JPH05505838A - 生産性の増大した触媒系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 関連出願についての相互参照 本願は１９８７年１２月２２日出願の米国特許出願第１３３．４８０号の部分継 続出願（ｃｏｎｌｉｎｕａ＋１ｏｎ−ｉｎ−ｐａｒｔ）である。米国特許出願第 １３３．４８０号はさらに１９８７年１月３０日出願の米国特許出願第００８． ８００号の部分継続出願である。

本発明はイオン性メタロセン系のオレフィン重合触媒の生産性を高めるための第 １ＩＩＡ族元素化合物の使用に関する。この触媒は第１’ＶＢ族遷移金属メタロ センとプロトン供与性カチオン及びアニオンからなるイオン性活性化剤化合物と の反応生成物であるが、上記アニオンは嵩高＜（ｂａｌｋｒ）、不安定（ｌａｂ ｉｌｅ）で、しかも上記メタロセンと活性化剤化合物との触媒生成反応で生成す る第■族遷移金属カチオンには配位しないものである。触媒系は、オレフィン、 ジオレフィン、環状オレフィン並びにアセチレン性不飽和モノマーの重合に関し て、第■Ａ族化合物を用いない類似の触媒よりも高い生産性を示し、アルミニウ ムアルキル又はアルモキサン助触媒との反応によって活性触媒へと活性化された 類似のメタロセンでこれまで得られていたものよりも狭い分子量分布及び高い重 量平均分子量を有するポリオレフィンを与える。

２、背景 オレフィン重合用のチーグラー・ナツタ型触媒は周知である。伝統的なチーグラ ー・ナツタ型可溶性触媒系番よ、金属アルキル助触媒（特にアルミニウムアルキ ル助触媒）との反応によって触媒種へと活性化されたハロゲン化金属を含んでい る。これら伝統的チーグラー・ナツタ触媒の活性化は様々な異なる活性部位を生 じさせる。このように活性部位が不均一であることから、かかる触媒は結果的に 望ましくないほど分子量分布（ＭＷＤ）の幅広（Ａポリマーを生ずる。さらに、 かかるポリマー生成物ｉｔ乏しい組成分布（ＣＤ）、低いコモノマー組込率並び ；こ乏しい配列分布しか示さない。

最近、ジルコニウムや／’ｔフニウム等の第１ＶＢ族金属のビス（シクロペンタ ジェニル）化合物をアルモキサンで活性化すると活性チーグラー・ナツタ型触媒 触媒が生ずることが判明した。メタロセン−アルモキサン触媒番よ均−型でも担 持型でも一般に高い活性を有しており、また、例えば高密度線状ポリエチレン（ ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン−プロピレンコ ポリマー（ＥＰ）、アタクチックポリプロピレン（！−ＰＰ）並びにアイソタク チックポリプロピレン（ｉ−ＰＰ）等の種々のポリマー生成物の製造に有効に使 用できるという点で用途が広い。メタロセン−アルモキサン触媒ζよ、伝統的チ ーグラー・ナツタ触媒に比して、ＭＷＤの狭０ポリマーを生産できるという著し い利点を有して（する。

メタロセン−アルモキサン触媒は伝統的チーグラー・ナツタ触媒に比して著しい 利点を有しているものの、実際に工業的に実施しようとすると依然として幾つか の限界がある。かかる限界には、実用上アルモキサンが大量に必要とされること と相俟って、アルモキサン助触媒のコストが比較的高いことが挙げられる。さら に、メタロセン−アルモキサン触媒はＭＷＤの狭いポリマーを生ずるものの、高 分子量ポリマーやコモノマー含量の高いポリマーの生産能力が限られている。ま た、アルモキサンは自燃性であり、その取扱い及び使用には危険性が伴う。

最後に、生成物中のアルミニウム含量が由々しきほど高くなって精製処理段階を 追加しなければならなくなる場合が多々ある。

欧州特許出願第２７７．００４号（１９８８年）には、メタロセン触媒における 一層の進展、即ち、活性化剤としてのアルキルアルミニウムもアルモキサンも必 要としない新規メタロセン触媒が記載されている。この第１ＶＢ族メタロセン触 媒は第ｒＶＢ族金属メタロセン化合物とイオン性活性化剤化合物との間の反応生 成物として製造される。このイオン性活性化剤は、供与可能なプロトンを有する カチオン及び不安定で嵩高いアニオンからなるが、該アニオンは、中心に位置す る荷電金属又はメタロイド原子に共有結合的に配位しかつ該荷電原子を遮蔽する ような複数の親油性基を宵する単一配位錯体であり、該アニオンの嵩高さは、ビ ス（シクロペンタジェニル）第１ＶＢ族金属化合物のプロトン反応性置換基と活 性化剤カチオンの供与性プロトンとの第■族金属カチオン生成反応に際して、活 性化剤のアニオンが立体障害のために第１ＶＢ族金属カチオンには共有結合的配 位を起こさないようなものである。従って、我々の関連出願に記載されている通 り、メタロセンの活性触媒種、即ち、メタロセン遷移金属カチオンと活性化側成 分の非配位性アニオンとの対からなるイオン対が生成する。

新規メタロセン触媒系（これ以降「イオン性メタロセン触媒」と呼ぶ）は、高価 なアルモキサン活性化剤を必要としない。メタロセン−アルモキサン触媒に比し て、イオン性メタロセン触媒はこの他にも諸利点を有している。例えばＭＷＤの 狭いポリオレフィン生成物並びに重量平均分子量の著しく高いポリオレフィン生 成物を高い触媒活性で製造することができ、また、コモノマー組込率を向上させ ること並びに生成ポリマー鎖末端の化学的性質を調整することが可能になる。

メタロセン−アルモキサン触媒における活性触媒種はイオン対であると信じられ ている。また、このイオン対活性種は２種類の中性成分（メタロセンとアルモキ サン）間のルイス酸−ルイス塩基反応を通して形成されるともなじられており、 この反応により、触媒としては明らかに不活性な中性付加物と活性触媒と思われ るイオン対複合体との間の平衡がもたらされる。この平衡の結果として、活性触 媒種の活性策■Ｂ族金属陽イオンを安定化するために存在していなければならな いアニオンに対して競争反応が存在する。本明細書中に記載するイオン性メタロ セン触媒の場合、メタロセンと活性化剤は不可逆的に反応し、平衡はほぼ一方的 に活性イオン対複合体の方に傾く。従って、新規イオン性メタロセン触媒は非常 に高い活性を有しており、高分子量で分子量分布の狭いポリオレフィン生成物を 製造できる。

残念なことに、我々のイオン性触媒の活性触媒イオン射程は、重合稀釈剤もしく はモノマー原料の中に不純物として含まれる種々のルイス塩基によって不可逆的 に失活してしまうことがある。重合用稀釈剤及び／又はモノマー原料中に存在す る最も代表的なルイス塩基不純物は酸素と水である。いくら細心の注意を払って 制御しても、微量ではあるがある程度の量のルイス塩基不純物が重合用稀釈剤及 び／又はモノマー原料中に存在することは避けられない。また、新規イオン性触 媒については、活性化助触媒としてのアルミニウムアルキル及び／又はアルモキ サンが除かれており、そのイオン性触媒自身を除いてはかかる不純物を中和する 試薬はイオン性触媒中には存在しない。従って、新規イオン性触媒の活性触媒種 は重合稀釈剤及び／又はモノマー原料中の不純物を中和するために消費され失活 する。故に、我々のイオン性触媒組成物に本質的に備わった最大限の生産性は実 際には未だ充分に発揮されていない。

重合中に使用することができる添加剤であって、重量平均分子量が高く、分子量 分布が狭くしかもコモノマー組込率の高い優れたポリオレフィン生成物を製造す るこれらのイオン性触媒の性能にさほど影響を与えずに、重合稀釈剤及び／又は モノマー原料中に含まれる不純物を中和し得るような添加剤を発見することが望 まれていた。

発明の概要 本発明は、イオン性メタロセン触媒と該イオン性メタロセンの活性部位に対する 奪活剤を中和するような添加剤とを含んでなる触媒系を供する。この触媒系は、 欧州特許出願東２７７、００４号（１９８８年）（この文献は援用により本明細 書中に完全に取込まれる）中に記載の、添加剤を含まないイオン性メタロセン触 媒と同様に、高分子量で分子量分布（ＭＷＤ）の狭いポリオレフィン生成物の製 造することができる。さらに、この触媒系のポリオレフィン生成物は、はぼラン ダムに近い狭いコモノマ、−分布（ＣＤ）及び先行技術のメタロセン−アルモキ サン担持触媒の生成物に比して改善されたコモノマーの配列分布を有する。さら に、上記関連出願のイオン性メタロセン触媒と同様に、この触媒系はオレフィン 、ジオレフィン及び／又はアセチレン性不飽和上ツマ−の単独又は共同での重合 に有用である。ただし、イオン性メタロセン触媒の活性触媒部位を失活させる可 能性のある上述の不純物を中和する添加剤の添加により、分子量にもコモノマー 組込率にもさほど影響を与えることなく、生産性の晋しく向上した触媒系が供さ れる。本発明のイオン性メタロセン触媒成分は欧州特許出願第２７７．００４号 （ＩＮ８年）に記載のイオン性メタロセン触媒を含んでなるので、該触媒のメタ ロセン成分は、活性化剤成分もしくはその少なくとも１部分（例えばカチオン部 分）と結合するような少なくとも１つの配位子を保有する第１ＶＢ族金属化合物 のビス（シクロペンタジェニル）誘導体から選択される。上記触媒の活性化剤成 分はイオン交換性の化合物であって、上記第１ＶＢ族金属化合物（メタロセン成 分）に含まれる少なくとも１つの配位子と不可逆的に反応するようなカチオンと 、中心の荷電金属又はメタロイド原子に共有結合的に配位しかつ該荷電原子を遮 蔽するような複数の親油性基を有する単一配位錯体であるアニオンとを含んでな るが、該アニオンは嵩高く不安的で、活性化剤成分のカチオンの関与するいずれ の反応に対して安定である。荷電金属又はメタロイドは、水溶液では加水分解さ れない配位錯体を生成し得る金属又はメタロイドであれば如何なるものでもよい 。メタロセン成分と活性化剤成分とを組合せることによって、活性化剤成分のカ チオンがメタロセン成分の配位子の１つと反応して、形式配位数３で原子価＋４ の第ｒＶＢ族金属カチオンと上記アニオンとからなるイオン対が生じる。このア ニオンは、メタロセン成分から生じする金属カチオンに対して混和性であり同金 属カチオンに対して非配位性である。活性化剤化合物のアニオンは、第ｒＶＢ族 金属カチオン又はその分解生成物の触媒としての機能性に影響を与えずに第１Ｖ Ｂ族金属カチオン錯体を安定化し得るものでなければならず、しかも重合時にオ レフィン、ジオレフィン又はアセチレン性不飽和モノマーによる置換がなされる ように十分不安定なものでなければならない。イオン性メタロセン触媒の製造に 適したメタロセン−活性他剤対の選択法は欧州特許出願第２７７、００４号（１ ９１１８年）に記載されている。

上記触媒系の添加剤は、イオン性メタロセン触媒成分の活性を低下させてしまう 水分又は酸素等の混入不純物を中和することのできる加水分解性のルイス酸であ る。

これらの加水分解性ルイス酸は、それ自体がイオン性メタロセン触媒のメタロセ ン成分に対する助触媒であってはならない。２種類以上の活性部位（イオン性メ タロセン及びメタロセン−ルイス酸）が生ずることになって、ポリマー生成物の 性質（例えば生成物のＭＷＤ等）に悪影響を及ぼすことにもなりかねないからで ある。さらに、加水分解性ルイス酸はイオン性メタロセン触媒に対して混和性で 、しかも重合反応に必要とされる温度及び圧力条件の下で有効なものでなければ ならない。従って、有用なルイス酸はｍＩＩＩＡ族金属の炭化水素化合物からな るものである。

好ましい具体的態様の説明 上述の通り、新規メタロセン系触媒は欧州特許出願第２７７、００４号（１９８ ８年）に記載されており、アルミニウムトリアルキル又はアルモキサン助触媒で 活性化した同様のメタロセンに比して、同程度もしくはより狭い分子量分布にお いて重量平均分子量がより大きいポリオレフィン生成物（特にポリエチレン）及 びエチレンとα−オレフィンとのコポリマー（特にニチレンープロピレンコポリ マー）を製造することができるものである。これらの新規メタロセン系触媒を「 イオン性メタロセン触媒」と呼ぶ。

本発明は、イオン性メタロセン触媒を含んでなる触媒系で生産性の増大した触媒 系の製造に、かかるイオン性メタロセン触媒で製造し得るポリマー生成物の利点 にさほど悪影響を与えることなく、ある種の第■Ａ族元素化合物を使用すること ができるという発見に基づいている。

上述の触媒系（即ち、イオン性メタロセン触媒と生産性を高めるための東■Ａ族 元素化合物添加剤とからなる系）を用いれば、イオン性メタロセン触媒の濃度を 大幅に低下させても、重量平均分子量が高く分子量分布の狭いという利点を有す るポリオレフィンが製造できる。

本発明の触媒系はイオン性メタロセン触媒と第１［［Ａ族元素化合物を含んでな る。本発明の方法は、かかる触媒系の存在下で１種類以上のオレフィンモノマー を重合させて重量平均分子量が高（ＭＷＤの狭いポリオレフィン生成物を得るこ とからなる。

イオン性メタロセン触媒 本発明で用いるイオン性メタロセン触媒は、プロトン反応性配位子を有するビス （シクロペンタジェニル）第１ＶＢ族金属化合物と、供与可能なプロトンを有す るカチオン及び不安定で嵩高いアニオンからなるイオン交換活性化側化合物とを 含んでなるが、上記アニオンは、中心に位置する荷電金属又はメタロイド原子に 共有結合的に配位しかつ該荷電原子を遮蔽するような複数の親油性基を有する単 一配位錯体である。また、上記アニオンの嵩高さは、活性化剤カチオンの供与性 プロトンとビス（シクロペンタジェニル）第１ＶＢ族金属化合物のプロトン反応 性置換基との第１ＶＢ族金属カチオン生成反応に際して、活性化剤化合物のアニ オンが立体陳害のために第１ＶＢ族金属カチオンには共有結合的配位を起こさな いようなものである。また、上記活性化剤のアニオンの不安定さは、エチレンの ルイス塩基強度と同等もしくはそれ以上のルイス塩基強度を有する不飽和炭化水 素によって上記第■Ｂ族金属カチオン上から置換され得るようなものである。

イオン性メタロセン触媒のメタロセン成分本発明の方法で用いる触媒系のメタロ セン成分として有用な第１ＶＢ族金属化合物、特にチタン、ジルコニウム及びハ フニウム化合物は、チタン、ジルコニウム及びハフニウムのビス（シクロペンタ ジェニル）誘導体である。

一般にかかる有用なチタン、ジルコニウム及びハフニウム化合物は以下の一般式 で表される（ただし、式中のｒｃｐＪはシクロペンタジェニル環を表す）：１、 　（Ａ−Ｃｐ）　ＭＩＩＩ２ ３、　（Ａ−Ｃｐ）Ｍし ただし、上記式中、Ｍは第１ＶＢ族金属、即ち、チタン（Ｔｉ）　、ジルコニウ ム（ｚ＋）及びハフニウム（［）であり；（Ａ−Ｃｐ）は（Ｃｐ）（Ｃｐ”）又 はＣｐ−Ａ’０、ｐ＊のいずれかであって、Ｃｐと０９本は同一もしくは異なる 置換又は未置換シクロペンタジェニル基であって、Ａ′は第１ＶＡ族元素を含有 する共有結合架橋基であり；Ｌはオレフィン、ジオレフィン又はアリイン配位子 であり；ＸｌとＸ２は各々独立にヒドリド基、炭素原子数１〜約２０の炭化水素 基、１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されている炭素原子数１〜約２０ の置換炭化水素基、又は第１ＶＡ族元素を含有する有機メタロイド基にして該有 機メタロイドの有機部分に含まれる炭化水素置換基の各々が独立に１〜約２０個 の炭素原子を含むものであり；Ｘ′　１とＸ’　２は一緒に金属原子に結合して 金属環を形成するもので、ここで、金属とＸ’　１とＸＩ　２は炭素原子数約３ 〜約２０の炭化水素環を形成するものであり；かつＲはシクロペンタジェニル基 の一つに存在する置換基で金属原子に結合したもの、好ましくは炭化水素置換基 である。

シクロペンタジェニル基（Ｃｐ）中の炭素原子は各々独立に、置換されていなく てもよいし、同−又は異なる炭化水素基、その１個以上の水素原子がハロゲン原 子で置換されている置換炭化水素基、炭化水素置換メタロイド基にして該メタロ イドが周期表箪■Ａ族から選択されたもの又はハロゲン基によって置換されてい てもよい。

シクロペンタジェニル基中の１個以上の水素原子を置換することのできる好適な 炭化水素及び置換炭化水素基は炭素原子を１〜約２０個含むものであり、直鎖も しくは枝分れアルキル基、環状炭化水素基、アルキル置換環状炭化水素基、芳香 族基並びにアルキル置換芳香族基が含まれる。同様にＸｌ及び／又はＸ２が炭化 水素又は置換炭化水素基のとき、各々の基は独立に炭素原子を１〜約２０個含む もので、直鎖もしくは枝分れアルキル基、環状炭化水素基、アルキル置換環状炭 化水素基、芳香族基並びにアルキル置換芳香族基である。好適な有機メタロイド 基には、各々の炭化水素部分の炭素原子数が１〜約２０であるような第ｒＶＡ族 元素のモノ−、ジー及びトリー置換有機メタロイド基が含まれる。好適な有機メ タロイド基には、トリメチルシリル、トリエチルシリル、エチルジメチルシリル 、メチルジエチルシリル、トリフェニルゲルミル、トリメチルゲルミル等が含ま れる。

本発明の触媒系中の触媒成分の製造に使用することのできるビス（シクロペンタ ジェニル）ジルコニウム化合物の例示的で非限定的な例としては、ジヒドロカル ビル置換ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム化合物、例えばビス（シク ロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジェニル）ジル コニウムジエチル、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジプロピル、ビ ス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジブチル、ビス（シクロペンタジェニ ル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジネ オペンチル、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジ（ｍ−）リル）、ビ ス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジ（ｐ−トリル）等；　（モノヒドロ カルビル置換シクロペンタジェニル）ジルコニウム化合物、例えば（メチルシク ロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）及びビス（メチルシクロペンタジ ェニル）ジルコニウムジメチル、（エチルシクロペンタジェニル）（シクロペン タジェニル）及びビス（エチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、 （プロピルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）及びビス（プロピ ルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、（ｎ−ブチルシクロペンタジ ェニル）（シクロペンタジェニル）及びビス（ｎ−ブチルシクロペンタジェニル ）ジルコニウムジメチル、（ｔ−ブチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタ ジェニル）及びビス（（−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル 、（シクロヘキシルメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）及 びビス（シクロヘキシルメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、 （ベンジルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）及びビス（ベンジ ルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、（ジフェニルメチルシクロペ ンタジェニル）（シクロペンタジェニル）及びビス（ジフェニルメチルシクロペ ンタジェニル）ジルコニウムジメチル、（メチルシクロペンタジェニル）（シク ロペンタジェニル）及びビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジヒ ドリド、（エチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）及びビス（ エチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジヒドリド、（プロビルシクロペン タジェニル）（シクロペンタジェニル）及びビス（プロビルシクロペンタジェニ ル）ジルコニウムジヒドリド、（ｎ−ブチルシクロペンタジェニル）（シクロペ ンタジェニル）及びビス（ｎ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジヒ ドリド、（（−ブチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）及びビ ス（ｔ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジヒドリド、（シクロヘキ シルメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）及びビス（シクロ ヘキシルメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジヒドリド、（ベンジルシ クロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）及びビス（ベンジルシクロペン タジェニル）ジルコニウムジヒドリド、（ジフェニルメチルシクロペンタジェニ ル）（シクロペンタジェニル）及びビス（ジフェニルメチルシクロペンタジェニ ル）ジルコニウムジヒドリド等；　（ポリヒドロカルビル置換シクロペンタジェ ニル）ジルコニウム化合物、例えば（ジメチルシクロペンタジェニル）（シクロ ペンタジェニル）及びビス（ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムシメ チル、（トリメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）及びビス （トリメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、（テトラメチルシ クロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）及びビス（テトラメチルシクロ ペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、（ベルメチルシクロペンタジェニル） （シクロペンタジェニル）及びビス（ベルメチルシクロペンタジェニル）ジルコ ニウムジメチル、（エチルテトラメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタ ジェニル）及びビス（エチルテトラメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム ジメチル、（インデニル）（シクロペンタジェニル）及びビス（インデニル）ジ ルコニウムジメチル、（ジメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニ ル）及びビス（ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジヒドリド、（ト リメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）及びビス（トリメチ ルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジヒドリド、（テトラメチルシクロペン タジェニル）（シクロペンタジェニル）及びビス（テトラメチルシクロペンタジ ェニル）ジルコニウムジヒドリド、（ベルメチルシクロペンタジェニル）（シク ロペンタジェニル）及びビス（ベルメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム ジヒドリド、（エチルテトラメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェ ニル）及びビス（エチルテトラメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジヒ ドリド、（インデニル）（シクロペンタジェニル）及びビス（インデニル）ジル コニウムジヒドリド等；　（金属ヒドロカルビル置換シクロペンタジェニル）ジ ルコニウム化合物、例えば（トリメチルシリルシクロペンタジェニル）（シクロ ペンタジェニル）及びビス（トリメチルシリルシクロペンタジェニル）ジルコニ ウムジメチル、（トリメチルゲルミルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジ ェニル）及びビス（トリメチルゲルミルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジ メチル、（トリメチルスタンニルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニ ル）及びビス（トリメチルスタンニルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメ チル、（トリメチルプルンビルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジェニル ）及びビス（トリメチルプルンビルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ ル、（トリメチルシリルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）及び ビス（トリメチルシリルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジヒドリド、（ト リメチルゲルミルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）及びビス（ トリメチルゲルミルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジヒドリド、（トリメ チルスタンニルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）及びビス（ト リメチルスタンニルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジヒドリド、（トリメ チルゲルミルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）及びビス（トリ メチルプルンビルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジヒドリド等；　（ハロ ゲン置換シクロペンタジェニル）ジルコニウム化合物、例えば（トリフルオロメ チルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）及びビス（トリフルオロ メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、（トリフルオロメチルシ クロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）及びビス（トリフルオロメチル シクロペンタジェニル）ジルコニウムジヒドリド等；シリル置換ビス（シクロペ ンタジェニル）ジルコニウム化合物、例えばビス（シクロペンタジェニル）（ト リメチルシリル）（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジェニル）（ト リフェニルシリル）（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジェニル）［ トリス（ジメチルシリル）シリルコ　（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペ ンタジェニル）［ビス（メシチル）シリル］　（メチル）ジルコニウム、ビス（ シクロペンタジェニル）（トリメチルシリル）（トリメチルシリルメチル）ジル コニウム、ビス（シクロペンタジェニル）（トリメチルシリルベンジル）ジルコ ニウム等；　（架橋シクロペンタジェニル）ジルコニウム化合物、例えばメチレ ンビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（シクロ ペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（シクロペンタジ ェニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（シクロペンタジェニル）ジルコ ニウムジヒドリド、エチレンビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジヒド リド及びジメチルシリルビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジヒドリド 等：ジルコナ環状化合物（ｚｉ＋ｃｏｎａｃ７ｃｌり、例えばビス（ペンタメチ ルシクロペンタジェニル）ジルコナシクロブタン、ビス（ペンタメチルシクロペ ンタジェニル）ジルコナシクロペンタン、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコ ナインダン等ニオレフイン、ジオレフィン及びアリイン配位子置換ビス（シクロ ペンタジェニル）ジルコニウム化合物、例えばビス（シクロペンタジェニル）（ １，３−ブタジェン）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジェニル）（２，３− ジメチル−１，３−ブタジェン）ジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペン タジェニル）（ベンジン）ジルコニウム等；　（ヒドロカルビル）（ヒドリド） ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム化合物、例えばビス（ペンタメチル シクロペンタジェニル）ジルコニウム（フェニル）（ヒドリド）、ビス（ペンタ メチルシクロペンタジェニル）（メチル）（ヒドリド）等；並びにシクロペンタ ジェニル基上の置換基が金属に結合しているビス（シクロペンタジェニル）ジル コニウム化合物、例えば（ペンタメチルシクロペンタジェニル）（テトラメチル シクロペンタジェニルメチレン）ジルコニウムヒドリド、（ペンタメチルシクロ ペンタジェニル）（テトラメチルシクロペンタジェニルメチレン）ジルコニウム フェニル等、が挙げられる。

ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウム化合物及びビス（シクロペンタジェニ ル）チタン化合物を例示するための同様のリストを挙げることもできるが、かか るリストは既にビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム化合物について示し たものとほぼ同一であるので、ハフニウム及びチタン類似体のリストをすべて開 示する必要はないと思われる。ただし、上記に列挙したビス（シクロペンタジェ ニル）ジルコニウム化合物の内の幾つかについて、それに対応するビス（シクロ ペンタジェニル）ハフニウム化合物及びビス（シクロペンタジェニル）チタン化 合物が知られていないことは当業者の承知するところである。従って、このよう な化合物はリストから除外される。触媒組成物に有用なその他のビス（シクロペ ンタジェニル）ハフニウム化合物及びビス（シクロペンタジェニル）チタン化合 物並びに他のビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム化合物は当業者には熱 論明か本発明の触媒系の触媒成分の製造において活性化剤成分として有用な化合 物は、プロトン供与性のブレンステッド酸であるカチオンと、荷電金属又はメタ ロイド中心を含んでなる単一配位錯体を含有する混和性非配位性アニオンとから なる。このアニオンは比較的大きく（嵩高＜）、メタロセンと活性他剤化合物を 混合したときに生成する活性触媒種（第１ＶＢ族金属カチオン）を安定化し得る もので、しかも該アニオンは十分に不安定で、オレフィン性、ジオレフィン性も しくはアセチレン性不飽和物質又はその他の中性ルイス塩基（エーテルもしくは ニトリル等）によって置換される。水中で安定な配位錯体を形成することのでき る金属又はメタロイドは、活性他剤化合物のアニオンに使用又は含有させること ができる。好適な金属としてはアルミニウム、金、白金等が挙げられるが、これ らに限定されるものではない。好適なメタロイドとしてはホウ素、リン、ケイ素 等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ホウ素原子１個を含有す る配位錯体を含んでなるアニオンを含有する塩が好ましい。

一般に、触媒の製造に有用な活性他剤化合物は以下の一般式で表される。

５、　［（Ｌ’−Ｈ）”］ｄ［（Ｍ’）”ＱｔＱ２・・・Ｑｌｌ’一式中、Ｌ′ は中性ルイス塩基、Ｈは水素原子で、［Ｌ’−Ｈ］はブレンステッド酸であり； Ｍ′　は元素周期律表第ＶＢ族から第ＶＡ族までの族、即ちＶＢ、ＶＩＢ。

Ｖｌ［Ｂ、　ｍ、Ｉ　Ｂ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ及びｖＡの各族から選択し た金属又はメタロイドであり；ＱｌからＱｎまでは、独立に、ヒドリド基、ジア ルキルアミド基、アルコキシド基、アリールオキシド基、ヒドロカルビル基、置 換ヒドロカルビル基又は有機メタロイド基であり、ＱｌからＱｎまでの内のいず れか１つ（ただし１つに限る）はハリド基であってもよい；ｍは１〜７の整数で あり；ｎは２〜８の整数であり；ｎ−ｍ＝ｄである。

本発明の触媒系の触媒成分の製造に用いる最も好ましい活性化剤成分は、混和性 非配位性アニオンが金属又はメタロイド原子を１個含有する錯体であるようなも のである。かかる活性化剤成分の中で最も好ましいものは、−ア二ランにホウ素 原子が１個含まれているものである。

触媒の製造に特に有用に用いられるホウ素含有活性化剤化合物は以下の一般式で 表すことができる。

５Ａ、　［Ｌ’−旧°［ＢＡ＋ｔＡｒ２Ｘ３Ｘａｌ　一式中、Ｌ′は中性ルイス 塩基、Ｈは水素原子で、［Ｌ’−Ｈ］はブレンステッド酸であり：Ｂは原子価３ のホウ素であり；Ａｒ１とＡｒｉは炭素原子数約６〜約２０の同一もしくは異な る芳香族又は置換芳香族基で、安定架橋基を介して互いに結合したものであって もよい；Ｘ３及びＸ４は独立にヒドリド基、ハリド基（ただし、ハリド基となり 得るのはＸ３とＸ４のいずれか一方のみである）、炭素原子数１〜約２０のヒド ロカルビル基、１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されている炭素原子数 １〜約２０の置換ヒドロカルビル基、各々のヒドロカルビル置換基の炭素原子数 が１〜約２０でかつ金属が元素周期律表箪第ｒＶＡ族族元素から選択したもので あるようなヒドロカルビル置換金属（有機メタロイド）基である。Ａｒ１及びＡ ｒ１基として好適な芳香族基には、フェニル基、ナフチル基及びアントラセニル 基が含まれるが、これらに限定されるものではない。Ａｒ１及びＡｒｚ基として 好適な置換芳香族炭化水素基の置換基には、ヒドロカルビル基、有機メタロイド 基、アルコキシ基、アルキルアミド基、フルオロ基及びフルオロヒドロカルビル 基等が含まれるが、これらに限定されるものではない。置換基は、ホウ素原子に 結合した炭素原子に対してオルト位、メタ位又はパラ位のいずれにあってもよい 。Ｘ３とＸ４のいずれか一方又はその双方がヒドロカルビル基である場合には、 Ａｒ１及びＡｒ２と同様に、それぞれが同−又は異なる芳香族基又は置換芳香族 基であってもよく、或いは炭素原子数１〜約２０の直鎖又は枝分れアルキル基、 アルケニル基もしくはアルキニル基、炭素原子数約５〜約８の環状炭化水素基、 又は炭素原子数約６〜約２０のアルキル置換環状炭化水素基であってもよい。Ｘ ３とＸ４はまた独立に、そのアルコキシ及びジアルキルアミド基のアルキル部分 の炭素原子数が１〜約２０であるアルコキシ基又はジアルキルアミド基、ヒドロ カルビル基又は炭素原子数１〜約２０の有機メタロイド基等であってもよい。上 述の通り、Ａｒ１とＡｒｚは互いに結−合していてもよい。同様に、Ａｒ１とＡ ｒｚのいずれか又はその双方がＸ３又はＸ４のいずれかに結合していてもよい。

最後に、Ｘ３とＸ４は適当な架橋基を介して互いに結合していてもよい。

金属又はメタロイド原子を１個含有する配位錯体を含んでなるアニオンを含有す る化合物は熱論よく知られており、多数の化合物、特にアニオン部分にホウ素原 子を１個含む化合物が市販されている。この観点から、ホウ素原子を１個含んだ 配位錯体を含んでなるアニオンを含有する塩が好ましい活性化剤成分である。

活性化剤アニオンが金属又はメタロイド原子１個を含む配位錯体であるような本 発明の触媒系及び方法において使用する触媒成分の製造に有用な活性化剤成分の 例示的で非限定的な例としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、例えばトリ エチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテト ラ（フェニル）ホウ素、トリ　（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル） ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアン モニウムテトラ（〇−トリル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタ フルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ、ｐ−ジメチ ルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ、ｍ〜ジメチルフェニ ル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル ）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、 トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素等、Ｎ、Ｎ−ジア ルキルアニリニウム塩、例えばＮ、Ｎ−ジメチルアルミニウムテトラ（フェニル ）ホウ素、Ｎ、Ｎ−ジメチルアルミニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ、　Ｎ −２，４，６−ベンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素等；ジアル キルアンモニウム塩、例えばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフ ルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホ ウ素等；並びにトリアリールホスホニウム塩、例えばトリフェニルホスホニウム テトラ（フェニル）ホウ素、トリ　（メチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フ ェニル）ホウ素、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）ホ ウ素等が挙げられる。

活性化剤として有用な他の金属又はメタロイドを含有する適当な化合物について も同様のリストを挙げることができるが、この種のリストをすべて開示する必要 はないと思われる。これに関して、上記リストは網羅的なものではな（、その他 の有用なホウ素化合物並びにその他の金属やメタロイドを含有する有用な化合物 については、上記の一般式から、当業者が容易に判断し得るであろう。

第１１１Ａ族元素化合物 イオン性メタロセン触媒の製造に適していると記載された溶媒又は稀釈剤は、本 発明の触媒系を製造するための重合稀釈剤としても適している。

本発明の触媒系の製造に用いるのに適した第ｍＡ族添加剤化合物は以下の一般式 で表される。

式中、ＭはｊｌＬＮＡ族の元素、好ましくはアルミニウム　・及びホウ素であり ；Ｒ，Ｒ１及びＲ２は独立に直鎖又は枝分れアルキル基、環状ヒドロカルビル基 、アルキル置換環状ヒドロカルビル基、炭素原子数１〜２０の芳香族基又はアル キル置換芳香族基である。Ｒ２は炭素原子数１〜２０のアルコキシド基であって もよい。

好適な第１ＩＩＡ族元素化合物の例示的で非限定的な例としては、Ｍがアルミニ ウム（ＡＩ）のときには、トリアルキルアルミニウム、例えばトリメチルアルミ ニウム、トリエチルアルミニウム、トリーｎ−プロピルアルミニウム、トリイソ プロピルアルミニウム、トリーｎ−ブチルアルミニウム、トリー１ｅｅ−ブチル アルミニウム、トリーｔ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、 トリーｎ−ペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリネオペ ンチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリーｎ−ヘキシルア ルミニウム、トリー（４−メチルペンチル）アルミニウム、トリー　（３−メチ ルペンチル）アルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム等；アルキルアル ミニウム、例えばジメチルエチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、 エチルジメチルアルミニウム、ジメチル−ｎ−プロピルアルミニウム、メチルジ −ｎ−プロピルアルミニウム、ジメチルイソプロピルアルミニウム、ジメチルシ クロヘキシルアルミニウム、メチルエチルプロピルアルミニウム等；アリール及 びアルキル置換アルミニウム、例えばトリフェニルアルミニウム、トリーｐ−ト リルアルミニウム、トリー】−トリルアルミニウム、トリーｐ−エチルアルミニ ウム等が挙げられる。その他、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアル ミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウム イソプロポキシド、メチルエチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウ ム４−メチルフェノキシト、ジメチルアルミニウム３−メチルフェノキシト、ジ メチルアルミニウム２゜６−ジイツプロピルフエノキシド、ジメチルアルミニウ ム２．６−ジー（−ブチル−４−メチルフェノキシト等のアルミニウムアルコキ シド及びアリールオキシドも好適である。

Ｍがホウ素のとき、第１［Ａ族元素化合物を例示する同様のリストをトリアルキ ルボラン、アルキルボラン及びアルキルボランアルコキシドについて作成するこ とができる。ガリウム及びインジウムの類似化合物についても同様のリストを作 成することができるが、ガリウム及びインジウムの類似体はさほど好ましいもの ではない。かかるリストはアルミニウム種の第１１ｒＡ族元素化合物に関して既 に列挙したものとほぼ同一であり、類似のボラン化合物その他の第１１１Ａ族化 合物についてこれらをすべて開示する必要はない。

好ましい第■Ａ族元素化合物はＭがアルミニウム又はホウ素であるようなもので あ条。アルミニウム種の茶■Ａ族元素化合物の中で最も好ましいものはトリアル キルアルミニウムであり、トリアルキルアルミニウムの中で最も好ましいものは トリエチルアルミニウム及びトリメチルアルミニウムである。Ｍがホウ素である ような第■Ａ族元素化合物の中で、第１１１Ａ族元素化合物の好ましいホウ業種 はトリアルキルホウ素であり、その中でも最も好ましいものはトリエチルホウ素 である。

本発明の触媒系をポリエチレンの製造に用いるときには、該触媒系の作成に使用 するのに好ましい第１［Ａ族化合物はトリエチルアルミニウムである。本発明の 触媒系を共重合体の製造に用いるときには、使用するのに好ましい’ｆＩＩ［Ａ 族化合物はトリアルキルホウ素、特にトリエチルボランである。

触媒系のイオン性メタロセン触媒成分の製造に用いるメタロセン並びにかかる触 媒系を用いて製造しようとするポリオレフィンの性質に依存して、ある種類の第 １１１Ａ族元素化合物が他のものよりも望ましくなることがある。

メタロセン−活性化剤対の選択 一般に、上記で特定したメタロセン成分の殆どが上記で特定した活性化剤成分の 殆どと結合して活性なオレフィン重合触媒を生じるが、継続して重合操作を行う ためには、メタロセン成分から最初に生じた金属カチオン又はその分解生成物が 比較的安定な触媒であることが重要である。アンモニウム塩を用いる場合、活性 化剤のアニオンが加水分解に対して安定であることも重要である。

さらに、必要なプロトン移動を促進するため、活性化剤成分の酸性度がメタロセ ンと比して十分なものであることも重要である。逆に、必要なプロトン移動を促 進するため、金属錯体の塩基性度も十分でなくてはならない。

ある種のメタロセン化合物は、最も強いブレンステッド酸以外のものとは反応し 難く、本発明の触媒製造用のメタロセンとしては適していない。このようなメタ ロセン化合物の例示的で非限定的な例としてビス（ペンタメチルシクロペンタジ ェニル）ハフニウムジメチルが挙げられる。一般に、水溶液によって加水分解さ せることのできるビス（シクロペンタジェニル）金属化合物が、本明細書中に記 載した触媒を形成するためのメタロセンとして適していると考えられる。

本発明の触媒を形成するためのメタロセンと活性化剤との組合せに関して、活性 触媒を製造するために組合せる２種類の化合物の選択は、アニオンの断片（特に アリール基）の金属カチオンへの移動が起こって触媒として不活性な種が生じる ことのないように、行わなければならないことに留意すべきである。このことは 、シクロペンタジェニル炭素原子上での置換並びに上記アニオンの芳香族炭素原 子上での置換の結果として生ずる立体障害によって達成することができる。従っ て、ベルヒドロカルビル置換シクロペンタジェニル基を含有するメタロセンと共 に有効に使用し得る活性化側化合物の範囲は、未置換シクロペンタジェニル基を 含有するメタロセンについての範囲よりも広い。ただし、シクロペンタジェニル 基の置換基の量と大きさが減少するにつれて、より分解し難いアニオン（例えば フェニル環のオルト位に置換基のあるもの）を含有する活性化剤を用いて一層効 果的な触媒が得られる。アニオンをより分解し難くする別の手段は、アニオンに フッ素置換、特にペルフルオロ置換を与えることである。従って、フルオロ置換 安定化アニオンはより広範囲のメタロセンと共に使用することができる。

本発明者らは如何なる特定の理論に縛られることを望む訳ではないが、本発明の 改良触媒の製造に用いる上記２つの化合物を適当な溶媒又は稀釈剤の中で混合す ると、活性化剤のカチオン（酸性プロトン）の全部又は一部がメタロセン上の置 換基の一つと結合するものと考えられる。メタロセンが上記一般式１に該当する 化学式を有する場合には中性化合物が遊離するが、この中性化合物は溶液中に残 留するか或いは気体として放出される。従って、メタロセンのＸｌ又はＸ２のい ずれかがヒドリドであれば水素気体が放出されるであろう。同様に、Ｘｌ又はＸ ２のいずれかがメチル基であれば、メタンが気体として放出され得る。メタロセ ンが上記一般式２．３又は４に該当する化学式を有する場合には、メタロセン成 分の置換基の一つがプロトン化されるが、金属からの置換基の遊離は一般に起こ らない。メタロセンの活性化剤に対するモル比は１：１又はそれ以上であるのが 好ましい。

篤２の化合物のカチオンの共役塩基は仮に残留していれば中性化合物であり、溶 液中に残留するか又は生成カチオンと錯体を形成するであろう。ただし、一般に 活性化剤は金属カチオンに対する中性共役塩基の結合が弱いか或いは全く存在し ないように選択される。従って、この共役塩基の立体的な嵩が大きくなるにつれ て、溶液中に単に留まるだけで活性触媒を妨害しなくなる。同様に、活性化剤の カチオンがトリアルキルアンモニウムイオンであれば、このイオンは水素原子を 遊離して気体状の水素、メタン等を生じるであろうが、このカチオンの共役塩基 は箪三アミンである。同じ様に、カチオンが少なくとも１個の反応性プロトンを 含有するヒドロカルビル置換ホスホニウムイオンである場合には、このカチオン の共役塩基はホスフィンである。

ここでも特定の理論に縛られることを望む訳ではないが、メタロセン置換基（配 位子）の一つが遊離すると、触媒製造に用いられる活性化剤に最初から含まれて いる非配位性アニオンが、メタロセンから生ずる配位数３で原子価＋４の金属カ チオン又はその分解生成物に結合してそれを安定化する。金属カチオンと非配位 性アニオンはこのように結合したまま、該触媒を１種以上のオレフィン、ジオレ フィン、環状オレフィン及び／又はアセチレン性不飽和モノマー（単独又は１種 以上の他のモノマーと一緒に）又は別の中性ルイス塩基と接触させるまで残る。

上述の通り、活性化剤に含まれるアニオンは重合を促進するように十分に不安定 なもので、オレフィン、ジオレフィン、環状オレフィン又はアセチレン性不飽和 モノマーによって速やかに置換され得るものでなければならない。

好ましいホウ素含有化合物を活性化剤として用いる場合に、本発明の触媒を形成 する際に起こる化学反応は以下に示す一般式によって表されるであろう。

１．　（Ａ−Ｃｐ）ＭＸＩＸ２　＋　［Ｌ’−旧令［ＢＡｒｔＡｒ２ＩｘＩ４］ −＝［（Ａ−Ｃｐ）ＭＸ１］“［ＢＡｒ＋Ａ＋２Ｘ３Ｉ４ヒ＋１ｌＸ２　＋　Ｌ ’　又は３、（Ａ−Ｃｐ）　ＭＬ　＋　［Ｌ’　−［１”　［ＢＡ＋ｔＡｒ２Ｌ ｄ４ヒ　→上記反応式において示す番号は、上記において有用な第１ＶＢ族金属 のメタロセン化合物について示した一般式に付した番号に対応する。一般に、上 記反応式における諸相酸物、特に金属カチオンの安定性及び形成速度は、溶媒の 選択、選択した［Ｌ’−Ｈ］の酸性度、特定Ｌ′、アニオン、反応の行われる温 度、及び選択した金属のジシクロペンタジェニル誘導体に依存して変化する。一 般に、最初に生成したイオン対が活性な重合触媒であり、α−オレフィン、ジオ レフィン、環状オレフィン及びアセチレン性不飽和モノマーを単独で又は他の七 ツマ−と一緒に重合する。ただし、最初の金属カチオンが分解し゛　て活性な重 合触媒を生ずる場合もある。

上述の通り、上記で特定したメタロセン成分の殆どが上記で特定した活性他剤成 分の殆どと結合して活性触媒（特に活性重合触媒）を生ずる。しかし、実際の活 性触媒種は、必ずしも常に、その分離及び同定ができるほど十分に安定であると はいえない。さらに、最初に生成する金属カチオンの多くは比較的安定であるも のの、最初に生成した金属カチオンが１種類以上の触媒活性種へと分解すること も多々あることが判明している。

ここでも特定の理論に縛られることを望む訳ではないが、活性な分解生成物を含 めて未だ特徴の明らかでない活性触媒種は、既に単離されて特徴の十分に解明さ れているものと同じ覆類のものか、或いは触媒として機能するために必須とされ るイオン構造を少な（とも保持しているものと考えられる。さらに詳細には、活 性な分解生成物を含め、未だに単離されていない活性触媒種は、カチオン性で不 飽和のまま残るようなビス（シクロペンタジェニル）金属中心を含んでいて、し かもオレフィン、ジオレフィン、環状オレフィン及びアセチレン性不飽和モノマ ーと反応性を有する金属−炭素結合を有しているという点で、既に単離され十分 に特徴付けられている活性触媒種と同じ覆顕であると考えられる。さらに、分解 生成物は水素ガスと反応することもあり、カチオン性水素化物錯体［Ｃｐ’　Ｃ ｐＭｆｌｌ　”　Ｘ−を伴った共通の平衡状態に入ると考えられる。

重合プロセス 本発明の方法は、従来アルキルアルミニウム又はアルモキサン助触媒によって活 性触媒種へと活性化されていたメタロセンで得られていたものよりも、分子量分 布が狭くしかも重量平均分子量の高いポリオレフィンの単独又は共重合体を与え るように、オレフィン、ジオレフィン、環状オレフィン及びアセチレン性不飽和 モノマーを重合するものである。本発明の方法により、かかる高分子量のポリオ レフィンが、従来のイオン性メタロセン触媒について観察されていた生産性より もはるかに高いイオン性メタロセン触媒生産性をもって得られる。

本発明の触媒系を用いる好ましい重合方法は、（１）ビス（シクロペンタジェニ ル）第１ＶＢ族金属化合物と活性他剤化合物（これら各々の成分についてはイオ ン性メタロセン触媒に関して上述しである）との反応生成物及び上述の東■Ａ族 元素化合物を重合稀釈剤中に含んでなる触媒系に１種類以上のモノマーを接触さ せ、（２）上記モノマーと上記触媒系との接触をかかる七ツマ−の少なくとも一 部が重合するのに十分な時間継続し、かつ（３）重合体生成物を回収する、とい う諸段階からなる。

本発明の好ましい具体的態様においては、２種類の独立した置換又は未置換シク ロペンタジェニル基及び１又は２種類の低級アルキル置換基及び／又は１又は２ 種類のヒドリド置換基を含有するビス（シクロペンタジェニル）第１ＶＢ族金属 化合物を、置換又は未置換テトラ（芳香族）ホウ素のトリ置換アンモニウム塩と 結合させる。

アンモニウムカチオンカチオンのトリ置換基の各々は同一もしくは異なる低級ア ルキル又はアリール基である。

低級アルキルとは炭素原子数１〜４のアルキル基を意味する。用いるビス（シク ロペンタジェニル）金属化合物がビス（ベルヒドロカルビル置換シクロペンタジ ェニル）金属化合物である場合には、未置換又は部分置換テトラ（芳香族）ホウ 素塩を使用することができる。テトラ（フェニル）ホウ素トリ　（ｎ−ブチル） アンモニウム、テトラ（ｐ−トリル）ホウ素トリ　（ｎ−ブチル）アンモニウム 及びテトラ（ｐ−エチルフェニル）ホウ素トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムが特 に好ましい。ただし、シクロペンタジェニル基上のヒドロカルビル置換基の数が 減少すると、上記トリ置換アンモニウム塩に置換アニオン、特にペンタフルオロ 置換アニオンが用いられるようになる。テトラ（フルオロフェニル）ホウ素Ｎ、 Ｎ−ジメチルアニリニウムが特に好ましい。

本発明のある種の触媒、特に例えばビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジ メチルとテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素のトリ置換アンモニウム塩と の反応によって生ずる触媒を用いるハフノセン系触媒は、連鎖移動剤不存在下で の、α−オレフィン、ジオレフィン及び／又はアセチレン性不飽和モノマーの重 合に本明細書中に記載した通り使用した場合、分子量分布の比較的狭く、分子量 の著しく高い重合体及び共重合体の生成をもたらす。これに関連して、本発明の 触媒を用いると、約２Ｘ１０’又はそれ以上の分子量及び約１．５から約１５の 範囲内の分子量分布を有する単独重合体又は共重合体を製造することができる。

ただし、シクロペンタジェニル基上の置換基は重合体の分子量及びコモノマーの 組込率に多大な影響を与え得る。

剛性でキラルなメタロセンの一方の鏡像異性体の純品又は２つの鏡像異性体のラ セミ混合物であるようなメタロセン成分を含有するイオン性メタロセン触媒は、 プロキラルなオレフィン（プロピレン及び高級α−オレフィン）をアイソタクチ ックなポリマーに重合できる。シクロペンタジェニル基の各々が置換されていて しかも２つのシクロペンタジェニル基の間に共有結合架橋基を含んでいるような ビス（シクロペンタジェニル）金属化合物は、この種のアイソタクチックな重合 に特に有用である。

ブロキラルなメタロセン、例えばイソプロピル−２−シクロペンタジェニル−２ −（１−フルオレニル）ハフニウムの錯体を基体とするようなものは、プロピレ ン又は高級α−オレフィンを重合してシンジオタクチックポリマーを得るのに用 いることができる。

ある種のイオン性メタロセン触媒（特にペルフルオロ化されたテトラフェニルホ ウ酸アニオンを含有する活性化剤成分と組合せたハフノセンを基体とする触媒） の特に驚くべき特徴は、これらの触媒をα−オレフィンだけの又はジオレフィン との共重合に用いた場合、従前のチーグラー・ナツタ型触媒及びビス（シクロペ ンタジェニル）ジルコニウム触媒で製造した共重合体に比して、該共重合体中に 組込まれた高分子量オレフィン又はジオレフィンの量が著しく増大することであ る。上記本発明のハフニウム系触媒に対するエチレン及び高級α−オレフィンの 反応の相対速度は、従来の第１ＶＢ族金属のチーグラー・ナツタ型触媒のものよ りも格段に近い。イオン性メタロセン触媒で製造した共重合体中のコモノマー分 布は、特に低級α−オレフィンと低級ジオレフィンについては、完全な交互配列 に近いものから十分にランダムな状態までにわたる。従って、ハフノセン系のイ オン性メタロセン触媒が特に好ましい。

イオン性メタロセン触媒は自燃性の化学種を含んでいないものの、水分及び酸素 に対して触媒成分が不安定であることから、触媒成分はアルゴン、窒素又はヘリ ウムのような不活性で水分及び酸素を含まない環境下で取り扱うのが好ましい。

第１Ｉ［Ａ族元素化合物も同様に取り扱わなければならない。

好ましい方法においては、第１段階でメタロセン成分と活性化剤成分とを芳香族 溶媒中で結合させてイオン性メタロセン触媒の溶液を生じさせる。この反応は約 −１００℃から約３００℃、好ましくは約Ｏ℃から約１００℃の温度範囲で行う 。反応が完了するまでの保持時間は約１０秒から約６０分の間であり、反応温度 や反応体の選択等の変動因子によって左右される。

イオン性メタロセン触媒成分が生じた後は、イオン性メタロセン触媒との、重合 稀釈剤への第ｍＡ族元素化合物の添加の順序や方法はさほど重要ではない。換言 すれば、触媒系は、■）最初に第１［［Ａ族元素化合物を重合稀釈剤に添加した 後、イオン性メタロセン触媒を添加することによっても、２）第１ｆ［Ａ族元素 化合物をイオン性メタロセン触媒の溶液に直接添加した後、その共通の溶液を重 合稀釈剤に変化することによっても、或いは、３）第１１１Ａ族元素化合物の一 部を液体モノマーに添加して、液体上ツマ−を重合稀釈剤に供給しながら該第ｍ Ａ族元素化合物をイオン性メタロセン触媒含有重合稀釈剤に供給することによっ ても、形成し得る。重合プロセスに液体モノマーを使用する場合、第１［Ａ族元 素化合物を液体モノマーに添加するのが好ましい。該添加剤はそのまま添加して もよいし、或いは適当な炭化水素溶媒、好ましくは脂肪族又は芳香族溶媒中の溶 液として添加してもよい。

第１１［Ａ族元素化合物の存在しない重合稀釈剤中のイオン性メタロセン触媒に 比して、本発明の触媒系の製造に余りに多量の第１［ＩＡ族元素化合物を用いる と、イオン性メタロセン触媒成分の生産性が抑制されてしまう。他方、使用する 第１［ＩＡ族元素化合物の量が少なすぎると、イオン性メタロセン触媒の生産性 に促進効果がみられなくなってしまう。本発明の触媒系の製造に用いる第１［Ａ 族元素化合物の最適使用量は、重合に用いる重合稀釈剤及び／又はモノマー中に 混入したルイス塩基不純物の量によっである程度左右される。典型的な重合プロ セスにおいては、生産性が最大となる触媒系を得るために加えるべき蔦■Ａ族元 素化合物の最適量は、活性他剤化合物に対する第］！ｒＡ族元素化合物のモル比 にして、約１：１から約２００　：　１の間、好ましくは１４：１から１５０＝ １の間となるような量である。

ある与えられたポリプロセスに対して、生産性の増大　゛した触媒系を製造する ためにイオン性メタロセン触媒成分の存在する重合稀釈剤に添加すべき第１［Ａ 族元素化合物の最適量は、重合反応によるモノマーの消費速度が最大に達するよ うな量の第１［［Ａ族元素化合物が添加されるまで重合稀釈剤に第１１１Ａ族元 素化合物を添加しながら、モノマーの消費量をモニターすることによって容易に 決定することができる。別法として、最初に３１１［Ａ族元素化合物の一部を重 合稀釈剤に添加した後、イオン性メタロセン触媒を添加して重合を開始し、モノ マー消費速度をモニターする。次に、重合反応を進行させながら、追加量の第１ １［Ａ族元素化合物を添加して消費速度を観察する。ただし、添加剤を添加する ことの目的は水や酸素等の混入不純物を中和することであって、添加剤の添加量 が存在する不純物の量にも比例すべきであることに留意すべきである。従って、 かかる不純物が比較的多量に存在するモノマーを触媒系と接触させるに先立って 、かかるモノマーを上記添加剤で予備処理するのが好ましい。

一般に、本発明の触媒系は、従来のチーグラー・ナツタ触媒に関して先行技術で よく知られた条件において、オレフィン、ジオレフィン及び／又はアセチレン性 不飽和モノマーを単独又は他のオレフィン及び／又は他の不飽和モノマーと一緒 に重合する。

このプロセスの実施に用いることのできるモノマーには、炭素原子数約２〜約１ ８の、α−オレフィン、ジオレフィン及びアセチレン性不飽和炭化水素が含まれ る。

かかるモノマーには、環状又は非環式炭化水素並びに直鎖又は枝分れ鎖の炭化水 素が含まれる。好適モノマーの零時的で非限定的な例としては、エチレン、プロ ピレン、１−ブテン、■−ペンテン、１−ヘキサン、１−オクテン、１−デセン 等；２−メチルー１−プロペン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ブ テン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘンテン等；１，３−ブタ ジェン、１．４−ペンタジェン、１．５−へキサジエン、１．４−へキサジエン 等；シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン等；プロピン、ブタジイ ン、１．４−へキサジイン等が挙げられる。

本発明の最も好ましい具体的態様においては、ビス（シクロペンタジェニル）ジ ルコニウムジメチル又はビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジメチルをテ トラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムと反応さ せて、最も好ましいイオン性メタロセン触媒を生成させる。メタロセンと活性化 剤は約０℃から約１００℃の範囲内の温度で、好ましくは脂肪族炭化水素溶媒中 、最も好ましくはヘキサン又は凝縮プロビレ°　ン中で、結合させる。好ましい イオン性メタロセン触媒を生じさせるには、約１０秒乃至約６０分の範囲にある 呼称保持時間で十分である。その後イオン性メタロセン触媒は、既に第１Ｉ［Ａ 族元素化合物（好ましくはトリエチルアルミニウム又はトリエチルホウ素）を加 えておいた重合稀釈剤に添加する。このようにして得られる触媒系は、生成後直 ちに、約り℃〜約１００℃、より好ましくは約り５℃〜約１００℃の範囲内の温 度、約１５〜約５００　ｐｒｉｇの範囲内の圧力における、低級α−オレフィン 、特にエチレン又はプロピレン、最も好ましくはエチレンの重合に使用する。本 発明の最も好ましい具体的態様においては、上記の最も好ましい触媒系を用いて 、エチレンを単独重合又はエチレンと炭素原子数３〜６の低級α−オレフィンと 共重合して、可塑性又は弾性共重合体を得る。２つの好ましいプロセスの具体的 態様においては、共に、モノマーを重合条件に約１〜約６０分間の範囲内の呼称 保持時間維持し、系はｊｌｌＥＩＶＢ族金属が重合稀釈剤１１当り約１０−６モ ル〜１０−５モルの範囲内に収まるようにする一方で、第１１ｒＡ族元業化合物 の活性化副化合物に対するモル比が約１５：１〜約１５０　：　１に維持される ようにする。

不純物中和用の添加剤を含む本発明の触媒系の使用することによって、添加剤を 含まないイオン性メタロセン触媒に比してイオン性メタロセン触媒の生産性が２ ０％から約４００％もしくはそれ以上向上する。

一般に、チーグラー・ナツタ型触媒で製造した重合に一般的に見受けられるアル ミニウム、マグネシウム、塩素等のある種の微量金属を実質的に含まないような ポリマー生成物を生ずるように、触媒系を調整することもできる。従って、例え ば不純物の量を連続的にモニターして、触媒部位を失活から防ぐのに必要な量だ けの添加剤が供給されるようにして、添加剤の量が生成物の品質を損なったりポ リマー生成物の精製処理段階をさらに要するような過剰量とならないように、添 加剤注入速度を制御することもできる。本発明のイオン性メタロセン触媒系で製 造したポリマー生成物は、従前の金属アルキル（アルミニウムアルキル等）を含 んでなるチーグラー・ナツタ型触媒又はメタロセン−アルモキサン触媒（通常ア ルモキサン触媒を過剰量要する）で製造したポリマーよりも用途が広い。

以下の実施例により本発明及びその効果を説明するが、これらは本明細書及び請 求の範囲に記載された発明の範囲を限定するものではない。

エチレンをヘキサン稀釈剤中で重合した。予め窒素置換しておいた１！のステン レス製オートクレーブに無酸素・乾燥ヘキサン（４００ｍｌ）を加えた。窒素下 で、０、　２＋ａｍａｌｔのトリエチルボランを含有するトルエン溶液（２０ｔ ｌ）を両頭針（ｄｏｕｂｌｅ　ｅｎｄｅｄ　ｎｅｅｄｌｅ）を用いて上記オート クレーブに移し、次いでビス（シクロペンタス（ペンタフルオロフェニル）ホウ 素Ｎ、　Ｎ−ジメチルアニリニウム（１，５ｍ１）を含むトルエン（５ｍｌ）溶 液を加えた。オートクレーブを９０ｐ＋ｉｇのエチレンで加圧し、４０℃で撹拌 した。１時間後にオートクレーブを排気して開口した。線状ポリエチレンの収量 は５２．８ｇであった。

このポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は４４９０００であり、分子量分布（Ｍ 　Ｗ　Ｄ　）は１．９８であった。トリエチルボランを全く加えずに同じ手順を 繰返したときの線状ポリエチレンの収量は１３．３ｇであり、Ｍｗは４５５００ ０でＭＷＤは２．０４であった。

実施例２ ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジメチル（４■）及びテトラキス（ペ ンタフルオロフェニル）ホウ素Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウム（１，５ｍ１）を 含むトルエン（５ｍｌ）溶液を用いたことを除いては、実施例１の手順を繰返し た。線状ポリエチレンの収量は２４．６ｇであり、Ｍｗは１４２４０００でＭＷ Ｄは２．４６であうた。トリエチルボランを全く加えずに同じ手順を繰返したと きの線状ポリエチレンの収量は３．５ｇであり、Ｍｗは４８５０００でＭＷＤは ２．１０であった。

実施例３ エチレンをヘキサン稀釈剤中で重合した。予め窒素置換しておいた１１のステン レス製オートクレーブに無酸素・乾燥ヘキサン（４００ｍｌ）を加えた。窒素下 で、液（２０ｍｌ）を両頭針を用いて上記オートクレーブに移した。次いで、ト ルエン（２０ｍｌ）中のビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジメチル（１ ８■）及びテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素Ｎ、Ｎ−ジメチルアニ リニウム（６ｍｌ）を含む触媒溶液を窒素圧により上記オートクレーブ中に注入 した。オートクレーブを９０ｐｓｉｇのエチレンで加圧し、４０℃で撹拌した。

３０分後にオートクレーブを排気して開口した。線状ポリエチレンの収量は２８ ．７ｇであった。トリエチルボランを全く加えずに同じ手順を繰返したときの線 状ポリエチレンの収量は１２．６ｇであった。

比較例３ａ トリエチルボラン（０，１ｍｍｏｌｅ）を含有するトルエン溶液（１０ｍｌ）を 最初に反応容器に注入し、次いで実施例３の触媒とトリエチルボラン（０，１ｍ ｍｏｌｅ）とを含むトルエン溶液（３０ｍｌ）を注入したことを除いては、実施 例３の手順を繰返した。線状ポリエチレンの収量は３０．９ｇであった。

比較例３ｂ トリエチルボラン（０，２ｍｍｏｌｓ）を実施例３の触媒溶液に接触させて、こ の混合物をオートクレーブに注入したことを除いては、実施例３の手順を繰返し た。線状ポリエチレンの収量は３３．３ｇであった。

実施例４ トリエチルアルミニウム（０，２１Ｉ１ｍｏｉｅ）を含有する２０ｍ１のトルエ ン溶液、次いで３■のビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル及び ３■のテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニ ウムを含有する１０ｍ１のトルエン溶液を用いて、実施例１の手順を繰返した。

線状ポリエチレンの収量は５６．０ｇであり、Ｍｗは３１３０００でＭＷＤは２ ．５２であった。トリエチルアルミニウムを全く加えずに同じ手順を繰返したと きの線状ポリエチレンの収量は９．２ｇであり、Ｍｗは３７７０００でＭＷＤは ２．５４であった。

実施例５ ３■のビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジメチル及び６■のテトラキス （ペンタフルオロフェニル）ホウ素Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムを含むトルエ ン溶液（２０ｍｌ）を用いたことを除いては、実施例４の手順を繰返した。線状 ポリエチレンの収量は７．８ｇであったが、これに比してトリエチルアルミニウ ム不存在下で同一手順を繰返したときの収量は零であった。

比較例５ａ ３６■のビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジメチルを用い、テトラキス （ペンタフルオロフェニル）ホウ素Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムを全く用いな かったこと以外は、実施例５の手順を繰返した。ポリエチレンは全（生成しなか った。

０　、２　ｍｍｏ　ｌ　ｅのトリー５ｅｃ−ブチルボランを含有するトルエン溶 液（２０ｍｌ）、次いで２■のビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジメ チル及び６■のテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素Ｎ、Ｎ−ジメチル アニリニウムを含む１０ｍ１のトルエン溶液を用いて、実施例１の手順を繰返し た。線状ポリエチレンの収量は２．１２ｇであった。このポリマーのＭｗは４６ ４０００であり、ＭＷＤは２．０８であった。トリーｓｅζ−ブチルボランを全 く加えずに同じ手順を繰返したときの線状ポリエチレンの収量は０．８ｇであり 、Ｍｗは５０９０００でＭＷＤは２．０６であった。

実施例７ ３■のビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジメチル及び６■のテトラキス （ペンタフルオロフェニル）ホウ素Ｎ、　Ｎ−ジメチルアニリニウムを含むトル エン溶液（１０！ｌｌ）を用いたことを除いては、実施例６の手順を繰返した。

重合過程の間の温度を５２℃に上げた。線状ポリエチレンの収量は６．３ｇであ った。このポリマーのＭｗは８３５０００であり、ＭＷＤは１．６２であった。

トリー１５Ｃ−ブチルボランを全く加えずに同じ手順を繰返したときの線状ポリ エチレンの収量は１．７ｇであり、Ｍｗは８８４０００でＭＷＤは１．９９であ った。

実施例８ ０．２鳳ｍｏｌｅのトリメチルアルミニウムを含有するトルエン溶液（２０ｍｌ ）、次いで１■のビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル及び３． ５■のテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニ ウムを含むトルエン溶液（１０ｍｌ）を用いて、実施例１の手順を繰返した。線 状ポリエチレンの収量は４０．４ｇであったが、これに比ベトリメチルアルミ二 　゛ラム不存在下で同一手順を繰返したときの収量は痕跡量ジエチルアルミニウ ムエトキシドの２５．４ｖｊ％溶液１ｍｌをトルエンで２０ｍ１に稀釈した溶液 ２ｍｌ、次いで４■のビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル及び １２■のテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリ ニウムを含む２０ｍ１のトルエン溶液を用いて、実施例１の手順を繰返した。線 状ポリエチレンの収量は４３ｇであったが、これに比してジエチルアルミニウム エトキシド不存在下で同一手順を繰返したときには収量は零であった。

実施例１０ ３■のビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジメチル及び６■のテトラキス （ペンタフルオロフェニル）ホウ素Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムを含むトルエ ン溶液（１０ｍｌ）を用いて、実施例９の手順を繰返した。線状ポリエチレンの 収量は４．７５ｇであった。このポリマーのＭｗは１１０１０００で、ＭＷＤは １．５５であった。ジエチルアルミニウム不存在下で同一手順を繰返したときの 線状ポリエチレンの収量は４．０ｇであり、Ｍｗは８９９０００でＭＷＤは１． ５３であった。

実施例１１ 本例の手順においては、以下の操作によりエチレンとプロピレンを共重合した。

予め窒素置換しておいた１１のステンレス製オートクレーブに、窒素下で、トリ エチルアルミニウムの２５ｖｔ％ヘキサン溶液０．２ｍｌを加え、次いで３６■ のビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジメチル及び１１■のテトラキス（ ペンタフルオロフェニル）ホウ素Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムを含むトルエン 溶液１０ｍ１を加えた。次に、プロピレン（４００ｍｌ）をオートクレーブに加 え、オートクレーブの温度を４０℃に加熱し、２００ｐｓｉｇのエチレンでさら に加圧した。

３０分後にオートクレーブを排気して開口した。エチレン−プロピレンコポリマ ーの収量は６５ｇであった。このコポリマーは６７ｗ１％のエチレンを含有して おり、その分子量は２１００００で、分子量分布は１．９８であった。トリエチ ルアルミニウムが不存在下の同様の条件下で、エチレン含量５６ｖ＋％のエチレ ン−プロピレンコポリマーが３７ｇ得られたが、分子量は５４８０００で分子量 分布は１．６６であった。

実施例１２ トリエチルアルミニウムの代りに０　、　２　ｍｍｏ　ｌ　ｅのトリエチルボラ ン、並びに２４■のビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジメチル及び８■ のテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を含むトルエン溶液（１０ｍｌ ）を用いて、実施例１１の手順を繰返した。エチレン−プロピレンコポリマーの 収量は１０．８ｇであった。

このコポリマーは６０．ｇｖｔ％のエチレンを喬んでおり、そのＭｗは５０８０ ００でＭＷＤは１．７４であった。

トリエチルボラン不存在下の同様の条件下で、２．０ｇのポリマーが得られたが 、このポリマーのエチレン含量は３１．９ｖ＋％、Ｍｗは５４１０００で、ＭＷ Ｄは１．８８であった。

以上、本発明をその好ましい具体的態様を参照して説明してきたが、これらの記 載から、本明細書に記載されかつ請求の範囲に記載された発明の技術的範囲及び 思想を離れることなく、変更及び修正を加えることができるのは、当業者には明 らかであろう。

要　約 本発明は、オレフィン、ジオレフィン、環状オレフィン及び／又はアセチレン性 不飽和モノマーの単独又は共重合体生成物の生産性を高めるための、触媒系並び にかかる触媒系を使用する方法に関する。本発明の触媒系（よ、第１ＶＢ族遷移 金属のメタロセンとイオン性活性他剤化合物との反応生成物であるオレフィン重 合触媒の生産性を向上させるための第１ＩｒＡ族元素化合物を含んでなる。上記 イオン性活性他剤化合物は、プロトン供与性のカチオンとアニオンとを含んでな るが、上記アニオンは嵩高く、不安定で、しかも上記触媒系の触媒成分を生ずる ような上記メタロセンと活性化側化合物との反応で生じた第■族遷移金属カチオ ンには配位しないものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．エチレン、α−オレフィン、アセチレン性不飽和モノマー及びこれらの混合 物を重合するための触媒系にして、重合稀釈剤中に、以下の成分： （ａ）（ｉ）プロトン反応性の置換基を有するビス（シクロペンタジエニル）第 ＩＶＢ族金属化合物と、 （ｉｉ）（１）供与可能なプロトンを有するカチオン、及び （２）嵩高く不安的なアニオンにして、当該アニオンが、中心に位置する荷電金 属又はメタロイド原子に共有結合的に配位しかつ該荷電原子を遮蔽するような複 数の親油性基を有する単一配位錯体であり、当該アニオンの上記嵩高さが、上記 カチオンの供与性プロトンと上記ビス（シクロペンタジエニル）第ＩＶＢ族金属 化合物のプロトン反応性置換基との第ＩＶＢ族金属カチオン生成反応に際して、 当該アニオンが立体障害のために上記第ＩＶＢ族金属カチオンには共有結合的な 配位を起こさないようなものであり、かつ当該アニオンの上記不安定さが、エチ レンと同等もしくはそれ以上のルイス塩基強度を有する不飽和炭化水素によって 上記第ＩＶＢ族金属カチオン上から置換され得るようなものであるアニオン を含んでなる活性化剤化合物 との反応生成物、 及び （ｂ）以下の一般式で表される第ＩＩＩＡ族元素化合物▲数式、化学式、表等が あります▼ （式中、Ｍ′′は第ＩＩＩＡ族の元素であり、Ｒ、Ｒ′及びＲ′′は独立に炭素 数Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖又は枝分れアルキル基であって、Ｒ′′はアルコキシド基 であってもよい） を含んでなり、上記第ＩＶＢ族金属化合物と上記活性化剤化合物が触媒活性種を 与えるに十分な量で存在しており、かつ上記第ＩＩＩＡ族元素化合物が混入した 不純物を中和するのに十分な量で存在する触媒系。 ２．請求項１記載の触媒系において、上記活性化剤化合物の上記第ＩＶＢ族金属 化合物に対する比が約１：１〜約２０：１である触媒系。 ３．請求項２記載の触媒系において、上記第ＩＩＩＡ族元素化合物の上記活性化 剤化合物に対する比が約１：１〜約１００：１である触媒系。 ４．請求項３記載の触媒系において、上記ビス（シクロペンタジエニル）第ＩＶ Ｂ族金属化合物が以下の一般式で表されるものである触媒系。 １．（Ａ−Ｃｐ）ＭＸ１Ｘ２ ２．▲数式、化学式、表等があります▼３．（Ａ−Ｃｐ）ＭＬ ４．▲数式、化学式、表等があります▼式中、Ｍは第ＩＶＢ族金属であり、 （Ａ−Ｃｐ）は（Ｃｐ）（Ｃｐ＊）又はＣｐ−Ａ′−Ｃｐ＊のいずれかであって 、ＣｐとＣｐ＊は同一もしくは異なる置換又は未置換シクロペンタジエニル基で あり、Ａ′は共有結合架橋基であり、 Ｌはオレフィン、ジオレフィン又はアリイン配位子であり、 Ｘ１とＸ２は各々独立にヒドリド基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基 又は有機メタロイド基であり、 Ｘ′１とＸ′２は一緒に金属原子に結合して金属環を形成するものであって、金 属原子ＭとＸ′１とＸ′２が炭素原子数約３〜約２０の炭化水素環を形成するも のであり、かつ Ｒはシクロペンタジエニル基の一つに存在する置換基で金属原子Ｍに結合したも のである。 ５．請求項４記載の触媒系において、上記活性化剤化合物が以下の一般式で表さ れるものである触媒系。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｌ′は中性ルイス塩基、Ｈは水素原子であって、［Ｌ′−Ｈ］はブレンス テッド酸であり；Ｍ′はＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、Ｉ ＩＩＡ、ＩＶＡ及びＶＡの各族から選択した金属又はメタロイドであり；Ｑ１か らＱｎまでは、独立に、ヒドリド基、ジアルキルアミド基、アルコキシド基、ア リールオキシド基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基又は有機メタロイ ド基であり、Ｑ１からＱｎまでのうちのいずれか１つ（ただし１つに限る）はハ リド基であってもよい； ｍは１〜７の整数であり； ｎは２〜８の整数であり； ｎ−ｍ＝ｄである。 ６．請求項５記載の触媒系において、上記第ＩＩＩＡ族元素化合物がトリアルキ ルアルミニウム、トリアルキルボラン又はこれらの混合物を含んでなるものであ る触媒系。 ７．請求項６記載の触媒系において、上記活性化剤化合物が以下の一般式で表さ れるものである触媒系。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｌ′は中性ルイス塩基、Ｈは水素原子であって、［Ｌ′−Ｈ］はブレンス テッド酸であり；Ｂは原子価３のホウ素であり； Ａｒ１とＡｒ２は同一もしくは異なる芳香族又は置換芳香族炭化水素基であって 、これらは安定架橋基を介して互いに結合したものであってもよい；かつＸ３及 びＸ４は独立にヒドリド基、ハリド基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル 基又は有機メタロイド基である。 ８．請求項７記載の触媒系において、上記第ＩＶＢ族金属化合物が以下の一般式 で表されるものである触媒系。 （Ａ−Ｃｐ）ＭＸ１Ｘ２ 式中、Ｍはジルコニウム又はハフニウムであり、（Ａ−Ｃｐ）は（Ｃｐ）（Ｃｐ ＊）又はＣｐ−Ａ′−Ｃｐ＊のいずれかであって、ＣｐとＣｐ＊は同一もしくは 異なる置換又は未置換シクロペンタジエニル基であり、Ａ′は共有結合架橋基で あり、かつ Ｘ１とＸ２は各々独立にヒドリド基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基 又は有機メタロイド基である。 ９．請求項８記載の触媒系において、上記活性化剤化合物が置換芳香族ホウ素化 合物のトリ置換アンモニウム塩である触媒系。 １０．請求項９記載の触媒系において、上記活性化剤化合物がテトラキス（ペン タフルオロフェニル）ホウ素トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム又はテトラキス（ ペンタフルオロフェニル）ホウ素Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムである触媒系。 １１．請求項１０記載の触媒系において、上記第ＩＩＩＡ族化合物がトリアルキ ルアルミニウム、トリアルキルボラン又はこれらの混合物を含んでなるものであ る触媒系。 １２．請求項１１記載の触媒系において、上記第ＩＩＩＡ族化合物がトリエチル アルミニウム、トリメチルアルミニウム又はトリエチルボランを含んでなるもの である触媒系。 １３．請求項１２記載の触媒系において、上記第ＩＶＢ族金属化合物に対する上 記活性化剤化合物のモル比が約１：１〜約２０：１となるような量で上記活性化 剤化合物が存在し、かつ上記活性化剤化合物に対するトリエチルアルミニウムの モル比が約１：１〜約２００：１となるような量でトリエチルアルミニウムが存 在する触媒系。 １４．請求項１２記載の触媒系において、上記第ＩＩＩＡ族元素化合物がトリメ チルボランである触媒系。 １５．請求項１２記載の触媒系において、上記第ＩＶＢ族金属化合物に対する上 記活性化剤化合物のモル比が約１：１〜約２０：１となるような量で上記活性化 剤化合物が存在し、かつ上記活性化剤化合物に対するトリメチルボランのモル比 が約１：１〜約２００：１となるような量でトリメチルボランが存在する触媒系 。 １６．請求項１２、１３、１４及び１５記載の触媒系において、上記第ＩＶＢ族 金属化合物が、独立に、２つの置換又は未置換（シクロペンタジエニル）基及び ２つの低級アルキル置換基又は２つのヒドリド基を含有するビス（シクロペンタ ジエニル）金属化合物である触媒系。 １７．請求項１６記載の触媒系において、上記第ＩＶＢ族金属がジルコニウムで ある触媒系。 １８．請求項１６記載の触媒系において、上記第ＩＶＢ族金属がハフニウムであ る触媒系。 １９．エチレン、ａ−オレフィン、アセチレン性不飽和モノマー及びこれらの混 合物の重合方法にして、以下の段階を含んでなる方法。 （１）重合稀釈剤中に以下の成分： （ａ）（ｉ）プロトン反応性の置換基を有するビス（シクロペンタジエニル）第 １ＶＢ族金属化合物と、 （ｉｉ）（１）供与可能なプロトンを有するカチオン、及び （２）嵩高く不安的なアニオンにして、当該アニオンが、中心に位置する荷電金 属又はメタロイド原子に共有結合的に配位しかつ該荷電原子を遮蔽するような複 数の親油性基を有する単一配位錯体であり、当該アニオンの上記嵩高さが、上記 カチオンの供与性プロトンと上記ビス（シクロペンタジエニル）第ＩＶＢ族金属 化合物のプロトン反応性置換基との第１ＶＢ族金属カチオン生成反応に際して、 当該アニオンが立体障害のために上記第ＩＶＢ族金属カチオンには共有結合的な 配位を起こさないようなものであり、かつ当該アニオンの上記不安定さが、エチ レンと同等もしくはそれ以上のルイス塩基強度を有する不飽和炭化水素によって 上記第ＩＶＢ族金属カチオン上から置換され得るようなものであるアニオン を含んでなる活性化剤化合物 との反応生成物、 及び （ｂ）以下の一般式で表される第ＩＩＩＡ族元素化合物▲数式、化学式、表等が あります▼ （式中、Ｍ′′は第ＩＩＩＡ族の元素であり、Ｒ、Ｒ′及びＲ′′は独立に炭素 数Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖又は枝分れアルキル基であって、Ｒ′′はアルコキシド基 であってもよい） を含んでなる触媒系に、上記１種類又は複数種のモノマーを接触させる段階、 （ＩＩ）上記モノマーの少なくとも一部が重合するに十分な時間、段階（１）の 接触を継続する段階、及び （ＩＩ）ポリマー生成物を回収する段階。 ２０．請求項１９の方法において、上記接触が、活性化剤：第ＩＶＢ族金属化合 物の比が約１：１〜約２０：１の活性化剤と第ＩＶＢ族金属化合物の反応生成物 との接触を含む方法。 ２１．請求項２０記載の方法において、上記接触が、約１：１〜約２００：１の 第ＩＩＩＡ族元素化合物：活性化剤の比における接触を含む方法。 ２２．請求項２１記載の方法において、段階（１）を継続しながら、上記重合稀 釈剤を約０℃〜約１００℃の温度に維持する方法。 ２３．請求項２２記載の方法において、上記ビス（シクロペンタジエニル）第Ｉ ＶＢ族金属化合物が以下の一般式で表される方法。 １．▲数式、化学式、表等があります▼２．（Ａ−Ｃｐ）ＭＸ′１Ｘ′２ ３．（Ａ−Ｃｐ）ＭＬ ４．▲数式、化学式、表等があります▼式中、Ｍは第ＩＶＢ族金属であり、 （Ａ−Ｃｐ）は（Ｃｐ）（Ｃｐ＊）又はＣｐ−Ａ′−Ｃｐ＊のいずれかであって 、ＣｐとＣｐ＊は同一もしくは異なる置換又は未置換シクロペンタジエニル基で あり、Ａ′は共有結合架橋基であり、 Ｌはオレフィン、ジオレフィン又はアリイン配位子であり、 Ｘ１とＸ２は各々独立にヒドリド基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基 又は有機メタロイド基であり、 Ｘ′１とＸ′２は一緒に金属原子に結合して金属環を形成するものであって、金 属原子ＭとＸ′１とＸ′２が炭素原子数約３〜約２０の炭化水素環を形成するも のであり、かつ Ｒはシクロペンタジエニル基の一つに存在する置換基で金属原子Ｍに結合したも のである。 ２４．請求項２３記載の方法において、上記活性化剤化合物が以下の一般式で表 される方法。 ［（Ｌ′−Ｈ）＋］ｄ［（Ｍ′）ｍ＋Ｑ１Ｑ２・・・Ｑｎ］ｄ−式中、Ｌ′は中 性ルイス塩基、Ｈは水素原子であって、［Ｌ′−Ｈ］はブレンステッド酸であり ；Ｍ′はＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、、ＩＶ Ａ及びＶＡの各族から選択した金属又はメタロイドであり；Ｑ１からＱｎまでは 、独立に、ヒドリド基、ジアルキルアミド基、アルコキシド基、アリールオキシ ド基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基又は有機メタロイド基であり、 Ｑ１からＱｎまでのうちのいずれか１つ（ただし１つに限る）はハリド基であっ てもよい； ｍは１〜７の整数であり； ｎは２〜８の整数であり； ｎ−ｍ＝ｄである。 ２５．請求項２３記載の方法において、上記第ＩＩＩＡ族元素化合物がトリアル キルアルミニウム、トリアルキルボラン又はこれらの混合物を含んでなるもので ある方法。 ２６．請求項２３記載の方法において、上記活性化剤化合物が以下の一般式で表 されるものである方法。 ［Ｌ′−Ｈ］＋［ＢＡｒｌＡｒ２Ｘ３Ｘ４］−式中、Ｌ′は中性ルイス塩基、Ｈ は水素原子であって、［Ｌ′−Ｈ］はブレンステッド酸であり；Ｂは原子価３の ホウ素であり； Ａｒ１とＡｒ２は同一もしくは異なる芳香族又は置換芳香族炭化水素基であって 、これらは安定架橋基を介して互いに結合したものであってもよい；かつＸ３及 びＸ４は独立にヒドリド基、ハリド基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル 基又は有機メタロイド基である。 ２７．請求項２６記載の方法において、上記第ＩＶＢ族金属化合物が以下の一般 式で表されるものである方法。 （Ａ−Ｃｐ）ＭＸ１Ｘ２ 式中、Ｍはジルコニウム又はハフニウムであり、（Ａ−Ｃｐ）は（Ｃｐ）（Ｃｐ ＊）又はＣｐ−Ａ′−Ｃｐ＊のいずれかであって、ＣｐとＣｐ＊は同一もしくは 異なる置換又は未置換シクロペンタジエニル基であり、Ａ′は共有結合架橋基で あり、かつ Ｘ１とＸ２は各々独立にヒドリド基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基 又は有機メタロイド基である。 ２８．請求項２７記載の方法において、上記活性化剤化合物が置換芳香族ホウ素 化合物のトリ置換アンモニウム塩である方法。 ２９．請求項２８記載の方法において、上記活性化剤化合物がテトラキス（ペン タフルオロフェニル）ホウ素トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム又はテトラキス（ ペンタフルオロフェニル）ホウ素Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムである方法。 ３０．請求項２９記載の方法において、上記第ＩＩＩＡ族化合物がトリアルキル アルミニウム、トリアルキルボラン又はこれらの混合物を含んでなるものである 方法。 ３１．請求項３０の方法において、上記第ＩＶＢ族金属がジルコニウムである方 法。 ３２．請求項３０記載の方法において、上記第ＩＶＢ族金属がハフニウムである 方法。 発明の名称， 生産性の増大した触媒系