KR102066335B1 - 지지된 촉매 시스템 및 이의 사용 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 지지된 촉매 시스템 및 이의 이용 방법에 관한 것이다. 특히, 촉매 시스템은 피리딜디아미도 전이 금속 착물, 활성제 및 지지체 물질을 포함한다. 촉매 시스템은 초고분자량 폴리올레핀 제조에 사용될 수 있다.

Description

지지된 촉매 시스템 및 이의 사용 방법
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2015년 4월 20일 출원된 가출원 번호 62/149,818 및 2015년 6월 12일 출원된 유럽 출원 번호: 15171806.1의 권리를 주장한다.
발명의 분야
본 발명은 지지된 촉매 시스템 및 이의 이용 방법에 관한 것이다. 특히, 촉매 시스템은 피리딜디아미도 전이 금속 착물, 활성제, 및 지지체 물질을 포함한다. 촉매 시스템은 올레핀 중합 방법에 사용될 수 있다.
올레핀 중합 촉매는 산업에서 많은 용도를 갖는다. 그러므로, 상업적 유용성을 증가시키고 개선된 특성을 갖는 중합체를 생산할 수 있는 신규한 촉매 시스템의 개발이 관심이다.
메탈로센 촉매를 포함한, 일부 지지된 촉매 시스템은 개시되어 있다. 예를 들어, WO 96/00245에는 실리카 지지된 촉매 시스템의 형성 방법이 기재된다. 데이비슨(Davison) 948 실리카는 실시예 1 및 2에서 사용된다. WO 96/00243에는 프로필렌의 중합용 메탈로센 촉매 시스템의 지지 방법이 기재된다. 실시예에서, 데이비슨 948 실리카는 아이소택틱 폴리프로필렌의 중합에 유용한 키랄 가교된 메탈로센으로서 사용된다.
또한, US 6,846,770 및 6,664,348에는 플루오라이드 함유 화합물을 이용하여 불화된 지지체를 함유한 메탈로센 촉매 조성물 및 슬러리 방법으로 폴리프로필렌 제조에서 그의 용도가 추가로 개시된다.
올레핀의 중합에서 사용을 위하여 유용한 전이 금속 성분인, 4족 착물을 제조하는 데 사용된, 그들 비 메탈로센 촉매, 예컨대 피리딜 아민에 대하여, 예를 들어, US 2002/0142912; US 6,900,321; 및 US 6,103,657을 참조하고; 여기서 리간드가 전이 금속 원자에 두 자리 방식으로 배위되는 착물에 리간드가 사용되었다. 또 다른 예, US 7,973,116은 상기 피리딜디아미도 화합물을 이용하여 올레핀을 중합하기 위해 피리딜디아미도 전이 금속 착물 및 중간체를 제공한다. 다른 배경 참조문헌은 US 2015/141590, US 2014/256893, US 2014/316089, WO 2013/028283, 및 WO 2014/123683을 포함한다.
수득한 중합체의 특성의 악화 없이, 증가된 활성 또는 특정 중합체 특성(예컨대 고 용융점 및 고 분자량)을 달성하기 위해, 전환 또는 공단량체 편입을 증가시키기 위해, 또는 공단량체 분포를 변경시키기 위해, 올레핀의 중합용 개선된 촉매 시스템을 개발하는 것이 당해 기술에서 바람직하다.
본 발명은
(i) 하기 일반식 (I)을 갖는 피리딜디아미도 전이 금속 착물;
(ii) 활성제; 및
(iii) 지지체 물질
을 포함하는 지지된 촉매 시스템에 관한 것이며;
Figure 112017102617302-pct00001
여기서,
M은 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 또는 12 족 금속이고;
Z는 -(R14)pC-C(R15)q-이고, 여기서 R14 및 R15는 독립적으로 수소, 하이드로카르빌, 및 치환 하이드로카르빌로 구성된 군으로부터 선택되고, 인접한 R14 및 R15 기는 연결되어 방향족 또는 포화 치환 또는 비치환 하이드로카르빌 고리를 형성할 수 있고, 상기 고리는 5개, 6개, 7개 또는 8개의 고리 탄소 원자를 갖고 고리 상의 치환이 연결되어 추가의 고리를 형성할 수 있으며, p는 0, 1 또는 2이고, q는 0, 1 또는 2이고;
R1 및 R11은 독립적으로 하이드로카르빌, 치환 하이드로카르빌, 및 실릴 기로 구성된 군으로부터 선택되고;
R2 및 R10은 각각 독립적으로 -E(R12)(R13)-이고 여기서 E는 탄소, 규소, 또는 게르마늄이고, 각각의 R12 및 R13은 독립적으로 수소, 하이드로카르빌, 알콕시, 실릴, 아미노, 아릴옥시, 치환 하이드로카르빌, 할로겐, 및 포스피노로 구성된 군으로부터 선택되고, R12 및 R13은 연결되어 포화 치환 또는 비치환 하이드로카르빌 고리를 형성할 수 있고 상기 고리는 4개, 5개, 6개 또는 7개의 고리 탄소 원자를 갖고 고리 상의 치환이 연결되어 추가의 고리를 형성할 수 있거나, R12 및 R13은 서로 또는 R14 또는 R15에 연결되어 포화 복소환식 고리 또는 포화 치환 복소환식 고리를 형성할 수 있고, 여기서 고리 상의 치환은 연결되어 추가의 고리를 형성할 수 있으며;
R3, R4, 및 R5는 독립적으로 수소, 하이드로카르빌(예컨대 알킬 및 아릴), 치환 하이드로카르빌, 알콕시, 아릴옥시, 할로겐, 아미노, 및 실릴로 구성된 군으로부터 선택되고, 인접한 R 기(R3과 R4 및/또는 R4와 R5)는 연결되어 치환 또는 비치환 하이드로카르빌 또는 복소환식 고리를 형성할 수 있고, 상기 고리는 5개, 6개, 7개, 또는 8개의 고리 원자를 갖고 고리 상의 치환이 연결되어 추가의 고리를 형성할 수 있으며;
L은 음이온성 이탈기이고, 여기서 L 기는 동일 또는 상이할 수 있고 임의의 2개의 L 기는 연결되어 2가 음이온성 이탈기를 형성할 수 있고;
n은 0, 1, 2, 3, 또는 4이고;
L'는 중성 루이스 염기이고;
w는 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
본 발명은 또한 상기 하나 이상의 단량체를 지지된 촉매 시스템과 접촉시키는 것을 포함하는 올레핀 단량체의 중합 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 지지된 촉매 시스템을 촉매로 한 초고분자량 폴리올레핀에 관한 것이다.
도 1은 본원에서 기재된 피리딜디아미도 전이 금속 착물에 대한 식의 일부를 제공한다.
선택된 구현예는 이제 더 상세히 기재될 것이지만, 본 설명이 본 개시내용의 더 넓은 범위 내에 다른 구현예를 방해하도록 의미되지 않는다.
본 발명 및 거기에 청구항의 목적으로, "지지된 촉매 시스템"은 지지체 물질상에서 착물/활성제 쌍을 의미하도록 정의된다. "지지된 촉매 시스템"이 활성화 이전 그와 같은 쌍을 기재하도록 사용되는 경우, 활성제 및, 선택적으로, 공활성제와 함께 미활성화된 촉매 착물(전촉매)를 의미한다. 활성화 이후 그와 같은 쌍을 기재하는 데 사용되는 경우, 활성화된 착물 및 활성제 또는 다른 전하 균형 모이어티를 의미한다. 전이 금속 화합물은 전촉매에서와 같이 중성, 또는 활성화된 촉매 시스템에서와 같이 반대 이온으로 충전된 종일 수 있다. 성분의 안정적인 중성 형태를 포함하는 것으로 기재되는 경우, 성분의 이온 형태가 단량체와 반응하여 중합체를 형성하는 형태인 것이 당해 분야의 숙련가에 의해 양호하게 이해된다.
용어 "착물"은 보조 리간드가 중심 전이 금속 원자에 배위되는 분자를 기재하는 데 사용된다. 리간드는 벌키(bulky)하며 촉매의 사용, 예컨대 중합 동안 이의 영향을 유지하기 위해 전이 금속에 안정적으로 결합된다. 리간드는 공유결합 및/또는 전자 공여 배위 또는 중간체 결합에 의해 전이 금속에 배위될 수 있다. 전이 금속 착물은, 전이 금속으로부터의, 종종 이탈기로서 지칭된, 음이온성 기의 제거의 결과로서 양이온을 창출한다고 여겨지는, 활성제를 이용하여 그들의 중합 또는 올리고머화 기능을 수행하기 위해 활성화에 일반적으로 적용된다.
착물은, 본원에서 사용된 바와 같이, 또한 종종 촉매 전구체, 전촉매, 촉매, 촉매 화합물, 전이 금속 화합물, 또는 전이 금속 착물로서 지칭된다. 이들 단어는 상호교환적으로 사용된다. "활성제" 및 "공촉매"는 또한 상호교환적으로 사용된다.
용어 "하이드로카르빌 라디칼," "하이드로카르빌" 및 "하이드로카르빌 기"는 본 문서 내내 상호교환적으로 사용된다. 본 개시내용의 목적으로, "하이드로카르빌 라디칼"은, 선형, 분지형, 또는 환식, 및 환식인 경우, 방향족 또는 비방향족일 수 있는, C1-C100 라디칼인 것으로 정의된다.
용어 "치환"은 수소 기가 헤테로원자, 또는 헤테로원자 함유 기로 대체되는 것을 의미한다. 예를 들어, "치환 하이드로카르빌"은 적어도 하나의 수소가 헤테로원자 또는 헤테로원자 함유 기로 대체되는 탄소 및 수소로 된 라디칼이고, 바람직하게는, 치환 하이드로카르빌 라디칼은 하이드로카르빌 라디칼의 적어도 하나의 수소 원자가 적어도 하나의 작용기 예컨대 NR*2, OR*, SeR*, TeR*, PR*2, AsR*2, SbR*2, SR*, BR*2, SiR*3, GeR*3, SnR*3, PbR*3 기타 등등으로 치환되는, 또는 적어도 하나의 헤테로원자가 하이드로카르빌 고리로 삽입되는 라디칼이다.
용어 "고리 원자"는 환식 고리 구조의 일부인 원자를 의미한다. 상기 정의에 의해, 벤질 기는 6 고리 원자를 갖고 테트라하이드로푸란은 5 고리 원자를 갖는다.
용어 "아릴" 또는 "아릴 기"는, 비제한적으로, 페닐, 2-메틸-페닐, 크실릴, 4-브로모-크실릴을 포함하는, 6개의 탄소 방향족 고리 및 이들의 치환 변이체를 의미한다. 마찬가지로, 헤테로아릴은 1개의 고리 탄소 원자(또는 2개 또는 3개의 고리 탄소 원자)가 1개의 헤테로원자, 바람직하게는 N, O, 또는 S로 대체되는 아릴 기를 의미한다.
복소환식 고리는 고리 원자상의 수소가 헤테로원자로 대체되는 헤테로원자 치환 고리와는 대조적으로 고리 구조에서 헤테로원자를 갖는 고리이다. 예를 들어 테트라하이드로푸란은 복소환식 고리이고 4-N,N-디메틸아미노-페닐은 헤테로원자 치환 고리이다.
본원에서 사용된 바와 같이 용어 "방향족"은 또한 방향족 복소환식 리간드에 유사한 특성 및 구조(거의 평면)을 갖는 복소환식 치환기인 유사방향족 복소환을 지칭하지만, 의미상 방향족이 아니고; 마찬가지로 용어 방향족은 또한 치환 방향족화합물을 지칭한다.
달리 지적되지 않는 한, 모든 용융점(Tm)은 DSC 제2 멜트(melt)이다.
용어 "연속"은 중지 또는 중단 없이 작동하는 시스템의 의미한다. 예를 들어, 중합체의 연속 생산 방법은 반응물이 하나 이상의 반응기 속에 계속해서 도입되고 중합체 생성물이 계속해서 회수되는 것일 것이다.
본원에서 사용된 바와 같이, 주기적 표 그룹에 대하여 번호부여 방식은 문헌 [Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985)]에 제시된 바와 같이 신규한 표기법이다.
"올레핀"은 적어도 하나의 이중 결합을 갖는 탄소 및 수소의 선형, 분지형, 또는 환식 화합물이다. 본 명세서 및 거기에 첨부된 청구항의 목적으로, 중합체 또는 공중합체가 올레핀을 포함하는 것으로서 지칭되는 경우, 상기 중합체 또는 공중합체에 존재한 올레핀은 올레핀의 중합된 형태이다. 예를 들어, 공중합체가 35 중량% 내지 55 중량%의 "에틸렌" 함량을 갖는 것으로 언급되는 경우, 공중합체에서 단위체 단위가 중합 반응에서 에틸렌으로부터 유래되고 상기 유래된 단위가 공중합체의 중량을 기준으로 35 중량% 내지 55 중량%로 존재하는 것이 이해된다. "중합체"는 2 이상의 동일한 또는 상이한 단위체 단위를 갖는다. "단독중합체"는 동일한 단위체 단위를 갖는 중합체이다. "공중합체"는 서로 상이한 2 이상 단위체 단위를 갖는 중합체이다. 단위체 단위를 지칭하기 위해 사용된 바와 같이 "상이한"은 단위체 단위가 적어도 하나의 원자만큼 서로 상이하거나 이성체적으로 상이하다는 것을 나타낸다. 따라서, 공중합체의 정의는, 본원에서 사용된 바와 같이, 삼원중합체 기타 등등을 포함한다. "에틸렌 중합체" 또는 "에틸렌 공중합체"는 적어도 50 mol% 에틸렌 유래된 단위를 포함하는 중합체 또는 공중합체 기타 등등이다.
본원에서 사용된 바와 같이, Mn은 수평균 분자량이고, Mw는 중량 평균 분자량이고, 및 Mz는 z 평균 분자량이고, 중량%는 중량 퍼센트이고, 및 mol%는 몰 퍼센트이다. 다분산도로도 지칭된, 분자량 분포(MWD)는 Mn에 의해 분할된 Mw로서 정의된다. 달리 지적되지 않는 한, 모든 분자량 단위(예를 들면, Mw, Mn, Mz)는 g/mol이다. 하기 약어는 본원에서 사용될 수 있다: Me는 메틸이고, Et는 에틸이고, t-Bu 및 tBu는 3차 부틸이고, iPr 및 iPr은 이소프로필이고, Cy는 사이클로헥실이고, THF(thf로도 지칭됨)는 테트라하이드로푸란이고, Bn은 벤질이고, Ph는 페닐이다.
본 발명은
(i) 하기 일반식 (I)을 갖는 피리딜디아미도 전이 금속 착물;
(ii) 활성제; 및
(iii) 지지체 물질
을 포함하는 지지된 촉매 시스템에 관한 것이며;
Figure 112017102617302-pct00002
여기서,
M은 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12족 금속이고;
Z는 -(R14)pC-C(R15)q-이고, 여기서 R14 및 R15는 독립적으로 수소, 하이드로카르빌, 및 치환 하이드로카르빌로 구성된 군으로부터 선택되고, 인접한 R14 및 R15 기는 연결되어 방향족 또는 포화 치환 또는 비치환 하이드로카르빌 고리를 형성할 수 있고, 상기 고리는 5개, 6개, 7개 또는 8개의 고리 탄소 원자를 갖고 고리 상의 치환이 연결되어 추가의 고리를 형성할 수 있으며, p는 0, 1 또는 2이고, q는 0, 1 또는 2이고;
R1 및 R11은 독립적으로 하이드로카르빌, 치환 하이드로카르빌, 및 실릴 기로 구성된 군으로부터 선택되고;
R2 및 R10은 각각 독립적으로 -E(R12)(R13)-이고 여기서 E는 탄소, 규소, 또는 게르마늄이고, 각각의 R12 및 R13은 독립적으로 수소, 하이드로카르빌, 알콕시, 실릴, 아미노, 아릴옥시, 치환 하이드로카르빌, 할로겐, 및 포스피노로 구성된 군으로부터 선택되고, R12 및 R13은 연결되어 포화 치환 또는 비치환 하이드로카르빌 고리를 형성할 수 있고 상기 고리는 4개, 5개, 6개 또는 7개의 고리 탄소 원자를 갖고 고리 상의 치환이 연결되어 추가의 고리를 형성할 수 있거나, R12 및 R13은 서로 또는 R14 또는 R15에 연결되어 포화 복소환식 고리, 또는 포화 치환 복소환식 고리를 형성할 수 있고, 여기서 고리 상의 치환은 연결되어 추가의 고리를 형성할 수 있으며;
R3, R4, 및 R5는 독립적으로 수소, 하이드로카르빌(예컨대 알킬 및 아릴), 치환 하이드로카르빌, 알콕시, 아릴옥시, 할로겐, 아미노, 및 실릴로 구성된 군으로부터 선택되고, 인접한 R 기(R3과 R4 및/또는 R4와 R5)는 연결되어 치환 또는 비치환 하이드로카르빌 또는 복소환식 고리를 형성할 수 있고, 여기서 고리는 5개, 6개, 7개 또는 8개의 고리 원자를 갖고 고리 상의 치환이 연결되어 추가의 고리를 형성할 수 있으며;
L은 음이온성 이탈기이고, 여기서 L 기는 동일 또는 상이할 수 있고 임의의 2개의 L 기는 연결되어 2가 음이온성 이탈기를 형성할 수 있고;
n은 0, 1, 2, 3, 또는 4이고;
L'는 중성 루이스 염기이고;
w는 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
본 발명은 또한 상기 하나 이상의 단량체를 지지된 촉매 시스템과 접촉시키는 것을 포함하는 올레핀 단량체의 중합 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 지지된 촉매 시스템을 촉매로 한 초고분자량 폴리올레핀에 관한 것이다.
피리딜디아미도 전이 금속 착물
본 발명의 하나의 측면에서, 지지된 촉매 시스템은 하기 일반식 (I)을 갖는 피리딜디아미도 전이 금속 착물을 포함한다:
Figure 112017102617302-pct00003
M은 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12족 금속, 바람직하게는 4족 금속, 더욱 바람직하게는 Ti, Zr, 또는 Hf이고;
Z는 -(R14)pC-C(R15)q-이고,
여기서 R14 및 R15는 독립적으로 수소, 하이드로카르빌, 및 치환 하이드로카르빌(바람직하게는 수소 및 알킬)로 구성된 군으로부터 선택되고, 인접한 R14 및 R15 기는 연결되어 방향족 또는 포화 치환 또는 비치환 하이드로카르빌 고리를 형성할 수 있고, 상기 고리는 5개, 6개, 7개 또는 8개의 고리 탄소 원자를 갖고 고리 상의 치환이 연결되어 추가의 고리를 형성할 수 있으며,
p는 1 또는 2이고,
q는 1 또는 2이고;
R1 및 R11은 독립적으로 하이드로카르빌, 치환 하이드로카르빌, 및 실릴 기(바람직하게는 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 및 실릴 기)로 구성된 군으로부터 선택되고;
R2 및 R10은 각각 독립적으로 -E(R12)(R13)-이고 여기서 E는 탄소, 규소, 또는 게르마늄이고 각각의 R12 및 R13은 독립적으로 수소, 하이드로카르빌, 및 치환 하이드로카르빌, 알콕시, 실릴, 아미노, 아릴옥시, 할로겐, 및 포스피노(바람직하게는 수소, 알킬, 아릴, 알콕시, 실릴, 아미노, 아릴옥시, 헤테로아릴, 할로겐, 및 포스피노)로 구성된 군으로부터 선택되고, R12 및 R13은 서로 또는 R14 또는 R15에 연결되어 포화 치환 또는 비치환 하이드로카르빌 고리를 형성할 수 있고 상기 고리는 4개, 5개, 6개 또는 7개의 고리 탄소 원자를 갖고 고리 상의 치환이 연결되어 추가의 고리를 형성할 수 있거나, R12 및 R13은 연결되어 포화 복소환식 고리, 또는 포화 치환 복소환식 고리를 형성할 수 있고 여기서 고리 상의 치환은 연결되어 추가의 고리를 형성할 수 있으며;
R3, R4, 및 R5는 독립적으로 수소, 하이드로카르빌, 치환 하이드로카르빌, 알콕시, 아릴옥시, 할로겐, 아미노, 및 실릴(바람직하게는 수소, 알킬, 알콕시, 아릴옥시, 할로겐, 아미노, 실릴, 및 아릴)로 구성된 군으로부터 선택되고, 인접한 R 기(R3과 R4 및/또는 R4와 R5)는 연결되어 치환 또는 비치환 하이드로카르빌 또는 복소환식 고리를 형성할 수 있고, 상기 고리는 5개, 6개, 7개 또는 8개의 고리 원자를 갖고 고리 상의 치환이 연결되어 추가의 고리를 형성할 수 있으며;
L은 음이온성 이탈기이고, 여기서 L 기는 동일 또는 상이할 수 있고 임의의 2개의 L 기는 연결되어 2가 음이온성 이탈기를 형성할 수 있고;
n은 0, 1, 2, 3, 또는 4이고;
L'는 중성 루이스 염기이고;
w는 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
바람직하게는 M은 Ti, Zr, 또는 Hf이다.
바람직하게는, 상기 R 기 및 이후에 언급된 다른 R 기는 최대 30개, 바람직하게는 30개 이하 탄소 원자, 특히 2개 내지 20개의 탄소 원자를 함유한다.
바람직하게는, E로 나타낸 기는 탄소이고, R1 및 R11은 독립적으로, F, Cl, Br, I, CF3, NO2, 알콕시, 디알킬아미노, 하이드로카르빌, 및 치환 하이드로카르빌로서, 1개 내지 10개의 탄소를 갖는 기를 포함하는 0개 내지 5개의 치환기로 다양하게 치환되는 페닐 기로부터 선택된다.
바람직하게는, L로 나타낸 기는 할라이드, 알킬, 아릴, 알콕시, 아미도, 하이드리도, 페녹시, 하이드록시, 실릴, 알릴, 알케닐, 및 알키닐로부터 선택되고; L'로 나타낸 기는 에테르, 티오-에테르, 아민, 니트릴, 이민, 피리딘, 및 포스핀으로부터 선택된다.
바람직한 구현예에서, Z는 착물이 하기 식 (II)에 대응하도록 아릴로서 정의된다:
Figure 112017102617302-pct00004
여기서,
R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 수소, 하이드로카르빌, 치환 하이드로카르빌, 알콕시, 할로겐, 아미노, 및 실릴로 구성된 군으로부터 선택되고, 그리고 위치의 쌍, 그리고 인접한 R 기(R6과 R7 및/또는 R7과 R8 및/또는 R8과 R9, 및/또는 R9와 R10)는 연결되어 포화 치환 또는 비치환 하이드로카르빌 또는 복소환식 하이드로카르빌 고리를 형성할 수 있고, 상기 고리는 5개, 6개, 7개 또는 8개의 고리 탄소 원자를 갖고 고리 상의 치환이 연결되어 추가의 고리를 형성할 수 있으며; M, L, L', w, n, R1, R2, R3, R4, R5, R10 및 R11은 상기에 정의된 바와 같다.
바람직한 구현예에서, R1 및 R11은 독립적으로, F, Cl, Br, I, CF3, NO2, 알콕시, 디알킬아미노, 아릴, 및 알킬 기로서, 1개 내지 10개 탄소를 가진 기를 포함하는 0개 내지 5개의 치환기로 다양하게 치환되는 페닐 기로부터 선택될 수 있다.
더욱 바람직한 구현예에서, 본 발명의 착물은 하기 하기 식 (III)이다:
Figure 112017102617302-pct00005
(III)
여기서,
R6, R7, R8, R9, R16, 및 R17은 독립적으로 수소, 하이드로카르빌, 치환 하이드로카르빌, 알콕시, 할로겐, 아미노, 및 실릴로 구성된 군으로부터 선택되고, 인접한 R 기(R6과 R7 및/또는 R7과 R16 및/또는 R16과 R17 및/또는 R8과 R9)는 연결되어 포화 치환 또는 비치환 하이드로카르빌 또는 복소환식 하이드로카르빌 고리를 형성할 수 있고, 상기 고리는 5개, 6개, 7개 또는 8개의 고리 탄소 원자를 갖고 고리 상의 치환이 연결되어 추가의 고리를 형성할 수 있으며; M, L, L', w, n, R1, R2, R3, R4, R5, R10 및 R11은 상기와 같이 정의된다.
추가 구현예에서, R1 내지 R13이 최대 30개 및 30개 이하 탄소 원자, 특히 2개 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 질소 원자상의 R1 및 R11 치환은 바람직하게는 6개 내지 30개의 탄소 원자를 함유한 아릴 기, 특히 페닐 기로부터 선택된다. R1 및 R11이 아릴 또는 알킬 기로부터 선택되는 것 및 R12 내지 R15가 독립적으로 수소, 알킬, 및 아릴 기, 예컨대 페닐로부터 선택되는 것이 바람직하다. 페닐 기는 알킬 치환될 수 있다. 알킬 치환기는 직쇄 알킬일 수 있지만 분지형 알킬을 포함한다.
바람직하게는 각각의 R1 및 R11은 0개 내지 10개 탄소를 함유한 기로 치환된 아미도 질소에 연결된 탄소에 인접한 탄소의 한쪽 또는 양쪽을 가진 치환 페닐 기이다. 일부 특정 예는 2-메틸페닐, 2-이소프로필페닐, 2-에틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 메시틸, 2,6-디에틸페닐, 및 2,6-디이소프로필페닐을 포함한 기로부터 선택된 R1 및 R11을 포함할 것이다.
R2는 바람직하게는 E가 탄소인 모이어티, 특히 R12가 수소이고 R13이 아릴 기 또는 벤질 기(바람직하게는 C 원자에 알킬렌 모이어티 예컨대 메틸렌을 통해 연결된 페닐 고리)인 모이어티 -C(R12)(R13)-로부터 선택된다. 페닐 기는 그 다음 상기에 논의된 바와 같이 치환될 수 있다. 바람직하게는 R3 내지 R9는 수소 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자의 알킬이다. 바람직하게는 R3 내지 R9의 0, 1 또는 2는 알킬 치환기이다.
피리딜디아미도 금속 착물(I)은 2개의 아미도 공여체 및 1개의 피리딜 공여체를 통해 세자리 리간드로서 금속 중심에 배위된다. 금속 중심 M은 3 내지 12족으로부터 유래한 전이 금속이다. 촉매로서 이의 사용 동안, 현행 이론에 따라서 M은 바람직하게는 이의 4가 상태이고, M이 감소된 원자가 상태를 갖고 활성제와 접촉에 의해 촉매 시스템의 제조시 이의 형식적 원자가 상태를 되찾는 화합물을 창출하는 것이 가능하다. 바람직하게는 피리딜디아미도 리간드에 더하여, 금속 M은 음이온성 리간드의 n 수에 또한 배위되고, n은 1 내지 4이다. 음이온성 공여체는 전형적으로 할라이드 또는 알킬이지만, 2가 음이온성, 예컨대 옥살레이트로 고려될 수 있는 분자를 형성하기 위해 함께 공유 연결되는 일부를 포함한 광범위의 다른 음이온성 기가 가능하다. 특정 착물에 대하여 최대 3개 중성 루이스 염기(L'), 전형적으로 에테르가 금속 중심에 또한 배위될 수 있을 것 같다. 바람직한 구현예에서 w는 0, 1, 2 또는 3이다.
피리딜디아미도 착물의 바람직한 합성은, Zr(NMe2)4, Zr(NEt2)4, Hf(NMe2)4, 및 Hf(NEt2)4를 포함한, 메탈로아미드와 중성 피리딜디아민 리간드 전구체의 반응이다. 피리딜디아미도 착물의 또 다른 바람직한 합성은 딜리티오 피리딜디아미도 유도체를 형성하기 위해 유기리튬 시약과 중성 피리딜디아민 리간드 전구체의 반응 그 다음, ZrCl4, HfCl4, ZrCl4(1,2-디메톡시에탄), HfCl4(1,2-디메톡시에탄), ZrCl4(테트라하이드로푸란)2, HfCl4(테트라하이드로푸란)2, ZrBn2Cl2(OEt2), HfBn2Cl2(OEt2)를 포함한, 어느 한쪽의 전이 금속 염과 상기 종의 반응이다. 피리딜디아미도 착물의 또 다른 바람직한 합성은, ZrBn4, ZrBn2Cl2(OEt2), Zr(CH2SiMe3)4, Zr(CH2CMe3)4, HfBn4, HfBn2Cl2(OEt2), Hf(CH2SiMe3)4, Hf(CH2CMe3)4를 포함한, 유기금속 반응물과 중성 피리딜디아민 리간드 전구체의 반응이다.
이들 착물은, 에틸렌-헥센 중합을 포함한, 올레핀 중합에 적절한 활성제 예컨대 에틸렌계 중합체 또는 프로필렌계 중합체와 조합으로 사용될 수 있다.
활성제
지지된 촉매 시스템은 슬러리상 또는 기상 중합에서 사용을 위하여 이들의 지지에 의해 포함하는 문헌으로부터 공지된 임의의 방식으로 활성제와 피리딜디아미도 전이 금속 착물을 조합시킴으로써 형성될 수 있다. 촉매 시스템은 전형적으로 상기 기재된 바와 같이 착물 및 활성제 예컨대 알루목산 또는 비배위 음이온을 포함한다. 활성제는 중성 촉매 화합물을 촉매적으로 활성 촉매 화합물 양이온으로 전환시킴으로써 상기 기재된 촉매 화합물 중 임의의 하나를 활성화시킬 수 있는 임의의 화합물인 것으로 정의된다. 비제한 활성제는, 예를 들어, 중성 또는 이온성일 수 있는, 알루목산, 알루미늄 알킬, 이온화 활성제, 및 종래 유형의 공촉매를 포함한다. 바람직한 활성제는 전형적으로 알루목산 화합물, 개질된 알루목산 화합물, 및 금속 착물 양이온성을 만들고 전하 균형 비배위 또는 약 배위 음이온을 제공한 반응성, σ 결합된, 금속 리간드를 추출하는 이온화 음이온 전구체 화합물을 포함한다.
알루목산 활성제
하나의 구현예에서, 알루목산 활성제는 촉매 조성물에서 활성제로서 이용된다. 알루목산은 일반적으로, R1이 알킬 기인, -Al(R1)-O- 소단위를 함유한 올리고머성 화합물이다. 알루목산의 예는 메틸알루목산(MAO), 개질된 메틸알루목산(MMAO), 에틸알루목산 및 이소부틸알루목산을 포함한다. 알킬알루목산 및 개질된 알킬알루목산은, 특히 추출가능한 리간드가 알킬, 할라이드, 알콕사이드 또는 아미드인 경우, 촉매 활성제로서 적합하다. 상이한 알루목산 및 개질된 알루목산의 혼합물은 또한 사용될 수 있다. 시각적으로 맑은 메틸알루목산을 이용하는 것이 바람직할 수 있다. 흐린 또는 겔화된 알루목산은 맑은 용액을 생산하기 위해 여과될 수 있거나 맑은 알루목산은 흐린 용액으로부터 경사분리될 수 있다. 유용한 알루목산은 개질된 메틸 알루목산(MMAO) 공촉매 유형 3A(특허 번호 US 5,041,584하에 보호받는, 상표명 개질된 메틸알루목산 유형(Modified Methylalumoxane type) 3A로, Akzo Chemicals, Inc.로부터 상업적으로 입수가능)이다.
알루목산 또는 개질된 알루목산이 사용되는 경우, 착물 대 활성제 몰비는 약 1:3000 내지 10:1; 대안적으로 1:2000 내지 10:1; 대안적으로 1:1000 내지 10:1; 대안적으로 1:500 내지 1:1; 대안적으로 1:300 내지 1:1; 대안적으로 1:200 내지 1:1; 대안적으로 1:100 내지 1:1; 대안적으로 1:50 내지 1:1; 및 대안적으로 1:10 내지 1:1이다. 활성제가 (개질된 또는 비개질된) 알루목산인 경우, 일부 구현예는 (금속 촉매 부위당) 촉매 전구체를 넘는 5000배 몰 과잉으로 활성제의 최대 양을 선택한다. 바람직한 최소 활성제 대 착물 비는 1:1 몰비이다.
비배위 음이온 활성제
용어 "비배위 음이온"(NCA)은 양이온에 배위하지 않거나 양이온에 단지 약하게 배위되어 이로써 중성 루이스 염기에 의해 대체되도록 충분히 불안정성이 남아있는 음이온을 의미한다. "양립가능한" 비배위 음이온은 초기에 형성된 착물이 분해하는 경우 중성으로 분해되지 않는 것이다. 또한, 음이온은 음이온으로부터 중성 전이 금속 화합물 및 중성 부산물을 형성하도록 하기 위해 음이온성 치환기 또는 단편을 양이온으로 전이하지 않을 것이다. 본 발명에 있어서 유용한 비배위 음이온은 양립가능한 것이고, +1에서 이의 이온성 전하 균형의 의미로 전이 금속 양이온을 안정화하고, 중합 동안 대체를 허용하기 위해 충분한 불안정성을 아직 보유한다.
이온화 또는 화학양론적 활성제, 중성 또는 이온성, 예컨대 트리 (n-부틸) 암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리스 퍼플루오로페닐 붕소 준금속 전구체 또는 트리스 퍼플루오로나프틸 붕소 준금속 전구체, 폴리할로겐화된 헤테로보란 음이온(WO 98/43983), 붕산(US 5,942,459), 또는 이들의 조합을 이용하는 것이 본 발명의 범위 내이다. 알루목산 또는 개질된 알루목산 활성제와 조합으로 또는 단독으로 중성 또는 이온성 활성제를 이용하는 것이 또한 본 발명의 범위 내이다.
본 발명의 촉매 시스템은 적어도 하나의 비배위 음이온(NCA) 활성제를 포함할 수 있다. 구체적으로, 촉매 시스템은, 양이온에 배위하지 않거나 양이온에 단지 약하게 배위되어 이로써 중합 동안 대체되기 위해 충분히 불안정성으로 남아있는, NCAs를 포함한다.
용어 "공촉매" 및 "활성제"는 본원에서 상호교환적으로 사용되고 중성 촉매 화합물을 촉매적으로 활성 촉매 화합물 양이온으로 전환시킴으로써 상기 기재된 촉매 화합물 중 임의의 하나를 활성화할 수 있는 임의의 화합물인 것으로 정의된다.
바람직한 구현예에서 아래 식으로 나타낸 붕소 함유 NCA 활성제는 사용될 수 있다:
Zd + (Ad-)
여기서, Z는 (L-H) 또는 환원성 루이스산이고; L은 중성 루이스 염기이고; H는 수소이고; (L-H)는 브뢴스테드산이고; Ad-는 전하 d-를 갖는 붕소 함유 비배위 음이온이고; d는 1, 2, 또는 3이다.
양이온 성분, Zd +는, 양이온성 전이 금속 종을 초래하는, 전이 금속 촉매 전구체를 함유한 벌키한 리간드 메탈로센으로부터, 모이어티, 예컨대 알킬 또는 아릴을 양성자화 또는 추출할 수 있는 환원성 루이스산 또는 양성자화된 루이스 염기 또는 브뢴스테드산 예컨대 양성자를 포함할 수 있다.
활성화 양이온 Zd +는 또한 모이어티 예컨대 은, 트로필륨, 카보늄, 페로세늄 및 혼합물, 바람직하게는 카보늄 및 페로세늄일 수 있다. 가장 바람직하게는 Zd +는 트리페닐 카보늄이다. 바람직한 환원성 루이스산은 임의의 트리아릴 카보늄(아릴이 치환 또는 비치환될 수 있는 것, 예컨대 식: (Ar3C+)으로 나타낸 것, 여기서 Ar은 아릴 또는 헤테로원자, C1 내지 C40 하이드로카르빌, 또는 치환 C1 내지 C40 하이드로카르빌로 치환된 아릴이다)일 수 있고, 바람직하게는 "Z"로서 상기 식 (14)에서 환원성 루이스산은, Ph가, 바람직하게는 C1 내지 C40 하이드로카르빌 또는 치환 C1 내지 C40 하이드로카르빌, 바람직하게는 C1 내지 C20 알킬 또는 방향족화합물 또는 치환 C1 내지 C20 알킬 또는 방향족화합물로 치환된, 치환 또는 비치환 페닐인, 식: (Ph3C)로 나타낸 것을 포함하고, 바람직하게는 Z는 트리페닐카보늄이다.
Zd +가 인 활성화 양이온 (L-H)d +경우, 바람직하게는 암모늄, 옥소늄, 포스포늄, 실릴륨, 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 메틸아민, 아닐린, 디메틸아민, 디에틸아민, N-메틸아닐린, 디페닐아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 메틸디페닐아민, 피리딘, p-브로모 N,N-디메틸아닐린, p-니트로-N,N-디메틸아닐린의 암모늄, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀, 및 디페닐포스핀으로부터 포스포늄, 에테르 예컨대 디메틸 에테르 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란 및 디옥산으로부터 옥소늄, 티오에테르, 예컨대 디에틸 티오에테르로부터 설포늄, 테트라하이드로티오펜, 및 이들의 혼합물을 포함한, 전이 금속 양이온을 초래하는 전이 금속 촉매적 전구체에 양성자를 공여할 수 있는, 브뢴스테드산이다.
음이온 성분 Ad-는 식 [Mk+Qn]d-를 갖는 것을 포함하고 여기서 k는 1, 2, 또는 3이고; n은 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6(바람직하게는 1, 2, 3, 또는 4)이고; n - k = d이며; M은 원소 주기율표의 13족으로부터 선택된 원소, 바람직하게는 붕소 또는 알루미늄이고, Q는 독립적으로 하이드라이드, 가교 또는 비가교 디알킬아미도, 할라이드, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 하이드로카르빌, 치환 하이드로카르빌, 할로카르빌, 치환 할로카르빌, 및 할로치환된 하이드로카르빌 라디칼이고, 상기 Q는 최대 20개의 탄소 원자를 갖고 단 1 이하 발생에서 Q는 할라이드이다. 바람직하게는, 각각의 Q는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 불화된 하이드로카르빌 기이고, 더욱 바람직하게는 각각의 Q는 불화된 아릴 기이고, 가장 바람직하게는 각각의 Q는 펜타플루오릴 아릴 기이다. 적합한 Ad-의 예는 또한, 본원에서 참고로 완전히 편입되는, US 5,447,895에 개시된 바와 같은 2붕소 화합물을 포함한다.
활성화 공촉매로서 사용될 수 있는 붕소 화합물의 예시적인, 비제한 예는, 본원에서 참고로 편입되는, 2011년 6월 8일 출원된, USSN 61/494,730에서 활성제로서 기재된 화합물(및 특히 활성제로서 구체적으로 열거된 것)이다.
가장 바람직하게는, 이온성 화학양론적 활성제 Zd +(Ad-)는 하나 이상의 N,N-디메틸아닐리늄 테트라(퍼플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로비페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 트리페닐카베늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, 트리페닐카베늄 테트라키스(퍼플루오로비페닐)보레이트, 트리페닐카베늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 또는 트리페닐카베늄 테트라(퍼플루오로페닐)보레이트이다.
벌키한 활성제는 NCAs로서 본원에서 또한 유용하다. "벌키한 활성제"는 본원에서 사용된 바와 같이 하기 식으로 나타낸 음이온성 활성제를 지칭한다:
Figure 112017102617302-pct00006
여기서,
각각의 R1은 독립적으로 할라이드, 바람직하게는 플루오라이드이고;
Ar은, C1 내지 C40 하이드로카르빌, 바람직하게는 C1 내지 C20 알킬 또는 방향족화합물로 바람직하게는 치환된, 치환 또는 비치환 아릴 기(바람직하게는 치환 또는 비치환 페닐)이고;
각각의 R2는 독립적으로 할라이드, C6 내지 C20 치환 방향족 하이드로카르빌 기 또는 식 -O-Si-Ra의 실록시 기이고, 여기서 Ra는 C1 내지 C20 하이드로카르빌 또는 하이드로카르빌실릴 기이고(바람직하게는 R2는 플루오라이드 또는 과불화된 페닐 기이다);
각각의 R3은 할라이드, C6 내지 C20 치환 방향족 하이드로카르빌 기 또는 식 -O-Si-Ra의 실록시 기이고, 여기서 Ra는 C1 내지 C20 하이드로카르빌 또는 하이드로카르빌실릴 기이고(바람직하게는 R3은 플루오라이드 또는 C6 과불화된 방향족 하이드로카르빌 기이다); 여기서 R2 및 R3은 하나 이상의 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환 고리이고(바람직하게는 R2 및 R3은 과불화된 페닐 고리를 형성한다);
L은 중성 루이스 염기이고; (L-H)+는 브뢴스테드산이고; d는 1, 2, 또는 3이고;
여기서 음이온은 1020 g/mol 초과의 분자량을 갖고;
여기서 B 원자상의 치환기의 적어도 3개 각각은 250 입방 Å 초과, 대안적으로 300 입방 Å 초과, 또는 대안적으로 500 입방 Å 초과의 분자 용적을 갖는다.
바람직하게는 (Ar3C)d +는 (Ph3C)d + 이고, 여기서 Ph는, C1 내지 C40 하이드로카르빌 또는 치환 C1 내지 C40 하이드로카르빌, 바람직하게는 C1 내지 C20 알킬 또는 방향족화합물 또는 치환 C1 내지 C20 알킬 또는 방향족화합물로 바람직하게는 치환된, 치환 또는 비치환 페닐이다.
"분자 용적"은 용액내 활성제 분자의 공간적 입체 벌크의 근사치로서 본원에서 사용된다. 상이한 분자 용적을 가진 치환기의 비교는 더 큰 분자 용적을 가진 치환기와 비교에서 더 작은 분자 용적을 가진 치환기를 "덜 벌키한" 것으로 고려되도록 한다. 반대로, 더 큰 분자 용적을 가진 치환기는 더 작은 분자 용적을 가진 치환기보다 "더 벌키한" 것으로 고려될 수 있다.
분자 용적은 문헌 ["A Simple 'Back of the Envelope' Method for Estimating the Densities and Molecular Volumes of Liquids and Solids", Journal of Chemical Education, Vol. 71, No. 11, November 1994, pp. 962-964]에 보고된 바와 같이 계산될 수 있다. 입방 Å의 단위로, 분자 용적(MV)은, Vs가 눈금된 용적인, 식: MV = 8.3Vs를 이용하여 계산된다. Vs는 구성요소 원자의 상대 용적의 합계이고, 상대 용적의 하기 표를 이용하여 치환기의 분자 식으로부터 계산된다. 융합된 고리에 대하여, Vs는 융합된 고리당 7.5%만큼 감소된다.
Figure 112017102617302-pct00007
특히 유용한 벌키한 활성제의 목록에 대하여, 본원에서 참고로 편입되는, US 8,658,556 참고 바랍니다.
또 다른 구현예에서, 하나 이상의 NCA 활성제는 US 6,211,105에 기재된 활성제로부터 선택된다.
바람직한 활성제는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로비페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 트리페닐카베늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, 트리페닐카베늄 테트라키스(퍼플루오로비페닐)보레이트, 트리페닐카베늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 트리페닐카베늄 테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트, [Ph3C+][B(C6F5)4 -], [Me3NH+][B(C6F5)4 -]; 1-(4-(트리스(펜타플루오로페닐)보레이트)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)피롤리디늄; 및 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-(트리스(펜타플루오로페닐)보레이트)-2,3,5,6-테트라플루오로피리딘을 포함한다.
바람직한 구현예에서, 활성제는 트리아릴 카보늄(예컨대 트리페닐카베늄 테트라페닐보레이트, 트리페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카베늄 테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카베늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, 트리페닐카베늄 테트라키스(퍼플루오로비페닐)보레이트, 트리페닐카베늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트)를 포함한다.
또 다른 구현예에서, 활성제는 하나 이상의 트리알킬암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디알킬아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐리늄) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리알킬암모늄 테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐) 보레이트, N,N-디알킬아닐리늄 테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리알킬암모늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, N,N-디알킬아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, 트리알킬암모늄 테트라키스(퍼플루오로비페닐)보레이트, N,N-디알킬아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로비페닐)보레이트, 트리알킬암모늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, N,N-디알킬아닐리늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, N,N-디알킬-(2,4,6-트리메틸아닐리늄) 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 디-(i-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 포함한다(여기서 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, sec-부틸, 또는 t-부틸이다).
NCA(예컨대 이온성 또는 중성 화학양론적 활성제)가 사용되는 경우, 착물 대 활성제 몰비는 전형적으로 1:10 내지 1:1; 1:10 내지 10:1; 1:10 내지 2:1; 1:10 내지 3:1; 1:10 내지 5:1; 1:2 내지 1.2:1; 1:2 내지 10:1; 1:2 내지 2:1; 1:2 내지 3:1; 1:2 내지 5:1; 1:3 내지 1.2:1; 1:3 내지 10:1; 1:3 내지 2:1; 1:3 내지 3:1; 1:3 내지 5:1; 1:5 내지 1:1; 1:5 내지 10:1; 1:5 내지 2:1; 1:5 내지 3:1; 1:5 내지 5:1; 및 1:1 내지 1:1.2이다.
촉매 화합물이 알루목산 및 NCA의 조합물과 조합될 수 있다는 것이 또한 본 발명의 범위 내이다(참조, 예를 들어, US 5,153,157; US 5,453,410; EP 0 573 120 B1; WO 94/07928; 및 WO 95/14044; 이온화 활성제와 조합으로 알루목산의 이용을 논의함).
소거제
일부 구현예에서, 촉매 시스템은 하나 이상의 소거 화합물을 추가로 포함할 것이다. 여기에서, 용어 "소거제"는 반응 환경으로부터 극성 불순물을 제거하는 화합물을 의미한다. 이들 불순물은 촉매 활성 및 안정성에 부정적으로 영향을 준다. 전형적으로, 소거 화합물은 유기금속 화합물 예컨대 미국 특허 5,153,157, 5,241,025 및 WO-A-91/09882, WO-A-94/03506, WO-A-93/14132의 13족 유기금속 화합물, 및 WO 95/07941의 것일 것이다. 예시적인 화합물은 트리에틸 알루미늄, 트리에틸 보란, 트리-이소-부틸 알루미늄, 메틸 알루목산, 이소-부틸 알루목산, 및 트리-n-옥틸 알루미늄을 포함한다. 금속 또는 준금속 중심에 연결된 벌키한 또는 C6-C20 선형 하이드로카르빌 치환기를 갖는 소거 화합물은 일반적으로 활성 촉매와 부정적인 상호작용을 최소화한다. 예는 트리에틸알루미늄, 그러나 더욱 바람직하게는, 벌키한 화합물 예컨대 트리-이소-부틸 알루미늄, 트리-이소-프레닐 알루미늄, 및 장쇄 선형 알킬-치환 알루미늄 화합물, 예컨대 트리-n-헥실 알루미늄, 트리-n-옥틸 알루미늄, 또는 트리-n-도데실 알루미늄을 포함한다. 알루목산이 활성제로서 사용되는 경우, 활성화에 필요한 것을 넘는 임의의 과잉은 불순물을 소거할 것이고 추가의 소거 화합물은 불필요할 수 있다. 알루목산은 또한 다른 활성제, 예를 들면, 메틸알루목산, [Me2HNPh]+[B(pfp)4]- 또는 B(pfp)3(퍼플루오로페닐 = pfp = C6F5)과 소거 양으로 첨가될 수 있다.
본 발명에서 유용한 바람직한 알루미늄 소거제는 산소가 존재하는 것을 포함한다. 즉, 소거제로서 사용된 물질 자체 또는 알루미늄 혼합물은 알루미늄/산소 종, 예컨대 알루목산 또는 알킬알루미늄 옥사이드, 예를 들면, 디알키알루미늄 옥사이드, 예컨대 비스(디이소부틸알루미늄) 옥사이드를 포함한다. 하나의 측면에서, 알루미늄 함유 소거제는 식 ((Rz-Al-)yO-)x로 나타낼 수 있고, 여기서 z는 1-2이고, y는 1-2이고, x는 1-100이고, R은 C1-C12 하이드로카르빌 기이다. 또 다른 측면에서, 소거제는 약 0.25 내지 약 1.5, 더 상세하게는 약 0.5 내지 약 1의 산소 대 알루미늄(O/Al) 몰비를 갖는다.
지지체 물질
본원에서 본 발명의 구현예에서 촉매 시스템은 지지체 물질을 포함한다. 바람직하게는, 지지체 물질은 다공성 지지체 물질, 예를 들어, 탈크, 및 무기 옥사이드이다. 다른 지지체 물질은 제올라이트, 점토, 오르가노점토, 또는 임의의 다른 유기 또는 무기 지지체 물질, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같이, "지지체" 및 "지지체 물질"은 상호교환적으로 사용된다.
바람직하게는, 지지체 물질은 미분된 형태의 무기 옥사이드이다. 본원에서 지지된 촉매 시스템에서 사용을 위하여 적합한 무기 옥사이드 물질은 2, 4, 13, 및 14 족 산화금속 예컨대 실리카, 알루미나, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 실리카 또는 알루미나와, 조합으로 또는 단독으로, 이용될 수 있는 다른 무기 옥사이드는 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 기타 등등이다. 다른 적합한 지지체 물질, 예를 들어, 미분된 작용화 폴리올레핀 예컨대 미분된 폴리에틸렌은, 그러나, 이용될 수 있다. 특히 유용한 지지체는 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 몬모릴로나이트, 필로실리케이트, 제올라이트, 탈크, 점토, 기타 등등을 포함한다. 또한, 이들 지지체 물질의 조합, 예를 들어, 실리카-크로뮴, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아, 기타 등등이 이용될 수 있다. 바람직한 지지체 물질은 Al2O3, ZrO2, SiO2, 및 이들의 조합, 더욱 바람직하게는 SiO2, Al2O3, 또는 SiO2/Al2O3를 포함한다.
지지체 물질, 가장 바람직하게는 무기 옥사이드가 약 10 m2/g 내지 약 700 m2/g의 범위의 표면적, 약 0.1 cc/g 내지 약 4.0 cc/g의 범위의 기공 용적, 및 약 5 μm 내지 약 500 μm의 범위의 평균 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 지지체 물질의 표면적은 약 50 m2/g 내지 약 500 m2/g의 범위이고, 기공 용적은 약 0.5 cc/g 내지 약 3.5 cc/g의 범위이고, 평균 입자 크기는 약 10 μm 내지 약 200 μm의 범위이다. 가장 바람직하게는, 지지체 물질의 표면적은 약 100 m2/g 내지 약 400 m2/g의 범위이고, 기공 용적은 약 0.8 cc/g 내지 약 3.0 cc/g의 범위이고, 평균 입자 크기는 약 5 μm 내지 약 100 μm이다. 본 발명에서 유용한 지지체 물질의 평균 기공 크기는 10 Å 내지 1000 Å, 바람직하게는 50 Å 내지 약 500 Å, 및 가장 바람직하게는 75 Å 내지 약 350 Å의 범위이다. 일부 구현예에서, 지지체 물질은 고 표면적, 비정질 실리카(표면적 ≥ 300 m2/gm, 기공 용적 ≥ 1.65 cm3/gm)이고, W. R. Grace and Company의 데이비슨 화학부에 의해 상표명 데이비슨 952 또는 데이비슨 955으로 시판되고, 특히 유용하다. 다른 구현예에서, 데이비슨 948이 사용된다.
본 발명의 일부 구현예에서, 지지체 물질은 건조, 즉, 흡수된 물이 없을 수 있다. 지지체 물질의 건조는 약 100℃ 내지 약 1000℃, 바람직하게는 적어도 약 600℃에서 가열 또는 하소에 의해 달성될 수 있다. 지지체 물질이 실리카인 경우, 적어도 200℃, 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 850℃로, 및 가장 바람직하게는 약 600℃에서; 및 약 1 분 내지 약 100 시간, 약 12 시간 내지 약 72 시간, 또는 약 24 시간 내지 약 60 시간의 시간 동안 전형적으로 가열된다. 하소된 지지체 물질은 바람직하게는 적어도 일부 반응성 하이드록실(OH) 기를 갖는다.
특히 유용한 구현예에서, 지지체 물질은 불화된다. 불화 제제 함유 화합물은 불소 원자를 함유한 임의의 화합물일 수 있다. NH4BF4, (NH4)2SiF6, NH4PF6, NH4F, (NH4)2TaF7, NH4NbF4, (NH4)2GeF6, (NH4)2SmF6, (NH4)2TiF6, (NH4)2ZrF6, MoF6, ReF6, GaF3, SO2ClF, F2, SiF4, SF6, ClF3, ClF 5, BrF5, IF7, NF3, HF, BF3, NHF2 및 NH4HF2로 구성된 군으로부터 선택된 무기 불소 함유 화합물이 특히 바람직하다. 이들 중, 암모늄 헥사플루오로실리케이트 및 암모늄 테트라플루오로보레이트가 유용하다. 이들 화합물의 조합이 또한 사용될 수 있다.
암모늄 헥사플루오로실리케이트 및 암모늄 테트라플루오로보레이트 불소 화합물은 이산화규소 지지체가 그러한 것처럼 전형적으로 고형 미립자이다. 불소 화합물로 지지체 물질의 바람직한 처리 방법은 지지체의 0.01 밀리몰 F/g 내지 10.0 밀리몰 F/g의 농도에서, 바람직하게는 지지체의 0.05 밀리몰 F/g 내지 6.0 밀리몰 F/g의 범위에서, 가장 바람직하게는 지지체의 0.1 밀리몰 F/g 내지 3.0 밀리몰 F/g의 범위에서 단순 블렌딩에 의한 2 성분 건조 혼합이다. 불소 화합물은 탈수용 용기에 투입 또는 지지체 하소 이전 또는 이후 지지체와 건조 혼합될 수 있다. 따라서, 지지체상에 존재한 불소 농도는 지지체의 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 25 중량%, 대안적으로 0.19 중량% 내지 19 중량%, 대안적으로 0.6 중량% 내지 3.5 중량%의 범위이다.
본원에서 기재된 촉매 착물은 고형 지지체의 그램당 착물의 10-100 마이크로몰; 대안적으로 고형 지지체의 그램당 착물의 20-80 마이크로몰; 또는 지지체의 그램당 착물의 40-60 마이크로몰의 장입 수준에서 지지체 물질상에 일반적으로 침착된다. 그러나 더 큰 또는 더 작은 값이 사용될 수 있고 단 고형 착물의 총량은 지지체의 기공 용적을 초과하지 않는다.
중합 방법
본원 구현예에서, 본 발명은 단량체(예컨대 에틸렌), 및 선택적으로 공단량체(예컨대 헥센)이 상기에 기재된 바와 같이 피리딜디아미도 전이 금속 착물, 활성제, 지지체 물질을 포함한 지지된 촉매 시스템과 접촉되는 중합 방법에 관한 것이다. 피리딜디아미도 전이 금속 착물, 활성제 및 지지체 물질은 임의의 순서로 조합될 수 있고, 단량체와 접촉에 앞서 전형적으로 조합된다.
본원에서 유용한 단량체는 치환 또는 비치환 C2 내지 C40 알파 올레핀, 바람직하게는 C2 내지 C20 알파 올레핀, 바람직하게는 C2 내지 C12 알파 올레핀, 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센 및 이들의 이성질체를 포함한다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 단량체는 하나 이상의 C3 내지 C40 올레핀, 바람직하게는 C4 내지 C20 올레핀, 또는 바람직하게는 C6 내지 C12 올레핀을 포함한 선택적인 공단량체 및 에틸렌을 포함한다. C3 내지 C40 올레핀 단량체는 선형, 분지형, 또는 환식일 수 있다. C3 내지 C40 환식 올레핀은 변형된 또는 비변형된, 단환식 또는 다환식일 수 있고, 선택적으로 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 작용기를 포함할 수 있다.
예시적인 C3 내지 C40 공단량체는 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센, 노르보르넨, 노르보르나디엔, 디사이클로펜타디엔, 사이클로펜텐, 사이클로헵텐, 사이클로옥텐, 사이클로옥타디엔, 사이클로도데센, 7-옥사노르보르넨, 7-옥사노르보르나디엔, 이들의 치환 유도체, 및 이들의 이성질체, 바람직하게는 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 도데센, 사이클로옥텐, 1,5-사이클로옥타디엔, 1-하이드록시-4-사이클로옥텐, 1-아세톡시-4-사이클로옥텐, 5-메틸사이클로펜텐, 사이클로펜텐, 디사이클로펜타디엔, 노르보르넨, 노르보르나디엔, 및 그들 각각의 동족체 및 유도체를 포함한다.
바람직한 구현예에서 하나 이상의 디엔은 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 10 중량%, 바람직하게는 0.00001 중량% 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0.002 중량% 내지 0.5 중량%, 더욱더 바람직하게는 0.003 중량% 내지 0.2 중량%로 본원에서 생산된 중합체에서 존재한다. 일부 구현예에서 500 ppm 이하, 바람직하게는 400 ppm 이하, 바람직하게는 또는 300 ppm 이하의 디엔이 중합에 첨가된다. 다른 구현예에서 적어도 50 ppm, 또는 100 ppm 이상, 또는 150 ppm 이상의 디엔이 중합에 첨가된다.
본 발명에 유용한 바람직한 디올레핀 단량체는, 적어도 2개의 불포화된 결합을 갖는, 임의의 탄화수소 구조, 바람직하게는 C4 내지 C30을 포함하고, 여기서 적어도 2개의 불포화된 결합은 입체특이성 또는 비입체특이성 촉매(들)에 의해 중합체 속에 쉽게 편입된다. 디올레핀 단량체가 알파, 오메가-디엔 단량체(즉 디비닐 단량체)로부터 선택되는 것이 더 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 디올레핀 단량체는 선형 디비닐 단량체이고, 가장 바람직하게는 4개 내지 30개의 탄소 원자를 함유한 것이다. 바람직한 디엔의 예는 부타디엔, 펜타디엔, 헥사디엔, 헵타디엔, 옥타디엔, 노나디엔, 데카디엔, 운데카디엔, 도데카디엔, 트리데카디엔, 테트라데카디엔, 펜타데카디엔, 헥사데카디엔, 헵타데카디엔, 옥타데카디엔, 노나데카디엔, 이코사디엔, 헤네이코사디엔, 도코사디엔, 트리코사디엔, 테트라코사디엔, 펜타코사디엔, 헥사코사디엔, 헵타코사디엔, 옥타코사디엔, 노나코사디엔, 트리아콘타디엔을 포함하고, 특히 바람직한 디엔은 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,10-운데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,12-트리데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 및 낮은 분자량 폴리부타디엔(1000 g/mol Mw 미만)을 포함한다. 바람직한 환식 디엔은 사이클로펜타디엔, 비닐노르보르넨, 노르보르나디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 디비닐벤젠, 디사이클로펜타디엔 또는 다양한 고리 위치에서 치환기와 무관하게 더 높은 고리 함유 디올레핀을 포함한다.
특히 바람직한 구현예에서 본 발명의 방법은 3개 내지 8개의 탄소 원자, 바람직하게는 4개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 공단량체 및 에틸렌의 중합에 관한 것이다. 특히, 공단량체는 프로필렌, 부텐-1,4-메틸-펜텐-1,3-메틸-펜텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1이고, 가장 바람직한 것은 헥센-1, 부텐-1 및 옥텐-1이다.
본 발명의 중합 방법은 당해 기술에 공지된 임의의 방식으로 수행될 수 있다. 당해 기술에 공지된 임의의 현탁액, 균질한, 벌크, 용액, 슬러리, 또는 기상 중합 방법이 사용될 수 있다. 상기 방법은 배치식, 세미배치식, 또는 연속식으로 실행될 수 있다. 기상 중합 방법 및 슬러리 방법이 바람직하다. (균질한 중합 방법은 적어도 90 중량%의 생성물이 반응 매질에서 가용성인 방법인 것으로 정의된다.) 벌크 균질 방법이 특히 바람직하다. (벌크 방법은 반응기에 대한 모든 공급물에서 단량체 농도가 70 용적 % 이상인 방법인 것으로 정의된다.) 대안적으로, 용매 또는 희석제가 반응 매질에서 존재하지 않거나 첨가되지 않는다(촉매 시스템 또는 다른 첨가제용 캐리어로서 사용된 소량, 또는 전형적으로 단량체; 예를 들면, 프로필렌내 프로판으로 발견된 양 제외). 또 다른 구현예에서, 방법은 슬러리 방법이다. 본원에서 사용된 바와 같이 용어 "슬러리상 중합 방법"은 지지된 촉매가 이용되고 단량체가 지지된 촉매 입자상에서 중합되는 중합 방법을 의미한다. 지지된 촉매로부터 유래된 적어도 95 중량%의 중합체 생성물은 (희석제에 용해되지 않은) 고형 입자로서 과립 형태이다.
중합에 적합한 희석제/용매는 비배위, 불활성 액체를 포함한다. 예는 직선형 및 분지형 사슬 탄화수소, 예컨대 이소부탄, 부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 이소헥산, 헵탄, 옥탄, 도데칸, 및 이들의 혼합물; 환식 및 지환족 탄화수소, 예컨대 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로헵탄, 및 이들의 혼합물, 예컨대 상업적으로 발견될 수 있는 것(Isopar™); 퍼할로겐화된 탄화수소, 예컨대 과불화된 C4-10 알칸, 클로로벤젠, 및 방향족 및 알킬 치환 방향족 화합물, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 메시틸렌, 및 자일렌을 포함한다. 적합한 용매는 또한 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 및 이들의 혼합물을 포함한 단량체 또는 공단량체로서 작용할 수 있는 액체 올레핀을 포함한다. 바람직한 구현예에서, 지방족 탄화수소 용매는 용매, 예컨대 이소부탄, 부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 이소헥산, 헵탄, 옥탄, 도데칸, 및 이들의 혼합물; 환식 및 지환족 탄화수소, 예컨대 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로헵탄, 및 이들의 혼합물로서 사용된다. 또 다른 구현예에서, 용매는 방향족화합물이 아니고, 바람직하게는 방향족화합물은 용매의 중량을 기준으로 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0 중량% 미만으로 용매에서 존재한다.
바람직한 구현예에서, 중합을 위하여 단량체 및 공단량체의 공급 농도는 공급스트림의 총 용적을 기준으로 60 부피% 용매 이하, 바람직하게는 40 부피% 이하, 또는 바람직하게는 20 부피% 이하이다. 바람직하게는 중합은 벌크 방법에서 실행된다.
바람직한 중합은 목적하는 중합체를 수득하기 위해 적합한 임의의 온도 및/또는 압력에서 실행될 수 있다. 본 중합 방법은 약 30℃ 내지 약 200℃, 바람직하게는 60℃ 내지 195℃, 바람직하게는 75℃ 내지 190℃의 온도를 바람직하게는 포함한 조건하에 수행될 수 있다. 상기 방법은 0.05 MPa 내지 1500 MPa의 압력에서 수행될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 압력은 1.7 MPa 내지 30 MPa이거나, 또 다른 구현예에서, 특히 초임계 조건하에, 압력은 15 MPa 내지 1500 MPa이다.
전형적인 중합에서, 반응의 실행 시간은 최대 300 분, 바람직하게는 약 5 내지 250 분, 또는 바람직하게는 약 10 내지 120 분의 범위이다.
일부 구현예에서 수소는 중합 반응기에서 0.001 내지 50 psig(0.007 내지 345 kPa), 바람직하게는 0.01 내지 25 psig(0.07 내지 172 kPa), 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 psig(0.7 내지 70 kPa)의 분압으로 존재한다.
대안적 구현예에서, 촉매의 활성은 적어도 50 kg/mol/시간, 바람직하게는 500 kg/mol/시간 이상, 바람직하게는 5000 kg/mol/시간 이상, 바람직하게는 50,000 kg/mol/시간 이상이다. 대안적 구현예에서, 올레핀 단량체의 전환은 반응 구역에 진입하는 단량체의 중량 및 중합체 수율을 기준으로 적어도 10%, 바람직하게는 20% 이상, 바람직하게는 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 바람직하게는 80% 이상이다.
바람직한 구현예에서, 거의 없는 소거제가 에틸렌 중합체를 생산하기 위한 방법에서 사용된다. 바람직하게는, 소거제(예컨대 트리-알킬 알루미늄)은 0 mol%로 존재하고, 대안적으로 소거제는 100:1 미만, 바람직하게는 50:1 미만, 바람직하게는 15:1 미만, 바람직하게는 10:1 미만의 소거제 금속 대 전이 금속의 몰비로 존재한다.
바람직한 구현예에서, 중합은 1) 0 내지 300℃(바람직하게는 25 내지 150℃, 바람직하게는 40 내지 120℃, 바람직하게는 45 내지 80℃)의 온도에서 수행되고; 2) 대기압 내지 10 MPa(바람직하게는 0.35 내지 10 MPa, 바람직하게는 0.45 내지 6 MPa, 바람직하게는 0.5 내지 4 MPa)의 압력에서 수행되고; 3) 지방족 탄화수소 용매(예컨대 이소부탄, 부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 이소헥산, 헵탄, 옥탄, 도데칸, 및 이들의 혼합물; 환식 및 지환족 탄화수소, 예컨대 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로헵탄, 및 이들의 혼합물; 바람직하게는 여기서 방향족화합물은 용매의 중량을 기준으로 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0 중량%로 용매에서 바람직하게는 존재한다)에서 수행되고; 4) 중합은 바람직하게는 하나의 반응 구역에서 발생하고; 5) 선택적으로 수소는 중합 반응기에서 0.001 psig 내지 50 psig(0.007 kPa 내지 345 kPa)(바람직하게는 0.01 psig 내지 25 psig(0.07 kPa 내지 172 kPa), 더욱 바람직하게는 0.1 psig 내지 10 psig(0.7 kPa 내지 70 kPa))의 분압으로 존재한다.
"중합 구역"으로도 지칭된 "반응 구역"은 중합이, 예를 들어 배치식 반응기에서 발생하는 용기이다. 다중 반응기가 직렬 또는 병렬 배치구성으로 사용되는 경우, 각각의 반응기는 별개의 중합 구역으로서 간주된다. 배치식 반응기 및 연속식 반응기 둘 모두에서 다단계 중합을 위하여, 각각의 중합 단계는 별개의 중합 구역으로서 간주된다. 바람직한 구현예에서, 중합은 하나의 반응 구역에서 발생하한다. 실온은 달리 지적되지 않는 한 23℃이다.
기상 중합
일반적으로, 중합체 생산에 사용된 기체 유동층 방법에서, 하나 이상의 단량체를 함유한 기체성 스트림은 반응 조건하에 촉매의 존재하에서 유동층을 통해 계속해서 순환된다. 기체성 스트림은 유동층으로부터 회수되고 반응기 속으로 다시 재순환된다. 동시에, 중합체 생성물은 반응기로부터 회수되고 신선한 단량체는 중합된 단량체를 대체하기 위해 첨가된다. (참조, 예를 들어, 미국 특허 4,543,399; 4,588,790; 5,028,670; 5,317,036; 5,352,749; 5,405,922; 5,436,304; 5,453,471; 5,462,999; 5,616,661; 및 5,668,228; 이들 모두는 본원에서 참고로 완전히 편입된다.)
슬러리상 중합
슬러리 중합 방법은 일반적으로 1 내지 약 50 대기압 범위(103 kPa 내지 5068 kPa) 또는 심지어 더 큰 대기압 및 0℃ 내지 약 120℃의 범위 온도에서 작동한다. 슬러리 중합에서, 고형, 미립자 중합체의 현탁액은 촉매와 함께 단량체 및 공단량체가 첨가된 액체 중합 희석제 매질에서 형성된다. 현탁액 포함 희석제는 휘발성 성분이 중합체로부터 분리되고, 선택적으로 증류 이후, 반응기에 재순환되는 반응기로부터 간헐적으로 또는 계속해서 제거된다. 중합 매질에서 이용된 액체 희석제는 전형적으로 3개 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알칸, 바람직하게는 분지형 알칸이다. 이용된 매질은 중합의 조건하에 액체 및 상대적으로 불활성이어야 한다. 프로판 매질이 사용되는 경우 상기 방법은 반응 희석제 임계 온도 및 압력 초과에서 작동되어야 한다. 바람직하게는, 헥산 또는 이소부탄 매질이 이용된다.
한 구현예에서, 본 발명에서 유용한 바람직한 중합 기술은 중합체가 용액에 들어가는 온도 미만으로 온도가 유지되는 슬러리 방법, 또는 입자 형상 중합으로서 지칭된다. 상기 기술은 당해 기술에서 잘 알려지고, 예를 들면, 본원에서 참고로 완전히 편입되는, US 3,248,179에 기재된다. 입자 형상 방법에서 바람직한 온도는 약 85℃ 내지 약 110℃의 범위 내이다. 슬러리 방법을 위한 2개의 바람직한 중합 방법은 루프 반응기을 사용한 것 및 복수의 교반된 반응기를 직렬로, 병렬로, 또는 이들의 조합으로 이용하는 것이다. 슬러리 방법의 비제한 예는 연속 루프 또는 교반 탱크 방법을 포함한다. 또한, 슬러리 방법의 다른 예는 본원에서 참고로 완전히 편입되는 US 4,613,484에 기재된다.
또 다른 구현예에서, 슬러리 방법은 루프 반응기에서 연속식으로 수행된다. 촉매는, 이소부탄내 슬러리로서 또는 건조 자유 유동 분말로서, 이소부탄 함유 단량체 및 공단량체의 희석제에서 성장하는 중합체 입자의 순환 슬러리로 자체 충전되는, 반응기 루프에 규칙적으로 주사된다. 수소는, 선택적으로, 분자량 대조군으로서 첨가될 수 있다. (하나의 구현예에서 500 ppm 이하, 또는 400 ppm 이하 또는 300 ppm 이하의 수소가 첨가된다. 다른 구현예에서 적어도 50 ppm, 또는 100 ppm 이상, 또는 150 ppm 이상의 수소가 첨가된다.)
반응기는 목적하는 중합체 용융 특징에 의존하여 3620 kPa 내지 4309 kPa의 압력 및 약 60℃ 내지 약 104℃의 범위 온도에서 유지될 수 있다. 다수의 반응기가 이중 재킷 달린 파이프의 형상이기 때문에 반응 열은 루프 벽을 통해 제거된다. 슬러리는 이소부탄 희석제 및 모든 미반응된 단량체 및 공단량체의 제거 목적으로 가열된 저압 플래시 용기, 회전식 건조기 및 질소 퍼지 칼럼에 순차적으로 규칙적 간격에서 또는 계속해서 반응기를 빠져나가도록 한다. 수득한 탄화수소 유리 분말은 그 다음 다양한 적용에서 사용을 위하여 화합된다.
다른 첨가제, 예컨대 하나 이상의 소거제, 프로모터, 조절제, 사슬 이동제(예컨대 디에틸 아연), 환원제, 산화제, 수소, 알루미늄 알킬, 또는 실란은, 바라던 대로, 중합에서 또한 사용될 수 있다.
폴리올레핀 생성물
본원에서 생산된 중합체의 분자량이 온도, 단량체 농도 및 압력, 사슬 말단 제제의 존재 기타 등등을 포함한 반응기 조건에 의해 영향을 받아도, 지지된 촉매 시스템은 (일반적으로 1,000,000 g/mol 초과의 다양한 Mw의 폴리올레핀을 지칭한) 초고분자량 폴리올레핀을 생산하는 데 사용될 수 있다. 본 방법에 의해 생산된 단독중합체 및 공중합체 생성물은, GPC에 의해 결정된 바와 같이, 약 1,000 내지 약 10,000,000 g/mol, 대안적으로 약 1,000,000 내지 약 5,000,000 g/mol, 또는 대안적으로 약 2,000,000 내지 약 3,000,000 g/mol의 Mw를 가질 수 있다. 여기에서 생산된 바람직한 중합체는 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 공단량체(들)은 최대 50 mol%, 바람직하게는 0.01 내지 40 mol%, 바람직하게는 1 내지 30 mol%, 바람직하게는 5 내지 20 mol%로 존재한다.
본원에서 일부 구현예에서, 바람직하게는 GPC 미량이 1 초과 피크점 또는 변곡점을 갖는 정도로, 제1 폴리올레핀 성분 및, 분자량에 의해 제1 폴리올레핀 성분과 상이한, 적어도 또 다른 폴리올레핀 성분을 포함한 다중봉 폴리올레핀 조성물이 생산된다.
중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 z 평균 분자량(Mz)의 측정은, 3개 폴리머 라보라토리 피엘(Polymer Laboratories PL) 겔 10 mm 믹스드(Mixed)-B 칼럼이 구비된 시차 굴절률 검출기(DRI)가 구비된, 고온 크기 배제 크로마토그래프(SEC, Waters Alliance 2000)가 사용되는 것을 포함하여, 본원에서 참고로 완전히 편입되는, 문헌 [Macromolecules, 2001, Vol. 34, No. 19, pg. 6812]에 기재된 바와 같이 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 결정된다. 기기는 1.0 cm3/분의 유량, 및 300 μL의 주사 용적으로 작동된다. 다양한 이송 라인, 칼럼 및 주사 굴절계(DRI 검출기)가 145℃에서 유지된 오븐에서 하우징된다. 중합체 용액은 계속 진탕하면서 2 시간 동안 160℃에서 ~1000 ppm의 부틸화된 하이드록시 톨루엔(BHT)을 함유한 여과된 1,2,4-(TCB)에서 0.75 내지 1.5 mg/mL의 중합체를 가열시킴으로써 제조된다. 중합체 함유 용액의 샘플은 GPC 속에 주사되고 ~1000 ppm의 BHT를 함유한 여과된 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)을 이용하여 용리된다. 칼럼 세트의 분리 효율은 분석된 샘플의 예상된 Mw 범위를 반영한 일련의 좁은 MWD 폴리스티렌 표준 및 칼럼 세트의 배제 한계를 이용하여 보정된다. 폴리머 라보라토리(Amherst, MA)로부터 수득된 및 피크 분자량(Mp) ~580 내지 10,000,000 범위인, 17 개별 폴리스티렌 표준은 보정 곡선을 생성하는 데 사용되었다. 유량은 각각의 폴리스티렌 표준에 대하여 체류 용적 결정 이전 (양성 주사 피크로 채택된) 유량 마커용 통상 피크 위치를 제공하기 위해 각각의 실행에 대하여 보정된다. 유동 마커 피크 위치는 샘플 분석 경우 유량을 수정하는 데 사용된다. 보정 곡선(log(Mp) 대 체류 용적)은 각각의 PS 표준용 DRI 신호에서 피크로 체류 용적의 기록, 및 상기 데이터 세트의 2차 다항식에 적합화에 의해 생성된다. 등가 폴리에틸렌 분자량은 표 B에서 보여진 마크-후윙크 계수 이용에 의해 결정된다.
Figure 112017102617302-pct00008
최종 용도
본원에서 생산된 중합체를 이용하여 제조된 물품은, 예를 들어, 성형 물품(예컨대 컨테이너 및 병, 예를 들면 가정 컨테이너, 산업 화학 컨테이너, 개인 위생 병, 의료 컨테이너, 연료 탱크, 및 스토리지웨어(storageware), 장난감, 시트, 파이프, 튜우빙) 필름, 부직포, 기타 등등을 포함할 수 있다. 상기 적용의 목록이 단지 예시적이고, 제한되도록 의도되지 않는 것이 인정되어야 한다.
이제, 지지된 촉매 시스템 및 폴리올레핀의 제조에서 촉매 시스템의 이용 방법의 다양한 특징이 기재되고, 번호 부여된 단락으로 여기에서 기재된다:
1. (i) 하기 일반식 (I)을 갖는 피리딜디아미도 전이 금속 착물;
(ii) 활성제; 및
(iii) 지지체 물질
을 포함하는 지지된 촉매 시스템으로서;
Figure 112017102617302-pct00009
여기서,
M은 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12족 금속이고;
Z는 -(R14)pC-C(R15)q-이고,
여기서 R14 및 R15는 독립적으로 수소, 하이드로카르빌, 및 치환 하이드로카르빌로 구성된 군으로부터 선택되고, 인접한 R14 및 R15 기는 연결되어 방향족 또는 포화 치환 또는 비치환 하이드로카르빌 고리를 형성할 수 있고, 상기 고리는 5개, 6개, 7개 또는 8개의 고리 탄소 원자를 갖고 고리 상의 치환이 연결되어 추가의 고리를 형성할 수 있으며;
p는 0, 1 또는 2이고,
q는 0, 1 또는 2이고;
R1 및 R11은 독립적으로 하이드로카르빌, 치환 하이드로카르빌, 및 실릴 기로 구성된 군으로부터 선택되고;
R2 및 R10은 각각 독립적으로 -E(R12)(R13)-이고 여기서 E는 탄소, 규소, 또는 게르마늄이고, 각각의 R12 및 R13은 독립적으로 수소, 하이드로카르빌, 알콕시, 실릴, 아미노, 아릴옥시, 치환 하이드로카르빌, 할로겐, 및 포스피노로 구성된 군으로부터 선택되고, R12 및 R13은 서로 또는 R14 또는 R15에 연결되어 포화 치환 또는 비치환 하이드로카르빌 고리를 형성할 수 있고 상기 고리는 4개, 5개, 6개 또는 7개의 고리 탄소 원자를 갖고 고리 상의 치환이 연결되어 추가의 고리를 형성할 수 있거나, R12 및 R13은 연결되어 포화 복소환식 고리, 또는 포화 치환 복소환식 고리를 형성할 수 있고, 여기서 고리 상의 치환이 연결되어 추가의 고리를 형성할 수 있으며;
R3, R4, 및 R5는 독립적으로 수소, 하이드로카르빌(예컨대 알킬 및 아릴), 치환 하이드로카르빌, 알콕시, 아릴옥시, 할로겐, 아미노, 및 실릴로 구성된 군으로부터 선택되고, 인접한 R 기(R3과 R4 및/또는 R4와 R5)는 연결되어 치환 또는 비치환 하이드로카르빌 또는 복소환식 고리를 형성할 수 있고, 상기 고리는 5개, 6개, 7개 또는 8개의 고리 원자를 갖고 고리 상의 치환이 연결되어 추가의 고리를 형성할 수 있으며;
L은 음이온성 이탈기이고, 여기서 L 기는 동일 또는 상이할 수 있고 임의의 2개의 L 기는 연결되어 2가 음이온성 이탈기를 형성할 수 있고;
n은 0, 1, 2, 3, 또는 4이고;
L'는 중성 루이스 염기이고;
w는 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
2. 단락 1에 있어서, 피리딜디아미도 전이 금속 착물이 하기 식 (II)로 나타내어지는 것인 지지된 촉매 시스템:
Figure 112017102617302-pct00010
여기서,
R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 수소, 하이드로카르빌, 치환 하이드로카르빌, 알콕시, 할로겐, 아미노, 및 실릴로 구성된 군으로부터 선택되고, 그리고 위치의 쌍, 그리고 인접한 R 기(R6과 R7 및/또는 R7과 R8 및/또는 R8과 R9, 및/또는 R9와 R10)는 연결되어 포화 치환 또는 비치환 하이드로카르빌 또는 복소환식 고리를 형성할 수 있고, 상기 고리는 5개, 6개, 7개 또는 8개의 고리 탄소 원자를 갖고 고리 상의 치환이 연결되어 추가의 고리를 형성할 수 있으며; M, L, L', w, n, R1, R2, R3, R4, R5, R10 및 R11은 단락 1에 정의된 바와 같다.
3. 이전의 단락 1 내지 2에 있어서, 피리딜디아미도 전이 금속 착물이 하기 식 (III)으로 나타내어지는 것인 지지된 촉매 시스템:
Figure 112017102617302-pct00011
(III)
여기서,
R6, R7, R8, R9, R16, 및 R17은 독립적으로 수소, 하이드로카르빌, 치환 하이드로카르빌, 알콕시, 할로겐, 아미노, 및 실릴로 구성된 군으로부터 선택되고, 인접한 R 기(R6과 R7 및/또는 R7과 R16 및/또는 R16과 R17 및/또는 R8과 R9)는 연결되어 포화 치환 또는 비치환 하이드로카르빌 또는 복소환식 고리를 형성할 수 있고, 상기 고리는 5개, 6개, 7개 또는 8개의 고리 탄소 원자를 갖고 고리 상의 치환이 연결되어 추가의 고리를 형성할 수 있으며; M, L, L', w, n, R1, R2, R3, R4, R5, R10 및 R11은 단락 1에 정의된 바와 같다.
4. 이전의 단락 1 내지 3에 있어서, M으로 나타낸 금속이 Ti, Zr, 또는 Hf를 포함하는 것인 지지된 촉매 시스템.
5. 이전의 단락 1 내지 4에 있어서, R1, R3 내지 R9, 또는 R11 내지 R15로 나타낸 기가 2개 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 것인 지지된 촉매 시스템.
6. 이전의 단락 1 내지 5에 있어서, E로 나타낸 기는 탄소이고, R1 및 R11는, F, Cl, Br, I, CF3, NO2, 알콕시, 디알킬아미노, 하이드로카르빌, 및 치환 하이드로카르빌로서 1개 내지 10개의 탄소를 갖는 기를 포함하는 0개 내지 5개의 치환기로 다양하게 치환되는 페닐 기로부터 독립적으로 선택되는 것인 지지된 촉매 시스템.
7. 이전의 단락 1 내지 6에 있어서, L로 나타낸 기가 할라이드, 알킬, 아릴, 알콕시, 아미도, 하이드리도, 페녹시, 하이드록시, 실릴, 알릴, 알케닐, 및 알키닐로부터 선택되고; L'로 나타낸 기가 에테르, 티오-에테르, 아민, 니트릴, 이민, 피리딘, 및 포스핀으로부터 선택되는 것인 지지된 촉매 시스템.
8. 이전의 단락 1 내지 7에 있어서, 지지체 물질이 10 m2/g 내지 700 m2/g의 범위의 표면적 및 10 μm 내지 500 μm의 범위의 평균 입자 직경을 갖는 것인 지지된 촉매 시스템.
9. 이전의 단락 1 내지 8에 있어서, 지지체 물질이 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 지지된 촉매 시스템.
10. 이전의 단락 1 내지 9에 있어서, 지지체 물질이 불화된 것인 지지된 촉매 시스템.
11. 이전의 단락 1 내지 10에 있어서, 지지체 물질이 지지체 물질의 중량을 기준으로 0.6 중량% 내지 3.5 중량%의 범위의 불소 농도를 갖는 것인 지지된 촉매 시스템.
12. 이전의 단락 1 내지 11에 있어서, 지지체 물질이 불화된 실리카를 포함하는 것인 지지된 촉매 시스템.
13. 하나 이상의 단량체를 지지된 촉매 시스템과 접촉시키는 것을 포함하는 올레핀 단량체의 중합 방법으로서, 상기 지지된 촉매 시스템이
(i) 하기 일반식 (I)을 갖는 피리딜디아미도 전이 금속 착물;
(ii) 활성제; 및
(iii) 지지체 물질
을 포함하는 것인 올레핀 단량체의 중합 방법:
Figure 112017102617302-pct00012
여기서,
M은 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12족 금속이고;
Z는 -(R14)pC-C(R15)q-이고,
여기서 R14 및 R15는 독립적으로 수소, 하이드로카르빌, 및 치환 하이드로카르빌로 구성된 군으로부터 선택되고, 인접한 R14 및 R15 기는 연결되어 방향족 또는 포화 치환 또는 비치환 하이드로카르빌 고리를 형성할 수 있고, 상기 고리는 5개, 6개, 7개 또는 8개의 고리 탄소 원자를 갖고 고리 상의 치환이 연결되어 추가의 고리를 형성할 수 있으며;
p는 0, 1 또는 2이고,
q는 0, 1 또는 2이고;
R1 및 R11은 독립적으로 하이드로카르빌, 치환 하이드로카르빌, 및 실릴 기로 구성된 군으로부터 선택되고;
R2 및 R10은 각각 독립적으로 -E(R12)(R13)-이고 여기서 E는 탄소, 규소, 또는 게르마늄이고, 각각의 R12 및 R13은 독립적으로 수소, 하이드로카르빌, 알콕시, 실릴, 아미노, 아릴옥시, 치환 하이드로카르빌, 할로겐, 및 포스피노로 구성된 군으로부터 선택되고, R12 및 R13은 서로 또는 R14 또는 R15에 연결되어 포화 치환 또는 비치환 하이드로카르빌 고리를 형성할 수 있고 상기 고리는 4개, 5개, 6개 또는 7개의 고리 탄소 원자를 갖고 고리 상의 치환이 연결되어 추가의 고리를 형성할 수 있거나, R12 및 R13은 연결되어 포화 복소환식 고리, 또는 포화 치환 복소환식 고리를 형성할 수 있고, 여기서 고리 상의 치환이 연결되어 추가의 고리를 형성할 수 있으며;
R3, R4, 및 R5는 독립적으로 수소, 하이드로카르빌, 치환 하이드로카르빌, 알콕시, 아릴옥시, 할로겐, 아미노, 및 실릴로 구성된 군으로부터 선택되고, 인접한 R 기(R3과 R4 및/또는 R4와 R5)는 연결되어 치환 또는 비치환 하이드로카르빌 또는 복소환식 고리를 형성할 수 있고, 상기 고리는 5개, 6개, 7개 또는 8개의 고리 원자를 갖고 고리 상의 치환이 연결되어 추가의 고리를 형성할 수 있으며;
L은 음이온성 이탈기이고, 여기서 L 기는 동일 또는 상이할 수 있고 임의의 2개의 L 기는 연결되어 2가 음이온성 이탈기를 형성할 수 있고;
n은 0, 1, 2, 3, 또는 4이고;
L'는 중성 루이스 염기이고;
w는 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
14. 단락 13에 있어서, 피리딜디아미도 전이 금속 착물이 하기 식 (II)로 나타내어지는 것인 방법:
Figure 112017102617302-pct00013
여기서,
R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 수소, 하이드로카르빌, 치환 하이드로카르빌, 알콕시, 할로겐, 아미노, 및 실릴로 구성된 군으로부터 선택되고, 그리고 위치의 쌍, 그리고 인접한 R 기(R6과 R7 및/또는 R7과 R8 및/또는 R8과 R9 및/또는 R9와 R10)는 연결되어 포화 치환 또는 비치환 하이드로카르빌 또는 복소환식 고리를 형성할 수 있고, 상기 고리는 5개, 6개, 7개 또는 8개의 고리 탄소 원자를 갖고 고리 상의 치환이 연결되어 추가의 고리를 형성할 수 있으며; M, L, L', w, n, R1, R2, R3, R4, R5, R10 및 R11은 단락 13에 정의된 바와 같다.
15. 이전의 단락 13 내지 14에 있어서, 피리딜디아미도 전이 금속 착물이 식 (III)으로 나타내어지는 것인 방법:
Figure 112017102617302-pct00014
(III)
여기서,
R6, R7, R8, R9, R16, 및 R17은 독립적으로 수소, 하이드로카르빌, 치환 하이드로카르빌, 알콕시, 할로겐, 아미노, 및 실릴로 구성된 군으로부터 선택되고, 인접한 R 기(R6과 R7 및/또는 R7과 R16 및/또는 R16과 R17 및/또는 R8과 R9)는 연결되어 포화 치환 또는 비치환 하이드로카르빌 또는 복소환식 고리를 형성할 수 있고, 상기 고리는 5개, 6개, 7개 또는 8개의 고리 탄소 원자를 갖고 고리 상의 치환이 연결되어 추가의 고리를 형성할 수 있으며; M, L, L', w, n, R1, R2, R3, R4, R5, R10 및 R11은 단락 13에 정의된 바와 같다.
16. 이전의 단락 13 내지 15에 있어서, M으로 나타낸 금속이 Ti, Zr, 또는 Hf를 포함하는 것인 방법.
17. 이전의 단락 13 내지 16에 있어서, 지지체 물질이 10 m2/g 내지 700 m2/g의 범위의 표면적 및 10 μm 내지 500 μm의 범위의 평균 입자 직경을 갖는 것인 방법.
18. 이전의 단락 13 내지 17에 있어서, 지지체 물질이 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
19. 이전의 단락 13 내지 18에 있어서, 지지체 물질이 불화된 것인 방법.
20. 이전의 단락 13 내지 19에 있어서, 지지체 물질이 지지체의 중량을 기준으로 0.6 중량% 내지 3.5 중량%의 범위의 불소 농도를 갖는 것인 방법.
21. 이전의 단락 13 내지 20에 있어서, 지지체 물질이 불화된 실리카를 포함하는 것인 방법.
22. 이전의 단락 13 내지 21에 있어서, 올레핀 단량체가 에틸렌, 프로필렌, 1-헥센, 1-옥텐 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
23. 이전의 단락 13 내지 22에 있어서, 중합이 슬러리에서 수행되는 것인 방법.
24. 이전의 단락 1-12의 지지된 촉매 시스템을 촉매로 한 초고분자량 폴리올레핀으로서, 중량 평균 분자량이 3,000,000 g/mol 초과인 초고분자량 폴리올레핀.
실시예
피리딜디아민의 일반 합성
상기 열거된 것을 예외로 본원에서 사용된 피리딜디아민을 제조하는 데 사용되는 일반 합성 경로가 반응식 1에서 개괄된다. 반응식에서, pin은 피나콜레이트 (2,3-디메틸부탄-2,3-디올레이트)이고, Me는 메틸이고, Dipp는 2,6-디이소프로필페닐이다. 상세한 절차는 피리딜디아민 6a의 제조로 나타낸다. 피리딜디아민 6b, 6e, 6f, 6g, 6h, 6i, 6j는 6a와 유사하게 제조 및 단리되었고 단지 특성규명 데이터가 나타난다.
Figure 112017102617302-pct00015
4,4,5,5- 테트라메틸 -2-(2- 메틸 -1- 나프틸 )-1,3,2- 디옥사보롤란 (2).
1,2-디브로모에탄(~0.3 ml)은 1000 cm3의 THF내 6.10 g(250 mmol) 마그네슘 조각에 첨가되었다. 상기 혼합물은 10 분 동안 교반되었고, 그 다음 55.3 g(250 mmol)의 1-브로모-2-메틸나프탈렌은 실온에서 3.5 시간 동안 격렬한 교반에 의해 1시간 동안 첨가되었다. 그 후에, 46.5 g(250 mmol)의 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란은 한번에 첨가되었다. 수득한 혼합물은 15 분 동안 교반되었고 그 다음 1000 cm3의 냉수에 주입되었다. 생성물은 3 x 300 ml의 아세트산에틸로 추출되었다. 유기층은 분리되었고, 물, 염수로 세정되었고, 그 다음 MgSO4상에서 건조되었고, 마지막으로, 증발 건조되었다. 수득한 백색 고형물은 2 x 75 ml의 펜탄으로 세정되었고 진공에서 건조되었다. 수율 47.3 g(70%). C17H21BO2에 대한 분석 계산치: C, 76.14; H, 7.89. 실측치; C, 76.31; H, 8.02. 1H NMR (CDCl3): 8.12 (m, 1H, 8-H), 7.77 (m, 1H, 5-H), 7.75 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 4-H), 7.44 (m, 1H, 7-H), 7.38 (m, 1H, 6-H), 7.28 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 3-H), 2.63 (s, 3H, 2-Me), 1.48 (s, 12H, CMe2CMe2).
2-[2-( 브로모메틸 )-1- 나프틸 ]-4,4,5,5- 테트라메틸 -1,3,2- 디옥사보롤란 (3).
340 ml의 CCl4내 47.3 g(176 mmol)의 4,4,5,5-테트라메틸-2-(2-메틸-1-나프틸)-1,3,2-디옥사보롤란, 33.0 g(185 mmol)의 NBS(N-브로모석신이미드) 및 0.17 g의 과산화벤조일의 혼합물은 75℃에서 14시간 동안 교반되었다. 그 후에 반응 혼합물은 실온으로 냉각되었고, 유리 프릿(G3)을 통해 여과되었고, 여과물은 증발 건조되었다. 상기 절차는 62.2 g(99%)의 베이지색 고형물을 제공하였다. C17H20BBrO2에 대한 분석 계산치: C, 58.83; H, 5.81. 실측치; C, 59.00; H, 5.95. 1H NMR (CDCl3): 8.30 (m, 1H, 8-H), 7.84 (d, J = 8.3 Hz, 1H, 4-H), 7.79 (m, 1H, 5-H), 7.43-7.52 (m, 3H, 3,6,7-H), 4.96 (s, 2H, CH2Br), 1.51 (s, 12H, CMe2CMe2).
2- 메틸 -N-((1-(4,4,5,5- 테트라메틸 -1,3,2- 디옥사보롤란 -2-일)나프탈렌-2-일) 메틸 )아닐린(4a).
450 ml의 DMF내 10.8 g(101 mmol)의 2-메틸아닐린, 23.3 g(67.0 mmol)의 2-[2-(브로모메틸)-1-나프틸]-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(화합물 3), 및 10.2 g(74.0 mmol)의 K2CO3의 혼합물은 12시간 동안 80℃에서 교반되었다. 수득한 혼합물은 1000 ml의 물에 주입되었다. 생성물은 3 x 200 ml의 아세트산에틸로 추출되었다. 조합된 추출물은 MgSO4상에서 건조되었고 그 다음 증발 건조되었다. 잔류물은 200 ml의 헥산 및 10 ml의 아세트산에틸의 혼합물로부터 재결정화되었다. 갈색 결정성 분말의 수율 15.7 g(63%). C24H28BNO2에 대한 분석 계산치: C, 77.22; H, 7.56; N, 3.75. 실측치; C, 77.33; H, 7.67; N, 3.59. 1H NMR (CDCl3): δ 8.20 (m, 1H, 8-H 나프틸내), 7.84 (d, J = 8.5 Hz, 1H, 4-H 나프틸내), 7.82 (m, 1H, 5-H 나프틸내), 7.43-7.52 (m, 3H, 3,6,7-H 나프틸내), 7.14 (m, 1H, 5-H o-톨릴내), 7.06 (m, 1H, 3-H o-톨릴내), 6.79 (m, 1H, 6-H o-톨릴내), 6.68 (m, 1H, 4-H o-톨릴내), 4.53 (s, 2H, CH2N), 3.95 (br.s, 1H, NH), 2.11 (s, 3H, 2-Me o-톨릴내), 1.36 (s, 12H, CMe2CMe2).
N -[(6- 브로모피리딘 -2-일) 메틸 ]-2,6- 디이소프로필아닐린 (5).
600 ml의 톨루엔내 25.0 g(134 mmol)의 6-브로모피리딘-2-카브알데하이드, 23.8 g(134 mmol)의 2,6-디이소프로필아닐린 및 1.15 g(6.70 mmol)의 TsOH의 혼합물은 CaCl2로 충전된 속슬레 장치를 이용하여 15분 동안 환류되었다. 수득된 용액은 증발 건조되었고, 잔류물은 100 ml의 메탄올로부터 재결정화되어 이민 생성물 N-[(1E)-(6-브로모피리딘-2-일)메틸렌]-2,6-디이소프로필아닐린을 황색 결정성 고형물(23.9 g)로서 제공하였다. 아르곤 분위기에서, 22.4 g(65.0 mmol)의 N-[(1E)-(6-브로모피리딘-2-일)메틸렌]-2,6-디이소프로필아닐린, 6.53 g(104 mmol)의 NaBH3CN, 2 ml의 AcOH 및 430 ml의 메탄올의 혼합물이 12시간 동안 환류되었다. 수득된 혼합물은 냉각되었고, 1000 ml의 물에 주입되었고, 그 다음 3 x 200 ml의 아세트산에틸로 추출되었다. 조합된 추출물은 MgSO4상에서 건조되었고 증발 건조되었다. 잔류물은 실리카 겔 60(40-63 μm, 용리액: 헥산-아세트산에틸 = 10:1, 용적)상의 플래시 크로마토그래피로 정제되었다. 황색 오일의 수율 19.8 g(43%). C18H23BrN2에 대한 분석 계산치: C, 62.25; H, 6.68; N, 8.07. 실측치; C, 62.40; H, 6.77; N, 7.96. 1H NMR (CDCl3): δ 7.50 (m, 1H, 4-H 6-브로모피리딜내), 7.38 (m, 1H, 5-H 6-브로모피리딜내), 7.28 (m, 1H, 3-H 6-브로모피리딜내), 7.01-7.11 (m, 3H, 3,4,5-H 2,6-디이소프로필페닐내), 4.16 (s, 2H, CH2N), 3.93 (br.s, 1H, NH), 3.31 (sep, J = 6.9 Hz, 2H, CHMe2), 1.22 (d, J = 6.9 Hz, 12H, CHMe 2).
2,6- 디이소프로필 - N -{[6-(2-{[(2- 메틸페닐 )아미노] 메틸 }-1- 나프틸 )피리딘-2-일] 메틸 }아닐린(6a).
27.2 g(95.0 mmol)의 Na2CO3×10H2O, 410 ml의 물 및 120 ml의 메탄올의 혼합물은 아르곤하에 30 분 동안 퍼지되었다. 수득된 용액은 500 ml의 톨루엔내 14.2 g(38.0 mmol)의 2-메틸-N-{[1-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-2-나프틸]메틸}아닐린(4a), 13.3 g(38.0 mmol)의 N-[(6-브로모피리딘-2-일)메틸]-2,6-디이소프로필아닐린, 및 2.19 g(1.90 mmol)의 Pd(PPh3)4 의 혼합물에 첨가되었다. 상기 혼합물은 12시간 동안 70℃에서 교반되었고, 그 다음 실온으로 냉각되었다. 유기층은 분리되었고; 수성층은 3×200 ml의 아세트산에틸로 추출되었다. 조합된 유기 추출물은 염수로 세정되었고, Na2SO4상에서 건조되었고 증발 건조되었다. 잔류물은 실리카 겔 60(40-63 μm, 용리액: 헥산-아세트산에틸-트리에틸아민 = 100:20:1, 용적)상의 플래시 크로마토그래피로 정제되었다. 황색 분말의 수율 10.1 g(52%). C36H39N3에 대한 분석 계산치: C, 84.17; H, 7.65; N, 8.18. 실측치; C, 84.28; H, 7.73; N, 8.09. 1H NMR (CDCl3): δ 7.91 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 4-H 나프틸내), 7.89 (m, 1H, 8-H 나프틸내), 7.79 (m, 1H, 4-H Py내), 7.66 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 3-H 나프틸내), 7.47 (m, 1H, 7-H 나프틸내), 7.36-7.42 (m, 4H, 3,5-H Py내 및 5,6-H 나프틸내), 7.04-7.10 (m, 3H, 3,5-H 오르토-톨릴내 및 4-H 2,6-디이소프로필페닐내), 7.01 (m, 2H, 3,5-H 2,6-디이소프로필페닐내), 6.61 (m, 1H, 4-H 오르토-톨릴내), 6.52 (m, 1H, 6-H 오르토-톨릴내), 4.22-4.35 (m, 4H, CH2N), 4.02 (br.s, 1H, NH), 3.93 (br.s, 1H, NH), 3.28 (sept, J = 6.8 Hz, 2H, CHMe2), 2.09 (s, 3H, Me 오르토-톨릴내), 1.16 (d, J = 6.8 Hz, 6H, CHMeMe'), 1.14 (d, J = 6.8 Hz, 6H, CHMeMe').
N -{[1-(6-{[(2,6- 디이소프로필페닐 )아미노] 메틸 }피리딘-2-일)-2- 나프틸 ] 메틸 }-4- 플루오로 -2- 메틸아닐린 (6b)
C36H38FN3에 대한 분석 계산치: C, 81.32; H, 7.20; N, 7.90. 실측치; C, 80.98; H, 7.14; N, 7.82.
1H NMR (CDCl3): δ 7.91 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.89 (m, 1H), 7.80 (m, 1H), 7.64 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.35-7.50 (m, 5H), 7.03-7.11 (m, 3H), 6.75 (m, 1H), 6.71 (m, 1H), 6.42 (dd, J = 8.7 Hz, J = 4.6 Hz, 1H), 4.28 (m, 2H), 4.20 (m, 2H), 3.97 (br.s, 1H), 3.89 (br.s, 1H), 3.26 (sept, J = 6.8 Hz), 2.08 (s, 3H), 1.16 (d, J = 6.9 Hz, 6H), 1.15 (d, J = 6.9 Hz, 6H).
2,6- 디이소프로필 - N -({6-[2-({[2-( 트리플루오로메틸 ) 페닐 ]아미노} 메틸 )-1- 나프틸 ]피리딘-일} 메틸 )아닐린(6e)
C36H36F3N3에 대한 분석 계산치: C, 76.17; H, 6.39; N, 7.40. 실측치; C, 75.92; H, 6.30; N, 7.24.
1H NMR (CDCl3): δ 7.92 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 7.89 (m, 1H), 7.82 (m, 1H), 7.64 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 7.36-7.51 (m, 6H), 7.24 (m, 1H), 7.04-7.12 (m, 3H), 6.68 (m, 1H), 6.64 (m, 1H), 4.80 (m, 1H), 4.26-4.39 (m, 4H), 4.11 (br.s, 1H), 3.31 (sept, J = 6.75 Hz, 2H), 1.17 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 1.16 (d, J = 6.8 Hz, 6H).
N -{[6-(2-{[(2- 플루오로페닐 )아미노] 메틸 }-1- 나프틸 )피리딘-2-일] 메틸 }-2,6-디이소프로필아닐린(6f)
C35H36FN3에 대한 분석 계산치: C, 81.20; H, 7.01; N, 8.12. 실측치; C, 80.98; H, 7.16; N, 8.30.
1H NMR (CDCl3): δ 7.91 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.89 (m, 1H), 7.81 (m, 1H), 7.67 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.45-7.50 (m, 2H), 7.35-7.42 (m, 3H), 7.04-7.12 (m, 3H), 6.87-6.95 (m, 2H), 6.54-6.64 (m, 2H), 4.40 (br.s, 2H), 4.31 (m, 2H), 4.27 (m, 2H), 3.30 (sept, J = 6.8 Hz, 2H), 1.17 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 1.16 (d, J = 6.8 Hz, 6H).
N -{[1-(6-{[(2,6- 디이소프로필페닐 )아미노] 메틸 }피리딘-2-일)-2- 나프틸 ] 메틸 }-2,3-디메틸아닐린(6g)
C37H41N3에 대한 분석 계산치: C, 84.21; H, 7.83; N, 7.96. 실측치; C, 84.37; H, 7.99; N, 7.89.
1H NMR (CDCl3): δ 7.91 (d, J = 8.2 Hz, 1H, 4-H 나프틸내), 7.89 (m, 1H, 8-H 나프틸내), 7.79 (m, 1H, 4-H Py내), 7.67 (d, J = 8.6 Hz, 1H, 3-H 나프틸내), 7.48 (m, 1H, 7-H 나프틸내), 7.37-7.45 (m, 4H, 3,5-H Py내 및 5,6-H 나프틸내), 7.04-7.11 (m, 3H, 3,4,5-H 2,6-디이소프로필페닐내), 6.93 (m, 1H, 5-H 2,3-디메틸페닐내), 6.56 (m, 1H, 4-H 2,3-디메틸페닐내), 6.44 (m, 1H, 6-H 2,3-디메틸페닐내), 4.23-4.36 (m, 4H, 2,3-디메틸페닐-NHCH 2 및 2,6-디이소프로필페닐-NHCH 2), 4.02 (br.s, 1H, NH), 3.98 (br.s, 1H, NH), 3.29 (sept, J = 6.8 Hz, 2H, CHMe2), 2.24 (s, 3H, 3-Me 2,3-디메틸페닐내), 2.01 (s, 3H, 2-Me 2,3-디메틸페닐내), 1.17 (d, J = 6.8 Hz, 6H, CHMeMe'), 1.15 (d, J = 6.8 Hz, 6H, CHMeMe').
N -{[1-(6-{[(2,6- 디이소프로필페닐 )아미노] 메틸 }피리딘-2-일)-2- 나프틸 ] 메틸 }인단-4-아민(6h)
C38H41N3에 대한 분석 계산치: C, 84.56; H, 7.66; N, 7.79. 실측치; C, 84.49; H, 7.75; N, 7.62.
1H NMR (CDCl3): δ 7.90 (d, J = 8.5 Hz, 1H, 4-H 나프틸내), 7.88 (m, 1H, 8-H 나프틸내), 7.79 (m, 1H, 4-H Py내), 7.67 (d, J = 8.5 Hz, 1H, 3-H 나프틸내), 7.35-7.49 (m, 5H, 3,5-H Py내 및 5,6,7-H 나프틸내), 7.03-7.10 (m, 3H, 3,4,5-H 2,6-디이소프로필페닐내), 6.97 (m, 1H, 3-H 인다닐내), 6.60 (m, 1H, 4-H 인다닐내), 6.35 (m, 1H, 2-H 인다닐내), 4.21-4.36 (m, 4H, 인다닐-NHCH 2 및 2,6-디이소프로필페닐-NHCH 2), 4.04 (br.s, 1H, NH), 3.88 (br.s, 1H, NH), 3.28 (sept, J = 6.8 Hz, 2H, CHMe2), 2.86 (m, 2H, 5,5'-H 인다닐내), 2.62 (m, 2H, 7,7'-H 인다닐내), 2.03 (m, 2H, 6,6'-H 인다닐내), 1.15 (d, J = 6.8 Hz, 6H, CHMeMe'), 1.14 (d, J = 6.8 Hz, 6H, CHMeMe ').
N -{[1-(6-{[(2,6- 디이소프로필페닐 )아미노] 메틸 }피리딘-2-일)-2- 나프틸 ] 메틸 }-5,6,7,8-테트라하이드로나프탈렌-1-아민(6i)
C39H43N3에 대한 분석 계산치: C, 84.59; H, 7.83; N, 7.59. 실측치; C, 84.44; H, 7.69; N, 7.65.
1H NMR (CDCl3): δ 7.90 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 4-H 나프틸내), 7.88 (m, 1H, 8-H 나프틸내), 7.78 (m, 1H, 4-H Py내), 7.66 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 3-H 나프틸내), 7.36-7.49 (m, 5H, 3,5-H Py내 및 5,6,7-H 나프틸내), 7.02-7.10 (m, 3H, 3,4,5-H 2,6-디이소프로필페닐내), 6.93 (m, 1H, 3-H 테트라하이드로나프틸내), 6.46 (m, 1H, 4-H 테트라하이드로나프틸내), 6.37 (m, 1H, 2-H 테트라하이드로나프틸내), 4.22-4.36 (m, 4H, 테트라하이드로나프틸-NHCH 2 및 2,6-디이소프로필페닐-NHCH 2), 4.06 (br.s, 1H, NH), 3.91 (br.s, 1H, NH), 3.28 (sept, J = 6.7 Hz, 2H, CHMe2), 2.70 (m, 2H, 5,5'-H 테트라하이드로나프틸내), 2.36 (m, 2H, 8,8'-H 테트라하이드로나프틸내), 1.79 (m, 2H, 7,7'-H 테트라하이드로나프틸내), 1.70 (m, 2H, 6,6'-H 테트라하이드로나프틸내), 1.15 (d, J = 6.7 Hz, 6H, CHMeMe'), 1.14 (d, J = 6.7 Hz, 6H, CHMeMe ').
N -{[1-(6-{[(2,6- 디이소프로필페닐 )아미노] 메틸 }피리딘-2-일)-2- 나프틸 ] 메틸 }나프탈렌-1-아민(6j)
C39H39N3에 대한 분석 계산치: C, 85.21; H, 7.15; N, 7.64. 실측치; C, 85.36; H, 7.32; N, 7.42.
1H NMR (CDCl3): δ 7.92 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 4-H 나프틸리덴내), 7.90 (m, 1H, 8-H 나프틸리덴내), 7.70-7.78 (m, 4H, 4-H Py내 및 3,5-H 나프틸리덴내 및 8-H 나프틸내), 7.17-7.51 (m, 9H, 3,5-H Py내 및 6,7-H 나프틸리덴내 및 3,4,5,6,7-H 나프틸내), 7.01-7.08 (m, 3H, 3,4,5-H 2,6-디이소프로필페닐내), 6.53 (m, 1H, 2-H 나프틸내), 4.91 (br.s, 1H, NH), 4.38 (m, 2H, CH 2NH-2,6-디이소프로필페닐), 4.23 (m, 2H, CH 2NH-나프틸), 3.99 (br.s, 1H, NH), 3.23 (sept, J = 6.7 Hz, 2H, CHMe2), 1.13 (d, J = 6.7 Hz, 6H, CHMeMe'), 1.10 (d, J = 6.7 Hz, 6H, CHMeMe ').
피리딜 디아미드 금속 착물의 합성
반응식 2는 일부 피리딜디아미드 착물 및 이들을 제조하는 데 사용된 일반 합성 경로의 개요를 예시한다. 상세한 합성은 착물 A1에 대하여 나타난다. 모든 다른 착물은 착물 A1과 유사하게 제조되었다.
Figure 112017102617302-pct00016
착물 A1.
톨루엔(50 mL)은 피리딜디아민 6a(2.07 g, 4.03 mmol) 및 Hf(NMe2)2Cl2(dme)(dme = 1,2-디메톡시에탄)(1.73 g, 4.03 mmol)에 첨가되어 황색 용액을 형성하였다. 혼합물은 어둠 속에서 95℃로 가열되었다. 2.5 시간 후 현탁액은 몇 시간 동안 주위 온도로 냉각되었다. 수득한 고형물은 유리 프릿상에 수집되었고 톨루엔(2 x 5 mL)으로 세정되었고 그 다음 감압하에서 건조되어 2.4 그램의 중간체 이염화물 유도체를 백색 고형물로서 얻었다. 양성자 NMR 분광법은 0.46 당량의 톨루엔의 존재를 표시하였다. 상기 이염화물 유도체(2.40 g, 2.99 mmol)는 CH2Cl2(100 mL)와 조합되었고 -40℃로 냉각되었다. Et2O내 Me2Mg(15.3 mL, 3.59 mmol)의 용액이 적가되었다. 0.5 시간 후 혼합물은 주위 온도로 가온되었다. 휘발성물질은 그 다음 증발되었고 잔류물은 CH2Cl2로 추출되었고 여과되었다. 휘발성물질은 제거되어 펜탄으로 세정된 조 생성물을 얻었다. 감압 하에서 건조로 생성물을 백색 고형물로서 얻었다(2.01 g, 93.3%). 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2): 8.2-6.9 (아릴, 16H), 5.07 (AB 사중항, Δυ = 130 Hz, J = 20 Hz), 4.49 (br, 1H), 4.14 (br, 1H), 3.74 (sept, 1H), 3.02 (br sept 1H), 2.30 (br, 3H), 1.4-1.0 (m, 11H), 0.89 (t, 2H), 0.55 (d, 3H), -0.80 (s, 3H), -1.13 (s, 3H).
착물 A2.
1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): 8.09 (br, 2H), 7.97 (d, 1H), 7.75-7.48 (m, 6H), 7.1-6.94 (m, 5H), 6.78 (br, 1H), 5.20 (d, 1H), 4.90 (br d, 1H), 4.5-3.7 (v br, 2H), 3.73 (sept, 1H), 3.1-1.8 (v br, 3H), 1.17 (d, 6H), 1.09 (d, 3H), 0.63 (br s, 3H), -0.80 (s, 3H), -1.14 (br s, 3H).
착물 C3.
NMR 특성규명 데이터는 넓고 복잡하다.
착물 C4.
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2): 8.2-6.9 (m, 15H), 5.03 (AB 사중항, 2H), 4.42 (AB 사중항, 2H), 3.74 (sept, 1H), 3.07 (sept, 1H), 1.15 (m, 9H), 0.62 (d, 3H), -0.65 (s, 3H), -1.09 (s, 3H).
착물 C5.
양성자 NMR 데이터는 복잡하고 넓고 다중 회전 이성질체의 존재를 시사한다.
착물 C6.
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2): 8.2-7.5 (m, 9H), 7.1-6.7 (m, 6H), 5.01 (AB 사중항, 2H), 4.38 (AB 사중항, 2H), 3.73 (sept, 1H), 2.9 (m, 4H), 2.6 (m, 1H), 2.01 (m, 2H), 1.16 (d, 3H), 1.10 (m, 6H), 0.51 (d, 3H), -0.70 (s, 3H), -1.14 (s, 3H).
착물 C7.
양성자 NMR 데이터는 복잡하고 넓고 다중 회전 이성질체의 존재를 시사한다.
착물 C8.
양성자 NMR 데이터는 복잡하고 넓고 다중 회전 이성질체의 존재를 시사한다.
지지된 촉매 시스템의 제조
착물 A1을 포함한 지지된 촉매 시스템은 제조 방법을 기재한 예로서 본원에서 사용된다.
실시예 1 : 600℃에서 하소된 비불화된 실리카를 갖는 지지된 촉매 시스템의 제조.
(i) MAO/실리카의 조합(sMAO-D948-600℃)의 제조
600℃에서 하소된 데이비슨 948 실리카(45.6903g)은 250mL의 톨루엔에서 슬러리화되었고 80℃로 가열되었다. MAO(톨루엔내 79.25g의 30 중량% 용액)은 슬러리에 서서히 첨가되어, 일부 거품발생을 만들었다. 슬러리는 1 시간 동안 교반되었다. 슬러리는 여과되었고, 25mL의 톨루엔으로 2회 세정되었고 진공 하에서 2일 동안 건조되었다. 68.11g의 백색 고형물이 수득되었다.
(ii) 지지된 촉매 시스템(sMAO-D948-600℃)의 제조
sMAO-D948-600℃(0.7835g)은 20mL의 톨루엔에서 슬러리화되었다. 촉매 착물 A1(23.7mg, 0.0312mmol)은 5mL의 톨루엔에 용해되었다. 촉매 용액은 슬러리에 첨가되었고 2시간 동안 교반되었다. 슬러리는 여과되었고, 20mL의 톨루엔으로 2회 세정되었고, 펜탄으로 1회 세정되었고, 진공 하에서 밤새 건조되었다. 0.7376g의 백색 고형물이 수집되었다.
실시예 2 : 600℃에서 하소된 비불화된 실리카를 갖는 지지된 촉매 시스템의 제조
(i) MAO/ 실리카의 조합(sMAO-D948-600℃)의 제조
600℃에서 하소된 데이비슨 948 실리카(45.6903g)는 250mL의 톨루엔에서 슬러리화되었고 80℃로 가열되었다. MAO(톨루엔내 79.25g의 30 중량% 용액)은 슬러리에 서서히 첨가되어, 일부 거품발생을 만들었다. 슬러리는 1 시간 동안 교반되었다. 슬러리는 여과되었고, 25mL의 톨루엔으로 2회 세정되었고 진공 하에서 2일 동안 건조되었다. 68.11g의 백색 고형물이 수득되었다.
(ii) 지지된 촉매 시스템(sMAO-D948-600℃)의 제조
건조 박스내 20 ml 유리 바이알에 1 g sMAO-D948-600℃이 첨가되었고, 3 g 톨루엔은 바이알에 첨가되었고, 그 다음 착물 A1(38 μmol)을 함유한 1 g 톨루엔 용액이었다. 바이알은 마개가 구비되었고 그 다음 실온에서 90 분 동안 볼텍싱되었다. 수득한 슬러리는 25ml 옵티켐(Optichem) 일회용 폴리에틸렌 프릿을 통해 여과되었고 3 g 톨루엔으로 2회, 3 g 펜탄으로 3 회 린스되었고, 진공에서 건조되었다. 0.97 g의 지지된 촉매 b 가 수득되었다.
실시예 3 : 건조 혼합을 통해 200℃에서 하소된 불화된 실리카를 갖는 지지된 촉매 시스템의 제조
(i) 불화된 실리카(F-D948-200℃)의 제조
데이비슨 948 실리카(50 g) 및 (NH4)2SiF6(2.3 g)은 1 시간 동안 함께 텀블링되었다. 실리카는 그 다음 튜브 노에 배치되었고 1.1 SLPM(분당 표준 리터)의 질소로 유동화되었다. 튜브는 25℃/시간으로 150℃로 가열되었고, 4 시간 동안 유지되었고, 그 다음 50℃/시간으로 200℃로 상승되었고 거기에서 또 다른 4 시간 동안 유지되었다. 튜브는 주위 온도로 냉각하게 되었다. 47 g의 F-D948-200℃가 하소 후 수집되었다.
(ii) MAO/불화된 실리카의 조합(sMAO-F-D948-200℃)의 제조
36 g MAO 톨루엔 용액(Albermarle, 13.6 중량% Al) 및 68 g의 무수 톨루엔은 125 ml 셀스티어(Celstir)™에서 조합되었다. 교반 속도는 450 rpm으로 설정되었다. F-D948-200℃(26g)은 셀스티어™에 5g 증분으로 서서히 첨가되었다. 수득한 슬러리는 15 분 동안 실온에서 교반되었다. 그 다음 셀스티어™는 100℃로 3 시간 동안 가열되었다. 최종 슬러리는 110 ml 옵티켐 일회용 폴리에틸렌 프릿을 통해 여과되었다. 프릿에서 수집된 고형물은 먼저 30 g 톨루엔으로 2회, 그 다음 30 g 펜탄으로 3회 린스되었다. 고형물은 진공에서 3 시간 동안 건조되었다. 34.9 g의 sMAO-F-D948-200℃가 수득되었다. 계산된 Al 장입: 4.2 mmol "Al"/g sMAO-F-D948-200℃.
(iii) 지지된 촉매 시스템(sMAO-F-D948-200℃)의 제조
건조 박스내 20 ml 유리 바이알에서, 1 g sMAO-F-D948-200℃ 및 3 g 톨루엔, 그 다음 1 g 톨루엔 함유 착물 A1(41 μmol)은 개별적으로 첨가되었다. 바이알은 마개가 구비되었고 그 다음 실온에서 90 분 동안 볼텍싱되었다. 수득한 슬러리는 25ml 옵티켐 일회용 폴리에틸렌 프릿을 통해 여과되었고 3 g 톨루엔으로 2회 및 3 g 펜탄으로 3회 린스되었고, 그 다음 진공에서 건조되었다. 0.997 g의 지지된 촉매 a 가 수득되었다.
실시예 4 : 건조 혼합을 통해 200℃에서 하소된 불화된 실리카를 갖는 지지된 촉매 시스템의 제조
(i) 불화된 실리카(F-D948-200℃)의 제조
데이비슨 948 실리카(142.50g)는 (NH4)2SiF6으로 1 시간 동안 텀블링되었다. 실리카는 그 다음 튜브 노에 배치되었고 1.1 SLPM(분당 표준 리터)의 질소로 유동화되었다. 튜브는 25℃/시간으로 150℃로 가열되었고, 4 시간 동안 유지되었고, 50℃/시간으로 200℃로 상승되었고 거기에서 또 다른 4 시간 동안 유지되었다. 튜브는 주위 온도로 냉각하게 되었다. 139.141g의 백색 분말이 불활성 분위기 하에 수집되었다.
(ii) MAO/불화된 실리카의 조합(sMAO-F-D948-200℃)의 제조
MAO(톨루엔내 37.5787g의 30중량%)는 셀스티어™에 100mL의 톨루엔과 함께 첨가되었다. F-D948-200℃(29.9322g)는 슬러리에 5g 증분으로 첨가되었다. 반응은 10 분 동안 실온에서 교반되었고 그 다음 100℃로 3 시간 동안 가열되었다. 고형물은 여과되었고, 80mL의 톨루엔으로 2회 세정되었고, 펜탄으로 2회 세정되었고, 그 다음 진공 하에서 밤새 건조되었다. 39.61 g의 sMAO-F-D948-200℃가 수집되었다.
(iii) 지지된 촉매 시스템(sMAO-F-D948-200℃)의 제조
착물 A1(28.8mg, 0.0380mmol)은 10mL의 톨루엔에 용해되었다. sMAO-F-D948-200℃(0.9521g)은 20mL의 톨루엔에서 슬러리화된다. 촉매 착물 A1은 슬러리에 첨가되고 4시간 15분 동안 교반되었다. 슬러리는 여과되었고, 20mL의 톨루엔으로 3회 및 펜탄으로 1회 세정되었고, 진공 하에서 밤새 건조되었다. 0.775 g의 황색을 띤 고형물이 수집되었다.
실시예 5 : 200℃에서 하소된 비불화된 실리카를 갖는 지지된 촉매 시스템(sMAO-D948-200℃)의 제조 - LGPR-규모 제조
(i) MAO/실리카의 조합(sMAO-D948-200℃)의 제조
125 ml 셀스티어™에서, 200℃에서 하소된 24.4 g의 데이비슨 948 실리카 및 100 g의 톨루엔이 조합되었다. 450 rpm의 교반 속도에서, 39.4 g의 MAO 톨루엔 용액(Albermarle, 13.6 중량% Al)은 피펫으로 셀스티어™에 적가되었다. 수득한 슬러리는 실온에서 15분 동안 교반되었고 그 다음 80℃로 4시간 동안 250 rpm에서 가열되었다. 슬러리는 그 다음 프릿을 통해 여과되었고 고형물 MAO-D948-200℃는 30 g 톨루엔으로 2회 린스되었다. sMAO-D948-200℃는 그 다음 진공에서 건조 없이 셀스티어™에 역으로 이동되었다.
(ii) 지지된 촉매 시스템(sMAO-D948-200℃)의 제조
30 g의 톨루엔은 셀스티어™에 첨가되었고, 그 다음 착물 A1 톨루엔 용액(36.8 g 톨루엔내 1.32 mmol 착물 A1)이 적가되었다. 수득한 혼합물은 실온에서 1.5시간 동안 교반되었다. 슬러리는 여과되었고, 20mL의 톨루엔으로 3회 및 펜탄으로 1회 세정되었고, 진공 하에서 밤새 건조되었다. 33.6 g의 지지된 촉매가 수집되었다.
올레핀 단량체의 중합
실시예 6 : 에틸렌 및 1-헥센의 슬러리상 중합
모든 실시예는 용액 방법에서 작동된 1-리터 교반-탱크 반응기에서 생산되었다. 고압증기멸균기 반응기는 교반기, 온도 조절기가 있는 수-냉각/증기-가열 소자, 및 압력 조절기가 구비되었다. 용매 및 단량체는 3-칼럼 정제 시스템을 통과함으로써 먼저 정제되었다. 정제 칼럼은 중합의 더 낮은 활성의 증거가 있는 경우마다 주기적으로 재생되었다.
이소헥산은 용매로서 사용되었다. 용매는 펄사(Pulsa) 펌프를 이용하여 반응기 속에 공급되었고 그의 유량은 질량 흐름 제어기에 의해 제어된다. 에틸렌은 냉각된 용매/단량체 혼합물에서 용해된 기체로서 전달되었다. 용매 및 단량체는 매니폴드 속에 먼저 공급되었다. 용매 및 단량체의 혼합물은 그 다음 냉각기를 통과시킴으로써 약 -15℃로 냉각된 다음 단일 튜브를 통해 반응기 속에 공급되었다. 수집된 샘플은 후드에서 먼저 공기 건조되어 대부분의 용매 및 미반응된 단량체를 증발시켰고, 그 다음 진공 오븐에서 약 90℃의 온도로 약 12 시간 동안 건조되었다. 진공 오븐 건조된 샘플은 계량되어 수율을 수득하였다. 에틸렌 및 1-헥센 전환은 중합체 수율, 조성물 및 반응기 속에 공급된 단량체의 양을 기준으로 계산되었다.
하기 실시예에서 사용된 촉매 시스템은 실시예 1에서 제조된 sMAO-D948-600℃이었다. (위스콘신주, 밀워키 소재, 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)로부터 이용가능한) 트리-n-옥틸알루미늄(TnOAl) 용액은 헥산에서 추가로 희석되었고 소거제로서 사용되었다. 상세한 방법 조건 및 일부 분석 결과는 표 1에 요약된다.
수득한 중합체는 분자량을 결정하기 위해 급속 GPC(하기 참조)에 의해, 1-헥센 편입의 퍼센트를 결정하기 위해 FT-IR(하기 참조)에 의해, 및 용융점을 결정하기 위해 DSC(하기 참조)에 의해 분석되었다.
GPC에 의해 다양한 분자량 관련된 값을 결정하기 위해, 고온 크기 배제 크로마토그래피는 일반적으로 미국 특허 6,491,816; US 6,491,823; US 6,475,391; US 6,461,515; US 6,436,292; US 6,406,632; US 6,175,409; US 6,454,947; US 6,260,407; 및 US 6,294,388(이들 각각은 미국 목적으로 본원에서 참고로 완전히 편입된다)에 기재된 바와 같이 자동화 "급속 GPC" 시스템을 이용하여 수행되었다. 상기 장치는, 각각 PLgel 10 μm, 믹스(Mix) B를 함유한, 일련의 3개 30 cm * 7.5 mm 선형 칼럼을 갖는다. GPC 시스템은 580 - 3,390,000 g/mol 범위의 폴리스티렌 표준을 이용하여 보정되었다. 시스템은 2.0 mL/분의 용리액 유량 및 165℃ 의 오븐 온도에서 작동되었다. 1,2,4-트리클로로벤젠은 용리액으로서 사용되었다. 중합체 샘플은 0.1 - 0.9 mg/mL의 농도에서 1,2,4-트리클로로벤젠에 용해되었다. 250 uL의 중합체 용액은 시스템 속에 주사되었다. 용리액에서 중합체의 농도는 증발 광 산란 검출기를 이용하여 모니터링되었다. 나타낸 분자량은 선형 폴리스티렌 표준에 상대적이고 수정되지 않는다.
시차 주사 열량계(DSC) 측정은 중합체의 용융점(Tm)을 결정하기 위해 TA-Q100 기기 상에서 수행되었다. 샘플은 220℃에서 15 분 동안 사전-어닐링되었고 그 다음 밤새 실온으로 냉각하게 되었다. 샘플은 그 다음 220℃로 100℃/분의 속도로 가열되었고 그 다음 50℃/분의 속도로 냉각되었다. 용융점은 가열 기간 동안 수집되었다. 에틸렌-헥센 공중합체에 편입된 헥센의 중량 퍼센트는 반사 방식으로 브루커 이퀴녹스(Bruker Equinox) 55+ IR상의 급속 FT-IR 분광법에 의해 결정되었다. 샘플은 증발 증착 기술에 의해 박막 형식으로 제조되었다.
Figure 112017102617302-pct00017
실시예 7 : 병렬 반응기에서 에틸렌 및 1-헥센의 슬러리상 중합 - 에틸렌 및 1-헥센의 고 처리량 중합
에틸렌 및 1-헥센 공중합은, US 6,306,658; US 6,455,316; US 6,489,168; WO 00/09255; 및 문헌 [Murphy et al., J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, pp. 4306-4317]에 일반적으로 기재된 바와 같이, 병렬 압력 반응기에서 수행되었고, 이들 각각은 미국 목적으로 본원에서 참고로 완전히 편입된다. 특정 양, 온도, 용매, 반응물, 반응물 비, 압력, 및 다른 변수가 한 중합 실행에서 다음으로 빈번하게 변화되어도, 하기는 병렬 압력 반응기에서 수행된 전형적인 중합을 기재한다. 사전-계량된 유리 바이알이 삽입되고 일회용 교반 패들은 반응기의 각각의 반응 용기에 적합화되었다.
반응기는 상기에 기재된 바와 같이 제조되었고, 그 다음 에틸렌으로 퍼지되었다. 이소헥산, 1-헥센 및 TnOAl은 실온 및 대기압에서 주사기로 첨가되었다. 반응기는 그 다음 방법 온도(85℃)로 되었고 800 RPM으로 교반하면서 방법 압력(130 psig = 896 kPa)까지 에틸렌으로 충전되었다. 실시예 2에서 제조된 지지된 촉매 b 및 실시예 3에서 제조된 지지된 촉매 a(100 μL의 3 mg/mL 톨루엔 슬러리, 달리 나타내지 않는 한)는 방법 조건에서 반응기에 주사기로 첨가되었다. TnOAl은 이소헥산 용액내 200 μL의 20 mmol/L로서 사용되었다. 에틸렌은 (컴퓨터 제어된 솔레노이드 밸브의 이용을 통해) 고압증기멸균기에 중합 동안 진입하게 되어 반응기 게이지 압력(+/- 2 psig)을 유지하였다. 반응기 온도는 모니터링되었고 전형적으로 +/- 1℃내에 유지되었다. 중합은 고압증기멸균기에 대략 30 초 동안 대략 50 psi O2/Ar(5 mol% O2) 기체 혼합물의 첨가에 의해 중단되었다. 중합은 에틸렌의 예정된 누적 양이 첨가된 이후 또는 최대 4520 분 중합 시간 동안 켄칭되었다. 반응기는 냉각되었고 통기되었다. 중합체는 용매가 진공 속에 제거되었다. 촉매 활성은 중합체의 킬로그램 / 전이 금속 화합물 몰 / 반응 시간의 시간(kg/mol·시간)으로서 보고된다. 중합의 결과는 표 2에서 나타난다.
수득한 중합체는 분자량을 결정하기 위해 급속 GPC(하기 참조)에 의해 및 1-헥센 편입의 퍼센트를 결정하기 위해 FT-IR(하기 참조)에 의해 분석되었다.
Figure 112017102617302-pct00018
표 2로부터 보여질 수 있는 바와 같이, 촉매 시스템은 초고분자량 에틸렌 공중합체를 생산할 수 있고 또한 헥센 공단량체의 개선된 편입을 보여줄 수 있다. 또한, 불화된 촉매 시스템은 공단량체 편입의 더 높은 활성 및 퍼센트를 나타냈다.
실시예 8 : 에틸렌 및 1-헥센의 기상 중합
중합은 상부에서 6" 바디 및 10" 팽창된 부문을 가진 유동층 반응기에서 수행되었다. 순환 및 공급 기체는 기체를 분산시키고 층을 원위치에 유지하는 천공된 분배기 플레이트를 통해 공급되었다. 반응기 온도는 순환 기체의 가열에 의해 유지되었고, 반응기는 목적하는 에틸렌 조성물을 유지하기 위해 필요에 따라 통기되었다. 표 3에 열거된 모든 기체의 조성물은 GC로 모니터링되었다. 광유내 10 중량% 고형물의 촉매 현탁액은 실행 내내 계속해서 공급되었고, 상기 슬러리는 촉매 프로브에서 질소 및 이소-펜탄 공급물에 의해 반응기에 전달되었고 희박해졌다. 중합체 생성물은 목적하는 층 중량을 유지하기 위해 필요에 따라 반응기로부터 수집되었다. 측정가능한 MI 또는 HLMI는 최대 1260 ppm 수소에서 관측되지 않았다. 수소 농도의 변화에 대한 상기 음성 반응은 다중봉 중합체를 생산하는 데 유용하게 촉매 시스템을 만든다.
Figure 112017102617302-pct00019
본 문서와 불일치되지 않는 정도로 임의의 선행 문서 및/또는 시험 절차를 포함한, 본원에서 기재된 모든 문서는 본원에서 참고로 편입된다. 전술한 일반적인 설명 및 특정 구현예로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 형상은 실증되고 기재되는 동안, 다양한 변형은 본 발명의 정신 및 범위로부터 이탈 없이 실시될 수 있다. 따라서, 본 발명이 이로써 제한되는 것이 의도되지 않는다. 마찬가지로, 용어 "포함한"은 호주 법의 목적으로 용어 "포함하는"과 동의어로 간주된다. 마찬가지로 조성물, 요소 또는 요소의 그룹이 접속구 "포함한"으로 선행될 때마다, 우리가 또한 조성물, 요소, 또는 요소들의 설명을 선행한 접속구 "으로 본질적으로 구성된", "으로 구성된", 으로 구성된 군으로부터 선택된", 또는 "인"와 동일한 조성물 또는 요소의 그룹 및 그 반대를 고려하는 것이 이해된다. 마찬가지로, 용어 "포함한", "으로 본질적으로 구성된", "으로 구성된"은 또한 용어 이후 열거된 요소의 조합의 산물을 포함한다.

Claims (24)

  1. (i) 하기 일반식 (I)을 갖는 피리딜디아미도 전이 금속 착물;
    (ii) 활성제; 및
    (iii) 불화된 지지체 물질
    을 포함하는 지지된 촉매 시스템:
    Figure 112019017842679-pct00020

    여기서,
    M은 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12족 금속이고;
    Z는 -(R14)pC-C(R15)q-이고,
    여기서 R14 및 R15는 독립적으로 수소, 하이드로카르빌, 및 치환 하이드로카르빌로 구성된 군으로부터 선택되고, 인접한 R14 및 R15 기는 연결되어 방향족 또는 포화 치환 또는 비치환 하이드로카르빌 고리를 형성할 수 있고, 상기 고리는 5개, 6개, 7개 또는 8개의 고리 탄소 원자를 갖고 고리 상의 치환이 연결되어 추가의 고리를 형성할 수 있으며;
    p는 0, 1 또는 2이고,
    q는 0, 1 또는 2이고;
    R1 및 R11은 독립적으로 하이드로카르빌, 치환 하이드로카르빌, 및 실릴 기로 구성된 군으로부터 선택되고;
    R2 및 R10은 각각 독립적으로 -E(R12)(R13)-이고 여기서 E는 탄소, 규소, 또는 게르마늄이고, 각각의 R12 및 R13은 독립적으로 수소, 하이드로카르빌, 알콕시, 실릴, 아미노, 아릴옥시, 치환 하이드로카르빌, 할로겐, 및 포스피노로 구성된 군으로부터 선택되고, R12 및 R13은 서로 또는 R14 또는 R15에 연결되어 포화 치환 또는 비치환 하이드로카르빌 고리를 형성할 수 있고 상기 고리는 4개, 5개, 6개 또는 7개의 고리 탄소 원자를 갖고 고리 상의 치환이 연결되어 추가의 고리를 형성할 수 있거나, R12 및 R13은 연결되어 포화 복소환식 고리 또는 포화 치환 복소환식 고리를 형성할 수 있고, 여기서 고리 상의 치환은 연결되어 추가의 고리를 형성할 수 있으며;
    R3, R4, 및 R5는 독립적으로 수소, 하이드로카르빌, 치환 하이드로카르빌, 알콕시, 아릴옥시, 할로겐, 아미노, 및 실릴로 구성된 군으로부터 선택되고, 인접한 R 기(R3과 R4 및 R4와 R5 중 하나 이상)는 연결되어 치환 또는 비치환 하이드로카르빌 또는 복소환식 고리를 형성할 수 있고, 상기 고리는 5개, 6개, 7개 또는 8개의 고리 원자를 갖고 고리 상의 치환이 연결되어 추가의 고리를 형성할 수 있으며;
    L은 음이온성 이탈기이고, 여기서 L 기는 동일 또는 상이할 수 있고 임의의 2개의 L 기는 연결되어 2가 음이온성 이탈기를 형성할 수 있고;
    n은 0, 1, 2, 3, 또는 4이고;
    L'는 중성 루이스 염기이고;
    w는 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
  2. 제1항에 있어서, 피리딜디아미도 전이 금속 착물은 하기 식 (II)로 나타내어지는 것인 지지된 촉매 시스템:
    Figure 112019017842679-pct00021

    여기서,
    R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 수소, 하이드로카르빌, 치환 하이드로카르빌, 알콕시, 할로겐, 아미노, 및 실릴로 구성된 군으로부터 선택되고, 그리고 인접한 R 기(R6과 R7, R7과 R8, R8과 R9 및 R9와 R10 중 하나 이상)는 연결되어 포화 치환 또는 비치환 하이드로카르빌 또는 복소환식 고리를 형성할 수 있고, 상기 고리는 5개, 6개, 7개 또는 8개의 고리 탄소 원자를 갖고 고리 상의 치환이 연결되어 추가의 고리를 형성할 수 있으며; M, L, L', w, n, R1, R2, R3, R4, R5, R10 및 R11은 제1항에 정의된 바와 같다.
  3. 제1항에 있어서, 피리딜디아미도 전이 금속 착물은 하기 식 (III)으로 나타내어지는 것인 지지된 촉매 시스템:
    Figure 112019017842679-pct00022
    (III)
    여기서,
    R6, R7, R8, R9, R16, 및 R17은 독립적으로 수소, 하이드로카르빌, 치환 하이드로카르빌, 알콕시, 할로겐, 아미노, 및 실릴로 구성된 군으로부터 선택되고, 인접한 R 기(R6과 R7, R7과 R16, R16과 R17 및 R8과 R9 중 하나 이상)는 연결되어 포화 치환 또는 비치환 하이드로카르빌 또는 복소환식 고리를 형성할 수 있고, 상기 고리는 5개, 6개, 7개 또는 8개의 고리 탄소 원자를 갖고 고리 상의 치환이 연결되어 추가의 고리를 형성할 수 있으며; M, L, L', w, n, R1, R2, R3, R4, R5, R10 및 R11은 제1항에 정의된 바와 같다.
  4. 제1항에 있어서, M으로 나타낸 금속은 Ti, Zr, 또는 Hf를 포함하는 것인 지지된 촉매 시스템.
  5. 제1항에 있어서, R1, R3 내지 R5, 또는 R11 내지 R15로 나타낸 기는 2개 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 것인 지지된 촉매 시스템.
  6. 제1항에 있어서, E로 나타낸 기는 탄소이고, R1 및 R11은, F, Cl, Br, I, CF3, NO2, 알콕시, 디알킬아미노, 하이드로카르빌, 및 치환 하이드로카르빌로서 1개 내지 10개의 탄소를 갖는 기를 포함하는 0개 내지 5개의 치환기로 다양하게 치환되는 페닐 기로부터 독립적으로 선택되는 것인 지지된 촉매 시스템.
  7. 제1항에 있어서, L로 나타낸 기는 할라이드, 알킬, 아릴, 알콕시, 아미도, 하이드리도, 페녹시, 하이드록시, 실릴, 알릴, 알케닐, 및 알키닐로부터 선택되고; L'로 나타낸 기는 에테르, 티오-에테르, 아민, 니트릴, 이민, 피리딘, 및 포스핀으로부터 선택되는 것인 지지된 촉매 시스템.
  8. 제1항에 있어서, 지지체 물질은 10 m2/g 내지 700 m2/g의 범위의 표면적 및 10 μm 내지 500 μm의 범위의 평균 입자 직경을 갖는 것인 지지된 촉매 시스템.
  9. 제1항에 있어서, 지지체 물질은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 지지된 촉매 시스템.
  10. 제1항에 있어서, 지지체 물질은 상기 지지체 물질의 중량을 기준으로 0.6 중량% 내지 3.5 중량%의 범위의 불소 농도를 갖는 것인 지지된 촉매 시스템.
  11. 제1항에 있어서, 지지체 물질은 불화된 실리카를 포함하는 것인 지지된 촉매 시스템.
  12. 하나 이상의 단량체를 불화된 지지된 촉매 시스템과 접촉시키는 것을 포함하는 올레핀 단량체의 중합 방법으로서, 상기 지지된 촉매 시스템이
    (i) 하기 일반식 (I)을 갖는 피리딜디아미도 전이 금속 착물;
    (ii) 활성제; 및
    (iii) 불화된 지지체 물질
    을 포함하는 것인 올레핀 단량체의 중합 방법:
    Figure 112019017842679-pct00023

    여기서,
    M은 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12족 금속이고;
    Z는 -(R14)pC-C(R15)q-이고,
    여기서 R14 및 R15는 독립적으로 수소, 하이드로카르빌, 및 치환 하이드로카르빌로 구성된 군으로부터 선택되고, 인접한 R14 및 R15 기는 연결되어 방향족 또는 포화 치환 또는 비치환 하이드로카르빌 고리를 형성할 수 있고, 상기 고리는 5개, 6개, 7개 또는 8개의 고리 탄소 원자를 갖고 고리 상의 치환이 연결되어 추가의 고리를 형성할 수 있으며;
    p는 0, 1 또는 2이고,
    q는 0, 1 또는 2이고;
    R1 및 R11은 독립적으로 하이드로카르빌, 치환 하이드로카르빌, 및 실릴 기로 구성된 군으로부터 선택되고;
    R2 및 R10은 각각 독립적으로 -E(R12)(R13)-이고 여기서 E는 탄소, 규소, 또는 게르마늄이고, 각각의 R12 및 R13은 독립적으로 수소, 하이드로카르빌, 알콕시, 실릴, 아미노, 아릴옥시, 치환 하이드로카르빌, 할로겐, 및 포스피노로 구성된 군으로부터 선택되고, R12 및 R13은 서로 또는 R14 또는 R15에 연결되어 포화 치환 또는 비치환 하이드로카르빌 고리를 형성할 수 있고 상기 고리는 4개, 5개, 6개 또는 7개의 고리 탄소 원자를 갖고 고리 상의 치환이 연결되어 추가의 고리를 형성할 수 있거나, R12 및 R13은 연결되어 포화 복소환식 고리, 또는 포화 치환 복소환식 고리를 형성할 수 있고, 여기서 고리 상의 치환은 연결되어 추가의 고리를 형성할 수 있으며;
    R3, R4, 및 R5는 독립적으로 수소, 하이드로카르빌, 치환 하이드로카르빌, 알콕시, 아릴옥시, 할로겐, 아미노, 및 실릴로 구성된 군으로부터 선택되고, 인접한 R 기(R3과 R4 및 R4와 R5 중 하나 이상)는 연결되어 치환 또는 비치환 하이드로카르빌 또는 복소환식 고리를 형성할 수 있고, 상기 고리는 5개, 6개, 7개 또는 8개의 고리 원자를 갖고 고리 상의 치환이 연결되어 추가의 고리를 형성할 수 있으며;
    L은 음이온성 이탈기이고, 여기서 L 기는 동일 또는 상이할 수 있고 임의의 2개의 L 기는 연결되어 2가 음이온성 이탈기를 형성할 수 있고;
    n은 0, 1, 2, 3, 또는 4이고;
    L'는 중성 루이스 염기이고;
    w는 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
  13. 제12항에 있어서, 피리딜디아미도 전이 금속 착물은 하기 식 (II)로 나타내어지는 것인 방법:
    Figure 112019017842679-pct00024

    여기서,
    R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 수소, 하이드로카르빌, 치환 하이드로카르빌, 알콕시, 할로겐, 아미노, 및 실릴로 구성된 군으로부터 선택되고, 그리고 인접한 R 기(R6과 R7, R7과 R8, R8과 R9 및 R9와 R10 중 하나 이상)는 연결되어 포화 치환 또는 비치환 하이드로카르빌 또는 복소환식 고리를 형성할 수 있고, 상기 고리는 5개, 6개, 7개 또는 8개의 고리 탄소 원자를 갖고 고리 상의 치환이 연결되어 추가의 고리를 형성할 수 있으며; M, L, L', w, n, R1, R2, R3, R4, R5, R10 및 R11은 제12항에 정의된 바와 같다.
  14. 제12항에 있어서, 피리딜디아미도 전이 금속 착물은 하기 식 (III)으로 나타내어지는 것인 방법:
    Figure 112019017842679-pct00025
    (III)
    여기서,
    R6, R7, R8, R9, R16, 및 R17은 독립적으로 수소, 하이드로카르빌, 치환 하이드로카르빌, 알콕시, 할로겐, 아미노, 및 실릴로 구성된 군으로부터 선택되고, 인접한 R 기(R6과 R7, R7과 R16, R16과 R17 및 R8과 R9 중 하나 이상)는 연결되어 포화 치환 또는 비치환 하이드로카르빌 또는 복소환식 고리를 형성할 수 있고, 상기 고리는 5개, 6개, 7개 또는 8개의 고리 탄소 원자를 갖고 고리 상의 치환이 연결되어 추가의 고리를 형성할 수 있으며; M, L, L', w, n, R1, R2, R3, R4, R5, R10 및 R11은 제12항에 정의된 바와 같다.
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