CN112334499A - 具有si-si桥的茂金属 - Google Patents

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Abstract

本公开提供包含‑Si‑Si‑桥的桥连的茂金属催化剂化合物，包含这样的化合物的催化剂体系及其用途。本公开的催化剂化合物可以是含铪的化合物，其具有用一个或多个甲硅烷基新戊基取代和与含Si‑Si‑的桥相连接的一个或多个环戊二烯配体。在另一类实施方案中，本公开涉及由包含一种或多种烯烃聚合催化剂、至少一种活化剂和任选的载体的催化剂体系来生产聚烯烃聚合物的聚合方法。

Description

具有SI-SI桥的茂金属
发明人：Subramaniam Kuppuswamy、Matthew W.Holtcamp、Matthew S.Bedoya、Laughlin G.McCullough
优先权要求
本申请要求2018年6月4日提交的USSN62/680358和2018年7月2日提交的EP18181196.9的优先权和权益，其通过引用全部并入本文。
发明领域
本公开提供包含-Si-Si-桥的桥连的茂金属催化剂化合物，包含这样的化合物的催化剂体系及其用途。
发明背景
聚烯烃是商业上广泛使用的，这归因于它们稳健的物理性能。例如，各种类型的聚乙烯聚合物，包括高密度、低密度和线性低密度聚乙烯聚合物，是一些商业上最有用的。聚烯烃通常是用聚合烯烃单体的催化剂来制备的。所以，有兴趣寻找新的催化剂和催化剂体系，其提供具有改进的性能的聚合物。
低密度聚乙烯通常在高压下使用自由基引发剂制备，或者在气相方法中使用齐格勒-纳塔或者钒催化剂制备。低密度聚乙烯典型的密度是0.916g/cm3-0.940g/cm3。使用自由基引发剂所生产的典型的低密度聚乙烯在工业上被称作“LDPE”。LDPE还被称作“支化的”或者“非均匀支化的”聚乙烯，这归因于从主聚合物主链延伸的相对大量的长链分支。处于相同的密度范围例如0.916g/cm3-0.940g/cm3的聚乙烯(其是线性的并且不包含长链支化)被称作“线性低密度聚乙烯”(“LLDPE”)，并且通常是用常规的齐格勒-纳塔催化剂或者用茂金属催化剂生产的。“线性”表示聚乙烯具有很少(如果有的话)的长链分支，通常指的是g'vis值是0.97或者更高，例如0.98或者更高。具有在更大的密度的聚乙烯是高密度聚乙烯(“HDPE”)，例如密度大于0.940g/cm3的聚乙烯，并且通常用齐格勒-纳塔或者铬催化剂制备。非常低密度聚乙烯(“VLDPE”)可以通过若干不同的方法生产，这产生了密度小于0.916g/cm3，典型地是0.890g/cm3-0.915g/cm3或者0.900g/cm3-0.915g/cm3的聚乙烯。
具有高分子量的聚烯烃(例如聚乙烯)通常与它们的较低分子量对应物相比具有令人期望的机械性能。然而，高分子量聚烯烃会难以加工和会是生产昂贵的。具有双峰分子量分布的聚烯烃组合物是令人期望的，因为它们可以将该组合物的高分子量部分的有利的机械性能与组合物的低分子量部分的改进的加工性能相组合。如本文所用的，除非另有指示，否则“高分子量”定义为数均分子量(Mn)值是20000g/mol或者更大。“低分子量”定义为Mn值小于20000g/mol。
聚烯烃例如聚乙烯通常具有并入聚乙烯主链中的共聚单体例如己烯。这些共聚物提供了相比于单独的聚乙烯不同的物理性能，并且通常是在低压反应器中，使用例如溶液、淤浆或者气相聚合方法生产的。聚合可以在催化剂体系例如使用齐格勒-纳塔催化剂、基于铬的催化剂和/或茂金属催化剂的那些存在下进行。聚烯烃的共聚单体含量(例如并入聚烯烃主链中的共聚单体的wt％)影响聚烯烃的性能(和共聚物的组成)，并且受到聚合催化剂的影响。如本文所用的，除非另有指示，否则“低共聚单体含量”定义为具有小于7wt％的共聚单体的聚烯烃，基于该聚烯烃的总重量。如本文所用的，“高共聚单体含量”定义为具有大于或等于7wt％的共聚单体的聚烯烃，基于该聚烯烃的总重量。
共聚物组合物(例如树脂)具有一定的组成分布，其指的是形成沿着共聚物主链的短链分支的共聚单体的分布。当短链分支的量在共聚物分子之间变化时，所述组合物被称作具有“宽”组成分布。当共聚单体的量/1000个碳在不同链长的共聚物分子之间类似时，所述组成分布被称作是“窄的”。类似于共聚单体含量，组成分布影响共聚物组合物的性能，除了其他性能之外，例如劲度、韧性、耐环境应力开裂性和热封性。聚烯烃组合物的组成分布可以通过例如升温淋洗分级(TREF)或者结晶分析分级(CRYSTAF)来容易地测量。
就一些目的而言，聚烯烃组合物将具有宽的组成分布，其包括：具有低分子量和低共聚单体含量的第一聚烯烃组分，而第二聚烯烃组分具有高分子量和高共聚单体含量。具有这种宽的正交组成分布(BOCD)的组合物(其中共聚单体主要病区高分子量链中)可以提供改进的物理性能，例如韧性性能和耐环境应力开裂性(ESCR)。
此外，类似于共聚单体含量，共聚物组合物的组成分布也受到用于形成所述组合物的聚烯烃的催化剂的特性的影响。齐格勒-纳塔催化剂和基于铬的催化剂通常产生具有宽组成分布的组合物，而茂金属催化剂通常产生具有窄组成分布的组合物。不过，由能够形成高分子量聚烯烃的催化剂所形成的聚烯烃组合物通常也具有宽分子量分布(MWD)，如高多分散性指数所指示的，和/或所述聚烯烃的分子量如此高(例如Mw是1500000)，以使得由于硬度而导致加工困难。此外，能够形成高分子量聚烯烃的催化剂通常具有低的生产率(例如每一段时间所生产的期望的聚合物的量)。
聚合物组合物中的BOCD行为已经与机械和光学性能的良好平衡相关联，并且已经是开发新的聚合物产品中的重要目标。例如，LLDPE膜应用和产物寻求劲度、韧性、光学性能(例如雾度和光泽度)和加工性的良好平衡。对于一些LLDPE膜应用来说，密封性能也是重要的。密封性能主要受密度的影响，它随着密度变低而改善，但是密度对于劲度具有相反效应。所以，为了实现平衡的性能，通常在劲度和密封性之间存在折衷。因此，为了改进密封性能同时保持良好的劲度仍然是一种挑战。过去的努力已经显示，即，分子量分布和共聚单体分布互相依赖性(MWD x CD)对于密封性具有强效应，并且茂金属催化剂获得的窄CD树脂优于常规催化剂获得的宽CD树脂。
需要这样的催化剂，其具有高生产率和能够形成例如具有高分子量、高共聚单体含量、窄多分散性指数和宽正交组成分布的聚烯烃。
发明概述
本公开提供式(I)所示的催化剂化合物：
Figure BDA0002867321870000041
其中：
M是第4族金属；
R1、R2、R3和R4中的每个独立地是氢、烷氧基、C1-C40取代的或者未取代的烃基、或者–R13-SiR'3或者–R13-CR'3，其中R13是C1-C4烃基，和每个R'独立地是C1-C20取代的或者未取代的烃基；其中R1、R2、R3和R4中的至少一个独立地是氢、烷氧基、C1-C40取代的或者未取代的烃基、或者–R13-SiR'3或者–R13-CR'3，其中R13是C1-C4烃基，和每个R'独立地是H或者C1-C20取代的或者未取代的烃基，和至少一个R'是C1-C20取代的或者未取代的烃基；
R5、R6、R7和R8中的每个独立地是氢、烷氧基、C1-C40取代的或者未取代的烃基、–R13-SiR'3或者–R13-CR'3，其中R13是C1-C4烃基，和每个R'独立地是C1-C20取代的或者未取代的烃基，或者R5、R6、R7和R8中的两个或更多个形成取代的或者未取代的、饱和的、部分不饱和的或者芳族的、环状的或者多环的取代基环；其中R5、R6、R7和R8中的至少一个独立地是氢、烷氧基、C1-C40取代的或者未取代的烃基、或者–R13-SiR'3或者–R13-CR'3，其中R13是C1-C4烃基，和每个R'独立地是H或者C1-C20取代的或者未取代的烃基，和至少一个R'是C1-C20取代的或者未取代的烃基；其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的至少一个是–R13-SiR'3或者–R13-CR'3，其中R13是C1-C4烃基，和每个R'独立地是C1-C20取代的或者未取代的烃基；
X1和X2中的每个独立地是单价阴离子配体、二烯配体、烷叉基配体，或者X1和X2结合来形成金属环状的环；
T1和T2中的每个独立地是Si或者Ge；
R9、R10、R11和R12中的每个独立地是氢或者含C1-C20的烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基，或者R9和R10结合来形成取代的或者未取代的、饱和的、部分不饱和的或者芳族的、环状的或者多环的取代基，或者R11和R12结合来形成取代的或者未取代的、饱和的、部分不饱和的或者芳族的、环状的或者多环的取代基。
在再一实施方案中，本公开提供催化剂体系，其包含活化剂和本公开的催化剂。
在再一实施方案中，本公开提供催化剂体系，其包含活化剂、催化剂载体和本公开的催化剂。
在又一实施方案中，本公开提供聚合方法，其包括：a)将一种或多种烯烃单体与包含：i)活化剂和i i)本公开的催化剂的催化剂体系接触。
在又一实施方案中，本公开提供聚烯烃，其是通过本公开的催化剂体系和或方法形成的。
附图简要描述
图1是根据一种实施方案，通过本公开的催化剂体系形成的乙烯己烯共聚物的凝胶渗透色谱法谱图。
图2是根据一种实施方案，催化剂1与单甲硅烷基桥连的(实施例2)和非桥连的(实施例3)催化剂的升温淋洗分级谱图。
图3是根据一种实施方案，催化剂1的Ortep结构(30％概率水平)和原子编号方案。
图4是根据一种实施方案，催化剂4的Ortep结构(30％概率水平)和原子编号方案。
详述
本公开提供包含-Si-Si-桥的催化剂化合物，包含其的催化剂体系及其用途。在至少一种实施方案中，本公开涉及茂金属化合物，基于茂金属的催化剂体系，和它们在生产聚烯烃聚合物例如聚乙烯聚合物和聚丙烯聚合物的聚合方法中的用途。本公开的催化剂化合物可以是含铪的化合物，其具有用一个或多个甲硅烷基新戊基取代，并且与含Si-Si-的桥相连的一个或多个环戊二烯配体。在另一类实施方案中，本公开涉及由包含一种或多种烯烃聚合催化剂、至少一种活化剂和任选的载体的催化剂体系来生产聚烯烃聚合物的聚合方法。
例如，本公开涉及生产聚乙烯聚合物的聚合方法，该方法包括将包含一种或多种茂金属催化剂、至少一种活化剂和至少一种载体的催化剂体系与乙烯和一种或多种C3-C10α-烯烃共聚单体在聚合条件下接触。
本公开的催化剂、催化剂体系和方法可以以高生产率值(例如18000gP/gCat/h或者更大)，高Mw(例如87000或者更大)，28000或者更大的Mn值，窄PDI(例如大约3)，高Mz值(例如200000或者更大)来提供聚烯烃。本公开的催化剂、催化剂体系和方法可以提供具有高共聚单体含量(例如7wt％或者更大)，g’vis值是0.97或者更大和宽正交组成分布的聚合物。
就本公开的目的而言，使用如Chemical and Engineering News，63(5)，第27(1985)页所述的周期表族的编号方案。所以，“第4族金属”是周期表的第4族元素，例如Hf、Ti或者Zr。
说明书描述了过渡金属络合物。术语络合物用于描述其中辅助配体配位到中心过渡金属原子的分子。所述配体是大体积的并且稳定键合到过渡金属来保持它在催化剂使用过程中例如聚合中的影响。所述配体可以通过共价键和/或给电子配位或者中间键配位到过渡金属。所述过渡金属络合物通常使用活化剂进行活化来发挥它们的聚合或者低聚功能，不受限于理论，所述活化剂被认为作为从过渡金属除去阴离子基团(经常称作消去基团)的结果而产生了阳离子。
如本文所用的，“烯烃聚合催化剂(一种或多种)”指的是任何催化剂，通常是有机金属络合物或者化合物，其能够配位加聚，其中在有机金属活性中心连续的单体加成到单体链中。
术语“取代基”、“基团(radical)”、“基团(group)”和“结构部分”可以互换使用。
如本文所用的，和除非另有规定，术语“Cn”表示每个分子具有n个碳原子的烃(一种或多种)，其中n是正整数。
如本文所用的，和除非另有规定，术语“烃”表示含有键合到碳上的氢的一类化合物，并且包括(i)饱和烃化合物，(i i)不饱和烃化合物，和(iii)烃化合物(饱和和/或不饱和的)的混合物，包括具有不同的n值的烃化合物的混合物。
“催化剂生产率”是使用包含Wg的催化剂(cat)的聚合物催化剂，在T小时的时间段内生产了多少克聚合物(P)的度量；并且可以用下式来表示：P/(TxW)，并且以单位gPgcat- 1h-1来表示。转化率是转化成聚合物产物的单体的量，并且以mol％来报告，并且是基于聚合物收率和供入反应器的单体的量来计算的。催化剂活性是催化剂有多活泼的度量，并且是作为所生产的产物聚合物的质量(P)/所用催化剂(cat)的摩尔数(kgP/molcat)来报告的。
“BOCD”指的是指的是宽正交组成分布，其中共聚物的共聚单体主要并入到聚烯烃聚合物或者组合物的高分子量链或者物种中。短链分支的分布可以如下来测量，例如使用连接有光散射(LS)检测器的升温淋洗分级(TREF)，来测定在给定温度从TREF柱淋洗的分子的重均分子量。TREF和LS的组合(TREF-LS)产生了关于组成分布的宽度以及共聚单体含量跨不同分子量的聚合物链增加、下降或者均匀的信息。BOCD已经描述在例如美国专利No.8378043第3栏第34行跨接到第4栏第19行，和美国专利8476392的第43行跨接到第16栏第54行中。
“烯烃(olefin)”供选择地称作“烯烃(alkene)”，其是线性、支化的或者环状的碳和氢的化合物，具有至少一个双键。就本说明书及其所附的权利要求书的目的而言，当聚合物或者共聚物被称作包含烯烃时，在这样的聚合物或者共聚物中存在的烯烃是烯烃的聚合形式。例如，当共聚物据称“乙烯”含量是35wt％-55wt％时，应当理解该共聚物中的单体单元衍生自聚合反应中的乙烯，并且所述的衍生单元是以35wt％-55wt％存在的，基于共聚物的重量。“聚合物”具有两个或者更多个相同或者不同的单体单元。“均聚物”是具有相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或者更多种彼此不同的单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。用于提及单体单元的“不同的”表示该单体单元彼此相差至少一个原子或者是异构上不同的。因此，如本文所用的，共聚物的定义包括三元共聚物等。“乙烯聚合物”或者“乙烯共聚物”是包含至少50mol％的乙烯衍生单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或者“丙烯共聚物”是包含至少50mol％的丙烯衍生单元的聚合物或共聚物等。“乙烯聚合物”或者“乙烯共聚物”是包含至少50mol％的乙烯衍生单元的聚合物或者共聚物，“丙烯聚合物”或者“丙烯共聚物”是包含至少50mol％的丙烯衍生单元的聚合物或者共聚物，等等。
就本公开的目的而言，乙烯应当被认为是α-烯烃。
就本公开及其权利要求书的目的而言，术语“取代的”表示氢基团已经被杂原子或者含杂原子的基团替代。例如，“取代的烃基”是由碳和氢构成的基团，其中至少一个氢被杂原子或者含杂原子的基团替代。
如本文所用的，Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，和Mz是z均分子量，wt％是重量百分比，和mol％是摩尔百分比。分子量分布(MWD)也定义为多分散性(PDI)，其定义为Mw除以Mn。除非另有指示，否则全部分子量单位(例如Mw、Mn、Mz)是g/mol。
除非另有指示，否则全部熔点(Tm)是DSC二次熔融。
下面的缩写可以用于本文中：dme是1，2-二甲氧基乙烷，Me是甲基，Ph是苯基，Et是乙基，Pr是丙基，iPr是异丙基，n-Pr是正丙基，Bu是丁基，cPR是环丙基，iBu是异丁基，tBu是叔丁基，p-tBu是对叔丁基，nBu是正丁基，sBu是仲丁基，TMS是三甲基甲硅烷基，TIBAL是三异丁基铝，TNOAL是三(正辛基)铝，MAO是甲基铝氧烷，p-Me是对甲基，Ph是苯基，Bn是苄基(即，CH2Ph)，THF(也称作thf)是四氢呋喃，RT是室温(并且是23℃，除非另有指示)，tol是甲苯，EtOAc是乙酸乙酯，和Cy是环己基。
“催化剂体系”包含至少一种催化剂化合物和至少一种活化剂。当“催化剂体系”用于描述活化之前的这样的催化剂化合物/活化剂组合时，它表示与活化剂和任选的助活化剂一起的未活化的催化剂络合物(前催化剂)。当它用于描述活化后的组合时，它表示活化的络合物和活化剂或者其他电荷平衡结构部分。过渡金属化合物可以是中性的，如在前催化剂中，或者是具有抗衡离子的带电物种，如在活化的催化剂体系中。就本公开的目的而言，当催化剂体系被描述为包含组分的中性稳定形式时，本领域技术人员充分理解，组分的离子形式是与单体反应来生产聚合物的形式。
在本文的描述中，茂金属催化剂可以描述为催化剂前体、前催化剂化合物、茂金属催化剂化合物或者过渡金属化合物，并且这些术语可互换使用。聚合催化剂体系是可以将单体聚合成聚合物的催化剂体系。“阴离子配体”是将一对或多对电子提供给金属离子的带负电的配体。“中性给体配体”是将一对或多对电子提供给金属离子的中性带电配体。活化剂和助催化剂也可互换使用。
清除剂是这样的化合物，其通常被加入以通过清除杂质来促进聚合。一些清除剂也可以充当活化剂，并且可以称作助活化剂。助活化剂(其不是清除剂)也可以与活化剂协同使用来形成活性催化剂。在至少一种实施方案中，助活化剂可以与过渡金属化合物预混来形成烷基化的过渡金属化合物。
术语“非配位阴离子”(NCA)表示这样的阴离子，其没有配位到催化剂金属阳离子，或者其配位到金属阳离子，但是仅仅弱配位。术语NCA还定义为包括多组分含NCA的活化剂，例如N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，其包含酸性阳离子基团和非配位阴离子。术语NCA还定义为包括中性路易斯酸，例如三(五氟苯基)硼，其可以与催化剂反应，通过夺取阴离子基团而形成活化的物种。NCA足够弱地配位，以使得中性路易斯碱例如烯属或者炔属不饱和单体可以从催化剂中心置换它。可以形成相容的弱配位络合物的任何金属或者准金属可以用于或者包含在非配位阴离子中。合适的金属包括但不限于铝、金和铂。合适的准金属包括但不限于硼、铝、磷和硅。
茂金属催化剂定义为这样的有机金属化合物，其具有至少一个π-键合的环戊二烯基结构部分(或者取代的环戊二烯基结构部分)和更经常地两个π-键合的环戊二烯基结构部分或者取代的环戊二烯基结构部分。
就本公开的目的而言，关于茂金属催化剂化合物，术语“取代的”表示氢基团已经用烃基、杂原子或者含杂原子的基团替代。例如，甲基环戊二烯(Cp)是甲基取代的Cp基团。
就本公开的目的而言，“烃氧基(alkoxide)”包括烃基(alkyl)是C1-C10烃基的那些。烃基可以是直链、支化的或者环状的。烃基可以是饱和的或者不饱和的。在至少一种实施方案中，烃基可以包含至少一个芳基。
术语“烃基基团(hydrocarbyl radical)”、“烃基(hdrocarbyl)”、“烃基基团(hydrocarbyl group)”、“烃基基团(alkyl radical)”和“烃基(alkyl)”在整个本文中可互换使用。同样，术语“基团(group)”，“基团(radical)”和“取代基”在本文中也是可互换使用的。就本公开的目的而言，“烃基基团”定义为是C1-C100基团，其可以是线性的、支化的或者环状的，和当是环状的时，是芳族或者非芳族的。这样的基团的实例可以包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等，包括它们的取代类似物。取代的烃基是这样的基团，其中烃基的至少一个氢原子已经用至少一个卤素(例如Br、Cl、F或者I)或者至少一个官能团，例如NR*2、OR*、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2、SbR*2、SR*、BR*2、SiR*3、GeR*3、SnR*3、PbR*3等取代，或者其中至少一个杂原子已经插入烃基环内。
为了简要可以使用某些缩写，并且包括但不限于Me＝甲基，Et＝乙基，Pr＝丙基，Bu＝丁基，Ph＝苯基，Cp＝环戊二烯基，Cp*＝五甲基环戊二烯基，Ind＝茚基等。
术语“烯基”表示直链、支链或者环状的具有一个或多个双键的烃基。这些烯基可以任选被取代。合适的烯基的实例可以包括乙烯基，丙烯基、烯丙基、1,4-丁二烯基环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基等，包括它们的取代的类似物。
术语“烃氧基(alkoxy)”或者“烃氧基(alkoxide)”表示烃基(alkyl)醚或者芳基醚基，其中术语烃基是如上定义的。合适的烃基醚基的实例可以包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、苯氧基等。
术语“芳基”或者“芳基基团”表示六碳芳族环及其取代的变体，例如苯基、2-甲基-苯基、二甲苯基、4-溴-二甲苯基。同样，杂芳基表示这样的芳基，其中环碳原子(或者两个或者三个环碳原子)已经被杂原子例如N、O或者S替代。如本文所用的，术语“芳族”也指的是假芳族杂环，其是杂环的取代基，其具有与芳族杂环的配体类似的性能和结构(接近于平面)，但是按照定义不是芳族的；同样，术语芳族化合物还指的是取代的芳族化合物。
在存在所述的烷基、烯基、烷氧基或者芳基的异构体(例如正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)的情况下，提及所述基团的一个成员(例如正丁基)应当明确公开了族中的其余的异构体(例如异丁基、仲丁基和叔丁基)。同样，提及烷基、烯基、烷氧基或者芳基而没有规定具体异构体(例如丁基)，明确公开了全部异构体(例如正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)。
术语“环原子”表示作为环状的环结构的一部分的原子。按照这个定义，苄基具有6个环原子和四氢呋喃具有5个环原子。
杂环的环是在环结构中具有杂原子的环，其与杂原子取代的环相反，在杂原子取代的环中环原子上的氢被杂原子替代。例如，四氢呋喃是杂环的环，和4-N，N-二甲基氨基-苯基是杂原子取代的环。
术语“连续”表示没有间断或者停止地运行的体系。例如，生产聚合物的连续方法将是这样的方法，其中反应物连续引入一个或多个反应器，并且聚合物产物连续抽出，直到聚合停止，例如在300分钟时停止。
溶液聚合表示这样的聚合方法，其中聚合物溶解在液体聚合介质(例如惰性溶剂或者单体(一种或多种)或者它们的共混物)中。溶液聚合典型地是均相的。均相聚合是这样的聚合，其中聚合物产物溶解在聚合介质中。这样的体系优选不是混浊的，如Oliveira，J.V.等人(2000)“High-Pressure Phase Equilibria for Polypropylene-HydrocarbonSystems”，Ind.Eng.Chem.Res.，第39卷，第4627-4633页中所述。
本体聚合表示这样的聚合方法，其中要聚合的单体和/或共聚单体用作溶剂或者稀释剂，使用很少或者没有使用惰性溶剂作为溶剂或者稀释剂。小部分的惰性溶剂可以用作催化剂和清除剂的载体。本体聚合体系包含小于25wt％的惰性溶剂或者稀释剂，例如小于10wt％，例如小于1wt％，例如0wt％。
美国专利No.9290593(‘593专利)教导了BOCD指数。BOCD指数可以通过下面的等式来定义：
BOCD指数＝(在高分子量侧的SCB含量-在低分子量侧的SCB含量)/(在低分子量侧的SCB含量)，
其中“在高分子量侧的SCB含量”表示包括在具有聚烯烃的Mw或者更大且1.3×Mw或者更小的分子量的聚合物链中的SCB含量(分支数/1000个碳原子)，和“在低分子量侧的SCB含量”表示包括在具有0.7×聚烯烃的Mw或者更大且小于Mw的分子量的聚合物链中的SCB含量(分支数/1000个碳原子)。通过上面的等式所定义的BOCD指数可以是1-5，例如2-4，例如2-3.5。还参见‘593专利的图1和图2(使用GPC-FTIR数据表征BOCD聚合物结构)。
组成分布的宽度是通过T75-T25值表征的，其中T25是在本文所述的TREF实验中获得25％的淋洗聚合物时的温度，和T75是获得75％的淋洗聚合物时的温度。组成分布进一步通过F80值表征，其是在本文所述的TREF-LS实验中在低于80℃淋洗的聚合物的分数。较高的F80值表示聚合物分子中较高的共聚单体分数。正交组成分布是通过大于1的M60/M90值定义的，其中M60是在本文所述的TREF-LS实验中在60℃淋洗的聚合物部分的分子量，和M90是在TREF-LS实验中在90℃淋洗的聚合物部分的分子量。
在至少一种实施方案中，聚合物具有的BOCD特征在于T75-T25值是1或者更大，2.0或者更大，2.5或者更大，4.0或者更大，5.0或者更大，7.0或者更大，10.0或者更大，11.5或者更大，15.0或者更大，17.5或者更大，20.0或者更大，25.0或者更大，30.0或者更大，35.0或者更大，40.0或者更大，或者45.0或者更大，其中T25是在本文所述的TREF实验中获得25％的淋洗聚合物时的温度，和T75是获得75％的淋洗聚合物时的温度。
本文所述的聚合物可以进一步具有的BOCD特征在于M60/M90值是1.5或者更大，2.0或者更大，2.25或者更大，2.50或者更大，3.0或者更大，3.5或者更大，4.0或者更大，4.5或者更大，或者5.0或者更大，其中M60是在本文所述的TREF-LS实验中在60℃淋洗的聚合物部分的分子量，和M90是在TREF-LS实验中在90℃淋洗的聚合物部分的分子量。
此外，本文所述的聚合物可以进一步具有的BOCD特征在于F80值是1％或者更大，2％或者更大，3％或者更大，4％或者更大，5％或者更大，6％或者更大，7％或者更大，10％或者更大，11％或者更大，12％或者更大，或者15％或者更大，其中F80是在低于80℃淋洗的聚合物的分数。
过渡金属络合物
在至少一种实施方案中，本公开涉及新的桥连的茂金属过渡金属络合物，其中所述络合物包括至少一个环戊二烯基配体，其具有特别的取代基组合和与例如-Si-Si-基团桥连。在至少一种实施方案中，所述桥的特征在于它具有包括在桥中或者键合到其上的至少一个官能度，这是Si-Y或者Ge-Y-类型单元(unity)，例如Si-Y，Y是烃基；例如Y是C1-C10烃基。
在至少一种实施方案中，催化剂化合物和包含这样的化合物的催化剂体系是式(I)所示的：
Figure BDA0002867321870000141
其中：
M是第4族金属；
R1，R2，R3和R4中的每个独立地是氢，烷氧基，C1-C40取代的或者未取代的烃基，或者–R13-SiR'3或者–R13-CR'3，其中R13是C1-C4烃基，和每个R'独立地是C1-C20取代的或者未取代的烃基；其中R1，R2，R3和R4中的至少一个独立地是氢，烷氧基，C1-C40取代的或者未取代的烃基，或者–R13-SiR'3或者–R13-CR'3，其中R13是C1-C4烃基，和每个R'独立地是H或者C1-C20取代的或者未取代的烃基和至少一个R'是C1-C20取代的或者未取代的烃基；
R5，R6，R7和R8中的每个独立地是氢，烷氧基，C1-C40取代的或者未取代的烃基，–R13-SiR'3或者–R13-CR'3，其中R13是C1-C4烃基，和每个R'独立地是C1-C20取代的或者未取代的烃基，或者R5，R6，R7和R8中的两个或更多个形成取代的或者未取代的，饱和的，部分不饱和的或者芳族的，环状的或者多环的取代基环；其中R5，R6，R7和R8中的至少一个独立地是氢，烷氧基，C1-C40取代的或者未取代的烃基，或者–R13-SiR'3或者–R13-CR'3，其中R13是C1-C4烃基，和每个R'独立地是H或者C1-C20取代的或者未取代的烃基和至少一个R'是C1-C20取代的或者未取代的烃基；其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8中的至少一个是–R13-SiR'3或者–R13-CR'3，其中R13是C1-C4烃基，和每个R'独立地是C1-C20取代的或者未取代的烃基；
X1和X2中的每个独立地是单价阴离子配体、二烯配体、烷叉基配体，或者X1和X2结合来形成金属环状的环；
T1和T2中的每个独立地是Si或者Ge；
R9，R10，R11和R12中的每个独立地是氢或者含有C1-C20的烃基，取代的烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，甲硅烷基烃基，甲锗烷基烃基，或者R9和R10结合来形成取代的或者未取代的，饱和的，部分不饱和的或者芳族的，环状的或者多环的取代基，或者R11和R12结合来形成取代的或者未取代的，饱和的，部分不饱和的或者芳族的，环状的或者多环的取代基。
在至少一种实施方案中，M是Hf，Zr或者Ti，例如Hf或者Zr，例如Hf。
在至少一种实施方案中，每个R9，R10，R11，R12是甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基或者十二烷基。
在至少一种实施方案中，-((R9)(R10)T1-T2(R11)(R12))-，其中T1和T2中的一个或多个是Si，和R9，R10，R11，R12中的每个独立地是C1-C20烃基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或者十二烷基)或者C1-C20取代的烃基。例如，-((R9)(R10)T1-T2(R11)(R12))-是桥连基团-(Me2)Si-Si(Me2)-。
在至少一种实施方案中，R1和R2中的每个一起不形成环和或者R3和R4一起中的每个不形成环。
在至少一种实施方案中，X1和X2中的每个独立地选自具有1-20个碳原子的烃基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤基、二烯、胺、膦、醚或者其组合，(X1和X2可以形成稠环或者环体系的一部分)。在至少一种实施方案中，X1和X2中的每个独立地选自卤基或者C1-C5烷基(例如甲基)。在至少一种实施方案中，每个X1和X2选自氯基、溴基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。
供选择地，X1和X2也可以一起结合来形成烷二基或者共轭C4-C40二烯配体，其以金属环戊烯方式配位到M上；X1和X2也可以是相同或者不同的共轭二烯，任选地取代有一个或多个烃基，三(烃基)甲硅烷基或者三(烃基)甲硅烷基烃基，所述的二烯具有至多30个原子(不算氢)，并且与M形成π-络合物
适于X1和/或X2的示例性基团包括1，4-二苯基，1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，2-甲基1，3-戊二烯，2，4-己二烯，1-苯基，1，3-戊二烯，1，4-二苄基，1，3-丁二烯，1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯，1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯和1，4-二萘基-1，3-丁二烯；例如X1和X2是相同的，并且是C1-C3烷基或者烷氧基，C6-C10芳基或者芳氧基，C2-C4烯基，C7-C10芳基烷基，C7-C12烷基芳基，或者卤素原子例如氯。
在至少一种实施方案中，一个或多个环戊二烯基的2位置例如式(I)的R1，R4，R5或者R8可以独立地选自氢，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，异戊基，己基，辛基，环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环辛基，或者取代的或者未取代的苯基，特别是甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，更特别是氢或者甲基。
在至少一种实施方案中，环戊二烯基的2位置例如式(I)的R1，R4，R5或者R8是氢。
在至少一种实施方案中，R1，R2，R3和R4是与对于R5，R6，R7和R8所述相同或者不同的基团，但是包括氢，和其中这些成对取代基中的一对或多对可以一起结合成饱和的、不饱和的或者芳族的稠环。
在至少一种实施方案中，式(I)的R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8可以是相同或者不同的，并且每个独立地是氢原子，卤素原子，C1-C10烷基(甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基或者其异构体)，其可以是卤代的，或者C6-C10芳基，其可以是卤代的，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8中的至少一个是–R13-SiR'3或者–R13-CR'3，其中R13是C1-C4烃基，和每个R'独立地是C1-C20取代的或者未取代的烃基。
在至少一种实施方案中，式(I)的R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8是相同或者不同的，并且独立地选自氢原子，C2-C20烷基(例如C3-C16，例如C4-C12，例如丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基和其异构体)，其可以是卤代的，C6-C10芳基，其可以是卤代的，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8中的至少一个是–R13-SiR'3或者–R13-CR'3，其中R13是C1-C4烃基，和每个R'独立地是C1-C20取代的或者未取代的烃基。在至少一种实施方案中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8可以是相同或者不同的，并且每个独立地是丁基，芳基，异丙基或者氟烷基，例如其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8中的每个选自甲基，乙基，丙基，异丙基，正丙基，正丁基，异丁基和叔丁基，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8中的至少一个是–R13-SiR'3或者–R13-CR'3，其中R13是C1-C4烃基，和每个R'独立地是C1-C20取代的或者未取代的烃基。
在至少一种实施方案中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8可以是相同或者不同的，并且每个独立地是甲基，乙基，丙基，丁基，芳基，异丙基或者氟烷基，例如其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8中的每个独立地选自甲基，乙基，丙基，丁基，芳基，异丙基，正丙基，正丁基，异丁基和叔丁基，和R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8可以独立地用-NR’2，-SR’，-OR’，-OSiR’3，-CH2SiR’3或者-PR’2基团取代，其中R’是氢原子，卤素原子，C1-C10烷基或者C6-C10芳基之一，例如其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8中的每个独立地是-CH2SiR’3，其中R’是C1-C10烷基，特别是甲基，乙基，丙基，丁基，芳基，异丙基，正丙基，正丁基，异丁基和叔丁基，例如甲基，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8中的至少一个是–R13-SiR'3或者–R13-CR'3，其中R13是C1-C4烃基，和每个R'独立地是C1-C20取代的或者未取代的烃基。
在至少一种实施方案中，R1和R5是-CH2SiR’3基团和R2，R3，R4，R6，R7和R8中的每个是氢。
在另一实施方案中，R1和R6是-CH2SiR’3基团和R2，R3，R4，R5，R7和R8中的每个是氢。
在另一实施方案中，R2和R5是-CH2SiR’3基团和R1，R3，R4，R6，R7和R8中的每个是氢。
在另一实施方案中，R2和R6是-CH2SiR’3基团和R1，R3，R4，R5，R7和R8中的每个是氢。
在再一实施方案中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8中的每个独立地是氢原子或者取代的或者未取代的，支化的或者未支化的C1-C20烷基，例如C2-C20烷基，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8中的至少一个是–R13-SiR'3或者–R13-CR'3，其中R13是C1-C4烃基，和每个R'独立地是C1-C20取代的或者未取代的烃基。
在另一实施方案中，R1，R2，R3和R中的每个4独立地是取代的或者未取代的，支化的或者未支化的C1-C20烷基，例如C1-C5烷基，R5是-CH2SiR’3，和R6，R7和R8是氢。
在另一实施方案中，R1，R2，R3和R4独立地是取代的或者未取代的，支化的或者未支化的C1-C20烷基，例如C1-C5烷基，R6是-CH2SiR’3，和R5，R7和R8是氢。
在又其他实施方案中，-((R9)(R10)T1-T2(R11)(R12))-是桥连基团-(Me2)Si-Si(Me2)-。
过渡金属络合物包括基于Zr的或者基于Hf的络合物。此外，一些这样的过渡金属络合物是通过二烷基二硅烷二基(dialkyldisiladiyl)桥连的。
本公开的过渡金属络合物是上式(I)所示的，其中M可以选自钛，锆和铪，例如锆或者铪，例如铪；R4和R8是相同或者不同的，并且独立地是氢原子，C1-C10烷基(例如甲基，乙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基和其异构体)或者卤素原子(例如Cl，Br，F或者I)之一。
在式(I)所示的过渡金属络合物的至少一种实施方案中，-((R9)(R10)T1-T2(R11)(R12))-是-(R”)2Si–Si(R”)2-，其中T1和T2中的一个或多个是Si，并且R”基团可以是相同或者不同的，并且每个独立地选自氢或者C1-C10烷基，例如C1-C2烷基(例如甲基或者乙基)。
更具体地，在某些实施方案中，每个X1和X2可以是相同或者不同的，并且每个独立地是C1-C10烷基，例如C1-C2烷基，例如甲基；R2和R6中的每个可以是相同或者不同的，并且独立地是氢或者-CH2SiR’3，其中R’可以是相同或者不同的，并且每个独立地是C1-C10烷基，例如C1-C2烷基，例如甲基；R1，R3，R4，R5，R7和R8中的每个可以是相同或者不同的，并且每个独地是氢或者C1-C10烷基，例如每个是氢；-((R9)(R10)T1-T2(R11)(R12))-是-(R”)2Si–Si(R”)2-，其中T1和T2中的一个或多个是Si，和每个R”可以是相同或者不同的，并且每个独立地是氢或者C1-C10烷基，例如甲基。
在至少一种实施方案中，根据式(I)的过渡金属络合物包括那些，其中X1和X2是甲基；R2和R6中的每个是-CH2SiR’3，其中R’是甲基；R1，R3，R4，R5，R7和R8中的每个是氢；-((R9)(R10)T1-T2(R11)(R12))-是-(CH3)2Si–Si(CH3)2-；和M是铪。
在至少一种实施方案中，根据式(I)的过渡金属络合物包括那些，其中X1和X2是甲基；每个R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8是甲基，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8中的至少一个是–R13-SiR'3或者–R13-CR'3，其中R13是C1-C4烃基，和每个R'独立地是C1-C20取代的或者未取代的烃基。-((R9)(R10)T1-T2(R11)(R12))-是-(CH3)2Si–Si(CH3)2-。M是铪。
下面的含铪的茂金属和它们的含锆类似物包括：外消旋-四甲基二甲硅烷基-双(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯基)二甲基铪，内消旋-四甲基二甲硅烷基-双(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯基)二甲基铪。
同样，虽然上面列举了二甲基取代的化合物(–Hf(CH3)2和-Zr(CH3)2)，但是所述化合物可以是这样，其中每个甲基是用乙基(例如-HfEt2和–ZrEt2)，正丙基(例如-HfPr2和-ZrPr2)，正丁基(例如-HfBu2和-ZrBu2)，苄基(例如-Hf(Bz)2和–Zr(Bz)2)，苯基(例如-HfPh2和-ZrPh2)，三甲基甲硅烷基甲基(例如-Hf(CH2SiMe3)2和–Zr(CH2SiMe3)2)，新戊基(例如-Hf(CH2CMe3)2和–Zr(CH2CMe3)2)，氯基原子(例如-HfCl2和-ZrCl2)取代的。
在至少一种实施方案中，式(I)所示的催化剂化合物选自：外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Me3SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Me3SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Me3SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Me3SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Me3SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Et3SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Et3SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Et3SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Et3SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Et3SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Cy3SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)\2HfCl2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-MePh2SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfCl2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfCl2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfCl2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfCl2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfCl2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfCl2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfCl2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfCl2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfCl2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfCl2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfCl2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfCl2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfCl2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfCl2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfMe2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfCl2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfCl2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfCl2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfCl2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfCl2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfCl2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfCl2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfCl2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfCl2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfCl2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfCl2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfCl2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfCl2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfCl2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfCl2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfCl2，Me4Si2(Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfCl2，Et4Si2(Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfCl2，iPr4Si2(Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfCl2，Ph4Si2(Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfCl2，Me2Ph2Si2(Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfCl2，Me4Si2(Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfCl2，Et4Si2(Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfCl2，iPr4Si2(Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfCl2，Ph4Si2(Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfCl2，Me2Ph2Si2(Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfCl2，Me4Si2(Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfCl2，Et4Si2(Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfCl2，iPr4Si2(Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfCl2，Ph4Si2(Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfCl2，Me2Ph2Si2(Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfCl2，Me4Si2(Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfCl2，Et4Si2(Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfCl2，iPr4Si2(Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfCl2，Ph4Si2(Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfCl2，Me2Ph2Si2(Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfCl2，MePh2SiCH2Cp)HfCl2，Me4Si2(Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfCl2，Et4Si2(Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfCl2，iPr4Si2(Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfCl2，Ph4Si2(Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfCl2，Me2Ph2Si2(Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Me3SiCH2Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Me3SiCH2Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Me3SiCH2Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Me3SiCH2Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Me3SiCH2Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Et3SiCH2Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Et3SiCH2Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Et3SiCH2Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Et3SiCH2Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Et3SiCH2Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Cy3SiCH2Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-MePh2SiCH2Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfCl2和外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfCl2。
在至少一种实施方案中，式(I)所示的催化剂化合物选自：外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Me3SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Me3SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Me3SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Me3SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Me3SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Et3SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Et3SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Et3SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Et3SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Et3SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Cy3SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)\2HfMe2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-MePh2SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfMe2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfMe2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfMe2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfMe2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfMe2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfMe2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfMe2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfMe2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfMe2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfMe2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfMe2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfMe2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfMe2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfMe2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfMe2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfMe2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfMe2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfMe2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfMe2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfMe2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfMe2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfMe2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfMe2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfMe2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfMe2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfMe2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfMe2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfMe2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfMe2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfMe2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfMe2，Me4Si2(Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfMe2，Et4Si2(Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfMe2，iPr4Si2(Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfMe2，Ph4Si2(Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfMe2，Me2Ph2Si2(Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfMe2，Me4Si2(Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfMe2，Et4Si2(Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfMe2，iPr4Si2(Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfMe2，Ph4Si2(Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfMe2，Me2Ph2Si2(Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfMe2，Me4Si2(Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfMe2，Et4Si2(Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfMe2，iPr4Si2(Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfMe2，Ph4Si2(Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfMe2，Me2Ph2Si2(Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfMe2，Me4Si2(Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfMe2，Et4Si2(Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfMe2，iPr4Si2(Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfMe2，Ph4Si2(Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfMe2，Me2Ph2Si2(Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfMe2，MePh2SiCH2Cp)HfMe2，Me4Si2(Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfMe2，Et4Si2(Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfMe2，iPr4Si2(Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfMe2，Ph4Si2(Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfMe2，Me2Ph2Si2(Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Me3SiCH2Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Me3SiCH2Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Me3SiCH2Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Me3SiCH2Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Me3SiCH2Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Et3SiCH2Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Et3SiCH2Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Et3SiCH2Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Et3SiCH2Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Et3SiCH2Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Cy3SiCH2Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-MePh2SiCH2Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfMe2和外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfMe2。
在至少一种实施方案中，式(I)所示的催化剂化合物选自：外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Me3SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Me3SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Me3SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Me3SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Me3SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Et3SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Et3SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Et3SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Et3SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Et3SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Cy3SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)\2HfBu2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-MePh2SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfBu2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfBu2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfBu2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfBu2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfBu2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfBu2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBu2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBu2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBu2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBu2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBu2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBu2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBu2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBu2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBu2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBu2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBu2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBu2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBu2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBu2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBu2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfBu2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfBu2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfBu2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfBu2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfBu2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBu2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBu2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBu2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBu2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBu2，Me4Si2(Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfBu2，Et4Si2(Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfBu2，iPr4Si2(Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfBu2，Ph4Si2(Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfBu2，Me2Ph2Si2(Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfBu2，Me4Si2(Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBu2，Et4Si2(Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBu2，iPr4Si2(Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBu2，Ph4Si2(Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBu2，Me2Ph2Si2(Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBu2，Me4Si2(Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBu2，Et4Si2(Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBu2，iPr4Si2(Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBu2，Ph4Si2(Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBu2，Me2Ph2Si2(Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBu2，Me4Si2(Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBu2，Et4Si2(Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBu2，iPr4Si2(Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBu2，Ph4Si2(Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBu2，Me2Ph2Si2(Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBu2，MePh2SiCH2Cp)HfBu2，Me4Si2(Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBu2，Et4Si2(Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBu2，iPr4Si2(Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBu2，Ph4Si2(Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBu2，Me2Ph2Si2(Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Me3SiCH2Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Me3SiCH2Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Me3SiCH2Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Me3SiCH2Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Me3SiCH2Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Et3SiCH2Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Et3SiCH2Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Et3SiCH2Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Et3SiCH2Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Et3SiCH2Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Cy3SiCH2Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-MePh2SiCH2Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfBu2和外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfBu2。
在至少一种实施方案中，式(I)所示的催化剂化合物选自：外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Me3SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Me3SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Me3SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Me3SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Me3SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Et3SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Et3SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Et3SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Et3SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Et3SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Cy3SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)\2HfPh2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-MePh2SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfPh2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfPh2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfPh2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfPh2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfPh2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfPh2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfPh2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfPh2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfPh2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfPh2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfPh2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfPh2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfPh2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfPh2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfPh2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfPh2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfPh2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfPh2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfPh2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfPh2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfPh2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfPh2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfPh2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfPh2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfPh2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfPh2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfPh2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfPh2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfPh2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfPh2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfPh2，Me4Si2(Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfPh2，Et4Si2(Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfPh2，iPr4Si2(Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfPh2，Ph4Si2(Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfPh2，Me2Ph2Si2(Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfPh2，Me4Si2(Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfPh2，Et4Si2(Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfPh2，iPr4Si2(Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfPh2，Ph4Si2(Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfPh2，Me2Ph2Si2(Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfPh2，Me4Si2(Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfPh2，Et4Si2(Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfPh2，iPr4Si2(Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfPh2，Ph4Si2(Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfPh2，Me2Ph2Si2(Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfMe2，Me4Si2(Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfMe2，Et4Si2(Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfPh2，iPr4Si2(Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfPh2，Ph4Si2(Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfPh2，Me2Ph2Si2(Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfPh2，MePh2SiCH2Cp)HfPh2，Me4Si2(Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfPh2，Et4Si2(Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfPh2，iPr4Si2(Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfPh2，Ph4Si2(Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfPh2，Me2Ph2Si2(Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Me3SiCH2Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Me3SiCH2Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Me3SiCH2Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Me3SiCH2Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Me3SiCH2Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Et3SiCH2Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Et3SiCH2Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Et3SiCH2Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Et3SiCH2Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Et3SiCH2Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Cy3SiCH2Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-MePh2SiCH2Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfPh2和外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfPh2。
在至少一种实施方案中，式(I)所示的催化剂化合物选自：外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Me3SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Me3SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Me3SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Me3SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Me3SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Et3SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Et3SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Et3SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Et3SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Et3SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Cy3SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)\2HfBn2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-MePh2SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfBn2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfBn2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfBn2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfBn2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfBn2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfBn2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBn2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBn2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBn2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBn2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBn2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBn2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBn2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBn2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBn2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBn2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBn2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBn2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBn2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBn2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBn2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfBn2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfBn2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfBn2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfBn2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfBn2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBn2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBn2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBn2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBn2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBn2，Me4Si2(Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfBn2，Et4Si2(Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfBn2，iPr4Si2(Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfBn2，Ph4Si2(Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfBn2，Me2Ph2Si2(Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfBn2，Me4Si2(Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBn2，Et4Si2(Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBn2，iPr4Si2(Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBn2，Ph4Si2(Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBn2，Me2Ph2Si2(Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBn2，Me4Si2(Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBn2，Et4Si2(Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBn2，iPr4Si2(Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBn2，Ph4Si2(Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBn2，Me2Ph2Si2(Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBn2，Me4Si2(Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBn2，Et4Si2(Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBn2，iPr4Si2(Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBn2，Ph4Si2(Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBn2，Me2Ph2Si2(Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBn2，MePh2SiCH2Cp)HfBn2，Me4Si2(Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBn2，Et4Si2(Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBn2，iPr4Si2(Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBn2，Ph4Si2(Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBn2，Me2Ph2Si2(Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Me3SiCH2Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Me3SiCH2Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Me3SiCH2Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Me3SiCH2Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Me3SiCH2Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Et3SiCH2Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Et3SiCH2Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Et3SiCH2Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Et3SiCH2Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Et3SiCH2Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Cy3SiCH2Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-MePh2SiCH2Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfBn2和外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfBn2。
在至少一种实施方案中，式(I)所示的催化剂化合物选自：
Figure BDA0002867321870000381
在至少一种实施方案中，所述茂金属催化剂的外消旋/内消旋比率是99.9：0.1-0.11：99.9，例如80：1或者更大，例如70：1或者更大，例如60：1或者更大，例如50：1或者更大，例如40：1或者更大，例如30：1或者更大，例如20：1或者更大，例如15：1或者更大，例如10：1或者更大，例如7：1或者更大，例如5：1或者更大。
在一方面，提供的优点在于在本公开的催化剂合成后不进行从外消旋异构体中分离内消旋异构体。在某些方面，内消旋异构体以比外消旋异构体为99.9：0.1或者更大的比率形成。外消旋和内消旋异构体的量通过1H NMR波谱法测定，并且进一步的原子连接性可以通过单晶X射线结晶法来建立。
在至少一种实施方案中，使用一种催化剂化合物，例如所述催化剂化合物不是不同的。就被公开的目的而言，如果一种茂金属催化剂化合物与另一种相差至少一个原子，则它们被认为是不同的。例如“双环戊二烯基二氯化铪”不同于“(环戊二烯基)(2-甲基环戊二烯基)二氯化铪”，其不同于“(环戊二烯基)(2-甲基环戊二烯基)二氯化锆”。仅仅异构体不同的催化剂化合物就本公开的目的而言被认为是相同的，除非另有规定，例如外消旋-四甲基二甲硅烷基-双(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯基)二甲基铪被认为是与内消旋-四甲基二甲硅烷基-双(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯基)二甲基铪相同的。
在至少一种实施方案中，两种或更多种不同的催化剂化合物存在于催化剂体系。在至少一种实施方案中，两种或更多种不同的催化剂化合物存在于本文所述方法(一种或多种)发生的反应区中。当两种基于过渡金属化合物的催化剂作为混合催化剂体系用于一个反应器中时，可以选择两种过渡金属化合物，以使得二者是相容的。本领域技术人员已知的简单的筛选方法例如通过1H或者13C NMR可以用于确定哪些过渡金属化合物是相容的。相同活化剂可以用于所述过渡金属化合物，然而，两种不同的活化剂例如非配位阴离子活化剂和铝氧烷可以组合使用。如果一种或多种过渡金属化合物包含X1或者X2配体(其不是氢基，烃基或者取代的烃基)，则铝氧烷应当与过渡金属化合物在加入非配位阴离子活化剂之前接触。
两种过渡金属化合物(前催化剂)可以以任何比率使用。(A)过渡金属化合物与(B)过渡金属化合物的摩尔比可以是(A：B)为1：1000-1000：1，供选择地1：100-500：1，供选择地1：10-200：1，供选择地1：1-100：1，和供选择地1：1-75：1，和供选择地5：1-50：1。所选择的具体比率将取决于所选择的确切的前催化剂、活化方法和所期望的最终产物。在至少一种实施方案中，当使用两种前催化剂时，其中二者是用相同活化剂活化的，则基于前催化剂的分子量，摩尔百分比可以是10％-99.9％的A比0.1％-90％的B，供选择地25％-99％的A比0.5％-75％的B，供选择地50％-99％的A比1％-50％的B，和供选择地75％-99％的A比1％-10％的B。
制备催化剂化合物的方法
下面的是一种方案，其显示了一种制备本文所述的催化剂的方式，并且在实施例中进一步示例。通常，这种类型的茂金属是如下所示合成的，其中(i)是经由烷基阴离子的金属盐(例如nBuLi)脱质子化来形成环戊二烯合物；(ii)将环戊二烯合物与适当的桥连前体(例如ClMe2SiSiMe2Cl)反应；(iii)经由烷基阴离子(例如nBuLi)双脱质子化来形成双阴离子；(iv)将所述双阴离子与金属卤化物(例如HfCl4)反应；(v)是与格式试剂(例如Me3MgBr)的烷基化反应；和(v)。在至少一种实施方案中，通过重结晶来分离内消旋异构体。
Figure BDA0002867321870000401
方案1.合成二茂铪1的内消旋异构体。
Figure BDA0002867321870000402
方案2.合成非对称(C1)二茂铪2。
活化剂
术语“助催化剂”和“活化剂”在本文可互换使用，并且定义为任何这样的化合物，其可以通过将中性催化剂化合物转化成催化活性的催化剂化合物阳离子，来活化上述任何一种催化剂化合物。
在合成了上述络合物之后，催化剂体系可以通过将它们与活化剂以任何合适的方式组合来形成，包括负载它们，用于淤浆相或者气相聚合。催化剂体系也可以加入到溶液聚合或者本体聚合(在单体中)中或者在溶液聚合或者本体聚合(在单体中)中产生。催化剂体系通常包含上述络合物和活化剂例如铝氧烷或者非配位阴离子。
非限制性活化剂例如包括铝氧烷，烷基铝，离子化活化剂，其可以是中性或者离子的，和常规类型的助催化剂。活化剂可以包括铝氧烷化合物，改性铝氧烷化合物，和离子化阴离子前体化合物，其夺取反应性的σ-键合的金属配体，使得金属催化剂变成阳离子，并且提供了电荷平衡性非配位或者弱配位阴离子。
铝氧烷活化剂
在一种实施方案中，铝氧烷活化剂可以用作催化剂体系中的活化剂。铝氧烷通常是低聚物化合物，其含有-Al(R1)-O-子单元，其中R1是烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)，改性的甲基铝氧烷(MMAO)，乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性的烷基铝氧烷适于作为催化剂活化剂，特别是当可夺取配体是烷基，卤基，烷氧基或者氨基时。也可以使用不同的铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。优选可以使用目视澄清的甲基铝氧烷。可以过滤浑浊的或者凝胶化的铝氧烷来产生澄清溶液或者可以从浑浊的溶液中滗析澄清铝氧烷。有用的铝氧烷是改性的甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂类型3A(可以商品名ModifiedMethylalumoxane 3A类型商购获自Akzo Chemicals，Inc.，其涵盖在US5041584中)。另一有用的铝氧烷是固体聚甲基铝氧烷，如美国专利No.9340630；8404880；和8975209中所述。烷基铝可作为烃溶液获自商业来源。甲基铝氧烷(“MAO”)可作为30wt％甲苯溶液获自Albemarle。
当活化剂是铝氧烷(改性或者未改性)时，至少一种实施方案选择最大量的活化剂，典型地为相比于催化剂化合物(每个金属催化中心)至多5000倍摩尔过量Al/M。最小活化剂-催化剂化合物摩尔比是1：1。供选择的范围包括1：1-500：1，供选择地1：1-200：1，供选择地1：1-100：1，或者供选择地1：1-50：1。
在一种可选择的实施方案中，很少或者没有铝氧烷用于本文所述的聚合方法中。例如，铝氧烷可以以0mol％存在的，供选择地铝氧烷是以铝与催化剂化合物过渡金属摩尔比小于500：1，例如小于300：1，例如小于100：1，例如小于1：1存在。
非配位阴离子活化剂
非配位阴离子(NCA)定义为表示这样的阴离子，其没有配位到催化剂金属阳离子或者其配位到金属阳离子，但是仅仅是弱配位的。术语NCA还定义为包括多组分含NCA的活化剂，例如N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，其包含酸性阳离子基团和非配位阴离子。术语NCA还定义为包括中性路易斯酸，例如三(五氟苯基)硼，其可以与催化剂反应，通过夺取阴离子基团而形成活化的物种。NCA足够弱地配位，以使得中性路易斯碱例如烯属或者炔属不饱和单体可以从催化剂中心置换它。可以形成相容的弱配位络合物的任何金属或者准金属可以用于或者包含在非配位阴离子中。合适的金属包括但不限于铝，金和铂。合适的准金属包括但不限于硼，铝，磷和硅。
“相容的”非配位阴离子可以是当初始形成的络合物分解时不降解到中性的那些。此外，该阴离子不会将阴离子取代基或者片段转移到阳离子来使得它形成中性过渡金属化合物和来自阴离子的中性副产物。非配位阴离子可以是那些，其是与过渡金属阳离子相容的，并且在以+1平衡它的离子电荷的含义上稳定了后者，并且仍然保持了足够的不稳定性来允许在聚合过程中置换。
处于本公开范围内的是使用离子化或者化学计量的活化剂，中性或者离子的，例如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，三全氟苯基硼准金属前体或者三全氟萘基硼准金属前体，多卤代杂硼烷阴离子(WO1998/043983)，硼酸(US 5942459)或者其组合。还处于本公开范围内的是单独使用中性或者离子活化剂或者将其与铝氧烷或者改性的铝氧烷活化剂组合使用。
本公开的催化剂体系可以包括至少一种非配位阴离子(NCA)活化剂。在至少一种实施方案中，可以使用下式所示的含硼的NCA活化剂：
Zd +(Ad-)
其中：Z是(L-H)或者可还原路易斯酸；L是中性路易斯碱；H是氢；
(L-H)是布朗斯台德酸；Ad-是具有电荷d-的含硼的非配位阴离子；d是1，2或者3。
阳离子组分Zd +可以包括布朗斯台德酸例如质子或者质子化的路易斯碱或者可还原的路易斯酸，其能够质子化或者夺取来自含大体积配体茂金属的过渡金属催化剂前体的结构部分例如烷基或者芳基，形成阳离子过渡金属物种。
活化阳离子Zd +也可以是结构部分例如银，
Figure BDA0002867321870000431
(tropylium)，碳正离子，二茂铁
Figure BDA0002867321870000432
和混合物，优选碳正离子和二茂铁
Figure BDA0002867321870000433
。Zd +可以是三苯基碳正离子。可还原的路易斯酸可以是任何三芳基碳正离子(其中芳基可以是取代或者未取代的，例如式：(Ar3C+)所示那些，其中Ar是芳基或者用杂原子，C1-C40烃基或者取代的C1-C40烃基取代的芳基)，例如上式(14)中作为“Z”的可还原的路易斯酸，包括式：(Ph3C)所示的那些，其中Ph是取代或者未取代的苯基，例如取代有C1-C40烃基或者取代的C1-C40烃基，例如C1-C20烷基或者芳基或者取代的C1-C20烷基或者芳基，例如Z是三苯基碳正离子。
当Zd +是活化阳离子(L-H)d +时，它优选是布朗斯台德酸，其能够将质子提供给过渡金属催化前体，产生过渡金属阳离子，包括铵，氧
Figure BDA0002867321870000434
，
Figure BDA0002867321870000435
，甲硅烷
Figure BDA0002867321870000436
及其混合物，例如甲基胺，苯胺，二甲基胺，二乙基胺，N-甲基苯胺，二苯基胺，三甲基胺，三乙基胺，N，N-二甲基苯胺，甲基二苯基胺，吡啶，对溴-N，N-二甲基苯胺，对硝基-N，N-二甲基苯胺的铵，来自于三乙基膦，三苯基膦和二苯基膦的
Figure BDA0002867321870000437
，来自于醚例如二甲基醚二乙基醚，四氢呋喃和二氧六环烷的氧
Figure BDA0002867321870000438
，来自于硫醚例如二乙基硫醚和四氢噻吩的锍，及其混合物。
阴离子组分Ad-包括具有式[Mk+Qn]d-的那些，其中k是1，2或者3；n是1，2，3，4，5或者6(优选1，2，3或者4)；n-k＝d；M是选自元素周期表第13族的元素，优选硼或者铝，和Q独立地是氢基，桥连的或者非桥连的二烷基氨基，卤基，烷氧基，芳氧基，烃基，取代的烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，和卤卤取代的烃基，所述的Q具有至多20个碳原子，前提是不多于1次出现Q是卤基。每个Q可以是具有1-20个碳原子的氟化烃基，例如每个Q是氟化芳基，和例如每个Q是五氟芳基。合适的Ad-的实例还包括US 5447895公开的二硼化合物，其通过引用完全并入本文。
可以用作活化助催化剂的硼化合物的示例性的，但非限制性的实例是在US8658556中描述为活化剂(和特别是具体列举为活化剂的那些)的化合物，其通过引用并入本文。
离子化学计量活化剂Zd +(Ad-)可以是下面中的一种或多种：
N，N-二甲基苯铵四(全氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，或者三苯基碳正离子四(全氟苯基)硼酸盐。
大体积活化剂在本文也可以用作NCA。如本文所用的，“大体积活化剂”指的是下式所示的阴离子活化剂：
Figure BDA0002867321870000441
或者
Figure BDA0002867321870000442
其中：
每个R1独立的是卤基，例如氟基；
Ar是取代或者未取代的芳基(优选取代或者未取代的苯基)，例如用C1-C40烃基，例如C1-C20烷基或者芳基取代；
每个R2独立地是卤基，C6-C20取代的芳族烃基或者式–O-Si-Ra的甲硅氧烷基，其中Ra是C1-C20烃基或者烃基甲硅烷基(例如R2是氟基或者全氟化苯基)；
每个R3是卤基，C6-C20取代的芳族烃基或者式–O-Si-Ra的甲硅氧烷基团，其中Ra是C1-C20烃基或者烃基甲硅烷基(例如R3是氟基或者C6全氟化的芳族烃基)；其中R2和R3可以形成一个或多个饱和或者不饱和的，取代或者未取代的环(例如R2和R3形成全氟化的苯基环)；和
L是中性路易斯碱；(L-H)+是布朗斯台德酸；d是1，2或者3；
其中该阴离子的分子量大于1020g/mol；和
其中B原子上的取代基中至少三个每个的分子体积大于250立方
Figure BDA0002867321870000452
，供选择地大于300立方
Figure BDA0002867321870000453
，或者供选择地大于500立方
Figure BDA0002867321870000454
。
例如，(Ar3C)d +可以是(Ph3C)d +，其中Ph是取代或者未取代的苯基，例如用C1-C40烃基或者取代的C1-C40烃基取代，例如C1-C20烷基或者芳基或者取代的C1-C20烷基或者芳基取代。
“分子体积”在本文用作活化剂分子在溶液中的空间立体体积的近似。不同分子体积的取代基的比较允许具有较小分子体积的取代基与具有较大分子体积的取代基相比被认为是“较小体积的(less bulky)”。相反，具有较大分子体积的取代基与具有较小分子体积的取代基相比可以被认为“较大体积的(more bulky)”。
分子体积可以如Girolami，Gregory S.(1994)“A Simple“Back of theEnvelope”Method for Estimating the Densities and Molecular Volumes of Liquidsand Solids，”Journal of Chemical Education，第71(11)卷，第962-964页中所报告来计算。分子体积(MV，单位是立方
Figure BDA0002867321870000455
)是使用式：MV＝8.3Vs来计算的，其中Vs是缩放体积(scaledvolume)。Vs是组成原子的相对体积的总和，并且是由取代基的分子式，使用下表的相对体积来计算的。对于稠环，每个稠环的Vs下降了7.5％。
Figure BDA0002867321870000451
Figure BDA0002867321870000461
对于特别有用的大体积活化剂的列表，请参见US8658556，其通过引用并入本文。
在另一实施方案中，一种或多种NCA活化剂选自US6211105所述的活化剂。
示例性的活化剂包括N，N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(全氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全氟苯基)硼酸盐，[Me3NH+][B(C6F5)4-]，1-(4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2，3，5，6-四氟苯基)吡咯烷
Figure BDA0002867321870000462
，和四(五氟苯基)硼酸盐，4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2，3，5，6-四氟吡啶。
在至少一种实施方案中，所述活化剂包含三芳基碳正离子(例如三苯基碳正离子四苯基硼酸盐，三苯基碳正离子四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全氟联苯基)硼酸盐，和三苯基碳正离子四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐)。
在另一实施方案中，所述活化剂包含下面中的一种或多种：三烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐，N，N-二烷基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)四(五氟苯基)硼酸盐，三烷基铵四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，N，N-二烷基苯铵四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，三烷基铵四(全氟萘基)硼酸盐，N，N-二烷基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，三烷基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N，N-二烷基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三烷基铵四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N，N-二烷基苯铵四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N，N-二烷基-(2，4，6-三甲基苯铵)四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，和二(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐(其中烷基是甲基，乙基，丙基，正丁基，仲丁基或者叔丁基)。
典型的活化剂-催化剂之比，例如全部NCA活化剂与催化剂之比是大约1：1摩尔比。供选择的范围包括0.1：1-100：1，供选择地0.5：1-200：1，供选择地1：1-500：1，供选择地1：1-1000：1。特别有用的范围是0.5：1-10：1，例如1：1-5：1。
还处于本公开范围内的是催化剂化合物可以与铝氧烷和NCA的组合物合并(参见例如US5153157；US5453410；EP0573120B1；WO1994/007928；和WO1995/014044，其讨论了将铝氧烷与离子化活化剂组合使用)。
有用的链转移剂可以是烷基铝氧烷，其是式AlR3，ZnR2所示的化合物(其中每个R独立地是C1-C8脂肪族基团，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基辛基或者其异构体)或者其组合，例如二乙基锌，甲基铝氧烷，三甲基铝，三异丁基铝，三辛基铝或者其组合。
任选的清除剂或者助活化剂
除了这些活化剂化合物之外，还可以使用清除剂或者助活化剂。可以用作清除剂或者助活化剂的烷基铝或者有机铝化合物包括例如三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝和二乙基锌。
任选的载体材料
在本文的实施方案中，催化剂体系可以包含惰性载体材料。负载的材料可以是多孔载体材料例如滑石，和无机氧化物。其他载体材料包括沸石，粘土，有机粘土或者任何其他有机或者无机载体材料等，或者其混合物。
载体材料可以是细分形式的无机氧化物。用于本文的茂金属催化剂体系中的合适的无机氧化物材料包括第2，4，13和14族金属氧化物，例如二氧化硅，氧化铝及其混合物。可以单独或者与二氧化硅或氧化铝组合使用的其他无机氧化物是氧化镁，二氧化钛，氧化锆等。然而，可以使用其他合适的载体材料，例如细分的官能化聚烯烃，例如细分的聚乙烯。特别有用的载体包括氧化镁，二氧化钛，氧化锆，蒙脱石，页硅酸盐，沸石，滑石，粘土等。此外，可以使用这些载体材料的组合，例如二氧化硅-铬，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-二氧化钛等。载体材料包括Al2O3，ZrO2，SiO2及其组合，例如SiO2，Al2O3或者SiO2/Al2O3。
载体材料例如无机氧化物的表面积可以是大约10m2/g-大约700m2/g，孔体积是大约0.1cc/g-大约4.0cc/g和平均粒度是大约5-大约500μm。载体材料的表面积可以是大约50-大约500m2/g，孔体积是大约0.5-大约3.5cc/g和平均粒度是大约10-大约200μm。例如，载体材料的表面积是大约100-大约400m2/g，孔体积是大约0.8-大约3.0cc/g和平均粒度是大约5-大约100μm。可用于本公开的载体材料的平均孔尺寸是10-1000
Figure BDA0002867321870000481
，例如50-大约500
Figure BDA0002867321870000482
，和例如75-大约350
Figure BDA0002867321870000483
。在至少一种实施方案中，载体材料是高表面积、无定形二氧化硅(表面积＝300m2/gm；孔体积是1.65cm3/gm)。二氧化硅可以以商品名DAVISON 952或者DAVISON 955由Davison Chemical Division of W.R.Grace and Company销售。在其他实施方案中使用DAVISON 948。供选择地，二氧化硅可以是ES-70TM二氧化硅(宾夕法尼亚州Malvern的PQ Corporation)，其已经在875℃煅烧。
载体材料应当是干燥的，即，没有吸收的水。载体材料的干燥可以通过在大约100℃-大约1000℃，例如至少大约600℃加热或煅烧来进行。当载体材料是二氧化硅时，将它加热到至少200℃，例如大约200℃-大约850℃和例如大约600℃；并且进行大约1分钟-大约100小时，大约12小时-大约72小时，或者大约24小时-大约60小时的时间。煅烧的载体材料必须具有至少一些反应性羟基(OH)来生产本公开的负载的催化剂体系。煅烧的载体材料然后与包含至少一种茂金属化合物和活化剂的至少一种聚合催化剂接触。
具有反应性表面基团(典型地是羟基)的载体材料在非极性溶剂中制浆，并且将所形成的淤浆与茂金属化合物和活化剂的溶液接触。在至少一种实施方案中，载体材料的淤浆首先与活化剂接触大约0.5小时-大约24小时，大约2小时-大约16小时，或者大约4小时-大约8小时的时间段。茂金属化合物的溶液然后与分离的载体/活化剂接触。在至少一种实施方案中，负载的催化剂体系是原位产生的。在供选择的实施方案中，载体材料的淤浆首先与催化剂化合物接触大约0.5小时-大约24小时，大约2小时-大约16小时，或者大约4小时-大约8小时的时间段。负载的茂金属化合物的淤浆然后与活化剂溶液接触。
将该茂金属、活化剂和载体的混合物加热到大约0℃-大约70℃，例如大约23℃-大约60℃，例如在室温。接触时间典型地是大约0.5小时-大约24小时，大约2小时-大约16小时，或者大约4小时-大约8小时。
合适的非极性溶剂是这样的材料，其中本文所用的全部反应物，即，活化剂和茂金属化合物，是至少部分地可溶的，并且其在反应温度下是液体。非极性溶剂可以是烷烃，例如异戊烷，己烷，正庚烷，辛烷，壬烷和癸烷，虽然也可以使用各种其他材料，包括环烷烃，例如环己烷，芳族化合物例如苯，甲苯和乙苯。
在至少一种实施方案中，载体材料包含用吸电子阴离子处理的载体材料。载体材料可以是二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-氧化锆，氧化铝-氧化锆，磷酸铝，杂多钨酸盐，二氧化钛，氧化镁，氧化硼，氧化锌，其混合氧化物，或者其混合物；和所述吸电子阴离子选自氟离子，氯离子，溴离子，磷酸根，三氟甲烷磺酸根，硫酸氢根，硫酸根或者其任意组合。
用于处理载体材料的吸电子组分可以是任何这样的组分，其在处理后增加了载体材料的路易斯或者布朗斯台德酸度(与未用至少一种吸电子阴离子处理的载体材料相比)。在至少一种实施方案中，该吸电子组分是衍生自下面的吸电子阴离子：盐，酸或者其他化合物，例如挥发性有机化合物，其充当了该阴离子的源或者前体。吸电子阴离子可以是硫酸根，硫酸氢根，氟离子，氯离子，溴离子，碘离子，氟硫酸根，氟硼酸根，磷酸根，氟磷酸根，三氟乙酸根，三氟甲烷磺酸根，氟锆酸根，氟钛酸根，磷钨酸根或者其混合物，或者其组合。在本公开的至少一种实施方案中，吸电子阴离子可以是氟离子，氯离子，溴离子，磷酸根，三氟甲烷磺酸根，硫酸氢根或者硫酸根，或者其任意组合。在至少一种实施方案中，吸电子阴离子是硫酸根，硫酸氢根，氟离子，氯离子，溴离子，碘离子，氟硫酸根，氟硼酸根，磷酸根，氟磷酸根，三氟乙酸根，三氟甲烷磺酸根，氟锆酸根，氟钛酸根或者其组合。
因此，例如，适用于本公开的催化剂体系的载体材料可以是下面中的一种或多种：氟化氧化铝，氯化氧化铝，溴化氧化铝，硫酸化氧化铝，氟化二氧化硅-氧化铝，氯化二氧化硅-氧化铝，溴化二氧化硅-氧化铝，硫酸化二氧化硅-氧化铝，氟化二氧化硅-氧化锆，氯化二氧化硅-氧化锆，溴化二氧化硅-氧化锆，硫酸化二氧化硅-氧化锆，氟化二氧化硅-二氧化钛，氟化二氧化硅涂覆的氧化铝，硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝，磷酸化的二氧化硅涂覆的氧化铝等或者其组合。在至少一种实施方案中，活化剂载体可以是或者可以包含氟化氧化铝，硫酸化氧化铝，氟化二氧化硅-氧化铝，硫酸化二氧化硅-氧化铝，氟化二氧化硅涂覆的氧化铝，硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝，磷酸化的二氧化硅涂覆的氧化铝，或者其组合。在另一实施方案中，载体材料包括用六氟钛酸处理的氧化铝，用六氟钛酸处理的二氧化硅涂覆的氧化铝，用六氟锆酸处理的二氧化硅-氧化铝，用三氟乙酸处理的二氧化硅-氧化铝，氟化氧化硼-氧化铝，用四氟硼酸处理的二氧化硅，用四氟硼酸处理的氧化铝，用六氟磷酸处理的氧化铝或者其组合。此外，任何的这些活化剂载体任选地可以用金属离子处理。
适用于本公开的吸电子阴离子的盐中的阳离子的非限制性实例包括铵，三烷基铵，四烷基铵，四烷基
Figure BDA0002867321870000501
，H+，[H(OEt2)2]+或者其组合。
此外，一种或多种不同的吸电子阴离子以不同比例的组合可以用于将载体材料的特定酸度调节到期望的水平。吸电子组分的组合物可以与载体材料同时或者单个地和以任何次序接触，以提供期望的化学处理的载体材料酸度。例如，在至少一种实施方案中，两种或者更多种吸电子阴离子源化合物用于两个或者更多个分别的接触步骤中。
在本公开的至少一种实施方案中，制备化学处理载体材料的方法的一个实例如下：所选择的载体材料或者载体材料的组合可以与第一吸电子阴离子源化合物接触来形成第一混合物；这样的第一混合物可以进行煅烧，然后与第二吸电子阴离子源化合物接触来形成第二混合物；该第二混合物然后可以进行煅烧来形成处理的载体材料。在这样的方法中，所述第一和第二吸电子阴离子源化合物可以是相同或者不同的化合物。
氧化物与吸电子组分(通常是吸电子阴离子的盐或者酸)接触的方法可以包括凝胶化，共凝胶化，一种化合物浸渍到另一化合物上，或者其组合。在接触方法之后，所述载体材料、吸电子阴离子和任选的金属离子的接触的混合物可以进行煅烧。
根据本公开的另一实施方案，载体材料可以通过这样的方法处理，其包括：(i)将载体材料与第一吸电子阴离子源化合物接触来形成第一混合物；(ii)煅烧该第一混合物来产生煅烧的第一混合物；(iii)将该煅烧的第一混合物与第二吸电子阴离子源化合物接触来形成第二混合物；和(iv)煅烧该第二混合物来形成处理的载体材料。
聚合方法
本公开涉及聚合方法，其中单体(例如丙烯)和任选的共聚单体与催化剂体系接触，该催化剂体系包含上述活化剂和至少一种茂金属化合物。所述催化剂化合物和活化剂可以以任何次序合并，并且典型地在接触单体前合并。
单体包括取代的或者未取代的C2-C40α-烯烃，例如C2-C20α-烯烃，例如C2-C12α-烯烃，例如乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯及其异构体。在至少一种实施方案中，单体包含丙烯和任选的共聚单体，其包含下面中的一种或多种：乙烯或者C4-C40烯烃，优选C4-C20烯烃，例如C6-C12烯烃。该C4-C40烯烃单体可以是线性的、支化的或者环状的。该C4-C40环状的烯烃可以是张紧(strained)或者未张紧的(unstrained)，单环的或者多环的，和可以任选的包括杂原子和/或一个或多个官能团。在至少一种实施方案中，所述单体包含乙烯和任选的共聚单体，其包含下面中的一种或多种：C3-C40烯烃，例如C4-C20烯烃，例如C6-C12烯烃。该C3-C40烯烃单体可以是线性的、支化的或者环状的。该C3-C40环状的烯烃可以是张紧或者未张紧的，单环的或者多环的，和可以任选的包括杂原子和/或一个或多个官能团。
示例性的C2-C40烯烃单体和任选的共聚单体包括乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯，降冰片烯，降冰片二烯，二环戊二烯，环戊烯，环庚烯，环辛烯，环辛二烯，环十二碳烯，7-氧杂降冰片烯，7-氧杂降冰片二烯，其取代的衍生物及其异构体，例如己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十二碳烯，环辛烯，1，5-环辛二烯，1-羟基-4-环辛烯，1-乙酰氧基-4-环辛烯，5-甲基环戊烯，环戊烯，二环戊二烯，降冰片烯，降冰片二烯和它们各自的类似物和衍生物，例如降冰片烯，降冰片二烯和二环戊二烯。
在至少一种实施方案中，一种或多种二烯在本文生产的聚合物中的存在量为至多10wt％，例如0.00001-1.0wt％，例如0.002-0.5wt％，例如0.003-0.2wt％，基于该组合物的总重量。在至少一种实施方案中，500ppm或者更少的二烯加入聚合中，例如400ppm或者更少，例如300ppm或者更少。在其他实施方案中，至少50ppm的二烯加入聚合中，或者100ppm或者更多，或者150ppm或者更多。
二烯烃单体包括任何合适的烃结构，例如C4-C30，其具有至少两个不饱和键，其中不饱和键中的至少两个通过立体定向或者非立体定向催化剂(一种获多种)而容易地并入聚合物中。二烯烃单体可以选自α，ω-二烯单体(即，二乙烯基单体)。二烯烃单体可以是线性二乙烯基单体，例如含有4-30个碳原子的那些。二烯可以包括丁二烯，戊二烯，己二烯，庚二烯，辛二烯，壬二烯，癸二烯，十一碳二烯，十二碳二烯，十三碳二烯，十四碳二烯，十五碳二烯，十六碳二烯，十七碳二烯，十八碳二烯，十九碳二烯，二十碳二烯，二十一碳二烯，二十二碳二烯，二十三碳二烯，二十四碳二烯，二十五碳二烯，二十六碳二烯，二十七碳二烯，二十八碳二烯，二十九碳二烯，三十碳二烯，例如二烯包括1，6-庚二烯，1，7-辛二烯，1，8-壬二烯，1，9-癸二烯，1，10-十一碳二烯，1，11-十二碳二烯，1，12-十三碳二烯，1，13-十四碳二烯，和低分子量聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。环状的二烯可以包括环戊二烯，乙烯基降冰片烯，降冰片二烯，乙叉基降冰片烯，二乙烯基苯，二环戊二烯或者含有更高级环的二烯烃，其在各种环位置具有或者不具有取代基。
本公开的聚合方法可以以任何合适的方式来进行。可以使用任何合适的悬浮，均相，本体，溶液，淤浆或者气相聚合方法。这样的方法可以以间歇、半间歇或者连续模式来进行。可以使用均相聚合方法和淤浆方法。(均相聚合方法是这样的方法，其中至少90wt％的产物在反应介质中是可溶的)。可以使用本体均相方法。(本体方法是这样的方法，其中到反应器的全部供料中单体浓度是70vol％或者更大)。供选择地，反应介质中不存在溶剂或者稀释剂或者不向反应介质中加入溶剂或者稀释剂(除了少量用作催化剂体系或者其他添加剂的载体，或者典型地与单体的一起发现量；例如丙烯中的丙烷)。在另一实施方案中，所述方法是淤浆方法。如本文所用的，术语“淤浆聚合方法”表示这样的聚合方法，其中使用负载的催化剂，并且单体是在负载的催化剂颗粒上聚合的。至少95wt％的衍生自负载的催化剂的聚合物产物处于丸粒形式如固体颗粒(没有溶解在稀释剂中)。
用于聚合的合适的稀释剂/溶剂包括非配位的惰性液体。实例包括直链和支链烃例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷及其混合物；环状的和脂环族烃例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷及其混合物，例如可以是商购可得的(IsoparTM)；全卤化烃例如全氟化C4-10烷烃，氯苯，和芳族和烷基取代的芳族化合物例如苯，甲苯，均三甲苯和二甲苯。合适的溶剂还包括可以充当单体或者共聚单体的液体烯烃，包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯及其混合物。在至少一种实施方案中，脂肪族烃溶剂用作溶剂，例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷及其混合物；环状的和脂环族烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷及其混合物。在另一实施方案中，溶剂不是芳族的，例如芳族化合物在溶剂中的存在量小于1wt％，例如小于0.5wt％，例如小于0wt％，基于溶剂重量。
在至少一种实施方案中，用于聚合的单体和共聚单体的供料浓度是60vol％溶剂或更低，例如40vol％或更低，例如20vol％或更低，基于供料流的总体积。在至少一种实施方案中，聚合是以本体方法进行的。
聚合可以在适于获得期望的乙烯聚合物的任何温度和/或压力下进行。典型的温度和/或压力包括大约0℃-大约300℃，例如大约20℃-大约200℃，例如大约35℃-大约150℃，例如大约40℃-大约120℃，例如大约45℃-大约80℃的温度；和大约0.35MPa-大约10MPa，例如大约0.45MPa-大约6MPa，例如大约0.5MPa-大约4MPa的压力。
在典型的聚合中，反应运行时间为至多300分钟，例如大约5-250分钟，例如大约10-120分钟。
在至少一种实施方案中，氢气在聚合反应器中以0.001-50psig(0.007-345kPa)，例如0.01-25psig(0.07-172kPa)，例如0.1-10psig(0.7-70kPa)的分压存在。
在至少一种实施方案中，催化剂活性是至少50g/mmol/h，例如500g/mmol/h或者更大，例如5000g/mmol/h或者更大，例如50000g/mmol/h或者更大。在至少一种实施方案中，烯烃单体转化率是至少10％，基于聚合物收率和进入反应区的单体重量，例如20％或者更大，例如30％或者更大，例如50％或者更大，例如80％或者更大。
在至少一种实施方案中，很少或者没有铝氧烷用于生产聚合物的方法中。例如，铝氧烷存在量是0mol％，供选择地铝氧烷以铝与过渡金属摩尔比小于500：1，例如小于300：1，例如小于100：1，例如小于1：1存在。
在至少一种实施方案中，很少或者没有清除剂用于生产乙烯聚合物的方法中。例如，清除剂(例如三烷基铝)存在量是0mol％，供选择地清除剂以清除剂金属与过渡金属摩尔比小于100：1，例如小于50：1，例如小于15：1，例如小于10：1存在。
在至少一种实施方案中，聚合：1)在0-300℃(例如25-150℃，例如40-120℃，例如45-80℃)的温度下进行；2)在大气压到10MPa(例如0.35-10MPa，例如0.45-6MPa，例如0.5-4MPa)进行；3)在脂肪族烃溶剂(例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷及其混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷及其混合物；例如其中芳族化合物在溶剂中的存在量小于1wt％，例如小于0.5wt％，例如是0wt％，基于溶剂重量)中进行；4)其中聚合中所用催化剂体系包含小于0.5mol％，例如0mol％的铝氧烷，供选择地铝氧烷以铝与过渡金属的摩尔比小于500：1，例如小于300：1，例如小于100：1，例如小于1：1存在；5)聚合在一个反应区中进行；6)催化剂化合物的生产率是至少80000g/mmol/h(例如至少150000g/mmol/h，例如至少200000g/mmol/h，例如至少250000g/mmol/h，例如至少300000g/mmol/h)；7)任选地不存在清除剂(例如三烷基铝化合物)(例如以0mol％存在，供选择地清除剂是以清除剂金属与过渡金属摩尔比小于100：1，例如小于50：1，例如小于15：1，例如小于10：1存在)；和8)任选地，氢气在聚合反应器中以分压0.001-50psig(0.007-345kPa)(例如0.01-25psig(0.07-172kPa)，例如0.1-10psig(0.7-70kPa))存在。在至少一种实施方案中，聚合中所用催化剂体系包含不多于一种催化剂化合物。“反应区”也称作“聚合区”，其是在其中进行聚合的容器，例如间歇反应器。当多个反应器以串联或者并联构造使用时，每个反应器被认为是分别的聚合区。对于在间歇反应器和连续反应器二者中的多级聚合而言，每个聚合级被认为是分别的聚合区。在至少一种实施方案中，聚合在一个反应区中发生。室温是23℃，除非另有指示。
其他添加剂也可以用于聚合，例如一种或多种清除剂，促进剂，改性剂，链转移剂(例如二乙基锌)，还原剂，氧化剂，氢气，烷基铝，或者硅烷。
链转移剂包括烷基铝氧烷，式AlR3或者ZnR2所示的化合物(其中每个R独立地是C1-C8脂肪族基团，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，辛基或者其异构体)或者其组合，例如二乙基锌，甲基铝氧烷，三甲基铝，三异丁基铝，三辛基铝或者其组合。
聚烯烃产物
本公开涉及通过本文所述方法生产的物质的组合物。
在至少一种实施方案中，本文所述的方法生产了C2-C20烯烃均聚物或者共聚物，例如乙烯-己烯，丙烯-乙烯和/或丙烯-α烯烃(例如C3-C20)共聚物(例如丙烯-己烯共聚物或者丙烯-辛烯共聚物)，其具有低共聚单体并入(例如C6wt％)和/或宽分子量分布(MWD)。
在至少一种实施方案中，本公开聚合物的MI是1.0g/10min-5.0g/10min，例如1.0g/10min-4.0g/10min，例如1.0g/10min-3.5g/10min。
在至少一种实施方案中，本公开聚合物的Mw是50000-120000，例如60000-110000，例如70000-105000，例如75000-105000。
在至少一种实施方案中，本公开聚合物的Mz是150000-250000，例如155000-240000，例如160000-230000，例如165000-220000。
在至少一种实施方案中，本公开聚合物的Mn是20000-40000，例如22000-38000，例如24000-36000，例如26000-34000。
在至少一种实施方案中，本公开聚合物的Mw/Mn值是1.0-5.0，例如2.0-4.0，例如2.5-3.5，例如3.0-3.5。
在至少一种实施方案中，本公开聚合物的g'vis大于0.9，例如大于0.92，例如大于0.95，例如大于0.97，优选大于0.99。
同样，本公开的方法生产了烯烃聚合物，例如聚乙烯和聚丙烯均聚物和共聚物。在至少一种实施方案中，本文所生产的聚合物是乙烯均聚物或者乙烯共聚物，其具有例如0.1wt％-25wt％(供选择地0.5wt％-20wt％，供选择地1wt％-15wt％，例如1wt％-10wt％，例如3wt％-10wt％)的一种或多种C3-C20烯烃共聚单体(例如C3-C12α-烯烃，例如丙烯，丁烯，己烯，辛烯，癸烯，十二碳烯，例如丙烯，丁烯，己烯，辛烯)。在至少一种实施方案中，单体是乙烯和共聚单体是己烯，例如1.0wt％-15wt％己烯，例如3.0wt％-14wt％己烯，例如6.0wt％-12wt％己烯，供选择地9.0wt％-12wt％，基于聚合物的重量。
在至少一种实施方案中，本文所生产的聚合物是丙烯均聚物或者是丙烯共聚物，其具有例如0.1wt％-25wt％(供选择地0.5wt％-20wt％，供选择地1wt％-15wt％，例如3wt％-10wt％)的一种或多种C2或者C4-C20烯烃共聚单体(例如乙烯或者C4-C12α-烯烃，例如乙烯，丁烯，己烯，辛烯，癸烯，十二碳烯，例如乙烯，丁烯，己烯，辛烯)。在至少一种实施方案中，单体是丙烯和共聚单体是己烯，例如1.0wt％-15wt％己烯，例如3.0wt％-14wt％己烯，例如6.0wt％-12wt％己烯，供选择地9.0wt％-12wt％，基于聚合物的重量。
在至少一种实施方案中，本文所生产的聚合物的Mw是20000-1000000g/mol(例如60000-300000g/mol)，和/或Mw/Mn大于1-40(供选择地是1.2-20，供选择地1.3-10，供选择地1.4-8，供选择地1.5-4，供选择地2.5-3.5)。
在至少一种实施方案中，本文所生产的聚合物具有单峰或者多峰分子量分布，如通过凝胶渗透色谱法(GPC)所测定的。用“单峰”表示GPC迹线具有一个峰或者两个拐点。用“多峰”表示GPC迹线具有至少两个峰或者拐点。拐点是曲线的二阶导数符号变化(例如从负到正或者反之亦然)的点。
共混物
在另一实施方案中，本文所生产的聚合物(例如聚乙烯或者聚丙烯)在形成膜、模塑件或者其他制品之前与一种或多种另外的聚合物组合。其他有用的聚合物包括聚乙烯，全同立构聚丙烯，高度全同立构聚丙烯，间同立构聚丙烯，丙烯和乙烯、和/或丁烯、和/或己烯的无规共聚物，聚丁烯，乙烯乙酸乙烯酯，LDPE，LLDPE，HDPE，乙烯乙酸乙烯酯，乙烯丙烯酸甲酯，丙烯酸共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯或者任何其他可以通过高压自由基方法聚合的聚合物，聚氯乙烯，聚丁烯-1，全同立构聚丁烯，ABS树脂，乙烯-丙烯橡胶(EPR)，硫化的EPR，EPDM，嵌段共聚物，苯乙烯类嵌段共聚物，聚酰胺，聚碳酸酯，PET树脂，交联聚乙烯，乙烯和乙烯醇(EVOH)的共聚物，芳族单体的聚合物例如聚苯乙烯，聚-1酯，聚缩醛，聚偏二氟乙烯，聚乙二醇和/或聚异丁烯。
在至少一种实施方案中，聚合物(例如聚乙烯或者聚丙烯)在上述共混物中的存在量是10wt％-99wt％，基于共混物中聚合物的重量，例如20wt％-95wt％，例如至少30wt％-90wt％，例如至少40-90wt％，例如至少50wt％-90wt％，例如至少60-90wt％，例如至少70wt％-90wt％。
上述共混物可以如下来生产：将本公开的聚合物与一种或多种聚合物(如上所述)混合，将反应器串联连接在一起来制造反应器共混物或者在同一反应器中使用多于一种催化剂来生产多种聚合物物种。聚合物可以在置于挤出机之前混合在一起或者可以在挤出机中混合。
共混物可以使用常规装置和方法形成，例如通过干混单个组分和随后在混合器中熔融混合，或者通过将组分直接在混合器中混合，所述混合器例如诸如Banbury混合器，Haake混合器，Brabender密炼器，或者单螺杆或者双螺杆挤出机，其可以包括直接用于聚合方法下游的配混挤出机和侧臂挤出机，其可以包括将树脂粉末或者粒料在膜挤出机的料斗中共混。此外，根据需要，添加剂可以包括在共混物中，共混物的一种或多种组分中，和/或由共混物形成的产物中，例如膜中。这样的添加剂是本领域公知的，并且可以包括例如：填料；抗氧化剂(例如受阻酚例如IRGANOXTM 1010或者IRGANOXTM 1076，可获自Ciba-Geigy)；亚磷酸酯(例如IRGAFOSTM 168，可获自Ciba-Geigy)；抗粘(anti-cling)添加剂；增粘剂例如聚丁烯，萜烯树脂，脂肪族和芳族烃树脂，碱金属和甘油硬脂酸酯，和氢化松香；UV稳定剂；热稳定剂；抗粘连剂；脱模剂；抗静电剂；颜料；着色剂；染料；蜡；二氧化硅；填料；滑石；等等。
膜
具体地，任何前述聚合物，例如前述聚乙烯或者其共混物，可以用于各种最终用途应用。这样的应用包括例如单层或者多层吹塑，挤出和/或收缩膜。这些膜可以通过任何合适的挤出或者共挤出技术来形成，例如吹塑膜泡膜(blown bubble film)加工技术，其中组合物可以在熔融态通过环形模口挤出，然后膨胀来形成单轴或者双轴取向熔体，然后冷却来形成管状吹塑膜，其然后可以轴向切开和展开来形成平膜。膜可以随后不经取向，经单轴取向或者双轴取向到相同或者不同的程度。膜的一个或多个层可以以横向和/或纵向来取向到相同或者不同的程度。单轴取向可以使用典型的冷拉(cold drawing)或者热拉(hotdrawing)方法来实现。双轴取向可以使用拉幅机(tenter frame)装置或者双膜泡工艺来实现，并且可以在将单个层置于一起之前或之后进行。例如，聚乙烯层可以挤出涂覆或者层合到取向的聚丙烯层上，或者聚乙烯和聚丙烯可以共挤出成膜，然后取向。同样，取向的聚丙烯可以层合到取向的聚乙烯上或者取向的聚乙烯可以涂覆到聚丙烯上，然后任选地该组合物可以甚至进一步取向。典型地，膜在纵向(MD)上以至多15，例如5-7的比率取向，和在横向(TD)上以至多15，例如7-9的比率取向。然而，在另一实施方案中，膜在MD和TD二者的方向上取向到相同的程度。
膜的厚度可以根据预期应用而变化；然而，膜厚度为1μm-50μm通常是合适的。预期用于包装的膜通常是10μm-50μm厚。密封层的厚度通常是0.2μm-50μm。在膜的内表面和外表面二者上可以存在密封层或者密封层可以仅仅存在于内表面或者外表面上。
在另一实施方案中，一个或多个层可以通过电晕处理，电子束照射，γ照射，火焰处理或者微波来改性。在至少一种实施方案中，表面层之一或二者通过电晕处理来改性。
本发明还涉及：
1.式(I)所示的催化剂化合物：
Figure BDA0002867321870000601
其中：
M是第4族金属；
R1、R2、R3和R4中的每个独立地是氢、烷氧基、C1-C40取代的或者未取代的烃基、或者–R13-SiR'3或者–R13-CR'3，其中R13是C1-C4烃基，和每个R'独立地是C1-C20取代的或者未取代的烃基；其中R1、R2、R3和R4中的至少一个独立地是氢、烷氧基、C1-C40取代的或者未取代的烃基、或者–R13-SiR'3或者–R13-CR'3，其中R13是C1-C4烃基，和每个R'独立地是H或者C1-C20取代的或者未取代的烃基，和至少一个R'是C1-C20取代的或者未取代的烃基；
R5、R6、R7和R8中的每个独立地是氢、烷氧基、C1-C40取代的或者未取代的烃基、–R13-SiR'3或者–R13-CR'3，其中R13是C1-C4烃基，和每个R'独立地是C1-C20取代的或者未取代的烃基，或者R5、R6、R7和R8中的两个或更多个形成取代的或者未取代的、饱和的、部分不饱和的或者芳族的、环状的或者多环的取代基环；其中R5、R6、R7和R8中的至少一个独立地是氢、烷氧基、C1-C40取代的或者未取代的烃基、或者–R13-SiR'3或者–R13-CR'3，其中R13是C1-C4烃基，和每个R'独立地是H或者C1-C20取代的或者未取代的烃基，和至少一个R'是C1-C20取代的或者未取代的烃基；其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的至少一个是–R13-SiR'3或者–R13-CR'3，其中R13是C1-C4烃基，和每个R'独立地是C1-C20取代的或者未取代的烃基；
X1和X2中的每个独立地是单价阴离子配体、二烯配体、烷叉基配体，或者X1和X2结合来形成金属环状的环；
T1和T2中的每个独立地是Si或者Ge；
R9、R10、R11和R12中的每个独立地是氢或者含C1-C20的烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基，或者R9和R10结合来形成取代的或者未取代的、饱和的、部分不饱和的或者芳族的、环状的或者多环的取代基，或者R11和R12结合来形成取代的或者未取代的、饱和的、部分不饱和的或者芳族的、环状的或者多环的取代基。
2.段落1的催化剂化合物，其中M是铪。
3.段落1或者2的催化剂化合物，其中T1和T2中的一个或多个是Si。
4.段落1-3任一项的催化剂化合物，其中T1和T2中的每个是Si。
5.段落1-4任一项的催化剂化合物，其中R9、R10、R11和R12中的每个独立地是含C1-C20的烃基。
6.段落1-5任一项的催化剂化合物，其中R1、R2、R3和R4中的至少一个独立地是C1-C40取代的或者未取代的烃基或者–R13-SiR'3，其中R13是C1-C4烃基，和每个R'独立地是C1-C20取代的或者未取代的烃基。
7.段落6的催化剂化合物，其中R1、R2、R3和R4中的每个独立地是C1-C40未取代的烃基。
8.段落7的催化剂化合物，其中R1、R2、R3和R4中的每个是甲基。
9.段落1-6任一项的催化剂化合物，其中R1、R2、R3和R4之一是–R13-SiR'3，每个R'独立地是C1-C20取代的或者未取代的烃基，和R1、R2、R3和R4中的三个是H。
10.段落9的催化剂化合物，其中R2或者R3是-R13-SiR'3和每个R'独立地是C1-C20未取代的烃基。
11.段落10的催化剂化合物，其中每个R'是甲基。
12.段落1-11任一项的催化剂化合物，其中R5、R6、R7和R8中的至少一个是–R13-SiR'3，其中R13是C1-C4烃基，每个R'独立地是C1-C20取代的或者未取代的烃基，和R5、R6、R7和R8中的至少一个是H。
13.段落12的催化剂化合物，其中R5、R6、R7和R8之一是–R13-SiR'3，其中R13是C1-C4烃基，每个R'独立地是C1-C20取代的或者未取代的烃基，和R5、R6、R7和R8中的三个是H。
14.段落13的催化剂化合物，其中R6或者R7是-R13-SiR'3和每个R'独立地是C1-C20未取代的烃基。
15.段落14的催化剂化合物，其中每个R'是甲基。
16.段落1-15任一项的催化剂化合物，其中所述催化剂是内消旋异构体。
17.段落1的催化剂化合物，其中所述催化剂化合物选自：
外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Me3SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Me3SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Me3SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Me3SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Me3SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Et3SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Et3SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Et3SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Et3SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Et3SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Cy3SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)\ 2HfCl2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-MePh2SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfCl2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfCl2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfCl2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfCl2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfCl2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfCl2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfCl2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfCl2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfCl2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfCl2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfCl2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfCl2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfCl2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfCl2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfMe2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfCl2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfCl2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfCl2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfCl2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfCl2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfCl2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfCl2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfCl2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfCl2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfCl2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfCl2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfCl2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfCl2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfCl2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfCl2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfCl2，Me4Si2(Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfCl2，Et4Si2(Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfCl2，iPr4Si2(Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfCl2，Ph4Si2(Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfCl2，Me2Ph2Si2(Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfCl2，Me4Si2(Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfCl2，Et4Si2(Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfCl2，iPr4Si2(Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfCl2，Ph4Si2(Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfCl2，Me2Ph2Si2(Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfCl2，Me4Si2(Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfCl2，Et4Si2(Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfCl2，iPr4Si2(Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfCl2，Ph4Si2(Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfCl2，Me2Ph2Si2(Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfCl2，Me4Si2(Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfCl2，Et4Si2(Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfCl2，iPr4Si2(Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfCl2，Ph4Si2(Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfCl2，Me2Ph2Si2(Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfCl2，MePh2SiCH2Cp)HfCl2，Me4Si2(Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfCl2，Et4Si2(Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfCl2，iPr4Si2(Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfCl2，Ph4Si2(Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfCl2，Me2Ph2Si2(Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Me3SiCH2Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Me3SiCH2Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Me3SiCH2Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Me3SiCH2Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Me3SiCH2Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Et3SiCH2Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Et3SiCH2Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Et3SiCH2Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Et3SiCH2Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Et3SiCH2Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Cy3SiCH2Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-MePh2SiCH2Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfCl2和外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Me3SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Me3SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Me3SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Me3SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Me3SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Et3SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Et3SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Et3SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Et3SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Et3SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Cy3SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)\ 2HfMe2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-MePh2SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfMe2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfMe2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfMe2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfMe2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfMe2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfMe2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfMe2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfMe2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfMe2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfMe2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfMe2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfMe2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfMe2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfMe2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfMe2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfMe2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfMe2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfMe2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfMe2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfMe2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfMe2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfMe2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfMe2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfMe2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfMe2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfMe2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfMe2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfMe2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfMe2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfMe2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfMe2，Me4Si2(Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfMe2，Et4Si2(Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfMe2，iPr4Si2(Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfMe2，Ph4Si2(Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfMe2，Me2Ph2Si2(Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfMe2，Me4Si2(Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfMe2，Et4Si2(Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfMe2，iPr4Si2(Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfMe2，Ph4Si2(Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfMe2，Me2Ph2Si2(Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfMe2，Me4Si2(Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfMe2，Et4Si2(Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfMe2，iPr4Si2(Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfMe2，Ph4Si2(Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfMe2，Me2Ph2Si2(Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfMe2，Me4Si2(Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfMe2，Et4Si2(Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfMe2，iPr4Si2(Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfMe2，Ph4Si2(Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfMe2，Me2Ph2Si2(Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfMe2，MePh2SiCH2Cp)HfMe2，Me4Si2(Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfMe2，Et4Si2(Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfMe2，iPr4Si2(Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfMe2，Ph4Si2(Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfMe2，Me2Ph2Si2(Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Me3SiCH2Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Me3SiCH2Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Me3SiCH2Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Me3SiCH2Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Me3SiCH2Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Et3SiCH2Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Et3SiCH2Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Et3SiCH2Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Et3SiCH2Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Et3SiCH2Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Cy3SiCH2Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-MePh2SiCH2Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfMe2和外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Me3SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Me3SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Me3SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Me3SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Me3SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Et3SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Et3SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Et3SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Et3SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Et3SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Cy3SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)\ 2HfBu2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-MePh2SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfBu2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfBu2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfBu2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfBu2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfBu2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfBu2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBu2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBu2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBu2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBu2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBu2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBu2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBu2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBu2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBu2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBu2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBu2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBu2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBu2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBu2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBu2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfBu2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfBu2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfBu2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfBu2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfBu2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBu2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBu2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBu2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBu2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBu2，Me4Si2(Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfBu2，Et4Si2(Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfBu2，iPr4Si2(Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfBu2，Ph4Si2(Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfBu2，Me2Ph2Si2(Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfBu2，Me4Si2(Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBu2，Et4Si2(Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBu2，iPr4Si2(Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBu2，Ph4Si2(Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBu2，Me2Ph2Si2(Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBu2，Me4Si2(Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBu2，Et4Si2(Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBu2，iPr4Si2(Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBu2，Ph4Si2(Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBu2，Me2Ph2Si2(Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBu2，Me4Si2(Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBu2，Et4Si2(Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBu2，iPr4Si2(Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBu2，Ph4Si2(Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBu2，Me2Ph2Si2(Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBu2，MePh2SiCH2Cp)HfBu2，Me4Si2(Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBu2，Et4Si2(Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBu2，iPr4Si2(Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBu2，Ph4Si2(Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBu2，Me2Ph2Si2(Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Me3SiCH2Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Me3SiCH2Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Me3SiCH2Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Me3SiCH2Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Me3SiCH2Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Et3SiCH2Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Et3SiCH2Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Et3SiCH2Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Et3SiCH2Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Et3SiCH2Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Cy3SiCH2Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-MePh2SiCH2Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfBu2和外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Me3SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Me3SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Me3SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Me3SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Me3SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Et3SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Et3SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Et3SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Et3SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Et3SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Cy3SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)\ 2HfPh2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-MePh2SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfPh2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfPh2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfPh2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfPh2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfPh2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfPh2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfPh2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfPh2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfPh2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfPh2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfPh2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfPh2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfPh2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfPh2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfPh2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfPh2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfPh2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfPh2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfPh2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfPh2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfPh2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfPh2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfPh2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfPh2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfPh2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfPh2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfPh2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfPh2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfPh2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfPh2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfPh2，Me4Si2(Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfPh2，Et4Si2(Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfPh2，iPr4Si2(Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfPh2，Ph4Si2(Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfPh2，Me2Ph2Si2(Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfPh2，Me4Si2(Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfPh2，Et4Si2(Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfPh2，iPr4Si2(Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfPh2，Ph4Si2(Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfPh2，Me2Ph2Si2(Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfPh2，Me4Si2(Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfPh2，Et4Si2(Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfPh2，iPr4Si2(Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfPh2，Ph4Si2(Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfPh2，Me2Ph2Si2(Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfMe2，Me4Si2(Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfMe2，Et4Si2(Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfPh2，iPr4Si2(Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfPh2，Ph4Si2(Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfPh2，Me2Ph2Si2(Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfPh2，MePh2SiCH2Cp)HfPh2，Me4Si2(Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfPh2，Et4Si2(Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfPh2，iPr4Si2(Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfPh2，Ph4Si2(Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfPh2，Me2Ph2Si2(Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Me3SiCH2Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Me3SiCH2Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Me3SiCH2Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Me3SiCH2Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Me3SiCH2Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Et3SiCH2Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Et3SiCH2Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Et3SiCH2Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Et3SiCH2Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Et3SiCH2Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Cy3SiCH2Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-MePh2SiCH2Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfPh2和外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Me3SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Me3SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Me3SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Me3SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Me3SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Et3SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Et3SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Et3SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Et3SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Et3SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Cy3SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)\ 2HfBn2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-MePh2SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfBn2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfBn2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfBn2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfBn2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfBn2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfBn2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBn2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBn2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBn2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBn2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBn2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBn2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBn2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBn2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBn2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBn2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBn2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBn2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBn2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBn2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBn2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfBn2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfBn2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfBn2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfBn2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfBn2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBn2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBn2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBn2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBn2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBn2，Me4Si2(Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfBn2，Et4Si2(Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfBn2，iPr4Si2(Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfBn2，Ph4Si2(Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfBn2，Me2Ph2Si2(Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfBn2，Me4Si2(Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBn2，Et4Si2(Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBn2，iPr4Si2(Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBn2，Ph4Si2(Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBn2，Me2Ph2Si2(Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBn2，Me4Si2(Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBn2，Et4Si2(Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBn2，iPr4Si2(Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBn2，Ph4Si2(Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBn2，Me2Ph2Si2(Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBn2，Me4Si2(Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBn2，Et4Si2(Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBn2，iPr4Si2(Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBn2，Ph4Si2(Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBn2，Me2Ph2Si2(Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBn2，MePh2SiCH2Cp)HfBn2，Me4Si2(Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBn2，Et4Si2(Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBn2，iPr4Si2(Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBn2，Ph4Si2(Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBn2，Me2Ph2Si2(Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Me3SiCH2Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Me3SiCH2Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Me3SiCH2Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Me3SiCH2Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Me3SiCH2Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Et3SiCH2Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Et3SiCH2Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Et3SiCH2Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Et3SiCH2Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Et3SiCH2Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Cy3SiCH2Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-MePh2SiCH2Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfBn2和外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfBn2。
18.段落1的催化剂化合物，其中所述催化剂化合物选自：
Figure BDA0002867321870000801
19.催化剂体系，其包含活化剂和段落1-18任一项的催化剂化合物。
20.段落19的催化剂体系，其进一步包含载体材料。
21.段落20的催化剂体系，其中所述载体材料选自Al2O3、ZrO2、SiO2、SiO2/Al2O3、SiO2/TiO2、二氧化硅粘土、氧化硅/粘土或者其混合物。
22.段落19-21任一项的催化剂体系，其中所述活化剂包含烷基铝氧烷。
23.生产乙烯α-烯烃共聚物的方法，其包括：如下来聚合乙烯和至少一种C3-C20α-烯烃：将乙烯和至少一种C3-C20α-烯烃与段落20-22任一项的催化剂体系在至少一个气相反应器中，在反应器压力0.7-70bar和反应器温度20℃-150℃进行接触，来形成乙烯α-烯烃共聚物。
24.段落23的方法，其中所述催化剂的活性是100000gP/mmolCat/h-1500000gP/mmolCat/h。
25.段落23或者24的方法，其中所述催化剂的生产率是10000gPgcat-1h-1-50000gPgcat-1h-1。
26.段落25的方法，其中所述催化剂的生产率是15000gPgcat-1h-1-25000gPgcat- 1h-1。
27.生产乙烯α-烯烃共聚物的方法，其包括：如下来聚合乙烯和至少一种C3-C20α-烯烃：将乙烯和至少一种C3-C20α-烯烃与段落20-22任一项的催化剂体系在至少一个淤浆相反应器中，在反应器压力0.7-70bar和反应器温度20℃-150℃进行接触，来形成乙烯α-烯烃共聚物。
28.段落27的方法，其中所述催化剂的活性是100000gP/mmolCat/h-1500000gP/mmolCat/h。
29.段落27或者28的方法，其中所述催化剂的生产率是10000gPgcat-1h-1-50000gPgcat-1h-1。
30.段落29的方法，其中所述催化剂的生产率是15000gPgcat-1h-1-25000gPgcat- 1h-1。
31.乙烯α-烯烃共聚物，其是通过将乙烯、至少一种C3-C20α-烯烃和段落20-22任一项的催化剂体系在至少一个气相反应器中接触来获得的，所述共聚物的Mw值是50000-120000，Mn值是20000-40000，Mw/Mn值是1-5，Mz值是150000-250000，共聚单体含量是7wt％-12wt％，和g'vis值是0.97或者更大。
32.段落31的乙烯共聚物，其中所述共聚物具有宽正交组成分布。
实验
ES-70是二氧化硅，其已经在875℃煅烧，获自宾夕法尼亚州Conshohocken的PQCorporation。全部无水溶剂购自Fisher Chemical，并且在使用前脱气和在分子筛上干燥。氘化溶剂购自Cambridge Isotope Laboratories，并且在使用前在分子筛上干燥。正丁基锂(2.5M己烷溶液)和四甲基二氯二硅烷(Me4Si2Cl2)购自Sigma-Aldrich。四氯化铪(HfCl4)99+％和三甲基甲硅烷基甲基三氟甲烷磺酸酯分别购自Strem Chemicals和TCI America，并且原样使用。环戊二烯合钾(KCp)是根据J.Organomet.Chem.1975，84，C1-C4中所述的程序制备的。1H NMR测量值是如上所述获得的。
MAO是作为30wt％的MAO的甲苯溶液获自Albemarle(例如13.6wt％的Al或者5.04mmol/g)。全部1H NMR数据在运行TopspinTM 3.0软件的Bruker AVANCE III 400MHz分光光度计上在室温(RT)下对于全部材料使用氘化溶剂来收集。
淤浆和溶剂液体比率作为相对于起始二氧化硅材料例如粗二氧化硅或者二氧化硅负载的MAO和/或催化剂的重量比来给出。例如，如果声称“二氧化硅在5X甲苯中制浆”，则它表示对于每1g二氧化硅，二氧化硅在5g甲苯中制浆。
用PolymerChar GPC-IR(GPC-4D)进行分子量和共聚单体组成测定：
分子量的分布和矩(moment)(Mw，Mn，Mw/Mn等)以及共聚单体含量是用高温凝胶渗透色谱测定的(Polymer Char GPC-IR)，其装备有基于多通道带通滤波器的红外检测器组件IR5，其中使用宽带通道来测量聚合物浓度，而使用两个窄带通道来表征组成。使用三个Agilent PLgel 10μm混合-B LS柱来提供聚合物分离。将具有300ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的Aldrich试剂级1，2，4-三氯苯(TCB)用作流动相。将TCB混合物通过0.1μm特氟龙过滤器来过滤，并且用在线脱气机脱气，然后进入GPC-IR仪器。标称流速是1.0mL/min和标称注射体积是200μL。整个系统包括转移管线，柱和检测器，容纳于保持在145℃的烘箱中。称重给定量的聚合物样品，并且密封在其中加入了80μL流动标记剂(庚烷)的常规小瓶中。在将小瓶通过自动进样器装载后，聚合物自动溶解在加入了8mL的TCB溶剂的仪器中。在160℃下，通常对于聚乙烯(PE)样品，通过连续摇动大约1小时，或者对于聚丙烯(PP)样品连续摇动2小时，来将聚合物溶解。浓度计算中所用的TCB密度在室温是1.463g/ml和在145℃是1.284g/ml。样品溶液浓度是0.2-2.0mg/ml，并且较低的浓度用于较高的分子量样品。
在色谱图每个点处的浓度c是由减去基线的IR5宽带信号I，使用下面的等式来计算的：
c＝αI
其中α是用PE或者PP标准物测定的质量常数。质量回收率是由浓度色谱法在淋洗体积内的积分面积和注射质量(其等于预定浓度乘以注射回路体积)之比来计算。
分子量是通过将通用校正关系与柱校正(其是用一系列单分散的聚苯乙烯(PS)标准物来进行的)组合来测定的。MW在每个淋洗体积，用下面的等式来计算。
Figure BDA0002867321870000831
其中具有下标“X”的变量代表测试样品，而具有下标“PS”的那些代表PS。在这种方法中，aPS＝0.67和KPS＝0.000175，而aX和KX获自公开文献。具体地，对于PE来说a/K＝0.695/0.000579，对于PP来说是0.705/0.0002288。
共聚单体组成是通过对应于CH3和CH2通道(其是用一系列PE和PP均聚物/共聚物标准物(其标称值通过NMR或者FTIR预定的)校正的)的IR检测器强度比来确定的。
MAO在二氧化硅上的负载：使用下面的或者类似的程序来制备负载的MAO(sMAO)。将所述量的煅烧的二氧化硅在反应器中在500rpm搅拌下在6X甲苯中制浆。将所述量(mmolAl/g二氧化硅)的30wt％的MAO溶液(例如13.6wt％的Al，Albemarle)缓慢加入反应器来将温度保持在所需的MAO添加温度，然后将反应器在350rpm在室温搅拌30分钟。将反应器加热到100℃和搅拌3小时。对于sMAO，将混合物通过介质玻璃料(frit)过滤，将湿固体用10X甲苯，然后是10X己烷洗涤，并在真空下干燥3小时。然而，不必需将该sMAO作为固体分离，特别是当来自于sMAO制备的上清液没有包含大量的游离MAO时。而是，简单地继续下面所述的最终催化剂的制备，无需该步骤，例如“一锅法”反应。
实施例
合成三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯Me3SiCH2CpH。将纯的(三甲基甲硅烷基)甲基三氟甲烷磺酸酯(25.0g，105.8mmol)溶解在300mL二乙基醚中，并且冷却到-25℃，向其中在10-15分钟的时间段内缓慢加入固体环戊二烯合钾(11.14g，106.9mmol)。将所形成的混合物室温搅拌过夜。在真空下仔细除去反应混合物中的挥发物，来避免挥发性的三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯Me3SiCH2CpH蒸发。将反应烧瓶(250mL圆底烧瓶)和具有celite的玻璃料称重来计算萃取后的产物收率，其测定为15.47g(95.2％)。将粗材料萃取到戊烷(3x50mL)中，并且不进行任何进一步纯化而使用。记录了粗材料的1H NMR谱图来确保产物形成。1HNMR(400MHz，C6D6)：δ-0.05(9H，s，Si-CH3)，1.77(2H，d，JHH＝1.2Hz，Me3Si-CH2)，2.83(1H，sex，JHH＝1.5Hz，Cp-CH)，5.80-6.49(4H，m，Cp-CH)ppm。
合成三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯合锂Me3SiCH2CpLi。在40-50分钟的时间段内在-25℃将正丁基锂(41.5mL，103.8mmol，2.5M二乙基醚溶液)的己烷溶液逐滴加入Me3SiCH2CpH(15.47g，101.7mmol)的预冷溶液(戊烷和二乙基醚，100/100mL)中。使所形成的混合物逐渐达到室温，然后持续搅拌过夜。真空除去挥发物和将剩余的粗材料用戊烷彻底洗涤。最终的材料在真空下干燥来获得Me3SiCH2CpLi无色结晶固体，收率13.6g(84.6％)。1HNMR(400MHz，THF-d8)：δ-0.09(9H，s，Si-CH3)，1.84(2H，s，Me3Si-CH2)，5.36(2H，t，JHH＝2.6Hz，Cp-H)，5.47(2H，t，JHH＝2.6Hz，Cp-CH)ppm。
合成四甲基二甲硅烷基-双(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯)，Me4Si2(Me3SiCH2CpH)2。
Figure BDA0002867321870000841
将纯的Me4Si2Cl2(2.0g，10.8mmol)溶解在100mL的THF中，并且冷却到-25℃。将固体Me3SiCH2CpLi(3.44g，21.7)加入上述混合物中，并且将所形成的混合物在室温搅拌过夜来确保反应完成。将反应混合物中的挥发物真空除去，并且随后用己烷研成粉末来除去痕量的THF。将粗材料萃取到己烷中，随后真空除去溶剂，这提供了Me4Si2(Me3SiCH2CpH)2的稠黄色粘性油，收率是4.3g(96.1％)。
合成四甲基二甲硅烷基-双(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯合)锂，Me4Si2(Me3SiCH2Cp)2Li2。
Figure BDA0002867321870000851
在25-30分钟的时间段内将正丁基锂的己烷溶液(9.4mL，23.4mmol，2.5M溶液)逐滴加入Me4Si2(Me3SiCH2CpH)2(4.85g，11.6mmol)在100mL的THF中的预冷却溶液中。将所形成的混合物逐渐温热到室温，然后在室温连续搅拌2小时。将反应混合物中的挥发物真空除去，并且用己烷研成粉末。将粗材料用己烷彻底洗涤来除去任何可溶性杂质，并且在真空下干燥来获得Me4Si2(Me3SiCH2Cp)2Li2的无色结晶固体，收率是4.4g(99.5％)。1H NMR(400MHz，THF-d8)：δ-0.07(18H，s，SiMe3-CH3)，0.18(12H，s，SiMe2-CH3)，1.72(4H，s，Me3Si-CH2)，5.25(2H，s，Cp-CH)，5.32(2H，s，Cp-CH)，5.35(2H，s，Cp-CH)ppm。
合成内消旋-四甲基二甲硅烷基-双(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯基)二氯化铪，内消旋-Me4Si2(Me3SiCH2Cp)2HfCl2。
Figure BDA0002867321870000852
在-25℃将固体HfCl4(3.50g，10.9mmol)加入Me4Si2(Me3SiCH2Cp)Li2(4.7g，10.9mmol)的预冷却的二乙基醚(100mL)溶液中。将所形成的混合物在室温搅拌过夜。滤出不溶性材料，并且将滤液中的挥发物在真空除去。将粗材料用冷己烷洗涤来除去可溶性杂质。将所形成的材料在真空下干燥来获得内消旋-Me4Si2(Me3SiCH2Cp)2HfCl2的淡黄色结晶固体，收率是6.4g(96.2％)。1H NMR(400MHz，CD2Cl2)：δ-0.07(18H，s，SiMe3-CH3)，0.25(6H，s，SiMe2-CH3)，0.31(6H，s，SiMe2-CH3)，2.29(2H，d，Me3Si-CH2)，2.66(2H，d，Me3Si-CH2)，6.08(2H，m，Cp-CH)，6.16(2H，s，Cp-CH)，6.24(2H，s，Cp-CH)ppm。
合成催化剂1：内消旋-四甲基二甲硅烷基-双(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯基)二甲基铪，内消旋-Me4Si2(Me3SiCH2Cp)2HfMe2。
Figure BDA0002867321870000861
在-25℃在5-10分钟的时间段内将MeMgBr(6.8mL，20.3mmol)的醚制(ethereal)溶液逐滴加入内消旋-Me4Si2(Me3SiCH2Cp)2HfCl2(6.7g，10.1mmol)的预冷却的二乙基醚溶液中。将所形成的混合物在室温搅拌过夜来确保反应完成。将全部挥发物真空除去，并且用己烷(3x20mL)研制，然后随后将粗材料萃取到己烷中。真空除去溶剂和在己烷中在-25℃重结晶，这提供了内消旋-Me4Si2(Me3SiCH2Cp)2HfMe2的无色结晶固体，收率是4.8g(79.9％)。1HNMR(400MHz，C6D6)：δ-0.20(3H，s，Hf-CH3)，-0.15(3H，s，Hf-CH3)，0.04(18H，s，SiMe3-CH3)，0.21(6H，s，SiMe2-CH3)，0.25(6H，s，SiMe2-CH3)，2.08(2H，d，Me3Si-CH2)，2.28(2H，d，Me3Si-CH2)，5.77(2H，m，Cp-CH)，5.86(2H，m，Cp-CH)，6.00(2H，m，Cp-CH)ppm。
合成四甲基二甲硅烷基-(2，3，4，5-四甲基-2，4-环戊二烯-1-基)(氯)，Me4Si2(Me4CpH)(Cl)。
Figure BDA0002867321870000862
在-25℃将固体Me4CpLi(3.29g，26mmol)加入Me4Si2Cl2(4.8g，26mmol)的预冷却的THF溶液中。将所形成的混合物在室温搅拌过夜，在此期间所形成的混合物变浑浊。在真空下除去反应混合物中的挥发物，随后用己烷研制。将粗材料萃取到己烷和随后在减压下除去溶剂，这提供了Me4Si2(Me4CpH)(Cl)的淡黄色油，收率是6.1g(87.2％)。1H NMR(400MHz，C6D6)：δ0.24(6H，s，SiMe2-CH3)，0.31(6H，s，SiMe2-CH3)，1.69(6H，s，Cp-CH3)，1.83(6H，s，Cp-CH3)，2.68(1H，bs，Cp-CH)ppm。
合成四甲基二甲硅烷基-(2，3，4，5-四甲基-2，4-环戊二烯-1-基)(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯)，Me4Si2(Me4CpH)(Me3SiCH2CpH)。
Figure BDA0002867321870000871
在-25℃将固体Me3SiCH2CpLi(3.525g，22mmol)加入Me4Si2(Me4CpH)Cl(6.08g，22mmol)的预冷却的THF溶液中。将所形成的混合物在室温搅拌过夜来确保反应完成，在此期间溶液变成透明。在真空下从该反应混合物中除去挥发物，随后用己烷研制。将粗材料萃取到己烷中和随后在减压下除去溶剂，这提供了Me4Si2(Me4CpH)(Me3SiCH2CpH)的稠黄色油，收率是8.52g(98.4％)。1H NMR(400MHz，C6D6)：δ-0.13(5H，s，SiMe2-CH3)，0.04(9H，s，SiMe3-CH3)，0.28(7H，s，SiMe2-CH3)，1.77(6H，s，Cp-CH3)，1.85(2H，s，Me3Si-CH2)，1.95(6H，s，Cp-CH3)，2.76(1H，bs，Cp-CH)，3.17(1H，bs，Cp-CH)，5.91(1H，bs，Cp-CH)，6.39(2H，bs，Cp-CH)ppm。
合成四甲基二甲硅烷基-(四甲基环戊二烯合)-(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯合)锂，Me4Si2(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)Li2。
Figure BDA0002867321870000872
在-25℃在15-20分钟的时间段内将正丁基锂的己烷溶液(17.7mL，44.0mmol，2.5M溶液)逐滴加入Me2Si(Me4CpH)(Me3SiCH2CpH)(8.5g，22.0mmol)在150mL的Et2O的预冷却溶液中。将所形成的混合物逐渐温热到室温，然后连续搅拌过夜。在真空下从该反应混合物中除去挥发物，和用己烷研制。将粗材料用己烷彻底洗涤来除去任何可溶性杂质，并且在真空下干燥来获得Me4Si2(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)Li2的无色结晶固体，收率是8.58g(99.1％)。1H NMR(400MHz，THF-d8)：δ-0.16(9H，s，SiMe3-CH3)，0.18(6H，s，SiMe2-CH3)，0.31(6H，s，SiMe2-CH3)，1.68(2H，s，Me3Si-CH2)，1.65(6H，s，Cp-CH3)，1.74(6H，s，Cp-CH3)，5.25(1H，bs，Cp-CH)，5.28(1H，bs，Cp-CH)，5.37(1H，bs，Cp-CH)ppm。
合成催化剂4：四甲基二甲硅烷基-(四甲基环戊二烯基)-(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯基)二氯化铪，Me4Si2(Me4Cp)-(Me3SiCH2Cp)HfCl2。
Figure BDA0002867321870000881
在-25℃将固体HfCl4(6.938g，22mmol)加入Me4Si2(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)Li2(8.68g，22mmol)的预冷却的醚制(200mL)溶液中。将所形成的混合物在室温搅拌过夜来从无色溶液变成淡黄色。过滤出不溶性材料，并且真空除去滤液中的挥发物。粗材料然后部分溶解或者分散在己烷中，并且在-25℃存储过夜。沉积了Me4Si2(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)HfCl2的无色结晶固体，收率是13.3g(96.5％)。1H NMR(400MHz，CD2Cl2)：δ-0.03(9H，s，SiMe3-CH3)，0.37(3H，s，SiMe2-CH3)，0.42(3H，s，SiMe2-CH3)，0.44(3H，s，SiMe2-CH3)，0.45(3H，s，SiMe2-CH3)，1.93(0.5H，s，Me3Si-CH2)，1.97(0.5H，s，Me3Si-CH2)，2.26(1H，s，Me3Si-CH2)，1.98(3H，s，Cp-CH3)，1.99(3H，s，Cp-CH3)，2.26(3H，s，Cp-CH3)，2.29(3H，s，Cp-CH3)，5.91(1H，t，Cp-CH)，5.98(1H，重叠的t，Cp-CH)，6.25(1H，t，Cp-CH)ppm。
合成二甲基甲硅烷基-双((三甲基甲硅烷基)甲基环戊二烯)，Me2Si((Me3Si)CH2CpH)2。将纯的Me2SiCl2(340mg，2.6mmol)溶解在10mL的THF中，并且冷却到-25℃。将固体(三甲基甲硅烷基)甲基环戊二烯合锂加入上述混合物中，并且将所形成的混合物室温搅拌过夜来确保反应完成。在真空下从该反应混合物除去挥发物和随后用戊烷研制来除去痕量的THF。将粗材料萃取到戊烷中和随后真空下除去溶剂，这提供了Me2Si((Me3Si)CH2CpH)2的稠黄色粘性油，收率750mg(80％)。1H NMR(400MHz，C6D6)：δ-0.15(6H，bs，SiMe2-CH3)，0.05(18H，s，SiMe3-CH3)，1.81-1.87(4H，m，Me3Si-CH2)，3.26(1H，s，Cp-H)，3.37(1H，s，Cp-H)，5.99-6.82(6H，m，Cp-H)ppm。
合成二甲基甲硅烷基-双((三甲基甲硅烷基)甲基环戊二烯合)锂二甲氧基乙烷络合物，Me2Si((Me3Si)CH2Cp)2Li2·dme。在-25℃在5-10分钟的时间段内将正丁基锂的己烷溶液(1.7mL，4.2mmol，2.5M溶液)逐滴加入Me2Si((Me3Si)CH2CpH)2(750mg，2.1mmol)在10mL的二甲氧基乙烷的预冷却溶液中。将所形成的混合物逐渐温热到室温，然后继续搅拌过夜。真空下从该反应混合物除去挥发物，并用戊烷研制来除去DME。将粗材料用戊烷彻底洗涤来除去任何可溶性杂质，并且在真空下干燥来产生Me2Si((Me3Si)CH2Cp)2Li2·dme的无色结晶固体，收率是830mg(93％)。1H NMR(400MHz，THF-d8)：δ0.2(18H，s，SiMe3-CH3)，0.93(6H，bs，SiMe2-CH3)，2.26(4H，s，Me3Si-CH2)，2.57(4H，s，dme-CH2)，2.77(6H，s，dme-OCH3)，5.94-6.15(6H，m，Cp-H)ppm。
合成外消旋-内消旋-二甲基甲硅烷基-双((三甲基甲硅烷基)甲基环戊二烯合)二氯化铪，Me2Si((Me3Si)CH2Cp)2HfCl2。在-25℃将固体HfCl4(570mg，1.8mmol)加入Me2Si((Me3Si)CH2Cp)2Li2·dme(830mg，1.8mmol)的预冷却的二乙醚(20mL)溶液中。将所形成的混合物室温搅拌过夜。在真空下从该反应混合物除去挥发物，然后萃取到二氯甲烷中。真空下除去溶剂产生了Me2Si((Me3Si)CH2-Cp)2HfCl2的黄色结晶固体，收率是1.02g(94％)。最终材料的1H NMR谱图整合了～1：1比率的外消旋/内消旋异构体。1H NMR(400MHz，CD2Cl2)：δ-0.05(18H，s，SiMe3-CH3)，-0.04(18H，s，SiMe3-CH3)，-0.64(3H，s，SiMe2-CH3，内消旋)，-0.65(6H，s，SiMe2-CH3，外消旋)，-0.68(3H，s，SiMe2-CH3，内消旋)，2.08-2.18(8H，m，Me3Si-CH2)，5.14(2H，t，JHH＝2.6Hz，Cp-H)，5.28(2H，t，JHH＝2.6Hz，Cp-H)，5.64(2H，t，JHH＝2.7Hz，Cp-H)，5.77(2H，t，JHH＝2.7Hz，Cp-H)，6.19(2H，t，JHH＝2.7Hz，Cp-H)，6.34(2H，t，JHH＝2.7Hz，Cp-H)ppm。
合成外消旋-内消旋-二甲基甲硅烷基-双((三甲基甲硅烷基)甲基环戊二烯合)二甲基铪，Me2Si((Me3Si)CH2Cp)2HfMe2。催化剂2对比：在-25℃在3-5分钟的时间段内将MeMgBr(1.12mL，3.34mmol)的醚制溶液逐滴加入Me2Si((Me3Si)CH2-Cp)2HfCl2(1.01g，1.65mmol)的预冷却的二乙醚溶液中。将所形成的混合物在室温搅拌过夜来确保反应完成。通过celite垫过滤不溶性材料。在真空下从滤液中除去挥发物，然后将粗材料萃取到戊烷中。真空除去溶剂提供了Me2Si((Me3Si)CH2-Cp)2HfMe2的粘性黄色材料，收率是660g(71％)。最终材料的1H NMR谱图整合了～1：1比率的外消旋/内消旋异构体。1H NMR(400MHz，C6D6)：δ-0.25(3H，s，Hf-CH3，内消旋)，δ-0.24(6H，s，Hf-CH3，外消旋)，δ-0.20(3H，s，Hf-CH3，内消旋)，0.03(18H，s，SiMe3-CH3)，0.04(18H，s，SiMe3-CH3)，0.19(3H，s，SiMe2-CH3，内消旋)，0.20(6H，s，SiMe2-CH3，外消旋)，0.22(3H，s，SiMe2-CH3，内消旋)，2.06(4H，s，Me3Si-CH2，外消旋)，2.09(4H，d，JHH＝3.1Hz，Me3Si-CH2，内消旋)，5.03(2H，t，JHH＝2.2Hz，Cp-H)，5.10(2H，t，JHH＝2.2Hz，Cp-H)，5.34(2H，t，JHH＝2.6Hz，Cp-H)，5.44(2H，t，JHH＝2.6Hz，Cp-H)，6.26(2H，t，JHH＝2.6Hz，Cp-H)，6.31(2H，t，JHH＝2.6Hz，Cp-H)ppm。
合成双-(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯合)二氯化铪，(Me3SiCH2Cp)2HfCl2。在-25℃将固体HfCl4(1.011g，3.16mmol)在预冷却的二乙醚(30mL)中制浆，并且向其中在3-5分钟时间段内加入以上制备的固体Me3SiCH2CpLi(1.0g，6.3mmol)。将所形成的混合物在室温搅拌过夜。真空除去全部挥发物，并且将粗材料随后萃取到二氯甲烷中。减压下除去溶剂产生了为无色固体的光谱纯的(Me3SiCH2Cp)2HfCl2，收率是1.13g(70％)。1H NMR(400MHzC6D6)：δ-0.11(18H，s，SiMe3-CH3)，2.18(4H，s，Me3Si-CH2)，5.68(8H，s，Cp-CH)ppm。
合成双-(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯基)二甲基铪，(Me3SiCH2Cp)2HfMe2，催化剂3，对比。在-25℃在3-5分钟的时间段内将MeLi(2.56mL，4.1mmol)的醚制溶液逐滴加入以上制备的(Me3SiCH2Cp)2HfCl2(1.12g，2.03mmol)的预冷却的二乙醚溶液中。将所形成的混合物在室温搅拌过夜来确保反应完成。通过celite垫过滤不溶性材料。在真空下从滤液中除去挥发物。将粗材料用戊烷研制，然后萃取到戊烷中，随后除去溶剂，这提供了(Me3SiCH2Cp)2HfMe2的无色结晶材料，收率875mg(84.2％)。1H NMR(400MHz，C6D6)：δ-0.23(6H，s，Hf-CH3)，0.02(18H，s，SiMe3-CH3)，1.89(4H，s，Me3Si-CH2)，5.54-5.48(8H，m，Cp-CH)ppm。
制备在SMAO ES70上的负载的催化剂。SMAO是负载于二氧化硅ES-70(宾夕法尼亚州Conshohocken的PQ Corporation，其已经在875℃煅烧)上的甲基铝氧烷，并且是如下来制备的：
在干燥箱中，在Celestir容器中，加入55g的甲基铝氧烷(MAO)(30wt％甲苯溶液)以及100mL的甲苯。然后将已经在875℃煅烧的ES-70二氧化硅(44.0g)加入容器并搅拌2小时。
制备催化剂1。在Celestir容器中，将四甲基二甲硅烷基-双(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯基)二甲基铪(0.023g，36.7umol)加入1.0g负载于二氧化硅上的MAO(SMAO)在10mL甲苯中的淤浆中。(ES-70875℃，可获自PQ Corporation，Malvern，PA)。将该淤浆/混合物搅拌大约3小时和过滤，用甲苯(1x10mL)和然后用己烷(2x10mL)洗涤。将负载的催化剂然后在真空下干燥过夜来获得白色负载的二氧化硅。
制备催化剂2：对比。使用CelstirTM烧瓶将1.0g量的所制备的SMAO 875C在10mL的甲苯中搅拌。将外消旋/内消旋-二甲基甲硅烷基双(三甲基甲硅烷基亚甲基-环戊二烯合)二甲基铪(22.7mg，40μmol)加入淤浆和搅拌3小时。将混合物过滤，用几份10mL的己烷洗涤，然后在真空下干燥，这产生了0.87g的白色二氧化硅。
制备催化剂3：对比。使用CelstirTM烧瓶将1.0g量的所制备的SMAO 875C在10mL的甲苯中搅拌。将双(三甲基甲硅烷基亚甲基-环戊二烯合)二甲基铪(20mg，40μmol)加入淤浆和搅拌3小时。将混合物过滤，用几份10mL的己烷洗涤，然后在真空下干燥，这产生了0.85g的白色二氧化硅。
合成外消旋/内消旋-四甲基二甲硅烷基-双(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯基)二氯化铪，外消旋/内消旋-Me4Si2(Me3SiCH2Cp)2HfCl2。在-25℃将固体HfCl4(2.35g，7.3mmol)加入Me4Si2(Me3SiCH2Cp)Li2(3.16g，7.3mmol)的预冷却的二乙醚(100mL)溶液中。将所形成的混合物在室温搅拌过夜。真空下除去挥发物，然后将该粗材料萃取到二氯甲烷中。减压下除去溶剂提供了外消旋/内消旋Me4Si2(Me3SiCH2Cp)2HfCl2的淡黄色结晶固体，收率是4.70g(96.1％)。1H NMR整合值显示外消旋和内消旋的大致比率是1：3。1H NMR(400MHz，C6D6)：δ-0.09(14H，s，SiMe3-CH3，内消旋)，-0.08(4H，s，SiMe3-CH3，外消旋)，0.24(4.5H，s，SiMe2-CH3，内消旋)，0.27(1.5H，s，SiMe2-CH3，外消旋)，0.28(1.5H，s，SiMe2-CH3，外消旋)，0.30(4.5H，s，SiMe2-CH3，内消旋)，2.08(0.5H，d，Me3Si-CH2，外消旋)，2.28(1.6H，d，Me3Si-CH2，内消旋)，2.64(1.6H，d，Me3Si-CH2，内消旋)，2.58(0.5H，d，Me3Si-CH2，外消旋)，6.07(2H，m，Cp-CH，内消旋和外消旋)，6.11(0.4H，t，Cp-CH，外消旋)，6.15(1.6H，m，Cp-CH，内消旋)，6.22(1.6H，m，Cp-CH，内消旋)，6.34(0.4H，m，Cp-CH，外消旋)ppm。
合成外消旋/内消旋-四甲基二甲硅烷基-双(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯基)二甲基铪，外消旋/内消旋-Me4Si2(Me3SiCH2Cp)2HfMe2。在-25℃在5-10分钟时间段内将MeLi(9.1mL，14.5mmol)的醚制溶液逐滴加入外消旋/内消旋-Me4Si2(Me3SiCH2Cp)2HfCl2(4.7g，7.1mmol)的预冷却的二乙醚溶液中。将所形成的混合物在室温搅拌2小时。真空除去全部挥发物，并且用己烷(3x10mL)研制，然后随后将粗材料萃取到己烷中。真空除去溶剂提供了外消旋/内消旋-Me4Si2(Me3SiCH2Cp)2HfMe2的无色结晶固体，收率是3.8g(86.1％)。1H NMR整合值显示外消旋和内消旋的大致比率是1：3。1H NMR(400MHz，C6D6)：δ-0.20(2.25H，s，Hf-CH3，内消旋)，-0.19(2.5H，s，Hf-CH3，外消旋)，-0.18(2.25H，s，Hf-CH3，内消旋)，0.03(14H，s，SiMe3-CH3，内消旋)，0.02(4H，s，SiMe3-CH3，外消旋)，0.20(4.5H，s，SiMe2-CH3，内消旋)，0.23(3.0H，重叠的单重峰，SiMe2-CH3，外消旋)，0.24(4.5H，s，SiMe2-CH3，内消旋)，1.90(0.5H，d，Me3Si-CH2，外消旋)，2.08(1.5H，d，Me3Si-CH2，内消旋)，2.20(0.5H，d，Me3Si-CH2，外消旋)，2.28(1.5H，d，Me3Si-CH2，内消旋)，5.66(0.5H，t，Cp-CH，外消旋)，5.76(1.5H，t，Cp-CH，内消旋)，5.85(1.5H，t，Cp-CH，内消旋)，5.99(1.5H，t，Cp-CH，内消旋)，6.03(1.0H，m，Cp-CH，外消旋)ppm。
用于高通量乙烯/1-己烯聚合的一般程序和聚合物表征(表1)
制备用于高通量运行的催化剂淤浆：在干燥箱中，将45mg负载的催化剂称重到20mL玻璃小瓶中。将15mL甲苯加入所述小瓶来制造淤浆，其包含3mg负载的催化剂/mL淤浆。在注入前将所形成的混合物涡旋处理。
起始材料制备：溶剂，聚合级甲苯和异己烷由ExxonMobil Chemical Company供给，并且在使用前彻底干燥和脱气。使用聚合级乙烯，并且进一步纯化，然后将它送过一系列柱：来自于Labclear(Oakland,CA)的500cc Oxyclear圆柱，随后是购自于AldrichChemical Company的干燥的
Figure BDA0002867321870000931
分子筛填充的500cc柱，和购自于Aldrich ChemicalCompany的干燥的
Figure BDA0002867321870000932
分子筛填充的500cc柱。TnOAl(三正辛基铝，纯)作为2mmol/L甲苯溶液使用。
如下表征产物：
1H NMR：1H NMR数据在室温在5mm探针中使用至少400MHz的1H频率的Varian分光光度计来收集。数据使用最大脉冲宽度45℃，脉冲间隔8秒和平均120个瞬态信号来记录。
凝胶渗透色谱法-Tosoh EcoSEC高温GPC系统(GPC-Tosoh EcoSEC)：g’vis，Mw，Mn和Mw/Mn通过使用高温凝胶渗透色谱法(Tosoh Bioscience LLC)测定，其装备有差示折射率检测器(DRI)。使用三个高温TSK凝胶柱(Tosoh GMHHR-H(30)HT2)。标称流速是1.0mL/min，和标称注射体积是300μL。将各种转移管线，柱和双流差示折射计(DRI检测器)容纳在保持于160℃的烘箱中。用于实验的溶剂通过将1.2g的丁基化羟基甲苯作为抗氧化剂溶解在4L的Aldrich试剂级1，2，4三氯苯(TCB)中来制备。TCB混合物然后通过0.1μm特氟龙过滤器进行过滤。TCB然后用在线脱气机脱气，然后进入GPC仪器。聚合物溶液如下制备：将干燥聚合物置于玻璃小瓶中，加入所需量的TCB，然后将混合物在160℃和连续摇动下加热大约2小时。全部量是重量法测量的。注射浓度是0.5-2.0mg/mL，并且较低的浓度用于较高的分子量样品。装置中的流速然后增加到1.0mL/min，并且在注入第一样品之前将DRI稳定2小时。分子量通过将通用校正关系与柱校正(其是用一系列单分散的聚苯乙烯(PS)标准物来进行的)相组合来测定。在每个淋洗体积的MW用下面的等式计算：
Figure BDA0002867321870000941
其中带有下标“X”的变量表示测试样品，而带有下标“PS”的那些表示PS。在该方法中，αPS＝0.67和KPS＝0.000175，而aX和KX获自公开文献。具体地，对于聚乙烯a/K＝0.695/0.000579和对于聚丙烯是0.705/0.0002288。
在色谱图每个点出的浓度c由减去基线的DRI信号，IDRI，使用下面的等式来计算：
c＝KDRIIDRI/(dn/dc)
其中KDRI是通过校正DRI所测定的常数，和(dn/dc)是系统的折射率增量。具体地，聚乙烯和聚丙烯二者的dn/dc＝0.109。
质量回收率是通过浓度色谱在淋洗体积内的积分面积与注入质量(其等于预定浓度乘以注入回路体积)的比率来计算的。
在该方法中，αPS＝0.67和KPS＝0.000175，而对于其他材料的α和K如文献中(Sun，T.等人Macromolecules 2001，34，6812)计算和公开，除了就本公开的目的而言，对于线性乙烯聚合物来说α＝0.695和K＝0.000579，对于线性丙烯聚合物来说α＝0.705和K＝0.0002288，对于线性丁烯聚合物来说α＝0.695和K＝0.000181，对于乙烯–丁烯共聚物来说α是0.695和K是0.000579*(1-0.0087*w2b+0.000018*(w2b)^2)，其中w2b是丁烯共聚单体的本体重量百分比，对于乙烯–己烯共聚物来说α是0.695和K是0.000579*(1-0.0075*w2b)，其中w2b是己烯共聚单体的本体重量百分比，和对于乙烯–辛烯共聚物来说α是0.695和K是0.000579*(1-0.0077*w2b)，其中w2b是辛烯共聚单体的本体重量百分比。浓度以g/cm3表示，分子量以g/mol表示，和特性粘度(因此Mark–Houwink等式中的K)以dL/g表示，除非另有指示。
共聚单体组成是通过对应于CH2和CH3通道(其是用一系列PE和PP均聚物/共聚物标准物(其标称值是通过NMR或者FTIR预定的)校正的)的IR5检测器强度比来确定的。具体地，这提供了作为分子量的函数的甲基/1000个总碳(CH3/1000TC)。然后通过施加链端校正到CH3/1000TC函数，假定每个链是线性的并且通过甲基在每个端部进行封端，来计算作为分子量的函数的短链支化(SCB)含量/1000TC(SCB/1000TC)。重量％共聚单体然后获自下面的表达式，其中对于C3，C4，C6，C8等共聚单体，f分别是0.3，0.4，0.6，0.8等：
w2＝f*SCB/1000TC。
来自于GPC-IR和GPC-4D分析的聚合物的本体组成通过考虑浓度色谱图的积分限之间的CH3和CH2通道的整个信号来获得。首先，获得下面的比率：
Figure BDA0002867321870000951
然后应用如前面在获得作为分子量的函数的CH3/1000TC中所述的CH3和CH2信号比相同的校正，来获得本体CH3/1000TC。本体甲基链端/1000TC(本体CH3端/1000TC)通过在分子量范围内加权平均链端校正来获得。然后
w2b＝f*本体CH3/1000TC
Figure BDA0002867321870000961
并且将本体SCB/1000TC是以与上述相同方式转化成本体w2。
LS检测器是18-角度Wyatt Technology High Temperature DAWN HELEOSII。在色谱图每个点处的LS分子量(M)通过使用用于静态光散射的Zimm模型分析LS输出来测定(Light Scattering from Polymer Solutions；Huglin，M.B.，编者；Academic Press，1972.)：
Figure BDA0002867321870000962
在此，ΔR(θ)是在散射角θ所测量的过量的瑞利散射强度，c是从IR5分析所测定的聚合物浓度，A2是第二维里系数，P(θ)是单分散无规线圈的形状因子，和Ko是系统的光学常数：
Figure BDA0002867321870000963
其中NA是阿佛加德罗常数，和(dn/dc)是系统的折射率增量。对于TCB在145℃和λ＝665nm时折射率n＝1.500。对于分析聚乙烯均聚物，乙烯-己烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物而言，dn/dc＝0.1048ml/mg和A2＝0.0015；对于分析乙烯-丁烯共聚物而言，dn/dc＝0.1048*(1-0.00126*w2)ml/mg和A2＝0.0015，其中w2是丁烯共聚单体的重量百分比。
高温Agilent(或者Viscotek Corporation)粘度计(其具有以惠斯通电桥结构布置的四个毛细管，以及两个压力传感器)用于测定比粘度。一个传感器测量跨检测器的总压降，和另一个(其位于所述桥的两侧之间)测量压差。流过粘度计的溶液的比粘度ηs由它们的输出来计算。在色谱图每个点出的特性粘度[η]由下面的等式来计算：[η]＝ηs/c，其中c是浓度，并且由IR5宽带通道输出测定。在每个点处的粘度MW作为
Figure BDA0002867321870000964
来计算，其中αps是0.67和Kps是0.000175。
支化指数(g'vis)使用GPC-IR5-LS-VIS方法输出如下来计算。样品的平均特性粘度[η]avg通过下式计算：
Figure BDA0002867321870000971
其中总和取自积分限之间的所有色谱切片i。支化指数g'vis定义为
Figure BDA0002867321870000972
其中Mv是粘均分子量，其基于通过LS分析所测定的分子量，并且K和α是针对参考线性聚合物，其就本公开的目的而言，对于线性乙烯聚合物来说α＝0.695和K＝0.000579，对于线性丙烯聚合物来说α＝0.705和K＝0.0002288，对于线性丁烯聚合物来说α＝0.695和K＝0.000181，对于乙烯-丁烯共聚物来说α是0.695和K是0.000579*(1-0.0087*w2b+0.000018*(w2b)^2)，其中w2b是丁烯共聚单体的本体重量百分比，对于乙烯–己烯共聚物来说α是0.695和K是0.000579*(1-0.0075*w2b)，其中w2b是己烯共聚单体的本体重量百分比，和对于乙烯–辛烯共聚物来说α是0.695和K是0.000579*(1-0.0077*w2b)，其中w2b是辛烯共聚单体的本体重量百分比。浓度以g/cm3表示，分子量以g/mol表示，和特性粘度(因此Mark-Houwink等式中的K)以dL/g表示，除非另有指示。w2b值的计算是如上所述的。
上面没有描述的实验和分析细节，包括如何校正检测器和如何计算Mark-Houwink参数的组成依赖性和第二维里系数，是由T.Sun，P.Brant，R.R.Chance和W.W.Graessley(Macromolecules，2001，第34(19)卷，第6812-6820页)描述的。
全部分子量是以g/mol报告的，除非另有指示。
C6wt％是通过1H NMR测定的。
甲基/1000个碳(CH3/1000个碳)是通过1H NMR测定的。
熔体指数(MI，也称作I2)是根据ASTM D 1238在190℃，在2.16kg负荷下测定的，除非另有指示。MI单位是g/10min或者dg/min。
高载荷熔体指数(HLMI，也称作I21)是根据ASTM D-1238在190℃，在21.6kg负荷下所测量的熔体流动速率。HLMI的单位是g/10min或者dg/min。
熔体指数比(MIR)是高载荷熔体指数与熔体指数之比，或者I21/I2。
表2显示了在18.5英尺反应器中使用负载于SMAO ES70上的催化剂所获得的乙烯-己烯聚合的结果，其中：
1)实施例1是四甲基二甲硅烷基-双(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯基)二甲基铪(催化剂1，具有形成桥的两个–Si(CH3)2)。
2)实施例2是二甲基甲硅烷基-双(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯基)二甲基铪(具有形成桥的仅仅一个–Si(CH3)2，或者单甲硅烷基桥连的催化剂)。
3)实施例3是双(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯基)二甲基铪(非桥连的催化剂)。
如表2所示，催化剂1是在SMAO ES70型载体上所观察到的最具活性的负载的催化剂体系，并且催化剂生产率值是18000gP/gCat/h，而单-Si(CH3)2-桥连的催化剂(实施例2：(CH3)2Si((CH3Si)CH2Cp)2Hf(CH3)2)和非桥连的催化剂(实施例3：(CpCH2SiCH3)2Hf(CH3)2)分别具有11211gP/gCat/h和11878gP/gCat/h的较低的生产率。当与其他催化剂(实施例2-3)相比时，使用催化剂1形成的聚合物以良好的收率获得，并且Mw值是87420和Mn值是28959，Mw/Mn值是3.02，和Mz值是213869。与之相比，单-Si(CH3)2-桥连的催化剂(实施例2)和非桥连的催化剂(实施例3)提供了具有较低的Mw值的聚合物，即，Mw值分别是86943和79910。此外，催化剂1表现出高的己烯并入(共聚单体含量是9.9wt％)和高线性度(g’vis值是0.979)。
此外，使用催化剂1所生产的聚合物具有与使用单-Si(CH3)2-桥连的催化剂(实施例2)和非桥连的催化剂(实施例3)所生产的聚合物(g’vis分别是1.00和0.986)相比类似的线性度(g’vis是0.979)，这指示了长链支化。此外，催化剂1所生产的聚合物具有宽组成分布，这指示了大部分的共聚单体并入到高分子量(HMW)聚合物链中。
使用负载的催化剂体系的聚合。将2L高压釜加热到110℃和用N2吹扫至少30分钟。然后在105℃向其中加入干燥NaCl(350g；Fisher，S271-10，在180℃脱水和进行几个泵送/吹扫循环，最后通过16目筛，然后使用)和SMAO-ES70-875C(5g)，并且搅拌30分钟。将温度调节到85℃。在2psig N2的压力，将干燥的脱气的1-己烯(2.0mL)用注射器加入反应器，然后向反应器中加入N2到20psig的压力。使H2和N2的混合物流入反应器(200平方厘米/分钟流速；在N2中的10％H2)，同时搅拌床。其后，将表2所示的催化剂和220psig压力的乙烯一起注入反应器；使得乙烯流在整个运行过程中在反应器中保持恒压。将1-己烯以与乙烯流一定比率(0.1g/g)供入反应器。将氢气以与乙烯流一定比率(0.5mg/g)供入反应器。氢气和乙烯比率是通过在线GC分析来测量的。在1小时后通过将反应器排气，冷却到室温，然后暴露于空气来停止聚合。通过水洗两次来除去盐；通过过滤来分离聚合物，用丙酮简单洗涤和在空气中干燥至少两天。
表2：在2L反应器中使用负载于SMAO ES70上的催化剂的乙烯-己烯聚合
Figure BDA0002867321870000991
聚合物中的不饱和度(内部和端部)可以通过1H NMR，参考Macromolecules 2014，第47卷，第3782页和Macromolecules，2005，第38卷，第6988页来测定，但是在矛盾的情况下应当以Macromolecules，2014，第47卷，第3782页为准。峰赋值是参考溶剂四氯乙烷-1，2d2在5.98ppm测定的。具体地，内部不饱和度百分比是通过相加Vy1+Vy2+三取代的烯烃，然后除以总不饱和度来测定的。双峰聚乙烯的核磁共振测量揭示了一些不饱和度，如表3所汇总的。标记“Vy1”，“Vy2”和“Vy5”指的是归属于聚合物主链内双键上的质子的质子共振。具体地，内部不饱和度百分比是通过相加Vy1+Vy2+三取代的烯烃，然后除以总不饱和度来测定的。例如，对于表3中的聚合物，内部不饱和度百分比是[(0.03+0.00)/0.04]x100＝75。因此，使用催化剂1所生产的聚合物的内部不饱和度是75％，而使用实施例2的催化剂所生产的聚合物的内部不饱和度是56.5％。此外，实施例1具有非常低的总不饱和度水平。
表3显示了通过具有催化剂1的催化剂体系所形成的乙烯己烯共聚物的不饱和度数据。如表3所示，所述聚合物通过1H NMR所测量的内部不饱和度是0.04/1000个碳。
表3：1H NMR PE不饱和度分析
催化剂体系 1 2
Vy1和Vy2(I) 0.03 0.13
Vy5(T) 0 -
T1-三取代的烯烃(I) 0 0.06
乙烯基(T) 0.01 0.02
乙烯叉基(T) 0 0.02
总内部不饱和度/1000个C 0.03 0.19
总不饱和度/1000个C 0.04 0.23
图1是通过具有催化剂1的催化剂体系所形成的乙烯己烯共聚物的凝胶渗透色谱法谱图。如图1所示，聚合物组合物的PDI(Mw/Mn)值是大约3和整体共聚单体含量(己烯wt％)是9.9wt％。这些结果进一步表明四甲基二甲硅烷基-双(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯基)二甲基铪(催化剂1)在85℃的聚合温度产生了具有宽正交组成分布的聚乙烯聚合物，如wt％C6的正斜率所示。
图2是催化剂1(实施例1)和单甲硅烷基桥连的(实施例2)和非桥连的(实施例3)催化剂的TREF(升温淋洗分级)谱图。TREF是用于表征化学组成分布(CCD)的公知的技术。TREF是双峰体系，其显示与其他的催化剂相比，催化剂1产生了92℃的更高的峰值温度(参见表4和图2)。
表4：TREF对比数据
Figure BDA0002867321870001011
用于X射线数据收集和晶体结构修正(refinement)的实验(表5)：
催化剂1和2的单晶分别在-32℃的己烷溶液和在-32℃的DCM和己烷混合物中生长(图2和3)。选择合适的晶体，并且将其装载到“Bruker APEX-II CCD”衍射计上。在数据收集过程中将晶体保持在100(2)K。使用Olex2[文献1]，用SIR2004[参照2]结构求解程序使用直接方法解析结构，并用XL[文献3]修正包使用最小二乘法修正结构。(文献1)Dolomanov，O.V.；Bourhis，L.J.；Gildea，R.J.；Howard，J.A.K.；Puschmann，H.J.Appl.Cryst.2009，42，339-341。(文献1)Burla，M.C.；Caliandro，R.；Camalli，M.；Carrozzini，B.；Cascarano，G.L.；De Caro，L.；Giacovazzo，C.；Polidori，G.；Siliqi，D.；Spagna，R.J.Appl.Cryst.2007，40，609-613。(文献2)Sheldrick，G.M.Acta Cryst.2008，A64，112-122)。(文献3)
催化剂1的晶体结构测定。C24H46HfSi4(M＝625.46g/mol)的晶体数据：三斜晶系，空间群P-1(no.2)，
Figure BDA0002867321870001016
Figure BDA0002867321870001017
α＝97.94(2)°，β＝95.624(15)°，γ＝96.782(17)°，
Figure BDA0002867321870001018
Z＝2，T＝293(2)K，μ(MoKα)＝3.640mm-1，Dcalc＝1.382g/cm3，所测量的24476反射(5.29°≤2Θ≤56.62°)，7397唯一(Rint＝0.0216，Rsigma＝0.0219)，其用于全部计算中。最终的R1是0.0207(I>2σ(I))和wR2是0.0521(全部数据)。
催化剂4的晶体结构测定。图3是根据一种实施方案的催化剂1的Ortep结构(30％概率水平)和原子编号方案。两个Cp环之间的二面角是49.0(1)°。图4是根据一种实施方案的催化剂4的Ortep结构(30％概率水平)和原子编号方案。两个Cp环之间的二面角是51.06(2)°。
C22H37Si2Cl3Hf(M＝642.53g/mol)的晶体数据：单斜晶系，空间群C2/c(no.15)，
Figure BDA0002867321870001022
β＝108.842(18)°，
Figure BDA0002867321870001023
Z＝8，T＝293(2)K，μ(MoKα)＝4.275mm-1，Dcalc＝1.588g/cm3，所测量的46526反射(4.958°≤2Θ≤56.118°)，6477唯一(Rint＝0.0347，Rsigma＝0.0189)，其用于全部计算中。最终R1是0.0202(I>2σ(I))和wR2是0.0716(全部数据)。
表5.催化剂1和4的晶体数据和结构修正。
Figure BDA0002867321870001021
Figure BDA0002867321870001031
Figure BDA0002867321870001032
表6.所选择的催化剂1的键长
Figure BDA0002867321870001034
。
Figure BDA0002867321870001033
Figure BDA0002867321870001041
表7.所选择的催化剂4的键长
Figure BDA0002867321870001042
。
Hf(1)-C(1) 2.495(3) Hf(1)-C(2) 2.452(3)
Hf(1)-C(3) 2.473(3) Hf(1)-C(4) 2.500(3)
Hf(1)-C(5) 2.530(3) Hf(1)-C(10) 2.542(3)
Hf(1)-C(11) 2.545(3) Hf(1)-C(12) 2.455(3)
Hf(1)-C(13) 2.482(3) Hf(1)-C(14) 2.516(3)
Hf(1)-Cl(1) 2.413(1) Hf(1)-Cl(2) 2.414(1)
Si(1)-C(6) 1.867(4) Si(1)-C(7) 1.858(4)
Si(1)-C(8) 1.843(5) Si(1)-C(9) 1.851(5)
Si(2)-C(1) 1.875(3) Si(2)-C(21) 1.853(4)
Si(2)-C(22) 1.853(4) Si(3)-C(10) 1.870(3)
Si(3)-C(19) 1.868(4) Si(3)-C(20) 1.868(4)
Si(2)-Si(3) 2.344(2)
综上所述，本公开的催化剂，催化剂体系和方法可以以高生产率值(例如18000gP/gCat/h或者更大)，高Mw(例如87000或者更大)，28000或者更大的Mn值，窄PDI(例如大约3)，高Mz值(例如200000或者更大)来提供聚烯烃。本公开的催化剂，催化剂体系和方法可以提供具有高共聚单体含量(例如7wt％或者更大)，g’vis值是0.97或者更大，和宽正交组成分布的聚合物。
除非另有规定，否则措词“基本上由……组成”和“由……组成”不排除存在其他步骤、要素或者材料，无论是否在本说明书中明确提及，只要这样的步骤、要素或者材料不影响本公开的基本和新颖特性，此外，它们不排除通常与所用要素和材料有关的杂质和变化。
为了简要，本文仅仅明确公开了某些范围。然而，从任何下限的范围可以与任何上限相组合来记载未明确记载的范围，以及，从任何下限的范围可以与任何其他下限相组合来记载未明确记载的范围，以相同方式，从任何上限的范围可以与任何其他上限相组合来记载未明确记载的范围。此外，在范围内包括它的端点之间的每个点或者单个值，即使未明确记载。因此，每个点或者单个值可以作为它自己的下限或者上限与任何其他点或者单个值或者任何其他下限或者上限相组合来记载未明确记载的范围。
本文所述的全部文件通过引用并入本文，包括任何优先权文件和/或测试程序，只要它们不与本文相矛盾。如从前述一般描述和具体实施方案中显然的，虽然已经显示和描述了实施方案的形式，但是可以在不脱离本公开的精神和范围的情况下进行各种改变。因此，不意在由此限制本公开。同样，就美国法律的目的而言，术语“包含”被认为与术语“包括”是同义的。同样，无论何时当组成、要素或者要素的组前面带有连接词“包含”时，应理解我们还预期了在所述组成、一种或多种要素的记载前面带有连接词“基本上由……组成”，“由……组成”，“选自由……组成的族”或者“是”的相同的组成或者要素组，反之亦然。
虽然已经参考许多实施方案和实施例描述了本公开，但是受益于本公开的本领域技术人员将理解可以设计不脱离本公开的范围和精神的其他实施方案。

Claims (47)

1.式(I)所示的催化剂化合物：
Figure FDA0002867321860000011
其中：
M是第4族金属；
R1、R2、R3和R4中的每个独立地是氢、烷氧基、C1-C40取代的或者未取代的烃基、或者–R13-SiR'3或者–R13-CR'3，其中R13是C1-C4烃基，和每个R'独立地是C1-C20取代的或者未取代的烃基；其中R1、R2、R3和R4中的至少一个独立地是氢、烷氧基、C1-C40取代的或者未取代的烃基、或者–R13-SiR'3或者–R13-CR'3，其中R13是C1-C4烃基，和每个R'独立地是H或者C1-C20取代的或者未取代的烃基，和至少一个R'是C1-C20取代的或者未取代的烃基；
R5、R6、R7和R8中的每个独立地是氢、烷氧基、C1-C40取代的或者未取代的烃基、–R13-SiR'3或者–R13-CR'3，其中R13是C1-C4烃基，和每个R'独立地是C1-C20取代的或者未取代的烃基，或者R5、R6、R7和R8中的两个或更多个形成取代的或者未取代的、饱和的、部分不饱和的或者芳族的、环状的或者多环的取代基环；其中R5、R6、R7和R8中的至少一个独立地是氢、烷氧基、C1-C40取代的或者未取代的烃基、或者–R13-SiR'3或者–R13-CR'3，其中R13是C1-C4烃基，和每个R'独立地是H或者C1-C20取代的或者未取代的烃基，和至少一个R'是C1-C20取代的或者未取代的烃基；其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的至少一个是–R13-SiR'3或者–R13-CR'3，其中R13是C1-C4烃基，和每个R'独立地是C1-C20取代的或者未取代的烃基；
X1和X2中的每个独立地是单价阴离子配体、二烯配体、烷叉基配体，或者X1和X2结合来形成金属环状的环；
T1和T2中的每个独立地是Si或者Ge；
R9、R10、R11和R12中的每个独立地是氢或者含C1-C20的烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基，或者R9和R10结合来形成取代的或者未取代的、饱和的、部分不饱和的或者芳族的、环状的或者多环的取代基，或者R11和R12结合来形成取代的或者未取代的、饱和的、部分不饱和的或者芳族的、环状的或者多环的取代基。
2.权利要求1的催化剂化合物，其中M是铪。
3.权利要求1的催化剂化合物，其中T1和T2中的一个或多个是Si。
4.权利要求1的催化剂化合物，其中T1和T2中的每个是Si。
5.权利要求1的催化剂化合物，其中R9、R10、R11和R12中的每个独立地是含C1-C20的烃基。
6.权利要求1的催化剂化合物，其中R1、R2、R3和R4中的至少一个独立地是C1-C40取代的或者未取代的烃基或者–R13-SiR'3，其中R13是C1-C4烃基，和每个R'独立地是C1-C20取代的或者未取代的烃基。
7.权利要求6的催化剂化合物，其中R1、R2、R3和R4中的每个独立地是C1-C40未取代的烃基。
8.权利要求7的催化剂化合物，其中R1、R2、R3和R4中的每个是甲基。
9.权利要求1的催化剂化合物，其中R1、R2、R3和R4之一是–R13-SiR'3，每个R'独立地是C1-C20取代的或者未取代的烃基，和R1、R2、R3和R4中的三个是H。
10.权利要求9的催化剂化合物，其中R2或者R3是-R13-SiR'3和每个R'独立地是C1-C20未取代的烃基。
11.权利要求10的催化剂化合物，其中每个R'是甲基。
12.权利要求1的催化剂化合物，其中R5、R6、R7和R8中的至少一个是–R13-SiR'3，其中R13是C1-C4烃基，每个R'独立地是C1-C20取代的或者未取代的烃基，和R5、R6、R7和R8中的至少一个是H。
13.权利要求12的催化剂化合物，其中R5、R6、R7和R8之一是–R13-SiR'3，其中R13是C1-C4烃基，每个R'独立地是C1-C20取代的或者未取代的烃基，和R5、R6、R7和R8中的三个是H。
14.权利要求13的催化剂化合物，其中R6或者R7是-R13-SiR'3和每个R'独立地是C1-C20未取代的烃基。
15.权利要求14的催化剂化合物，其中每个R'是甲基。
16.权利要求1的催化剂化合物，其中所述催化剂是内消旋异构体。
17.权利要求1的催化剂化合物，其中所述催化剂化合物选自：
外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Me3SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Me3SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Me3SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Me3SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Me3SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Et3SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Et3SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Et3SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Et3SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Et3SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Cy3SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)\ 2HfCl2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-MePh2SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfCl2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfCl2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfCl2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfCl2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfCl2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfCl2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfCl2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfCl2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfCl2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfCl2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfCl2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfCl2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfCl2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfCl2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfMe2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfCl2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfCl2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfCl2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfCl2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfCl2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfCl2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfCl2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfCl2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfCl2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfCl2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfCl2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfCl2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfCl2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfCl2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfCl2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfCl2，Me4Si2(Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfCl2，Et4Si2(Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfCl2，iPr4Si2(Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfCl2，Ph4Si2(Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfCl2，Me2Ph2Si2(Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfCl2，Me4Si2(Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfCl2，Et4Si2(Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfCl2，iPr4Si2(Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfCl2，Ph4Si2(Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfCl2，Me2Ph2Si2(Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfCl2，Me4Si2(Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfCl2，Et4Si2(Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfCl2，iPr4Si2(Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfCl2，Ph4Si2(Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfCl2，Me2Ph2Si2(Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfCl2，Me4Si2(Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfCl2，Et4Si2(Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfCl2，iPr4Si2(Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfCl2，Ph4Si2(Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfCl2，Me2Ph2Si2(Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfCl2，MePh2SiCH2Cp)HfCl2，Me4Si2(Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfCl2，Et4Si2(Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfCl2，iPr4Si2(Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfCl2，Ph4Si2(Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfCl2，Me2Ph2Si2(Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Me3SiCH2Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Me3SiCH2Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Me3SiCH2Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Me3SiCH2Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Me3SiCH2Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Et3SiCH2Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Et3SiCH2Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Et3SiCH2Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Et3SiCH2Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Et3SiCH2Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Cy3SiCH2Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-MePh2SiCH2Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfCl2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfCl2和外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfCl2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Me3SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Me3SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Me3SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Me3SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Me3SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Et3SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Et3SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Et3SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Et3SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Et3SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Cy3SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)\ 2HfMe2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-MePh2SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfMe2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfMe2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfMe2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfMe2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfMe2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfMe2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfMe2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfMe2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfMe2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfMe2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfMe2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfMe2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfMe2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfMe2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfMe2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfMe2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfMe2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfMe2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfMe2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfMe2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfMe2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfMe2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfMe2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfMe2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfMe2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfMe2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfMe2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfMe2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfMe2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfMe2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfMe2，Me4Si2(Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfMe2，Et4Si2(Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfMe2，iPr4Si2(Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfMe2，Ph4Si2(Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfMe2，Me2Ph2Si2(Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfMe2，Me4Si2(Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfMe2，Et4Si2(Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfMe2，iPr4Si2(Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfMe2，Ph4Si2(Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfMe2，Me2Ph2Si2(Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfMe2，Me4Si2(Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfMe2，Et4Si2(Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfMe2，iPr4Si2(Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfMe2，Ph4Si2(Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfMe2，Me2Ph2Si2(Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfMe2，Me4Si2(Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfMe2，Et4Si2(Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfMe2，iPr4Si2(Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfMe2，Ph4Si2(Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfMe2，Me2Ph2Si2(Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfMe2，MePh2SiCH2Cp)HfMe2，Me4Si2(Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfMe2，Et4Si2(Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfMe2，iPr4Si2(Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfMe2，Ph4Si2(Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfMe2，Me2Ph2Si2(Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Me3SiCH2Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Me3SiCH2Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Me3SiCH2Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Me3SiCH2Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Me3SiCH2Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Et3SiCH2Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Et3SiCH2Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Et3SiCH2Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Et3SiCH2Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Et3SiCH2Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Cy3SiCH2Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-MePh2SiCH2Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfMe2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfMe2和外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfMe2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Me3SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Me3SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Me3SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Me3SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Me3SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Et3SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Et3SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Et3SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Et3SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Et3SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Cy3SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)\ 2HfBu2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-MePh2SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfBu2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfBu2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfBu2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfBu2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfBu2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfBu2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBu2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBu2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBu2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBu2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBu2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBu2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBu2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBu2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBu2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBu2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBu2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBu2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBu2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBu2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBu2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfBu2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfBu2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfBu2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfBu2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfBu2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBu2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBu2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBu2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBu2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBu2，Me4Si2(Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfBu2，Et4Si2(Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfBu2，iPr4Si2(Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfBu2，Ph4Si2(Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfBu2，Me2Ph2Si2(Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfBu2，Me4Si2(Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBu2，Et4Si2(Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBu2，iPr4Si2(Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBu2，Ph4Si2(Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBu2，Me2Ph2Si2(Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBu2，Me4Si2(Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBu2，Et4Si2(Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBu2，iPr4Si2(Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBu2，Ph4Si2(Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBu2，Me2Ph2Si2(Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBu2，Me4Si2(Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBu2，Et4Si2(Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBu2，iPr4Si2(Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBu2，Ph4Si2(Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBu2，Me2Ph2Si2(Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBu2，MePh2SiCH2Cp)HfBu2，Me4Si2(Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBu2，Et4Si2(Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBu2，iPr4Si2(Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBu2，Ph4Si2(Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBu2，Me2Ph2Si2(Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Me3SiCH2Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Me3SiCH2Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Me3SiCH2Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Me3SiCH2Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Me3SiCH2Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Et3SiCH2Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Et3SiCH2Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Et3SiCH2Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Et3SiCH2Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Et3SiCH2Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Cy3SiCH2Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-MePh2SiCH2Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBu2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfBu2和外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfBu2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Me3SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Me3SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Me3SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Me3SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Me3SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Et3SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Et3SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Et3SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Et3SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Et3SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Cy3SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)\ 2HfPh2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-MePh2SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfPh2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfPh2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfPh2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfPh2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfPh2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfPh2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfPh2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfPh2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfPh2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfPh2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfPh2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfPh2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfPh2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfPh2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfPh2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfPh2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfPh2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfPh2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfPh2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfPh2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfPh2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfPh2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfPh2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfPh2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfPh2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfPh2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfPh2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfPh2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfPh2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfPh2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfPh2，Me4Si2(Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfPh2，Et4Si2(Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfPh2，iPr4Si2(Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfPh2，Ph4Si2(Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfPh2，Me2Ph2Si2(Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfPh2，Me4Si2(Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfPh2，Et4Si2(Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfPh2，iPr4Si2(Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfPh2，Ph4Si2(Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfPh2，Me2Ph2Si2(Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfPh2，Me4Si2(Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfPh2，Et4Si2(Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfPh2，iPr4Si2(Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfPh2，Ph4Si2(Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfPh2，Me2Ph2Si2(Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfMe2，Me4Si2(Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfMe2，Et4Si2(Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfPh2，iPr4Si2(Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfPh2，Ph4Si2(Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfPh2，Me2Ph2Si2(Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfPh2，MePh2SiCH2Cp)HfPh2，Me4Si2(Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfPh2，Et4Si2(Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfPh2，iPr4Si2(Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfPh2，Ph4Si2(Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfPh2，Me2Ph2Si2(Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Me3SiCH2Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Me3SiCH2Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Me3SiCH2Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Me3SiCH2Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Me3SiCH2Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Et3SiCH2Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Et3SiCH2Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Et3SiCH2Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Et3SiCH2Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Et3SiCH2Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Cy3SiCH2Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-MePh2SiCH2Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfPh2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfPh2和外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfPh2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Me3SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Me3SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Me3SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Me3SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Me3SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Et3SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Et3SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Et3SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Et3SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Et3SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Cy3SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)\ 2HfBn2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-MePh2SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfBn2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfBn2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfBn2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfBn2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfBn2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfBn2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBn2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBn2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBn2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBn2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBn2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBn2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBn2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBn2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBn2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBn2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBn2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBn2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBn2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBn2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBn2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfBn2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfBn2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfBn2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfBn2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfBn2，Me4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBn2，Et4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBn2，iPr4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBn2，Ph4Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBn2，Me2Ph2Si2(2，3，4，5-Me4Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBn2，Me4Si2(Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfBn2，Et4Si2(Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfBn2，iPr4Si2(Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfBn2，Ph4Si2(Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfBn2，Me2Ph2Si2(Cp)(3-Me3SiCH2Cp)HfBn2，Me4Si2(Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBn2，Et4Si2(Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBn2，iPr4Si2(Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBn2，Ph4Si2(Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBn2，Me2Ph2Si2(Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBn2，Me4Si2(Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBn2，Et4Si2(Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBn2，iPr4Si2(Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBn2，Ph4Si2(Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBn2，Me2Ph2Si2(Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBn2，Me4Si2(Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBn2，Et4Si2(Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBn2，iPr4Si2(Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBn2，Ph4Si2(Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBn2，Me2Ph2Si2(Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBn2，MePh2SiCH2Cp)HfBn2，Me4Si2(Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBn2，Et4Si2(Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBn2，iPr4Si2(Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBn2，Ph4Si2(Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBn2，Me2Ph2Si2(Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Me3SiCH2Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Me3SiCH2Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Me3SiCH2Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Me3SiCH2Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Me3SiCH2Cp)(3-Et3SiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Et3SiCH2Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Et3SiCH2Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Et3SiCH2Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Et3SiCH2Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Et3SiCH2Cp)(3-Cy3SiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Cy3SiCH2Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Cy3SiCH2Cp)(3-Me2PhSiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Me2PhSiCH2Cp)(3-MePh2SiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-MePh2SiCH2Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-MePh2SiCH2Cp)(3-Ph3SiCH2Cp)HfBn2，外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-Et4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-iPr4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfBn2，外消旋/内消旋-Ph4Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfBn2和外消旋/内消旋-Me2Ph2Si2(3-Ph3SiCH2Cp)2HfBn2。
18.权利要求1的催化剂化合物，其中所述催化剂化合物选自：
Figure FDA0002867321860000211
Figure FDA0002867321860000221
19.催化剂体系，其包含活化剂和权利要求1的催化剂化合物。
20.权利要求19的催化剂体系，其进一步包含载体材料。
21.权利要求20的催化剂体系，其中所述载体材料选自Al2O3、ZrO2、SiO2、SiO2/Al2O3、SiO2/TiO2、二氧化硅粘土、氧化硅/粘土或者其混合物。
22.权利要求19的催化剂体系，其中所述活化剂包含烷基铝氧烷。
23.生产乙烯α-烯烃共聚物的方法，其包括：如下来聚合乙烯和至少一种C3-C20α-烯烃：将乙烯和至少一种C3-C20α-烯烃与权利要求19的催化剂体系在至少一个气相反应器中，在反应器压力0.7-70bar和反应器温度20℃-150℃进行接触，来形成乙烯α-烯烃共聚物。
24.权利要求23的方法，其中所述催化剂的活性是100000gP/mmolCat/h-1500000gP/mmolCat/h。
25.权利要求23的方法，其中所述催化剂的生产率是10000gPgcat-1h-1-50000gPgcat-1h-1。
26.权利要求24的方法，其中所述催化剂的生产率是15000gPgcat-1h-1-25000gPgcat-1h-1。
27.生产乙烯α-烯烃共聚物的方法，其包括：如下来聚合乙烯和至少一种C3-C20α-烯烃：将乙烯和至少一种C3-C20α-烯烃与权利要求20的催化剂体系在至少一个淤浆相反应器中，在反应器压力0.7-70bar和反应器温度20℃-150℃进行接触，来形成乙烯α-烯烃共聚物。
28.权利要求27的方法，其中所述催化剂的活性是100000gP/mmolCat/h-1500000gP/mmolCat/h。
29.权利要求27的方法，其中所述催化剂的生产率是10000gPgcat-1h-1-50000gPgcat-1h-1。
30.权利要求29的方法，其中所述催化剂的生产率是15000gPgcat-1h-1-25000gPgcat-1h-1。
31.乙烯α-烯烃共聚物，其是通过将乙烯、至少一种C3-C20α-烯烃和权利要求20的催化剂体系在至少一个气相反应器中接触来获得的，所述共聚物的Mw值是50000-120000，Mn值是20000-40000，Mw/Mn值是1-5，Mz值是150000-250000，共聚单体含量是7wt％-12wt％，和g'vis值是0.97或者更大。
32.权利要求31的乙烯共聚物，其中所述共聚物具有宽正交组成分布。
33.催化剂体系，其包含活化剂和权利要求1的催化剂化合物，其中M是铪，T1和T2中的每个是Si，R9、R10、R11和R12中的每个独立地是含有C1-C20的烃基，R1、R2、R3和R4中的至少一个独立地是C1-C40取代的或者未取代的烃基或者–R13-SiR'3，其中R13是C1-C4烃基，和每个R'独立地是C1-C20取代的或者未取代的烃基。
34.权利要求33的催化剂体系，其进一步包含载体材料。
35.权利要求33的催化剂体系，其进一步包含选自下面的载体材料：Al2O3、ZrO2、SiO2、SiO2/Al2O3、SiO2/TiO2、二氧化硅粘土、氧化硅/粘土或者其混合物。
36.权利要求35的催化剂体系，其中所述活化剂包含烷基铝氧烷。
37.生产乙烯α-烯烃共聚物的方法，其包括：如下来聚合乙烯和至少一种C3-C20α-烯烃：将乙烯和至少一种C3-C20α-烯烃与权利要求33的催化剂体系在至少一个气相反应器中，在反应器压力0.7-70bar和反应器温度20℃-150℃进行接触，来形成乙烯α-烯烃共聚物。
38.权利要求23的方法，其中所述催化剂的活性是100000gP/mmolCat/h-1500000gP/mmolCat/h和/或生产率是10000gPgcat-1h-1-50000gPgcat-1h-1。
39.生产乙烯α-烯烃共聚物的方法，其包括：如下来聚合乙烯和至少一种C3-C20α-烯烃：将乙烯和至少一种C3-C20α-烯烃与权利要求33的催化剂体系在至少一个淤浆相反应器中，在反应器压力0.7-70bar和反应器温度20℃-150℃进行接触，来形成乙烯α-烯烃共聚物。
40.权利要求39的方法，其中所述催化剂的活性是100000gP/mmolCat/h-1500000gP/mmolCat/h和/或生产率是10000gPgcat-1h-1-50000gPgcat-1h-1。
41.催化剂体系，其包含活化剂和权利要求17的催化剂化合物。
42.权利要求41的催化剂体系，其进一步包含选自下面的载体材料：Al2O3、ZrO2、SiO2、SiO2/Al2O3、SiO2/TiO2、二氧化硅粘土、氧化硅/粘土或者其混合物。
43.权利要求41的催化剂体系，其中所述活化剂包含烷基铝氧烷。
44.生产乙烯α-烯烃共聚物的方法，其包括：如下来聚合乙烯和至少一种C3-C20α-烯烃：将乙烯和至少一种C3-C20α-烯烃与权利要求41的催化剂体系在至少一个气相反应器中，在反应器压力0.7-70bar和反应器温度20℃-150℃进行接触，来形成乙烯α-烯烃共聚物。
45.权利要求44的方法，其中所述催化剂的活性是100000gP/mmolCat/h-1500000gP/mmolCat/h和/或生产率是10000gPgcat-1h-1-50000gPgcat-1h-1。
46.生产乙烯α-烯烃共聚物的方法，其包含：如下来聚合乙烯和至少一种C3-C20α-烯烃：将乙烯和至少一种C3-C20α-烯烃与权利要求41的催化剂体系在至少一个淤浆相反应器中，在反应器压力0.7-70bar和反应器温度20℃-150℃进行接触，来形成乙烯α-烯烃共聚物。
47.权利要求46的方法，其中所述催化剂的活性是100000gP/mmolCat/h-1500000gP/mmolCat/h和/或生产率是10000gPgcat-1h-1-50000gPgcat-1h-1。
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