CN1139605C - 硅桥连茂金属化合物的合成及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及硅桥连茂金属化合物的合成。它是通式(I)化合物，其中，M＝Zr，n′＝1：R＝Me，n＝4，R′＝H；M＝Zr、Ti，n′＝2，R＝But，n＝1，R′＝But；M＝Ti，n′＝3，R＝But，n＝1，R′＝But。将环戊二烯先和二氯硅烷反应，经减压蒸馏得到纯的一氯代硅烷，再与环戊二烯反应，得到硅桥连配体再与金属氯化物反应。本发明与MAO配合使用，用于乙烯聚合的催化剂，催化活性高，其活性达到了1.08×107gPE/mol·Zr·h。
Description
技术领域
本发明涉及硅桥连茂金属化合物的合成及应用。
背景技术
已用于乙烯聚合茂金属硅桥连化合物，如下面所示：
W.Kaminsky，M.Arndt.Advanced in Polymer Science，1997，127，143(Springer-verlag，BerlinHerdelberg)；L.Resconi，R.L.Jones.Organometallic，1996，15，998-1005；K.Patsidis，H.G.AltJ.Organomet.Chem.，1996，509，115。
硅桥连二端为不对称的环戊二烯基的茂金属化合物报道较少，且合成方法不明确。
发明内容
本发明的目的是提供一种硅桥连茂金属化合物，它的通式为(I)：
其中，M＝Zr，n’＝1，R＝Me，n＝4，R’＝H；
M＝Zr、Ti，n’＝2，R＝But，n＝1，R’＝But；
M＝Ti，n’＝3，R＝But，n＝1，R’＝But。
本发明是在-78-0℃下，将位阻大的取代环戊二烯负离子化，然后同至少2.5倍量的氯硅烷反应4～24h，分离提纯，得到一氯代硅烷中间体，然后此中间体再同位阻较小的取代环戊二烯负离子在-78℃-0℃下反应12-24h，分离提纯，得到不对称的硅桥连环戊二烯配体。在0℃下，将此配体负离子化反应24-48h，再和金属氯化物反应36-48h，得到目标产物。其具体合成方法步骤如下：
本发明与MA0配合，可用于乙烯聚合，其活性可达到10.8kgPE/mmol.Zrh以上。
具体实施方式
实例1化合物1的合成：
在装有磁子的250mL三口瓶中，加入3.34g(10.0mmol)TiCl4·2THF和50mL THF。在0℃搅拌下滴加[Li(C5H4)SiMe2(C5HMe4)Li](10.0mmol)的THF溶液。完后室温反应2h，然后加热回流24h，得深红色溶液。真空除去所有溶剂，残留物中加入80mL CH2Cl2，过滤除去无机盐。滤液浓缩后冷冻，析出红色片状晶体。过滤，得1.1g红色片状晶体1。1的元素分析和1H NMR数据见表4.1和4.2中；MS(intensity％)：360(40，M+)，324(49，[M-HCl]+)，290(10，[M-Cl2]+)，288(73，[M-2 HCl]+)，267[11，M-Me2SiCl]+)，265(14)，240(17，[M-C5H4]+)，242(14，M-Cl2-Ti)+)，230(12，[M-2 HCl-Me2Si]+)，121(17，[C5HMe4]+)，120(40，[C5Me4]+)，118(55，[TiCl2]+)，105(60，[C5Me3]+)，95(40，[C5HMe4-C2H2]+)，93(100，[Me2SiCl]+)，83(56，[TiCl]+)，77(35，C6H5 +).化合物2的合成
2用与1类似的方法制得。3.85g(10.2mmol)ZrCl4·2THF与等摩尔的配体双锂盐在THF溶液中室温反应12h，然后加热回流12h，得到2.0g淡黄绿色晶体2。2的元素分析和1H NMR数据见表4.1和4.2中；MS(intensity ％)：402(34，M+)，367(47，[M-Cl]+)，366(84，[M-HCl]+)，351(25，[M-HCl-CH3]+)，330(11，[M-2 HCl]+)，315(7，[M-2 HCl-CH3]+)，311(14，[M-Me2SiCl]+)，309(20)，307(26)，282(9，[M-C5Me4]+)，229(26)，227(25)，203(21)，190(21)，177(27)，164(23)，121(10，[C5HMe4]+)，119(30，[C5HMe4-H2]+)，115(14，[C5HMe4-CH4]+)，95(39，[C5HMe4-C2H2]+)，93(100，[Me2SiCl]+)。
实例2化合物3的合成
100mL Schlenk瓶中加入2.22g(6.2mmol)配体Me2Si(3-But-(C5H4))2及50mL THF，0℃滴加6.2mL(2.0N，12.4mmol)n-BuLi的己烷溶液。室温搅拌6h，得淡黄色双锂盐溶液。3.70g(9.8mmol)ZrCl4·2THF溶于60mL THF，室温加入等摩尔的配体双负离子溶液，室温反应12h，加热回流12h，真空除去所有溶剂，然后用与2相同的方法处理，得到0.54g白色晶体3。3的元素分析和1H NMR数据见表4.1和4.3中；MS(intensity％)：516(100，M+)，481(4，[M-Cl]+)，445(7，[M-Cl-HCl]+)，423(69，[M-Cl-Me2Si]+)，407(18，[M-HCl-Me3Si]+)，371(9，[M-Me3Si-2 HCl]+)，163(29，[CpButSiMe]+)，73(31，Me3Si+)。表l化合物l～3的分析数据
表1化合物1-～31H NMR数据
| Comp. | Formula | Color | Yield(％) | Analysis Found(Required) | |
| C(％) | H(％) | ||||
| l | C16H22Cl2SiTi | deep-red | 3l | 52.99(53.20) | 5.97(6.14) |
| 2 | C16H22Cl2SiZr | pale-green | 49 | 47.39(47.50) | 5.44(5.48) |
| 3 | C22H36Cl2Si2Zr | white | 11 | 50.70(50.93) | 7.67(6.99) |
| Complex | δC5H4(Δδ) | δC5Me4(Δδ) | δSiMe2 |
| 1 | 7.17(t，2)5.57(t，2)(1.60) | 2.10(s，6)1.82(s，6)(0.28) | 0.85(s，6) |
| 2 | 6.99(t，2)5.69(t，2)(1.30) | 2.01(s，6)1.91(s，6)(0.10) | 0.83(s，6) |
| meso-3 | 6.65(t，2)6.57(t，2)6.43(t，2) | 1.30(s，18) | 0.43(s，6)0.36(s，6) |
实例3
乙烯聚合实验在特制的带夹套的250mL三口瓶中进行。该三口瓶装上电动搅拌，用N2气充排三次，真空状态下充入乙烯气体，由电磁阀控制体系压力略高于1atm。加入100mL甲苯，恒温10min使乙烯气体饱和。然后依次加入MAO和催化剂的甲苯溶液，记录配气罐内压力随聚合时间的变化。聚合一定时间后，加入100mL酸化乙醇(含10％HCl)终止反应。抽滤，用100mL乙醇洗涤。得到的聚合物于60℃真空干燥至恒重。称重，计算催化活性。聚合物的分子量用凝胶渗透色谱(GPC)测定。表31～3/MAO乙烯聚合结果
Polymerization conditions：[M]＝3.0×10-6mol，Al/Zr＝2500，t＝30min，1atm of monomerpressure，in 100mL toluene.A：activity(kgPE/mmol·Zr·h)；Mη：g/mol，determined by GPC in o-C6H4Cl2 at 135℃
| Catalyst | Tp(℃) | Yield(g) | A | Mη(×10-4) | Mw/Mn |
| 1 | 204060 | 0.460.640.53 | 0.310.420.35 | ||
| 2 | 304050607080 | 3.002.732.756.9616.2010.08 | 2.001.821.834.6410.86.72 | 19.412.08.076.355.203.37 | 2.602.862.772.592.212.44 |
| meso-3 | 304060 | 3.132.692.10 | 2.091.791.40 | 7.075.674.41 | 3.17 |
Claims (3)
1、一种硅桥连茂金属化合物，其特征在于它的通式为(I)：其中，M＝Zr，n’＝1，R＝Me，n＝4，R’＝H；或M＝Zr，n’＝2，R＝But，n＝1，R’＝But；
M＝Ti，n’＝3，R＝But，n＝1，R’＝But；或M＝Ti，n’＝2，R＝But，n＝1，R’＝But。
2、权利要求1所说的硅桥连茂金属化合物的合成方法，其特征在于它的合成步骤是：在-78-0℃下，将取代环戊二烯负离子化，然后同至少2.5倍量的氯硅烷反应4～24h，分离，得到一氯代硅烷中间体，然后此中间体再同取代环戊二烯负离子在-78℃-0℃下反应12-24h，分离，得到不对称的硅桥连环戊二烯配体；在0℃下，将此配体负离子化反应24-48h，再和金属氯化物反应36-48h，得到目标产物。
3、权利要求1所说的硅桥连茂金属化合物与MAO配合用于乙烯聚合。
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