CN1289784A - 硅桥连茂金属化合物的合成及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及硅桥连茂金属化合物的合成。它是通式(Ⅰ)化合物,其中,M=Zr,n′=1:R=Me,n=4,R′=H;M=Zr、Ti,n′=2,R=But,n=1,R′=But;M=Ti,n′=3,R=But,n=1,R′=But。将环戊二烯先和二氯硅烷反应,经减压蒸馏得到纯的一氯代硅烷,再与环戊二烯反应,得到硅桥连配体再与金属氯化物反应。本发明与MAO配合使用,用于乙烯聚合的催化剂,催化活性高,其活性达到了1.08×107gPE/mol·Zr·h。

Description

硅桥连茂金属化合物的合成及应用
本发明涉及硅桥连茂金属化合物的合成及应用。
已用于乙烯聚合茂金属硅桥连化合物，如下面所示：W．Kaminsky，M．Arndt．Advanced in Polymer Science，1997，127，143(Springer-verlag，Berlin Herdelberg)；L．Resconi，R．L．Jones．Organometallic，1996，15，998-1005；K．Patsidis，H．G．Alt J．Organomet．Chem．，1996，509，115。
硅桥连二端为不对称的环戊二烯基的茂金属化合物报道较少，且合成方法不明确。
本发明的目的是提供一种硅桥连茂金属化合物，它的通式为(Ⅰ)：其中，M=Zr，n’=1，R=Me，n=4，R’=H；
M=Zr、Ti，n’=2，R=But，n=1，R’=But；
M=Ti，n’=3，R=But，n=1，R’=But。
本发明是在-78-0℃下，将位阻大的取代环戊二烯负离子化，然后同至少2．5倍量的氯硅烷反应4～24h，分离提纯，得到一氯代硅烷中间体，然后此中间体再同位阻较小的取代环戊二烯负离子在-78℃-0℃下反应12-24h，分离提纯，得到不对称的硅桥连环戊二烯配体。在0℃下，将此配体负离子化反应24-48h，再和金属氯化物反应36-48h，得到目标产物。其具体合成方法步骤如下：
本发明与MAO配合，可用于乙烯聚合，其活性可达到10．8kgPE／mmol．Zrh以上。
实例1化合物1的合成：
在装有磁子的250mL三口瓶中，加入3．34g(10．0mmol)TiCl4·2THF和50mLTHF。在0℃搅拌下滴加[Li(C5H4)SiMe2(C5HMe4)Li](10．0mmol)的THF溶液。完后室温反应2h，然后加热回流24h，得深红色溶液。真空除去所有溶剂，残留物中加入80mLCH2Cl2，过滤除去无机盐。滤液浓缩后冷冻，析出红色片状晶体。过滤，得1．1g红色片状晶体1。1的元素分析和1H NMR数据见表4．1和4．2中；MS(intensity％)：360(40，M+)，324(49，[M-HCl]+)，290(10，[M-Cl2]+)，288(73，[M-2 HCl]+)，267[11，M-Me2SiCl]+)，265(14)，240(17，[M-C5H4]+)，242(14，M-Cl2-Ti)+)，230(12，[M-2 HCl-Me2Si]+)，121(17，[C5HMe4]+)，120(40，[C5Me4]+)，118(55，[TiCl2]+)，105(60，[C5Me3]+)，95(40，[C5HMe4-C2H2]+)，93(100，[Me2SiCl]+)，83(56，[TiCl]+)，77(35，C6H5 +)。化合物2的合成
2用与1类似的方法制得。3．85g(10．2mmol)ZrCl4·2THF与等摩尔的配体双锂盐在THF溶液中室温反应12h，然后加热回流12h，得到2．0g淡黄绿色晶体2。2的元素分析和1H NMR数据见表4．1和4．2中；MS(intensity％)：402(34，M+)，367(47，[M-Cl]+)，366(84，[M-HCl]+)，351(25，[M-HCl-CH3]+)，330(11，[M-2 HCl]+)，315(7，[M-2 HCl-CH3]+)，311(14，[M-Me2SiCl]+)，309(20)，307(26)，282(9，[M-C5Me4]+)，229(26)，227(25)，203(21)，190(21)，177(27)，164(23)，121(10，[C5HMe4]+)，119(30，[C5HMe4-H2]+)，115(14，[C5HMe4-CH4]+)，95(39，[C5HMe4-C2H2]+)，93(100，[Me2SiCl]+)。
实例2化合物3的合成
100mL Schlenk瓶中加入2．22g(6．2mmol)配体Me2Si(3-But-(C5H4))2及50mL THF，0℃滴加6．2mL(2．0N，12．4mmol)n-BuLi的己烷溶液。室温搅拌6h，得淡黄色双锂盐溶液。3．70g(9．8mmol)ZrCl4·2THF溶于60mL THF，室温加入等摩尔的配体双负离子溶液，室温反应12h，加热回流12h，真空除去所有溶剂，然后用与2相同的方法处理，得到0．54g白色晶体3。3的元素分析和1H NMR数据见表4．1和4．3中；MS(intensity％)：516(100，M+)，481(4，[M-Cl]+)，445(7，[M-Cl-HCl]+)，423(69，[M-Cl-Me2Si]+)，407(18，[M-HCl-Me3Si]+)，371(9，[M-Me3Si-2HCl]+)，163(29，[CpButSiMe]+)，73(31，Me3Si+)。表1化合物1～3的分析数据
Comp. Formula Color Yield(％) Analysis Found(Required)
C(％) H(％)
1 C16H22Cl2SiTi deep-red 31 52．99(53．20) 5．97(6．14)
2 C16H22Cl2SiZr pale-green 49 47．39(47．50) 5．44(5．48)
3 C22H36Cl2Si2Zr white 11 50．70(50．93) 7．67(6．99)
表1化合物1～31H NMR数据
Complex δC5H4(Δδ) δC5Me4(Δδ) δSiMe2
1 7．17(t，2)5．57(t，2)(1．60) 2．10(s，6)1．82(s，6)(0．28) 0．85(s，6)
2 6．99(t，2)5．69(t，2)(1．30) 2．01(s，6)1．91(s，6)(0．10) 0．83(s，6)
meso-3 6．65(t，2)6．57(t，2)6．43(t，2) 1．30(s，18) 0．43(s，6)1．36(s，6)
实例3
乙烯聚合实验在特制的带夹套的250mL三口瓶中进行。该三口瓶装上电动搅拌，用N2气充排三次，真空状态下充入乙烯气体，由电磁阀控制体系压力略高于1atm。加入100mL甲苯，恒温10min使乙烯气体饱和。然后依次加入MAO和催化剂的甲苯溶液，记录配气罐内压力随聚合时间的变化。聚合一定时间后，加入100mL酸化乙醇(含10％HCl)终止反应。抽滤，用100mL乙醇洗涤。得到的聚合物于60℃真空干燥至恒重。称重，计算催化活性。聚合物的分子量用凝胶渗透色谱(GPC)测定。表31～3／MAO乙烯聚合结果
Catalyst Tp(℃) Yield(g) A Mη(×10)-4 Mw／Mn
1 204060 0．460．640．53 0．310．420．35
2 304050607080 3．002．732．756．9616．2010．08 2．001．821．834．6410．86．72 19．412．08．076．355．203．37 2．602．862．772．592．212．44
meso-3 304060 3．132．692．10 2．091．791．40 7．075．674．41 3．17
Polymerization conditions：[M]=3．0×10-6mol，Al／Zr=2500，t=30min，l atm ofmonomerpressure，in 100mL toluene．A：activity(kgPE／mmol·Zr·h)；Mη：g／mol，determined by GPC in o-C6H4Cl2at 135℃

Claims (3)

1、一种硅桥连茂金属化合物，其特征在于它的通式为(Ⅰ)：
Figure 0013275500021
其中，M=Zr，n’=1，R=Me，n=4，R’=H；
M=Zr、Ti，n’=2，R=But，n=1，R’=But；
M=Ti，n’=3，R=But，n=1，R’=But。
2、权利要求1所说的硅桥连茂金属化合物的合成方法，其特征在于它的合成步骤是：在-78-0℃下，将取代环戊二烯负离子化，然后同至少2．5倍量的氯硅烷反应4～24h，分离，得到一氯代硅烷中间体，然后此中间体再同取代环戊二烯负离子在-78℃-0℃下反应12-24h，分离，得到不对称的硅桥连环戊二烯配体；在0℃下，将此配体负离子化反应24-48h，再和金属氯化物反应36-48h，得到目标产物。
3、权利要求1所说的硅桥连茂金属化合物的应用，其特征在于它与MAO配合，可用于乙烯聚合。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN1315852C (zh) * 2002-02-08 2007-05-16 住友化学工业株式会社 过渡金属络合物、配体、烯烃聚合催化剂及制备烯烃聚合物的方法
US8609793B2 (en) 2010-10-07 2013-12-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems containing a bridged metallocene
US8629292B2 (en) 2010-10-07 2014-01-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Stereoselective synthesis of bridged metallocene complexes
US8637616B2 (en) 2010-10-07 2014-01-28 Chevron Philips Chemical Company Lp Bridged metallocene catalyst systems with switchable hydrogen and comonomer effects
US11369949B2 (en) * 2018-06-04 2022-06-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocenes with Si—Si bridges

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1315852C (zh) * 2002-02-08 2007-05-16 住友化学工业株式会社 过渡金属络合物、配体、烯烃聚合催化剂及制备烯烃聚合物的方法
US8609793B2 (en) 2010-10-07 2013-12-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems containing a bridged metallocene
US8629292B2 (en) 2010-10-07 2014-01-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Stereoselective synthesis of bridged metallocene complexes
US8637616B2 (en) 2010-10-07 2014-01-28 Chevron Philips Chemical Company Lp Bridged metallocene catalyst systems with switchable hydrogen and comonomer effects
US9018407B2 (en) 2010-10-07 2015-04-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Stereoselective synthesis of bridged metallocene complexes
US9040642B2 (en) 2010-10-07 2015-05-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems containing a bridged metallocene
US9040643B2 (en) 2010-10-07 2015-05-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bridged metallocene catalyst systems with switchable hydrogen and comonomer effects
US11369949B2 (en) * 2018-06-04 2022-06-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocenes with Si—Si bridges

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