CN111344317A - 铁三齿碳烯单位点催化剂 - Google Patents

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Abstract

本公开内容提供具有碳烯配体的含铁催化剂化合物。本公开内容的催化剂化合物可以是不对称的，具有催化剂的供电子侧和催化剂的缺电子侧。在一些实施方案中，本公开内容的催化剂提供具有500gPgcat‑1hr‑1或更大的生产率值的催化剂和具有8wt％或更大的共聚单体含量、0.95或更大的g’vis值、大于0.2个不饱和部分/1,000个碳的内部不饱和部分含量、宽正交组成分布、20,000g/mol或更大的Mn、200,000g/mol或更大的Mw和2至5或更大的Mz/Mw的聚烯烃，例如聚乙烯共聚物。

Description

铁三齿碳烯单位点催化剂
优先权声明
本申请要求于2017年11月14日提交的USSN 62/585,625和于2017年12月21日提交的EP 17209432.8的优先权和利益，并将它们通过参考以全文引入。
技术领域
本公开内容提供包含三齿碳烯(carbene)过渡金属络合物的催化剂化合物、其制备和用途。
背景技术
聚烯烃由于它们实用的物理性能而在商业上广泛地使用。例如，各种类型的聚乙烯，包括高密度、低密度和线性低密度聚乙烯，是商业上最有用的一些。聚烯烃典型地用使烯烃单体聚合的催化剂制备。因此，找到提供具有改善性能的聚合物的新型催化剂和催化剂体系是令人感兴趣的。
低密度聚乙烯一般在高压下使用自由基引发剂或在气相方法中使用齐格勒-纳塔或钒催化剂制备。低密度聚乙烯典型地具有0.916g/cm3-0.950g/cm3的密度。使用自由基引发剂制备的典型低密度聚乙烯在工业中作为“LDPE”获知。LDPE亦称“支化”或“多相支化”聚乙烯，原因在于较大数目的从主聚合物主链延伸的长链分支。在相同密度范围中(例如0.916g/cm3-0.940g/cm3)的为线性并不含有长链支化的聚乙烯称为“线性低密度聚乙烯”(“LLDPE”)，并典型地通过常规齐格勒-纳塔催化剂或用金属茂催化剂制备。“线性”是指所述聚乙烯具有很少(如果有的话)长链分支，典型地认为是0.97或以上，例如0.98或以上的g'vis值。具有仍更大密度的聚乙烯是高密度聚乙烯(“HDPE”)，例如具有大于0.940g/cm3的密度的聚乙烯，并一般用齐格勒-纳塔催化剂或铬催化剂制备。极低密度聚乙烯(“VLDPEs”)可以通过许多不同方法制备，产生具有小于0.916g/cm3，典型地0.890g/cm3-0.915g/cm3或0.900g/cm3-0.915g/cm3的密度的聚乙烯。
具有高分子量的聚烯烃，例如聚乙烯一般具有优于它们的低分子量对应物的合乎需要的机械性能。然而，高分子量聚烯烃可能难以加工并且可能制备起来昂贵。具有双峰分子量分布的聚烯烃组合物是合乎需要的，因为它们可以将所述组合物的高分子量级分的有利的机械性能与所述组合物的低分子量级分的改善的加工性能结合。除非另有说明，这里所使用的“高分子量”定义为100,000g/mol或更高的数均分子量(Mn)值。“低分子量”定义为小于100,000g/mol的Mn值。
有用的聚烯烃，例如聚乙烯典型地具有结合到聚乙烯主链中的共聚单体，例如己烯。这些共聚物提供与聚乙烯本身相比变化的物理性能并典型地在低压反应器中，使用例如，溶液、淤浆或气相聚合方法制备。聚合可以在催化剂体系例如采用齐格勒-纳塔催化剂、铬基催化剂或金属茂催化剂的那些存在下进行。聚烯烃的共聚单体含量(例如，结合到聚烯烃主链中的共聚单体的wt％)影响聚烯烃(和共聚物的组合物)的性能并受聚合催化剂影响。除非另有说明，这里所使用的“低共聚单体含量”定义为聚烯烃具有少于8wt％的共聚单体，基于所述聚烯烃的总重量。这里所使用的“高共聚单体含量”定义为含大于或等于8wt％的共聚单体的聚烯烃，基于所述聚烯烃的总重量。
共聚物组合物，例如树脂具有组成分布，其是指沿着共聚物主链形成短链分支的共聚单体的分布。当短链分支的量在共聚物分子当中改变时，组合物据说具有“宽的”组成分布。当共聚单体/1000个碳的量在不同链长度的共聚物分子当中相似时，组成分布据说是“窄”的。
与共聚单体含量一样，组成分布也影响共聚物组合物的性能，例如，劲度、韧性、耐环境应力开裂性和热封等性能。聚烯烃组合物的组成分布可以容易地通过例如，温升淋洗分级(TREF)或结晶分析分级(CRYSTAF)测量。
聚烯烃组合物优选具有宽组成分布，包括具有低分子量和低共聚单体含量的第一聚烯烃组分，而第二聚烯烃组分具有高分子量和高共聚单体含量。具有这种其中共聚单体主要结合在高分子量链中的宽正交组成分布(a broad orthogonal compositiondistribution,BOCD)的组合物可以提供改进的物理性能，例如韧性性能和耐环境应力开裂性(ESCR)。
仍与共聚单体含量那样，共聚物组合物的组成分布受用来形成所述组合物的聚烯烃的催化剂的性质影响。齐格勒-纳塔催化剂和铬基催化剂一般制备具有宽组成分布的组合物，而金属茂催化剂典型地制备具有窄组成分布的组合物。
尽管如此，通过能够形成高分子量聚烯烃的催化剂形成的聚烯烃组合物典型地还具有宽分子量分布(MWD)，如高的多分散指数指示那样，和/或所述聚烯烃具有此种高分子量(例如，1,500,000的Mw)以致由于硬度而具有加工困难。另外，能够形成高分子量聚烯烃的催化剂典型地具有低活性(例如，单位时期制备的合乎需要的聚合物的量)。
含铁催化剂已经被证明是能够形成聚乙烯的高活性催化剂。典型的含铁催化剂具有螯合铁原子的杂环结构部分(例如吡啶)的氮原子。更具体地说，含铁催化剂典型地是三齿的，在于它们具有吡啶基配体和两个各自螯合铁原子的亚胺配体。所述吡啶基和亚胺配体的氮原子对铁原子的螯合经由所述氮原子中的每一个上的π-电子孤电子对发生。此种含铁催化剂，例如二卤基·2,6-双(亚氨基)吡啶基合铁(II)典型地提供低分子量聚合物。(W.Zhang等，Dalton Trans.,2013,42,pp.8988-8997；B.L.Small,Acc.Chem.Res.,2015,48,pp.2599-2611)。其它含铁催化剂包括2-[1-(2,6-二苯甲基(dibenzhydryl)-4-甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(芳基-亚氨基)-乙基]吡啶基-铁催化剂。这些催化剂中的一些具有较高活性，但是制备低分子量聚合物，并且不引入具有窄分子量分布的线性α-烯烃。这些催化剂的其它制备具有宽分子量分布的高分子量聚合物，但是具有低活性。(同上)尝试用例如，吡咯(例如，芴)或咔唑取代所述含铁催化剂的吡啶基结构部分导致催化剂失活。(同上，在8990.)另外，用二苯基氨基(diphenylamide)或膦双亚胺(phosphinebisimine)取代所述含铁催化剂的吡啶基结构部分提供非常低的催化剂活性。(同上)另外，涉及噻吩、三嗪、双(亚氨基)二苯醚或双(亚氨基)二苯硫醚(作为吡啶基结构部分的代替物)的合成不形成铁络合物。
仍需要具有高活性并能够形成聚烯烃(例如，具有高分子量和高共聚单体含量)的含铁催化剂。
所关心的参考文献还包括：B.L.Small,Acc.Chem.Res.,2015,48,pp.2599-2611；W.Zhang等，Dalton Trans.,2013,42,pp.8988-8997；U.S.7,666,959；U.S.8,252,875和B.A.Schaefer,G.W.Margulieux,P.J.Chrik,Bull.Jpn.Soc.Coord.Chem.,2016,67,pp.19-29；B.A.Schaefer,G.W.Margulieux,M.A.Tiedemann,B.L.Small,P.J.Chrik,Organometallics,2015,34,pp.5615-5623。
发明内容
本公开内容提供由式(I)表示的催化剂化合物：
Figure BDA0002489227690000041
其中：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18中的每一个独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的烷芳基、-NR'2、-OR'、卤素、-NO2、-SiR”3或含至少一个选自N、P、O和S的原子的五-、六-或七-元杂环基，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18非必要地被卤素、-NO2、-CF3、-CF2CF3、-CH2CF3、-NR'2、-OR'或-SiR”3取代，其中每个R'独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基或-SiR”3，其中R'非必要地被卤素取代，或两个R'基非必要地结合形成五-或六-元环，其中每个R”独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基，或两个R”基非必要地结合形成五-或六-元环；
R7和R8中的每一个独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基或含至少一个选自N、P、O和S的原子的五-、六-或七-元杂环基，其中R7和R8中的每一个非必要地被卤素、-NR'2、-OR'或-SiR”3取代，其中R7非必要地与R5或R6结合，R8非必要地与R1或R2结合，在每种情况下以独立地形成五-、六-或七-元环；
E1、E2和E3中的每一个独立地是碳、氮或磷；
如果E1是碳，则R1u和R2u的u是1，如果E2是碳，则R3u和R4u的u是1，如果E3是碳，则R5u和R6u的u是1；
如果E1是氮或磷，则R2u的u是0且R1u的u是1，如果E2是氮或磷，则R4u的u是0且R3u的u是1，如果E3是氮或磷，则R6u的u是0且R5u的u是1；
每个X独立地是氟、氯、溴、碘、氢、C1-C20-烷基、C2-C10-烯基、C6-C20-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基、-NR”'2、-OR”'、-SR”'、-SO3R”'、-OC(O)R”'、-CN、-SCN、β-二酮酸根(β-diketonate)、-CO、-BF4-、-PF6-或大体积非配位阴离子，或基团X彼此结合，其中每个R”'独立地是氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基或-SiR””3，其中R”'可以被卤素或含氮或氧的基团取代或两个R”'基非必要地结合形成五-或六-元环，其中每个R””独立地是氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基或其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基，其中R””可以被卤素或含氮或氧的基团取代或两个R””基非必要地结合形成五-或六-元环；
s是1、2或3；
D是中性给体；和
t是0、1或2。
在又一个实施方案中，本公开内容提供包含活化剂和本公开内容的催化剂的催化剂体系。
在又一个实施方案中，本公开内容提供包含活化剂、催化剂载体和本公开内容的催化剂的催化剂体系。
在又一个实施方案中，本公开内容提供聚合方法，包括a)使一种或多种烯烃单体与催化剂体系接触，所述催化剂体系包含：i)活化剂和ii)本公开内容的催化剂。
在又一个实施方案中，本公开内容提供通过本公开内容的催化剂体系和/或方法形成的聚烯烃。
附图简述
附图是通过根据一个实施方案的催化剂体系形成的乙烯己烯共聚物的GPC谱。
详细描述
本公开内容的催化剂化合物是具有碳烯配体的含铁化合物。本公开内容的催化剂化合物也是不对称的，具有催化剂的供电子侧和催化剂的缺电子侧。在一些实施方案中，本公开内容的催化剂提供具有500gPg负载型cat-1hr-1或更大的生产率值的催化剂和具有8wt％或更大的共聚单体含量、0.95或更大的g'vis值、大于0.2个不饱和部分/1,000个碳的内部不饱和部分含量、宽正交组成分布、10,000g/mol或更大的Mn、100,000g/mol或更大的Mw和2至5或更大的Mz/Mw的聚烯烃，例如聚乙烯共聚物。
本说明书描述了可以是过渡金属络合物的催化剂。术语络合物用来描述其中辅助配体与中心过渡金属原子配位的分子。该配体与过渡金属庞大和稳定地键接以致维持其在催化剂应用(例如聚合)期间的影响。该配体可以通过共价键和/或供电子配位或居间键与过渡金属配位。一般使用活化剂使过渡金属络合物经历活化而发挥它们的聚合或低聚功能，该活化剂认为由于阴离子基团(通常称为离去基团)从过渡金属的移除而产生阳离子。
当在这里使用时，催化剂的“缺电子侧”或“吸电子侧”可以是具有一个或多个吸电子基团(例如一个、两个、三个或更多)的催化剂的一部分以致所述缺电子侧朝着它并远离催化剂的相对的富电子侧撤回电子密度。
当在这里使用时，催化剂的“富电子侧”或“供电子侧”可以是具有一个或多个给电子基团(例如一个、两个、三个或更多)的催化剂的一部分以致所述富电子侧朝着催化剂的相对的缺电子侧贡献电子密度。
对本公开内容的目的来说，元素周期表各族的新的编号方案按照Chemical andEngineering News,63(5),pg.27,(1985)中描述那样使用。因此，“第8族金属”是元素周期表第8族的元素，例如Fe。
以下简称在整个说明书中使用：邻联苯基是由以下结构表示的邻联苯基结构部分
Figure BDA0002489227690000071
dme是1,2-二甲氧基乙烷，Me是甲基，Ph是苯基，Et是乙基，Pr是丙基，iPr是异丙基，n-Pr是正丙基，cPR是环丙基，Bu是丁基，iBu是异丁基，tBu是叔丁基，p-tBu是对叔丁基，nBu是正丁基，sBu是仲丁基，TMS是三甲基甲硅烷基，TIBAL是三异丁基铝，TNOAL是三(正辛基)铝，MAO是甲基铝氧烷，p-Me是对甲基，Ph是苯基，Bn是苄基(即，CH2Ph)，THF(也称为thf)是四氢呋喃，RT是室温(并且是23℃，除非另有说明)，tol是甲苯，EtOAc是乙酸乙酯，和Cy是环己基。
术语“取代”是指至少一个氢原子已经被至少非氢基团，例如烃基、杂原子或含杂原子的基团，例如卤素(例如Br、Cl、F或I)，或至少一个官能团，例如-NR*2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*2、-AsR*2、-SbR*2、-SR*、-BR*2、-SiR*、-SiR*3、-GeR*、-GeR*3、-SnR*、-SnR*3、-PbR*3，和类似基团替换，其中每个R*独立地是烃基或卤代烃基(halocarbyl)，并且两个或更多个R*可以接合在一起形成取代或未取代的饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环的环结构，或其中至少一个杂原子已经插入在烃基环内。
术语“烃基基团”、“烃基”、“烃基基团”、“烷基基团”和“烷基”在整个本公开内容中可互换地使用。同样地，术语“基团”、“基”和“取代基”在本公开内容中也可互换地使用。对本公开内容来说，“烃基基团”定义为C1-C100基团，其可以是线性、支化或环状的，且当是环状时，是芳族或非芳族的。此类基团的实例可以包括，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等，包括它们的取代的类似物。取代的烃基是这样的基团，其中该烃基的至少一个氢原子已经至少取代有非氢基团，如烃基、杂原子或含杂原子的基团，例如卤素(例如Br、Cl、F或I)或至少一个官能团例如-NR*2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*2、-AsR*2、-SbR*2、-SR*、-BR*2、-SiR*、-SiR*3、-GeR*、-GeR*3、-SnR*、-SnR*3、-PbR*3等，或其中至少一个杂原子已经插在烃基环内。
术语“烯基”是指具有一个或多个碳-碳双键的直链、支链或环状烃基。这些烯基可以被取代。适合的烯基的实例可以包括，乙烯基、丙烯基、烯丙基、1,4-丁二烯基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环已烯基、环辛烯基等，包括它们的取代类似物。
术语“芳烯基”是指其中氢已经用烯基或取代的烯基替换的芳基。例如，苯乙烯基茚基是取代有芳烯基(苯乙烯基)的茚。
术语“烷氧基(alkoxy)”、“烷氧基团”或“烷氧基(alkoxide)”是指烷基醚或芳基醚基，其中术语烷基如上面所限定。适合的烷基醚基的实例可以包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、苯氧基等。
术语“芳基”或“芳基基团”是指含碳芳族环和其取代的变体，可以包括苯基、2-甲基-苯基、甲苄基、4-溴-甲苄基。同样地，杂芳基是指其中环碳原子(或两个或三个环碳原子)已经用杂原子，例如N、O或S替换的芳基。本文所使用的术语“芳族”还指准芳族杂环，它们是与芳族杂环配体具有类似的性能和结构(几乎平面)，但是不属于定义芳族的杂环取代基；同样地，术语芳族还是指取代的芳族化合物。
术语“芳烷基”是指其中氢已经用烷基或取代的烷基替换的芳基。例如，3,5'-二-叔丁基苯基茚基是取代有芳烷基的茚。
术语“烷芳基”是指其中氢已经用芳基或取代的芳基替换的烷基。例如，苯乙基茚基是取代有与苯基键接的乙基的茚。
除非另有说明，否则对烷基、烯基、烷氧基或芳基的引用而没有规定特定的异构体(例如，丁基)特意公开了所有异构体(例如，正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)。
术语“环原子”是指属于环状环结构的原子。相应地，苄基具有6个环碳原子，四氢呋喃具有5个环碳原子。
杂环是环结构中具有杂原子的环，与其中环原子上的氢被杂原子替代的杂原子取代的环相反。例如，四氢呋喃是杂环，4-N,N-二甲基氨基-苯基是杂原子取代的环。
对于本公开内容来说，“催化剂体系”是至少一种催化剂化合物、活化剂和非必要的载体材料的组合。催化剂体系可以进一步包含一种或多种附加的催化剂化合物。对本公开内容来说，当催化剂体系描述为包含组分的中性稳定形式时，本领域技术人员应理解，所述组分的离子形式是与单体反应以产生聚合物的形式。由本公开内容的式(I)、式(II)和式(III)表示的催化剂除了化合物的中性形式之外还旨在涵盖所述化合物的离子(例如，阳离子)形式、烷基迁移产物和中性自由基阴离子产物(参见B.A.Schaefer、G.W.Margulieux、P.J.Chrik，Bull.Jpn.Soc.Coord.Chem.,2016,67,19-29；B.A.Schaefer、G.W.Margulieux、M.A.Tiedemann,B.L.Small,P.J.Chrik,Organometallics,2015,34,5615-5623)。
“中性自由基(radical)阴离子产物”是含自由基阴离子的中性络合物(例如，自由基阴离子可以存在于配体结构上)。
本文所使用的"络合物"也通常称为催化剂前体、前催化剂、催化剂、催化剂化合物、过渡金属化合物或过渡金属络合物。这些词语可互换地使用。活化剂和助催化剂也可互换地使用。
清除剂是通常被添加用来通过清除杂质促进聚合的化合物。一些清除剂也可以充当活化剂并且可以称为共活化剂。共活化剂(不是清除剂)也可以与活化剂结合使用以形成活性催化剂。在一些实施方案中，可以将共活化剂与过渡金属化合物预混合以形成烷基化过渡金属化合物。
非配位阴离子(NCA)是指不配位于催化剂金属阳离子或配位于所述金属阳离子(但是仅弱配位)的阴离子。术语NCA还定义为包括含酸式阳离子基团和非配位阴离子的多组分含NCA的活化剂，例如四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵。术语NCA还定义为包括可以通过阴离子基团的提取与催化剂反应形成活化物质的中性路易斯酸，例如三(五氟苯基)硼。NCA足够弱地配位以致中性路易斯碱，例如烯属或炔属不饱和单体可以从催化剂中心替换它。可以形成相容、弱配位的络合物的任何金属或准金属可以使用或包含在非配位阴离子中。适合的准金属可以包括硼、铝、磷和硅。术语非配位阴离子活化剂包括中性活化剂、离子活化剂和路易斯酸活化剂。
在本文的描述中，催化剂可以描述为催化剂前体、前催化剂化合物、催化剂化合物或过渡金属化合物，并且这些术语可互换地使用。聚合催化剂体系是可以使单体聚合成聚合物的催化剂体系。“阴离子配体”是为金属离子贡献一个或多个电子对的带负电的配体。“中性给体配体”是为金属离子贡献一个或多个电子对的带中性电荷的配体。
金属茂催化剂定义为具有至少一个π-键接的环戊二烯基结构部分或取代的环戊二烯基结构部分(例如茚或芴，和其取代的变体)并且更通常两个π-键接的环戊二烯基结构部分或取代的环戊二烯基结构部分(例如茚或芴，和其取代的变体)的有机金属化合物。
对于本公开内容来说，至于催化剂化合物，术语“取代”是指氢基已经用烃基、杂原子或含杂原子的基团替换。例如，甲基苯基是取代有甲基的苯基。
“催化剂生产率”是使用包含Wg催化剂(cat)的聚合催化剂在T小时的期间内制备多少克聚合物(P)的量度；并且可以通过式：P/(T×W)表示并以单位gPgcat-1hr-1表示。“转化率”是转化成聚合物产物的单体的量，并报道为mol％并基于聚合物产量和供入反应器的单体的量计算。“催化剂活性”是催化剂的活性水平的量度并报道为所使用的每一摩尔(或mmol)催化剂(cat)所产生的产物聚合物的质量(P)(kgP/molcat或gP/mmolCat)，并且催化剂活性也可以按每单位时间，例如，每小时(hr)表示。
对于本文目的而言，“烯烃”，或者称为“烯属烃”是包含碳和氢的具有至少一个双键的线性、支化或环状化合物。对本说明书及其所附权利要求来说，当聚合物或共聚物称为含烯烃时，存在于此类聚合物或共聚物中的烯烃是所述烯烃的聚合形式。例如，当共聚物被说成具有35wt％-55wt％的“丙烯”含量时，应该理解的是，所述共聚物中的基体单元衍生自聚合反应中的丙烯并且所述衍生的单元按35wt％-55wt％存在，基于所述共聚物的重量。
对于本文目的而言，“聚合物”具有两个或更多个相同或不同的单体(“基体”)单元。“均聚物”是含相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或更多种彼此不同的单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。与单体单元有关的“不同”指示所述单体单元彼此相差在于至少一个原子或是异构不同的。相应地，当在这里使用时，共聚物可以包括三元共聚物等。低聚物通常是具有低分子量的聚合物，例如Mn小于25,000g/mol，或小于2,500g/mol，或具有低单体单元数的聚合物，例如75个单体单元或更少或50个单体单元或更少。“乙烯聚合物”或“乙烯共聚物”是包含至少50摩尔％乙烯衍生的单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或“丙烯共聚物”是包含至少50摩尔％丙烯衍生的单元的聚合物或共聚物，诸如此类。
本文所使用的Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，Mz是z均分子量，wt％是重量百分率，mol％是摩尔百分率。分子量分布(MWD)(也称为多分散指数(PDI))定义为Mw除以Mn。
术语“连续”是指在没有中断或停止时间的情况下操作的系统，优选其中反应物连续地供入反应区并连续或定期排出产物，而不会停止反应区中的反应。例如，制备聚合物的连续方法将是其中反应物被连续地导入一个或多个反应器并且聚合物产物被连续取出的方法。
“溶液聚合”是指其中聚合在液相聚合介质，例如惰性溶剂或单体(一种或多种)或它们的共混物中进行的聚合方法。溶液聚合通常是均相的。均相聚合是其中聚合物产物溶解在聚合介质中的聚合。这样的体系优选不是浑浊的，如J.Vladimir Oliveira,C.Dariva和J.C.Pinto，Ind.Eng,Chem.Res.2000,29,4627中所述那样。
本体聚合是指其中正聚合的单体和/或共聚单体用作溶剂或稀释剂而几乎不使用或不使用其它惰性溶剂或稀释剂的聚合方法。少部分惰性溶剂可能用作催化剂和清除剂的载体。本体聚合体系含有少于大约25wt％的惰性溶剂或稀释剂，例如少于大约10wt％，例如少于大约1wt％，例如0wt％。
催化剂
在至少一个实施方案中，本公开内容提供具有碳烯配体的含铁催化剂。本公开内容的催化剂也是不对称的，在催化剂的每一侧上具有电子不同的取代。
在至少一个实施方案中，本公开内容提供由式(I)表示的催化剂化合物，和包含此种化合物的催化剂体系：
Figure BDA0002489227690000131
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18中的每一个独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的烷芳基、-NR'2、-OR'、卤素、-NO2、-SiR”3或包含至少一个选自N、P、O和S的原子的五-、六-或七-元杂环基；其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18非必要地被卤素、-CF3、-CF2CF3、-CH2CF3、-NO2、-NR'2、-OR'或-SiR”3取代。
每个R'独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基或-SiR”3，其中R'非必要地被卤素取代，或两个R'基非必要地结合形成五-或六-元环。每个R”独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基，或两个R”基非必要地结合形成五-或六-元环。
R7和R8中的每一个独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基或含至少一个选自N、P、O和S的原子的五-、六-或七-元杂环基；其中R7和R8中的每一个非必要地被卤素、-NR'2、-OR'或-SiR”3取代。R7非必要地与R5或R6结合，R8非必要地与R1或R2结合，在每种情况下以独立地形成五-、六-或七-元环。
E1、E2和E3中的每一个独立地是碳、氮或磷。如果E1是碳，则R1u和R2u的u是1，如果E2是碳，则R3u和R4u的u是1，如果E3是碳，则R5u和R6u的u是1。如果E1是氮或磷，则R2u的u是0且R1u的u是1，如果E2是氮或磷，则R4u的u是0且R3u的u是1，如果E3是氮或磷，则R6u的u是0且R5u的u是1。在至少一个实施方案中，E1、E2和E3中的每一个是碳，R1u、R2u、R3u、R4u、R5u和R6u的u是1。R1、R2、R3、R4、R5和R6中的每一个可以独立地是氢或C1-C22-烷基。在至少一个实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5和R6中的每一个是氢。
每个X独立地是氟、氯、溴、碘、氢、C1-C20-烷基、C2-C10-烯基、C6-C20-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基、-NR”'2、-OR”'、-SR”'、-SO3R”'、-OC(O)R”'、-CN、-SCN、β-二酮酸根、-CO、-BF4 -、-PF6 -或大体积非配位阴离子，并且基团X可以彼此结合。在至少一个实施方案中，每个X独立地是氟、氯、溴、碘或C1-C20-烷基。在至少一个实施方案中，C1-C20-烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、仲庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、正癸基、异癸基或仲癸基。
每个R”'独立地是氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基或–SiR””3，其中R”'可以被卤素或含氮或氧的基团取代或两个R”'基非必要地结合形成五-或六-元环，每个R””独立地是氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基，其中R””可以被卤素或含氮或氧的基团取代或两个R””基非必要地结合形成五-或六-元环。
s是1、2或3。D是中性给体，t是0、1或2。优选地，t是0，在这种情况下，D不存在。在至少一个实施方案中，D是中性给体例如中性路易斯碱或路易斯酸，例如胺、醇、醚、酮、醛、酯、硫醚或膦，它们可以与铁中心结合或可以仍然作为来自铁络合物制备的剩余溶剂包含在络合物中。
不希望受到理论束缚，但是认为与铁原子键接的碳原子(嘧啶结构部分的碳原子)呈二价碳形式或具有孤电子对的碳烯当与铁原子键接时通过相对于该碳原子在α-位中的氮原子稳定化。所述碳烯碳的σ-轨道电子为金属中心贡献电子密度，这与吡啶基-铁络合物的弱σ-贡献和π-受体性质不同。
在至少一个实施方案中，本公开内容提供由式(Ia)表示的催化剂化合物，和包含此种化合物的催化剂体系：
Figure BDA0002489227690000151
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18中的每一个独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的烷芳基、-NR’2、-OR’、卤素、-NO2、-SiR”3或包含至少一个选自N、P、O和S的原子的五-、六-或七-元杂环基；其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18非必要地被卤素、-CF3、-CF2CF3、-CH2CF3、-NO2、-NR'2、-OR'或-SiR”3取代。
每个R'独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基或–SiR”3，其中R'非必要地被卤素取代，或两个R'基非必要地结合形成五-或六-元环。每个R”独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基，或两个R”基非必要地结合形成五-或六-元环。
R19是C1-C20烷基。q是1或0。如果q是1，R19优选是甲基。
R7和R8中的每一个独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基或含至少一个选自N、P、O和S的原子的五-、六-或七-元杂环基；其中R7和R8中的每一个非必要地被卤素、-NR'2、-OR'或-SiR”3取代。R7非必要地与R5或R6结合，R8非必要地与R1或R2结合，在每种情况下以独立地形成五-、六-或七-元环。
E1、E2和E3中的每一个独立地是碳、氮或磷。如果E1是碳，则R1u和R2u的u是1，如果E2是碳，则R3u和R4u的u是1，如果E3是碳，则R5u和R6u的u是1。如果E1是氮或磷，则R2u的u是0且R1u的u是1，如果E2是氮或磷，则R4u的u是0且R3u的u是1，如果E3是氮或磷，则R6u的u是0且R5u的u是1。在至少一个实施方案中，E1、E2和E3中的每一个是碳，R1u、R2u、R3u、R4u、R5u和R6u的u是1。R1、R2、R3、R4、R5和R6中的每一个可以独立地是氢或C1-C22-烷基。在至少一个实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5和R6中的每一个是氢。
每个X独立地是氟、氯、溴、碘、氢、C1-C20-烷基、C2-C10-烯基、C6-C20-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基、-NR”'2、-OR”'、-SR”'、-SO3R”'、-OC(O)R”'、-CN、-SCN、β-二酮酸根、-CO、-BF4 -、-PF6 -或大体积非配位阴离子，并且基团X可以彼此结合。在至少一个实施方案中，每个X独立地是氟、氯、溴、碘或C1-C20-烷基。在至少一个实施方案中，C1-C20-烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、仲庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、正癸基、异癸基或仲癸基。
每个R”'独立地是氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基或-SiR””3，其中R”'可以被卤素或含氮或氧的基团取代或两个R”'基非必要地结合形成五-或六-元环，每个R””独立地是氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基，其中R””可以被卤素或含氮或氧的基团取代或两个R””基非必要地结合形成五-或六-元环。
s是1、2或3。D是中性给体，t是0、1或2。优选地，t是0，在这种情况下，D不存在。在至少一个实施方案中，D是中性给体例如中性路易斯碱或路易斯酸，例如胺、醇、醚、酮、醛、酯、硫醚或膦，它们可以与铁中心结合或可以仍然作为来自铁络合物制备的剩余溶剂包含在络合物中。
在至少一个实施方案中，由式(I)或式(Ia)表示的催化剂具有供电子侧。R9、R10、R11、R12和R13中的每一个可以独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的烷芳基、-NR'2、-OR'、-SiR”3或含至少一个选自N、P、O和S的原子的五-、六-或七-元杂环基。优选地，R9、R10、R11、R12和R13中的每一个独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基或其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的烷芳基。R9、R10、R11、R12和R13可以被-NR'2、-OR'或–SiR”3取代。
每个R'独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基或-SiR”3，其中R'非必要地被卤素取代，或两个R'基非必要地结合形成五-或六-元环。每个R”独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基，或两个R”基非必要地结合形成五-或六-元环。
R7是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基或含至少一个选自N、P、O和S的原子的五-、六-或七-元杂环基；其中R7非必要地被-NR'2、-OR'或–SiR”3取代。在至少一个实施方案中，R7是苯基或C1-C10-烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、仲庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、正癸基、异癸基或仲癸基)。在至少一个实施方案中，R7是甲基。
在至少一个实施方案中，由式(I)或式(Ia)表示的催化剂具有吸电子侧。R14、R15、R16、R17和R18中的每一个可以独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的烷芳基、-NR'2、-OR'、卤素、-NO2、-SiR”3或含至少一个选自N、P、O和S的原子的五-、六-或七-元杂环基。R14、R15、R16、R17和R18可以独立地被-NO2、-CF3、-CF2CF3、-CH2CF3、卤素、-NR'2、-OR'或-SiR”3取代。优选地，RR14、R15、R16、R17和R18中的每一个独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基或其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的烷芳基，其中R14、R15、R16、R17和R18中的至少一个被-NO2、-CF3、-CF2CF3、-CH2CF3、卤素、-NR'2、-OR'或-SiR”3取代(其中R'和R”如上面所限定)。在至少一个实施方案中，R14、R15、R16、R17和R18中的至少一个是卤素或取代有一个或多个卤素原子的C1-C22-烷基。在至少一个实施方案中，R14、R15、R16、R17和R18中的每一个是卤素或三卤甲基，例如三氯甲基或三氟甲基。
R8独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的烷芳基或含至少一个选自N、P、O和S的原子的五-、六-或七-元杂环基，其中R8非必要地被-NO2、-CF3、-CF2CF3、-CH2CF3、卤素、-NR'2、-OR'或-SiR”3取代(其中R'和R”如上面所限定)。在至少一个实施方案中，R8是取代有一个、两个、三个、四个或五个卤素原子，例如氟或氯的C6-芳基。在至少一个实施方案中，R8是取代有一个、两个、三个、四个或五个卤素原子的芳烷基(所述芳烷基的芳基和/或烷基上存在取代)。在至少一个实施方案中，R8是-Ph(X)n，其中每一X独立地是卤代烷基，例如三氯甲基或三氟甲基，n是1、2、3、4或5，Ph是苯基。
在至少一个实施方案中，本公开内容提供由式(I I)表示的催化剂化合物，和包含此种化合物的催化剂体系：
Figure BDA0002489227690000191
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R20、R21、R22和R23中的每一个独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的烷芳基、-NR'2、-OR'、卤素、-NO2、-SiR”3或含至少一个选自N、P、O和S的原子的五-、六-或七-元杂环基；其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R20、R21、R22和R23非必要地被卤素、-NO2、-CF3、-CF2CF3、-CH2CF3、-NR'2、-OR'或-SiR”3取代。
每个R'独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基或–SiR”3，其中R'非必要地被卤素取代，或两个R'基非必要地结合形成五-或六-元环。每个R”独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基，或两个R”基非必要地结合形成五-或六-元环。
R7是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基或含至少一个选自N、P、O和S的原子的五-、六-或七-元杂环基；其中R7非必要地被卤素、-NR'2、-OR'或–SiR”3取代。R7非必要地与R5或R6结合以独立地形成五-、六-或七-元环。
E1、E2和E3中的每一个独立地是碳、氮或磷。如果E1是碳，则R1u和R2u的u是1，如果E2是碳，则R3u和R4u的u是1，如果E3是碳，则R5u和R6u的u是1。如果E1是氮或磷，则R2u的u是0且R1u的u是1，如果E2是氮或磷，则R4u的u是0且R3u的u是1，如果E3是氮或磷，则R6u的u是0且R5u的u是1。在至少一个实施方案中，E1、E2和E3中的每一个是碳，R1u、R2u、R3u、R4u、R5u和R6u的u是1。R1、R2、R3、R4、R5和R6中的每一个可以独立地是氢或C1-C22-烷基。在至少一个实施方案中，E1、E2和E3中的每一个是碳并且R1、R2、R3、R4、R5和R6中的每一个是氢。
每个X独立地是氟、氯、溴、碘、氢、C1-C20-烷基、C2-C10-烯基、C6-C20-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基、-NR”'2、-OR”'、-SR”'、-SO3R”'、-OC(O)R”'、-CN、-SCN、β-二酮酸根、-CO、-BF4 -、-PF6 -或大体积非配位阴离子，并且基团X可以彼此键接。在至少一个实施方案中，每个X独立地是氟、氯、溴、碘或C1-C20-烷基。在至少一个实施方案中，C1-C20-烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、仲庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、正癸基、异癸基或仲癸基。
每个R”'独立地是氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基或-SiR””3，其中R”'可以被卤素或含氮或氧的基团取代或两个R”'基非必要地结合形成五-或六-元环，每个R””独立地是氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基，其中R””可以被卤素或含氮或氧的基团取代或两个R””基非必要地结合形成五-或六-元环。
s是1、2或3。D是中性给体，t是0、1或2。优选地，t是0，在这种情况下，D不存在。
在至少一个实施方案中，由式(II)表示的催化剂具有供电子侧。R9、R10、R11、R12和R13中的每一个可以独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的烷芳基、-NR'2、-OR'、-SiR'3或含至少一个选自N、P、O和S的原子的五-、六-或七-元杂环基。优选地，R9、R10、R11、R12和R13中的每一个独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基或其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的烷芳基。R9、R10、R11、R12和R13可以被-NR'2、-OR'或-SiR”3取代。
每个R'独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基或-SiR”3，其中R'非必要地被卤素取代，或两个R'基非必要地结合形成五-或六-元环。每个R”独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基，或两个R”基非必要地结合形成五-或六-元环。
R7是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基或含至少一个选自N、P、O和S的原子的五-、六-或七-元杂环基；其中R7非必要地被-NR'2、-OR'或-SiR”3取代。在至少一个实施方案中，R7是取代或未取代的苯基或C1-C10-烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、仲庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、正癸基、异癸基或仲癸基)。在至少一个实施方案中，R7是甲基。在至少一个实施方案中，R7是由以下结构表示的取代苯基：
Figure BDA0002489227690000221
其中R24、R25、R26、R27和R28中的每一个独立地是氢、C1-C10-烷基、-OR'，其中R'是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基，或–SiR”3，其中R'非必要地被卤素取代，或两个R'基非必要地结合形成五-或六-元环。每个R”独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基，或两个R”基非必要地结合形成五-或六-元环。
在至少一个实施方案中，R24、R25、R26、R27和R28中的每一个独立地是氢或选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、仲庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、正癸基、异癸基或仲癸基的C1-C10-烷基。
在至少一个实施方案中，由式(II)表示的催化剂具有缺电子侧。R8、R14、R15、R16、R17、R18、R20、R21、R22和R23中的每一个可以独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的烷芳基、-NR'2、-OR'、卤素、-NO2、-SiR”3或含至少一个选自N、P、O和S的原子的五-、六-或七-元杂环基。R8、R14、R15、R16、R17、R18、R20、R21、R22和R23独立地被-NO2、-CF3、-CF2CF3、-CH2CF3、卤素、-NR'2、-OR'或-SiR”3取代(其中R'和R”如上面所限定)。优选地，R8、R14、R15、R16、R17、R18、R20、R21、R22和R23中的每一个独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基或其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的烷芳基，其中R8、R14、R15、R16、R17、R18、R20、R21、R22和R23中的至少一个被-NO2、卤素、-NR'2、-OR'或-SiR”3取代(其中R'和R”如上面所限定)。在至少一个实施方案中，R8、R14、R15、R16、R17、R18、R20、R21、R22和R23独立地是卤素、氢或取代有一个或多个卤素原子的C1-C22-烷基。在至少一个实施方案中，R8、R14、R15、R16、R17、R18、R20、R21、R22、R23中的每一个是氢、C1-C10烷基、卤素或三卤甲基，例如三氯甲基或三氟甲基。在至少一个实施方案中，R8、R20、R21、R22和R23中的每一个是卤素或三卤甲基，例如三氯甲基或三氟甲基，并且R14、R15、R16、R17和R18中的每一个是氢、C1-C10烷基或卤素。在至少一个实施方案中，R8、R20、R21、R22和R23中的至少一个是卤素或三卤甲基，例如三氯甲基或三氟甲基，并且R14、R15、R16、R17和R18中的至少一个是C1-C10烷基或卤素。
在至少一个实施方案中，本公开内容提供由式(III)表示的催化剂化合物，和包含此种化合物的催化剂体系：
Figure BDA0002489227690000241
R1、R2、R4、R5、R6、R7和R8中的每一个独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的烷芳基、-NR'2、-OR'、卤素、-NO2、-SiR”3或含至少一个选自N、P、O和S的原子的五-、六-或七-元杂环基。R1、R2、R4、R5、R6、R7和R8非必要地被卤素、-NO2、-CF3、-CF2CF3、-CH2CF3、-NR'2、-OR'或-SiR”3取代。
每个R'独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基或–SiR”3，其中R'非必要地被卤素取代，或两个R'基非必要地结合形成五-或六-元环。每个R”独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基，或两个R”基非必要地结合形成五-或六-元环。
R3独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基或含至少一个选自N、P、O和S的原子的五-、六-或七-元杂环基。R3非必要地被卤素、-NR'2、-OR'或–SiR”3取代。R3非必要地与双氨基(碳烯)环的在4-位(这也可以编号为6-位)处的碳键接而形成五-、六-或七-元环。
每个X独立地是氟、氯、溴、碘、氢、C1-C20-烷基、C2-C10-烯基、C6-C20-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基、-NR”'2、-OR”'、-SR”'、-SO3R”'、-OC(O)R”'、-CN,、-SCN、β-二酮酸根、-CO、-BF4 -、-PF6 -或大体积非配位阴离子，并且基团X可以彼此键接。在至少一个实施方案中，每个X独立地是氟、氯、溴、碘或C1-C20-烷基。在至少一个实施方案中，C1-C20-烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、仲庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、正癸基、异癸基或仲癸基。
每个R”'独立地是氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基或–SiR””3，其中R”'可以被卤素或含氮或氧的基团取代或两个R”'基非必要地结合形成五-或六-元环，每个R””独立地是氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基，其中R””可以被卤素或含氮或氧的基团取代或两个R””基非必要地结合形成五-或六-元环。
s是1、2或3。D是中性给体，t是0、1或2。优选地，t是0，在这种情况下，D不存在。
在至少一个实施方案中，由式(III)表示的催化剂具有供电子侧。R1和R2中的每一个可以独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的烷芳基、-NR'2、-OR'、-SiR”3或包含至少一个选自N、P、O和S的原子的五-、六-或七-元杂环基。优选地，R1和R2中的每一个独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基或其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的烷芳基。R1和R2可以被-NR'2、-OR'或-SiR”3取代。
每个R'独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基或-SiR”3，其中R'非必要地被卤素取代，或两个R'基非必要地结合形成五-或六-元环。每个R”独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基，或两个R”基非必要地结合形成五-或六-元环。
R3是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基或含至少一个选自N、P、O和S的原子的五-、六-或七-元杂环基；其中R7非必要地被-NR'2、-OR'或–SiR”3取代。在至少一个实施方案中，R3是取代或未取代的苯基或C1-C10-烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、仲庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、正癸基、异癸基或仲癸基)。在至少一个实施方案中，R3是甲基。在至少一个实施方案中，R3是由以下结构表示的取代苯基：
Figure BDA0002489227690000261
其中R10、R11、R12、R13和R14中的每一个独立地是氢、C1-C10-烷基、-OR'，其中R'独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基，或–SiR”3，其中R'非必要地被卤素取代，或两个R'基非必要地结合形成五-或六-元环。每个R”独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基，或两个R”基非必要地结合形成五-或六-元环。
在至少一个实施方案中，R10、R11、R12、R13和R14中的每一个独立地是氢或选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、仲庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、正癸基、异癸基或仲癸基的C1-C10-烷基。
在至少一个实施方案中，由式(III)表示的催化剂具有缺电子侧。R4、R5、R6、R7和R8中的每一个可以独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的烷芳基、-NR'2、-OR'、卤素、-NO2、-SiR”3(其中R'和R”如上面所限定)或含至少一个选自N、P、O和S的原子的五-、六-或七-元杂环基。R4、R5、R6、R7和R8可以独立地被–NO2、-CF3、-CF2CF3、-CH2CF3、卤素、-NR'2、-OR'或-SiR”3取代(其中R'和R”如上面所限定)。优选地，R4、R5、R6、R7和R8中的每一个独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基或其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的烷芳基，其中R4、R5、R6、R7和R8中的至少一个被-NO2、卤素、-NR'2、-OR'或-SiR”3取代(其中R'和R”如上面所限定)。在至少一个实施方案中，R4、R5、R6、R7和R8独立地是卤素、氢或取代有一个或多个卤素原子的C1-C22-烷基。在至少一个实施方案中，R4、R5、R6、R7和R8中的每一个是C1-C10烷基、卤素或三卤甲基，例如三氯甲基或三氟甲基。在至少一个实施方案中，R4、R5、R6、R7和R8中的至少一个是C1-C10烷基、卤素或三卤甲基，例如三氯甲基或三氟甲基。在至少一个实施方案中，R7和R8中的每一个是卤素或三卤甲基，例如三氯甲基或三氟甲基，并且R4、R5和R6中的每一个是氢、C1-C10烷基或卤素。在至少一个实施方案中，R7和R8中的至少一个是卤素或三卤甲基，例如三氯甲基或三氟甲基，并且R4、R5和R6中的至少一个是C1-C10烷基或卤素。
优选地，由式(I)、式(II)或式(III)表示的催化剂化合物是以下物质中的一种或多种：
Figure BDA0002489227690000281
Figure BDA0002489227690000291
Figure BDA0002489227690000301
Figure BDA0002489227690000311
Figure BDA0002489227690000321
Figure BDA0002489227690000331
Figure BDA0002489227690000341
Figure BDA0002489227690000351
Figure BDA0002489227690000361
Figure BDA0002489227690000371
Figure BDA0002489227690000381
Figure BDA0002489227690000391
Figure BDA0002489227690000401
。
优选地，由式(I)或式(II)表示的催化剂化合物是以下物质中的一种或多种：
Figure BDA0002489227690000402
在至少一个实施方案中，由式(I)、式(II)或式(III)表示的化合物可以是在催化剂体系形成期间在与烷基铝氧烷，例如甲基铝氧烷接触时原位形成的烷基迁移产物。例如，由式(I)表示的化合物可以形成烷基迁移产物(例如，由式(Ia)表示的化合物)。不希望受到理论束缚，但是认为从烷基铝氧烷的烷基迁移可以在由式(I)、式(II)或式(III)表示的化合物和烷基铝氧烷接触时发生。为简单起见，从烷基铝氧烷到由式(I)、式(II)或式(III)表示的化合物的烷基迁移的可能机理示于流程1中。烷基迁移可以在本公开内容的催化剂体系形成期间在接触烷基铝氧烷的由式(I)、式(II)或式(III)表示的化合物的总量的小部分、大部分或全部上发生。备选地，在本公开内容的催化剂体系形成期间不在接触烷基铝氧烷的由式(I)、式(II)和/或式(III)表示的化合物的总量的任何部分上发生烷基迁移。
流程1
(其中在SMAO上发生Me夺取，和Me migration代表Me迁移)
Figure BDA0002489227690000421
优选地，式(I)的烷基迁移产物或中性自由基阴离子(或由式(Ia)表示的化合物)是以下物质中的一种或多种：
Figure BDA0002489227690000422
Figure BDA0002489227690000431
在至少一个实施方案中，使用一种催化剂化合物，例如，催化剂化合物不是不同的。对于本公开内容来说，如果一种催化剂化合物与另一种相差至少一个原子，则认为它们不同。例如，“双茚基ZrCl2”不同于“(茚基)(2-甲基茚基)ZrCl2”，后者不同于“(茚基)(2-甲基茚基)HfCl2”。仅仅由于异构体而不同的催化剂化合物对于本公开内容来说认为是相同的，例如外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基4-苯基)Hf(Me)2认为与内消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基4-苯基)Hf(Me)2相同。
催化剂化合物的制备方法
所有空气敏感性合成在氮气吹扫的干燥箱中进行。所有溶剂可以从商业源获得。取代的苯胺；酰氯；五氯化磷；nBuLi；1,4,5,6-四氢嘧啶；氯化铁(II)和六甲基二硅烷钾可以从商业源获得。
一般而言，式(I)、式(II)或式(III)的催化剂可以根据下面流程2中描述的示意性反应程序合成。如流程2所示：(i)在碱性条件下用酰氯处理苯胺化合物而形成芳基酰胺；(ii)用五氯化磷处理芳基酰胺而形成亚胺酰氯；(iii)用正丁基锂处理1,4,5,6-四氢嘧啶而形成锂盐，然后让该盐与亚胺酰氯接触而形成二氢嘧啶基甲烷亚胺；(iv)然后用亚胺酰氯处理该甲烷亚胺以提供亚氨基四氢吡啶
Figure BDA0002489227690000442
化合物；(v)然后在六甲基二硅烷钾存在下用氯化铁(II)处理该亚氨基四氢嘧啶
Figure BDA0002489227690000443
化合物而形成由式(I)、式(II)或式(III)表示的化合物。
通过在二氯甲烷中萃取粗材料获得最终产物。
流程2
(其中base代表碱)
Figure BDA0002489227690000441
在至少一个实施方案中，R和R'是甲基，Ar和Ar'是2,6-(iPr)Ph。在至少一个实施方案中，R＝甲基，R'＝3,5-(CF3)Ph,Ar＝2,6-(iPr)Ph，和Ar'＝2-Cl-4,6-(CH3)Ph。
活化剂
术语“助催化剂”和“活化剂”在本文中可互换使用，并且定义为能够通过将中性催化剂化合物转化成催化活性的催化剂化合物阳离子而活化上述催化剂化合物中的任何一种的任何化合物。
在已经合成催化剂后，催化剂体系可以通过将上述催化剂与活化剂按任何适合的方式结合形成，包括通过负载它们用于淤浆或气相聚合。催化剂体系还可以添加到或产生于溶液聚合或本体聚合(单体中，即没有溶剂)。
非限制性的活化剂例如包括铝氧烷，烷基铝，离子化活化剂(其可以是中性的或离子型的)，和常规类型的助催化剂。优选的活化剂通常包括铝氧烷化合物，改性的铝氧烷化合物，和离子化阴离子前体化合物，其夺取反应性的、σ-键的金属配体，制备金属络合物阳离子和提供平衡电荷的非配位或弱配位阴离子。
铝氧烷活化剂
在一个实施方案中，铝氧烷活化剂用作所述催化剂体系中的活化剂。铝氧烷通常是含有-Al(R1)-O-子单元的低聚物化合物，其中R1是烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷合适作为催化剂活化剂，尤其是当可夺取的配体是烷基、卤基、烷氧基或氨基(amide)时。还可以使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。可以优选使用视觉上透明的甲基铝氧烷。可以过滤混浊或凝胶铝氧烷以制备透明溶液或可以从该混浊溶液滗析透明铝氧烷。有用的铝氧烷是改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂3A型(从Akzo Chemicals,Inc.以商品名改性甲基铝氧烷3A型商购，由专利号U.S.US 5,041,584涵盖)。铝烷基化物可作为烃溶液从商业源获得。甲基铝氧烷(“MAO”)可从Albemarle作为在甲苯中的30wt％溶液购买。
催化剂体系典型地包含上述过渡金属络合物和活化剂例如铝氧烷或非配位阴离子活化剂。可以使用铝氧烷溶液，包括甲基铝氧烷例如甲基铝氧烷(称为MAO)以及含一些更高级烷基以改进溶解性的改性MAO(本文称作MMAO)进行活化。MAO可以从AlbemarleCorporation,Baton Rouge,Louisiana购买，通常以在甲苯中的10wt％溶液。本公开内容中采用的催化剂体系可以使用选自铝氧烷，例如甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、TEAL(三乙基铝)等的活化剂。
当使用铝氧烷或改性铝氧烷时，催化剂与活化剂摩尔比为1:3000-10:1；例如1:2000-10:1；例如1:1000-10:1；例如1:500-1:1；例如1:300-1:1；例如1:200-1:1；例如1:100-1:1；例如1:50-1:1；例如1:10-1:1。当活化剂为铝氧烷(改性的或未改性的)时，一些实施方案选择在相对于催化剂(每个金属催化位点)的5000倍摩尔过量下最大量的活化剂。最小活化剂与催化剂比例可以是1:1摩尔比。
非配位阴离子活化剂
非配位阴离子(NCA)是不配位于催化剂金属阳离子或配位于所述金属阳离子(但是仅弱配位)的阴离子。术语NCA还定义为包括含酸式阳离子基团和非配位阴离子的多组分含NCA的活化剂，例如四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵。术语NCA还定义为包括可以通过阴离子基团的提取与催化剂反应形成活化物质的中性路易斯酸，例如三(五氟苯基)硼。NCA足够弱地配位以致中性路易斯碱，例如烯属或炔属不饱和单体可以从催化剂中心替换它。可以形成相容、弱配位的络合物的任何金属或准金属可以使用或包含在非配位阴离子中。适合的金属可以包括铝、金和铂。适合的准金属可以包括硼、铝、磷和硅。化学计量活化剂可以是中性或离子型的。术语离子型活化剂和化学计量的离子型活化剂可以可互换地使用。同样地，术语中性化学计量活化剂和路易斯酸活化剂可以可互换地使用。术语非配位阴离子包括中性化学计量活化剂、离子型化学计量活化剂、离子型活化剂和路易斯酸活化剂。
“相容性”非配位阴离子是当初始形成的络合物分解时不降解为中性的那些。此外，该阴离子不将阴离子取代基或片段转移到阳离子，使它形成中性过渡金属化合物和来自该阴离子的中性副产物。可根据本公开内容使用的非配位阴离子是这样的阴离子，它们是相容的，在将其离子电荷平衡的意义上稳定过渡金属阳离子在+1，仍保持足够的不稳定性以允许在聚合过程中被置换。
可以使用例如，EP 277 003A1和EP 277 004A1中所述类型的非配位阴离子(称为NCA)进行活化。NCA可以呈离子对形式添加，使用例如，[DMAH]+[NCA]-，其中N,N-二甲基苯铵(“DMAH”)阳离子与过渡金属络合物上的碱性离去基团反应而形成过渡金属络合物阳离子和[NCA]-。前体中的阳离子也可以是三苯甲基。或者，过渡金属络合物可以与中性NCA前体，例如B(C6F5)3反应，这从络合物提取阴离子基团而形成活化物质。有用的活化剂包括四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵(即，[PhNMe2H]B(C6F5)4)和四(七氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵，其中Ph是苯基，Me是甲基。
此外，这里有用的活化剂包括U.S.7,247,687中第169栏第50行至第174栏第43行，尤其是第172柱第24行至第173栏第53行描述的那些。
在本公开内容的一个实施方案中，非配位阴离子活化剂由以下式(1)表示：
(Z)d+(Ad-) (1)
其中Z是(L-H)或可还原的路易斯酸，L是中性路易斯碱，H是氢，(L-H)+是布朗斯台德酸；Ad-是具有电荷d-的非配位阴离子；和d是1-3的整数。
当Z是(L-H)以致阳离子组分是(L-H)d+时，所述阳离子组分可以包括布朗斯台德酸，例如能够使催化剂前体的结构部分，例如烷基或芳基质子化从而得到阳离子过渡金属物质的质子化路易斯碱，或活化性阳离子(L-H)d+是能够为催化剂前体供给质子，从而产生过渡金属阳离子的布朗斯台德酸，包括铵、氧
Figure BDA0002489227690000471
磷
Figure BDA0002489227690000472
甲硅烷
Figure BDA0002489227690000473
以及它们的混合物，或为甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、三甲胺、三乙胺、N,N-二甲基苯胺、甲基二苯基胺、吡啶、对溴N,N-二甲基苯胺，对硝基N,N-二甲基苯胺的铵，得自三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的磷
Figure BDA0002489227690000474
得自醚例如二甲基醚，二乙基醚，四氢呋喃和二
Figure BDA0002489227690000475
烷的氧
Figure BDA0002489227690000476
得自硫醚，例如二乙基硫醚和四氢噻吩的锍，以及它们的混合物。
当Z是可还原的路易斯酸时，它可以由式(Ar3C+)表示，其中Ar是芳基或取代有杂原子的芳基，或C1-C40烃基，所述可还原的路易斯酸可以由式(Ph3C+)表示，其中Ph是苯基或取代有杂原子的苯基，和/或C1-C40烃基。在一个实施方案中，可还原路易斯酸是三苯基碳
Figure BDA0002489227690000481
阴离子组分Ad-的实施方案包括具有式[Mk+Qn]d-的那些，其中k是1、2或3；n是1、2、3、4 5或6，或3、4、5或6；n-k＝d；M是选自元素周期表第13族的元素，优选硼或铝，和Q独立地是氢基(a hydride)、桥联或未桥联的二烷基氨基(dialkylamido)、卤基(halide)、烷氧基(alkoxide)、芳氧基(aryloxide)、烃基，所述Q含至多20个碳原子，条件是Q中至多出现一次卤基，且两个Q基团可以形成环结构。每个Q可以是含1-20个碳原子的氟化烃基，或每个Q是氟化芳基，或每个Q是五氟代芳基。适合的Ad-组分的实例还包括如U.S.5,447,895中公开的二硼化合物，该文献全文通过参考引入本文。
可以用作活化性助催化剂的硼化合物的说明性实例是U.S.8,658,556中描述为活化剂(尤其是特别作为活化剂列出的那些)，该文献通过参考引入本文。
在一个实施方案中，在由上述式1表示的任何NCA中，阴离子组分Ad-由式[M*k*+Q*n*]d*-表示，其中k*是1、2或3；n*是1、2、3、4、5或6(或1、2、3或4)；n*-k*＝d*；M*是硼；和Q*独立地选自氢基、桥联或未桥联的二烷基氨基、卤素、烷氧基、芳氧基、烃基所述Q*含至多20个碳原子，条件是Q*中出现卤素不多于1次。
本公开内容还提供使烯烃聚合的方法，包括使烯烃(例如乙烯或丙烯)与上述催化剂络合物和由以下式(2)表示的NCA活化剂接触：
RnM**(ArNHal)4-n (2)
其中R是单阴离子配体；M**是第13族金属或准金属；ArNHal是卤化、含氮芳族环，多环芳族环，或其中两个或更多个环(或稠环体系)彼此或共同直接连接的芳族环组；和n是0、1、2或3。典型地，含式2的阴离子的NCA还包含基本上不受采用所述过渡金属化合物形成的离子催化剂络合物干扰的适合的阳离子，或所述阳离子是上述的Zd+。
在一个实施方案中，在包含由上述式2表示的阴离子的任何NCA中，R选自C1-C30烃基。在一个实施方案中，C1-C30烃基可以取代有一个或多个C1-C20烃基、卤基、烃基取代的有机准金属、二烷基氨基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基(alkysulfido)、芳基硫基(arylsulfido)、烷基磷基(alkylphosphido)、芳基磷基(arylphosphide)或其它阴离子取代基；氟基；体积大的烷氧基，其中体积大是指C4-C20烃基；--SRa、--NRa2和--PRa2，其中每个Ra独立地是分子体积大于或等于异丙基取代的分子体积的单价C4-C20烃基或分子体积大于或等于异丙基取代的分子体积的C4-C20烃基取代的有机准金属。
在一个实施方案中，在包含由上述式2表示的阴离子的任何NCA中，NCA还包含含由式(Ar3C+)表示的可还原路易斯酸的阳离子，其中Ar是芳基或取代有杂原子的芳基，和/或C1-C40烃基，或所述可还原的路易斯酸由式(Ph3C+)表示，其中Ph是苯基或取代有一个或多个杂原子的苯基，和/或C1-C40烃基。
在一个实施方案中，在含由上述式2表示的阴离子的任何NCA中，NCA还可以包含由式(L-H)d+表示的阳离子，其中L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)是布朗斯台德酸；和d是1、2或3，或(L-H)d+是选自铵、氧
Figure BDA0002489227690000491
磷
Figure BDA0002489227690000492
甲硅烷
Figure BDA0002489227690000493
和它们的混合物的布朗斯台德酸。
有用的活化剂的其它实例包括U.S.7,297,653和U.S.7,799,879中公开的那些，该文献全文通过参考引入本文。
在一个实施方案中，这里有用的活化剂包含阳离子氧化剂的盐和由以下式(3)表示的非配位、相容性阴离子：
(OXe+)d(Ad-)e (3)
其中OXe+是具有电荷e+的阳离子氧化剂；e是1、2或3；d是1、2或3；和Ad-是具有电荷d-的非配位阴离子(如上面进一步描述)；阳离子氧化剂的实例包括：二茂铁
Figure BDA0002489227690000494
烃基取代的二茂铁
Figure BDA0002489227690000495
Ag+或Pb+2。Ad-的适合的实施方案包括四(五氟苯基)硼酸根。
可用于这里的催化剂体系的活化剂包括：四(全氟萘基)硼酸三甲基铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二乙基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002489227690000501
四(全氟联苯基)硼酸三甲基铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002489227690000502
和U.S.7,297,653中公开的类型，该文献全文通过参考引入本文。
尤其适合的活化剂包括：四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002489227690000503
四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002489227690000504
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002489227690000505
四(全氟苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002489227690000506
[Ph3C+][B(C6F5)4 -]、[Me3NH+][B(C6F5)4 -]、1-(4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷
Figure BDA0002489227690000507
和4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟吡啶。
在至少一个实施方案中，活化剂包含三芳基碳
Figure BDA00024892276900005010
(例如四苯基硼酸三苯基碳
Figure BDA0002489227690000508
四(五氟苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002489227690000509
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA00024892276900005012
四(全氟萘基)硼酸三苯基碳
Figure BDA00024892276900005011
四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA00024892276900005013
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA00024892276900005014
)。
在另一个实施方案中，活化剂包含以下物质中的一种或多种：四(五氟苯基)硼酸三烷基铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三烷基铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三烷基铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸三烷基铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三烷基铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二烷基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵，(其中烷基是甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基)。
在至少一个实施方案中，活化剂是以下物质中的一种或多种：
四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵；四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵；四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵；四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵；四(全氟萘基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002489227690000513
四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002489227690000512
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002489227690000514
四(全氟苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002489227690000515
四(全氟萘基)硼酸三甲基铵；四(全氟萘基)硼酸三乙基铵；四(全氟萘基)硼酸三丙基铵；四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)铵；四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)铵；四(全氟萘基)硼酸N,N-二乙基苯铵；四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)和四(全氟萘基)硼酸
Figure BDA0002489227690000516
(tropillium)。
大体积活化剂在本文也可用作NCA。本文所使用的"大体积活化剂"是指由以下式表示的阴离子活化剂：
Figure BDA0002489227690000511
其中：
每个R1独立地是卤基，优选氟基(fluoride)；
Ar是取代或未取代的芳基(优选取代或未取代的苯基)，优选取代有C1-C40烃基、优选C1-C20烷基或芳族基；
每个R2独立地是卤基、C6-C20取代的芳族烃基或式-O-Si-Ra的甲硅烷氧基，其中Ra是C1-C20取代或未取代的烃基或烃基甲硅烷基(优选R2是氟基或全氟化苯基)；
每个R3是卤基、C6-C20取代的芳族烃基或式-O-Si-Ra的甲硅烷氧基，其中Ra是C1-C20烃基或烃基甲硅烷基(优选，R3是氟基或C6全氟化的芳族烃基)；其中R2和R3可以形成一个或多个饱和或不饱和、取代或未取代的环(优选R2和R3形成全氟化的苯基环)；和
L是中性路易斯碱；(L-H)+是布朗斯台德酸；d是1、2或3；
其中所述阴离子具有大于1020g/mol的分子量；
其中B原子上的取代基中的至少三个各自具有大于250立方
Figure BDA0002489227690000521
，或者大于300立方
Figure BDA0002489227690000522
，或者大于500立方
Figure BDA0002489227690000523
的分子体积。
优选地，(Ar3C)d+是(Ph3C)d+，其中Ph是取代或未取代的苯基，优选取代有C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基，优选C1-C20烷基或芳族基或取代的C1-C20烷基或芳族基。
“分子体积”在此用作处于溶液中的活化剂分子的空间立体体积的近似值。具有不同分子体积的取代基的对比允许认为具有更小分子体积的取代基与具有更大分子体积的取代基相比是“不太大体积的”。相反地，可以认为具有更大分子体积的取代基与具有更小分子体积的取代基相比是“更加大体积的”。
分子体积可以如"A Simple‘Back of the Envelope’Method for Estimatingthe Densities and Molecular Volumes of Liquids and Solids"，Journal ofChemical Education,Vol.71，No.11，1994年11月，pp.962-964中报道那样计算。分子体积(MV)(单位为立方体)使用式：MV＝8.3Vs计算，其中Vs是标尺体积。Vs是构成原子的相对体积之和，并由取代基的分子式使用以下表的相对体积计算。对于稠环，Vs减少7.5％/稠环。
元素 相对体积
H 1
1<sup>st</sup>短周期，Li-F 2
2<sup>nd</sup>短周期，Na-Cl 4
1<sup>st</sup>长周期，K-Br 5
2<sup>nd</sup>长周期，Rb-I 7.5
3<sup>rd</sup>长周期，Cs-Bi 9
对于尤其有用的大体积活化剂的列表，请参见U.S.8,658,556，该文献通过参考引入本文。
在至少一个实施方案中，两种NCA活化剂可以用于聚合并且第一NCA活化剂与第二NCA活化剂的摩尔比可以是任何比例。在至少一个实施方案中，第一NCA活化剂与第二NCA活化剂的摩尔比是0.01:1-10,000:1，或0.1:1-1000:1，或1:1-100:1。
在至少一个实施方案中，NCA活化剂与催化剂之比是摩尔比1:1，或0.1:1-100:1，或0.5:1-200:1，或1:1-500:1或1:1-1000:1。在至少一个实施方案中，NCA活化剂与催化剂之比是0.5:1-10:1，或1:1-5:1。
在至少一个实施方案中，可以将催化剂化合物与铝氧烷和NCA的组合结合(参见例如，U.S.5,153,157、U.S.5,453,410、EP 0 573 120B1、WO 94/07928和WO 95/14044，它们论述了使用与离子化活化剂结合的铝氧烷，它们都通过参考引入本文)。
在至少一个实施方案中，当使用NCA(例如离子或中性化学计量活化剂)时，催化剂与活化剂摩尔比典型地为1:10-1:1；1:10-10:1；1:10-2:1；1:10-3:1；1:10-5:1；1:2-1.2:1；1:2-10:1；1:2-2:1；1:2-3:1；1:2-5:1；1:3-1.2:1；1:3-10:1；1:3-2:1；1:3-3:1；1:3-5:1；1:5-1:1；1:5-10:1；1:5-2:1；1:5-3:1；1:5-5:1；1:1-1:1.2。
同样地，共活化剂，例如第1、2或13族有机金属物质(例如，烷基铝化合物例如三-正辛基铝)可以用于这里的催化剂体系。催化剂与共活化剂摩尔比为1:100-100:1；1:75-75:1；1:50-50:1；1:25-25:1；1:15-15:1；1:10-10:1；1:5-5:1，1:2-2:1；1:100-1:1；1:75-1:1；1:50-1:1；1:25-1:1；1:15-1:1；1:10-1:1；1:5-1:1；1:2-1:1；1:10-2:1。
载体材料
在本文的实施方案中，催化剂体系可以包含惰性载体材料。在至少一个实施方案中载体材料是多孔载体材料，例如，滑石或无机氧化物。其它载体材料包括沸石、粘土、有机粘土或任何其它适合的有机或无机载体材料等，或它们的混合物。
在至少一个实施方案中，载体材料是无机氧化物。用于本文的催化剂体系中的适合的无机氧化物材料包括第2、4、13和14族金属氧化物例如二氧化硅、氧化铝和它们的混合物。可以单独地或与二氧化硅或氧化铝结合使用的其它无机氧化物是氧化镁、氧化钛、氧化锆等。然而，可以采用其它适合的载体材料，例如，官能化聚烯烃例如聚乙烯。载体包括氧化镁、氧化钛、氧化锆、蒙脱土、层状硅酸盐、沸石、滑石、粘土等。此外，可以使用这些载体材料的组合，例如，二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化钛等。载体材料包括Al2O3、ZrO2、SiO2、SiO2/Al2O3、SiO2/TiO2、二氧化硅粘土、氧化硅/粘土或它们的混合物。
载体材料，例如无机氧化物可以具有10-700m2/g的表面积，0.1-4.0cc/g的孔体积和5-500μm的平均粒度。在至少一个实施方案中，载体材料的表面积在50-500m2/g的范围内，孔体积在0.5-3.5cc/g的范围内，平均粒度在10-200μm的范围内。在至少一个实施方案中，载体材料的表面积在100-400m2/g的范围中，孔体积在0.8-3.0cc/g的范围中，平均粒度在5-100μm的范围中。可用于本公开内容的载体材料的平均孔径在
Figure BDA0002489227690000541
例如
Figure BDA0002489227690000542
例如例如
Figure BDA0002489227690000543
的范围内。在一些实施方案中，载体材料是高表面积、无定形的二氧化硅(表面积＝300m2/gm；孔体积为1.65cm3/gm)。二氧化硅由Davison ChemicalDivision of W.R.Grace and Company以商品名称Davison 952或Davison 955销售。在其它实施方案中，使用DAVISON 948。
载体材料应该是干的，即基本上不含吸收的水。载体材料的干燥可以通过在100℃-1000℃，例如至少大约600℃下加热或锻烧来进行。当载体材料是二氧化硅时，将它加热到至少200℃，例如200℃-850℃，例如大约600℃；并保持1分钟-大约100小时，12小时-72小时，或24小时-60小时的时间。经焙烧的载体材料应该具有至少一些反应性羟基(OH)以制备本公开内容的负载型催化剂体系。然后让所述经锻烧的载体材料与至少一种包含至少一种催化剂化合物和活化剂的聚合催化剂接触。
在非极性溶剂中将具有反应性表面基团(通常羟基)的载体材料制浆并让所得的淤浆与催化剂化合物和活化剂的溶液接触。在一些实施方案中，让载体材料的淤浆首先与活化剂接触0.5小时-24小时，2小时-16小时，或4小时-8小时。然后让催化剂化合物的溶液与离析的载体/活化剂接触。在一些实施方案中，原位产生负载型催化剂体系。在至少一个实施方案中，让载体材料的淤浆首先与催化剂化合物接触0.5小时-24小时，2小时-16小时，或4小时-8小时。然后让负载的催化剂化合物的淤浆与活化剂溶液接触。
将催化剂、活化剂和载体的混合物加热到0℃-70℃，例如加热到23℃-60℃，例如在室温下加热。接触时间通常为0.5小时-24小时，2小时-16小时，或4小时-8小时。
适合的非极性溶剂是其中所有这里所使用的反应物，例如活化剂和催化剂化合物是至少部分可溶且在反应温度下是液体的材料。非极性溶剂的非限制性实例是烷烃，例如异戊烷、己烷、正庚烷、辛烷、壬烷和癸烷，环烷烃，例如环己烷，芳族化合物，例如苯、甲苯和乙基苯。
在至少一个实施方案中，载体材料包含用吸电子阴离子处理的载体材料。载体材料可以是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-氧化锆、磷酸铝、杂多钨酸盐、氧化钛、氧化镁、氧化硼、氧化锌、它们的混合氧化物或它们的混合物；吸电子阴离子选自氟离子、氯离子、溴离子、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根、硫酸根或它们的任何组合。
用于处理载体材料的吸电子组分可以是在处理后提高载体材料的路易斯或布朗斯台德酸度的任何组分(与没有用至少一种吸电子阴离子处理的载体材料相比)。在至少一个实施方案中，吸电子组分是衍生自充当吸电子阴离子的源或前体的盐、酸或或其它化合物，例如挥发性有机化合物的阴离子。吸电子阴离子可以是硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟代硫酸根、氟代硼酸根、磷酸根、氟代磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟代锆酸根、氟代钛酸根、磷钨酸根或它们的混合物，或它们的组合。本公开内容的至少一个实施方案，吸电子阴离子可以是氟离子、氯离子、溴离子、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根或硫酸根，或它们的任何组合。在至少一个实施方案中，吸电子阴离子是硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟代硫酸根、氟代硼酸根、磷酸根、氟代磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟代锆酸根、氟代钛酸根或它们的组合。
因此，例如，适合用于本公开内容的催化剂体系的载体材料可以是以下物质中的一种或多种：氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-氧化钛、氟化二氧化硅-涂覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝、磷酸化二氧化硅涂覆的氧化铝或它们的组合。在至少一个实施方案中，活化剂-载体可以是，或可以包含氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅涂覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝、磷酸化二氧化硅涂覆的氧化铝或它们的组合。在另一个实施方案中，载体材料包括用六氟钛酸酸处理的氧化铝、用六氟钛酸酸处理的二氧化硅涂覆的氧化铝、用六氟锆酸酸处理的二氧化硅-氧化铝、用三氟乙酸处理的二氧化硅-氧化铝、氟化氧化硼-氧化铝、用四氟硼酸处理的二氧化硅、用四氟硼酸处理的氧化铝、用六氟磷酸处理的氧化铝或它们的组合。另外，这些活化剂-载体中的任一种非必要地可以用金属离子处理。
在所述吸电子阴离子的盐中适合用于本公开内容的阳离子的非限制性实例包括铵、三烷基铵、四烷基铵、四烷基磷
Figure BDA0002489227690000561
H+、[H(OEt2)2]+或它们的组合。
另外，一种或多种不同吸电子阴离子按变化比例的组合可以用于将载体材料的特定酸度调整至所需水平。可以使吸电子组分的组合与载体材料同时地或单独地，并以任何顺序接触以致提供所需的化学处理载体材料酸度。例如，在至少一个实施方案中，两种或更多种吸电子阴离子源化合物在两个或更多个独立的接触步骤中。
在本公开内容的一个实施方案中，制备经化学处理载体材料的方法的一个实例如下：可以使所选的载体材料，或载体材料的组合与第一吸电子阴离子源化合物接触而形成第一混合物；可以锻烧此种第一混合物，然后与第二吸电子阴离子源化合物接触而形成第二混合物；然后可以锻烧该第二混合物而形成经处理的载体材料。在此种方法中，第一和第二吸电子阴离子源化合物可以是相同或不同的化合物。
使所述氧化物与吸电子组分，典型地，吸电子阴离子的盐或酸接触的方法可以包括一种化合物到另一种化合物上的凝胶化、共胶凝化、浸渍，或它们的组合。在接触方法后，可以锻烧载体材料、吸电子阴离子和非必要的金属离子的接触混合物。
根据本公开内容的另一个实施方案，可以通过包括以下步骤的方法处理载体材料：(i)使载体材料与第一吸电子阴离子源化合物接触而形成第一混合物；(ii)锻烧所述第一混合物以制备经锻烧第一混合物；(iii)使所述经锻烧第一混合物与第二吸电子阴离子源化合物接触而形成第二混合物；和(iv)锻烧所述第二混合物而形成经处理的载体材料。
聚合方法
在这里的实施方案中，本公开内容提供聚合方法，其中使单体(例如丙烯或乙烯)和非必要的共聚单体与包含活化剂和至少一种上述催化剂化合物的催化剂体系接触。可以将催化剂化合物和活化剂按任何顺序组合，并通常在与单体接触之前组合。
在至少一个实施方案中，聚合方法包括a)使一种或多种与包含：i)活化剂和ii)本公开内容的催化剂化合物的催化剂体系接触。所述活化剂可以是铝氧烷或非配位阴离子活化剂。一种或多种烯烃单体可以是丙烯和/或乙烯，并且聚合方法还包括将所述一种或多种烯烃单体和催化剂体系加热到70℃或更高以形成丙烯聚合物或乙烯聚合物，优选乙烯聚合物。
这里有用的单体包括取代或未取代的C2-C40α-烯烃，例如C2-C20α-烯烃，例如C2-C12α-烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯和它们的异构体。在至少一个实施方案中，单体包括乙烯和非必要的共聚单体，该共聚单体包括一种或多种乙烯或C4-C40烯烃，例如C4-C20烯烃，例如C6-C12烯烃。C4-C40烯烃单体可以是线性、支化或环状的。C4-C40环状烯烃可以是应变(strained)或未应变(unstrained)、单环或多环的，并可以非必要地包括杂原子和/或一个或多个官能团。在至少一个实施方案中，单体包括乙烯和非必要的共聚单体，该共聚单体包括一种或多种C3-C40烯烃，例如C4-C20烯烃，例如C6-C12烯烃。该C3-C40烯烃单体可以是线性、支化或环状的。该C3-C40环状烯烃可以是应变或未应变、单环或多环的，并可以非必要地包括杂原子和/或一个或多个官能团。
示例性的C2-C40烯烃单体和非必要的共聚单体包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、双环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯、其取代的衍生物和其异构体，例如己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、环辛烯、1,5-环辛二烯、1-羟基-4-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、环戊烯、双环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯和它们相应的同系物和衍生物，例如降冰片烯、降冰片二烯和双环戊二烯。
在至少一个实施方案中，一种或多种二烯按至多10wt％，例如按0.00001-1.0wt％，例如0.002-0.5wt％，例如0.003-0.2wt％存在于这里制备的聚合物中，基于所述组合物的总重量。在一些实施方案中，所述聚合中加入500ppm或更少的二烯，例如400ppm或更少，例如300ppm或更少。在其它实施方案中，将至少50ppm的二烯，或100ppm或更多，或150ppm或更多添加到聚合中。
二烯单体包括具有至少两个不饱和键的任何烃结构，例如C4-C30，其中所述不饱和键中至少两个容易通过立体特异性或非立体特异性催化剂(一种或多种)引入到聚合物中。二烯单体可以选自α,ω-二烯单体(即，二乙烯基单体)。二烯单体是线性二乙烯基单体，例如，含4-30个碳原子的那些。二烯的实例包括丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯，尤其优选的二烯包括1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯、1,13-十四碳二烯和低分子量聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。环状二烯包括环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、二乙烯基苯、双环戊二烯或含更高级环的在各个环位置有或者没有取代基的二烯烃。
本公开内容的聚合方法可以按任何适合的方式进行。可以使用任何适合的悬浮、均相、本体、溶液、淤浆或气相聚合方法。这些方法可以按间歇、半间歇或连续模式运行。可以进行均相聚合方法和淤浆方法。(有用的均相聚合方法是其中产物的至少90wt％可溶于反应介质的方法)。可以使用本体均相方法。(优选的本体方法为其中反应器的所有进料中的单体浓度是70体积％或更高的方法。)或者，溶剂或稀释剂不存在于或添加于反应介质中(除了用作催化剂体系或其它添加剂的载体的少量，或通常与单体共存的量，例如在丙烯中的丙烷)。在至少一个实施方案中，方法是淤浆聚合方法。本文所使用的术语“淤浆聚合方法”是指其中使用负载型催化剂并在所述负载型催化剂颗粒上使单体聚合的聚合方法。源自负载型催化剂的聚合物产物的至少95wt％呈粒状为固体颗粒(不溶解在稀释剂中)。
用于聚合的适合的稀释剂/溶剂包括非配位惰性液体。非限制性实例包括直链和支链烃例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷和它们的混合物；环状和脂环族烃例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物例如商业上存在的那些(IsoparTM)；全卤化烃例如全氟化C4-C10烷烃、氯苯和芳族和烷基取代的芳族化合物例如苯、甲苯、均三甲苯和二甲苯。适合的溶剂还包括可以充当单体或共聚单体的液态烯烃，包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯和其混合物。在至少一个实施方案中，脂族烃溶剂用作溶剂，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷和它们的混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物。在至少一个实施方案中，溶剂是非芳族溶剂，以致芳族化合物按少于1wt％，例如少于0.5wt％，例如小于0wt％存在于溶剂中，基于溶剂的重量。
在至少一个实施方案中，单体和共聚单体对于聚合的进料浓度是60vol％溶剂或更少，例如40vol％或更少，例如20vol％或更少，基于进料流的总体积。聚合可以按本体方法进行。
聚合可以在适合于获得所需聚合物，例如乙烯和/或丙烯聚合物的任何温度和/或压力下进行。典型的温度和/或压力包括0℃-300℃，例如20℃-200℃，例如35℃-150℃，例如40℃-120℃，例如45℃-80℃，例如大约74℃的温度，和0.35MPa-10MPa，例如0.45MPa-6MPa，例如0.5MPa-4MPa的压力。
在典型的聚合中，反应的运转时间是至多300分钟，例如5-250分钟，例如10-120分钟。
在至少一个实施方案中，氢气按0.001-50psig(0.007-345kPa)，例如0.01-25psig(0.07-172kPa)，例如0.1-10psig(0.7-70kPa)的分压存在于聚合反应器中。
在至少一个实施方案中，本公开内容的催化剂的生产率为500gPgcat-1hr-1-20,000gPgcat-1hr-1，例如2,000gPgcat-1hr-1-15,000gPgcat-1hr-1，例如4,000gPgcat-1hr-1-14,000gPgcat-1hr-1，例如6,000gPgcat-1hr-1-13,000gPgcat-1hr-1，例如8,000gPgcat-1hr-1-12,000gPgcat-1hr-1。在至少一个实施方案中，催化剂的活性为50gP/mmolCat/小时-40,000gP/mmolCat/hr，例如500gP/mmolCat/hr-20,000gP/mmolCat/hr，例如5,000gP/mmolCat/hr-15,000gP/mmolCat/hr，例如大约10,000gP/mmolCat/hr或更高，例如11,000gP/mmolCat/hr或更高。在至少一个实施方案中，烯烃单体的转化率是至少10％，基于聚合物产量和进入反应区的单体的重量，例如20％或更高，例如30％或更高，例如50％或更高，例如80％或更高。在至少一个实施方案中，本公开内容的催化剂具有150,000-300,000gP/mmolCat/小时的活性。
在至少一个实施方案中，本公开内容的催化剂能够制备具有40,000-1,500,000，例如70,000-1,000,000，例如90,000-1,000,000，例如100,000-600,000，例如100,000-300,000的Mw的乙烯聚合物。
在至少一个实施方案中，本公开内容的催化剂能够制备具有5,000-1,000,000，例如20,000-60,000，例如20,000-70,000，例如10,000-80,000的Mn的乙烯聚合物。在至少一个实施方案中，本公开内容的催化剂能够制备具有1-10，例如3-9，例如4-8，例如5-8，例如2.5-8，例如大约3.5的Mw/Mn值的乙烯聚合物。
在至少一个实施方案中，对于本公开内容的包含式(I)、式(II)或式(III)的催化剂和一种或多种第二催化剂(例如金属茂催化剂)的催化剂体系，如上所述，通过所述催化剂体系形成的聚乙烯可以具有1-10，例如2-8，例如3-8的Mw/Mn值。
在至少一个实施方案中，在制备聚合物的方法中几乎不使用或不使用铝氧烷。铝氧烷可以按零mol％存在，备选地，铝氧烷按小于500:1，例如小于300:1，例如小于100:1，例如小于1:1的铝与过渡金属摩尔比存在。
在至少一个实施方案中，在制备乙烯聚合物的方法中几乎不使用或不使用清除剂。清除剂(例如三烷基铝)可以按零mol％存在，可选地，清除剂按小于100:1，例如小于50:1，例如小于15:1，例如小于10:1的清除剂金属与过渡金属摩尔比存在。
在至少一个实施方案中，聚合：1)在0-300℃(例如25-150℃，例如40-120℃，例如70-110℃)的温度下进行；2)在常压至10MPa(例如0.35-10MPa，例如0.45-6MPa，例如0.5-4MPa)的压力下进行；3)在脂族烃溶剂(例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷和它们的混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷和它们的混合物，其中芳族化合物按少于1wt％，例如少于0.5wt％，例如0wt％存在于溶剂中，基于溶剂的重量)中进行；和4)催化剂化合物的生产率是至少80,000gP/mmolCat/hr(例如至少150,000gP/mmolCat/hr，例如至少200,000gP/mmolCat/hr，例如至少250,000gP/mmolCat/hr，例如至少300,000gP/mmolCat/hr)。在至少一个实施方案中，用于聚合中的催化剂体系包含至多一种催化剂化合物。“反应区”也称为“聚合区”是其中聚合进行的容器，例如间歇式反应器。当多个反应器以串联或并联的构型使用时，每一个反应器都认为是单独的聚合区。对于在间歇式反应器和连续反应器两者中的多阶段聚合，每一个聚合阶段都认为是单独的聚合区。在至少一个实施方案中，聚合在一个反应区中进行。
其它添加剂也可以依照要求用于聚合，例如一种或多种清除剂、促进剂、改性剂、链转移剂(例如二乙基锌)、还原剂、氧化剂、氢气、烷基铝或硅烷。
有用的链转移剂典型地是烷基铝氧烷，即由式AlR3表示的化合物，ZnR2(其中每个R独立地是C1-C8脂族基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、己基、辛基或它们的异构体)或它们的组合，例如二乙基锌、甲基铝氧烷、三甲基铝、三异丁基铝、三辛基铝或它们的组合。
聚烯烃产物
本公开内容还提供可以通过本文所述方法制备的物质的组合物。
在至少一个实施方案中，这里所述方法制备具有大于1至4(例如大于1至3)的Mw/Mn的乙烯均聚物或乙烯共聚物，例如丙烯-乙烯和/或乙烯-α-烯烃(例如C4-C20)共聚物(例如乙烯-己烯共聚物或乙烯-辛烯共聚物)。
同样地，本公开内容的方法制备烯烃聚合物，例如聚乙烯和聚丙烯均聚物和共聚物。在至少一个实施方案中，这里制备的聚合物是乙烯或丙烯的均聚物，是乙烯的共聚物例如含0-25mol％(例如0.5-20mol％，例如1-15mol％，例如3-10mol％)的一种或多种C3-C20烯烃共聚单体(例如C3-C12α-烯烃，例如丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯，例如丙烯、丁烯、己烯、辛烯)的乙烯共聚物，或是丙烯的共聚物例如含0-25mol％(例如0.5-20mol％，例如1-15mol％，例如3-10mol％)的一种或多种C2或C4-C20烯烃共聚单体(例如乙烯或C4-C12α-烯烃，例如丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯，例如乙烯、丁烯、己烯、辛烯)的丙烯共聚物。
在至少一个实施方案中，单体是乙烯并且共聚单体是己烯，按1wt％-18wt％己烯，例如5wt％-15wt％，例如8wt％-13wt％，例如9wt％-12wt％，例如大约11wt％的共聚单体含量。
在至少一个实施方案中，聚合物，例如聚乙烯具有40,000-1,500,000，例如100,000-1,000,000，例如150,000-1,000,000，例如200,000-600,000，例如200,000-300,000的Mw(g/mol)。
在至少一个实施方案中，共聚物，例如聚乙烯具有10,000-1,000,000，例如20,000-300,000，例如20,000-200,000，例如20,000-100,000的Mn(g/mol)。在至少一个实施方案中，聚合物，例如聚乙烯具有1-10，例如3-9，例如3-8，例如大约3的Mw/Mn值。
这里制备的聚合物典型地具有1-10，例如2-7，例如2-5，例如2-3的Mz/Mw。这里制备的聚合物典型地具有1-10，例如2-6，例如3-5的Mz/Mn。
Mz/Mn是聚合物粘度的指标。例如，高Mz/Mn值往往指示低粘度，然而低Mz/Mn值往往指示高粘度。相应地，具有更大Mz/Mn比例的聚合物将预期与具有相似重均分子量但是具有更小Mz/Mn比例的聚合物相比在高剪切速率下具有更低的粘度。
在至少一个实施方案中，本公开内容的聚合物具有高的内部不饱和度。在至少一个实施方案中，聚合物具有占总不饱和部分的少于50％，例如少于40％，优选少于30％的内部不饱和部分。具有高的内部不饱和度的聚合物可以提供低的长链支化含量，例如0.95或更高的g'vis。内部不饱和部分可以破坏乙烯链的结晶并贡献于PE树脂的无定形相，这可以促进膜的更强的机械性能。
本公开内容的聚合物可以具有高的末端不饱和度，例如乙烯属端基。在至少一个实施方案中，聚合物具有占总不饱和部分的0.1％-20％或更高，例如1％-15％，例如3％-8％，例如大约5％的末端不饱和部分。末端不饱和部分可以提供聚合物用于官能化的反应性端基。
在至少一个实施方案中，本公开内容的聚合物具有大于0.2个不饱和部分/1000个碳原子，例如大于0.3，优选大于0.35的内部和末端不饱和部分的组合。
在至少一个实施方案中，本公开内容的聚合物具有1-4，例如1-3，优选1-2的内部不饱和部分与末端不饱和部分之比。
聚合物中的不饱和部分(内部和末端)可以通过1H NMR参照Macromolecules,2014,47,3782和Macromolecules,2005,38,6988测定，但是如果相抵触，则应该遵循Macromolecules,2014,47,3782。引用d2在5.98ppm处的四氯乙烷-1,2溶剂测定峰归属。具体来说，通过相加Vy1+Vy2+三取代的烯烃，然后除以总不饱和部分测定内部不饱和部分百分率。
在至少一个实施方案中，本公开内容的聚合物具有大于0.9，例如大于0.92，优选大于0.95的g’vis。
在至少一个实施方案中，这里制备的聚合物具有通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的单峰或多峰态分子量分布。所谓的“单峰”是指GPC迹线具有一个峰或拐点。所谓的“多峰”是指GPC迹线具有至少两个峰或拐点。拐点是其中曲线的二阶导数符号改变所在的点(例如由负到正，或反之亦然)。
在至少一个实施方案中，双峰聚合物，例如双峰聚乙烯(例如，通过具有由式(I)、(II)或(III)表示的催化剂和第二催化剂的催化剂体系形成)具有1-10，例如1.5-8，例如2-6，例如3-6的Mw/Mn值。
在至少一个实施方案中，这里所制备的聚合物具有50％或更大，例如60％或更大，例如70％或更大的组成分布宽度指数(CDBI)。CDBI是单体在聚合物链内的组成分布的量度并由1993年2月18日公开的PCT公开WO93/03093，特别是第7和8栏以及Wild等的J.Poly.Sci.,Poly.Phys.Ed.,Vol.20,p.441(1982)和美国专利号5,008,204中所述的程序测量，包括当测定CDBI时忽略具有小于15,000的重均分子量(Mw)的级分。
在至少一个实施方案中，本公开内容的聚合物具有大约0.001重量ppm(ppm)-大约10ppm，例如大约0.005ppm-大约7ppm，例如大约0.01ppm-大约5ppm的铁含量。
优选地，本公开内容的共聚物具有反向共聚单体指数(a reversed comonomerindex)。
反向-共聚-单体指数(RCI,m)由随分子量变化的x2(mol％共聚单体C3、C4、C6、C8等)计算，其中x2由以下表达式获得，其中n是共聚单体中的碳原子数目(对于C3，是3，对于C4，是4，对于C6，是6等)：
Figure BDA0002489227690000651
通过将W中的比W的最大值的5％小的点设置为0而将分子量分布W(z)(其中z＝log10M)修改成W′(z)，这是为了有效地除去组成信号中的S/N低的点。此外，将W′的分子量小于2000gm/摩尔的点设置到0。然后，将W′再归一化，以致：
Figure BDA0002489227690000652
并且在分子量的有效减小的范围内如下计算修改的重均分子量(Mw′)：
Figure BDA0002489227690000653
则RCI,m计算为：
Figure BDA0002489227690000661
反向-共聚-单体指数(RCI,w)还基于重量分数共聚单体信号(w2/100)定义并如下计算：
Figure BDA0002489227690000662
应指出，在上述无限积分中，积分范围是为了一般性可能的最宽范围；然而，实际上，该函数仅在获得数据的有限范围内积分，认为未获得范围的其余部分中的函数为0。此外，通过获得W′的方式，W′是不连续函数是可能的，并且上述积分需要分段进行是可能的。
还基于重量％(w2)共聚单体信号(表示为CDR-1,w、CDR-2,w和CDR-3,w)将三种共聚单体分布比定义如下：
Figure BDA0002489227690000663
Figure BDA0002489227690000664
Figure BDA0002489227690000665
其中w2(Mw)是对应于Mw的分子量的重量％共聚单体信号，w2(Mz)是对应于Mz的分子量的重量％共聚单体信号，w2[(Mw+Mn)/2)]是对应于(Mw+Mn)/2的分子量的重量％共聚单体信号，w2[(Mz+Mw)/2]是对应于Mz+Mw/2的分子量的重量％共聚单体信号，其中Mw是重均分子量，Mn是数均分子量，Mz是z-均分子量。
相应地，还可以使用％摩尔共聚单体信号(CDR-1,m、CDR-2,m、CDR-3,m)将共聚单体分布比定义为：
Figure BDA0002489227690000666
Figure BDA0002489227690000667
Figure BDA0002489227690000671
其中x2(Mw)是对应于Mw的分子量的摩尔％共聚单体信号，x2(Mz)是对应于Mz的分子量的摩尔％共聚单体信号，x2[(Mw+Mn)/2)]是对应于(Mw+Mn)/2的分子量的摩尔％共聚单体信号，x2[(Mz+Mw)/2]是对应于Mz+Mw/2的分子量的摩尔％共聚单体信号，其中Mw是重均分子量，Mn是数均分子量，Mz是z-均分子量。
在本公开内容的至少一个实施方案中，通过这里所述方法制备的聚合物包括乙烯和一种或多种共聚单体，并且该聚合物具有：1)30或更高(或者30-250)的RCI,m。
共混物
在另一个实施方案中，将这里制备的聚合物(优选聚乙烯或聚丙烯)在形成膜、模塑部件或其它制品之前与一种或多种附加的聚合物结合。其它有用的聚合物包括聚乙烯，全同立构聚丙烯，高度全同立构聚丙烯，间规立构聚丙烯，丙烯和乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物，聚丁烯，乙烯-乙酸乙烯酯，LDPE，LLDPE，HDPE，乙烯-乙酸乙烯酯，乙烯丙烯酸甲酯，丙烯酸的共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯或可通过高压自由基方法聚合的任何其它聚合物，聚氯乙烯，聚丁烯-1，全同立构聚丁烯，ABS树脂，乙烯-丙烯橡胶(EPR)，硫化EPR，EPDM，嵌段共聚物，苯乙烯类嵌段共聚物，聚酰胺，聚碳酸酯，PET树脂，交联的聚乙烯，乙烯和乙烯醇(EVOH)的共聚物，芳族单体例如聚苯乙烯的聚合物，聚-1酯，聚缩醛，聚偏二氟乙烯，聚乙二醇和/或聚异丁烯。
在至少一个实施方案中，聚合物(例如聚乙烯或聚丙烯)按10-99wt％，例如20-95wt％，例如至少30-90wt％，例如至少40-90wt％，例如至少50-90wt％，例如至少60-90wt％，例如至少70-90wt％存在于上述共混物中，基于所述共混物中的聚合物的重量。
可以如下制备上述共混物：将本公开内容的聚合物与一种或多种聚合物(如上所述)混合，将反应器串联在一起以制备反应器共混物或在同一个反应器中使用多于一种催化剂以制备多种聚合物物质。可以在投入挤出机之前将聚合物混合在一起或可以在挤出机中混合。
共混物可以使用常规设备和方法形成，例如将各组分干共混并随后在混合器中熔体混合，或将组分直接地在混合机例如Banbury混合机、Haake混合机、Brabender密炼机或单或双螺杆挤出机中混合在一起，其可以包括配混挤出机和在聚合方法下游直接使用的侧臂挤出机，其可以包括在膜挤出机的加料斗处将树脂的粉末或粒料共混。此外，根据需要，添加剂可以包括在共混物中，在共混物的一种或多种组分中，和/或在由共混物形成的产品，例如膜中。这些添加剂是本领域中众所周知的，并可以包括，例如：填料；抗氧化剂(例如，位阻酚类化合物例如可以从Ciba-Geigy获得的IRGANOXTM1010或IRGANOXTM1076)；亚磷酸酯(例如，可以从Ciba-Geigy获得的IRGAFOSTM168)；抗粘着添加剂；增粘剂，例如聚丁烯、萜烯树脂、脂族和芳族烃树脂、碱金属和甘油硬脂酸盐和氢化松香；UV稳定剂；热稳定剂；防粘连剂；松脱剂；抗静电剂；颜料；着色剂；染料；蜡；二氧化硅；填料和滑石。
膜
一种或多种上述聚合物，例如上述聚乙烯或其共混物可以用于各种终端用途应用。这些应用包括，例如，单或多层吹塑、挤出和/或收缩膜。这些膜可以通过许多众所周知的挤出或共挤出技术形成，例如吹泡膜加工技术，其中可以将组合物以熔融状态挤出穿过环形模口，然后膨胀以形成单轴或双轴取向熔体，然后冷却形成管状，吹塑膜，然后可以轴向切割和展开以形成平膜。膜可以随后无取向、单轴取向、或双轴取向到相同或不同的程度。膜层中的一个或多个可以按横向和/或纵向取向到相同或不同的程度。单轴取向可以使用典型的冷拉伸或热拉伸方法进行。双轴取向可以使用拉幅机设备或双泡方法进行并可以在各个层组装之前或之后进行。例如，可以将聚乙烯层挤出涂覆或层压到取向聚丙烯层上或可以将聚乙烯和聚丙烯一起共挤出成膜，然后取向。同样，取向聚丙烯可以层压到取向聚乙烯上或取向聚乙烯可以涂覆到聚丙烯上，然后非必要地可以甚至进一步使该组合体取向。典型地，膜沿纵向(MD)按至多15，例如5-7的比例，和沿横向(TD)按至多15，例如7-9的比例取向。然而，在至少一个实施方案中，膜同时沿MD和TD方向取向到同样的程度。
膜的厚度可以根据预计的应用改变；然而，1μm-50μm的厚度的膜通常是适合的。预期用于包装的膜通常是10-50μm厚。密封层的厚度典型地是0.2-50μm。在膜的内和外表面上都可以存在密封层或密封层可以仅存在于内或外表面上。
在至少一个实施方案中，一个或多个层可以通过电晕处理、电子束辐射、γ-射线辐射、火焰处理或微波来改性。在至少一个实施方案中，表面层中的一个或两个通过电晕处理改性。
实验
用于化合物表征的1H NMR：通过1H NMR测定化学结构。在室温下(例如，23℃)以5mm探针使用具有氘化溶剂，例如氘化二氯甲烷或氘化苯的400或500MHz Bruker摄谱仪收集1HNMR数据。
所有无水溶剂从Fisher Chemical购买并在使用之前在分子筛上脱气和干燥。氘化溶剂从Cambridge Isotope Laboratories购买并在使用之前在分子筛上干燥。乙酰氯、3,5-双(三氟甲基)苯甲酰氯、正丁基锂、2-氯-4,6-二甲基苯胺、2,6-二异丙基苯胺、吡啶、五氯化磷(PCl5)、双(三甲基甲硅烷基)酰胺钾(KHMDS)、1,4,5,6-四氢嘧啶和三乙胺(Et3N)从Sigma-Aldrich购买并按收到时原样使用。氯化铁(II)从Strem Chemicals获得并在使用之前在真空下干燥。二氯[N,N-1,3-双[1-(2,6-二异丙基苯基亚氨基)-乙基]-4,5,6-三氢嘧啶-2-叉基]合铁根据文献合成(H.Z.Kaplan,B.Li,J.A.Byers,Organometallics,2012,31,7343-7350；J.Al Thagfi,G.C.Lavoie,Organometallics,2012,31,7351-7358)。1H NMR测量值记录在400MHz Bruker摄谱仪上。
实施例
Figure BDA0002489227690000701
催化剂(和催化剂前体化合物)的合成
N-(2,6-二异丙基苯基)乙酰胺的合成
Figure BDA0002489227690000702
在-25℃下将纯净乙酰氯(8.855g，113mmol)逐滴添加到2,6-二异丙基苯胺(20.0g，113mmol)的吡啶(150mL)溶液中。首先逐渐地使所得的混合物达到室温，然后回流3小时。在真空中干燥反应混合物以除去吡啶溶剂。在二氯甲烷中将粗材料制浆并用去离子水洗涤以除去吡啶盐酸盐。滗析二氯甲烷层并在硫酸镁上干燥，然后过滤以除去硫酸镁。在真空中除去挥发物并将粗材料再溶解在甲苯中并在-25℃下储存过夜而以15.10g(61.0％)产量获得N-(2,6-二异丙基苯基)乙酰胺的高度结晶无色固体。1H NMR谱进一步表明这种化合物具有按2:1比例的两种结构异构体(参见质子积分值)。1H NMR(400MHz,C6D6):δ1.14ppm(2H,双峰(“d”),iPr-CH3),1.18ppm(8H,d,iPr-CH3),1.22ppm(2H,d,iPr-CH3),1.73ppm(1H,单峰(“s”),CH3),2.20ppm(2H,s,CH3),3.06ppm(1.3H,septet(“sept”),iPr-CH),3.18ppm(0.7H,sept,iPr-CH),6.82ppm(0.6H,宽单峰(“bs”),NH),6.98ppm(0.4H,宽单峰,NH),7.17-7.20ppm(1H,多峰(“m”),Ar-CH),7.25-7.34ppm(2H,m,Ar-CH)。
N-(2,6-二异丙基苯基)亚氨代乙酰氯(acetimidoyl chloride)的合成
Figure BDA0002489227690000711
将纯净N-(2,6-二异丙基苯基)乙酰胺(14.89g，66mmol)溶解在干苯中并冷却到-25℃，向这种固体中缓慢地添加PCl5(14.02g，67mmol，1.02equ)。使反应混合物逐渐地达到室温，然后在60℃下加热一小时。在真空中除去反应混合物溶剂并真空蒸馏粗材料而以14.10g(89.8％)产量获得N-(2,6-二异丙基苯基)亚氨代乙酰氯的无色液体。将油浴温度维持在110℃，在85℃下用0.3-0.4mbar真空蒸馏产物。1H NMR(400MHz,C6D6):δ1.24ppm(12H,d,iPr-CH3),2.23ppm(3H,s,CH3),3.00ppm(2H,sept,iPr-CH),7.17-7.24ppm(3H,m,Ar-CH)。
1-[1-(2,6-二异丙基苯基亚氨基)乙基]-4,5,6-三氢嘧啶的合成
Figure BDA0002489227690000712
将1,4,5,6-四氢嘧啶(0.71g，8.4mmol)在THF中的溶液冷却到-25℃，并在5-10分钟期间内向其中逐滴添加正丁基锂(3.36mL，8.4mmol，在己烷中的2.5M溶液)。随着正丁基锂添加进行，最初形成粘稠白色沉淀物，并在室温下再搅拌这种混合物两小时以确保脱质子化反应完成。将混合物再次冷却到-25℃，并向其中逐滴添加在THF中的(E)-N-(2,6-二异丙基苯基)亚氨代乙酰氯。在室温下搅拌所得的混合物两小时并在真空中除去溶剂/挥发物。将粗材料萃取到二氯甲烷中以除去副产物LiCl及其它不溶性材料。在减压下除去溶剂以2.7g产量(由于一些残留溶剂，112.5％)得到主题的化合物的无色结晶固体。1H NMR(400MHz,C6D6):δ1.12ppm(6H,d,iPr-CH3),1.17ppm(6H,d,iPr-CH3),1.41ppm(5H,bs,CH3and–CH2),2.81ppm(2H,sept,iPr-CH),3.32ppm(2H,bs,-CH2),3.66ppm(2H,bs,-CH2),7.07-7.17ppm(3H,m,Ar-CH),7.81ppm(1H,bs,-CH)。
氯化N,N-1,3-双[1-(2,6-二异丙基苯基亚氨基)-乙基]-4,5,6-三氢嘧啶的合成
Figure BDA0002489227690000721
将固体1-[1-(2,6-二异丙基苯基亚氨基)乙基]-4,5,6-三氢嘧啶(2.76g，10.0mmol)溶解在甲苯中并冷却到-25℃。向这种溶液中添加在甲苯中的N-(2,6-二异丙基苯基)亚氨代乙酰氯(2.30g，10.0mmol)。在室温下搅拌反应混合物一小时，并在此期间，主题的化合物(氯化N,N-1,3-双[1-(2,6-二异丙基苯基亚氨基)-乙基]-4,5,6-三氢嘧啶)的无色结晶固体从溶液中沉淀。过滤产物并用己烷洗涤以除去有机可溶性杂质和未反应的起始材料而以3.4g(67.2％)产量获得为无色结晶固体的光谱纯氯化N,N-1,3-双[1-(2,6-二异丙基苯基亚氨基)-乙基]-4,5,6-三氢嘧啶。1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ1.12ppm(6H,d,iPr-CH3),1.19ppm(6H,d,iPr-CH3),2.45ppm(1H,m,-CH2),2.58ppm(3H,s,CH3),2.77ppm(2H,sept,iPr-CH),4.30ppm(2H,t,-CH2),7.10-7.18ppm(3H,m,Ar-CH),9.82ppm(1H,s,-CH)。
二氯化[N,N-1,3-双[1-(2,6-二异丙基苯基亚氨基)-乙基]-4,5,6-三氢嘧啶-2-叉基]合铁的合成
Figure BDA0002489227690000731
在THF中将固体FeCl2(0.24g，2.0mmol)制浆并冷却到-25℃，接着逐滴添加KHMDS(0.38g，2.0mmol)在THF中的预冷却溶液。在3小时的时期内偶尔搅拌所得的混合物。然后将混合物添加到氯化N,N-1,3-双[1-(2,6-二异丙基苯基亚氨基)-乙基]-4,5,6-三氢嘧啶(1.0g，2.0mmol)的预冷却THF溶液中，并在室温下搅拌过夜，并反应混合物转变成酒红色。在真空中除去反应混合物溶剂并萃取到二氯甲烷中。最后用己烷洗涤粗材料而以0.7g(59.6％)产量获得主题的化合物(二氯[N,N-1,3-双[1-(2,6-二异丙基苯基亚氨基)-乙基]-4,5,6-三氢嘧啶-2-叉基]合铁)的深酒红色固体。二氯甲烷溶解所需中性Fe络合物，而包括副产物的残留材料不溶解。主题的铁化合物不溶于己烷中。因此，主题的化合物从使用己烷的二氯甲烷溶液中沉淀。这种化合物的1H NMR谱显示8个宽共振，暗示为在溶液中的C2对称，顺磁性Fe(II)络合物。1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ-21.42ppm,-10.8ppm,-6.8ppm,1.2ppm,7.1ppm,11.0ppm,16.1ppm(bs)。
N-(2-氯-4,6-二甲基苯基)-3,5-双(三氟甲基)苯甲酰胺的合成
Figure BDA0002489227690000741
在-25℃下将纯净3,5-双(三氟甲基)苯甲酰氯(2.516g，9.1mmol)逐滴添加到在二氯甲烷中的三乙胺(0.92g，9.1mmol)和2-氯-4,6-二甲基苯胺(1.416g，9.1mmol)的混合物中。首先将所得的混合物加热室温，然后回流过夜。在真空中除去反应混合物溶剂并溶解在二氯甲烷中，然后用去离子水洗涤这种混合物。在硫酸镁上干燥有机层(二氯甲烷)，然后过滤硫酸镁，并在真空中除去二氯甲烷。再次将粗材料溶解在甲苯中并储存在-25℃下。以3.6g(54.7％)产量离析主题的化合物(N-(2-氯-4,6-二甲基苯基)-3,5-双(三氟甲基)苯甲酰胺)的光谱纯无色结晶材料。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ2.29ppm(3H,s,CH3),2.34ppm(3H,s,CH3),7.03ppm(1H,s,Ar-CH),7.15ppm(1H,s,Ar-CH),7.66ppm(1H,s,-NH),8.08ppm(1H,s,Ar-CH),8.38ppm(2H,s,Ar-CH)ppm.19F NMR(400MHz,CDCl3):δ-62.9ppm(s)。
N-(2-氯-4,6-二甲基苯基)-3,5-双(三氟甲基)亚氨代苯甲酰氯的合成
Figure BDA0002489227690000742
在干燥甲苯中将纯净N-(2-氯-4,6-二甲基苯基)-3,5-双(三氟甲基)苯甲酰胺(1.97g，5.0mmol)制浆并冷却到-25℃，接着在5-10分钟的期间内添加固体PCl5(1.037g，5.0mmol)。在PCl5添加过程内，HCl气体放出并且淤浆逐渐地溶解而变成澄清黄色溶液。在室温下搅拌所得的混合物过夜，之后在真空中除去溶剂/挥发物。用冷戊烷洗涤粗材料以除去有机可溶性杂质而以1.6g(77.6％)产量获得主题的化合物的无色结晶材料。最终材料中不存在磷杂质，这通过在31P NMR谱中不存在磷信号证实。1H NMR(400MHz,C6D6):δ1.87ppm(3H,s,CH3),1.94ppm(3H,s,CH3),6.64ppm(1H,s,Ar-CH),7.00ppm(1H,s,Ar-CH),7.70ppm(1H,s,Ar-CH),8.51ppm(2H,s,Ar-CH).19FNMR(400MHz,C6D6):δ-62.7ppm(s)。
1-(3,5-双(三氟甲基)苯基)-N-(2-氯-4,6-二甲基苯基)-1-(5,6-二氢嘧啶-1(4H)-基)甲烷亚胺的合成
Figure BDA0002489227690000751
将1,4,5,6-四氢嘧啶(0.156g，1.86mmol)在THF中的溶液冷却到-25℃，接着在2-3分钟的期间内逐滴添加正丁基锂(0.74mL，1.86mmol)的溶液。在此期间，形成粘稠白色沉淀物。在室温下搅拌这种混合物两小时以确保配体脱质子化反应完成。再次将混合物冷却到-25℃，接着逐滴添加在THF中的N-(2,6-二异丙基苯基)亚氨代乙酰氯(0.7g，1.69mmol)。在室温下搅拌所得的混合物过夜。然后在真空中除去溶剂，并将干燥材料萃取到二氯甲烷中。除去溶剂以0.85g(52％)产量获得主题的化合物的无色结晶固体。1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ1.81(2H,bs,-CH2),2.06(3H,bs,CH3),2.11(3H,bs,CH3),3.47(2H,bs,-CH2),3.95(2H,bs,-CH2),6.75(1H,s,Ar-CH),6.83(1H,s,Ar-CH),7.29(1H,bs,-CH),7.72(2H,bs,Ar-CH),7.82(1H,bs,Ar-CH)ppm.19F NMR(400MHz,CD2Cl2):δ-63.6(s)ppm。
氯化N,N-1-[(3,5-双(三氟甲基)苯基)-N-(2-氯-4,6-二甲基苯基)]-3-[1-(2,6-二异丙基苯基亚氨基)-乙基]-4,5,6-三氢嘧啶的合成
Figure BDA0002489227690000761
将固体1-(3,5-双(三氟甲基)苯基)-N-(2-氯-4,6-二甲基苯基)-1-(5,6-二氢嘧啶-1(4H)-基)甲烷亚胺(0.38g，0.82mmol)溶解在甲苯中并冷却到-25℃，接着添加在甲苯中的N-(2,6-二异丙基苯基)亚氨代乙酰氯(0.196g，0.82mmol)。将反应混合物逐渐地加热到室温，然后回流48小时。通过NMR频谱(19F和1H)监测反应进程。在真空下从反应混合物除去挥发物/溶剂并用戊烷研制。然后用冷戊烷洗涤产物以除去有机可溶性杂质，过滤，并在真空下干燥产物而以0.35g(61.1％)产量获得主题的化合物(氯化N,N-1-[(3,5-双(三氟甲基)苯基)-N-(2-氯-4,6-二甲基苯基)]-3-[1-(2,6-二异丙基苯基亚氨基)-乙基]-4,5,6-三氢嘧啶)的无色结晶固体。
二氯{N,N-1-[(3,5-双(三氟甲基)苯基)-N-(2-氯-4,6-二甲基苯基)]-3-[1-(2,6-二异丙基苯基亚氨基)-乙基]-4,5,6-三氢嘧啶-2-叉基}合铁的合成
Figure BDA0002489227690000762
在THF中将固体FeCl2(0.07g，0.52mmol)制浆并冷却到-25℃，接着逐滴添加在THF中的KHMDS(0.11g，0.52mmol)。在3小时的时期内偶尔搅拌所得的混合物。将这种混合物添加到氯化N,N-1-[(3,5-双(三氟甲基)苯基)-N-(2-氯-4,6-二甲基苯基)]-3-[1-(2,6-二异丙基苯基亚氨基)-乙基]-4,5,6-三氢嘧啶(0.35g，0.52mmol)的预冷却THF溶液中，并在室温下搅拌过夜，在此期间反应混合物转变成暗褐色。在真空中除去反应混合物溶剂并萃取到二氯甲烷中。用己烷洗涤粗材料而以0.25g(60.8％)产量获得主题的化合物的褐色固体。二氯{N,N-1-[(3,5-双(三氟甲基)苯基)-N-(2-氯-4,6-二甲基苯基)]-3-[1-(2,6-二异丙基苯基亚氨基)-乙基]-4,5,6-三氢嘧-2-基啶}合铁的1H NMR谱显示非常宽的多重共振，指示在溶液中的不对称、顺磁性Fe(II)络合物。
负载型催化剂的形成
SMAO：按类似于以下的方式制备甲基铝氧烷处理的二氧化硅：在干燥箱中，在4L搅拌容器中添加甲基铝氧烷(MAO，在甲苯中的30wt％，大约1000克)连同大约2000g甲苯。然后以60RPM搅拌这种溶液5分钟。接下来，将大约800克已经在875℃下锻烧(参见下文)的ES-70TM二氧化硅(PQ Corporation,Conshohocken,Pennsylvania)添加到该容器中。然后在100℃下加热这种淤浆并在120RPM下搅拌3小时。然后将温度降低到25℃并在2小时内冷却至温度。一旦冷却，就将容器设置到8RPM并放置在真空下保持72小时。在清空容器并筛分负载型MAO后，将收集大约1100g负载型MAO。
已经在875℃下锻烧的ES70TM二氧化硅是根据以下等变率等变到880℃之后在880℃下锻烧了四个小时的ES70TM二氧化硅：
℃ ℃/h ℃
环境温度 100 200
200 50 300
300 133 400
400 200 800
800 50 880
在SMAO上的负载
负载型催化剂1：在Celestir容器中将催化剂1(0.0316g，40.0mmol)添加到1.0gSMAO在10mL甲苯中的淤浆中。搅拌这种淤浆/混合物大约3小时并过滤，用甲苯(1×10mL)，然后己烷(2×10mL)洗涤。然后在真空下干燥该负载型催化剂过夜而获得0.90g米色负载型二氧化硅。
负载型催化剂C1：在Celestir容器中将催化剂C1(0.0246g，40.0mmol)添加到1.0gSMAO在10mL甲苯中的淤浆中。搅拌这种淤浆/混合物大约3小时并过滤，用甲苯(1×10mL)，然后己烷(2×10mL)洗涤。然后在真空下干燥该负载型催化剂过夜而获得0.91g米色负载型二氧化硅。
聚合
将2L高压釜加热到110℃并用N2吹扫至少30分钟。然后在105℃下向其中加入干NaCl(350g；在180℃下脱水并经历数个泵/吹扫循环并最后在使用之前穿过16目筛网的Fisher，S271-10)和SMAO(5g)并搅拌30分钟。将温度调节到85℃。在2psig N2的压力下，用注射器将干燥脱气的1-己烯添加到所述反应器中，然后向所述反应器中加入N2到20psig的压力。让H2和N2的混合物流入反应器(在N2中的10％H2)，同时搅拌所述床。H2和1-己烯的预加压以及各自与乙烯的流量比如下：120(ml)氢气、1-己烯2.5ml。
之后，将负载型催化剂1或负载型催化剂C1与乙烯在220psig的压力下注入反应器中；在运转过程内允许乙烯流以维持反应器中的恒定压力。按与乙烯流成比例(0.1g/g)将1-己烯供入反应器。按与乙烯流成比例(0.5mg/g)将氢气供给反应器。通过在线GC分析测量氢气和乙烯比例。在1小时后通过为反应器排气，冷却到室温，然后暴露于空气中停止聚合。通过用水洗涤两次除去盐；通过过滤离析聚合物，用丙酮简短洗涤并在空气中干燥至少两天。
聚合物样品的NMR频谱
1H NMR数据使用具有至少400MHz的1H频率的Bruker摄谱仪(可以从AgilentTechnologies,Santa Clara,CA获得)在393K下在10mm探针中收集。使用45°的最大脉冲宽度，脉冲间的5秒和平均512次瞬变的信号记录数据。将光谱信号积分，并且通过将不同基团乘以1000并将该结果除以总碳数来计算每1000个碳的不饱和部分类型的数目。通过用不饱和物质的总数除以14,000计算数均分子量(Mn)，并以g/mol为单位报道。
GPC 4D程序：通过具有多重检测器的GPC-IR Hyphenated测定分子量、共聚单体组成和长链支化
除非另有说明，通过使用配备有多通道基于带通-滤波器的红外检测器IR5、18-角光散射检测器和粘度计的高温凝胶渗透色谱(Polymer Char GPC-IR)测定分子量(Mw、Mn、Mw/Mn等)的分布和分量(moment)、共聚单体含量(C2、C3、C6等)和支化指数(g'vis)。三个Agilent PLgel 10μm混合-B LS柱用来提供聚合物分离。含300ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)用作移动相。将该TCB混合物滤过0.1μm的Teflon过滤器并用在线脱气器脱气，然后进入GPC仪器。标称流量是1.0ml/min，标称注射体积是200μL。在维持于145℃的烘箱中装入包括输送管线、柱和检测器的整个系统。称量聚合物样品并密封在标准指管中，向其中添加80μL流动标识物(庚烷)。在将该指管装入自动取样器之后，聚合物自动溶解在该具有8mL加入的TCB溶剂的仪器中。将该聚合物在160℃溶解，同时连续摇动大约1小时(对于大多数PE样品)。用于浓度计算的TCB密度是在室温下1.463g/ml和在145℃下1.284g/ml。样品溶液浓度是0.2-2.0mg/ml，较低的浓度用于较高分子量的样品。色谱图中各点的浓度(c)用以下方程式由减去基线的IR5宽带信号强度(I)计算：c＝βI，其中β是质量常数。质量恢复由浓度色谱的积分面积对洗脱体积的比例计算并且注射质量等于预测定浓度乘以注射回路体积。通过将通用校准关系与用一系列700-10Mgm/摩尔的单分散聚苯乙烯(PS)标准样品进行的柱校准组合测定常规分子量(IRMW)。用下列方程式计算在每个洗脱体积的MW：
Figure BDA0002489227690000801
其中具有下标“PS”的变量代表聚苯乙烯，而没有下标的那些变量代表试验样品。在这种方法中，αPS＝0.67，KPS＝0.000175，而α和K对于其它材料，如文献(Sun,T.等的Macromolecules 2001,34,6812)中计算和公开的那样，只是对于本公开内容来说，对于线性乙烯聚合物，α＝0.695和K＝0.000579，对于线性丙烯聚合物，α＝0.705和K＝0.0002288，对于线性丁烯聚合物，α＝0.695和K＝0.000181，对于乙烯-丁烯共聚合物，α是0.695和K是0.000579*(1-0.0087*w2b+0.000018*(w2b)^2)，其中w2b是丁烯共聚单体的整重百分率(abulk weight percent)，对于乙烯-己烯共聚合物，α是0.695和K是0.000579*(1-0.0075*w2b)，其中w2b是己烯共聚单体的整重百分率，对于乙烯-辛烯共聚合物，α是0.695和K是0.000579*(1-0.0077*w2b)，其中w2b是辛烯共聚单体的整重百分率。除非另作说明，浓度以g/cm3表示，分子量以g/摩尔表示，特性粘度(因此所述Mark–Houwink方程式中的K)以dL/g表示。
共聚单体组成由对应于用一系列PE和PP均聚/共聚物标准样品校准的CH2和CH3通道的IR检测器强度的比例测定，所述标准样品的标称值预先通过NMR或FTIR测定。特别地，这提供作为分子量的函数的甲基/1000个总碳(CH3/1000TC)。然后如下计算作为分子量的函数的短链分支(SCB)含量/1000TC(SCB/1000TC)：对CH3/1000TC官能团施加链端校正，假定每个链为线性并在每一末端被甲基封端。共聚单体wt％则由以下表达式获得，其中f分别对于C3、C4、C6、C8等共聚单体，是0.3、0.4、0.6、0.8等：
w2＝f*SCB/1000TC。
聚合物从GPC-IR和GPC-4D分析的本体组成通过考虑浓度色谱图的积分限度之间的CH3和CH2通道的全部信号获得。首先，获得以下比例
Figure BDA0002489227690000802
Figure BDA0002489227690000813
然后，应用CH3和CH2信号比的相同校准(如此前在获得随分子量变化的CH3/1000TC中所提及那样)以获得本体CH3/1000TC。通过在分子量范围内将链端校正加权平均获得本体甲基链端/1000TC(本体CH3端/1000TC)。则
w2b＝f*本体CH3/1000TC
本体SCB/1000TC＝本体CH3/1000TC-本体CH3端/1000TC并用与上述一样的方法将本体SCB/1000TC转化成本体w2。
所述LS检测器是18-角Wyatt Technology High Temperature DAWN HELEOSII。在色谱图的每一点上的LS分子量(M)通过使用静态光散射的Zimm模型分析LS输出值来测定(Light Scattering from Polymer Solutions；Huglin,M.B.,Ed.；Academic Press,1972.)：
Figure BDA0002489227690000811
在此，ΔR(θ)是在散射角θ处所测量的过量的瑞利散射强度，c是从IR5分析所确定的聚合物浓度，A2是第二维里系数，P(θ)是单分散无规线团的形状因子，Ko是系统的光学常数：
Figure BDA0002489227690000812
其中NA是阿佛加德罗常数，(dn/dc)是系统的折光指数增值。在145℃和λ＝690nm，TCB的折光指数n＝1.500。对于分析聚乙烯均聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物，dn/dc＝0.1048ml/mg和A2＝0.0015；对于分析乙烯-丁烯共聚物，dn/dc＝0.1048*(1-0.00126*w2)ml/mg和A2＝0.0015，其中w2是丁烯共聚单体重量百分率。
使用高温Agilent(或Viscotek Corporation)粘度计测定比粘度，该粘度计具有四个以惠斯登电桥构型排列的毛细管及两个压力传感器。一个传感器测定穿过所述检测器的总压降，另一个位于所述桥两侧之间的传感器测定压差。流过粘度计的溶液的比粘度(ηs)由它们的输出计算。在色谱图中每个点处的特性粘度[η]由方程式[η]＝ηs/c计算，其中c是浓度并由IR5宽带信道输出值测定。在每个点处的粘度MW计算为
Figure BDA0002489227690000823
其中αps是0.67，Kps是0.000175。
支化指数(g'vis)用GPC-IR5-LS-VIS法的输出如下计算。样品的平均特性粘度[η]avg如下计算：
Figure BDA0002489227690000821
其中所述总和取自积分极限之间的所有色谱图切片i。支化指数g'vis定义为：
Figure BDA0002489227690000822
其中Mv是基于通过LS分析测定的分子量的粘均分子量并且K和α用于基准线性聚合物，对于本发明和所附权利要求书来说，对于线性乙烯聚合物，α＝0.695和K＝0.000579，对于线性丙烯聚合物，α＝0.705和K＝0.0002288，对于线性丁烯聚合物，α＝0.695和K＝0.000181，对于乙烯-丁烯共聚物，α是0.695和K是0.000579*(1-0.0087*w2b+0.000018*(w2b)^2)其中w2b是丁烯共聚单体的整重百分率，对于乙烯-己烯共聚物，α是0.695和K是0.000579*(1-0.0075*w2b)，其中w2b是己烯共聚单体的整重百分率，对于乙烯-辛烯共聚物，α是0.695和K是0.000579*(1-0.0077*w2b)，其中w2b是辛烯共聚单体的整重百分率。除非另作说明，浓度以g/cm3表示，分子量以g/摩尔表示，特性粘度(因此所述Mark–Houwink方程中的K)以dL/g表示。w2b值的计算如上所讨论那样。
除非另作说明，所有分子量以g/mol报道。
表1示出了通过含催化剂C1或1的催化剂体系形成的乙烯己烯共聚物的数据。如表1所示，通过具有催化剂C1或1的催化剂体系形成的乙烯己烯共聚物都制备了具有高共聚单体含量的高度线型聚合物。然而，通过具有催化剂1的催化剂体系形成的乙烯己烯共聚物具有高得多的Mw值和更高的Mw/Mn值。另外，催化剂1具有比催化剂C1更高的生产率，聚合产量相应地是28g对2.5g。
表1
Figure BDA0002489227690000831
表1：续
Figure BDA0002489227690000832
附图是通过含催化剂1的催化剂体系形成的乙烯己烯的GPC谱。如附图所示，共聚单体含量为大约8wt％至大约14wt％，平均为12wt％。共聚单体含量线具有正斜率，指示其中共聚单体主要结合在高分子量链中的宽正交组成分布，这可以提供改进的物理性能，例如韧性性能和耐环境应力开裂性(ESCR)。
1H NMR PE不饱和部分分析：
所试验的聚烯烃是在更高水平的内部不饱和部分结构方面是独特的，该结构甚至超过此前对于聚合物认为可能的端基的量。沿着链的不饱和部分提供在薄层晶体中的破坏，而导致增加的无定形相并因此可能影响聚合物性能。此外，不饱和结构部分可以非必要地用于稍后的化学转变/官能化。不希望受到理论束缚，可能的内部不饱和部分结构形成机理公开在Macromolecules,2005,38,6988，其中已经提出内部亚乙烯基经由以下机理产生(其中β-H Elimin.代表β-H消除，Insert代表插入，Term.代表终止，cis代表顺式，trans代表反式)：
Figure BDA0002489227690000841
已经提出三取代烯烃经由以下机理产生(其中β-H Elimin.代表β-H消除，Term.代表终止，isomer代表异构体)：
Figure BDA0002489227690000842
如上所述，对于本公开内容来说，聚合物中的不饱和部分，具体来说，内部不饱和部分百分率通过1H NMR参照：Macromolecules,2005,38,6988和Macromolecules,2014,47,3782(都通过参考引入本文)测定，包括其中使用的NMR峰归属。(如果相抵触，应该遵循Macromolecules,2014,47,3782)。引用d2在5.98ppm处的四氯乙烷-1,2溶剂测定NMR峰归属。具体来说，通过相加Vy1+Vy2+三取代的烯烃，然后除以总不饱和部分测定内部不饱和部分百分率。例如，对于(Macromolecules,2014,47,3782的)表2中的聚合物7.1，内部不饱和部分百分率是[(0.17+0.07)/0.39]×100＝61.5。因此，实施例7.1中制备的聚合物具有61.5％的内部不饱和部分。
表2示出了通过具有催化剂1的催化剂体系形成的乙烯己烯共聚物的不饱和部分数据。如表2所示，聚合物具有通过1H NMR测量的0.24/1,000个碳的高的内部不饱和部分。
表2
催化剂体系 1
Vy1和Vy2(I) 0.17
Vy5(T) 0.07
T1-三-取代的烯烃(I) 0.07
乙烯基(T) 0.05
乙烯叉基(T) 0.03
总内部不饱和部分/1,000个C 0.24
总不饱和部分/1,000个C 0.39
总体上，本公开内容的催化剂、催化剂体系和方法可以提供具有500gPgcat-1hr-1或更大的生产率值的催化剂和具有8wt％或更大的共聚单体含量、0.95或更大的g'vis值、大于0.2个不饱和部分/1,000个碳或更大的内部不饱和部分含量、宽正交组成分布、20,000或更大的Mn、200,000或更大的Mw和2至5或更大的Mz/Mw的聚烯烃，例如聚乙烯共聚物。
本文描述的所有文献，包括任何优先权文献和/或试验程序都在与本发明不矛盾的所有权限下引入供参考。从上述概述和特定实施方案显而易见的是，虽然已经说明和描述了本公开内容的形式，但是在不脱离本公开内容精神和范围的情况下可以作出各种修改。因此，不希望本公开内容受此限制。同样地，术语“包含(comprising)”就美国法律而言认为与术语“包括(including)”同义。同样，每当组合物、元素或元素组在过渡性术语"包含"前面时，应该理解的是还考虑具有过渡性术语"基本上由.....组成"、"由......组成"、"选自"或"是"在列举的组合物、元素或各元素前面的相同组合物或元素组，反之亦然。

Claims (32)

1.由式(I)表示的催化剂化合物：
Figure FDA0002489227680000011
其中：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18中的每一个独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的烷芳基、-NR'2、-OR'、卤素、-NO2、-SiR'3或含至少一个选自N、P、O和S的原子的五-、六-或七-元杂环基，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18非必要地被卤素、-NO2、-CF3、-CF2CF3、-CH2CF3、-NR'2、-OR'或-SiR”3取代，其中每个R'独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基或-SiR”3，其中R'非必要地被卤素取代，或两个R'基非必要地结合形成五-或六-元环，其中每个R”独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基，或两个R”基非必要地结合形成五-或六-元环；
R7和R8中的每一个独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基或含至少一个选自N、P、O和S的原子的五-、六-或七-元杂环基，其中R7和R8中的每一个非必要地被卤素、-NR'2、-OR'或-SiR”3取代，其中R7非必要地与R5或R6结合，和R8非必要地与R1或R2结合，在每种情况下以独立地形成五-、六-或七-元环；
E1、E2和E3中的每一个独立地是碳、氮或磷；
如果E1是碳，则R1u和R2u的u是1，如果E2是碳，则R3u和R4u的u是1，如果E3是碳，则R5u和R6u的u是1；
如果E1是氮或磷，则R2u的u是0且R1u的u是1，如果E2是氮或磷，则R4u的u是0且R3u的u是1，如果E3是氮或磷，则R6u的u是0且R5u的u是1；
每个X独立地是氟、氯、溴、碘、氢、C1-C20-烷基、C2-C10-烯基、C6-C20-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基、-NR”'2、-OR”'、-SR”'、-SO3R”'、-OC(O)R”'、-CN、-SCN、β-二酮酸根、-CO、-BF4 -、-PF6 -或大体积非配位阴离子，或基团X彼此结合，其中每个R”'独立地是氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基或-SiR””3，其中R”'可以被卤素或含氮或氧的基团取代或两个R”'基非必要地结合形成五-或六-元环，其中每个R””独立地是氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基或其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基，其中R””可以被卤素或含氮或氧的基团取代或两个R””基非必要地结合形成五-或六-元环；
s是1、2或3；
D是中性给体；和
t是0、1或2。
2.权利要求1的催化剂化合物，其中E1、E2和E3中的每一个是碳，R1u、R2u、R3u、R4u、R5u和R6u的u是1；R1、R2、R3、R4、R5和R6中的每一个是氢。
3.权利要求1或2的催化剂化合物，其中每个X独立地是氟、氯、溴、碘或C1-C20-烷基。
4.权利要求1-3中任一项的催化剂化合物，其中t是0。
5.权利要求1的催化剂化合物，其中所述催化剂化合物由以下式(II)表示：
Figure FDA0002489227680000031
其中：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R20、R21、R22和R23中的每一个独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的烷芳基、-NR'2、-OR'、卤素、-NO2、-SiR”3或含至少一个选自N、P、O和S的原子的五-、六-或七-元杂环基；其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R20、R21、R22和R23非必要地被卤素、-NO2、-CF3、-CF2CF3、-CH2CF3、-NR'2、-OR'或-SiR”3取代，其中每个R'独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基或-SiR”3，其中R'非必要地被卤素取代，或两个R'基非必要地结合形成五-或六-元环，其中每个R”独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基，或两个R”基非必要地结合形成五-或六-元环；
R7是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基或含至少一个选自N、P、O和S的原子的五-、六-或七-元杂环基；其中R7非必要地被卤素、-NR'2、-OR'或-SiR”3取代，或R7非必要地与R5或R6结合以独立地形成五-、六-或七-元环；
E1、E2和E3中的每一个独立地是碳、氮或磷；
如果E1是碳，则R1u和R2u的u是1，如果E2是碳，则R3u和R4u的u是1，如果E3是碳，则R5u和R6u的u是1；
如果E1是氮或磷，则R2u的u是0且R1u的u是1，如果E2是氮或磷，则R4u的u是0且R3u的u是1，如果E3是氮或磷，则R6u的u是0且R5u的u是1；
每个X独立地是氟、氯、溴、碘、氢、C1-C20-烷基、C2-C10-烯基、C6-C20-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基、-NR”'2、-OR”'、-SR”'、-SO3R”'、-OC(O)R”'、-CN、-SCN、β-二酮酸根、-CO、-BF4 -、-PF6 -或大体积非配位阴离子，或基团X彼此结合，其中每个R”'独立地是氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基或-SiR””3，其中R”'可以被卤素或含氮或氧的基团取代或两个R”'基非必要地结合形成五-或六-元环，每个R””独立地是氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基，其中R””可以被卤素或含氮或氧的基团取代或两个R””基非必要地结合形成五-或六-元环；
s是1、2或3；
D是中性给体；和
t是0、1或2。
6.权利要求5的催化剂化合物，其中t是0。
7.权利要求5或6的催化剂化合物，其中R9、R10、R11、R12和R13中的每一个独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基或其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的烷芳基，和R9、R10、R11、R12和R13非必要地被-NR'2、-OR'或-SiR”3取代，其中每个R'独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基，或-SiR”3，其中R'非必要地被卤素取代，或两个R'基非必要地结合形成五-或六-元环，其中每个R”独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基，或两个R”基非必要地结合形成五-或六-元环。
8.权利要求5-7中任一项的催化剂化合物，其中R7是取代的苯基、未取代的苯基或C1-C10-烷基。
9.权利要求8的催化剂化合物，其中R7是甲基。
10.权利要求5-8中任一项的催化剂化合物，其中R7是由以下结构表示的取代苯基：
Figure FDA0002489227680000051
其中R24、R25、R26、R27和R28中的每一个独立地是氢、C1-C10-烷基、-OR'，其中R'是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基，或-SiR”3，其中R'非必要地被卤素取代，或两个R'基非必要地结合形成五-或六-元环，其中每个R”独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基，或两个R”基非必要地结合形成五-或六-元环。
11.权利要求10的催化剂化合物，其中R24、R25、R26、R27和R28中的每一个独立地是氢或C1-C10-烷基。
12.权利要求5-11中任一项的催化剂化合物，其中R8、R14、R15、R16、R17、R18、R20、R21、R22和R23中的每一个独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的烷芳基、-NR'2、-OR'、卤素、-NO2、-SiR”3或含至少一个选自N、P、O和S的原子的五-、六-或七-元杂环基。
13.权利要求12的催化剂化合物，其中R8、R14、R15、R16、R17、R18、R20、R21、R22和R23中的每一个独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基或其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的烷芳基，其中R8、R14、R15、R16、R17、R18、R20、R21、R22和R23中的至少一个被-NO2、-CF3、-CF2CF3、-CH2CF3、卤素、-NR'2、-OR'或-SiR”3取代。
14.权利要求12的催化剂化合物，其中R8、R14、R15、R16、R17、R18、R20、R21、R22和R23独立地是卤素、氢或C1-C22-烷基，其中C1-C22-烷基取代有一个或多个卤素原子。
15.权利要求12的催化剂化合物，其中R8、R20、R21、R22和R23中的每一个是卤素或三卤甲基，和R14、R15、R16、R17和R18中的每一个是氢、C1-C10烷基或卤素。
16.权利要求12的催化剂化合物，其中R8、R20、R21、R22和R23中的至少一个是卤素或三卤甲基，和R14、R15、R16、R17和R18中的至少一个是C1-C10烷基或卤素。
17.权利要求1的催化剂化合物，其中所述催化剂化合物是以下物质中的一种或多种：
Figure FDA0002489227680000071
Figure FDA0002489227680000081
Figure FDA0002489227680000091
Figure FDA0002489227680000101
Figure FDA0002489227680000111
Figure FDA0002489227680000121
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18.权利要求17的催化剂化合物，其中所述催化剂化合物是以下物质中的一种或多种：
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19.催化剂体系，其包含活化剂和权利要求1-18中任一项的催化剂化合物。
20.权利要求19的催化剂体系，还包含载体材料。
21.权利要求20的催化剂体系，其中所述载体材料选自Al2O3、ZrO2、SiO2、SiO2/Al2O3、SiO2/TiO2、二氧化硅粘土、氧化硅/粘土或它们的混合物。
22.权利要求19-21中任一项的催化剂体系，其中所述活化剂包含烷基铝氧烷。
23.乙烯α-烯烃共聚物的制备方法，包括：如下使乙烯和至少一种C3-C20α-烯烃聚合：使乙烯和所述至少一种C3-C20α-烯烃与权利要求20-22中任一项的催化剂体系在至少一个气相反应器中在0.7-70巴的反应器压力和20℃-150℃的反应器温度下接触而形成乙烯α-烯烃共聚物。
24.权利要求23的方法，其中所述催化剂具有500gPgcat-1hr-1至13,000gPgcat-1hr-1的生产率。
25.权利要求23或24的方法，其中所述催化剂具有50,000gP/mmolCat/小时至300,000gP/mmolCat/小时的活性。
26.乙烯α-烯烃共聚物的制备方法，包括：如下使乙烯和至少一种C3-C20α-烯烃聚合：使乙烯和所述至少一种C3-C20α-烯烃与权利要求20-22中任一项的催化剂体系在至少一个淤浆相反应器中在0.7-70巴的反应器压力和20℃-150℃的反应器温度下接触而形成乙烯α-烯烃共聚物。
27.权利要求26的方法，其中所述催化剂具有500gPgcat-1hr-1至13,000gPgcat-1hr-1的生产率。
28.权利要求26或27的方法，其中所述催化剂具有150,000gP/mmolCat/小时至300,000gP/mmolCat/小时的活性。
29.使乙烯、至少一种C3-C20α-烯烃和权利要求20-22中任一项的催化剂体系在至少一个气相反应器中接触获得的乙烯α-烯烃共聚物，所述共聚物具有大于0.2个不饱和部分/1,000个碳的内部不饱和部分含量和0.95或更大的g'vis值。
30.通过使乙烯和权利要求20-22中任一项的催化剂体系接触获得的乙烯共聚物，所述共聚物具有大约3wt％-大约20wt％的共聚单体含量和大约0.001ppm-大约10ppm的铁含量。
31.权利要求30的乙烯共聚物，其中所述共聚物具有通过GPC-4D测定的具有正斜率的共聚单体含量线所示的宽正交组成分布。
32.权利要求30的乙烯共聚物，其中所述共聚物具有30或更高的RCI,m。
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