JPH09255710A - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法

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JPH09255710A
JPH09255710A JP7281896A JP7281896A JPH09255710A JP H09255710 A JPH09255710 A JP H09255710A JP 7281896 A JP7281896 A JP 7281896A JP 7281896 A JP7281896 A JP 7281896A JP H09255710 A JPH09255710 A JP H09255710A
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bis
zirconium dichloride
rac
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butyl
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JP7281896A
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Inventor
Kenji Sugimura
村 健 司 杉
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Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】高活性であり、かつ活性のコントロールが容易
なオレフィン重合用触媒を提供すること。 【解決手段】(A)第IVB族の遷移金属化合物と、
(B)ルイス酸またはイオン性化合物と、(C)式
(I)で表されるアリーロキシ化合物とから形成される
オレフィン重合用触媒。前記触媒の存在下にオレフィン
を重合するオレフィンの重合方法。 【化1】 (式中、Mは周期律表第III族の原子、R1 は炭素原子
数が2以上のアルキル基等、R2 はアルキル基等、R3
〜R7 はアルキル基、水素原子等、1≦m<3、0≦n
<3、1≦m+n<3)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン重合用
触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に関
するものである。
【0002】
【発明の技術的背景】ジルコノセンなどのメタロセン
と、有機ホウ素化合物などのルイス酸またはイオン性化
合物とからなる触媒(以下「メタロセン−イオン性化合
物触媒」ということがある。)を用いてオレフィンを重
合させる際には、通常トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムが併
用される。このアルキルアルミニウムは、重合系中の触
媒毒となる不純物を除去する働きをする物質(スカベン
ジャー)であり、高活性を発現させるために重合系に添
加されている。また、触媒成分として使用されるメタロ
センがジハライドである場合には中心金属をアルキル化
するためのアルキル化剤としても使用される。
【0003】このようなメタロセン−イオン性化合物触
媒と、アルキルアルミニウムとを併用するオレフィンの
重合方法としては、たとえば特開平3−179005号
公報には、中性メタロセン化合物と、アルキルアルミニ
ウムと、ルイス酸とからなる触媒の存在下にオレフィン
を重合することが記載され、特開平3−207704号
公報には、中性メタロセン化合物およびイオン性化合物
から生成されるメタロセン触媒と、アルミニウムアルキ
ル−オレフィン混合物と混合することを含むオレフィン
の重合方法が記載され、特表平5−505838号公報
には、プロトン反応性の置換基を有するビス(シクロペ
ンタジエニル)第IV族金属化合物と、供与可能なプロト
ンを有するカチオンおよび活性化剤化合物との反応生成
物と、第IIIA族元素化合物を含む触媒の存在下にオレフ
ィンを重合することが記載されている。
【0004】しかしながら、前記特表平5−50583
8号公報に、重合時に余りに多量の第IIIA族元素化合物
を用いると、イオン性メタロセン触媒成分の生産性が抑
制されると記載され、また、Journal of Organometalli
c Chemistry 497 (1995) 55-59は、過剰のトリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウムの共存下では、触
媒が被毒されて重合活性が低下すると記載されているよ
うに、メタロセン−イオン性化合物触媒に高活性を発現
させるために用いられるアルキルアルミニウム(スカベ
ンジャー)は、その有効な使用濃度範囲が非常に狭く、
重合活性を高く維持することは難しいという問題があ
る。
【0005】本発明者はこのような従来技術における問
題点に鑑み鋭意検討した結果、スカベンジャーとして特
定のアリーロキシ化合物を用いると、広い濃度範囲で高
い重合活性を発現させられることを見出して本発明を完
成するに至った。
【0006】
【発明の目的】本発明は、高活性であり、かつ広い濃度
範囲で高い重合活性を発現することができるスカベンジ
ャーを含むオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用い
たオレフィンの重合方法を提供することを目的としてい
る。
【0007】
【発明の概要】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
(A)周期律表第IV族の遷移金属化合物と、(B)ルイ
ス酸またはイオン性化合物と、(C)下記式(I)で表
されるアリーロキシ化合物とから形成されることを特徴
としている。
【0008】
【化2】
【0009】(式中、Mは周期律表第III族の原子を示
し、R1 は炭素原子数が2以上のアルキル基またはアリ
ール基を示し、R2 はアルキル基、アリール基、アルコ
キシ基またはハロゲン原子を示し、R3 〜R7 は互いに
同一でも異なっていてもよく、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子を示
し、1≦m<3、0≦n<3、1≦m+n<3であ
る。) 本発明のオレフィンの重合方法は、前記オレフィン重合
用触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合させる
ことを特徴としている。
【0010】本発明のオレフィン重合用触媒は、高活性
であり、かつスカベンジャーとして用いられるアリーロ
キシ化合物は、広い濃度範囲で高い重合活性を発現す
る。また、本発明のオレフィン重合用触媒は、分子量が
高い重合体を得ることができ、炭素原子数が3以上のオ
レフィンを重合すると、立体規則性の高い重合体を得る
ことができる。
【0011】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン重
合用触媒およびオレフィンの重合方法について具体的に
説明する。
【0012】本発明のオレフィン重合用触媒は、(A)
周期律表第IV族の遷移金属化合物と、(B)ルイス酸ま
たはイオン性化合物と、(C)下記式(I)で表される
アリーロキシ化合物とから形成されている。
【0013】まず、本発明のオレフィン重合用触媒を形
成する各成分について具体的に説明する。(A)周期律表第IV族の遷移金属化合物 (A)遷移金属化合物としては、たとえば下記式(II)
で表される化合物が挙げられる。
【0014】M1 1 x … (II) 式中、M1 は周期律表第IV族の遷移金属原子を示し、具
体的には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであ
り、好ましくはジルコニウムである。
【0015】xは遷移金属原子M1 の原子価であり、遷
移金属原子M1 に配位する配位子L 1 の個数を示す。L
1 は遷移金属原子に配位する配位子を示し、少なくとも
1個のLはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子で
あり、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の
1 は、炭素原子数が1〜20の炭化水素基、炭素原子
数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオ
ウ含有基、ケイ素含有基、ハロゲン原子または水素原子
である。
【0016】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
としては、たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシ
クロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル
基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチル
シクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジ
エニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチ
ルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエ
ニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチ
ルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタ
ジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのア
ルキル置換シクロペンタジエニル基あるいはインデニル
基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル
基などを例示することができる。これらの基は、炭素原
子数が1〜20の(ハロゲン化)炭化水素基、酸素含有
基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ハロゲン原子などで
置換されていてもよい。
【0017】上記一般式(II)で表される化合物がシク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子を2個以上含む場
合には、そのうち2個のシクロペンタジエニル骨格を有
する配位子同士は、(置換)アルキレン基、(置換)シ
リレン基などの2価の結合基を介して結合されていても
よい。このような2個のシクロペンタジエニル骨格を有
する配位子が2価の結合基を介して結合されている遷移
金属化合物としては後述するような一般式(III)で表
される遷移金属化合物が挙げられる。
【0018】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外の配位子Lとしては、具体的に下記のようなものが
挙げられる。炭素原子数が1〜20の炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
リールアルキル基、アリール基などが挙げられ、より具
体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシ
ル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのア
ルキル基;シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボル
ニル、アダマンチルなどのシクロアルキル基;ビニル、
プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基;ベ
ンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリ
ールアルキル基;フェニル、トリル、ジメチルフェニ
ル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフ
ェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アン
トリル、フェナントリルなどのアリール基が挙げられ
る。
【0019】炭素原子数が1〜20のハロゲン化炭化水
素基としては、前記炭素原子数が1〜20の炭化水素基
にハロゲンが置換した基が挙げられる。酸素含有基とし
てはヒドロキシ基;メトキシ、エトキシ、プロポキシ、
ブトキシなどのアルコキシ基;フェノキシ、メチルフェ
ノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリー
ロキシ基;フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどの
アリールアルコキシ基などが挙げられる。
【0020】イオウ含有基としては前記酸素含有基の酸
素がイオウに置換した置換基、ならびにメチルスルフォ
ネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニル
スルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエン
スルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、
トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベン
ゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォ
ネートなどのスルフォネート基;メチルスルフィネー
ト、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネー
ト、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンス
ルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート
などのスルフィネート基が挙げられる。
【0021】ケイ素含有基としてはメチルシリル、フェ
ニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル;ジメチルシ
リル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル;
トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシ
リル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリ
ル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリ
ル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ
炭化水素置換シリル;トリメチルシリルエーテルなどの
炭化水素置換シリルのシリルエーテル;トリメチルシリ
ルメチルなどのケイ素置換アルキル基;トリメチルフェ
ニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
【0022】ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。このよ
うな遷移金属化合物は、たとえば遷移金属の原子価が4
である場合、より具体的には下記一般式(II')で示され
る。
【0023】R111213141 … (II') 式中、M1 は、前記と同様の周期律表第IV族から選ばれ
る遷移金属原子を示し、好ましくはジルコニウム原子で
ある。
【0024】R11は、シクロペンタジエニル骨格を有す
る基(配位子)を示し、R12、R13およびR14は、互い
に同一でも異なっていてもよく、シクロペンタジエニル
骨格を有する基(配位子)、炭素原子数が1〜20の
(ハロゲン化)炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有
基、ケイ素含有基、ハロゲン原子または水素原子を示
す。
【0025】本発明では上記一般式(II')で示される遷
移金属化合物において、R12、R13およびR14のうち少
なくとも1個がシクロペンタジエニル骨格を有する基
(配位子)である化合物、たとえばR11およびR12がシ
クロペンタジエニル骨格を有する基(配位子)である化
合物が好ましく用いられる。また、R11およびR12がシ
クロペンタジエニル骨格を有する基(配位子)である場
合、R13およびR14はシクロペンタジエニル骨格を有す
る基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
アリールアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、トリアルキルシリル基、スルフォネート
基、ハロゲン原子または水素原子であることが好まし
い。
【0026】以下に、前記一般式(II)で表され、M1
がジルコニウムである遷移金属化合物について具体的な
化合物を例示する。ビス(シクロペンタジエニル)ジル
コニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス(シクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(シク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジブロミド、ビス(シ
クロペンタジエニル)メチルジルコニウムモノクロリ
ド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムフェノ
キシモノクロリド、ビス(メチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ビス(エチルシクロペン
タジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(プロピル
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス
(ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、ビス(ヘキシルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド、ビス(オクチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド、ビス(インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、ビス(4,5,6,7-テトラヒドロインデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ビス(インデニル)ジル
コニウムジブロミド、ビス(シクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジメチル、ビス(シクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムメトキシクロリド、ビス(シクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムエトキシクロリド、ビス(フルオレ
ニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(シクロペンタジ
エニル)ジルコニウムビス(メタンスルホナト)、ビス
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(p-トルエ
ンスルホナト)、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムビス(トリフルオロメタンスルホナト)、ビス
(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(ト
リフルオロメタンスルホナト)、ビス(エチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムビス(トリフルオロメタン
スルホナト)、ビス(プロピルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルホナト)、
ビス(ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムビス
(トリフルオロメタンスルホナト)、ビス(ヘキシルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムビス(トリフルオロ
メタンスルホナト)、ビス(ジメチルシクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルホナ
ト)、ビス(メチルエチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムビス(トリフルオロメタンスルホナト)、ビス
(メチルプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
ビス(トリフルオロメタンスルホナト)、ビス(メチル
ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(トリ
フルオロメタンスルホナト)、ビス(ジメチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(メチル
プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、ビス(メチルブチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジクロリド、ビス(メチルヘキシルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(エチルブチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビ
ス(トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
クロリド、ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド、ビス(ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(メチル
ベンジルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、ビス(エチルヘキシルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリド、ビス(メチルシクロヘキシルシク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(シ
クロペンタジエニル)エチルジルコニウムモノクロリ
ド、ビス(シクロペンタジエニル)シクロヘキシルジル
コニウムモノクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)
フェニルジルコニウムモノクロリド、ビス(シクロペン
タジエニル)ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビス
(シクロペンタジエニル)メチルジルコニウムモノハイ
ドライド、ビス(シクロペンタジエニル)ジフェニルジ
ルコニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ジベンジル
ジルコニウム、ビス(インデニル)ジルコニウムビス
(p-トルエンスルホナト)、ビス(ジメチルシクロペン
タジエニル)ジルコニウムエトキシクロリド、ビス(メ
チルエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロ
リド、ビス(プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジクロリド、ビス(メチルブチルシクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムビス(メタンスルフォネート)、ビ
ス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジクロリドなど。
【0027】なお上記例示において、シクロペンタジエ
ニル環の二置換体は、1,2-および1,3-置換体を含み、三
置換体は、1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。またプロ
ピル、ブチルなどのアルキル基は、n-、i-、sec-、tert
-などの異性体を含む。
【0028】また上記のようなジルコニウム化合物にお
いて、ジルコニウムを、チタンまたはハフニウムに置換
えた化合物を挙げることもできる。2個のシクロペンタ
ジエニル骨格を有する配位子が2価の結合基を介して結
合されている遷移金属化合物化合物としては、たとえば
下記式(III)で表される化合物が挙げられる。
【0029】
【化3】
【0030】式中、M1 は、周期律表第IV族の遷移金属
原子を示し、具体的には、ジルコニウム、チタニウムま
たはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムであ
る。R11、R12、R13およびR14は、互いに同一でも異
なっていてもよく、炭素原子数が1〜20の炭化水素
基、炭素原子数が1〜20のハロゲン化炭化水素基、ケ
イ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、
リン含有基、水素原子またはハロゲン原子を示す。
11、R12、R13およびR14で示される基のうち、互い
に隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭
素原子とともに環を形成していてもよい。なお、R11
12、R13およびR14が各々2ヶ所に表示されている
が、それぞれたとえばR11とR11などは、同一の基でも
よくまた相異なる基でもよい。Rで示される基のうち同
一のサフィックスのものは、それらを継いで、環を形成
する場合の好ましい組み合せを示している。
【0031】炭素原子数が1〜20の炭化水素基として
はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オク
チル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル
基;シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、
アダマンチルなどのシクロアルキル基;ビニル、プロペ
ニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基;ベンジ
ル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリール
アルキル基;フェニル、トリル、ジメチルフェニル、ト
リメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニ
ル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリ
ル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられ
る。
【0032】これらの炭化水素基が結合して形成する環
としてはベンゼン環、ナフタレン環、アセナフテン環、
インデン環などの縮環基、および前記縮環基上の水素原
子がメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル
基で置換された基が挙げられる。
【0033】炭素原子数が1〜20のハロゲン化炭化水
素基としては、前記炭素原子数が1〜20の炭化水素基
にハロゲンが置換した基が挙げられる。ケイ素含有基と
してはメチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水
素置換シリル;ジメチルシリル、ジフェニルシリルなど
のジ炭化水素置換シリル;トリメチルシリル、トリエチ
ルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシ
リル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、
メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフ
チルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル;トリメチル
シリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエー
テル;トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキ
ル基;トリメチルフェニルなどのケイ素置換アリール基
などが挙げられる。
【0034】酸素含有基としてはヒドロキシ基;メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ
基;フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキ
シ、ナフトキシなどのアリーロキシ基;フェニルメトキ
シ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基など
が挙げられる。
【0035】イオウ含有基としては前記酸素含有基の酸
素がイオウに置換した置換基などが挙げられる。窒素含
有基としてはアミノ基;メチルアミノ、ジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミ
ノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基;
フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、
ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリー
ルアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げ
られる。
【0036】リン含有基としてはジメチルフォスフィ
ノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基など
が挙げられる。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【0037】これらのうち炭素原子数が1〜20の炭化
水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プ
ロピル、ブチルの炭素原子数が1〜4の炭化水素基、炭
化水素基が結合して形成されたベンゼン環、炭化水素基
が結合して形成されたベンゼン環上の水素原子がメチ
ル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、is
o-ブチル、tert-ブチルなどのアルキル基で置換された
基であることが好ましい。
【0038】X1 およびX2 は、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素
原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、
イオウ含有基、ケイ素含有基、水素原子またはハロゲン
原子を示す。
【0039】炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原
子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基およ
びハロゲン原子としては、前記R11〜R14と同様の基お
よび原子を挙げることができる。
【0040】イオウ含有基としては、前記R11〜R14
同様の基、ならびにメチルスルフォネート、トリフルオ
ロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベ
ンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、ト
リメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベン
ゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネー
ト、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスル
フォネート基;メチルスルフィネート、フェニルスルフ
ィネート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフ
ィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタ
フルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート
基が例示できる。
【0041】ケイ素含有基としては、前記R11〜R14
同様のケイ素置換アルキル基、ケイ素置換アリール基が
挙げられる。これらのうち、ハロゲン原子、炭素原子数
1〜20の炭化水素基またはスルフォネート基であるこ
とが好ましい。
【0042】Y1 は、炭素原子数が1〜20の2価の炭
化水素基、炭素原子数が1〜20の2価のハロゲン化炭
化水素基、2価のケイ素含有基、2価のゲルマニウム含
有基、2価のスズ含有基、−O−、−CO−、−S−、
−SO−、−SO2−、−Ge−、−Sn−、−NR15
−、−P(R15)−、−P(O)(R15)−、−BR 15
−または−AlR15−〔ただし、R15は、互いに同一で
も異なっていてもよく、炭素原子数が1〜20の炭化水
素基、炭素原子数が1〜20のハロゲン化炭化水素基、
水素原子またはハロゲン原子である〕を示す。
【0043】炭素原子数が1〜20の2価の炭化水素基
として具体的には、メチレン、ジメチルメチレン、1,2-
エチレン、ジメチル-1,2-エチレン、1,3-トリメチレ
ン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-
シクロヘキシレンなどのアルキレン基;ジフェニルメチ
レン、ジフェニル-1,2-エチレンなどのアリールアルキ
レン基などが挙げられる。
【0044】炭素原子数が1〜20の2価のハロゲン化
炭化水素基として具体的には、クロロメチレンなどの上
記炭素原子数が1〜20の2価の炭化水素基をハロゲン
化した基などが挙げられる。
【0045】2価のケイ素含有基としては、シリレン、
メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレ
ン、ジ(n-プロピル)シリレン、ジ(i-プロピル)シリ
レン、ジ(シクロヘキシル)シリレン、メチルフェニル
シリレン、ジフェニルシリレン、ジ(p-トリル)シリレ
ン、ジ(p-クロロフェニル)シリレンなどのアルキルシ
リレン基;アルキルアリールシリレン基;アリールシリ
レン基;テトラメチル-1,2-ジシリレン、テトラフェニ
ル-1,2-ジシリレンなどのアルキルジシリレン基;アル
キルアリールジシリレン基;アリールジシリレン基など
が挙げられる。
【0046】2価のゲルマニウム含有基としては、上記
2価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した
基などが挙げられる。2価のスズ含有基としては、上記
2価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基などが
挙げられる。
【0047】これらのうち、ジメチルシリレン、ジフェ
ニルシリレン、メチルフェニルシリレンなどの置換シリ
レン基が特に好ましい。また、R15は、前記R11〜R14
と同様のハロゲン原子、炭素原子数が1〜20の炭化水
素基、炭素原子数が1〜20のハロゲン化炭化水素基で
ある。
【0048】以下に、前記式(III)で表される遷移金
属化合物について具体的な化合物を例示する。エチレン
-ビス(インデニル)ジメチルジルコニウム、エチレン-
ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン
-ビス(インデニル)ジルコニウムビス(トリフルオロ
メタンスルホナト)、エチレン-ビス(インデニル)ジ
ルコニウムビス(メタンスルホナト)、エチレン-ビス
(インデニル)ジルコニウムビス(p-トルエンスルホナ
ト)、エチレン-ビス(インデニル)ジルコニウムビス
(p-クロルベンゼンスルホナト)、エチレン-ビス(4,
5,6,7-テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデン-ビス(シクロペンタジエニル)
(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピ
リデン-ビス(シクロペンタジエニル)(メチルシクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレン-ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレン-ビス(メチルシクロペン
タジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ン-ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリレン-ビス(トリメチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレン-ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン-ビス(インデニル)ジルコニウ
ムビス(トリフルオロメタンスルホナト)、ジメチルシ
リレン-ビス(4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレン-ビス(シクロ
ペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロ
リド、ジフェニルシリレン-ビス(インデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、メチルフェニルシリレン-ビス(イ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス(2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
(2,4,7-トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-
4-tert-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
クロリド、イソプロピリデン-(シクロペンタジエニ
ル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレン-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)
(インデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリ
デン-(4-メチルシクロペンタジエニル)(3-メチルイ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン
-(4-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3-メチルイ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン
-(4-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブ
チルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレン-(4-メチルシクロペンタジエニル)(3-メチル
インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ン-(4-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3-メチル
インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ン-(4-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3-tert-
ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレン-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(フ
ルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデ
ン-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(フルオレ
ニル)ジルコニウムジクロリドなど。
【0049】また上記のような化合物中のジルコニウム
を、チタニウムまたはハフニウムに代えた化合物を挙げ
ることもできる。前記式(III)で表される遷移金属化
合物として、他の具体的な例としては下記一般式(IV)
または(V)で表される遷移金属化合物がある。
【0050】
【化4】
【0051】式中、M1 は周期律表第IV族の遷移金属原
子を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウムまた
はハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
21は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子
数が1〜6の炭化水素基を示し、具体的には、メチル、
エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブ
チル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、ネオペ
ンチル、n-ヘキシル、シクロヘキシルなどのアルキル
基;ビニル、プロペニルなどのアルケニル基などが挙げ
られる。
【0052】これらのうちインデニル基に結合した炭素
原子が1級のアルキル基が好ましく、さらに炭素原子数
が1〜4のアルキル基が好ましく、特にメチル基および
エチル基が好ましい。
【0053】R22、R24、R25およびR26は、互いに同
一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子ま
たはR21と同様の炭素原子数が1〜6の炭化水素基を示
す。R23は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素
原子または炭素原子数が6〜16のアリール基を示し、
具体的には、フェニル、α-ナフチル、β-ナフチル、ア
ントリル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、
フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフ
チル、インダニル、ビフェニリルなどが挙げられる。こ
れらのうちフェニル、ナフチル、アントリル、フェナン
トリルであることが好ましい。
【0054】これらのアリール基は、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素などのハロゲン原子;メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、
ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマ
ンチルなどのアルキル基;ビニル、プロペニル、シクロ
ヘキセニルなどのアルケニル基;ベンジル、フェニルエ
チル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基;フ
ェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニ
ル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、
α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントリ
ル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、ア
セナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テト
ラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどのア
リール基などの炭素原子数が1〜20の炭化水素基;ト
リメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリ
ルなどの有機シリル基で置換されていてもよい。
【0055】X1 およびX2 は、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素
原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、
イオウ含有基、ケイ素含有基、水素原子またはハロゲン
原子を示し、具体的には前記式(III)中のX1 および
2 と同様の原子または基が挙げられる。
【0056】これらのうち、ハロゲン原子または炭素原
子数が1〜20の炭化水素基であることが好ましい。Y
1 は、炭素原子数が1〜20の2価の炭化水素基、炭素
原子数が1〜20の2価のハロゲン化炭化水素基、2価
のケイ素含有基、2価のゲルマニウム含有基、2価のス
ズ含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−S
2−、−Ge−、−Sn−、−NR15−、−P
(R15)−、−P(O)(R15)−、−BR 15−または
−AlR15−〔ただし、R15は、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、炭素原子数が1〜20の炭化水素基、炭
素原子数が1〜20のハロゲン化炭化水素基、水素原子
またはハロゲン原子である〕を示し、具体的には、前記
式(III)中のY1 と同様の原子または基が挙げられ
る。
【0057】これらのうち、2価のケイ素含有基、2価
のゲルマニウム含有基であることが好ましく、2価のケ
イ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレ
ン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレン
であることがより好ましい。
【0058】以下に上記一般式(IV)で表される遷移金
属化合物の具体的な例を示す。rac-ジメチルシリレン-
ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2
-メチル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メ
チル-4-(β-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-
4-(1-アントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(2
-アントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(9-
アントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(9-フェ
ナントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(p-フル
オロフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(ペ
ンタフルオロフェニル)インデニル)}ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-
4-(p-クロロフェニル)インデニル)}ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-
4-(m-クロロフェニル)インデニル)}ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-
4-(o-クロロフェニル)インデニル)}ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-
4-(o,p-ジクロロフェニル) フェニルインデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1
-(2-メチル-4-(p-ブロモフェニル)インデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1
-(2-メチル-4-(p-トリル)インデニル)}ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メ
チル-4-(m-トリル)インデニル)}ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(o
-トリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac
-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(o,o'-ジメ
チルフェニル)-1-インデニル) ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(p-
エチルフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(p-i
-プロピルフェニル)インデニル)}ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-
(p-ベンジルフェニル)インデニル)}ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-
4-(p-ビフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(m
-ビフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(p-
トリメチルシリレンフェニル)インデニル)}ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-
メチル-4-(m-トリメチルシリレンフェニル)インデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス{1-(2-フェニル-4-フェニルインデニル)}ジル
コニウムジクロリド、rac-ジエチルシリレン-ビス{1-
(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジ-(i-プロピル)シリレン-ビス{1-(2
-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジ-(n-ブチル)シリレン-ビス{1-(2-メチ
ル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジシクロヘキシルシリレン-ビス{1-(2-メチ
ル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス{1-(2-メチル-
4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジフェニルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニル
インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジ(p-ト
リル)シリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデ
ニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジ(p-クロロフ
ェニル)シリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルイン
デニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-メチレン-ビ
ス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニ
ウムジクロリド、rac-エチレン-ビス{1-(2-メチル-4-
フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルゲルミレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルイ
ンデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルス
タニレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコ
ニウムジブロミド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2
-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジメチ
ル、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェ
ニルインデニル)}ジルコニウムメチルクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルイン
デニル)}ジルコニウムクロリドSO2Me、rac-ジメ
チルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニ
ル)}ジルコニウムクロリドOSO2Me、rac-ジメチ
ルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-フェニルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス{1-(2-エチル-4-(α-ナフチル)インデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス{1-(2-エチル-4-(β-ナフチル)インデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス{1-(2-エチル-4-(2-メチル-1-ナフチル)イン
デニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス{1-(2-エチル-4-(5-アセナフチル)インデ
ニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン-ビス{1-(2-エチル-4-(9-アントリル)インデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス{1-(2-エチル-4-(9-フェナントリル)インデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス{1-(2-エチル-4-(o-メチルフェニル)インデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス{1-(2-エチル-4-(m-メチルフェニル)インデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス{1-(2-エチル-4-(p-メチルフェニル)インデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス{1-(2-エチル-4-(2,3-ジメチルフェニル)イン
デニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス{1-(2-エチル-4-(2,4-ジメチルフェニル)
インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(2,5-ジメチルフェニ
ル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(2,4,6-トリメチ
ルフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(o-クロ
ロフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(m-クロ
ロフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(p-クロ
ロフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(2,3-ジ
クロロフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(2,6
-ジクロロフェニル)インデニル)}ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-
(3,5-ジクロロフェニル)インデニル)}ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル
-4-(2-ブロモフェニル)インデニル)}ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル
-4-(3-ブロモフェニル)インデニル)}ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル
-4-(4-ブロモフェニル)インデニル)}ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル
-4-(4-ビフェニリル)インデニル)}ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4
-(4-トリメチルシリルフェニル)インデニル)}ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-
(2-n-プロピル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-プロ
ピル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-プロピ
ル-4-(β-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-プロピル
-4-(2-メチル-1-ナフチル)インデニル)}ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-プ
ロピル-4-(5-アセナフチル)インデニル)}ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-
プロピル-4-(9-アントリル)インデニル)}ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-
プロピル-4-(9-フェナントリル)インデニル)}ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-
(2-i-プロピル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-プロ
ピル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-プロピ
ル-4-(β-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-プロピル
-4-(8-メチル-9-ナフチル)インデニル)}ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-プ
ロピル-4-(5-アセナフチル)インデニル)}ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-
プロピル-4-(9-アントリル)インデニル)}ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-
プロピル-4-(9-フェナントリル)インデニル)}ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-
(2-s-ブチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-s-ブチル
-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-s-ブチル-4-
(β-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-s-ブチル-4-(2
-メチル-1-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-s-ブチル-4
-(5-アセナフチル)インデニル)}ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-s-ブチル-4
-(9-アントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-s-ブチル-4-
(9-フェナントリル)インデニル)}ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-ペンチル
-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、r
ac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-ペンチル-4-(α-
ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-ブチル-4-フェニル
インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス{1-(2-n-ブチル-4-(α-ナフチル)イン
デニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス{1-(2-n-ブチル-4-(β-ナフチル)インデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス{1-(2-n-ブチル-4-(2-メチル-1-ナフチル)イン
デニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス{1-(2-n-ブチル-4-(5-アセナフチル)イン
デニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス{1-(2-n-ブチル-4-(9-アントリル)インデ
ニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン-ビス{1-(2-n-ブチル-4-(9-フェナントリル)イン
デニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス{1-(2-i-ブチル-4-フェニルインデニル)}
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
{1-(2-i-ブチル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1
-(2-i-ブチル-4-(β-ナフチル)インデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-
i-ブチル-4-(2-メチル-1-ナフチル)インデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1
-(2-i-ブチル-4-(5-アセナフチル)インデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1
-(2-i-ブチル-4-(9-アントリル)インデニル)}ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-
(2-i-ブチル-4-(9-フェナントリル)インデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1
-(2-ネオペンチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-ネ
オペンチル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-
ヘキシル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-ヘキシル
-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロ
リド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス{1-(2-エチル
-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、r
ac-メチルフェニルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(α
-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、r
ac-メチルフェニルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(9-
アントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(9
-フェナントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジフェニルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-
フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-
ジフェニルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(α-ナフチ
ル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジフ
ェニルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(9-アントリ
ル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジフ
ェニルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(9-フェナント
リル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
フェニルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(4-ビフェニ
リル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-メ
チレン-ビス{1-(2-エチル-4-フェニルインデニル)}
ジルコニウムジクロリド、rac-メチレン-ビス{1-(2-エ
チル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジ
クロリド、rac-エチレン-ビス{1-(2-エチル-4-フェニ
ルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-エチレ
ン-ビス{1-(2-エチル-4-(α-ナフチル)インデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス{1
-(2-n-プロピル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルゲルミル-ビス{1-
(2-エチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルゲルミル-ビス{1-(2-エチル-4-
(α-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルゲルミル-ビス{1-(2-n-プロピル-4-
フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリドなど。
【0059】また上記のような化合物中のジルコニウム
をチタニウムまたはハフニウムに代えた化合物を挙げる
こともできる。本発明では、炭素原子数が3以上のオレ
フィンを重合する際には、前記一般式(IV)で表される
遷移金属化合物のラセミ体が触媒成分として好ましく用
いられる。
【0060】このような一般式(IV)で表される遷移金
属化合物は、Journal of Organometallic Chem.288(198
5)、第63〜67頁、ヨーロッパ特許出願公開第0,320,762
号明細書および実施例に準じて製造することができる。
【0061】次に、一般式(V)で表される遷移金属化
合物について説明する。
【0062】
【化5】
【0063】式中、M1 は周期律表第IV族の遷移金属原
子を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウムまた
はハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
31およびR32は、互いに同一でも異なっていてもよ
く、炭素原子数が1〜20の炭化水素基、炭素原子数が
1〜20のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素
含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、水素
原子またはハロゲン原子を示し、具体的には、前記R11
〜R14と同様の原子または基が挙げられる。
【0064】これらのうちR31は、炭素原子数が1〜2
0の炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エ
チル、プロピルの炭素原子数が1〜3の炭化水素基であ
ることが好ましい。
【0065】R32は、水素原子または炭素原子数が1〜
20の炭化水素基であることが好ましく、特に水素原子
あるいは、メチル、エチル、プロピルの炭素原子数が1
〜3の炭化水素基であることが好ましい。
【0066】R33およびR34は、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、炭素原子数が1〜20のアルキル基を示
し、具体的にはメチル、エチル、n-プロピル、イソプロ
ピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチ
ル、n-ペンチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、シクロヘ
キシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノ
ルボルニル、アダマンチルなどが挙げられる。
【0067】これらのうちR33は、2級または3級アル
キル基であることが好ましい。X1 およびX2 は、互い
に同一でも異なっていてもよく、炭素原子数1〜20の
炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素
基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、水素原
子またはハロゲン原子を示し、具体的には前記式(II
I)中のX1 およびX2 と同様の原子または基が挙げら
れる。
【0068】Y1 は、炭素原子数が1〜20の2価の炭
化水素基、炭素原子数が1〜20の2価のハロゲン化炭
化水素基、2価のケイ素含有基、2価のゲルマニウム含
有基、2価のスズ含有基、−O−、−CO−、−S−、
−SO−、−SO2−、−Ge−、−Sn−、−NR15
−、−P(R15)−、−P(O)(R15)−、−BR 15
−または−AlR15−〔ただし、R15は、互いに同一で
も異なっていてもよく、炭素原子数が1〜20の炭化水
素基、炭素原子数が1〜20のハロゲン化炭化水素基、
水素原子またはハロゲン原子である〕を示し、具体的に
は、前記式(III)中のY1 と同様の原子または基が挙
げられる。
【0069】以下に上記一般式(V)で表される遷移金
属化合物の具体的な例を示す。rac-ジメチルシリレン-
ビス{1-(2,7-ジメチル-4-エチルインデニル)}ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-
(2,7-ジメチル-4-n-プロピルインデニル)}ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7
-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)}ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメ
チル-4-n-ブチルインデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-
sec-ブチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-t-ブチ
ルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-n-ペンチルイン
デニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-n-ヘキシルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-シクロヘキシルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-メチルシクロヘキシルイン
デニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-フェニルエチルインデ
ニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-フェニルジクロロメチル
インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-クロロメチルイン
デニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-トリメチルシリルメチ
ルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-トリメチルシロ
キシメチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジエチルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロ
ピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
(i-プロピル)シリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-
プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-
ジ(n-ブチル)シリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-
プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-
ジ(シクロヘキシル)シリレン-ビス{1-(2,7-ジメチ
ル-4-i-プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメ
チル-4-i-プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロ
リド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス{1-(2,7-ジ
メチル-4-t-ブチルインデニル)}ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジフェニルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチ
ル-4-t-ブチルインデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジフェニルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-
4-i-プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-エ
チルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
(p-トリル)シリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プ
ロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
(p-クロロフェニル)シリレン-ビス{1-(2,7-ジメチ
ル-4-i-プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-i-プ
ロピル-7-エチルインデニル)}ジルコニウムジブロミ
ド rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-
エチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-n-プロ
ピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-i-プロピ
ルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルシリレン-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-n-ブチルイ
ンデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-sec-ブチルイン
デニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-t-ブチルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-n-ペンチルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-n-ヘキシルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-シクロヘキシルインデ
ニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-メチルシクロヘキシ
ルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルシリレン-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-トリメチル
シリルメチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-
トリメチルシロキシメチルインデニル)}ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,3,7-
トリメチル-4-フェニルエチルインデニル)}ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,
3,7-トリメチル-4-フェニルジクロロメチルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-クロロメチルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジエチルシリレン
-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジ(i-プロピル)
シリレン-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルイ
ンデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジ(n-ブチ
ル)シリレン-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-i-プロピ
ルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジ(シ
クロヘキシル)シリレン-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-
4-i-プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス{1-(2,3,7-トリメ
チル-4-i-プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロ
リド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス{1-(2,3,7-
トリメチル-4-t-ブチルインデニル)}ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス{1-(2,3,7-
トリメチル-4-t-ブチルインデニル)}ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス{1-(2,3,7-
トリメチル-4-i-プロピルインデニル)}ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス{1-(2,3,7
-トリメチル-4-エチルインデニル)}ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジ(p-トリル)シリレン-ビス{1-(2,3,7
-トリメチル-4-i-プロピルインデニル)}ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジ(p-クロロフェニル)シリレン-ビ
ス{1-(2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス{1-(2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニ
ル)}ジルコニウムジメチル、rac-ジメチルシリレン-
ビス{1-(2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニ
ル)}ジルコニウムメチルクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス{1-(2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルイン
デニル)}ジルコニウム-ビス(メタンスルホナト)、r
ac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-i-プロピ
ル-7-メチルインデニル)}ジルコニウム-ビス(p-フェ
ニルスルフィナト)、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-
(2-メチル-3-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス{1-(2-メチル-4,6-ジ-i-プロピルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス{1-(2-エチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス{1-(2-フェニル-4-i-プロピル-7-メチルインデ
ニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン-ビス{1-(2-メチルインデニル)}ジルコニウムジ
クロリド、rac-エチレン-ビス{1-(2,4,7-トリメチル
インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-イソプロ
ピリデン-ビス{1-(2,4,7-トリメチルインデニル)}
ジルコニウムジクロリドなど。
【0070】また上記のような化合物中のジルコニウム
をチタニウムまたはハフニウムに代えた化合物を挙げる
こともできる。これらの中で、4位にi-プロピル,sec-
ブチル,tert-ブチル基などの分岐アルキル基を有する
ものが、特に好ましい。
【0071】本発明では、炭素原子数が3以上のオレフ
ィンを重合する際には、前記一般式(V)で表される遷
移金属化合物のラセミ体が触媒成分として好ましく用い
られる。
【0072】上記のような一般式(V)で表される遷移
金属化合物は、インデン誘導体から既知の方法たとえば
特開平4−268307号公報に記載されている方法に
より合成することができる。
【0073】また、本発明では(A)遷移金属化合物と
して下記式(VI)で表される化合物を用いることもでき
る。 L2 2 3 2 …(VI) 式中、M2 は周期律表第IV族の遷移金属原子を示す。
【0074】L2 は、非局在化π結合基の誘導体であ
り、金属M2 活性サイトに拘束幾何形状を付与してお
り、X3 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素
原子、ハロゲン原子または20個以下の炭素原子、ケイ
素原子もしくはゲルマニウム原子を含有する炭化水素
基、シリル基もしくはゲルミル基である。
【0075】このような一般式(VI)で表される化合物
のうちでは、下記式(VI')で表される化合物が好まし
い。
【0076】
【化6】
【0077】式中、M2 は周期律表第IV族の遷移金属原
子を示し、具体的にはジルコニウム、チタンまたはハフ
ニウムであり、好ましくはジルコニウムである。Cp
は、M2 にπ結合しており、かつ置換基Zを有する置換
シクロペンタジエニル基またはその誘導体を示す。
【0078】Zは、酸素原子、イオウ原子、ホウ素原子
または周期律表第IVA族の元素を含む配位子を示し、た
とえば−Si(Ra 2)−、−C(Ra 2)−、−Si(R
a 2)Si(Ra 2)−、−C(Ra 2)C(Ra 2)−、−C
(Ra 2)C(Ra 2 )C(R a 2)−、−C(Ra)=C
(Ra)−、−C(Ra 2)Si(Ra 2)−、−Ge(R a
2)−などである。
【0079】Y2 は、窒素原子、リン原子、酸素原子ま
たはイオウ原子を含む配位子を示し、たとえば−N(R
b )−、−O−、−S−、−P(Rb )−などである。
またZとY2 とで縮合環を形成してもよい。
【0080】上記Ra は水素原子または20個までの非
水素原子をもつアルキル、アリール、シリル、ハロゲン
化アルキル、ハロゲン化アリール基またびそれらの組合
せから選ばれた基であり、Rb は炭素原子数1〜10の
アルキル、炭素原子数6〜10のアリール基若しくは炭
素原子数7〜10のアラルキル基であるか、または1個
若しくはそれ以上のRa と30個までの非水素原子の縮
合環系を形成してもよい。
【0081】以下に上記一般式(VI')で表される遷移
金属化合物の具体的な例を示す。(tert-ブチルアミ
ド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)-1,2-
エタンジイルジルコニウムジクロリド、(tert-ブチル
アミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)-
1,2-エタンジイルチタンジクロリド、(メチルアミド)
(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)-1,2-エタ
ンジイルジルコニウムジクロリド、(メチルアミド)
(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)-1,2-エタ
ンジイルチタンジクロリド、(エチルアミド)(テトラ
メチル-η5-シクロペンタジエニル)-メチレンチタンジ
クロリド、(tert-ブチルアミド)ジメチル(テトラメ
チル-η5-シクロペンタジエニル)シランチタンジクロ
リド、(tert-ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル-
η5-シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジクロ
リド、(ベンジルアミド)ジメチル-(テトラメチル-η
5-シクロペンタジエニル)シランチタンジクロリド、
(フェニルホスフィド)ジメチル(テトラメチル-η5-
シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジベンジル
など。
【0082】(B)ルイス酸またはイオン性化合物 ルイス酸またはイオン性化合物としては、たとえばホウ
素原子を含有するルイス酸またはイオン性化合物が挙げ
られる。
【0083】ホウ素原子を含有するルイス酸としては、
下記一般式(VII)で表される化合物が例示できる。 BR3 …(VII) 但し、上記式(VII)においてRは、フッ素、メチル
基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していても
よいフェニル基またはフッ素である。
【0084】上記一般式(VII)で表される化合物とし
て具体的には、トリフルオロボロン、トリフェニルボロ
ン、トリス(4-フルオロフェニル)ボロン、トリス(3,
5-ジフルオロフェニル)ボロン、トリス(4-フルオロメ
チルフェニル)ボロン、トリス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボロン、トリス(p-トリル)ボロン、トリス(o-ト
リル)ボロン、トリス(3,5-ジメチルフェニル)ボロン
などが挙げられる。これらのうちではトリス(ペンタフ
ルオロフェニル)ボロンが好ましい。
【0085】ホウ素原子を含有するイオン性化合物とし
ては、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキ
ルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリア
リールホスフォニウム塩などを挙げることができる。
【0086】具体的には、トリアルキル置換アンモニウ
ム塩としては、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ
(フェニル)ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ
(フェニル)ホウ素、トリ(n-ブチル)アンモニウムテ
トラ(フェニル)ホウ素、トリメチルアンモニウムテト
ラ(p-トリル)ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ
(o-トリル)ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ
(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、トリプロピルアン
モニウムテトラ(o,p-ジメチルフェニル)ホウ素、トリ
ブチルアンモニウムテトラ(m,m-ジメチルフェニル)ホ
ウ素、トリブチルアンモニウムテトラ(p-トリフルオロ
メチルフェニル)ホウ素、トリ(n-ブチル)アンモニウ
ムテトラ(o-トリル)ホウ素などが挙げられ、N,N-ジア
ルキルアニリニウム塩としては、たとえばN,N-ジメチル
アニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素、N,N-ジエチル
アニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素、N,N-2,4,6-ペ
ンタメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素など
が挙げられ、ジアルキルアンモニウム塩としては、たと
えばジ(1-プロピル)アンモニウムテトラ(ペンタフル
オロフェニル)ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウム
テトラ(フェニル)ホウ素などが挙げられ、トリアリー
ルホスフォニウム塩、たとえばトリフェニルホスフォニ
ウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリ(メチルフェニ
ル)ホスフォニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリ
(ジメチルフェニル)ホスフォニウムテトラ(フェニ
ル)ホウ素などが挙げられる。
【0087】ホウ素原子を含有するイオン性化合物とし
て、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフル
オロフェニル)ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテ
トラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フェロ
セニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレートも
挙げることができる。
【0088】また、ホウ素原子を含有するイオン性化合
物として以下のような化合物も例示できる。(なお、以
下に列挙するイオン性化合物において対向イオンはトリ
(n-ブチル)アンモニウムであるがこれに限定されな
い。) アニオンの塩、たとえばビス[トリ(n-ブチル)アンモ
ニウム]ノナボレート、ビス[トリ(n-ブチル)アンモ
ニウム]デカボレート、ビス[トリ(n-ブチル)アンモ
ニウム]ウンデカボレート、ビス[トリ(n-ブチル)ア
ンモニウム]ドデカボレート、ビス[トリ(n-ブチル)
アンモニウム]デカクロロデカボレート、ビス[トリ
(n-ブチル)アンモニウム]ドデカクロロドデカボレー
ト、トリ(n-ブチル)アンモニウム1-カルバデカボレー
ト、トリ(n-ブチル)アンモニウム1-カルバウンデカボ
レート、トリ(n-ブチル)アンモニウム1-カルバドデカ
ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム1-トリメチル
シリル-1-カルバデカボレート、トリ(n-ブチル)アン
モニウムブロモ-1-カルバドデカボレートなど;ボラ
ン、カルボラン錯化合物、カルボランアニオンの塩、た
とえばデカボラン(14)、7,8-ジカルバウンデカボラ
ン(13)、2,7-ジカルバウンデカボラン(13)、ウ
ンデカハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデ
カボラン、ドデカハイドライド-11-メチル-2,7-ジカル
バウンデカボラン、トリ(n-ブチル)アンモニウム6-カ
ルバデカボレート(14)、トリ(n-ブチル)アンモニ
ウム6-カルバデカボレート(12)、トリ(n-ブチル)
アンモニウム7-カルバウンデカボレート(13)、トリ
(n-ブチル)アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボレー
ト(12)、トリ(n-ブチル)アンモニウム2,9-ジカル
バウンデカボレート(12)、トリ(n-ブチル)アンモ
ニウムドデカハイドライド-8-メチル7,9-ジカルバウン
デカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカ
ハイドライド8-エチル-7,9-ジカルバウンデカボレー
ト、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライ
ド-8-ブチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-
ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド-8-アリル-
7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アン
モニウムウンデカハイドライド-9-トリメチルシリル-7,
8-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモ
ニウムウンデカハイドライド-4,6-ジブロモ-7-カルバウ
ンデカボレートなど;カルボラン、カルボランの塩、た
とえば4-カルバノナボラン(14)、1,3-ジカルバノナ
ボラン(13)、6,9-ジカルバデカボラン(14)、ド
デカハイドライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラ
ン、ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボ
ラン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカル
バノナボランなど、さらに、ホウ素原子を含有するイオ
ン性化合物として、以下のような化合物も例示できる。
(なお、以下に列挙するイオン性化合物において対向イ
オンはトリ(n-ブチル)アンモニウムであるがこれに限
定されない。) 金属カルボランの塩および金属ボランアニオン、たとえ
ばトリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライ
ド-1,3-ジカルバノナボレート)コバルテート(III)、
トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドラ
イド-7,8-ジカルバウンデカボレート)フェレート(鉄
酸塩)(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス
(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレー
ト)コバルテート(III)、トリ(n-ブチル)アンモニ
ウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデ
カボレート)ニッケレート(III)、トリ(n-ブチル)
アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカル
バウンデカボレート)キュブレート(銅酸塩)(II
I)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハ
イドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)アウレー
ト(金属塩)(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウム
ビス(ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウ
ンデカボレート)フェレート(III)、トリ(n-ブチ
ル)アンモニウムビス(ノナハイドライド-7,8-ジメチ
ル-7,8-ジカルバウンデカボレート)クロメート(クロ
ム酸塩)(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス
(トリブロモオクタハイドライド-7,8-ジカルバウンデ
カボレート)コバルテート(III)、トリ(n-ブチル)
アンモニウムビス(ドデカハイドライドジカルバドデカ
ボレート)コバルテート(III)、ビス[トリ(n-ブチ
ル)アンモニウム]ビス(ドデカハイドライドドデカボ
レート)ニッケレート(III)、トリス[トリ(n-ブチ
ル)アンモニウム]ビス(ウンデカハイドライド-7-カ
ルバウンデカボレート)クロメート(III)、ビス[ト
リ(n-ブチル)アンモニウム]ビス(ウンデカハイドラ
イド-7-カルバウンデカボレート)マンガネート(I
V)、ビス[トリ(n-ブチル)アンモニウム]ビス(ウ
ンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート)コバ
ルテート(III)、ビス[トリ(n-ブチル)アンモニウ
ム]ビス(ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボ
レート)ニッケレート(IV)などが挙げられる。
【0089】さらにイオン性化合物として、下記のよう
な化合物を挙げることもできる。次式で表されるホウ素
化合物
【0090】
【化7】
【0091】および前記ホウ素化合物のトリアルキルア
ンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアル
キルアンモニウム塩、トリアリールホスホニウム塩、な
らびにトリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロ
ペンタジエニル錯体、N,N-ジエチルアニリニウムペンタ
フェニルシクロペンタジエニル錯体。上記のようなルイ
ス酸またはイオン性化合物は、単独でまたは2種以上混
合して用いることができる。
【0092】(C)アリーロキシ化合物 アリーロキシ化合物(C)は、下記式(I)で表される
化合物である。
【0093】
【化8】
【0094】式中、Mは周期律表第III族の原子であ
り、具体的には、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、イ
ンジウムまたはタリウムを示し、好ましくはアルミニウ
ムである。
【0095】R1 は炭素原子数が2以上のアルキル基ま
たはアリール基を示し、具体的には、エチル、プロピ
ル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノ
ニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマン
チルなどの炭素原子数が2〜20のアルキル基;フェニ
ル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、
エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−
またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フ
ェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフ
チル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒド
ロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどの炭素原子
数が6〜20のアリール基が挙げられる。
【0096】R2 はアルキル基、アリール基、アルコキ
シ基またはハロゲン原子を示し、具体的には、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシ
ル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボ
ルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が1〜20のア
ルキル基;前記R1 と同様の炭素原子数が6〜20のア
リール基;メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ
などの炭素原子数が1〜20のアルコキシ基が挙げられ
る。
【0097】ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。R3 〜R
7 は互いに同一でも異なっていてもよく、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基または水素
原子を示し、具体的には、前記R1 と同様の炭素原子数
が2以上のアルキル基;前記R1 と同様の炭素原子数が
6〜20のアリール基;前記R2 と同様の炭素原子数が
1〜20のアルコキシ基;フェノキシ、メチルフェノキ
シ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどの炭素原子数
が7〜20のアリーロキシ基が挙げられる。
【0098】mは、1≦m<3であり、nは、0≦n<
3であり、1≦m+n<3である。
【0099】このような前記式(I)で表されるアリー
ロキシ化合物としては、R3 、R5、R7 のうち少なく
とも1つの基が炭素原子数が1〜12の炭化水素基であ
る化合物が好ましく、このようなアリーロキシ化合物と
して具体的には、以下のような化合物が挙げられる。ジ
エチルアルミニウム(2-t-ブチル-6-メチルフェノキシ
ド)、ジエチルアルミニウム(2-t-ブチル-4,6-ジメチ
ルフェノキシド)、ジエチルアルミニウム(2,6-ジイソ
プロピルフェノキシド)、ジエチルアルミニウム(2,6-
ジ-t-ブチルフェノキシド)、ジエチルアルミニウム
(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)、ジエチル
アルミニウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メトキシフェノキシ
ド)、ジエチルアルミニウム(2,4-6-トリ-t-ブチルフ
ェノキシド)、ジイソブチルアルミニウム(2-t-ブチル
フェノキシド)、ジイソブチルアルミニウム(2-t-ブチ
ル-6-メチルフェノキシド)、ジイソブチルアルミニウ
ム(2-t-ブチル-4,6-ジメチルフェノキシド)、ジイソ
ブチルアルミニウム(2,6-ジメチルフェノキシド)、ジ
イソブチルアルミニウム(2,6-ジメチル-4-メチルフェ
ノキシド)、ジイソブチルアルミニウム(2,6-ジイソプ
ロピルフェノキシド)、ジイソブチルアルミニウム(2,
6-ジ-t-ブチルフェノキシド)、ジイソブチルアルミニ
ウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)、ジイ
ソブチルアルミニウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-エチルフェ
ノキシド)、ジイソブチルアルミニウム(2,6-ジ-t-ブ
チル-4-メトキシフェノキシド)、ジイソブチルアルミ
ニウム(2,4-6-トリ-t-ブチルフェノキシド)、ジイソ
ブチルアルミニウム(2,4-6-トリメチルフェノキシ
ド)、ジイソブチルアルミニウム(2,6-ジフェニルフェ
ノキシド)、ジイソブチルアルミニウム(2,6-ジフェニ
ル-4-メチルフェノキシド)、ジオクチルアルミニウム
(2-t-ブチル-6-メチルフェノキシド)、ジオクチルア
ルミニウム(2-t-ブチル-4,6-ジメチルフェノキシ
ド)、ジオクチルアルミニウム(2,6-ジイソプロピルフ
ェノキシド)、ジオクチルアルミニウム(2,6-ジ-t-ブ
チルフェノキシド)、ジオクチルアルミニウム(2,6-ジ
-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)、ジオクチルアルミ
ニウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メトキシフェノキシド)、
ジオクチルアルミニウム(2,4-6-トリ-t-ブチルフェノ
キシド)、エチルアルミニウムビス(2-t-ブチル-6-メ
チルフェノキシド)、エチルアルミニウムビス(2-t-ブ
チル-4,6-ジメチルフェノキシド)、エチルアルミニウ
ムビス(2,6-ジイソプロピルフェノキシド)、エチルア
ルミニウムビス(2,6-ジ-t-ブチルフェノキシド)、エ
チルアルミニウムビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェ
ノキシド)、エチルアルミニウムビス(2,6-ジ-t-ブチ
ル-4-メトキシフェノキシド)、エチルアルミニウムビ
ス(2,4-6-トリ-t-ブチルフェノキシド)、エチルアル
ミニウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)ク
ロリド、エチルアルミニウム(2,4-6-トリ-t-ブチルフ
ェノキシド)クロリド、イソブチルアルミニウムビス
(2-t-ブチルフェノキシド)、イソブチルアルミニウム
ビス(2-t-ブチル-6-メチルフェノキシド)、イソブチ
ルアルミニウムビス(2-t-ブチル-4,6-ジメチルフェノ
キシド)、イソブチルアルミニウムビス(2,6-ジメチル
フェノキシド)、イソブチルアルミニウムビス(2,6-ジ
メチル-4-メチルフェノキシド)、イソブチルアルミニ
ウムビス(2,6-ジイソプロピルフェノキシド)、イソブ
チルアルミニウムビス(2,6-ジ-t-ブチルフェノキシ
ド)、イソブチルアルミニウムビス(2,6-ジ-t-ブチル-
4-メチルフェノキシド)、イソブチルアルミニウムビス
(2,6-ジ-t-ブチル-4-エチルフェノキシド)、イソブチ
ルアルミニウムビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メトキシフェ
ノキシド)、イソブチルアルミニウムビス(2,4-6-トリ
-t-ブチルフェノキシド)、イソブチルアルミニウムビ
ス(2,4-6-トリメチルフェノキシド)、イソブチルアル
ミニウムビス(2,6-ジフェニルフェノキシド)、イソブ
チルアルミニウムビス(2,6-ジフェニル-4-メチルフェ
ノキシド)、イソブチルアルミニウム(2,6-ジ-t-ブチ
ル-4-メチルフェノキシド)クロリド、イソブチルアル
ミニウム(2,4-6-トリ-t-ブチルフェノキシド)クロリ
ド、オクチルアルミニウムビス(2-t-ブチル-6-メチル
フェノキシド)、オクチルアルミニウムビス(2-t-ブチ
ル-4,6-ジメチルフェノキシド)、オクチルアルミニウ
ムビス(2,6-ジイソプロピルフェノキシド)、オクチル
アルミニウムビス(2,6-ジ-t-ブチルフェノキシド)、
オクチルアルミニウムビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチル
フェノキシド)、オクチルアルミニウムビス(2,6-ジ-t
-ブチル-4-メトキシフェノキシド)、オクチルアルミニ
ウムビス(2,4-6-トリ-t-ブチルフェノキシド)、オク
チルアルミニウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキ
シド)クロリド、オクチルアルミニウム(2,4-6-トリ-t
-ブチルフェノキシド)クロリドなどこのようなアリー
ロキシ化合物は、単独でまたは2種以上混合して用いる
ことができる。
【0100】本発明において(C)アリーロキシ化合物
は、スカベンジャーとして用いられる。この、(C)ア
リーロキシ化合物は、高濃度であっても重合活性を低下
させることが少なく、したがって広い濃度範囲で高い重
合活性を発現させることができる。このため(C)アリ
ーロキシ化合物を含むオレフィン重合用触媒は、重合活
性のコントロールが容易である。
【0101】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上
記のような(A)遷移金属化合物、(B)ルイス酸また
はイオン性化合物および(C)アリーロキシ化合物の一
部または全部を下記のような担体に担持した固体触媒と
して使用することもできる。
【0102】(D)担体 (D)担体としては、無機あるいは有機の化合物であっ
て、粒径が10〜300μm、好ましくは20〜200
μmの顆粒状ないしは微粒子状の固体が使用される。こ
のうち無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、具体
的にはSiO2、Al23、MgO、ZrO2、Ti
2、B23、CaO、ZnO、BaO、ThO2 など
またはこれらの混合物、たとえばSiO2-MgO、Si
2-Al23、SiO2-TiO2、SiO2-V25、S
iO2-Cr23、SiO2-TiO2-MgOなどを例示す
ることができる。これらの中でSiO2 およびAl2
3 からなる群から選ばれた少なくとも1種の成分を主成
分とするものが好ましい。
【0103】なお、上記無機酸化物には少量のNa2
3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4
Al2(SO43、BaSO4、KNO3、Mg(NO3
2、Al(NO33、Na2O、K2O、Li2Oなどの炭
酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差
しつかえない。
【0104】このような(D)担体はその種類および製
法により性状は異なるが、本発明で好ましく用いられる
担体は、比表面積が50〜1000m2 /g、好ましく
は100〜700m2 /gであり、細孔容積が0.3〜
2.5cm3 /gであることが望ましい。該担体は、必
要に応じて100〜1000℃、好ましくは150〜7
00℃で焼成して用いられる。
【0105】さらに、(D)担体としては、粒径が10
〜300μmである有機化合物の顆粒状ないしは微粒子
状固体を挙げることができる。これら有機化合物として
は、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペ
ンテンなどの炭素原子数が2〜14のα-オレフィンを
主成分として生成される(共)重合体あるいはビニルシ
クロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合
体もしくは共重合体を例示することができる。
【0106】オレフィン重合用触媒 本発明に係るオレフィン重合用触媒は、前記のような
(A)遷移金属化合物、(B)ルイス酸またはイオン性
化合物および(C)アリーロキシ化合物から形成されて
いる。
【0107】前記各成分は重合器に個別に供給してもよ
く、またまた前記各成分から選ばれる任意の2成分以上
を予め重合器外で接触させてから重合器に供給してもよ
い。この場合、(A)遷移金属化合物と(B)ルイス酸
またはイオン性化合物とを予め重合器外で接触させて予
備接触触媒を調製した後、該予備接触触媒と(C)アリ
ーロキシ化合物とを重合器に供給することが好ましい。
【0108】前記各成分を別個に重合器に供給する場合
には、供給順序は特に限定されないが、(C)アリーロ
キシ化合物、(A)遷移金属化合物、(B)ルイス酸ま
たはイオン性化合物の順序で重合器に供給することが好
ましい。また、前記のように予備接触触媒を調製した場
合には、供給順序は特に限定されないが(C)アリーロ
キシ化合物、予備接触触媒の順序で重合器に供給するこ
とが好ましい。
【0109】予備接触触媒を調製するときには、アルキ
ルリチウム化合物、アルキルマグネシウム化合物、アル
キルアルミニウム化合物などの周期律表第I〜III族の
有機金属化合物を用いることができる。
【0110】アルキルリチウム化合物としては、メチル
リチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチル
リチウムなどが挙げられる。アルキルマグネシウム化合
物としては、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグ
ネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、エチ
ルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリ
ド、プロピルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウ
ムクロリド、ブチルマグネシウムブロミドなどが挙げら
れる。
【0111】アルキルアルミニウム化合物としては、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
イソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリ(2-エチルヘキシ
ル)アルミニウム、トリデシルアルミニウムなどが挙げ
られる。
【0112】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、前
記各成分の一部または全部が前記(D)担体に担持され
た固体触媒であってもよく、前記固体触媒(成分)にオ
レフィンが予備重合された予備重合触媒であってもよ
い。
【0113】固体触媒(成分)は、たとえば前記(D)
担体と(A)遷移金属化合物および/または(B)ルイ
ス酸またはイオン性化合物、必要に応じて(C)アリー
ロキシ化合物を不活性溶媒中で混合接触させることによ
り調製することができる。また、予備重合触媒は、たと
えば前記(A)遷移金属化合物、(B)ルイス酸または
イオン性化合物および(D)担体、必要に応じて(C)
アリーロキシ化合物の存在下、不活性炭化水素溶媒中に
オレフィンを導入することにより調製することができ
る。なお、固体触媒(成分)、予備重合触媒の調製時に
(C)アリーロキシ化合物を用いなかった場合には、
(C)アリーロキシ化合物は、固体触媒(成分)または
予備重合触媒とともに重合器に添加される。
【0114】図1に、本発明に係るオレフィン重合用触
媒の調製工程を示す。本発明のオレフィン重合用触媒に
より重合することができるオレフィンとしては、炭素原
子数が2〜20のα−オレフィン、たとえばエチレン、
プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテ
ン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペ
ンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラ
デセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセ
ン;炭素原子数が3〜20の環状オレフィン、たとえば
シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メ
チル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチ
ル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロ
ナフタレンなどを挙げることができる。さらにスチレ
ン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなどが挙げられる。
【0115】オレフィンの重合方法 本発明では、オレフィンの重合は、気相重合法あるいは
懸濁重合法、溶液重合法などの液相重合法のいずれでも
行うことができる。重合溶媒としては、不活性炭化水素
を用いることができ、オレフィン自体を溶媒とすること
もできる。
【0116】このような不活性炭化水素溶媒として具体
的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オ
クタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカ
ンなどの脂肪族系炭化水素;シクロペンタン、メチルシ
クロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの
脂環族系炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族系炭化水素;ガソリン、灯油、軽油などの石油
留分などが挙げられる。これら不活性炭化水素媒体のう
ち脂肪族系炭化水素、脂環族系炭化水素、石油留分など
が好ましい。
【0117】重合に際して、(A)遷移金属化合物は、
重合系内の(A)遷移金属化合物中の遷移金属原子の濃
度として、重合容積1リットル当り10-8〜10-3グラ
ム原子、好ましくは10-7〜10-4グラム原子となるよ
うな量で用いられる。(B)ルイス酸またはイオン性化
合物は、(B)ルイス酸またはイオン性化合物と(A)
遷移金属化合物とのモル比〔(B)/(A)〕が、0.
01〜10、好ましくは0.5〜5の範囲となるような
量で用いられる。アリーロキシ化合物(C)は、該
(C)アリーロキシ化合物中の周期律表第III族の原子
(M)と、(A)遷移金属化合物中の遷移金属との原子
比(M/遷移金属)が、通常5〜50000、好ましく
は10〜20000の範囲となるような量で用いられ
る。
【0118】重合温度は、通常−50〜200℃、好ま
しくは0〜180℃の範囲であり、重合圧力は、通常常
圧ないし100kg/cm2 、好ましくは常圧〜50k
g/cm2 の条件下である。
【0119】重合は、回分式、半連続式、連続式のいず
れの方式においても行うことができる。さらに重合を反
応条件の異なる2段以上に分けて行うことも可能であ
る。
【0120】
【発明の効果】本発明のオレフィン重合用触媒は、
(A)遷移金属化合物と、(B)ルイス酸またはイオン
性化合物と、(C)特定のアリーロキシ化合物とから形
成されているのでオレフィン重合活性が高い。また、前
記(C)アリーロキシ化合物は広い濃度範囲で高活性を
発現させることができるため、重合活性のコントロール
が容易である。さらに、本発明のオレフィン重合用触媒
は、分子量が高い重合体を得ることができ、炭素原子数
が3以上のオレフィンを重合すると、立体規則性の高い
重合体を得ることができる。
【0121】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
【0122】
【実施例1】充分に窒素で置換した30mlのガラス製
容器にトルエン5mlを装入し、これにトリエチルアル
ミニウムを0.0125ミリモル、エチレンビス(イン
デニル)ジルコニウムジクロリドを0.00125ミリ
モル、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフ
ルオロフェニル)ボレートを0.0025ミリモル、こ
の順序で加えて5分間攪拌し予備接触触媒(a-1)を調
製した。
【0123】上記とは別に、充分に窒素置換した内容積
500mlのガラス製オートクレーブにトルエン250
mlを装入し、プロピレンを200N-リットル/時間の
量で流通させ、50℃で20分間保持させておいた。こ
れに、ジイソブチルアルミニウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-
メチルフェノキシド)を0.125ミリモル添加し、次
いで、上記、予備接触触媒(a-1)を全量加え重合を開
始した。プロピレンガスを200N-リットル/時間の量
で連続的に供給し、常圧下、50℃で30分間、重合を
行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。
ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを
析出させ、80℃で12時間、減圧乾燥を行った結果、
ポリマー24.63gが得られた。得られたポリマーの
DSC測定による融点(Tm)は130.0℃であり、
極限粘度[η]は0.45dl/gであった。
【0124】
【比較例1】実施例1において、ジイソブチルアルミニ
ウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)を0.
125ミリモル添加する代わりに、トリイソブチルアル
ミニウムを0.125ミリモル添加したこと以外は、実
施例1と同様にしてポリマーを得た。結果を表1に示
す。
【0125】
【比較例2】実施例1において、ジイソブチルアルミニ
ウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)を添加
しなかったこと以外は、実施例1と同様にして重合を行
ったポリマーは得られなかった。結果を表1に示す。
【0126】
【実施例2】実施例1において、ジイソブチルアルミニ
ウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)を0.
125ミリモル添加する代わりにエチルアルミニウムビ
ス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)を0.5
ミリモル添加したこと以外は、実施例1と同様にしてポ
リマーを得た。結果を表1に示す。
【0127】
【比較例3】実施例1において、ジイソブチルアルミニ
ウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)を0.
125ミリモル添加する代わりにトリエチルアルミニウ
ムを0.5ミリモル添加したこと以外は、実施例1と同
様にしてポリマーを得た。結果を表1に示す。
【0128】
【実施例3】実施例1において、ジイソブチルアルミニ
ウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)の添加
量を0.125ミリモルから1.25ミリモルにしたこ
と以外は、実施例1と同様にしてポリマーを得た。結果
を表1に示す。
【0129】
【実施例4】実施例1において、ジイソブチルアルミニ
ウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)を0.
125ミリモル添加する代わりにイソブチルアルミニウ
ムビス(2-t-ブチル-4,6-ジメチルフェノキシド)を
1.25ミリモル添加したこと以外は、実施例1と同様
にしてポリマーを得た。結果を表1に示す。
【0130】
【実施例5】実施例1において、ジイソブチルアルミニ
ウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)を0.
125ミリモル添加する代わりにイソブチルアルミニウ
ムビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)を
1.25ミリモル添加したこと以外は、実施例1と同様
にしてポリマーを得た。結果を表1に示す。
【0131】
【実施例6】実施例1において、ジイソブチルアルミニ
ウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)を0.
125ミリモル添加する代わりにエチルアルミニウムビ
ス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)を1.2
5ミリモル添加したこと以外は、実施例1と同様にして
ポリマーを得た。結果を表1に示す。
【0132】
【比較例4】実施例1において、ジイソブチルアルミニ
ウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)を0.
125ミリモル添加する代わりにトリイソブチルアルミ
ニウムを1.25ミリモル添加したこと以外は、実施例
1と同様にしてポリマーを得た。結果を表1に示す。
【0133】
【比較例5】実施例1において、ジイソブチルアルミニ
ウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)を0.
125ミリモル添加する代わりにトリエチルアルミニウ
ムを1.25ミリモル添加したこと以外は、実施例1と
同様にしてポリマーを得た。結果を表1に示す。
【0134】
【表1】
【0135】
【実施例7】充分に窒素置換した内容積500mlのガ
ラス製オートクレーブにトルエン250mlを装入し、
プロピレンを200N-リットル/時間の量で流通させ、
50℃で20分間保持した。これに、ジイソブチルアル
ミニウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)を
0.125ミリモル添加し、次いで、エチレンビス(イ
ンデニル)ジルコニウムジメチルを0.00125ミリ
モル、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレートを0.0025ミ
リモル加え重合を開始した。プロピレンガスを200N-
リットル/時間の量で連続的に供給し、常圧下、50℃
で30分間、重合を行った後、少量のメタノールを添加
し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノール
に加え、ポリマーを析出させ、80℃で12時間、減圧
乾燥を行った結果、ポリマー22.48gが得られた。
得られたポリマーのDSC測定による融点(Tm)は1
30.1℃であり、極限粘度[η]は0.44dl/g
であった。
【0136】
【比較例6】実施例7において、ジイソブチルアルミニ
ウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)を0.
125ミリモル添加する代わりにトリイソブチルアルミ
ニウムを0.125ミリモル添加したこと以外は、実施
例7と同様にしてポリマーを得た。結果を表2に示す。
【0137】
【表2】
【0138】
【実施例8】充分に窒素で置換した30mlのガラス製
容器にトルエン5mlを装入し、これにトリエチルアル
ミニウムを0.005ミリモル、ジメチルシリレンビス
(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジク
ロリドを0.0005ミリモル、トリフェニルカルベニ
ウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを
0.001ミリモル、この順序で加えて5分間攪拌し予
備接触触媒(a-2)を調製した。
【0139】上記とは別に、充分に窒素置換した内容積
500mlのガラス製オートクレーブにトルエン250
mlを装入し、プロピレンを200N-リットル/時間の
量で流通させ、50℃で20分間保持させておいた。こ
れに、ジイソブチルアルミニウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-
メチルフェノキシド)を0.125ミリモル添加し、次
いで、上記、予備接触触媒(a-2)を全量加え重合を開
始した。プロピレンガスを200N-リットル/時間の量
で連続的に供給し、常圧下、50℃で2分間、重合を行
った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポ
リマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析
出させ、80℃で12時間、減圧乾燥を行った結果、ポ
リマー4.67gが得られた。得られたポリマーのDS
C測定による融点(Tm)は156.8℃であり、極限
粘度[η]は2.29dl/gであった。
【0140】
【比較例7】実施例8において、ジイソブチルアルミニ
ウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)を0.
125ミリモル添加する代わりにトリイソブチルアルミ
ニウムを0.125ミリモル添加したこと以外は、実施
例8と同様にしてポリマーを得た。結果を表3に示す。
【0141】
【表3】
【0142】
【実施例9】充分に窒素で置換した30mlのガラス製
容器にトルエン5mlを装入し、これにトリエチルアル
ミニウムを0.005ミリモル、エチレンビス(インデ
ニル)ジルコニウムジクロリドを0.0005ミリモ
ル、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフル
オロフェニル)ボレートを0.001ミリモル、この順
序で加えて5分間攪拌し予備接触触媒(a-3)を調製し
た。
【0143】上記とは別に、充分に窒素置換した内容積
500mlのガラス製オートクレーブにトルエン240
mlを装入し、次いで、1-オクテン10mlを装入し
た。これにエチレンを200N-リットル/時間の量で流
通させ、75℃で10分間保持させておいた。これに、
エチルアルミニウムビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフ
ェノキシド)を0.25ミリモル添加し、次いで、上
記、予備接触触媒(a-3)を全量加え重合を開始した。
エチレンガスを200N-リットル/時間の量で連続的に
供給し、常圧下、75℃で10分間、重合を行った後、
少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶
液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、
130℃で12時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー
17.76gが得られた。得られたポリマーのメルトフ
ローレート(MFR)は4.4g/10分であり、密度は
0.872g/cm3 であった。
【0144】
【比較例8】実施例9において、エチルアルミニウムビ
ス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)を0.2
5ミリモル添加する代わりにトリエチルアルミニウムを
0.25ミリモル添加したこと以外は、実施例9と同様
にしてポリマーを得た。
【0145】結果を表4に示す。
【0146】
【実施例10】実施例9において、エチルアルミニウム
ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)を0.
25ミリモル添加する代わりにジイソブチルアルミニウ
ム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)を1.2
5ミリモル添加したこと以外は、実施例9と同様にして
ポリマーを得た。結果を表4に示す。
【0147】
【実施例11】実施例9において、エチルアルミニウム
ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)を0.
25ミリモル添加する代わりにイソブチルアルミニウム
ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)を1.
25ミリモル添加したこと以外は、実施例9と同様にし
てポリマーを得た。結果を表4に示す。
【0148】
【実施例12】実施例9において、エチルアルミニウム
ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)の添加
量を0.25ミリモルから1.25ミリモルにしたこと
以外は、実施例9と同様にしてポリマーを得た。結果を
表4に示す。
【0149】
【比較例9】実施例9において、エチルアルミニウムビ
ス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)を0.2
5ミリモル添加する代わりにトリイソブチルアルミニウ
ムを1.25ミリモル添加したこと以外は、実施例9と
同様にしてポリマーを得た。結果を表4に示す。
【0150】
【比較例10】実施例9において、エチルアルミニウム
ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)を0.
25ミリモル添加する代わりにトリエチルアルミニウム
を1.25ミリモル添加したこと以外は、実施例9と同
様にしてポリマーを得た。結果を表4に示す。
【0151】
【表4】
【0152】
【実施例13】充分に窒素で置換した30mlのガラス
製容器にトルエン5mlを装入し、これにトリエチルア
ルミニウムを0.005ミリモル、ビス(1,3-ジメチル
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドを0.
0005ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキ
ス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを0.001ミ
リモル、この順序で加えて5分間攪拌し予備接触触媒
(a-4)を調製した。
【0153】上記とは別に、充分に窒素置換した内容積
500mlのガラス製オートクレーブにトルエン250
mlを装入し、エチレンを80N-リットル/時間、プロ
ピレンを120N-リットル/時間の量で流通させ、50
℃で20分間保持させておいた。これに、イソブチルア
ルミニウムビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシ
ド)を0.5ミリモル添加し、次いで、上記、予備接触
触媒(a-4)を全量加え重合を開始した。エチレンガス
を80N-リットル/時間、プロピレンガスを120N-リ
ットル/時間の量で連続的に供給し、常圧下、50℃で
30分間、重合を行った後、少量のメタノールを添加し
重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに
加え、ポリマーを析出させ、130℃で12時間、減圧
乾燥を行った結果、ポリマー5.26gが得られた。得
られたポリマーのエチレン含量は78.6モル%であ
り、RSVは1.82dl/gであった。
【0154】
【実施例14】実施例13において、イソブチルアルミ
ニウムビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)
を0.5ミリモル添加する代わりにエチルアルミニウム
ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)を0.
5ミリモル添加したこと以外は、実施例13と同様にし
てポリマーを得た。結果を表5に示す。
【0155】
【比較例11】実施例13において、イソブチルアルミ
ニウムビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)
を0.5ミリモル添加する代わりにトリイソブチルアル
ミニウムを0.5ミリモル添加したこと以外は、実施例
13と同様にしてポリマーを得た。結果を表5に示す。
【0156】
【比較例12】実施例13において、イソブチルアルミ
ニウムビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)
を0.5ミリモル添加する代わりにトリエチルアルミニ
ウムを0.5ミリモル添加したこと以外は、実施例13
と同様にしてポリマーを得た。結果を表5に示す。
【0157】
【比較例13】実施例13において、イソブチルアルミ
ニウムビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)
を0.5ミリモル添加する代わりにメチルアルミニウム
ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)を0.
5ミリモル添加したこと以外は、実施例13と同様にし
てポリマーを得た。結果を表5に示す。
【0158】
【表5】
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係るオレフィン重合触媒の調製工程を
示す説明図である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)周期律表第IV族の遷移金属化合物
    と、(B)ルイス酸またはイオン性化合物と、(C)下
    記式(I)で表されるアリーロキシ化合物とから形成さ
    れることを特徴とするオレフィン重合用触媒; 【化1】 (式中、Mは周期律表第III族の原子を示し、R1 は炭
    素原子数が2以上のアルキル基またはアリール基を示
    し、R2 はアルキル基、アリール基、アルコキシ基また
    はハロゲン原子を示し、R3 〜R7 は互いに同一でも異
    なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アルコキ
    シ基、アリーロキシ基または水素原子を示し、1≦m<
    3、0≦n<3、1≦m+n<3である。)
  2. 【請求項2】請求項1に記載のオレフィン重合用触媒の
    存在下にオレフィンを重合または共重合させることを特
    徴とするオレフィンの重合方法。
JP7281896A 1996-03-27 1996-03-27 オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 Pending JPH09255710A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000064906A1 (de) * 1999-04-21 2000-11-02 Basell Polyolefine Gmbh Chemische verbindung, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung in katalysatorsystem zur herstellung von polyolefinen
JP2008503603A (ja) * 2004-06-16 2008-02-07 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 重合調整剤を選択するための技術
KR20170102490A (ko) * 2014-12-31 2017-09-11 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 폴리올레핀 조성물 및 그 제조방법

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