JPWO2013146337A1 - 小粒径固体状ポリメチルアルミノキサン組成物の製造方法 - Google Patents
小粒径固体状ポリメチルアルミノキサン組成物の製造方法Info
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Abstract
Description
[特許文献2] 日本特開平8-319309号公報
[特許文献3] 日本特開平7-300486号公報
[特許文献4] 日本特開平7-70144号公報
[特許文献5] 日本特公平7-42301号公報
[特許文献6] WO97/23288(日本特表2000-505785号公報)
[特許文献7] WO2010/055652(PCT/JP2009/006019)
[1]
(i)アルミニウム含有量が36質量%から43質量%の範囲にあり、かつ
(ii)メチル基の総モル数に対するトリメチルアルミニウム部位に由来するメチル基のモル分率が12モル%以下であり、かつ
(iii)粒子状であり、体積基準のメジアン径が0.1μm〜5μm未満の範囲である
固体状ポリメチルアルミノキサン組成物。
[2]
25℃におけるn-ヘキサンに対する溶解度が0〜2モル%であり、かつ
25℃におけるトルエンに対する溶解度が0〜2モル%である
[1]に記載の組成物。
[3]
下記式で示される均一性が0.45以下である[1]〜[2]のいずれかに記載の組成物。
均一性 = ΣXi|d(0.5) - Di|/d(0.5)ΣXi
(ここで、Xiは粒度分布のヒストグラムにおける固体状アルミノキサン組成物の粒子iの体積百分率、d(0.5)は前記ヒストグラムにおける体積基準のメジアン径、Diは前記ヒストグラムにおける粒子iの体積基準径を示す。)
[4]
比表面積が、10〜25m2/mmol-Alの範囲である
[1]〜[3]のいずれかに記載の組成物。
[5]
以下の一般式(I)で示される単位を含むポリメチルアルミノキサンとトリメチルアルミニウムを含有する、
[1]〜[4]のいずれかに記載の組成物。
-[(Me)AlO]n- (I)
(式中、nは10〜50の整数を示す。)
[6]
SiO2を含有しない、[1]〜[5]のいずれかに記載の組成物。
[7]
(a)下記一般式(II)で示される単位を含むポリメチルアルミノキサンとトリメチルアルミニウムを含有する芳香族系炭化水素溶液(以下、溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物と称す)を加熱して、ポリメチルアルミノキサンとトリメチルアルミニウムを含有する固体状ポリメチルアルミノキサン組成物を析出させる工程を含み、工程(a)に先だって前記溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物に乾燥不活性ガスをバブリングする、および/または工程(a)の少なくとも一部の期間中に前記溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物に乾燥不活性ガスをバブリングする、[1]〜[6]のいずれかに記載の固体状ポリメチルアルミノキサン組成物の製造方法。
-[(Me)AlO]n- (II)
(式中、nは1〜50の整数を示す。)
[8]
前記加熱前の溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物は、メチル基の総モル数に対するトリメチルアルミニウム部位に由来するメチル基のモル分率が15モル%以下である、[8]に記載の製造方法。
[9]
工程(a)において、
(i)80℃〜200℃の範囲の加熱温度、及び
(ii)5分間以上24時間未満の加熱時間から、
適した加熱温度及び加熱時間を選択して固体状ポリメチルアルミノキサン組成物を析出させる、[8]または[9]に記載の製造方法。
[10]
工程(a)で原料として用いる溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物が、アルミニウム-酸素-炭素結合を有するアルキルアルミニウム化合物を熱分解することにより得られるものである、
[7]〜[9]のいずれかに記載の製造方法。
[11]
前記アルミニウム-酸素-炭素結合を有するアルキルアルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウムと含酸素有機化合物との反応により調製されるものである、
[10]に記載の製造方法。
[12]
前記含酸素有機化合物が、一般式(III)で示される脂肪族または芳香族カルボン酸である、[11]に記載の製造方法。
R1-(COOH)n (III)
(式中、R1は、C1〜C20の直鎖あるいは分岐したアルキル基、アルケニル基、アリール基の炭化水素基を表し、nは1〜5の整数を表す。)
[13]
前記トリメチルアルミニウムと含酸素有機化合物との反応は、トリメチルアルミニウムに含まれるアルミニウム原子と含酸素化合物中の酸素原子のモル比が、1.15〜1.4:1の範囲となるように行う、[11]または[12]に記載の製造方法。
[14]
[1]〜[6]のいずれかに記載の固体状ポリメチルアルミノキサン組成物と下記一般式(IV)で表される遷移金属化合物を触媒成分として含有するオレフィン類の重合触媒。
MR5R6R7R8 (IV)
(式中、Mは遷移金属元素を示し、かつR5, R6, R7, R8は、共同で1個または2個のシクロアルカジエニル骨格を有する有機基を示すか、または独立して、炭素数1〜20の炭化水素基、アルコシキ基、アリーロキシ基、アルキルシリル基、アルキルアミド基、アルキルイミド基、アルキルアミノ基、アルキルイミノ基、水素原子及びハロゲン原子から成る群から選ばれる1種の有機基若しくは原子を示す。)
[15]
[14]に記載の触媒を用いてオレフィン類を重合することを含む、ポリオレフィン類の製造方法。
本発明の固体状ポリメチルアルミノキサン組成物は、
(i)アルミニウム含有量が36質量%から43質量%の範囲にあり、かつ
(ii)メチル基の総モル数に対するトリメチルアルミニウム部位に由来するメチル基のモル分率が12モル%以下であり、
(iii)粒子状であり、体積基準のメジアン径が0.1μm〜5μm未満の範囲である。
-[(Me)AlO]n- (I)
(式中、nは10〜50の整数を示す。)
本発明の固体状メチルアルミノキサン組成物においてトリメチルアルミニウム部位に由来するメチル基のモル分率は、好ましくは11モル%以下である。トリメチルアルミニウム部位に由来するメチル基のモル分率の下限は、固体状ポリメチルアルミノキサンの形状制御可能な原料となる溶液状ポリメチルアルミノキサンに依存するという理由から、例えば、6モル%でよく、好ましくは8モル%である。
均一性 = ΣXi|d(0.5) - Di|/d(0.5)ΣXi
(ここで、Xiは粒度分布のヒストグラムにおける固体状アルミノキサン組成物の粒子iの体積百分率、d(0.5)は前記ヒストグラムにおける体積基準のメジアン径、Diは前記ヒストグラムにおける粒子iの体積基準径を示す。)
本発明の固体状ポリメチルアルミノキサン組成物の製造方法は、(a)下記一般式(II)で示される単位を含むポリメチルアルミノキサンとトリメチルアルミニウムを含有する芳香族系炭化水素溶液(溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物)を加熱して、ポリメチルアルミノキサンとトリメチルアルミニウムを含有する固体状ポリメチルアルミノキサン組成物を析出させる工程を含み、工程(a)に先だって前記溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物に乾燥不活性ガスをバブリングする、および/または工程(a)の少なくとも一部の期間中に前記溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物に乾燥不活性ガスをバブリングする、上記本発明の固体状ポリメチルアルミノキサン組成物の製造方法である。
-[(Me)AlO]n- (II)
(式中、nは10〜50の整数を示す。)
R1-(COOH)n (III)
(式中、R1は、C1〜C20の直鎖あるいは分岐したアルキル基、アルケニル基、アリール基の炭化水素基を表し、nは1〜5の整数を表す。)
溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物の調製のし易さ、その安定性および適切な残留トリメチルアルミニウム量の制御と言う観点から、上記モル量の比は、好ましくは1.0〜 1.7 : 1の範囲であり、さらに好ましくは1.15〜1.4 : 1の範囲である。
(i)80℃〜200℃の範囲の加熱温度、及び
(ii)5分間以上24時間未満の加熱時間から、
適した加熱温度及び加熱時間を選択して固体状ポリメチルアルミノキサン組成物を析出させる。
本発明は、オレフィン類の重合触媒を包含する。本発明のオレフィン類の重合触媒は、上記本発明の固体状ポリメチルアルミノキサン組成物と下記一般式(IV)で表される遷移金属化合物を触媒成分として含有する。
MR5R6R7R8 (IV)
(式中、Mは遷移金属元素を示し、かつR5, R6, R7, R8は、共同で1個または2個のシクロアルカジエニル骨格を有する有機基を示すか、または独立して、炭素数1〜20の炭化水素基、アルコシキ基、アリーロキシ基、アルキルシリル基、アルキルアミド基、アルキルイミド基、アルキルアミノ基、アルキルイミノ基、水素原子及びハロゲン原子から成る群から選ばれる1種の有機基若しくは原子を示す。)
本発明は上記本発明の触媒を用いてオレフィン類を重合することを含む、ポリオレフィン類の製造方法を包含する。
(1) 溶解度
本発明の固体状メチルアルミノキサン組成物の25℃の温度に保持されたn-ヘキサンおよびトルエンに対する溶解する割合の測定は、特公平7-42301号公報に記載の方法に準じて実施した。具体的には、n-ヘキサンに対する溶解割合は25℃に保持された50mlのn-ヘキサンに固体状ポリメチルアルミノキサン組成物2gを加え、その後2時間の攪拌を行ない、次いでメンブレンフイルターを用いて溶液部を分離して、この濾液中のアルミニウム濃度を測定することにより求める。この方法で得られる溶解割合は、試料として用いた固体状ポリメチルアルミノキサン組成物2gに相当するアルミニウム原子の量に対する上記濾液中に存在するアルミニウム原子の割合として決定される。
溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物および固体状アルミノキサン組成物のアルミニウム含量は、基本的に0.5Nの硫酸水溶液で加水分解した溶液に過剰量のエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムを加えた後に、ジチゾンを指示薬とし硫酸亜鉛で逆滴定することにより求めた。測定濃度が希薄な場合は、原子吸光分析法を用いて測定を行った。
固体状アルミノキサン組成物の比表面積は、BET吸着等温式を用い、固体表面におけるガスの吸着現象を利用して求めた。測定装置にはBEL JAPAN,INC.製のBELSORP mini IIを、測定ガスには窒素ガスを用いた。
固体状アルミノキサン組成物の体積基準のメジアン径および粒度分布はMalvern Instrument Ltd.のマスターサイザー2000 Hydro Sを利用し、乾燥窒素雰囲気下にレーザー回折・散乱法により求めた。分散媒には主に脱水・脱気したn-ヘキサンを、目的により一部には脱水・脱気したトルエンを用いた。触媒粒度分布の指標として、均一性は、下記の式で示される定義を用いた。
均一性 = ΣXi|d(0.5) - Di|/d(0.5)ΣXi
ここで、Xiは粒度分布のヒストグラムにおける固体状アルミノキサン組成物の粒子iの体積百分率、d(0.5)は前記ヒストグラムにおける体積基準のメジアン径、Diは前記ヒストグラムにおける粒子iの体積基準径を示す。
ポリメチルアルミノキサン組成物中のそれぞれの成分のモル分率は、ポリメチルアルミノキサン組成物の1H-NMR測定により、それぞれの成分に帰属される面積比から求めた。以下にポリメチルアルミノキサン組成物の具体的なMe(PMAO), Me(TMAL)のモル分率の求め方を例示する。ポリメチルアルミノキサンに由来するメチル基のモル分率をMe(PMAO)と表す。トリメチルアルミニウムに由来するメチル基のモル分率をMe(TMAL)と表す。
(ii) -1.1ppm付近のTMALに由来するMe基ピークを接線-1により切り出し、その積分値 I(TMAL-Me)を求める。
(iii) (ii)で求めたそれぞれの積分値を、(i)で求めた積分値 I(ポリメチルアルミノキサン)から引くと、トリメチルアルミニウムを含まないポリメチルアルミノキサンのみのMe-基の積分値I(PMAO-Me)を求めることができる。I(TMAL-Me)およびI(PMAO-Me)をI(ポリメチルアルミノキサン)で割って規格化すると、Me(PMAO), Me(TMAL)のモル分率を求めることが出来る。
(1) 溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物の合成
撹拌装置を有する内容積2Lのセパラブルフラスコに、トリメチルアルミニウム(TMAL) 240.8g(3.34mol)、トルエン600.5gを入れた。この溶液を15℃にまで冷却し、これに安息香酸145.7g(1.19mol)を溶液の温度が25℃以下になるような速度でゆっくりと添加した。その後50℃で加熱熟成を1時間行った。この時、TMALと安息香酸の酸素原子のモル比は、1.20であった。反応液を70℃で32時間加熱し、その後60℃で6時間加熱することにより、ポリメチルアルミノキサン組成物のトルエン溶液を得た。得られた溶液は、ゲル状物のない透明な液体であった。反応液回収後に行ったアルミニウム分析結果より、アルミニウム原子基準で示す反応収率は定量的なものであった。得られた反応液のアルミニウム濃度は、9.04wt%であった。得られた溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物のMe(TMAL)量を1H-NMRより求めたところ、14.0mol%であった。なお、本溶液状ポリメチルアルミノキサンは溶液状態のため、試験方法の項で記載した溶解度測定は出来なが、溶液の比重とアルミニウム濃度から計算で求めたトルエン中の濃度は約3.0mol/Lであった。
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドを用いた重合
磁気撹拌装置を持つ500mlの四つ口フラスコにトルエン250mlを導入し、34℃にまで加熱した。これにアルミニウム原子換算で0.16g(5.93mmol)のポリメチルアルミノキサンのトルエン溶液を加え、さらにAl/Zrのモル比が5000となるようにビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド(Cp2ZrCl2)を加え、40℃に昇温しながらエチレンガスを吹き込んだ。10分後に、エチレンガスの供給を止め、メタノールを投入して触媒を失活させた。生成したポリエチレンを濾過乾燥し、重合活性を求めたところ39×106g-PE/mol-Zr・atm・hrであった。高温GPCにより求めた分子量は18万で、Mw/Mnは2.9であった。ポリマー形状は不定形で、重合器のファウリングが顕著であった。
(1) 固体状ポリメチルアルミノキサン組成物の合成
撹拌装置を有する内容積5Lのセパラブルフラスコに予備実験1(Al/O=1.20)で調製したポリメチルアルミノキサン組成物のトルエン溶液 406.5g(1.361mol-Al)を入れ、挿入したディップチューブより乾燥窒素を吹込み、攪拌しながら窒素バブリング(250ml/min)を30min行った。その後、攪拌しながら100℃で8時間加熱した。加熱中に固体状ポリメチルアルミノキサン組成物が析出した。溶液を30℃以下にまで冷却した後に、洗浄のためにn-ヘキサン3.6Lを攪拌下に添加した。固体状ポリメチルアルミノキサン組成物をデカンテーションし、上澄み液を除去した後に、n-ヘキサン 3Lで2度のデカンテーションによる洗浄操作を行った。得られた固体を室温下に減圧乾燥することにより乾燥固体状ポリメチルアルミノキサン組成物を得た。乾燥固体状ポリメチルアルミノキサン組成物の析出率は使用した溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物のアルミニウム原子基準で97%であった。得られた固体状ポリメチルアルミノキサン組成物のMe(TMAL)量を1H-NMRより求めたところ、9.2mol%であった。
(a) アルミニウム含量
乾燥固体状ポリメチルアルミノキサン組成物中のアルミニウム含量を測定したところ、39.3wt%-Alであった。
乾燥固体状ポリメチルアルミノキサン組成物のマスターサイザー2000 Hydro Sによる粒度分布評価を行ったところ、体積基準のメジアン径d(0.5) 3.1μm、均一性は0.290であった。
乾燥固体状ポリメチルアルミノキサン組成物の比表面積測定を行ったところ、アルミニウム原子 1mmol当りの比表面積は20.1m2/mmol-Alであった。
乾燥固体状ポリメチルアルミノキサン組成物のn-ヘキサンとトルエンへの溶解割合を求めたところ、それぞれ0.1mol%、0.35mol%と極めて低い値であった。
1. ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドを用いた重合
磁気撹拌装置を持つ500mlの四つ口フラスコにトルエン250mlを導入し、34℃にまで加熱した。これにアルミニウム原子換算で0.16g(5.93mmol)の固体状ポリメチルアルミノキサン組成物(Al/O=1.20)のトルエンスラリー溶液を加え、さらにAl/Zrのモル比が5000となるようにビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド(Cp2ZrCl2)を加え、40℃に昇温しながらエチレンガスを吹き込んだ。10分後に、エチレンガスの供給を止め、メタノールを投入して触媒を失活させた。生成したポリエチレンを濾過乾燥し、重合活性を求めたところ68×106g-PE/mol-Zr・atm・hrであった。
得られたポリマーはさらさらした微粒子状で、重合後の反応器への付着がないものであった。また、高温GPCにより求めた分子量は17万で、Mw/Mnは2.6であった。
(1) 固体状ポリメチルアルミノキサン組成物の合成
窒素バブリング(250ml/min)を60min行ったこと以外は、実施例1と同様に固体状ポリメチルアルミノキサン組成物を調製した。乾燥固体状ポリメチルアルミノキサン組成物の析出率は使用した溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物のアルミニウム原子基準で96.5%であった。得られた固体状ポリメチルアルミノキサン組成物のMe(TMAL)量を1H-NMRより求めたところ、9.1mol%であった。
(a) アルミニウム含量
乾燥固体状ポリメチルアルミノキサン組成物中のアルミニウム含量を測定したところ、40.3wt%-Alであった。
乾燥固体状ポリメチルアルミノキサン組成物のマスターサイザー2000 Hydro Sによる粒度分布評価を行ったところ、体積基準のメジアン径d(0.5) 1.5μm、均一性は0.300であった。
乾燥固体状ポリメチルアルミノキサン組成物の比表面積測定を行ったところ、アルミニウム原子 1mmol当りの比表面積は21.1m2/mmol-Alであった。
乾燥固体状ポリメチルアルミノキサン組成物のn-ヘキサンとトルエンへの溶解割合を求めたところ、それぞれ0.1mol%、0.35mol%と極めて低い値であった。
1. ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドを用いた重合
上記で合成した固体状ポリメチルアルミノキサン組成物を用いたこと以外は実施例1の(3)1.と同様に重合評価を実施したところ、65×106g-PE/mol-Zr・atm・hrであった。
(1) 固体状ポリメチルアルミノキサン組成物の合成
窒素バブリング(5ml/min)を加熱による固体化時に行ったこと以外は、実施例1と同様に固体状ポリメチルアルミノキサン組成物を調製した。乾燥固体状ポリメチルアルミノキサン組成物の析出率は使用した溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物のアルミニウム原子基準で97.5%であった。得られた固体状ポリメチルアルミノキサン組成物のMe(TMAL)量を1H-NMRより求めたところ、8.8mol%であった。
(a) アルミニウム含量
乾燥固体状ポリメチルアルミノキサン組成物中のアルミニウム含量を測定したところ、40.3wt%-Alであった。
乾燥固体状ポリメチルアルミノキサン組成物のマスターサイザー2000 Hydro Sによる粒度分布評価を行ったところ、体積基準のメジアン径d(0.5) 0.9μm、均一性は0.310であった。
乾燥固体状ポリメチルアルミノキサン組成物の比表面積測定を行ったところ、アルミニウム原子 1mmol当りの比表面積は22.1m2/mmol-Alであった。
乾燥固体状ポリメチルアルミノキサン組成物のn-ヘキサンとトルエンへの溶解割合を求めたところ、それぞれ0.1mol%、0.35mol%と極めて低い値であった。
1. ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドを用いた重合
上記で合成した固体状ポリメチルアルミノキサン組成物を用いたこと以外は実施例1の(3)1.と同様に重合評価を実施したところ、66×106g-PE/mol-Zr・atm・hrであった。
得られたポリマーはさらさらした微粒子状で、重合後の反応器への付着がないものであった。また、高温GPCにより求めた分子量は17万で、Mw/Mnは2.5であった。
(1) 固体状ポリメチルアルミノキサン組成物の合成
窒素バブリング(7.5ml/min)を加熱による固体化時に行ったこと以外は、実施例1と同様に固体状ポリメチルアルミノキサン組成物を調製した。乾燥固体状ポリメチルアルミノキサン組成物の析出率は使用した溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物のアルミニウム原子基準で98.5%であった。得られた固体状ポリメチルアルミノキサン組成物のMe(TMAL)量を1H-NMRより求めたところ、8.2mol%であった。
(a) アルミニウム含量
乾燥固体状ポリメチルアルミノキサン組成物中のアルミニウム含量を測定したところ、42.1wt%-Alであった。
乾燥固体状ポリメチルアルミノキサン組成物のマスターサイザー2000 Hydro Sによる粒度分布評価を行ったところ、体積基準のメジアン径d(0.5) 0.7μm、均一性は0.300であった。
乾燥固体状ポリメチルアルミノキサン組成物の比表面積測定を行ったところ、アルミニウム原子 1mmol当りの比表面積は21.5m2/mmol-Alであった。
乾燥固体状ポリメチルアルミノキサン組成物のn-ヘキサンとトルエンへの溶解割合を求めたところ、それぞれ0.1mol%、0.35mol%と極めて低い値であった。
1. ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドを用いた重合
上記で合成した固体状ポリメチルアルミノキサン組成物を用いたこと以外は実施例1の(3)1.と同様に重合評価を実施したところ、72×106g-PE/mol-Zr・atm・hrであった。
攪拌機付ガラスフラスコに、上記で合成した固体状ポリメチルアルミノキサン組成物10g(155.9mmol-Al)を入れ、トルエンにてスラリー濃度15wt%に調整した。これにビスインデニルジルコニウムジクロライド(和光ケミカル社製、0.78mmol-Zr)のトルエン溶液を室温下に徐々に添加し、そのまま3時間、攪拌下に反応を行った。上澄みに若干の着色が見られなかったので、洗浄は実施しなかった。この調製触媒のトルエンスラリーを用いてエチレンの単独重合を行った。
(3) エチレン重合評価
2.ビスインデニルジルコニウムジクロライドを用いた重合
実施例1で得られた固体状ポリメチルアルミノキサン組成物を用いたこと以外は実施例4の(3)2.記載の方法と同様に触媒調製し、得られた触媒の重合評価を行ったところ、250gのポリマーを得た。重合活性は約16700g-PE/g-cat・hrの非常な高活性であった。得られたポリマーはさらさらした微粒子状で、重合後の反応器への付着がないものであった。
(3) エチレン重合評価
2.ビスインデニルジルコニウムジクロライドを用いた重合
実施例2で得られた固体状ポリメチルアルミノキサン組成物を用いたこと以外は実施例4の(3)2.記載の方法と同様に触媒調製し、得られた触媒の重合評価を行ったところ、285gのポリマーを得た。重合活性は19000g-PE/g-cat・hrの非常な高活性であった。得られたポリマーはさらさらした微粒子状で、重合後の反応器への付着がないものであった。
(3) エチレン重合評価
2.ビスインデニルジルコニウムジクロライドを用いた重合
実施例3で得られた固体状ポリメチルアルミノキサン組成物を用いたこと以外は実施例4の(3)2.記載の方法と同様に触媒調製し、得られた触媒の重合評価を行ったところ、312gのポリマーを得た。重合活性は20800g-PE/g-cat・hrの非常な高活性であった。得られたポリマーはさらさらした微粒子状で、重合後の反応器への付着がないものであった。
本比較例は、特許文献7の実施例7の再現である。
撹拌装置を有する内容積500mLのセパラブルフラスコに、トリメチルアルミニウム(TMAL) 68.39g(948.81mmol)、トルエン102.51gを入れた。この溶液を15℃にまで冷却し、これにアセトフェノン82.13g(683.56mmol)とトルエン19.35gの溶液を、フラスコ中の内部温度が25℃以下になるような速度でゆっくりと添加した。その後50℃で加熱熟成を1時間行った。この時、TMALとアセトフェノンの酸素原子のモル比は、1.39であった。反応液に予備実験1で調製したポリメチルアルミノキサン組成物のトルエン溶液を熱分解反応の活性化剤とし、アルミニウム原子基準で49.0mmolとなる量を一気に投入し、その後65℃で9時間加熱することにより、アセトフェノンを酸素源に用いたポリメチルアルミノキサン組成物のトルエン溶液を得た。得られた溶液は、ゲル状物のない薄黄色の透明な液体であった。反応液回収後に行ったアルミニウム濃度分析結果より、アルミニウム原子基準で示す反応収率は定量的なものであった。得られた反応液のアルミニウム濃度は9.15wt%であった。得られた溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物のMe(TMAL)量を1H-NMRより求めたところ、23.2mol%であった。なお、本溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物は溶液状態のため、試験方法の項で記載した溶解度測定は出来なが、溶液の比重とアルミニウム濃度から計算で求めたトルエン中の濃度は約3.1mol/Lであった。
重合評価は予備実験1の(2)1.に記載の方法と同様に実施したところ、重合活性は65×10 6g-PE/mol-Zr・atm・hrであった。ポリマー形状は不定形で、重合器のファウリングが顕著であった。
上記アセトフェノンを用いて調製した溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物を用いたことおよび窒素バブリングを行わなかったこと以外は実施例1と同様に固体状ポリメチルアルミノキサン組成物を調製した。乾燥固体の析出率は使用した溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物のアルミニウム原子基準で54.8%であった。得られた固体状ポリメチルアルミノキサン組成物のMe(TMAL)量を1H-NMRより求めたところ、11.8mol%であった。
(a) アルミニウム含量
乾燥固体状ポリメチルアルミノキサン組成物中のアルミニウム含量を測定したところ、40.1wt%-Alであった。
乾燥固体状ポリメチルアルミノキサン組成物のマスターサイザー2000 Hydro Sによる粒度分布評価を行ったところ、体積基準のメジアン径d(0.5) 6.2μm、均一性は0.300であった。
乾燥固体状ポリメチルアルミノキサン組成物の比表面積測定を行ったところ、アルミニウム原子 1mmol当りの比表面積は13.2m2/mmol-Alであった。
上記で合成した固体状ポリメチルアルミノキサン組成物を用いたこと以外は実施例1の(3)1.と同様に重合評価を実施したところ、重合活性は37×106g-PE/mol-Zr・atm・hrであった。得られたポリマーはさらさらした微粒子状で、重合後の反応器への付着がないものであった。
上記で得られた固体状ポリメチルアルミノキサン組成物を用いたこと以外は実施例4の(3)2.記載の方法と同様に触媒調製し、得られた触媒の重合評価を行ったところ、23gのポリマーを得た。重合活性は約1500g-PE/g-cat・hrの活性であった。得られたポリマーはさらさらした微粒子状で、重合後の反応器への付着がないものであった。
本比較例は、特許文献7の実施例1の再現である。
撹拌装置を有する内容積5Lのセパラブルフラスコに予備実験1(Al/O=1.20)で調製したポリメチルアルミノキサン組成物のトルエン溶液 406.5g(1.361mol-Al)を入れ、攪拌しながら100℃で8時間加熱した。加熱中に固体状ポリメチルアルミノキサン組成物が析出した。溶液を30℃以下にまで冷却した後に、洗浄のためにn-ヘキサン3.6Lを攪拌下に添加した。固体状ポリメチルアルミノキサン組成物をデカンテーションし、上澄み液を除去した後に、n-ヘキサン 3Lで2度のデカンテーションによる洗浄操作を行った。得られた固体を室温下に減圧乾燥することにより乾燥固体状ポリメチルアルミノキサン組成物を得た。乾燥固体状ポリメチルアルミノキサン組成物の析出率は使用した溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物のアルミニウム原子基準で96%であった。得られた固体状ポリメチルアルミノキサン組成物のMe(TMAL)量を1H-NMRより求めたところ、9.0mol%であった。
(a) アルミニウム含量
乾燥固体状ポリメチルアルミノキサン組成物中のアルミニウム含量を測定したところ、37.3wt%-Alであった。
乾燥固体状ポリメチルアルミノキサン組成物のマスターサイザー2000 Hydro Sによる粒度分布評価を行ったところ、体積基準のメジアン径d(0.5) 9.4μm、均一性は0.296であった。
乾燥固体状ポリメチルアルミノキサン組成物の比表面積測定を行ったところ、アルミニウム原子 1mmol当りの比表面積は19.5m2/mmol-Alであった。
乾燥固体状ポリメチルアルミノキサン組成物のn-ヘキサンとトルエンへの溶解割合を求めたところ、それぞれ0.1mol%、0.4mol%と極めて低い値であった。
1. ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドを用いた重合
磁気撹拌装置を持つ500mlの四つ口フラスコにトルエン250mlを導入し、34℃にまで加熱した。これにアルミニウム原子換算で0.16g(5.93mmol)の固体状ポリメチルアルミノキサン組成物(Al/O=1.20)のトルエンスラリー溶液を加え、さらにAl/Zrのモル比が5000となるようにビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド(Cp2ZrCl2)を加え、40℃に昇温しながらエチレンガスを吹き込んだ。10分後に、エチレンガスの供給を止め、メタノールを投入して触媒を失活させた。生成したポリエチレンを濾過乾燥し、重合活性を求めたところ64×106g-PE/mol-Zr・atm・hrであった。
得られたポリマーはさらさらした微粒子状で、重合後の反応器への付着がないものであった。また、高温GPCにより求めた分子量は16万で、Mw/Mnは2.7であった。
上記で得られた固体状ポリメチルアルミノキサン組成物を用いたこと以外は実施例4の(3)2.記載の方法と同様に触媒調製し、得られた触媒の重合評価を行ったところ、80gのポリマーを得た。重合活性は約5300g-PE/g-cat・hrであった。得られたポリマーはさらさらした微粒子状で、重合後の反応器への付着がないものであった。
Claims (15)
- (i)アルミニウム含有量が36質量%から43質量%の範囲にあり、かつ
(ii)メチル基の総モル数に対するトリメチルアルミニウム部位に由来するメチル基のモル分率が12モル%以下であり、かつ
(iii)粒子状であり、体積基準のメジアン径が0.1μm〜5μm未満の範囲である
固体状ポリメチルアルミノキサン組成物。 - 25℃におけるn-ヘキサンに対する溶解度が0〜2モル%であり、かつ
25℃におけるトルエンに対する溶解度が0〜2モル%である
請求項1に記載の組成物。 - 下記式で示される均一性が0.45以下である請求項1ないし請求項2に記載の組成物。
均一性 = ΣXi|d(0.5) - Di|/d(0.5)ΣXi
(ここで、Xiは粒度分布のヒストグラムにおける固体状アルミノキサン組成物の粒子iの体積百分率、d(0.5)は前記ヒストグラムにおける体積基準のメジアン径、Diは前記ヒストグラムにおける粒子iの体積基準径を示す。) - 比表面積が、10〜25m2/mmol-Alの範囲である
請求項1〜 3のいずれかに記載の組成物。 - 以下の一般式(I)で示される単位を含むポリメチルアルミノキサンとトリメチルアルミニウムを含有する、
請求項1〜 4のいずれかに記載の組成物。
-[(Me)AlO]n- (I)
(式中、nは10〜50の整数を示す。) - SiO2を含有しない、請求項1〜5のいずれかに記載の組成物。
- (a)下記一般式(II)で示される単位を含むポリメチルアルミノキサンとトリメチルアルミニウムを含有する芳香族系炭化水素溶液(以下、溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物と称す)を加熱して、ポリメチルアルミノキサンとトリメチルアルミニウムを含有する固体状ポリメチルアルミノキサン組成物を析出させる工程を含み、工程(a)に先だって前記溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物に乾燥不活性ガスをバブリングする、および/または工程(a)の少なくとも一部の期間中に前記溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物に乾燥不活性ガスをバブリングする、請求項1〜6のいずれかに記載の固体状ポリメチルアルミノキサン組成物の製造方法。
-[(Me)AlO]n- (II)
(式中、nは1〜50の整数を示す。) - 前記加熱前の溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物は、メチル基の総モル数に対するトリメチルアルミニウム部位に由来するメチル基のモル分率が15モル%以下である、請求項7に記載の製造方法。
- 工程(a)において、
(i)80℃〜200℃の範囲の加熱温度、及び
(ii)5分間以上24時間未満の加熱時間から、
適した加熱温度及び加熱時間を選択して固体状ポリメチルアルミノキサン組成物を析出させる、請求項8または9に記載の製造方法。 - 工程(a)で原料として用いる溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物が、アルミニウム-酸素-炭素結合を有するアルキルアルミニウム化合物を熱分解することにより得られるものである、
請求項7〜9のいずれかに記載の製造方法。 - 前記アルミニウム-酸素-炭素結合を有するアルキルアルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウムと含酸素有機化合物との反応により調製されるものである、
請求項10に記載の製造方法。 - 前記含酸素有機化合物が、一般式(III)で示される脂肪族または芳香族カルボン酸である、請求項11に記載の製造方法。
R1-(COOH)n (III)
(式中、R1は、C1〜C20の直鎖あるいは分岐したアルキル基、アルケニル基、アリール基の炭化水素基を表し、nは1〜5の整数を表す。) - 前記トリメチルアルミニウムと含酸素有機化合物との反応は、トリメチルアルミニウムに含まれるアルミニウム原子と含酸素化合物中の酸素原子のモル比が、1.15〜1.4:1の範囲となるように行う、請求項11または12に記載の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の固体状ポリメチルアルミノキサン組成物と下記一般式(IV)で表される遷移金属化合物を触媒成分として含有するオレフィン類の重合触媒。
MR5R6R7R8 (IV)
(式中、Mは遷移金属元素を示し、かつR5, R6, R7, R8は、共同で1個または2個のシクロアルカジエニル骨格を有する有機基を示すか、または独立して、炭素数1〜20の炭化水素基、アルコシキ基、アリーロキシ基、アルキルシリル基、アルキルアミド基、アルキルイミド基、アルキルアミノ基、アルキルイミノ基、水素原子及びハロゲン原子から成る群から選ばれる1種の有機基若しくは原子を示す。) - 請求項14に記載の触媒を用いてオレフィン類を重合することを含む、ポリオレフィン類の製造方法。
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