KR19980025281A

KR19980025281A - 조촉매의 재순환이 가능한 메탈로센 촉매 중합 방법

Info

Publication number: KR19980025281A
Application number: KR1019980012659A
Authority: KR
Inventors: 오재승; 이분열
Original assignee: 성재갑; 주식회사 엘지화학
Priority date: 1998-04-09
Filing date: 1998-04-09
Publication date: 1998-07-06
Also published as: JP4144906B2; DE69911135D1; DE69911135T2; EP0988328A1; CN1263539A; CA2293279A1; JP2002504185A; WO1999052952A1; ATE249481T1; ES2201694T3; KR100358225B1; CN1109050C; AU3172499A; EP0988328B1; CA2293279C; AU762014B2; US6355742B1

Abstract

본 발명은 슬러리 공정에 유용하게 적용할 수 있다. 슬러리 연속 공정에서는 반응기에서 나온 현탁액을 용매와 고분자로 분리하는 단계가 필수적이다. 본 발명에서는 메탈로센 촉매는 현탁 용매에 용해되어 나오지 않도록 담지된 형태를 사용하고 조촉매는 현탁 용매에 녹는 것을 사용하여, 고분자를 현탁 용매에서 분리할 때 반응하지 않은 다량의 조촉매가 현탁 용매에 포함되어 분리되게 하는 것을 특징으로 한다. 이렇게 분리된 조촉매가 다량 포함된 현탁 용매는 연속 공정에서 재순환되어 조촉매의 양을 줄일수 있다. 또한 얻어진 고분자가 적은 양의 조촉매만 포함하고 있으므로 탈회 공정 없이 양질의 제품을 얻을 수 있다.

Description

조촉매의 재순환이 가능한 메탈로센 촉매 중합 방법.

본 발명은 메탈로센 촉매를 이용하여 폴리올레핀을 제조할 때 조촉매인 알루미녹산 화합물을 재순환할 수 있는 중합 공정에 관한 것이다.

1976년 독일의 Kaminsky 교수가 트리메틸알루미늄을 부분 가수 분해하여 얻은 메틸알루미녹산(MAO)을 조촉매로 사용하고 지르코노센디클로라이드를 촉매로 사용하면 올레핀 중합에 고활성을 보인다는 것을 보고하였다(A. Anderson, et. al. J. Herwing, W. Kaminsky. A. Merck, R. Mottweiler, J. Pein, H. Sinn, and H. J. Vollmer, Angew. Chem. Int. Ed. Engl.,15, 630, 1976). 이 균일계 촉매는 기존의 지글러-나타 촉매가 구현할 수 없는 독특한 중합 특성을 보여 준다. 즉, 생성된 중합체의 분자량 분포가 좁고, 공중합이 용이하고 또한 제 2단량체의 분포가 균일하다. 단순히 촉매의 리간드만 변화시켜 분자량이나 공중합 정도를 변화시킬 수 있을뿐 아니라 촉매의 분자 대칭성에 따라 중합체의 입체 선택성을 조절할 수 있다. 이러한 독특한 성질들은 기존의 지글러-나타 촉매로 제조할 수 없었던 새로운 고분자를 합성하는 길을 열어 주었다. 이러한 이유로 이 촉매에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.

그러나 이 촉매는 조촉매로 사용되는 알루미녹산 화합물이 과량으로 요구되는 단점이 있다. 일반적으로 요구되는 메탈로센 촉매 몰 당 알루미늄 몰 비는 약 100∼40000이다. 이렇게 과량으로 사용된 알루미늄 화합물은 고분자에 그대로 남아 있어 수지의 물성을 저하시키고 알루미녹산 화합물의 가격이 비싼 점을 감안할 때 경제적인 문제를 야기시킨다.

메틸알루미녹산의 역할은 세 가지로 설명된다. 첫째는 메탈로센 촉매를 활성화시켜 양이온 활성체를 형성시키는 것이고, 둘째는 이 양이온의 카운터 음이온 역할을 하는 것이고, 셋째는 반응 중에 있는 물과 같은 불순물을 제거해 주는 스캐빈저 역할이다. 용매를 상당히 정제했을 때에도 과량의 알루미녹산 화합물이 요구된다는 점에서 위의 세가지 역할 중 어느 것도 과량이 요구되는 이유를 설명하지는 못한다. 과량으로 들어간 메틸알루미녹산이 모두 반응에 참여하는 것은 아니고 대부분 부수적인 역할만 하고 그대로 존재한다는 것이 일반적인 견해이다.

본 발명은 과량으로 들어가는 알루미녹산 화합물을 재순환하는 중합 공정에 관한 것이다.

도 1은 본 발명의 공정도이다.

본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 슬러리 공정에 유용하게 적용할 수 있다. 슬러리 연속 공정에서는 반응기에서 나온 현탁액을 용매와 고분자로 분리하는 단계가 필수적이다. 본 발명에서는 메탈로센 촉매는 현탁 용매에 용해되어 나오지 않도록 담지된 형태를 사용하고 조촉매는 현탁 용매에 녹는 것을 사용하며, 고분자를 현탁 용매에서 분리할 때 반응하지 않은 다량의 조촉매가 현탁 용매에 포함되어 분리되게 하는 것을 특징으로 한다. 이렇게 분리된 조촉매가 다량의 포함된 현탁 용매는 연속 공정에서 재순환되어 조촉매의 양을 줄일수 있다. 또한 얻어진 고분자의 적은 양의 조촉매만 포함하고 있으므로 탈회 공정 없이 양질의 제품을 얻을 수 있다. 본 발명의 특징을 나타내는 공정도를 도 1에 나타내었다.

본 발명에는 중합열이나 현탁용매에 녹아있는 조촉매에 의해 용해되어 나오지 않도록 담지된 메탈로센 촉매가 필수적으로 요구된다. 용해되어 나온 촉매는 고분자의 입자 형상을 좋지 않게 만들고 겉보기 밀도를 감소시켜 생산량을 감소시킬뿐 아니라 고분자와 현탁 용매를 분리하는 공정에도 문제를 야기시킬 수 있다. 또한 녹아 나온 촉매에 의해 중합된 고분자가 반응기 표면에 응착되어 열제거를 어렵게 만드는 등 여러 가지 공정상의 어려움을 일으키는 파울링 현상을 유발한다. 본 발명에는 중합열이나 조촉매에 의해 끊어지지 않게 메탈로센 촉매의 리간드의 한 부분이 적당한 담체와 공유결합에 의해 담지된 것이 바람직하다.

이러한 담지 촉매는 몇 가지 방법으로 제조할 수 있다. 첫째는 실리카 표면에 먼저 공유 결합으로 싸이클로펜타디에닐 리간드를 붙인 후 이 리간드에 금속을 붙이는 방법이다(K. Soga, H. J. Kim, and T. Shiono, Makromol, Rapid Commun. 15. 139 (1994); JP 0656928, UP 5466766). 둘째 방법은 실리카와 반응하기 쉬운 알콕시실란과 같은 작용기를 리간드의 한 부분에 가지고 있는 메탈로센 화합물을 먼저 합성하고 이것을 표면의 OH기와 반응시켜 메탈로센 화합물을 직접 실리카에 붙이는 것이다(R. Jackson, J, Ruddlesden. D. J. Thompson, and R. Whelan, J. Organomet. Chem. 125 (1977), 57; B. L. Booth, G. C. Ofunne, C. Stacey, and P. J. T. Tait J. Organomet. Chem. 315 (1986), 145; EP 293815).

본 발명에서 사용하는 방법은 알콕시 실란기를 가지고 있는 메탈로센 촉매를, 600 ℃ 이상에서 건조되어 표면에 반응성이 큰 실록산기를 가지고 있는 실리카와 반응시켜 담지시키는 것이다. 여기서 알콕시 실란기를 가지고 있는 촉매를 기술하면 다음과 같다. 올레핀 중합에 활성을 보이는 하기 일반식 2 또는 일반식 3으로 이루어진 화합물에서 R³, R⁴, B 중에 있는 수소 라디칼이 적어도 하나 이상인 하기 일반식 1과 같은 라디칼로 치환된 화합물이다.

일반식 1

여기서 R¹는 수소 라디칼, 탄소수 1 에서 20개로 구성된 알킬 라디칼, 아릴라디칼, 알킬아릴 라디칼, 아릴알킬 라디칼, 또는 할로겐 라디칼, 탄소수 1∼20개로 구성된 알콕시 라디칼이고, R²는 탄소수 1 에서 20개로 구성된 알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼, 아릴알킬 라디칼이다.

일반식 2

(C₅R³ _m)_pB_s(C₅R³ _m)MQ_3-p

일반식 3

여기서 M은 IVB족 전이금속이고, (C₅R³ _m)과 (C₅R³ _n)은 각각의 R³이 같거나 다른 수소 라디칼, 탄소수 1∼20개로 이루어진 알킬 라디칼, 알케닐 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼, 아릴알킬 라디칼, 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이거나 또는 이웃하는 두 탄소원자가 하이드로카빌 라디칼에 의해 연결되어 4∼8각의 고리를 만든 싸이클로펜타디에닐 또는 치환된 싸이클로펜타디에닐 리간드이고, B는 탄소사슬 1∼4로 구성된 알킬렌 라디칼, 디알킬실리콘 또는 게르마늄, 알킬 포스핀 또는 아민으로 구성된 두 개의 싸이클로펜타디에닐 리간드 또는 싸이클로펜타디에닐 리간드와 JR⁴ _z-y를 공유 결합에 의해 묶어 주는 다리이고, R⁴는 하이드로겐 라디칼, 탄소수 1∼20개로 이루진 알킬 라디칼, 알케닐 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼, 아릴알킬 라디칼이고 J는 VA족 원소이거나 VIA족 원소이고 Q는 각각 같거나 다른 할로겐 라디칼이거나, 탄소수 1∼20개로 이루어진 알킬 라디칼, 알케닐 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼, 아릴알킬 라디칼이거나 또는 탄소수 1∼20개로 구성된 알킬리덴 라디칼이고 L은 루이스 베이스이다. s는 0이거나 1이고 p는 0, 1, 또는 2이다. p가 0이면 s는 0이어야하고, s가 1일 때 m은 4이어야하고, s가 0이면 m은 5이다. z는 J의 원자가수로 VA족 원소에 대해서는 3이고 VIA족 원소에 대해서는 2이다. x는 0이거나 1이다. x가 0이면 n은 5이고 y는 1이고 w는 0보다 크다. s가 1이면 n은 4이고, y는 2이고 w는 0이다.

이 세가지 방법에 의해 합성된 담지 촉매가 모두 본 발명에 사용될 수 있으나 셋째 방법으로 합성된 것이 부반응이 적어 용해되어 나오는 것이 적으므로 바람직하다.

본 발명에 사용될 수 있는 조촉매는 현탁용매에 용해된 것이어야 한다. 현탁 용매로는 헥산, 이소부탄, 헵탄과 같은 지방족 탄화 수소 용매, 벤젠 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소 원자를 포함하는 탄화수소 용매 등이 쓰일 수 있으나, 헥산, 헵탄, 이소부탄이 가장 바람직하다. 본 발명에 쓰일 수 있는 조촉매는 하기 (일반식 4)로 표현될 수 있다. 이는 단독으로 사용할 수 있고 또는 (일반식 5)로 나타 내어지는 화합물과 혼합하여 사용할 수 있다.

일반식 4

-[Al(R⁵)-0]₃-

여기서 R⁵는 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고 각각의 R⁵가 같거나 다를 수 있다. a는 2 이상의 정수이다. 이 화합물은 선형, 원형 또는 망사형으로 존재 가능하다. 이러한 화합물 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이다. 일반적으로 메틸알루미녹산이 메탈로센 촉매에 고활성을 보인다고 알려져 있으나 이는 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소 용매에는 잘 용해되지 않아 현탁용매가 헥산과 같은 지방족 탄화수소 용매인 경우에는 본 발명에 직접 사용하기가 불가능하다. 그러나 일부의 메틸기를 이소부틸기와 같은 탄소수가 큰 알킬기로 치환하면 고활성을 유지하며 지방족 탄화수소 용매에 용해될 수 있어 본 발명에 사용할 수 있다.

일반식 5

Al(R⁵)₃

여기서 R⁵는 상기 (일반식 5)에서 정의한 바와 같고, 3 개의 R⁵는 각각 같거나 다를 수 있다. 이러한 유기알루미늄 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 디메틸이소부틸알루미늄, 디메틸에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡사이드 등이 포함되나, 트리메틸알루미늄 또는 트리에틸알루미늄 또는 트리아이소부틸알루미늄이 가장 적절하다.

이러한 방법으로 중합 가능한 올레핀계 단량체의 예로는 에틸렌, 알파 올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부틸, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥산데센, 1-아이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며 이들 단량체를 1종 이상 혼합하여 공중합할 수 있다.

하기 실시예는 알루미녹산을 재순환하여 사용할 수 있는 것을 보여준다. 단 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일뿐 본 발명이 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 촉매 제조 및 중합에 필요한 유기 시약과 용매는 Aldrich 사와 Merck 사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하였으며, 에틸렌은 Alppied Gas Technology 사의 고순도 제품을 구입하여 수분 및 산소 여과 장치를 통과시킨 후 사용하였으며 조촉매는 Akzo사의 헵탄에 용해된 MMAO-3를 사용하였다. 촉매 합성, 담지 및 중합도의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다. 촉매의 구조를 확인하기 의해서 270 MHz Joel 핵자기공명기 (NMR)이나 300 MHz Bruker 핵자기공명기 (NMR)를 이용하여 CDCl₃용매에 녹여 스펙트럼을 얻었다. 담지 촉매의 담지량은 ICP (Inductive Coupled Plazma)분광법으로 Zr양을 측정하였다.

실시예

a) [CH₂=CH(CH₂)₈C₅H₄]₂ZrCl₂의 합성

200 ml 일구 플라스크에 9-데센-1-올 11.1g과 파라톨루엔술포닐클로라이드 15.6g와 디에틸에테르 150 ml를 넣어 잘 섞는다. 이 플라스크를 약 -10 ℃ 저온조에 담가 온도를 낮추고 잘 분쇄된 고온 가루의 수산화칼륨 36.8g을 이 온도에서 약 10분에 걸쳐 천천히 집어 넣는다. -15 ℃∼-5 ℃에서 약 30분 교반한다. 그 후 이 용액을 찬 얼음물 200 ml에 붓는다. 에테르층을 분별 깔데기로 모은후 여기에 무수 황산마그네슘을 넣어 약간의 수분을 제거한다. 여과하여 황산 마그네슘을 제거하고 용액을 200 ml 쉬랭크 플라스크에 담아 감압 회전 증류기로 에테르를 제거하여 무색의 점액질 화합물을 얻는다. 이 화합물을 담고 있는 쉬랭크 플라스크에 무수 THF 160 ml를 주사기로 넣는다. 얼음 저온조를 제거하고 상온에서 약 3∼5시간 교반한다. 이것을 1 L 분별 깔데기에 붓고 물 200 ml 넣고 헥산 200 ml를 넣어 혼합하고 유기층을 모은다. 유기층에 무수 황산마그네슘을 넣어 약간의 습기를 제거하고 여과하여 황산 마그네슘을 제거한다. 감압 회전 증류기로 용매를 다 제거한다. 약간 노란색의 액체 화합물을 얻을 수 있는데 이것을 진공 증류하면 0.1 torr에서 약 100 ℃에서 순수한 화합물 10.0g을 얻을 수 있다(수득율 69%). 이것이 1-데세닐싸이클로펜타디엔이다.

250 ml 쉬랭크 플라스크에서 위에서 만든 1-데센닐싸이클로펜타디엔 10.0g과 무수 THF 80 ml를 넣는다. 이것을 아세톤-드라이아이스 저온조로 -78 ℃까지 온도를 내린 후 교반하면서 주사기로 엔-부틸리튬 (2.5 M, 헥산용액) 19.6 ml를 천천히 넣어준다. 서서히 상온까지 올리고 상온에서 밤새 교반한다. Inorganic Synthesis 1982, vol 21, 135 page에 기술된 방법대로 ZrCl₄(THF)₂가 들어 있는 톨루엔 용액과 혼합한다. 온도를 50∼60 ℃로 하여 이 혼합물을 3일간 교반한다. 온도를 40 ℃까지 낮춘 후 진공으로 녹이고 뜨거운 상태에서 공기 접촉없이 여과한다. 여과한 진공펌프로 다시 헥산을 제거하면 흰색 고체의 원하는 화합물을 얻을 수 있다(9.74g; 70%), NMR 분석 결과 (270 MHz, CDCI3) : 6.29 (2H. t, J=2.43 Hz), 6.20 (2H, t. J=2.43 Hz), 5.9-5.7(1 H. m), 5.05-4.85 (2 H, m), 2.62 (2 H, t, J=7.56 Hz), 2.10-1.95 (2 H, m) 1.6-1.2 (12 H, M).

b) [Cl(Me)₂Si-(CH₂)₁₀C₅H₄]₂ZrCl₂합성

실시예 1에서 합성한 [CH₂=CH(CH₂)₈C₅H₄]₂ZrCl₂1.328g을 드라이 박스에서 정량하여 100 ml 쉬랭크 플라스크에 넣는다. 드라이 박스를 나온후 톨루엔 5 ml를 넣고 교반하면서 클로로디메틸실란 1.0 ml를 넣는다. H₂PtCl₆이소프로판올 용액 (0.1 M) 20 ml를 넣고 하루 동안 상온에서 교반한다. 모든 용매를 진공펌프로 제거하고 헥산 100 ml를 넣어 약간 가열하여 생성물이 잘 용해되게 한다. 뜨거운 상태에서 여과하고 여과한 용액을 냉장고에 넣어 하루간 방치하면 휜색 결정을 얻을 수 있다 (수득율 90%), NMR 분석 (270 MHz, CDCl₃) : 6.27 (2 H, t. J=2.97 Hz), 6.17 (2 H, t. J=2.97 Hz), 2.60 (2 H, t. J=7.83 Hz) 1.7-1.1(16 H. m), 0.75-0.85 (2 H, m), 0.39 (6 H, s).

c) [(EtO)(Me)₂Si-(CH₂)₁₀C₅H₄]₂ZrCl₂합성

실시예 2에서 합성한 [Cl(Me)₂Si-(CH₂)₁₀C₅H₄]₂ZrCl₂화합물 0.983g에 트리에틸오르토포름메이트 2.2 ml를 넣어 잘 교반하고 여기에 무수 AlCl₃약 1 mg을 넣으면 기체가 발생하며 반응이 진행된다. 약 2시간 후에 기체 발생이 멈춘다. 진공 펌프로 휘발성 있는 물질을 모두 제거한 후 30 ml 헥산을 넣어 녹인 후 여과한다. 여과된 용액에서 진공 펌프로 모든 용매를 제거하면 오일성의 고체 화합물이 얻어진다. 수득율 (0.903 g, 89%). NMR 분석 (300 MHz, CDCl₃) : 6.27 (2H. t, J=2.64 Hz), 6.18 (2H, t. J=2.43 Hz), 3.63 (2 H, q, J=7.3 Hz), 2.60 (2 H, t. J=7.5 Hz) 1.6-1.2(16 H. m), 1.16 (3 H, t, J=7.3 Hz), 0.59-0.53 (2 H, m) 0.06 (6 H, s).

d) 담지 촉매 제조

수정 용기에 Davison. Grace 948 실리카 2.0 g을 정량하여 담고 Lindberg사에서 제조한 퍼니스에 넣은 후 온도를 분당 7 ℃ 올려 800 ℃까지 올린다. 이 온도에서 21시간 진공 감압하에 건조한 후 퍼니스의 스위치를 내려 상온으로 식힌다. 건조된 실리카를 드라이 박스에서 쉬랭크 플라스크로 옮겨 밀봉하여 꺼낸 후 헥산 20 ml를 가한다. 위에서 합성한 [(EtO)(Me)₂Si-(CH₂)₁₀C₅H₄]₂ZrCl₂210 mg을 10 ml 헥산에 녹여 위의 실리카 현탁 용액에 넣고 18시간 리플럭스한다. 여과한 후 담지 촉매를 속실레 추출 장치를 이용하여 톨루엔을 용매로 사용하여 2일간 여과하여 공유 결합에 의해 담지 되지 않은 모든 화합물을 제거한다. ICP 분광법으로 Zr양을 측정한 결과 0.10 mmol/g이었다.

e) 조촉매 재순환하는 중합 공정

4개의 유리 반응기에 d)에서 제조한 담지 촉매 100 mg씩 드라이박스에서 정량하여 담은 후 각 반응기를 빌봉하여 드라이 박스에서 꺼낸다. 첫 반응기에 정제한 헥산 200 ml를 넣고 조촉매 MMAO-3 (6.6% Al) 2.0 ml를 넣는다. 80 ℃ 항온조에서 5분간 교반한 후 동일 온도에서 40 psig의 에틸렌 압력을 가한다. 이후 1시간 중합한다. 1시간 뒤에도 중합이 계속 진행하는 것을 MFC로 관측할 수 있다. 생성된 폴리머를 포함하는 층이 분리된다. 반응기 온도를 상온으로 낮춘 후 여분의 조촉매를 포함하는 헥산 층을 캐눌러를 이용하여 공기 접촉 없이 두 번째 반응기로 옮긴다. 첫 번째 반응기와 동일한 방법과 조건에서 중합하에 헥산 층을 동일하게 세 번째 반응기로 옮긴다. 이와 같은 방법으로 첫 번째 반응기에서 유래한 헥산과 조촉매를 이용하여 네 번째 반응기까지 중합한다. 중합 후 폴리머는 80 ℃ 오븐에서 건조하였다. 중합 후 그 다음 반응기로 헥산 층을 옮길 때 가라 앉아 있는 폴리머 층이 항상 일정량의 헥산을 품고 있기 때문에 모든 헥산을 그 다음 반응기로 옮길 수 없어 매 단계마다 40 ml의 헥산량 감소가 있었다. 각 반응기마다 옮겨진 헥산 양과 생성된 양은 아래 표 1과 같다.

	1차	2차	3차	4차
옮겨진 헥산 양(ml)	200	160	120	80
생성된 폴리머 양(g)	8.6	7.5	6.4	5.4

본 발명의 방법을 사용하면 다량의 조촉매를 포함하는 현탁액을 고분자 분리 후 재사용할 수 있고 이를 연속 공정에 적용할 경우 조촉매 양을 줄일 수 있다.

Claims

메탈로센 촉매를 이용하여 폴리올레핀을 제조하는 슬러리 연속 공정에 있어서,

공유 결합에 의해 담지된 담지 촉매와 현탁 용매에 용해된 조촉매를 사용하여 중합 반응시킨 후 반응하지 않은 조촉매를 현탁 용매에 용해시켜 고분자로부터 분리시켜서 이를 재순환하는 방법.
제 1항에 있어서,

상기 담지 촉매는

섭씨 600도 이상에서 건조하여 표면에 반응성이 큰 실록산기를 가지고 있는 실리카를

하기 일반식 2 또는 일반식 3으로 나타내어지는 화합물에서 R³, R⁴, B 중에 있는 수소 라디칼의 적어도 하나 이상이 일반식 1로 나타내어지는 라디칼로 치환된 화합물과 접촉시켜 얻어지는 것인 방법:

일반식 2

(C₅R³ _m)_pB_s(C₅R³ _m)MQ_3-p

일반식 3

여기서,

M은 IVb 전이금속이고,

(C₅R³ _m)과 (C₅R³ _n)은 각각의 R³이 같거나 다른 수소 라디칼, 탄소수 1∼20개로 이루어진 알킬 라디칼, 알켄닐 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼, 아릴알킬 라디칼, 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이거나 또는 이웃하는 두 탄소원자가 하이드로카빌 라디칼에 의해 연결되어 4∼8각의 고리를 만든 싸이클로펜타디에닐 또는 치환된 싸이클로펜타디에닐 리간드이고,

B는 탄소사슬 1∼4로 구성된 알킬렌 라디칼, 디알킬실리콘 또는 게르마늄, 알킬 포스핀 또는 아민으로 구성된 두 개의 싸이클로펜타디에닐 리간드 또는 싸이클로펜타디에닐 리간드와 JR⁴ _z-y를 공유 결합에 의해 묶어주는 다리이고,

R⁴는 하이드로겐 라디칼, 탄소수 1∼20개로 이루어진 알킬 라디칼, 알켄닐 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼, 아릴알킬 라디칼이고,

J는 VA족 원소이거나 VIA족 원소이고, Q는 각각 같거나 다른 할로겐 라디칼이거나, 탄소수 1∼20개로 이루어진 알킬 라디칼, 알켄닐 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼, 아릴알킬 라디칼이거나 또는 탄소수 1∼20개로 구성된 알킬리덴 라디칼이고,

L은 루이스 베이스이고,

s는 0이거나 1이고 p는 0이거나 1이거나 2이고,

p가 0이면 s는 0이고, s가 1일 때 m은 4이고, s가 0이면 m은 5이고,

z는 J의 원자가수로 VA족 원소에 대해서는 3이고 VIA족 원소에 대해서는 2이고,

x는 0이거나 1이고,

x가 0이면 n은 5이고 y는 1이고 w는 0보다 크고,

s가 1이면 n은 2이고 w는 0이며;

일반식 1

여기서,

R¹는 수소 라디칼, 탄소수 1 내지 20개로 구성된 알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼, 아릴알킬 라디칼, 또는 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20개로 구성된 알콕시 라디칼이고,

R²는 탄소수 1에서 20개로 구성된 알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼, 아릴알킬 라디칼이다.
제 2항에 있어서,

상기 담지 촉매가 중합 활성 성분으로 상기 일반식 2로 나타내어지는 화합물만을 포함하는 방법.
제 3항에 있어서,

상기 일반식 2의 화합물이 s는 0이고, p는 1이고, Q는 염소 라디칼이고 R¹은 메틸 라디칼이고, R²는 메틸 라디칼 또는 에틸 라디칼인 화합물을 이용하는 방법.
제 1항 내지 제 4항중 어느 하나에 있어서,

현탁 용매에 용해된 조촉매가 하기 일반식 4로 표현되는 선형, 원형, 또는 망사형 화합물인 방법:

일반식 4

-[Al(R⁵)-O]₄-

여기서,

R⁵는 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고 각각의 R⁵가 같거나 다를 수 있으며, a는 2이상의 정수이다.
제 5항에 있어서,

현탁 용매에 용해된 조촉매가 상기 일반식 4의 화합물과 하기 일반식 5의 화합물을 포함하는 방법:

일반식 5

Al(R⁵)₃

여기서,

R⁵는 제 5항에서 정의한 바와 같고, 3개의 R⁵는 각각 같거나 다를 수 있다.
제 5항에 있어서,

상기 일반식 4의 화합물 중의 R⁵는 메틸 또는 이소부틸 라디칼인 방법.
제 1항에 있어서,

상기 현탁 용매가 헥산 또는 이소 부탄인 방법.