ES2201694T3 - Metodo para reutilizar un cocatalizador para la polimerizacion de olefinas llevada a cabo con un catalizador metalocenico. - Google Patents
Metodo para reutilizar un cocatalizador para la polimerizacion de olefinas llevada a cabo con un catalizador metalocenico.Info
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Abstract
La invención se refiere a un procedimiento para el reciclado de cocatalizadores de polimerización de olefinas. En el procedimiento los monómeros de la olefina se polimerizan empleando un catalizador soportado y un cocatalizador. El catalizador soportado se prepara mediante un enlace covalente con un catalizador con un soporte y el cocatalizador se disuelve en una suspensión. El cocatalizador se separa de la suspensión resultante después de la polimerización. El cocatalizador separado se vuelve a utilizar para la subsiguientes polimerización.
Description
Método para reutilizar un cocatalizador para la
polimerización de olefinas llevada a cabo con un catalizador
metalocénico.
La presente invención se refiere a un método para
reutilizar un cocatalizador para la polimerización de olefina
llevada a cabo con un catalizador de metaloceno, y más
particularmente, a un método para reutilizar un cocatalizador para
la polimerización de olefina llevada a cabo con un catalizador de
metaloceno que puede reutilizar cocatalizador para la
polimerización de olefina posterior tal que puede reducirse la
cantidad total de cocatalizador requerido.
En 1976, Kaminsky de Alemania publicó que un
catalizador de metaloceno muestra alta actividad en la
polimerización de olefina cuando se usa metilaluminoxano como
cocatalizador (A. Anderson, et al., J. Herwing, W, Kaminsky,
A. Merck, R. Motteweiler, J. Pein, H. Sinn, y H. J. Vollmer, Angew.
Chem. Int. Ed. EngI., 15, 630, 1976).
Este catalizador homogéneo tiene características
únicas que lo distingue del catalizador de
Ziegler-Natta convencional. Es decir, este
catalizador de metaloceno produce polímeros con una distribución de
pesos moleculares y una distribución de comonómero estrecho y
muestra alta eficacia de copolimerización. Además, variando el tipo
de ligando de catalizador de metaloceno, el peso molecular o el
grado de copolimerización pueden cambiarse, y de acuerdo con la
simetría molecular del catalizador, puede controlarse la
estereoselectividad del polímero. Estas características permiten a
este catalizador de metaloceno producir polímeros que no pueden
prepararse con el catalizador de Ziegler-Natta
convencional. De ahí que se estén realizando enormes esfuerzos en
la investigación de este catalizador de metaloceno.
Para activar este catalizador de metaloceno se
requiere, sin embargo, una cantidad en exceso de aluminoxano, que se
usa para el cocatalizador. Generalmente, una relación molar de
aluminoxano a metaloceno está en el intervalo de aproximadamente
100-40000 a 1. El aluminoxano permanece en el
polímero resultante de modo que las propiedades físicas de la
resina se deterioran. Además, debido a que el aluminoxano es muy
caro, los gastos de producción totales aumentan.
Es un objeto de la presente invención
proporcionar un método para reutilizar un cocatalizador para la
polimerización de olefina llevada a cabo con un catalizador de
metaloceno que puede reutilizar el cocatalizador para el
procedimiento de polimerización de olefina posterior tal que puede
reducirse la cantidad total del cocatalizador requerido y el coste
de producción puede reducirse al mínimo.
Estos y otros objetos pueden ser alcanzados por
un método para reciclar un cocatalizador para la polimerización de
olefina llevada a cabo usando un catalizador de metaloceno. El
método incluye las etapas de polimerizar monómeros olefínicos
usando un catalizador soportado y un cocatalizador, separando el
cocatalizador del polímero resultante, y reutilizando el
cocatalizador separado para la polimerización olefínica posterior.
El catalizador soportado se prepara por unión covalente de un
catalizador con un soporte, y el cocatalizador se disuelve en una
suspensión.
Será fácilmente evidente una apreciación más
completa de la invención, y muchas de las ventajas relacionadas,
según la misma se haga mejor entendida en cuanto a la siguiente
descripción detallada cuando se considera junto con los dibujos que
acompañan, en los que:
La figura 1 es un diagrama que muestra un método
para reutilizar un cocatalizador de acuerdo con la presente
invención.
En particular, la presente invención proporciona
un método para reutilizar un cocatalizador para la polimerización
de olefina llevada a cabo con un catalizador de metaloceno que
comprende las etapas de:
polimerizar monómeros olefínicos usando un
catalizador soportado y un cocatalizador, siendo obtenido el
catalizador soportado: por unión covalente de un catalizador con un
soporte y siendo disuelto el cocatalizador en una suspensión;
separar el cocatalizador de la suspensión
resultante; y
reutilizar el cocatalizador separado para la
polimerización de olefina posterior.
El método de la presente invención puede usarse
en polimerización en mezcla.
Se hacen evidentes a partir de las
reivindicaciones adjuntas las realizaciones preferidas de la
invención.
En el método, los monómeros olefínicos se
polimerizan usando un catalizador soportado y un cocatalizador. El
catalizador soportado se prepara por unión covalente de un
catalizador con un soporte. El cocatalizador se disuelve en una
suspensión. El cocatalizador se separa de la suspensión después de
la polimerización, y el cocatalizador separado se reutiliza para la
polimerización posterior.
Para reciclar el cocatalizador, es necesario usar
el catalizador de metaloceno soportado que no esté fijado con el
soporte por el calor generado durante la polimerización o el
cocatalizador disuelto en la suspensión. El catalizador fijado
causa que la morfología de partículas de polímero se deteriore y
disminuya en densidad aparente, reduciendo así la cantidad de
polímero producido y causando una difícil separación del polímero
de la suspensión. Además, el polímero producido por el catalizador
fijado se pega sobre la pared de reactor y causa ensuciamiento, lo
que hace difícil la eliminación de calor.
En la presente invención, para solucionar estos
problemas, el catalizador soportado se une covalentemente con el
soporte. Los métodos para preparar el catalizador soportado son como
sigue:
En un método, un ligando de ciclopentadienilo se
une covalentemente con la superficie de sílice y la metalación se
hace con el ligando (K. Soga, H. J. Kim, y T. Shino, Makromol.
Rapid Commun. 15. 139 (1994); Patente japonesa Nº. Hei
JP-A-6-56928 y el
documento de EE.UU. Nº. A-5.466.766).
En otro método, un compuesto de metaloceno que
incluye un ligando con un grupo funcional que tiene alta actividad
(por ejemplo, un grupo alcoxisilano) con sílice se sintetiza
primero y después el compuesto de metaloceno reacciona con los
grupos OH de la superficie de sílice. Es decir, el compuesto de
metaloceno se une directamente sobre sílice (R. Jackson, J,
Ruddlesden, D. J. Thompson, y R. Whelan, J. Organomet. Chem. 125
(1977), 57; B. L. Booth, G. C. Ofunne, C. Stacey, y P. J. T. Tait,
J. Organomet. Chem. 315 (1986), 145; documento
EP-A-293815).
En otro método más, un catalizador de metaloceno
que tiene grupos alcoxisilano reacciona con sílice. La sílice tiene
un grupo siloxano superficial con alta actividad al secar a una
temperatura superior a 600ºC. El catalizador de metaloceno se
prepara sustituyendo un radical hidrógeno en R^{3}, R^{4} y B de
un compuesto de Fórmula 2 o un compuesto de Fórmula 3 con al menos
un radical de Fórmula 1:
[Fórmula
1]-----
\melm{\delm{\para}{R ^{1} }}{S}{\uelm{\para}{R ^{1} }}i-----OR^{2}
en el que R^{1} se selecciona del grupo que
consiste en un radical hidrógeno, un radical alquilo, un radical
arilalquilo, un radical alquilarilo, un radical arilo, de 1 a 20
átomos de carbono, un radical halógeno, y un radical alcoxi de 1 a
20 átomos de
carbono;
R^{2} se selecciona del grupo que consiste en
un radical alquilo, un radical arilalquilo, un radical alquilarilo,
y un radical arilo, de 1 a 20 átomos de carbono.
en el que la [Fórmula 2] se representa por:
(C_{5}R^{3}_{m})_{p}B_{s}(
C_{5}R^{3}_{m})MQ_{3-p}
y la [Fórmula 3] se representa
por:
en el que M es un metal de transición del Grupo 4
de la Tabla periódica IUPAC 1985 (Grupo IVB de la antigua Tabla
periódica
IUPAC);
(C_{5}R^{3}_{m}) o (C_{5}R^{3}_{n})
es ciclopentadienilo o ciclopentadienilo sustituido, pudiendo ser
cada R^{3} iguales o diferentes, es un radical hidrógeno, un
radical alquilo, un radical arilalquilo, un radical alquilarilo, un
radical arilo, de 1 a 20 átomos de carbono, un radical halógeno, y
un radical alcoxi de 1 a 20 átomos de carbono, o un radical
metaloide de metal del Grupo 14 de la Tabla periódica IUPAC 1985
(Grupo IVB de la antigua Tabla periódica IUPAC);
sustituido con grupo hidrocarbilo, un ligando
ciclopentadienilo o ciclopentadienilo sustituido en el que dos
átomos de carbono adyacentes se unen juntos para formar uno o
varios anillos de C_{4}-C_{8} por un radical
hidrocarbilo;
B es un grupo puente que une dos ligandos
ciclopentadienilo o un ligando ciclopentadienilo y
JR^{4}_{z-y} por un enlace covalente, que se
selecciona del grupo que consiste en un radical alquileno de 1 a 4
átomos de carbono, un radical dialquilisilicio, un radical
dialquilgermanio, un radical alquilfosfina, o un radical amina;
R^{4} se selecciona del grupo que consiste en
un radical hidrógeno, un radical alquilo, un radical alquenilo, un
radical arilalquilo, un radical alquilarilo, un radical arilo, de 1
a 20 átomos de carbono;
J es un elemento de los Grupos 15 ó 16 de la
Tabla periódica IUPAC 1985 (Grupo VA o VIA de la antigua Tabla
periódica IUPAC);
Q es el radical halógeno igual o diferente, un
radical alquilo, un radical alquenilo, un radical arilalquilo, un
radical alquilarilo, un radical arilo, o un radical alquilideno, de
1 a 20 átomos de carbono;
L es una base de Lewis y w es mayor que 0;
s es 0 ó 1, p es 0, 1 ó 2, cuando p es 0, s es 0,
cuando s es 1, m es 4, y cuando s es 0, m es 5;
z es un número de valencia de J, y es 3 para el
elemento del Grupo 15, y 2 para el elemento del Grupo 16 de la
Tabla periódica IUPAC 1985 (Grupos VA y VIA de la antigua Tabla
periódica IUPAC); y
x es 0 ó 1, cuando x es 0, n es 5, y es 1, cuando
x es 1, n es 4, y es 2.
En una realización de la invención el catalizador
soportado incluye un compuesto de la Fórmula 2 anterior, en el que
M es un metal de transición del Grupo 4 de la Tabla periódica IUPAC
1985;
(C_{5}R^{3}_{m}) o (C_{5}R^{3}_{n})
es ciclopentadienilo o ciclopentadienilo sustituido, pudiendo ser
cada R^{3} iguales o diferentes, es un radical hidrógeno, un
radical alquilo, un radical arilalquilo, un radical alquilarilo, un
radical arilo, de 1 a 20 átomos de carbono, un radical halógeno, y
un radical alcoxi de 1 a 20 átomos de carbono, o un radical
metaloide de metal del Grupo 14 (Tabla periódica IUPAC 1985);
sustituido con un grupo hidrocarbilo, ligando
ciclopentadienilo o ciclopentadienilo sustituido en el que dos
átomos de carbono adyacentes se unen juntos para formar uno o
varios anillos de C_{4}-C_{8} por un radical
hidrocarbilo;
B es un grupo puente que une dos ligandos
ciclopentadienilo por un enlace covalente, que se selecciona del
grupo que consiste en un radical alquileno de 1 a 4 átomos de
carbono, un radical dialquilisilicio, un radical dialquilgermanio,
un radical alquilfosfina, o un radical amina;
s es 0 ó 1, p es 0, 1 ó 2, cuando p es 0, s es 0,
cuando s es 1, m es 4, y cuando s es 0, m es 5;
En una realización más en dicha Fórmula 2, s es
0, p es 1, Q es un radical cloro, R^{1} es radical metilo y
R^{2} es un radical metilo o un radical etilo.
A la invención pertenece además un método según
se describe anteriormente en el que cocatalizador el es un
compuesto lineal, cíclico o de red de Fórmula 4:
[Fórmula
4]-[Al(R^{5})-O]_{a}-
en el que R^{5} es igual o diferente y cada uno
se selecciona del grupo que consiste en un radical halógeno,
radical hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono y radical
hidrocarbilo sustituido por halógeno de 1 a 20 átomos de carbono; a
es un número entero mayor o igual que
2.
En una realización más preferida dicho
cocatalizador incluye un compuesto lineal, cíclico o de red de
Fórmula 4 y un compuesto de Fórmula 5:
[Fórmula
4]-[Al(R^{5})-O]_{a}-
[Fórmula
5]Al(R^{5})_{3}
\newpage
en el que R^{5} es igual o diferente y se
selecciona cada uno del grupo que consiste en un radical halógeno,
radical hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono y radical
hidrocarbilo sustituido por halógeno de 1 a 20 átomos de carbono; a
es un número entero mayor o igual que 2.
La presente invención puede usar el catalizador
soportado sintetizado por cualquiera de los tres métodos,
preferiblemente por el tercer método en el que un catalizador de
metaloceno que tiene grupos alcoxisilano reacciona con sílice,
porque ocurren pocas reacciones secundarias y la cantidad de
catalizador fijada se reduce al mínimo con este método.
En otro método más, debe usarse el cocatalizador
que es soluble en una suspensión. La suspensión puede ser un
disolvente de hidrocarburo alifático, tales como hexano,
isobutano, o heptano, un disolvente de hidrocarburo aromático, o un
disolvente de hidrocarburo con átomos de cloro, tal como
diclorometano o clorobenceno. Es preferible usar hexano, heptano o
isobutano. El cocatalizador de la presente invención puede
representarse por la Fórmula 4. El compuesto de Fórmula 4 sólo o una
mezcla de compuestos de la Fórmula 4 y la Fórmula 5 pueden usarse
como cocatalizador.
[Fórmula
4]-[Al(R^{5})-O]_{a}-
en el que R^{5} es igual o diferente y cada uno
se selecciona del grupo que consiste en un radical halógeno,
radical hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono y radical
hidrocarbilo sustituido por halógeno de 1 a 20 átomos de carbono; a
es un número entero mayor o igual que 2, y el compuesto es un
compuesto lineal, cíclico o de una
red.
Los ejemplos del compuesto de Fórmula 4 son
metilaluminoxano, etilaluminoxano, isobutilaluminoxano o
butilaluminoxano. Generalmente, el metilaluminoxano tiene alta
actividad con el catalizador de metaloceno. El metilaluminoxano es
soluble en un disolvente de hidrocarburo aromático tal como
tolueno, pero no es lo bastante soluble en un disolvente de
hidrocarburo alifático. En otras palabras, si el diluyente de
hidrocarburo alifático se usa para la suspensión, es difícil usar
metilaluminoxano directamente. Para usar todos los tipos de
aluminoxano en el diluyente de hidrocarburo alifático, algunos
grupos metilo en aluminoxano deben ser sustituidos con grupos
alquilo superiores.
[Fórmula
5]Al(R^{5})_{3}
en el que R^{5} es el mismo que en la Fórmula 4
y los tres R^{5} son iguales o
diferentes.
Los ejemplos del compuesto de Fórmula 5 incluyen
trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio,
tripropilaluminio, tributilaluminio, dimetilcloroaluminio,
dimetilisobutilaluminio, dimetiletilaluminio, dietilcloroaluminio,
triisopropilaluminio,
tri-s-butilaluminio,
triciclopentilaluminio, tripentilaluminio, triisopentilaluminio,
trihexilaluminio, etildimetilaluminio, metildietilaluminio,
trifenilaluminio,
tri-p-tolilaluminio, metóxido de
dimetilaluminio y etóxido de dimetilaluminio. Se prefieren
trimetilaluminio, trietilaluminio y triisobutilaluminio.
Los monómeros olefínicos que pueden polimerizarse
según la presente invención incluyen monómeros olefínicos de
etileno, alfa-olefina, olefina cíclica, dieno que
tienen dos dobles enlaces, y trieno. Los ejemplos incluyen etileno,
propileno, 1-buteno, 1-penteno,
4-metil-1-penteno,
1-hexeno, 1-hepteno,
1-deceno, 1-undeceno,
1-dodeceno, 1-tetradeceno,
1-hexanodeceno, 1-iococeno,
norborneno, norbornadieno, etilidennorborneno, vinilnorborneno,
diciclopentadieno, 1,4-butadieno,
1,5-pentadieno, 1,6-hexadieno,
estireno, alfa-metilestireno,
3-clorometilestireno y sus mezclas.
El método de reciclaje de cocatalizador de la
presente invención se ilustra en el dibujo que acompaña. En la
figura 1, un monómero, un catalizador y un cocatalizador se
inyectan en un reactor y se hacen reaccionar en el reactor,
obteniendo así un polímero. Los números en la figura 1 indican un
ejemplo de las relaciones del monómero y del catalizador en cada
etapa. Si la cantidad de cocatalizador requerida en el reactor es
1000 y la cantidad de catalizador es 1, la cantidad reutilizada del
cocatalizador es 990 y su cantidad añadida nuevamente asciende a
10. Por lo tanto, el método de la presente invención puede reducir
la cantidad de cocatalizador que se usa. Es decir, debido a que el
cocatalizador puede ser reutilizado para el procedimiento de
polimerización de olefina posterior, se puede reducir la cantidad
de cocatalizador total requerido. Además, el polímero obtenido
incluye una pequeña cantidad del cocatalizador y tiene una
excelente calidad.
Los ejemplos siguientes ilustran los métodos de
preparación de un catalizador homogéneo y uno soportado para la
polimerización de olefina y un método de polimerización de olefina
que usa el catalizador soportado. Aunque la presente invención
haya sido descrita con referencia a ejemplos preferidos, debe
entenderse que la invención no se limita con los ejemplos
preferidos según se describen en este documento.
Los reactivos orgánicos y disolventes se
compraron de la empresa Aldrich y la empresa Merck y se
purificaron usando técnicas estándar antes de usar. El etileno que
tiene un alto grado de pureza se obtuvo de la empresa Applied Gas
Technology, y se pasó a través de un filtro que elimina agua y
oxígeno antes de usar. El cocatalizador usado fue
MMAO-3 disuelto en heptano comprado de la empresa
Akzo. Todas las etapas de síntesis de catalizador, unión al
soporte y polimerización, se realizaron en condiciones al aire y
sin humedad. La estructura del catalizador se confirmó disolviéndolo
en CDCl_{3} y analizando la solución resultante con un aparato
de Resonancia Magnética Nuclear (RMN) de Jeol (270 MHz) o RMN de
Bruker (300 MHz). Para determinar la cantidad del catalizador en
el soporte, se determinó una cantidad de Zr usando un método ICP
(Plasma Acoplado Inductivamente).
Se inyectaron 11,1 g de
9-deceno-1-ol, 15,6
g de cloruro de paratoluensulfonilo y 150 ml de dietileter en un
matraz de un cuello de 200 ml y se mezclaron bien. El matraz se
colocó en un baño refrigerante manteniéndolo a aproximadamente
-10ºC y se redujo la temperatura. Se añadieron 36,8 g de hidróxido
de potasio fino en polvo despacio a la mezcla a temperatura reducida
durante 10 minutos. La mezcla resultante se agitó durante 30
minutos de -15 a -5ºC. A partir de entonces, se añadió el producto
resultante a 200 ml de agua con hielo. En este tiempo, se separaron
una capa orgánica, una capa de éter, y una capa de agua. La capa de
éter se recogió con un embudo separador y se secó en anhídrido
sulfúrico de magnesio.
La capa de éter resultante se filtró y se decantó
el sulfato de magnesio. La capa se colocó en un matraz
"schlenk" de 200 ml y se eliminó el éter de la capa resultante
con una destilador rotatorio por succión, obteniendo así un
compuesto viscoso transparente. Se inyectaron 160 ml de
tetrahidrofurano anhídrido en el matraz "schlenk" que contenía
el compuesto con una jeringuilla. El matraz "schlenk" se tomó
del baño de refrigeración y se agitó durante 3 a 5 horas a
temperatura ambiente.
La solución resultante en el matraz
"schlenk" se transfirió a una embudo separador de 1 L, y se
inyectaron 200 ml de agua y 200 ml de hexano en el embudo
separador. Después de la agitación, se recogió una capa orgánica, se
secó en anhídrido sulfúrico de magnesio y se filtró. A partir de
entonces, se vaporizó el disolvente con un destilador rotatorio por
succión. Consiguientemente, se obtuvo un compuesto ligeramente
amarillo en forma de una solución. El compuesto se destiló al vacío
a 13,3 Pa (0,1 torr) y a una temperatura de aproximadamente 100ºC,
produciendose así 10 g de un compuesto puro (rendimiento 69%) de
1-decenilciclopentadieno.
Se inyectaron 10,0 g del
1-decenilciclopentadieno obtenido de acuerdo con el
procedimiento anterior y 80 ml de tetrahidrofurano anhídrido (THF)
en un matraz "schlenk" de 250 ml. El matraz "schlenk" se
colocó en un baño refrigerante que contenía hielo
carbónico-acetona y se redujo la temperatura a
-78ºC. Con agitación, se inyectaron 19,6 ml de
N-butil-litio (solución de hexano
2,5 M) en el matraz con una jeringuilla. La temperatura se aumento
despacio a temperatura ambiente y el matraz se agitó a temperatura
ambiente a lo largo de una noche. El producto resultante se mezcló
con una solución de tolueno que incluye ZrCl_{4}
(THF)_{2} usando el método descrito en Inorganic
Synthesis, 1982, vol. 21, página 135. La mezcla se agitó durante 3
días de 50 a 60ºC. Usando una bomba de vacío, se eliminó hexano de
la mezcla resultante, obteniendo así un compuesto blanco (9,74 g,
rendimiento 70%) de [CH_{2}=CH_{9}CH_{2}]_{8}
C_{5}H_{4}]_{2}ZrCl_{2}.
C_{5}H_{4}]_{2}ZrCl_{2}.
RMN (270 MHz, CDCl_{3}): 6,29 (2H, t, J = 2,43
Hz), 6,20 (2H, t, J = 2,43 Hz), 5,9-5,7 (1H, m),
5,05-4,85 (2H, m), 2,62 (2H, t, J = 7,56 Hz),
2,10-1,95 (2H, m), 1,6-1,2 (12H,
M).
Se pesaron 1,328 g de
[CH_{2}=CH_{9}CH_{2}]_{8}C_{5}H_{4}]_{2}ZrCl_{2}
obtenidos en la etapa a) en una caja seca y se inyectó en un matraz
"schlenk" de 100 ml. El compuesto se tomó de la caja seca y se
añadió 5 ml de tolueno al compuesto. Con agitación, se añadieron
1,0 ml de clorodimetilsilano a la mezcla. Se añadió una solución de
20 ml de isopropanol de H_{2}PtCl_{6} (0,1 M) a la mezcla y la
mezcla resultante se agitó durante un día a temperatura ambiente.
El disolvente se eliminó con una bomba de vacío y se añadieron 100
ml de hexano al material resultante. La mezcla resultante se calentó
después para disolver el producto. A partir de entonces, el
producto calentado se filtró y se colocó la solución filtrada en un
refrigerador durante un día, obteniendo así un cristal blanco
(rendimiento 90%) de
[Cl(Me)_{2}Si-(CH_{2})_{10}
C_{5}H_{4}]_{2}ZrCl_{2}.
C_{5}H_{4}]_{2}ZrCl_{2}.
RMN (270 MHz, CDCl_{3}); 6,27 (2H, t, J = 2,97
Hz), 6,17 (2H, t, J = 2,97 Hz), 2,60 (2H, t, J = 7,83 Hz),
1,7-1,1
(16 H, m), 0,75-0,85 (2H, m), 0,39 (6H, s)
(16 H, m), 0,75-0,85 (2H, m), 0,39 (6H, s)
Se añadieron 2,2 ml de trietilortoformiato a
0,983 g de
[Cl(Me)_{2}Si-(CH_{2})_{10}C_{5}H_{4}]_{2}ZrCl_{2}
obtenido en la etapa b), y la mezcla resultante se mezcló bien.
Aproximadamente, se añadió 1 mg de AlCl_{3} a la mezcla tal que se
generó gas y la reacción fue comenzada. Después de 2 horas no se
generó más gas. Usando una bomba de vacío, se eliminaron los
materiales volátiles de la mezcla resultante, obteniendo así un
compuesto oleoso sólido (0,903 g, rendimiento 89%) de
[(EtO)(Me)_{2}Si-(CH_{2})_{10}C_{5}H_{4}]_{2}ZrCl_{2}.
RMN (300 MHz, CDCl_{3}): 6,27 (2H, t, J = 2,64
Hz), 6,18 (2H, t, J = 2,43 Hz), 3,63 (2H, q, J = 7,3 Hz), 2,60
(2H, t, J = 7,5 Hz)m 1,6-1,2 (16H, m), 1,16
(3H, t, J = 7,3 Hz), 0,59-0,53 (2H, m), 0,06 (6H,
s).
Se pesaron 2,0 g de sílice 948 Grace de Davision
y se colocaron en un baño de cuarzo. El baño se colocó en un horno
fabricado por la empresa Lindberg y la temperatura se aumentó a
800ºC a una velocidad de 7ºC por minuto. A esta temperatura, la
mezcla se secó al vacío y se presurizó durante 21 horas. A partir
de entonces, el horno se apagó para bajar la temperatura de la
mezcla a la temperatura ambiente. La sílice seca se transfirió de
una caja seca a un matraz "schlenk". El matraz "schlenk"
se selló y se añadieron 20 ml de hexano a la sílice en el matraz
"schlenk", obteniendo así una suspensión de sílice.
Se disolvieron 210 mg de
[(EtO)(Me)_{2}Si-(CH_{2})_{10}C_{5}H_{4}]_{2}ZrCl_{2}
como catalizador en 10 ml de hexano y se añadió la solución a la
suspensión de sílice. La mezcla se calentó a reflujo durante 18
horas. Consiguientemente, se obtuvo un catalizador soportado donde
el catalizador se unió covalentemente con el soporte de sílice. El
catalizador soportado después se filtró durante dos días usando un
extractor "soxhlet" y disolvente tolueno, eliminando así el
material no reaccionado que no se une covalentemente con el soporte
de sílice. La cantidad de Zr en el catalizador soportado se midió y
se determinó que 0,10 mmoles/g de Zr estaban en el catalizador
soportado.
Se pesaron 100 mg del catalizador soportado en
una caja seca y se colocaron en un baño de vidrio. Estas etapas se
realizaron cuatro veces para producir cuatro baños de vidrio. Los
cuatro baños de vidrio se sellaron y se tomaron de la caja seca. Se
añadieron 200 ml de hexano purificado a un primer reactor y se
añadieron 2,0 ml de MMAO-3 (6,6% de Al) al primer
reactor. La mezcla se agitó durante 5 minutos en una incubadora
mantenida a 80ºC y se aplicaron 275 kPa (40 psig) de presión de
etileno al primer reactor. A partir de entonces, la polimerización
se realizó durante 1 hora. La capa que incluía el polímero
producido y la capa de hexano que incluía un exceso de
cocatalizador fueron separadas. Se redujo la temperatura del primer
reactor a temperatura ambiente.
La capa de hexano se transfirió a un segundo
reactor usando un conducto sin aire. La polimerización se realizó
con las mismas condiciones y por el mismo método que en el primer
reactor. La capa de hexano se transfirió del segundo reactor al
tercer reactor.
Un monómero se polimerizó en un cuarto reactor
usando hexano y el cocatalizador derivado del primer reactor.
Después de polimerizar, se secó un polímero en un horno a 80ºC. La
cantidad entera de hexano inyectado en el primer reactor no pudo
ser transferida en el cuarto reactor porque la capa de polímero
separada incluía una cantidad similar de hexano. En cada etapa de
transferencia de un reactor a otro reactor, la cantidad del hexano
disminuido fue de 40 ml. En la Tabla 1 se muestran las cantidades
de hexano restante y del polímero producido.
| Primer | Segundo | Tercer | Cuarto | |
| reactor | reactor | reactor | reactor | |
| Cantidades restantes de | 200 | 160 | 120 | 80 |
| hexano [ml] | ||||
| Cantidades del polímero | 8,6 | 7,5 | 6,4 | 5,4 |
| producido [g] |
De acuerdo con el método de la presente
invención, la suspensión que incluye un exceso del cocatalizador
puede ser reutilizada después de la polimerización. Por lo tanto,
en la presente invención, debido a que el cocatalizador puede ser
reutilizado para la polimerización de olefina posterior, se puede
reducir la cantidad total de cocatalizador requerido.
Claims (8)
1. Un método para reutilizar un cocatalizador
para la polimerización de olefina llevada a cabo con un catalizador
de metaloceno que comprende las etapas de:
polimerizar monómeros olefínicos usando un
catalizador soportado y un cocatalizador, siendo obtenido el
catalizador soportado por unión covalente con un catalizador con un
soporte, y siendo disuelto el cocatalizador en una suspensión;
separar el cocatalizador de la suspensión; y
reutilizar el cocatalizador separado para la
polimerización de olefina posterior.
2. El método de la reivindicación 1, en el que el
catalizador soportado es obtenible poniendo en contacto con sílice
un compuesto de metaloceno, sílice que tiene grupos siloxano con
alta actividad sobre su superficie secando sílice a una temperatura
superior a 600ºC y siendo obtenible el compuesto por sustitución de
un radical hidrógeno en R^{3}, R^{4} y B de un compuesto de
Fórmula 2 o un compuesto de Fórmula 3 con al menos un radical de
Fórmula 1:
[Fórmula
1]-----
\melm{\delm{\para}{R ^{1} }}{S}{\uelm{\para}{R ^{1} }}i-----OR^{2}en el que R^{1} se selecciona del grupo que
consiste en un radical hidrógeno, un radical alquilo, un radical
arilalquilo, un radical alquilarilo, un radical arilo, de 1 a 20
átomos de carbono, un radical halógeno, y un radical alcoxi de 1 a
20 átomos de
carbono;
R^{2} se selecciona del grupo que consiste en
un radical alquilo, un radical arilalquilo, un radical
alquilarilo, y un radical arilo, de 1 a 20 átomos de carbono;
en el que la [Fórmula 2] se representa por:
(C_{5}R^{3}_{m})_{p}B_{s}(C_{5}R^{3}_{m})MQ_{3-p}
y
la [Fórmula 3] se representa
por:
en el que M es un metal de transición del Grupo
4 (Tabla periódica IUPAC
1985);
(C_{5}R^{3}_{m}) o (C_{5}R^{3}_{n})
es ciclopentadienilo o ciclopentadienilo sustituido, pudiendo ser
iguales o diferentes cada R^{3}, es un radical hidrógeno, un
radical alquilo, un radical arilalquilo, un radical alquilarilo, un
radical arilo, de 1 a 20 átomos de carbono, un radical halógeno, y
un radical alcoxi de 1 a 20 átomos de carbono, o un radical
metaloide de metal del Grupo 14 (Tabla periódica IUPAC 1985)
sustituido con grupo hidrocarbilo, un ligando
ciclopentadienilo o ciclopentadienilo sustituido en el que dos
átomos adyacentes de carbono se unen juntos para formar uno o
varios anillos de C_{4}-C_{8} por un radical
hidrocarbilo;
B es un grupo puente que une dos ligandos
ciclopentadienilo o un ligando ciclopentadienilo y
JR^{4}_{z-y} por un enlace covalente, que se
selecciona del grupo que consiste en un radical alquileno de 1 a 4
átomos de carbono, un radical dialquilisilicio, un radical
dialquilgermanio, un radical alquilfosfina, o un radical amina;
R^{4} se selecciona del grupo que consiste en
un radical hidrógeno, un radical alquilo, un radical alquenilo, un
radical arilalquilo, un radical alquilarilo, un radical arilo, de 1
a 20 átomos de carbono;
J es un elemento de los Grupos 15 ó 16 de la
Tabla periódica IUPAC 1985;
Q es radical halógeno iguales o diferentes, un
radical alquilo, un radical alquenilo, un radical arilalquilo, un
radical alquilarilo, un radical arilo, o radical alquilideno, de 1
a 20 átomos de carbono;
L es una base de Lewis y w es mayor que 0;
s es 0 ó 1, p es 0, 1 ó 2, cuando p es 0, s es 0,
cuando s es 1, m es 4, y cuando s es 0, m es 5;
z es un número de valencia de J, y es 3 para el
elemento del Grupo 15, y 2 para el elemento del Grupo 16 (Tabla
periódica IUPAC 1985);
x es 0 ó 1, cuando x es 0, n es 5, y es 1, cuando
x es 1, n es 4, y es 2.
3. El método de la reivindicación 2, en el que el
catalizador soportado incluye un compuesto de Fórmula 2:
[Fórmula
2](C_{5}R^{3}_{m})_{p}B_{s}(C_{5}R^{3}_{m})MQ_{3-p}
en el que M es un metal de transición del Grupo 4
de la Tabla periódica IUPAC
1985;
(C_{5}R^{3}_{m}) o (C_{5}R^{3}_{n})
es ciclopentadienilo o ciclopentadienilo sustituido, pudiendo ser
cada R^{3} iguales o diferentes, es un radical hidrógeno, un
radical alquilo, un radical arilalquilo, un radical alquilarilo, un
radical arilo, de 1 a 20 átomos de carbono, un radical halógeno, y
un radical alcoxi de 1 a 20 átomos de carbono, o un radical
metaloide de metal del Grupo 14 (Tabla periódica IUPAC 1985)
sustituido con grupo hidrocarbilo, un ligando
ciclopentadienilo o ciclopentadienilo sustituido en el que dos
átomos de carbono adyacentes se unen juntos para formar uno o
varios anillos de C_{4}-C_{8} por un radical
hidrocarbilo;
B es un grupo puente que une dos ligandos de
ciclopentadienilo por un enlace covalente, que se selecciona del
grupo que consiste en un radical alquileno de 1 a 4 átomos de
carbono, un radical dialquilisilicio, un radical dialquilgermanio,
un radical alquilfosfina, o un radical amina; y
s es 0 ó 1, p es 0, 1 ó 2, cuando p es 0, s es 0,
cuando s es 1, m es 4, y cuando s es 0, m es 5.
4. El método de la reivindicación 3, en el que s
es 0, p es 1, Q es un radical cloro, R^{1} es un radical metilo y
R^{2} es un radical metilo o un radical etilo.
5. El método de una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que el cocatalizador es un compuesto
lineal, cíclico o de red de Fórmula 4:
[Fórmula
4]-[Al(R^{5})-O]_{a}-
en el que R^{5} es igual o diferente y se
selecciona cada uno del grupo que consiste en un radical halógeno,
radical hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono y radical
hidrocarbilo sustituido por halógeno de 1 a 20 átomos de carbono; a
es un número entero mayor o igual que
2.
6. El método de la reivindicación 5, en el que
cocatalizador incluye un compuesto lineal, cíclico o de red de
Fórmula 4 y un compuesto de Fórmula 5:
[Fórmula
4]-[Al(R^{5})-O]_{a}-
[Fórmula
5]Al(R^{5})_{3}
en el que R^{5} es igual o diferente y se
selecciona cada uno del grupo que consiste en un radical halógeno,
radical hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono y radical
hidrocarbilo sustituido por halógeno de 1 a 20 átomos de carbono; a
es un número entero mayor o igual que
2.
\newpage
7. El método de la reivindicación 5, en el que
R^{5} es metilo o isobutilo en el compuesto de Fórmula 4.
8. El método de la reivindicación 1, en el que el
diluyente de suspensión es hexano, heptano o isobutano.
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