CN109071582A - 不对称茂金属催化剂及其用途 - Google Patents

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Abstract

公开了基于环戊二烯基配体的不对称茂金属化合物，以及包含负载在固体载体材料上的化合物的催化组合物。该化合物和组合物可用作烯烃聚合中的催化剂。特别地，该化合物和组合物是制备低分子量聚乙烯(例如，聚乙烯蜡)和由乙烯和其它α‑烯烃聚合形成的共聚物的有用催化剂。

Description

不对称茂金属催化剂及其用途
技术领域
本发明涉及不对称茂金属催化剂、它们的制备方法以及它们在催化烯烃聚合中的用途。
背景技术
众所周知，在某些过渡金属催化剂存在下，乙烯(且通常为α-烯烃)可容易地在低压或中压下聚合。这些催化剂通常称为Zeigler-Natta型催化剂。
催化乙烯(且通常为α-烯烃)聚合的这些Zeigler-Natta型催化剂的特定组包括铝氧烷活化剂和茂金属过渡金属催化剂。茂金属包含结合在两个η5-环戊二烯基型配体之间的金属。通常，η5-环戊二烯基型配体选自η5-环戊二烯基、η5-茚基和η5-芴基。
还众所周知，这些η5-环戊二烯基型配体可以多种方式进行改性。一种特殊的改性包括在两个环戊二烯基环之间引入连接基团以形成柄型-茂金属(ansa-metallocene)。
本领域已知许多过渡金属的柄型茂金属。然而，仍然需要改性的柄型茂金属催化剂用于聚烯烃聚合反应。特别地，仍然需要具有高聚合活性/效率的新茂金属催化剂。
还需要能够产生具有特定特性的聚乙烯的催化剂。例如，需要能够产生具有相对窄的聚合物链长度分散的线性高密度聚乙烯(LHDPE)的催化剂。此外，需要能够产生低分子量聚乙烯(包括聚乙烯蜡)的催化剂。此外，需要能够产生具有聚合物性质的良好共聚单体结合和良好分子间均匀性的聚乙烯共聚物的催化剂。
WO2011/051705公开了基于通过乙烯基键合的两个η5-茚基配体的柄型茂金属催化剂。
WO2015/159073公开了基于通过硅烯基键合的两个η5-茚基配体的柄型茂金属催化剂。
尽管前述技术取得了进步，但仍需要具有改进的聚合活性的柄型茂金属催化剂。此外，由于工业对这些材料的高度重视，还需要能够催化较低分子量聚乙烯(包括聚乙烯蜡)的制备的柄型茂金属催化剂。甚至进一步希望这种催化剂可以容易地合成。
考虑到前述内容设计了本发明。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了根据本文定义的式(I)的化合物。
根据本发明的第二方面，提供了一种组合物，包含本文定义的式(I)的化合物和载体材料。
根据本发明的第三方面，提供了本文定义的式(I)的化合物或本文定义的组合物在一种或多种烯烃的聚合中的用途。
根据本发明的第四方面，提供了一种聚合方法，包括以下步骤：
a)在i)如本文定义的组合物的存在下聚合一种或多种烯烃。
根据本发明的第五方面，提供了一种聚合方法，包括以下步骤：
a)在以下存在下聚合乙烯，
i)包含固体MAO和本文定义的根据式(II)的化合物的组合物；和
ii)氢气；
其中步骤a)中的氢气与乙烯的摩尔比范围为0.0365:1至0.3:1。
具体实施方式
定义
单独使用或作为前缀使用的术语“(m-nC)”或“(m-nC)基团”是指具有m至n个碳原子的任何基团。
如本文所用，术语“烷基”包括对直链或支链烷基部分的引用，其通常具有1、2、3、4、5或6个碳原子。该术语包括对诸如甲基、乙基、丙基(正丙基或异丙基)、丁基(正丁基、仲丁基或叔丁基)、戊基(包括新戊基)、己基的基团的引用。特别地，烷基可具有1、2、3或4个碳原子。
如本文所用，术语“芳基”包括对包含6、7、8、9或10个环碳原子的芳环体系的引用。芳基通常是苯基、但可以是多环环体系，具有两个或多个环，其中至少一个是芳族的。该术语包括对诸如苯基、萘基等的基团的引用。
术语“芳基(m-nC)烷基”是指与(m-nC)亚烷基共价连接的芳基。芳基-(m-nC)烷基的实例包括苄基、苯乙基等。
如本文所用，术语“卤素”或“卤代”包括对F、Cl、Br或I的引用。特别地，卤素可以是F或Cl，其中Cl更常见。
如本文所用，术语“取代的”是指部分，该部分是指所述部分中的一个或多个，尤其是多达5个，更特别地为1、2或3个氢原子彼此独立地被相应的数目的所述取代基取代。如本文所用，术语“任选取代的”是指取代或未取代的。
当然，应理解取代基仅在其中它们在化学上可能的位置，本领域技术人员无需不适当的努力能够(无论是实验上还是理论上)决定特定取代是否可能。例如，如果与具有不饱和(例如，烯属)键的碳原子结合，则具有游离氢的氨基或羟基可能是不稳定的。此外，当然应当理解，本文所述的取代基本身可以被任何取代基取代，但受到技术人员认可的适当取代的上述限制。
本发明的化合物
如上所述，本发明提供如下所示的式(I)的化合物：
其中
R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢和(1-4C)烷基；
Ra和Rb各自独立地为(1-4C)烷基；
X是锆或铪；且
每个Y独立地选自卤素、苯基、芳基(1-2C)烷基或(CH2)zSi(CH3)3，其中任何一个任选地被一个或多个(1-3C)烷基或卤素取代；
其中z为1、2或3；
条件是R1、R2、R3和R4中的至少一个不是氢。
应理解，上文给出的结构式(I)旨在以清楚的方式显示取代基。下面的替代表示法中显示了这些组的空间排列的更具代表性的说明：
还应理解，当取代基R1和R2分别与取代基R3和R4不相同时，本发明的化合物可以内消旋或外消旋异构体存在，并且本发明包括两种这样的异构体形式。还应理解，通过式(I)设想了许多其它位置异构体，例如当环戊二烯基环被1、2或3个(1-4C)烷基(例如，甲基)取代时存在的那些。
本领域技术人员将理解，本发明的化合物的异构体混合物可用于催化应用，或者异构体可被单独地分离和使用(使用本领域熟知的技术，例如像，分步结晶)。
如果式(I)的化合物的结构使得外消旋和内消旋异构体确实存在，则该化合物可仅以外消旋形式存在，或仅以内消旋形式存在。
与目前可用的对称环戊二烯基茂金属配合物相比，本发明的不对称环戊二烯基柄型-茂金属化合物特别地可用作烯烃，特别是乙烯聚合中的催化剂。特别地，本发明的化合物在用于制备聚乙烯蜡时表现出改进的催化特性，这在工业上有很高价值。此外，当用于制备由乙烯和一种或多种其它α-烯烃的聚合形成的共聚物时，本发明的化合物表现出改进的催化特性。以这种方式制备的共聚物表现出良好的分子间均匀性。
在一个实施方式中，每个Y独立地选自卤素、甲基、丙基、新戊基、苯基、苄基和CH2Si(CH3)3。合适地，每个Y独立地选自卤素、甲基、丙基、新戊基、苯基和苄基。更合适地，每个Y独立地选自卤素、甲基和丙基。
在另一个实施方式中，每个Y独立地选自卤素、(1-5C)烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基或戊基)、苯基、苄基和CH2Si(CH3)3。合适地，每个Y独立地选自卤素、甲基、丙基、新戊基、苯基和苄基。更合适地，每个Y独立地选自卤素、甲基和丙基。
在另一个实施方式中，两个Y基团均为甲基。
在另一个实施方式中，每个Y独立地为卤素。合适地，至少一个Y基团是氯。更合适地，两个Y基团都是氯。
在另一个实施方式中，Ra和Rb各自独立地为(1-3C)烷基。
在另一个实施方式中，Ra和Rb各自独立地为甲基或丙基。合适地，Ra和Rb中的至少一个是甲基。更合适地，Ra和Rb都是甲基。或者，Ra和Rb均为乙基。
在另一个实施方式中，X是锆。
在另一个实施方式中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢、甲基、正丁基和叔丁基。
在另一个实施方式中，式(I)的化合物具有根据如下所示的式(Ia)或(Ib)的结构：
其中
Ra、Rb和Y具有上文所述的任何定义；
m是1、2、3或4；且
Q是正丁基或叔丁基。
在式(Ia)或(Ib)的化合物的一个实施方式中，Ra和Rb各自独立地为甲基或丙基。合适地，Ra和Rb中的至少一个是甲基。更合适地，Ra和Rb都是甲基。
在式(Ia)或(Ib)的化合物的另一个实施方式中，每个Y独立地选自卤素、甲基、丙基、新戊基、苯基、苄基和CH2Si(CH3)3。合适地，每个Y独立地选自卤素、甲基、丙基、新戊基、苯基和苄基。更合适地，每个Y独立地选自卤素、甲基和丙基。
在式(Ia)或(Ib)的化合物的另一个实施方式中，每个Y独立地为卤素。合适地，至少一个Y基团是氯。更合适地，两个Y基团都是氯。
在式(Ia)或(Ib)的化合物的另一个实施方式中，至少一个Y基团是溴。更合适地，两个Y基团都是溴。
在式(Ia)或(Ib)的化合物的另一个实施方式中，两个Y基团均为苄基。
在式(Ia)或(Ib)的化合物的另一个实施方式中，两个Y基团均为甲基。
在式(Ia)或(Ib)的化合物的另一个实施方式中，m为1、3或4。适当地，m是1。
在另一个实施方式中，式(I)的化合物具有根据如下所示的式(Ic)或(Id)的结构：
其中
每个Y独立地具有上文所述的任何定义；
m是1、2、3或4；且
Q是正丁基或叔丁基。
在式(Ic)或(Id)的化合物的一个实施方式中，每个Y独立地选自卤素、甲基、丙基、新戊基、苯基、苄基和CH2Si(CH3)3。合适地，每个Y独立地选自卤素、甲基、丙基、新戊基、苯基和苄基。更合适地，每个Y独立地选自卤素、甲基和丙基。
在式(Ic)或(Id)的化合物的另一个实施方式中，每个Y独立地为卤素。合适地，至少一个Y基团是氯。更合适地，两个Y基团都是氯。
在式(Ic)或(Id)的化合物的另一个实施方式中，至少一个Y基团是溴。更合适地，两个Y基团都是溴。
在式(Ic)或(Id)的化合物的另一个实施方式中，两个Y基团均为苄基。
在式(Ic)或(Id)的化合物的另一个实施方式中，两个Y基团均为甲基。
在式(Ic)或(Id)的化合物的另一个实施方式中，m为1、3或4。适当地，m是1。
在另一个实施方式中，式(I)的化合物具有根据如下所示的式(Ie)或(If)的结构：
其中
m是1、2、3或4；且
Q是正丁基或叔丁基。
在式(Ie)或(If)的化合物的一个实施方式中，m为1、3或4。适当地，m是1。
在一个实施方式中，式(I)的化合物具有以下结构中的任何一种：
在一个实施方式中，式(I)的化合物具有以下结构中的任何一种：
本发明的组合物
如上所述，本发明还提供了一种组合物，包含如本文所定义的式(I)的化合物和载体材料。
与目前可用的对称环戊二烯基茂金属配合物相比，本发明的负载型不对称环戊二烯基柄型-茂金属化合物特别地可用作烯烃，特别是乙烯聚合中的催化剂。特别地，本发明的组合物在用于制备聚乙烯蜡时表现出改进的催化特性，这在工业上受到高度重视。此外，当用于制备由乙烯和一种或多种其它α-烯烃的聚合形成的共聚物时，本发明的组合物表现出改进的催化特性。以这种方式制备的共聚物表现出良好的分子间均匀性。
在本发明的组合物中，式(I)的化合物固定在载体物质上。式(I)的化合物可以直接固定在载体上，或通过合适的连接子固定。可通过一种或多种离子或共价相互作用将式(I)的化合物固定在载体上。
应理解，载体是固体载体，在某种意义上它不溶于烯烃聚合所需的条件。在一个实施方式中，载体选自二氧化硅、LDH(层状双氢氧化物)、固体MAO或任何其它无机载体材料。包含二氧化硅、LDH或固体MAO载体的组合物可用作烯烃，特别是乙烯的淤浆相聚合或共聚合中的非均相催化剂。
示例性LDH包括AMO-LDH(水混溶性有机溶剂LDH)，例如具有式[Mg1-xAlx(OH)2]x+(An–)x/n.y(H2O).w(溶剂)的那些，其中0.1<x>0.9；A＝阴离子，例如CO3 2–、OH–、F–、Cl–、Br–、I–、SO4 2–、NO3 –和PO4 3–；w是小于1的数；y是0或大于0的数，其给出任选与化学计算量或非化学计量的水混溶性有机溶剂(AMO-溶剂)，例如丙酮，水合的化合物。应理解，AMO-溶剂可以换成水。
可在使用前将诸如二氧化硅和AMO-LDH的载体进行热处理。示例性热处理包括在氮气气氛中将载体加热至400-600℃(对于二氧化硅)或100-150℃(对于AMO-LDH)。
诸如二氧化硅和AMO-LDH的载体也可含有一部分甲基铝氧烷(MAO)。这些材料可以称为二氧化硅负载的MAO和LDH负载的MAO。
诸如二氧化硅和LDH的载体可以与单独的活化剂物质一起使用。合适的活化剂物质包括有机铝化合物(例如，烷基铝化合物)。合适地，活化剂是三异丁基铝(TIBA)。
在特别合适的实施方式中，组合物中使用的载体是固体MAO。包含固体MAO载体的组合物特别可用作聚乙烯蜡的制备中的催化剂，其在工业上受到高度重视。术语“固体MAO”，“聚甲基铝氧烷”和“固体聚甲基铝氧烷”在本文中同义使用，是指具有通式-[(Me)AlO]n-的固相材料，其中n是10至50的整数。可以使用任何合适的固体MAO。
固体MAO与其它(非固体)MAO之间存在许多实质性的结构和行为差异。也许最值得注意的是，固体MAO与其它MAO不同，因为它不溶于烃类溶剂，因此可用作非均相载体体系。可用于本发明的组合物的固体MAO不溶于甲苯和己烷。
与非固体(烃溶性)MAO相比，其传统上用作淤浆聚合中的活化剂物质或用于改性单独的固体载体材料(例如，SiO2)的表面，可用作本发明的一部分的固体MAO本身适合用作固相载体材料，而不需要额外的活化剂。因此，包含固体MAO的本发明的组合物不含任何其它可被认为是固体载体的物质(例如，无机材料如SiO2、Al2O3和ZrO2)。此外，考虑到固体MAO(作为催化载体和活化剂物质)的双重功能，包含固体MAO的本发明的组合物不含额外的催化活化剂物质。
在一个实施方式中，通过加热含有MAO和烃溶剂(例如，甲苯)的溶液来制备固体MAO，以沉淀固体MAO。含有MAO和烃溶剂的溶液可以通过使三甲基铝和苯甲酸在烃溶剂(例如，甲苯)中反应，然后加热所得混合物来制备。
在一个实施方式中，根据以下方案制备固体MAO：
固体MAO的性质可通过改变其合成过程中使用的一种或多种加工变量来调节。例如，在上述概括的方案中，固体MAO的性质可通过改变Al:O比，通过固定AlMe3的量和改变苯甲酸的量来调节。示例性Al:O比为1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1和1.6:1。合适地，Al:O比为1.2:1或1.3:1。或者，可以通过固定苯甲酸的量和改变AlMe3的量来调节固体MAO的性质。
在另一个实施方式中，根据以下方案制备固体MAO：
在上述方案中，步骤1和2可以保持不变，改变步骤2。步骤2的温度可以是70-100℃(例如70℃、80℃、90℃或100℃)。步骤2的持续时间可以是12至28小时(例如，12、20或28小时)。步骤2的持续时间可以是5分钟至24小时。步骤3可以在溶剂如甲苯中进行。
在一个实施方式中，固体MAO的铝含量落在36-41wt％的范围内。
可用作本发明一部分的固体MAO的特征在于在甲苯和正己烷中的溶解度极低。在一个实施方式中，固体MAO在25℃下在正己烷中的溶解度为0-2mol％。合适地，固体MAO在25℃下在正己烷中的溶解度为0-1mol％。更合适地，固体MAO在25℃下在正己烷中的溶解度为0-0.2mol％。或者或另外地，固体MAO在25℃下在甲苯中的溶解度为0-2mol％。合适地，固体MAO在25℃下在甲苯中的溶解度为0-1mol％。更合适地，固体MAO在25℃下在甲苯中的溶解度为0-0.5mol％。溶剂中的溶解度可通过JP-B(KOKOKU)-H07 42301中描述的方法测量。
在特别合适的实施方式中，固体MAO如US2013/0059990、WO2010/055652或WO2013/146337中所述，并且可从Tosoh Finechem Corporation,Japan获得。
在一个实施方式中，载体材料与式(I)的化合物的摩尔比为50:1至500:1。合适地，载体材料与式(I)的化合物的摩尔比为75:1至400:1。
在另一个实施方式中，当(式(I)的化合物的)X是铪时，固体MAO与式(II)的化合物的摩尔比为125:1至250:1。
在另一个实施方式中，当(式(I)的化合物的)X是锆时，固体MAO与式(II)的化合物的摩尔比为175:1至350:1。
在另一个实施方式中，当(式(I)的化合物的)X是铪时，固体MAO与式(II)的化合物的摩尔比为50:1至250:1。
在另一个实施方式中，当(式(I)的化合物的)X是锆时，固体MAO与式(II)的化合物的摩尔比为50:1至350:1，或者可替换地为50:1至250:1。
本发明化合物的合成
通常，制备如本文所定义的本发明的化合物的方法包括：
(i)在合适的溶剂存在下使式A的化合物与式B的化合物反应：
(其中R1、R2、R3、R4、Ra和Rb各自如上所定义，且M是Li、Na或K)
X(Y’)4
B
(其中X如上所定义，且Y'是卤素(特别是氯或溴))
以形成式I’的化合物：
并且任选地此后：
(ii)在合适的溶剂存在下，使上述式I'的化合物与MY”(其中M如上所定义且Y”是如本文所定义的基团Y，除卤素外)反应，形成如下所示的式I”的化合物
合适地，M是上述定义的方法的步骤(i)中的Li。
在一个实施方式中，以溶剂化物提供式B的化合物。特别地，可以X(Y’)4.THFp的形式提供式B的化合物，其中p是整数(例如2)。
任何合适的溶剂可用于上述定义的方法的步骤(i)。特别合适的溶剂是甲苯、苯或THF。
如果需要其中Y不是卤素的式I的化合物，则上述式I’的化合物可以步骤(ii)中定义的方式进一步反应，得到式I”的化合物。
任何合适的溶剂可用于上述定义的方法的步骤(ii)。合适的溶剂可以是，例如，乙醚、甲苯、THF、二氯甲烷、氯仿、己烷、DMF、苯等。
本领域技术人员将能够为这种合成选择合适的反应条件(例如，温度、压力、反应时间、搅拌等)。
可以制备上述式A的化合物的方法是本领域熟知的。例如，在J.Organomet.Chem.,694,(2009),1059-1068中描述了用于合成式A的乙烯-双-六甲基茚基二钠配体的方法。
式A的化合物通常可通过以下方法制备：
(i)使式C的化合物与一当量的具有如下所示的式D的化合物反应：
(其中M是锂、钠或钾)
Si(Ra)(Rb)(Cl)2
D
(其中Ra和Rb如上所定义)
以形成如下所示的式E的化合物：
(ii)使式E的化合物与如下所示的式F的化合物反应：
(其中R1、R2、R3和R4如上所定义，且M是锂、钠或钾)。
式C和F的化合物可通过本领域熟知的技术容易地合成。
任何合适的溶剂可用于上述方法的步骤(i)。特别合适的溶剂是THF。
类似地，任何合适的溶剂可用于上述方法的步骤(ii)。合适的溶剂可以是例如甲苯、THF、DMF等。
本领域技术人员将能够为这种合成选择合适的反应条件(例如，温度、压力、反应时间、搅拌等)。
本发明的用途
如上所述，本发明还提供了本文定义的式(I)的化合物或本文定义的组合物在一种或多种烯烃的聚合中的用途。
本发明的化合物和组合物可用作在各种聚合物的制备中的催化剂，包括不同分子量的聚烯烃(如聚乙烯)和共聚物。这些聚合物和共聚物可通过均相溶液相聚合(例如，使用本发明化合物)，或非均相淤浆相聚合(例如，使用本发明的组合物)制备。
在一个实施方式中，一种或多种烯烃是乙烯。因此，本发明的化合物和组合物可用于制备聚乙烯均聚物。
在另一个实施方式中，一种或多种烯烃是乙烯，且乙烯单体在氢气存在下聚合。本发明的化合物和组合物特别适用于制备较低分子量，特别是聚乙烯蜡。低分子量聚乙烯的分子量可在1000至30,000Da的范围内。或者，低分子量聚乙烯的分子量可在1000至25,000Da的范围内。还或者，低分子量聚乙烯的分子量可在1000至15,000Da的范围内。
由于这些材料具有的独特特性，因此具有低分子量的聚乙烯在工业上有很高价值。因此，低分子量聚乙烯可用于各种工业应用。聚乙烯蜡是一种低分子量聚乙烯，由于其分子量，其表现出蜡状物理特性。聚乙烯蜡可以通过在能够控制生长的聚合物的分子量的物质存在下聚合乙烯来制备。氢气是聚乙烯分子量的有效控制剂。由于其独特的聚合物性能，聚乙烯蜡在工业中用于各种应用，从润滑到表面改性。通常，聚乙烯蜡在室温下为固体或半固体，分子量Mw为2,000-10,000Da。本发明的组合物，特别是包含固体MAO作为载体材料的那些，特别地可用作通过在氢气存在下聚合乙烯来制备聚乙烯蜡中的催化剂。
通过在氢气和本发明的化合物或组合物存在下聚合乙烯制备的聚乙烯蜡可具有0.96-0.97g/cm3的密度。
在另一个实施方式中，一种或多种烯烃是乙烯和一种或多种(3-8C)α-烯烃(例如，1-丁烯或1-己烯)。因此，本发明的化合物和组合物可用作制备由乙烯和一种或多种(3-8C)α-烯烃的聚合形成的共聚物的催化剂。通过聚合乙烯和1-丁烯制备示例性共聚物，其密度为0.93-0.95g/cm3。
本发明的方法
如上所述，本发明还提供了一种聚合方法，包括以下步骤：
a)在以下存在下聚合一种或多种烯烃：
i.如本文定义的化合物或组合物。
本发明的化合物和组合物可用作在各种聚合物的制备中的催化剂，包括不同分子量的聚烯烃(如聚乙烯)和共聚物。这些聚合物和共聚物可通过均相溶液相聚合(例如使用本发明化合物)，或非均相淤浆相聚合(例如使用本发明的组合物)制备。
在一个实施方式中，一种或多种烯烃是乙烯。因此，本发明的化合物和组合物可用于制备聚乙烯均聚物。
在另一个实施方式中，步骤a)涉及在本文定义的组合物存在下聚合一种或多种烯烃。合适地，该组合物包含固体MAO作为载体材料。
在另一个实施方式中，步骤a)包括在i)本文定义的组合物和ii)氢气的存在下聚合乙烯。本发明的组合物，特别是包含固体MAO作为载体材料的那些，特别地可用作制备低分子量聚乙烯如聚乙烯蜡的催化剂。在本发明的这些实施方式中，氢气起到控制生长的聚乙烯的分子量的作用，这导致聚合物具有在针对聚乙烯蜡观察的范围内的粘度(和分子量)。如上所述，低分子量聚乙烯，例如聚乙烯蜡，由于其独特的性质而受到工业界的高度重视，这使得它们成为广泛应用的合适候选。
在其中步骤a)包括在i)本文定义的组合物和ii)氢气的存在下聚合乙烯的实施方式中，可以使用任何合适摩尔比的氢气与乙烯。在一个实施方式中，氢气与乙烯的摩尔比范围为0.001:1至0.3:1(乙烯进料流中为0.1mol％至30mol％的氢气)。或者，氢气与乙烯的摩尔比范围为0.001:1至0.15:1。还或者，氢气与乙烯的摩尔比范围为0.001:1至0.1:1。还或者，氢气与乙烯的摩尔比范围为0.005:1至0.08:1。还或者，氢气与乙烯的摩尔比范围为0.01:1至0.08:1。在一个具体实施方式中，氢气与乙烯的摩尔比范围为0.03:1至0.05:1。在另一个具体实施方式中，氢气与乙烯的摩尔比范围为0.005:1至0.05:1。
在其中步骤a)包括在i)本文定义的组合物和ii)氢气的存在下聚合乙烯的那些实施方式中，步骤a)可以在30-120℃的温度下进行。
在其中步骤a)包括在i)本文定义的组合物和ii)氢气的存在下聚合乙烯的那些实施方式中，步骤a)可以在1-10巴的压力下进行。
在其中步骤a)包括在i)本文定义的组合物和ii)氢气的存在下聚合乙烯的那些实施方式中，步骤a)可以进行1分钟至5小时。合适地，步骤a)可以进行5分钟至2小时。
在另一个实施方式中，一种或多种烯烃是乙烯和一种或多种α-烯烃(例如，1-丁烯或1-己烯)。因此，本发明的化合物和组合物可用作制备由乙烯和一种或多种(3-8C)α-烯烃的聚合形成的共聚物的催化剂。
在其中乙烯与一种或多种α-烯烃共聚的那些实施方式中，相对于乙烯的量，一种或多种(3-8C)α-烯烃的量为0.05-10mol％。合适地，相对于乙烯的量，一种或多种(3-8C)α-烯烃的量为0.05-5mol％。更合适地，相对于乙烯的量，一种或多种(3-8C)α-烯烃的量为0.05-2mol％。
在其中乙烯与一种或多种α-烯烃共聚的那些实施方式中，步骤a)可以在30-120℃的温度下进行。
在其中乙烯与一种或多种α-烯烃共聚的那些实施方式中，步骤a)可以在1-10巴的压力下进行。
在其中乙烯与一种或多种α-烯烃共聚的那些实施方式中，步骤a)可以进行1分钟至5小时。合适地，步骤a)可以进行5分钟至2小时。
在一个实施方式中，步骤a)在一种或多种选自三乙基铝、甲基铝氧烷、三甲基铝和三异丁基铝的化合物存在下进行。合适地，步骤a)在三异丁基铝或三乙基铝的存在下进行。
如上所述，本发明还提供了一种聚合方法，包括以下步骤：
a)在以下存在下聚合乙烯：
i.包含固体MAO和根据如下所示的式(II)的化合物的组合物；
其中X是锆或铪；和
ii.氢气；
其中步骤a)中的氢气与乙烯的摩尔比范围为0.0365:1至0.3:1。
采用式(II)的不对称未取代的环戊二烯基柄型茂金属的本发明的方法导致形成具有特别有利性质的低分子量聚乙烯，例如聚乙烯蜡。特别地，使用式(II)的化合物的方法可用于制备具有特别低的分子量(范围为2000至10000Da)的聚乙烯蜡。
通过使用式(II)的化合物的方法制备的聚乙烯(例如，聚乙烯蜡)可具有低于5000Da的分子量Mw。或者，通过使用式(II)的化合物的方法制备的聚乙烯(例如，聚乙烯蜡)可具有低于3000Da的分子量Mw。
在一个实施方式中，步骤a)中的氢气与乙烯的摩尔比范围为0.0365:1至0.1:1。合适地，步骤a)中的氢气与乙烯的摩尔比范围为0.0365:1至0.08:1。更合适地，步骤a)中的氢气与乙烯的摩尔比范围为0.038:1至0.06:1。最合适地，步骤a)中的氢气与乙烯的摩尔比范围为0.04:1至0.055:1。
在另一个实施方式中，步骤a)在30-120℃的温度下进行。
在另一个实施方式中，步骤a)在1-10巴的压力下进行。
在一个实施方式中，在步骤a)中，固体MAO与式(II)的化合物的摩尔比为50:1至400:1。
在另一个实施方式中，在步骤a)中，固体MAO与式(II)的化合物的摩尔比为125:1至400:1。合适地，当(式(II)的化合物的)X是铪时，固体MAO与式(II)的化合物的摩尔比为125:1至250:1。合适地，当(式(II)的化合物的)X是锆时，固体MAO与式(II)的化合物的摩尔比为175:1至350:1。最合适地，(式(II)的化合物的)X是锆，并且固体MAO与式(II)的化合物的摩尔比是175:1至225:1。
在另一个实施方式中，当(式(II)的化合物的)X是锆时，固体MAO与式(II)的化合物的摩尔比为250:1至350:1。
在一个实施方式中，步骤a)在一种或多种选自三乙基铝、甲基铝氧烷、三甲基铝和三异丁基铝的化合物存在下进行。合适地，步骤a)在三异丁基铝或三乙基铝的存在下进行。
附图说明
仅为了说明的目的，现在将参考附图描述本发明的实施例，其中：
图1显示了Me2SB(CpMe,I*)ZrCl2(298K,400MHz,氯仿-d1)的1H NMR光谱。
图2显示了Me2SB(CpnBu,I*)ZrCl2(298K,400MHz,氯仿-d1)的1H NMR光谱。
图3显示了使用固体MAO负载的/Me2SB(Cp,I*)ZrCl2的乙烯聚合的活性对温度：[Al]0/[Zr]0＝300(黑色方块)，[Al]0/[Zr]0＝200(红色圆圈)，[Al]0/[Zr]0＝150(蓝色三角形)和[Al]0/[Zr]0＝100(倒粉色三角形)。聚合条件：10mg的催化剂，50mL的己烷，2巴，30分钟和150mg的TIBA。
图4显示了使用固体MAO负载的/Me2SB(Cp,I*)ZrCl2的乙烯聚合的活性对时间：[Al]0/[Zr]0＝300(黑色方块)，[Al]0/[Zr]0＝200(红色圆圈)，[Al]0/[Zr]0＝150(蓝色三角形)和[Al]0/[Zr]0＝300(倒粉色三角形)。聚合条件：10mg的催化剂，50mL的己烷，2巴，70℃和150mg的TIBA。
图5显示了使用固体MAO负载的/Me2SB(Cp,I*)HfCl2的乙烯聚合的活性对温度：[Al]0/[Zr]0＝200(黑色方块)，[Al]0/[Zr]0＝150(红色圆圈)和[Al]0/[Zr]0＝100(蓝色三角形)。聚合条件：10mg的催化剂，50mL的己烷，2巴，30分钟和150mg的TIBA。
图6显示了使用固体MAO负载的/Me2SB(Cp,I*)HfCl2的乙烯聚合的活性对时间：[Al]0/[Zr]0＝200(黑色方块)，[Al]0/[Zr]0＝150(红色圆圈)和[Al]0/[Zr]0＝100(蓝色三角形)。聚合条件：10mg的催化剂，50mL的己烷，2巴，30分钟和150mg的TIBA。
图7显示了固体MAO负载的/Me2SB(Cp,I*)ZrCl2的生产率对温度：[Al]0/[Zr]0＝300(黑色方块)，[Al]0/[Zr]0＝200(红色圆圈)，[Al]0/[Zr]0＝150(蓝色三角形)和[Al]0/[Zr]0＝100(倒粉色三角形)。聚合条件：10mg的催化剂，50mL的己烷，2巴，30分钟和150mg的TIBA。
图8显示了固体MAO负载的/Me2SB(Cp,I*)HfCl2的生产率对温度：[Al]0/[Zr]0＝300(黑色方块)，[Al]0/[Zr]0＝200(红色圆圈)，[Al]0/[Zr]0＝150(蓝色三角形)和[Al]0/[Zr]0＝100(倒粉色三角形)。聚合条件：10mg的催化剂，50mL的己烷，2巴，30分钟和150mg的TIBA。
图9显示了使用固体MAO负载的/Me2SB(Cp,I*)ZrCl2的生产率(黑色，左垂直轴)和分子量(蓝色，右垂直轴)与用作共同进料的H2含量，其中[Al]0/[Zr]0比例为200(正方形)、150(圆形)和100(三角形)。聚合条件：0.05mg的催化剂，5mL的庚烷，8巴和80℃。
图10显示了使用各种[Al]0/[Zr]0比例的使用固体MAO/Me2SB(Cp,I*)ZrCl2催化剂的均聚和PE蜡形成的分子量Mw(横轴)。聚合条件：0.05mg的催化剂，5mL的庚烷，8巴和80℃。
图11显示了使用[Al]0/[Zr]0比例为100(左)和150(右)的使用固体MAO/Me2SB(Cp,I*)ZrCl2催化剂的乙烯聚合的乙烯吸收速率与氢气响应。聚合条件：0.05mg的催化剂，5mL的庚烷，8巴和80℃。
图12显示了使用[Al]0/[Zr]0比例为100(左)和150(右)的使用固体MAO/Me2SB(Cp,I*)ZrCl2催化剂的乙烯聚合的分子量Mw与氢气响应。聚合条件：0.05mg的催化剂，5mL的庚烷，8巴和80℃。
图13显示了使用[Al]0/[Zr]0比例为100(左)和150(右)的使用固体MAO/Me2SB(Cp,I*)ZrCl2催化剂的乙烯和1-己烯共聚的乙烯吸收速率。聚合条件：0.05mg的催化剂，5mL的庚烷，8巴和80℃。
图14显示了使用[Al]0/[Zr]0比例为100(左)和150(右)的使用固体MAO/Me2SB(Cp,I*)ZrCl2催化剂的乙烯和1-己烯共聚的分子量Mw。聚合条件：0.05mg的催化剂，5mL的庚烷，8巴和80℃。
图15显示了使用[Al]0/[Zr]0比例为100(左)和150(右)的使用固体MAO/Me2SB(Cp,I*)ZrCl2催化剂的乙烯和1-己烯共聚的CEF迹线。聚合条件：0.05mg的催化剂，5mL的庚烷，8巴和80℃。
图16显示了比例为40:60的Me2SB(CpMe,I*)ZrCl2的两种异构体的1H NMR光谱，其具有环戊二烯基环上的甲基(298K,400MHz,苯-d6)。
图17显示了Me2SB(CpnBu,I*)ZrCl2的一种异构体的1H NMR光谱，其具有环戊二烯基环上的正丁基(298K,400MHz,苯-d6)。
图18显示了Me2SB(CpnBu,I*)ZrCl2的另一种异构体的1H NMR光谱，其具有环戊二烯基环上的正丁基(298K,400MHz,苯-d6)。
图19显示了Me2SB(CpMe,I*)ZrBr2的一种异构体的1H NMR光谱(298K,400MHz,苯-d6)。
图20显示了比例为40:60的Me2SB(CpMe,I*)Zr(CH2Ph)2的两种异构体的1H NMR光谱，其具有环戊二烯基环上的甲基(298K,400MHz,苯-d6)。
图21显示了比例为40:60的Me2SB(CpMe,I*)ZrMe2的两种异构体的1H NMR光谱，其具有环戊二烯基环上的甲基(298K,400MHz,苯-d6)。
图22显示了Me2SB(CpMe,I*)ZrCl2和Me2SB(CpnBu,I*)ZrCl2的晶体结构。
图23显示了使用固体MAO负载的/Me2SB(CpMe,I*)ZrMe2(圆圈)、Me2SB(CpMe,I*)Zr(CH2Ph)2(倒三角形)、Me2SB(CpMe,I*)ZrCl2(三角形)的乙烯聚合的活性对温度。聚合条件：10mg的催化剂，50mL的己烷，2巴，30分钟，150mg的TIBA和[Al]0/[Zr]0＝200。
图24显示了使用固体MAO负载的/Me2SB(CpMe,I*)ZrMe2(圆圈)、Me2SB(CpMe,I*)Zr(CH2Ph)2(倒三角形)、Me2SB(CpMe,I*)ZrCl2(三角形)的乙烯聚合的活性对时间。聚合条件：10mg的催化剂，50mL的己烷，2巴，80℃，150mg的TIBA和[Al]0/[Zr]0＝200。
图25显示了使用固体MAO负载的/Me2SB(CpMe,I*)ZrMe2(圆圈)、Me2SB(CpMe,I*)Zr(CH2Ph)2(倒三角形)、Me2SB(CpMe,I*)ZrCl2(三角形)的乙烯聚合的生产率对温度。聚合条件：10mg的催化剂，50mL的己烷，2巴，30分钟，150mg的TIBA和[Al]0/[Zr]0＝200。
图26显示了使用固体MAO负载的/Me2SB(CpMe,I*)ZrMe2(圆圈)、Me2SB(CpMe,I*)Zr(CH2Ph)2(倒三角形)、Me2SB(CpMe,I*)ZrCl2(三角形)的乙烯聚合的生产率对时间。聚合条件：10mg的催化剂，50mL的己烷，2巴，80℃，150mg的TIBA和[Al]0/[Zr]0＝200。
图27显示了使用负载在固体MAO上的Me2SB(CpMe,I*)ZrCl2(正方形)、MAO改性的LDH、LDHMAO/Mg3AlCO3(三角形)和MAO改性的二氧化硅，ssMAO，(圆圈)的乙烯聚合的活性对温度(左)和活性对时间(右)的关系。聚合条件：10mg的催化剂，50mL的己烷，2巴，150mg的TIBA和[Al]0/[Zr]0＝200。
图28显示了使用负载在固体MAO上的Me2SB(Cp,I*)ZrCl2(正方形)、MAO改性的LDH、LDHMAO/Mg3AlCO3(三角形)和MAO改性的二氧化硅，ssMAO，(圆圈)的乙烯聚合的活性对温度(左)和活性对时间(右)。聚合条件：10mg的催化剂，50mL的己烷，2巴，150mg的TIBA和[Al]0/[Zr]0＝200。
图29显示了使用固体MAO负载的/Me2SB(Cp,I*)ZrCl2的聚合乙烯的活性对固定化配合物的量。聚合条件：10mg的催化剂，50mL的己烷，2巴，150mg的TIBA，30分钟和80℃。
图30显示了使用固体MAO负载的/Me2SB(Cp,I*)ZrCl2(正方形)和固体MAO负载的/Me2SB(CpMe,I*)Zr(CH2Ph)2(倒三角形)的活性对用于聚合乙烯的TIBA的量。聚合条件：10mg的催化剂，50mL的己烷，2巴，30分钟和80℃。
图31显示了使用固体MAO负载的/Me2SB(Cp,I*)ZrCl2和固体MAO负载的/Me2SB(CpMe,I*)Zr(CH2Ph)2的用于聚合乙烯的活性对不同活化剂。聚合条件：10mg的催化剂，50mL的庚烷，2巴，30分钟和80℃。
图32显示了由固体MAO负载的/Me2SB(Cp,I*)ZrCl2、Me2SB(CpMe,I*)ZrCl2和Me2SB(Cp,I*)HfCl2和MAO改性的LDH、LDHMAO/Mg3AlCO3负载的Me2SB(Cp,I*)ZrCl2制备的聚乙烯的SEM图像，聚合条件：10mg的催化剂，50mL的庚烷，2巴，30分钟和80℃。
图33显示了使用[Al]0/[Zr]0比例为200的使用固体MAO/Me2SB(CpMe,I*)ZrCl2催化剂的乙烯聚合的乙烯吸收速率与氢气响应。聚合条件：0.05mg的催化剂，5mL的庚烷，8巴和80℃。
图34显示了使用[Al]0/[Zr]0比例为200的固体MAO/Me2SB(CpMe,I*)ZrCl2催化剂的乙烯聚合的分子量Mw与氢气响应。聚合条件：0.05mg的催化剂，5mL的庚烷，8巴和80℃。
图35显示了使用[Al]0/[Zr]0比例为200的固体MAO/Me2SB(CpMe,I*)ZrCl2催化剂的乙烯与1-己烯共聚合的乙烯吸收速率。聚合条件：0.05mg的催化剂，5mL的庚烷，8巴和80℃。
图36显示了使用[Al]0/[Zr]0比例为200的固体MAO/Me2SB(CpMe,I*)ZrCl2催化剂的乙烯与1-己烯共聚合的分子量Mw。聚合条件：0.05mg的催化剂，5mL的庚烷，8巴和80℃。
图37显示了使用[Al]0/[Zr]0比例为200的固体MAO/Me2SB(CpMe,I*)ZrCl2催化剂的乙烯与1-己烯共聚合的CEF迹线。聚合条件：0.05mg的催化剂，5mL的庚烷，8巴和80℃。
图38显示了使用固体MAO负载的/Me2SB(CpMe,I*)ZrCl2的乙烯聚合的分子量对温度。聚合条件：10mg的催化剂，50mL的己烷，2巴，30分钟，80℃，150mg的TIBA和[Al]0/[Zr]0＝200。
实施例
实施例1-化合物的合成
下面的方案1a例示了本发明的各种不对称Me2SB(CpR,I*)ZrCl2化合物的合成(其中“SB”表示硅桥，“CpR”表示被R取代的环戊二烯基，且“I*”表示全甲基茚基)。所有反应均在由氯硅烷合成子Ind*SiMe2Cl的拟一锅法合成中进行，使用相应的四氢呋喃中的碱式盐，然后在四氢呋喃中进行锂化反应，最后使用四氯化锆的苯溶液进行络合步骤。
方案1a-本发明的各种不对称Me2SB(CpR,I*)ZrCl2化合物的合成
图1显示了Me2SB(CpMe,I*)ZrCl2(298K，400MHz，氯仿-d1)的1H NMR光谱。图2显示了Me2SB(CpnBu,I*)ZrCl2(298K，400MHz，氯仿-d1)的1H NMR光谱。Me2SB(CpMe,I*)ZrCl2和Me2SB(CpnBu,I*)ZrCl2的本体材料的1H NMR光谱表明存在基于环戊二烯基配体的两种异构体。
下面的方案1b例示了本发明的各种不对称Me2SB(CpR,I*)ZrCl2化合物的合成(其中“SB”表示硅桥，“CpR”表示被R取代的环戊二烯基，且“I*”表示全甲基茚基)。所有反应均在由氯硅烷合成子Ind*SiMe2Cl的拟一锅法合成中进行，使用相应的四氢呋喃中的碱式盐，然后在四氢呋喃中进行锂化反应，最后使用四氯化锆的苯溶液进行络合步骤。
方案1b-本发明的各种不对称Me2SB(CpR,I*)ZrCl2化合物的合成
图16至21显示了突出显示由于每种配合物引起的共振的Me2SB(CpMe,I*)ZrCl2、Me2SB(CpnBu,I*)、Me2SB(CpnBu,I*)ZrCl2、Me2SB(CpMe,I*)ZrBr2、Me2SB(CpMe,I*)Zr(CH2Ph)2和Me2SB(CpMe,I*)ZrMe2在25℃在苯-d6中的1H NMR光谱。图22显示了Me2SB(CpMe,I*)ZrCl2和Me2SB(CpnBu,I*)ZrCl2的分子结构。
实施例2-乙烯均聚研究
除了在实施例1中合成的那些化合物之外，还制备了Me2SB(Cp,I*)ZrCl2和Me2SB(CpMe,I*)HfCl2(其中Cp基团是未取代的，如下所示)，然后在各种负载量(铝与Hf/Zr比)下将其与固体MAO反应。
用于本实施例的固体MAO可通过改编Kaji等人在US 8,404,880 B2的实施方式1(方案1)中的优化程序来制备。为简洁起见，将每种合成的固体MAO表示为固体MAO(步骤1Al:O比/步骤2以℃计的温度，以小时计的时间/步骤3以℃计的温度，以小时计的时间)。因此，以下方案2中概述的合成条件将产生固体MAO(1.2/70、32/100、12)。
方案2-固体MAO的合成(1.2/70、32/100、12)
将含有三甲基铝(2.139g,2.967mmol)在甲苯(8mL)中的溶液的Rotaflo安瓿在快速搅拌下冷却至15℃，并在30分钟时间内在N2冲洗下加入苯甲酸(1.509g,1.239mmol)。观察到泡腾(可能是甲烷气体，MeH)并且反应混合物呈现为白色悬浮液，使其温热至室温。30分钟后，混合物呈现为无色溶液，并在70℃的油浴中加热32小时(使用500rpm的搅拌速率)。得到的混合物是不含凝胶物质的无色溶液，将其随后在100℃下加热12小时。将反应混合物冷却至室温，加入己烷(40mL)，导致白色固体的沉淀，通过过滤将其分离，用己烷(2×40mL)洗涤，真空干燥3小时。总产率＝1.399g(基于40wt％的Al为71％)。
一旦制备了固体MAO，就在其上负载不同量的各种茂金属化合物(由不同的铝与Hf/Zr比表示)。在手套箱中，在Schlenk管中称出固体MAO和配合物。将甲苯(50mL)加入Schlenk中，并将反应混合物在60℃下涡旋1小时。使有色固体从澄清的无色溶液中沉淀，将其倾析，并将固体真空干燥(40℃，1×10-2mbar)。以定量产率将产品在手套箱中刮出。
研究了固体MAO负载的Me2SB(Cp,I*)ZrCl2和Me2SB(CpMe,I*)HfCl2茂金属的催化性能。
图3显示了在乙烯的均聚反应中各种固体MAO负载的Me2SB(Cp,I*)ZrCl2组合物的催化活性作为温度的函数。图4显示了在乙烯的均聚中各种固体MAO负载的Me2SB(Cp,I*)ZrCl2组合物的催化活性作为时间的函数。图3和图4证实比率[Al]0/[Zr]0为300的铝与锆提供了随聚合的时间和温度的最高活性。
图5显示了在乙烯的均聚中各种固体MAO负载的Me2SB(Cp,I*)HfCl2组合物的催化活性作为温度的函数。图6显示了在乙烯的均聚中各种固体MAO负载的Me2SB(Cp,I*)HfCl2组合物的催化活性作为时间的函数。图5和图6显示了当使用固体MAO/Me2SB(Cp,I*)HfCl2时，[Al]0/[Zr]0为150证实了随乙烯聚合的时间和温度高于200:1或100:1的活性。这表明在高负载量的铪化合物下催化剂部分失活。
图7显示了在乙烯的均聚反应中各种固体MAO负载的Me2SB(Cp,I*)ZrCl2组合物的催化生产率作为温度的函数。图8显示了在乙烯的均聚中各种固体MAO负载的Me2SB(Cp,I*)HfCl2组合物的催化生产率作为温度的函数。
除了研究固体MAO负载的Me2SB(Cp,I*)ZrCl2和Me2SB(CpMe,I*)HfCl2茂金属的催化性能之外，还研究了方案1a和1b中描述的固体MAO负载的茂金属的催化性质。图23至图26显示了使用方案1a和1b中所示的固体MAO负载的茂金属的乙烯的淤浆相聚合的活性和生产率。该图显示Me2SB(CpMe,I*)ZrMe2特别活泼。
图27和28显示了使用负载在三种不同载体，即固体聚甲基铝氧烷(sMAO)、甲基铝氧烷改性的层状双氢氧化物(LDHMAO)和甲基铝氧烷改性的二氧化硅(ssMAO)上的Me2SB(CpMe,I*)ZrCl2和Me2SB(Cp,I*)ZrCl2的乙烯浆液相聚合的活性。这些图表证明sMAO负载的配合物显示出最高活性，其次是LDHMAO和ssMAO。
图29显示了固体聚甲基铝氧烷(sMAO)对Me2SB(Cp,I*)ZrCl2的各种配合物负载，表明如所预期的，在表面上具有较低负载的配合物时获得了更高的活性。
图30显示了在乙烯的淤浆相聚合中改变三异丁基铝(TIBA)清除剂的量对固体MAO负载的Me2SB(CpMe,I*)Zr(CH2Ph)2和Me2SB(Cp,I*)ZrCl2的催化性能的影响，证实了只需要少量的TIBA即可获得最高活性。
下表1显示了固体MAO负载的Me2SB(CpMe,I*)Zr(CH2Ph)2和Me2SB(Cp,I*)ZrCl2的淤浆相乙烯聚合数据，其中聚合在较大的实验室规模上进行。数据显示催化剂的活性随着反应体积的增加而增加，但是增加的TIBA含量使活性和生产率的改善可忽略不计。
表1.对于使用负载在[Al]0/[Zr]0＝200的固体MAO上的Me2SB(Cp,I*)ZrCl2和Me2SB(CpMe,I*)Zr(CH2Ph)2在淤浆中的乙烯的聚合的活性结果(kgPEgCAT -1h-1bar-1)和生产率(kgPEgCAT -1h-1)。聚合条件：10mg的催化剂，250mL的己烷，2巴和80℃。
图31显示了在乙烯的淤浆相聚合中改变清除剂对固体MAO负载的Me2SB(CpMe,I*)Zr(CH2Ph)2和Me2SB(Cp,I*)ZrCl2的催化性能的影响，证实了三乙基铝提供了最低的整体活性。认为当MAO与固体MAO负载的Me2SB(Cp,I*)ZrCl2组合使用导致低活性时发生结垢。
图32显示了使用各种负载型茂金属合成的聚乙烯的SEM图像。固体MAO负载的茂金属似乎提供最佳的聚乙烯形态。
图38显示了由固体MAO负载的Me2SB(CpMe,I*)ZrCl2制备的聚乙烯的分子量作为聚合温度的函数。
实施例3-低分子量聚乙烯研究
选择固体MAO负载的Me2SB(Cp,I*)ZrCl2(其中Cp基团为未取代，如下所示)以研究本发明组合物催化乙烯聚合成低分子量聚乙烯(包括聚乙烯蜡)的能力，用氢气来控制生长的聚合物链的分子量。
图9显示了各种固体MAO负载的Me2SB(Cp,I*)ZrCl2组合物的生产率(左垂直轴)和聚乙烯分子量(右垂直轴)作为乙烯进料流中的不同氢气浓度的函数。数据列于下表2中。
表2-用于使用负载在固体MAO/Me2SB(Cp,I*)ZrCl2上在淤浆中的乙烯聚合的活性结果(kgPE/gCAT/h)和分子量Mw,(kg/mol)作为H2进料含量的函数。聚合条件：0.05mg的催化剂，5mL的庚烷，8巴和80℃。
图10显示了使用各种[Al]0/[Zr]0比的固体MAO/Me2SB(Cp,I*)ZrCl2组合物的均聚和聚乙烯蜡形成的分子量(横轴)。
图9和10以及表2显示对于固体MAO/Me2SB(Cp,I*)ZrCl2组合物，当[Al]0/[Zr]0比下降(意味着固定在催化剂上的配合物的量增加)时，存在分子量的降低(22000至13000kg/mol)与恒定的生产率。
图11显示了使用[Al]0/[Zr]0比例为100(左)和150(右)的使用固体MAO/Me2SB(Cp,I*)ZrCl2催化剂的乙烯聚合的乙烯吸收速率与氢气响应。图12显示了使用[Al]0/[Zr]0比为100(左)和150(右)的使用固体MAO/Me2SB(Cp,I*)ZrCl2催化剂的乙烯聚合的分子量Mw与氢气响应。图11和12证实了固体MAO/Me2SB(Cp,I*)ZrCl2制备聚乙烯蜡的能力，其中[Al]0/[Zr]0比为100和150。
下表3比较了聚乙烯蜡制备中的Me2SB(Cp,I*)ZrCl2和商业标准物(nBuCp)2ZrCl2的催化性能，两者都以[Al]0/[Zr]0比为200负载在固体MAO上。
表3.用于使用负载在固体MAO上的淤浆中的乙烯聚合的活性结果(kgPE/gCAT/h/bar)和分子量(kg/mol)与氢气响应。
聚合条件：80℃，8.5巴，1000mL的己烷
表3中提供的数据显示，当与相同量的氢气使用时，固体MAO/Me2SB(Cp,I*)ZrCl2是固体MAO/(nBuCp)2ZrCl2(商业标准物)的两倍快。固体MAO/Me2SB(Cp,I*)ZrCl2表现出特别低的分子量，Mw＝2743Kg/mol，这强调了这种组合物在聚乙烯蜡制备中作为有效催化剂的能力。
除了以上关于固体MAO负载的Me2SB(Cp,I*)ZrCl2提供的数据之外，还选择了固体MAO负载的Me2SB(CpMe,I*)ZrCl2(在方案1a中描述的)以研究本发明组合物催化乙烯聚合成低分子量聚乙烯(包括聚乙烯蜡)的能力，用氢气来控制生长的聚合物链的分子量。
表4和图33以及34显示了使用固体MAO负载的Me2SB(CpMe,I*)ZrCl2进行具有不同氢气含量的乙烯的淤浆相聚合的数据。
表4.使用负载在[Al]0/[Zr]0＝200的固体MAO上的Me2SB(CpMe,I*)ZrCl2在淤浆中乙烯聚合的活性结果(kgPEgCAT -1h-1bar-1)和分子量Mw(kg mol-1)作为H2进料含量的函数。聚合条件：0.05mg的催化剂，5mL的庚烷，8巴和80℃。
表4以及图33和34显示，当使用固体MAO负载的Me2SB(CpMe,I*)ZrCl2时，吸收速率和分子量随着氢气进料的增加而降低，导致聚乙烯的分子量趋向于聚乙烯蜡的分子量。
实施例4-共聚合研究
选择固体MAO负载的Me2SB(Cp,I*)ZrCl2(其中Cp基团为未取代，如下所示)以研究本发明组合物催化乙烯和(3-8C)α-烯烃，特别地为1-己烯的共聚的能力。
以下表5显示了使用负载在固体MAO上的Me2SB(Cp,I*)ZrCl2的在淤浆中乙烯聚合和乙烯与1-己烯共聚合的活性结果、分子量和CEF值。
表5.用于使用负载在固体MAO上的淤浆中乙烯聚合和乙烯与1-己烯共聚合的活性结果(kgPE/gCAT/h)、分子量(kg/mol)和CEF值。
聚合条件：80℃，8巴，5mL的庚烷
图13显示了使用[Al]0/[Zr]0比例为100(左)和150(右)使用固体MAO/Me2SB(Cp,I*)ZrCl2催化剂的乙烯和1-己烯共聚的乙烯吸收速率。图14显示了使用[Al]0/[Zr]0比例为100(左)和150(右)使用固体MAO/Me2SB(Cp,I*)ZrCl2催化剂的乙烯和1-己烯共聚的分子量Mw。图15显示了使用[Al]0/[Zr]0比例为100(左)和150(右)使用固体MAO/Me2SB(Cp,I*)ZrCl2催化剂的乙烯和1-己烯共聚的CEF迹线。图13至15显示了在乙烯和1-己烯的共聚中，1-己烯的吸收随着1-己烯的量的增加而增加。图13-15还表明共聚物的分子量不随1-己烯的增加量而变化，但洗脱温度确实降低。对于两种[Al]0/[Zr]0比，可以看出这种情况。
除了以上关于固体MAO负载的Me2SB(Cp,I*)ZrCl2提供的数据之外，还选择了固体MAO负载的Me2SB(CpMe,I*)ZrCl2(在方案1a中描述的)以研究本发明组合物催化乙烯与(3-8C)α-烯烃，特别是1-己烯的共聚的能力。
表6和图35至37显示了使用固体MAO负载的Me2SB(CpMe,I*)ZrCl2的乙烯和1-己烯的淤浆相共聚的数据。
表6.使用负载在[Al]0/[Zr]0＝200的固体MAO上的Me2SB(CpMe,I*)ZrCl2在淤浆中乙烯聚合和乙烯与1-己烯共聚合的活性结果(kgPEgCAT -1h-1bar-1)、分子量Mw(kg mol-1)和CEF值。聚合条件：0.05mg的催化剂，5mL的庚烷，8巴和80℃。
图35和36显示了当使用固体MAO负载的Me2SB(CpMe,I*)ZrCl2时，吸收速率增加(直至250μL失活)并且分子量与增加的共聚单体(1-己烯)进料保持相似。类似地，图37显示了相关的CEF迹线，并且增加的1-己烯进料导致洗脱温度降低，突出了掺入的增加。表6证实了这些数据。
虽然本文已经出于参考和说明的目的描述了本发明的特定实施方式，但在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下，各种修改对于本领域技术人员将是显而易见的。

Claims (46)

1.一种式(I)的化合物，如下所示：
其中
R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢和(1-4C)烷基；
Ra和Rb各自独立地为(1-4C)烷基；
X是锆或铪；且
每个Y独立地选自卤素、苯基、芳基(1-2C)烷基或(CH2)zSi(CH3)3，其中任一个任选地被一个或多个(1-3C)烷基或卤素取代；
其中z为1、2或3；
或每个Y独立地为氯、甲基、丙基、新戊基、苯基、苄基和-CH2Si(CH3)3；
条件是R1、R2、R3和R4中的至少一个不是氢。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中每个Y独立地为氯、甲基、丙基、新戊基、苯基、苄基和-CH2Si(CH3)3。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中至少一个Y基团是氯、甲基或苄基。
4.根据权利要求1、2或3中任一项所述的化合物，其中两个Y基团均为氯、甲基或苄基。
5.根据权利要求1、2或3中任一项所述的化合物，其中至少一个Y基团是氯。
6.根据权利要求1、2或3中任一项所述的化合物，其中两个Y基团均为氯。
7.根据权利要求1、2或3中任一项所述的化合物，其中两个Y基团均为甲基。
8.根据权利要求1、2或3中任一项所述的化合物，其中两个Y基团均为苄基。
9.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中Ra和Rb各自独立地为甲基或丙基。
10.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中Ra和Rb均为甲基。
11.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中X是锆。
12.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢、甲基、正丁基和叔丁基。
13.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中所述式(I)的化合物具有根据以下所示的式(Ia)或(Ib)的结构：
其中
Ra、Rb和Y具有前述权利要求中任一项所描述的任何定义；
m是1、2、3或4；且
Q是正丁基或叔丁基。
14.根据权利要求13所述的化合物，其中m为1、3或4。
15.根据权利要求13或14所述的化合物，其中m为1。
16.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中所述化合物具有根据以下所示的式(Ie)或(If)的结构：
其中
m是1、2、3或4；且
Q是正丁基或叔丁基。
17.根据权利要求16所述的化合物，其中m为1、3或4。
18.根据权利要求16或17所述的化合物，其中m为1。
19.根据权利要求1所述的化合物，其中所述化合物具有以下结构中的任一种：
20.一种组合物，包含权利要求1至19中任一项所述的式(I)的化合物和载体材料。
21.根据权利要求20所述的组合物，其中所述载体材料是固体MAO。
22.根据权利要求20或21所述的组合物，其中所述载体材料与所述式(I)的化合物的摩尔比为50:1至500:1。
23.根据权利要求20、21或22所述的组合物，其中所述载体材料与所述式(I)的化合物的摩尔比为75:1至400:1。
24.权利要求1至19中任一项所述的式(I)的化合物或权利要求20至23中任一项所述的组合物在一种或多种烯烃的聚合中的用途。
25.根据权利要求24所述的用途，其中所述一种或多种烯烃是乙烯。
26.根据权利要求25所述的用途，其中乙烯在氢气存在下聚合。
27.根据权利要求24所述的用途，其中所述一种或多种烯烃是乙烯和一种或多种(3-8C)α-烯烃。
28.一种聚合方法，包括以下步骤：
a)在以下存在下聚合一种或多种烯烃：
i.权利要求20至23中任一项所述的组合物。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述一种或多种烯烃是乙烯。
30.根据权利要求29所述的方法，其中在步骤a)期间，乙烯在以下存在下聚合：
i.权利要求20至23中任一项所述的组合物；和
ii.氢气。
31.根据权利要求30所述的方法，其中步骤a)中氢气与乙烯的摩尔比范围为0.005:1至0.08:1。
32.根据权利要求30或31所述的方法，其中步骤a)在30-120℃的温度下进行。
33.根据权利要求30、31或32所述的方法，其中步骤a)在1-10巴的压力下进行。
34.根据权利要求28所述的方法，其中所述一种或多种烯烃是乙烯和一种或多种(3-8C)α-烯烃。
35.根据权利要求34所述的方法，其中相对于乙烯的量，所述一种或多种(3-8C)α-烯烃的量为0.05-10mol％。
36.根据权利要求35所述的方法，其中在步骤a)中，相对于乙烯的量，所述一种或多种(3-8C)α-烯烃的量为0.05-2mol％。
37.根据权利要求34、35或36中任一项所述的方法，其中在30-120℃的温度下进行步骤a)。
38.根据权利要求34-37中任一项所述的方法，其中步骤a)在1-10巴的压力下进行。
39.根据权利要求34至38中任一项所述的方法，其中步骤a)在一种或多种选自三乙基铝、甲基铝氧烷、三甲基铝和三异丁基铝的化合物存在下进行。
40.一种聚合方法，包括以下步骤：
a)在以下存在下聚合乙烯：
i.包含固体MAO和根据以下所示的式(II)的化合物的组合物
其中X是锆或铪；和
ii.氢气；
其中步骤a)中的氢气与乙烯的摩尔比范围为0.0365:1至0.3:1。
41.根据权利要求40所述的方法，其中步骤a)在30-120℃的温度下进行。
42.根据权利要求40或41所述的方法，其中步骤a)在1-10巴的压力下进行。
43.根据权利要求40、41或42所述的方法，其中所述固体MAO与所述式(II)的化合物的摩尔比为125:1至400:1。
44.根据权利要求40至43中任一项所述的方法，其中X是铪，且所述固体MAO与所述式(II)的化合物的摩尔比是125:1至250:1。
45.根据权利要求40至44中任一项所述的方法，其中X是锆，且固体MAO与式(II)的化合物的摩尔比是175:1至350:1。
46.根据权利要求40至45中任一项所述的方法，其中步骤a)在一种或多种选自三乙基铝、甲基铝氧烷、三甲基铝和三异丁基铝的化合物存在下进行。
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