JP6909778B2 - 4−メチル−1−ペンテン系重合体、樹脂組成物および成形体 - Google Patents
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Description
[1]4−メチル−1−ペンテン由来の構成単位の含有量が90〜100モル%であり、エチレンおよび炭素原子数3〜20の4−メチル−1−ペンテン以外のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィン由来の構成単位の含有量が0〜10モル%であり、下記要件(a)〜(e)をすべて満たす、4−メチル−1−ペンテン系重合体。
(a)13C−NMRで測定されるメソダイアッド分率(m)が98〜100%の範囲にある。
(b)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した、Z平均分子量Mzと重量平均分子量Mwとの比(Mz/Mw)が2.5〜20の範囲にある。
(c)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した、重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比(Mw/Mn)が3.6〜30の範囲にある。
(d)ASTM D1238に準拠して260℃、5kg荷重の条件で測定したメルトフローレート(MFR)が0.1〜500g/10分の範囲にある。
(e)23℃デカン可溶部量が5.0質量%以下である。
(f)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した、分子量が1×106以上である重合体の割合が15質量%以上である。
[3]さらに下記要件(g)を満たす[1]または[2]に記載の4−メチル−1−ペンテン系重合体。
(g)示差走査型熱量測定(DSC)で測定される前記4−メチル−1−ペンテン系重合体の融解熱量および融点が以下の要件(i)および(ii)を満たす。
(式(1)において、融解熱量をΔHmJ/gとし、融点をTm℃とする。)
(ii)融点が200〜260℃の範囲にある。
[4][1]〜[3]のいずれかに記載の4−メチル−1−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物。
[6]最大肉厚が100mm以下であり、最小肉厚が0.001mm以上である[5]に記載の成形体。
[8]フィルムである、[5]に記載の成形体。
[9][5]〜[8]いずれかに記載の成形体である医療、介護、乳幼児、理化学実験用、食品、生活または薬品向けの器具または容器。
本発明の4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)は、重合体(X)に含まれる全構成単位に対する4−メチル−1−ペンテン由来の構成単位の含有量が90〜100モル%であり、エチレンおよび炭素原子数3〜20の4−メチル−1−ペンテン以外のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィン(以下、コモノマーともいう)由来の構成単位の含有量が0〜10モル%であり、下記要件(a)〜(e)を満たし、好ましくはさらに下記要件(f)および(g)のうち一つ以上を満たす。なお、前記規定は、4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)が、複数の4−メチル−1−ペンテン系重合体のブレンド物である場合は、そのブレンド物が要件(a)〜(e)を満たし、好ましくはさらに要件(f)および(g)のうち一つ以上を満たすことを意味する。
(要件(a))
13C−NMRで測定されるメソダイアッド分率(m)が98〜100%の範囲にあり、好ましくは98.5〜100%の範囲にある。
(要件(b))
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した、Z平均分子量Mzと重量平均分子量Mwとの比(Mz/Mw)が2.5〜20の範囲にあり、好ましくは2.5〜15、より好ましくは2.7〜15、更に好ましくは2.8〜15の範囲にある。比(Mz/Mw)が上記範囲にあることで、4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)を含むフィルムなどの成形体は靭性に優れるようになり、白化の原因である内部クラックが減少し、フィルムの伸びが優れる。また、比(Mz/Mw)が上記範囲にあることは、4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)中に分子量の大きい重合体が相当量含まれることを示唆している。比(Mz/Mw)を上記範囲に調節する方法は詳しくは後述する。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した、重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比(Mw/Mn)が3.6〜30の範囲にあり、好ましくは3.6〜25、より好ましくは3.8〜25、更に好ましくは4.0〜25、とりわけ好ましくは4.0〜15の範囲にある。比(Mw/Mn)が上記範囲にあることで、4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)を含むフィルムなどの成形体は靭性に優れるようになり、白化の原因である内部クラックが減少し、フィルムの伸びが優れる。また、比(Mw/Mn)が上記範囲にあることは、4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)中に分子量の大きい重合体が相当量あることを示唆している。4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)の比(Mw/Mn)を上記範囲に調節する方法は詳しくは後述する。
4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)は、ASTM D1238に準拠して260℃、5kg荷重の条件で測定したメルトフローレート(MFR)が0.1〜500g/10minであり、好ましくは1〜300g/10min、より好ましくは2〜100g/10min、さらに好ましくは5〜80g/10minである。
(要件(e))
4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)は、23℃デカン可溶部量が5.0質量%以下であり、好ましくは3.0質量%以下、より好ましくは1.0質量%以下である。
(要件(f))
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した、分子量が1×106以上である重合体の割合が15質量%以上であり、好ましくは16質量%以上であり、より好ましくは17質量%以上である。上記範囲にあることで、4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)を含むフィルムなどの成形体は靭性に優れるようになり、白化の原因である内部クラックが減少し、フィルム伸びが優れる。また、分子量が1×106以上である重合体の割合が上記範囲にあることは分子量の大きい成分が相当量あることを示唆している。4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)における分子量が1×106以上である重合体の割合は、重合反応中に反応器内に水素を併存させ、その量を増減させることにより、上記範囲に調節することが可能である。
示差走査型熱量測定(DSC)で測定される4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)の融解熱量および融点が以下の要件(i)および(ii)を満たす。
(式(1)において、融解熱量をΔHmJ/gとし、融点をTm℃とする。)
(ii)融点が200〜260℃の範囲にある。
<4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)の特徴>
本発明の4−メチル−1−ペンテン系重合体は、後述の実施例および比較例の対比から明らかなように、スチーム滅菌を経ても白濁が発生しにくい特性を有する。比較例において、スチーム滅菌によって白濁が生じた理由は明らかではないが、滅菌時に成形体の内部に水分が入り込み、膨張し、滅菌後の冷却にともなう成形体の収縮時に歪みが生じてマイクロクラックが生じているものと推測している。
4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)は、後述するオレフィン重合用触媒の存在下、4−メチル−1−ペンテンを重合することで、または4−メチル−1−ペンテンとエチレンおよび炭素原子数3〜20のα−オレフィン(4−メチル−1−ペンテンを除く)から選ばれる少なくとも1種のオレフィンとを共重合することで得ることができる。
オレフィン重合用触媒としては、
架橋メタロセン化合物(A)と、
(B−1)有機金属化合物
(B−2)有機アルミニウムオキシ化合物
(B−3)(A)と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも1種以上の化合物(B)と、を含む触媒が好ましい。
架橋メタロセン化合物(A)は、一般式[A1]で表される化合物が好ましく、一般式[A2]で表される化合物がより好ましい。
R1からR10およびR1bからR12bにおける炭化水素基としては、例えば、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、飽和炭化水素基が有する1または2以上の水素原子を環状不飽和炭化水素基に置換してなる基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、通常1〜20、好ましくは1〜15、より好ましくは1〜10である。
以上存在してもよい。
Mは周期表第4族遷移金属であり、例えばTi、ZrまたはHfであり、好ましくはZrまたはHfであり、特に好ましくはZrである。
Qでのハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
オレフィン重合用触媒は、
(B−1)有機金属化合物
(B−2)有機アルミニウムオキシ化合物
(B−3)(A)と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも1種の化合物(以下「化合物(B)」ともいう。)
を含有することが好ましい。
オレフィン重合用触媒は、さらに担体(C)を含有することがより好ましい。
本発明のオレフィン重合用触媒は、さらに必要に応じて、(D)有機化合物成分を含有することもできる。有機化合物成分(D)は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。有機化合物(D)としては、例えば、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物、アミド、ポリエーテルおよびスルホン酸塩等が挙げられる。
4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)の比(Mz/Mw)および比(Mw/Mn)は、単段もしくは二段重合等の多段重合法で、分子量の異なる複数の重合体を重合中もしくは重合後にブレンドすることによって調節が可能である。
本発明における4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)を含む樹脂組成物は、前記4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)を必須の構成成分とし、その他本発明にかかる成形体の用途に応じて各種成分を含む。
4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)を含む樹脂組成物は、その用途に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で他の樹脂や重合体、樹脂用添加剤等を任意に含有することができる。
熱可塑性ポリアミド系樹脂、たとえば、脂肪族ポリアミド(ナイロン6、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン612)、
熱可塑性ポリエステル系樹脂;たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル系エラストマー;
熱可塑性ビニル芳香族系樹脂、たとえば、ポリスチレン、ABS樹脂、AS樹脂、スチレン系エラストマー(スチレン・ブタジエン・スチレンブロックポリマー、スチレン・イソプレン・スチレンブロックポリマー、スチレン・イソブチレン・スチレンブロックポリマー、前述の水素添加物);
熱可塑性ポリウレタン;塩化ビニル樹脂;塩化ビニリデン樹脂;アクリル樹脂;エチレン・酢酸ビニル共重合体;エチレン・メタクリル酸アクリレート共重合体;アイオノマー;エチレン・ビニルアルコール共重合体;ポリビニルアルコール;フッ素系樹脂ポリカーボネート;ポリアセタール;ポリフェニレンオキシド;ポリフェニレンサルファイドポリイミド;ポリアリレート;ポリスルホン;ポリエーテルスルホン;ロジン系樹脂;テルペン系樹脂および石油樹脂;
共重合体ゴム、たとえば、エチレン・α−オレフィン・ジエン共重合体、プロピレン・α−オレフィン・ジエン共重合体、1−ブテン・α−オレフィン・ジエン共重合体、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ネオプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、天然ゴム、シリコーンゴム等が例示される。
本発明にかかる4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)を含む樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)と他の成分とを上述の添加割合で混合したのち、溶融混練して得られる。
前記樹脂組成物を成形することにより成形体が得られる。
(1)成形方法
前記樹脂組成物の成形方法としては、公知の各種の成形方法が適用でき、例えば射出成形や押出成形、射出延伸ブロー成形法、ブロー成形法、キャス卜成形法、カレンダ一成形法、プレス成形、スタンピング成形、インフレーション成形、ロール成形等の各種成形法を挙げることができる。これらの成形方法により、目的とする成形体、例えばフィルム、シート、中空成形体、射出成形体、繊維等に加工することができる。成形条件は従来公知の4−メチル−1−ペンテン系重合体の成形条件と同様である。
成形体の形状には特に制約はない。例えば、チューブ状、フィルム状、シート状、膜(メンブレン)状、テープ状、板状、棒状、繊維状、不織布状、などである。
(3)用途
本発明の成形体は、従来の4−メチル−1−ペンテン系重合体が用いられうる用途に制約なく用いられうるが、耐熱性や低汚染性を要求される用途にはさらに適している。また本発明の特性である、スチーム滅菌による白濁抑制効果から、水蒸気による滅菌工程を含む用途や、水蒸気による滅菌工程を経て得られる成形体として用いられうる。より具体的な用途には、医療用器具、医療用包装材、実験用器材、化粧品容器、乳幼児用品、食品容器、電子レンジスチーム滅菌用容器および器材がある。
[遷移金属錯体の合成]
(8−オクタメチルフルオレン−12’−イル−(2−(アダマンタン−1−イル)−8−メチル−3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン))ジルコニウムジクロライド(触媒A)の合成
(1)1−アダマンチルシクロペンタジエニルリチウムの合成
窒素雰囲気下、200ml三口フラスコに1.0M濃度のエチルマグネシウムブロマイドのtert−ブチルメチルエーテル溶液40mlを装入した。この溶液を氷浴で冷却しつつシクロペンタジエン2.64gを20分間かけて滴下し、室温に戻し17時間攪拌し、溶液Aを調製した。
窒素雰囲気下、100ml三口フラスコにTHF40ml、塩化マグネシウム1.57gを装入した。この溶液に、1−アダマンチルシクロペンタジエニルリチウム3.09gをTHF10mlに溶解させて得られた溶液を5分間かけて滴下し、室温で2時間、さらに50℃で3時間攪拌した。氷/アセトン浴下、1−アセチルシクロヘキセン1.96g(15.75mmol)をTHF10mlに溶解させて得られた溶液を10分間かけて滴下し、室温で19時間攪拌した。氷/アセトン浴下、酢酸1.0ml、ピロリジン3.1mlを装入し、室温で17時間攪拌した。氷/アセトン浴下、この溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液30mlを加えた。この溶液にヘキサン100mlを加えた後、有機層を分離し、水層に対しヘキサン200mlで抽出を行い、抽出後のヘキサンを先の有機層と合わせて得られた有機液を水で二回洗浄した。この有機液を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた固形物をメタノールから再結晶することにより、目的物である2−(アダマンタン−1−イル)−8−メチル−3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデンを得た。収量2.134g、収率47%であった。
GC−MS:m/Z=306(M+).
(3)8−オクタメチルフルオレン−12’−イル−(2−(アダマンタン−1−イル)−8−メチル−3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)の合成
窒素雰囲気下、30mlシュレンク管にオクタメチルフルオレン1.546g、tert−ブチルメチルエーテル40mlを装入した。氷/アセトン浴下、この溶液に1.6Mのn−ブチルリチウムのヘキサン溶液2.62mlを15分間かけて滴下した。徐々に室温に戻しながら22時間攪拌した。この溶液に2−(アダマンタン−1−イル)−8−メチル−3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン1.349gを加えた。室温で19時間、さらに50℃で8時間攪拌した後、反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液100mlに加えた。有機層を分離し、水層に対しヘキサン100mlで抽出を行い、抽出後のヘキサンを先の有機層と合わせて得られた有機液を水で2回洗浄した。この有機液を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた固体をアセトンで洗浄することにより、目的物である8−オクタメチルフルオレン−12’−イル−(2−(アダマンタン−1−イル)−8−メチル−3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)を得た。収量1.51g、収率54%であった。
1H−NMRの測定結果より、得られた8−オクタメチルフルオレン−12’−イル−(2−(アダマンタン−1−イル)−8−メチル−3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)は複数の異性体の混合物であることが確認された。
窒素雰囲気下、100mlシュレンク管に8−オクタメチルフルオレン−12’−イル−(2−(アダマンタン−1−イル)−8−メチル−3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)1.039g、α−メチルスチレン0.47ml、ヘキサン30ml、シクロペンチルメチルエーテル2.62mlを装入した。25℃のオイルバス下、この溶液に1.6Mのn−ブチルリチウムのヘキサン溶液2.18mlを10分間かけて滴下した。50℃で4時間攪拌した後、析出物をろ過し、ヘキサンで洗浄することにより、桃色粉末を得た。100mlシュレンク管に、この桃色粉末、ジエチルエーテル30mlを装入した。この溶液をドライアイス/アセトンバスで冷却した後、この溶液に、四塩化ジルコニウム0.385g(1.65mmol)をジエチルエーテル30mlにて懸濁させて加えた。その後徐々に室温まで昇温しながら16時間攪拌した。
30℃下、充分に窒素置換した100mLの攪拌機を付けた三つ口フラスコ中に、窒素気流下で精製デカン32mL及び固体状ポリメチルアルミノキサン(東ソーファインケム社製)をアルミニウム原子換算で14.65mmol装入し、懸濁液とした。その懸濁液に、先に合成した触媒(A)50mg(ジルコニウム原子換算で0.059mmol)を4.6mmol/Lのトルエン溶液とし、この溶液12.75mLを撹拌しながら加えた。1.5時間後攪拌を止め、得られた触媒成分をデカンテーション法によりデカン50mLで3回洗浄し、デカンに懸濁させてスラリー液(B)50mLを得た。この触媒成分においてZr担持率は100%であった。
上記で調製したスラリー液(B)に、窒素気流下、ジイソブチルアルミニウムハイドライドのデカン溶液(アルミニウム原子換算で2.0mmol/mL)を2.0mL、さらに3−メチル−1−ペンテンを7.5mL(5.0g)装入した。1.5時間後攪拌を止め、得られた予備重合触媒成分をデカンテーション法によりデカン50mLで3回洗浄した。この予備重合触媒成分をデカンに懸濁させて、デカンスラリー(C)50mLを得た。デカンスラリー(C)における予備重合触媒成分の濃度は20g/L、1.05mmol−Zr/Lであり、Zr回収率は90%であった。
室温、窒素気流下で、内容積1Lの攪拌機を付けたSUS製重合器に、精製デカンを425mL、ジイソブチルアルミニウムハイドライドのデカン溶液(アルミニウム原子換算で2.0mmol/mL)を0.5mL(1mol)装入した。次いで、先に調製した予備重合触媒成分のデカンスラリー溶液(C)をジルコニウム原子換算で0.0005mmol加え、水素を50NmL装入した(1回目の水素装入)。次いで、4−メチル−1−ペンテン250mLと1−デセン3.3mLとの混合溶液を2時間かけて重合器内へ連続的に一定の速度で装入した。この装入開始時点を重合開始とし、重合開始から30分かけて45℃へ昇温した後、45℃で4時間保持した。重合開始から3時間後に水素を90NmL装入した(2回目の水素装入)。重合開始から4.5時間経過後、室温まで降温し、脱圧した後、ただちに白色固体を含む重合液を濾過して固体状物質を得た。この固体状物質を減圧下、80℃で8時間乾燥し、重合体[A−1]を得た。収量は131gであった。重合体[A−1]の13C−NMR、GPC、MFRおよびデカン可溶部測定の結果を表1に示す。
1−デセンの装入量を1.3mlとした以外は、実施例1と同様の重合反応を行い、重合体[A−2]を得た。収量は125gであった。重合体[A−2]の13C−NMR、GPC、MFRおよびデカン可溶部測定結果を表1に示す。
(1)重合体[A−3−1]の合成
水素装入回数を計3回とし、実施例1と同様の重合開始前の1回目の水素装入に加え、重合開始1時間後に2回目の水素装入、重合開始2時間後に3回目の水素装入を行い、1回目、2回目、3回目の水素装入量をそれぞれ60NmLとした以外は実施例1と同様の重合反応を行い、重合体[A−3−1]を得た。収量は126gであった。重合体[A−3−1]の13C−NMR、GPC、MFRおよびデカン可溶部測定結果を表1に示す。
1回目、2回目、3回目の水素装入量をそれぞれ35NmLとした以外は重合体[A−3−1]と同様の重合反応を行い、重合体[A−3−2]を得た。収量は126gであった。重合体[A−3−2]の13C−NMR、GPC、MFRおよびデカン可溶部測定の結果を表1に示す。
重合体[A−3−1]と重合体[A−3−2]とを、重合体[A−3−1]65、重合体[A−3−2]35の質量比率で十分混ぜ合わせて重合体[A−3]を得た。重合体[A−3]の13C−NMR、GPC、MFRおよびデカン可溶部測定の結果を表1に示す。
1回目、2回目、3回目の水素装入量をそれぞれ50NmLとした以外は重合体[A−3−1]と同様の重合反応を行い、重合体[B−1]を得た。収量は131gであった。重合体[B−1]の13C−NMR、GPC、MFRおよびデカン可溶部測定の結果を表1に示す。
重合体[C−1]および[C−2]は、国際公開2006/054613号パンフレットのそれぞれ、比較例7及び比較例9の方法に準じ、4−メチル―1―ペンテン、1−デセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、水素の割合を変更することによって得た。13C−NMR、GPC、MFRおよびデカン可溶部測定の結果を表1に示す。
必要に応じて重合を複数回実施してペレット作製に十分な量の重合体を用意した。各重合体100質量部に対して、二次抗酸化剤としてトリ(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェートを0.1質量部、耐熱安定剤としてn−オクタデシル−3−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)プロピネートを0.1質量部配合した。然る後に、(株)プラスチック工学研究所社製2軸押出機BT−30(スクリュー系30mmφ、L/D 46)を用い、設定温度260℃、樹脂押出量60g/minおよび回転数200rpmの条件で造粒して評価用ペレットを得た。
前記評価用ペレットを熱プレス機にて熱プレスすることによりプレスシートを作製した。2枚の真鍮板の間にスペーサーと評価用ペレットを挟み、これをプレスすることでプレスシートを作製した。スペーサーの厚みを適宜変えることで希望の厚みのプレスシートを得た。熱プレスは、270℃で樹脂が完全に溶融するまで保持後、100KG/cm2の条件で3分間プレス、その後すぐに20℃、100KG/cm2の条件で3分間プレスすることにより行った。
前記評価用ペレットを用いて、サーモ・プラスチック株式会社製単軸押出機(スクリュー径20mmφ、L/D 28)にコートハンガー式T型ダイス(リップ形状 270×0.8mm)を装着してダイス温度270℃の条件下、ロール温度70℃、巻き取り速度2.0m/minで成形を行い、厚み50μmのフィルムを得た。
4−メチル−1−ペンテン系重合体中のエチレンおよび炭素原子数3〜20のα−オレフィン(4−メチル−1−ペンテンを除く)から選ばれる少なくとも1種のオレフィンに由来の構成単位(コモノマー)の含量は、以下の装置および条件により、13C−NMRスペクトルより算出した。
ここで、Pはコモノマー主鎖メチンシグナルの全ピーク面積を示し、Mは4−メチル−1−ペンテン主鎖メチンシグナルの全ピーク面積を示す。
4−メチル−1−ペンテン重合体のメソダイアドアイソタクティシティー(メソダイアッド分率)は、ポリマー鎖中の任意の2個の頭尾結合した4−メチル−1−ペンテン単位連鎖を平面ジグザグ構造で表現した時、そのイソブチル分岐の方向が同一である割合と定義し、13C−NMRスペクトルから下記式により求めた。
(式中、m、rは下記式で表される頭−尾で結合している4−メチル−1−ペンテン単位の主鎖メチレンに由来する吸収強度を示す。)
13C−NMRスペクトルは、バルカー・バイオスピン製AVANCEIIIcryo−500型核磁気共鳴装置を用いて、溶媒はo−ジクロロベンゼン/ベンゼン−d6(4/1 v/v)混合溶媒、試料濃度は60mg/0.6mL、測定温度は120℃、観測核は13C(125MHz)、シーケンスはシングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング、パルス幅は5.0μ秒(45°パルス)、繰返し時間は5.5秒とし、ベンゼン−d6の128ppmをケミカルシフトの基準値として測定した。
重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)およびZ平均分子量(Mz)は、GPCにより測定した。GPC測定は、以下の条件で行った。また、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)およびZ平均分子量(Mz)は、市販の単分散標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し、下記の換算法に基づいて求めた。
装置:ゲル浸透クロマトグラフ HLC-8321 GPC/HT型 (東ソー社製)
有機溶媒:o−ジクロロベンゼン
カラム:TSKgel GMH6−HT 2本、TSKgel GMH6−HTLカラム 2本(何れも東ソー社製)
流速:1.0 ml/分
試料:0.15mg/mL o−ジクロロベンゼン溶液
温度:140℃
分子量換算 :PS換算/汎用較正法
なお、汎用較正の計算には、Mark−Houwink粘度式の係数を用いた。PSのMark−Houwink係数はそれぞれ、文献(J.Polym.Sci.,Part A−2,8,1803(1970))に記載の値を用いた。
[メルトフローレート(MFR)]
メルトフローレート(MFR)はASTM D1238に準拠して260℃、5kg荷重の条件で測定した。
各重合体5gにn−デカン200mLを加え、145℃で1時間加熱溶解した。23℃まで冷却し、30分間放置した。その後、析出物(n−デカン不溶部)をろ別した。ろ液を約3倍量のアセトン中に入れ、n−デカン中に溶解していた成分を析出させた。析出物をアセトンからろ別し、乾燥した。その析出物の質量を測定した。なお、ろ液側を濃縮乾固しても残渣は認められなかった。n−デカン可溶部量は、以下の式によって求めた。
[融点、融解熱量]
セイコーインスツルメンツ社製DSC測定装置(DSC220C)を用い、測定用アルミパンに約5mgの試料をつめて、10℃/minで280℃まで昇温した。280℃で5分間保持した後、10℃/minで20℃まで降温させた。20℃で5分間保持した後、10℃/minで280℃まで昇温した。2回目の昇温時に観測された結晶溶融ピークの頂点が現れる温度を融点とした。また、この結晶溶融ピークの積算値から融解熱量を算出した。
溶融張力の測定には、東洋精機製作所の装置であるキャピログラフ1Dを用いた。260℃に設定した溶融炉(径9.55 mm)にサンプルを仕込み十分溶融させた後に、押出速度15mm/minにて、L/D 8/ 2.095mm、流入角 180°であるキャピラリーを通過させ、キャピラリー下部から58cmの位置に固定した滑車を通過させ、溶融樹脂を15m/minの速度で巻取った際に滑車部にかかる応力を測定し、その応力を溶融張力とした。
厚み3mmのプレスシートについて、ASTM D1525に準拠して、安田精機株式会社製の試験機を用い、シリコーン油中、昇温速度50℃毎時間、試験荷重10Nにてビカット軟化温度試験を実施した。
耐スチーム性評価には、楠本化成株式会社製 HAST試験機 PLAMOUNT(PM252)を用いた。0.05mm(50μm)厚のフィルム、3mm厚および10mm厚のプレスシートを、135℃、RH95%の条件下で30分間保持後に23℃まで冷却する操作を2サイクル行った後の試験片の外観を確認した。試験片にボイドまたはクラックによる白化が明らかに生じた場合を×、ボイドまたはクラックによる白化が微量にある場合を△、ボイドまたはクラックによる白化が生じない場合を○と評価した。
上記のフィルムに対して、TA instruments社製 RSA−IIIを用いて、測定モードを引張とし、昇温速度4℃毎分、周波数1Hz、歪み0.1%の条件で、−20℃から250℃まで測定して、170℃における貯蔵弾性率E’の値を読み取った。
引張特性である引張伸びは、JIS K678に準拠して、上述のフィルムを試験片として、インストロン社製の万能引張試験機3380を用いて、引張速度200mm/minで測定した。
Claims (5)
- 4−メチル−1−ペンテン由来の構成単位の含有量が90〜100モル%であり、エチレンおよび炭素原子数3〜20の4−メチル−1−ペンテン以外のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィン由来の構成単位の含有量が0〜10モル%であり、下記要件(a)〜(e)をすべて満たす、4−メチル−1−ペンテン系重合体、または該4−メチル−1−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物を含み、
最大肉厚が100mm以下であり、最小肉厚が0.001mm以上であるフィルム。
(a)13C−NMRで測定されるメソダイアッド分率(m)が98〜100%の範囲にある。
(b)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した、Z平均分子量Mzと重量平均分子量Mwとの比(Mz/Mw)が2.5〜20の範囲にある。
(c)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した、重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比(Mw/Mn)が3.6〜30の範囲にある。
(d)ASTM D1238に準拠して260℃、5kg荷重の条件で測定したメルトフローレート(MFR)が0.1〜500g/10分の範囲にある。
(e)23℃デカン可溶部量が5.0質量%以下である。 - 前記4−メチル−1−ペンテン系重合体は、さらに下記要件(f)を満たす請求項1に記載のフィルム。
(f)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した、分子量が1×1
06以上である重合体の割合が15質量%以上である。 - 前記4−メチル−1−ペンテン系重合体は、さらに下記要件(g)を満たす請求項1または2に記載のフィルム。
(g)示差走査型熱量測定(DSC)で測定される前記4−メチル−1−ペンテン系重合体の融解熱量および融点が以下の要件(i)および(ii)を満たす。
(i)下記式(1)が成立する。
ΔHm≧0.5×Tm−76 ・・・式(1)
(式(1)において、融解熱量をΔHmJ/gとし、融点をTm℃とする。)
(ii)融点が200〜260℃の範囲にある。 - 射出成形体または押出成形体である、請求項1〜3のいずれかに記載のフィルム。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のフィルムから形成された、医療、介護、乳幼児、理化学実験用、食品、生活または薬品向けの器具または容器。
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