KR20200033991A

KR20200033991A - 4-메틸-1-펜텐계 중합체, 수지 조성물 및 성형체

Info

Publication number: KR20200033991A
Application number: KR1020207008038A
Authority: KR
Inventors: 마사카즈 다나카; 마사히코 오카모토; 마코토 나카노; 사다히코 마쓰우라
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2016-03-03
Filing date: 2017-02-21
Publication date: 2020-03-30
Also published as: WO2017150265A1; US11248069B2; TW201800428A; EP3424963B1; JPWO2017150265A1; KR20180104034A; TWI775742B; SG11201807510VA; JP6909778B2; CN108699180A; EP3424963A1; EP3424963A4; US20190048109A1; CN108699180B

Abstract

본 발명은, 높은 내열성을 구비하고, 또한 얻어지는 성형체의 스팀 멸균 시의 백탁이 억제된 4-메틸-1-펜텐계 중합체를 제공하는 것이다. 또한, 높은 내열성을 구비하고, 또한 얻어지는 필름의 신도가 개량된 4-메틸-1-펜텐계 중합체를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은, 4-메틸-1-펜텐 유래의 구성 단위의 함유량이 90∼100몰%이고, 에틸렌 및 탄소 원자수 3∼20의 4-메틸-1-펜텐 이외의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀 유래의 구성 단위의 함유량이 0∼10몰%이며, 하기 요건(a)∼(e)를 만족시키는 4-메틸-1-펜텐계 중합체이다.
(a) ¹³C-NMR로 측정되는 메소 다이애드 분율(m)이 98∼100%의 범위에 있다.
(b) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한, Z 평균 분자량 Mz와 중량 평균 분자량 Mw의 비(Mz/Mw)가 2.5∼20의 범위에 있다.
(c) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한, 중량 평균 분자량 Mw와 수 평균 분자량 Mn의 비(Mw/Mn)가 3.6∼30의 범위에 있다.
(d) ASTM D1238에 준거해서 260℃, 5kg 하중의 조건에서 측정한 멜트 플로 레이트(MFR)가 0.1∼500g/10분의 범위에 있다.
(e) 23℃ 데케인 가용부량이 5.0질량% 이하이다.

Description

4-메틸-1-펜텐계 중합체, 수지 조성물 및 성형체{4-METHYL-1-PENTENE POLYMER, RESIN COMPOSITION, AND MOLDED OBJECT}

본 발명은 특정한 물성을 갖는 4-메틸-1-펜텐계 중합체, 그것을 포함하는 수지 조성물 및 성형체에 관한 것이다.

4-메틸-1-펜텐을 주된 구성 모노머로 하는 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체는, 내열성, 이형성, 내약품성이 우수하므로, 각종 용도에 널리 사용되고 있다. 예를 들면, 해당 공중합체로 이루어지는 필름은 양호한 이형성 등의 특장점을 살려, FPC 이형 필름, 복합 재료 성형용이나 이형 필름 등에 사용되거나, 또는 내약품성, 내수성, 투명성 등의 특장점을 살려, 실험 기구 및 고무 호스 제조용 맨드릴 등에 사용되고 있다.

한편, 종래의 4-메틸-1-펜텐계 중합체를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 성형체는, 고온에서 하중이 가해진 경우의 형상 유지의 관점, 즉 내열성의 관점에서 개선이 필요한 경우가 존재한다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 또한, 당해 성형체는, 상기 중합체에서 유래하는 저분자량 성분이 일정 정도 존재하고 있기 때문에, 내오염성의 관점에서 개선이 요구되고 있고, 고순도가 요구되는 용도에 대해서는 이용할 수 없는 경우도 존재한다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).

특허문헌 3에는, 입체 규칙성이 높고, 높은 융해열량을 갖는 4-메틸-1-펜텐계 중합체가 개시되고, 특허문헌 4에는 상기 중합체의 특성을 살린, 고온하에서의 형상 유지성이나 내오염성이 개량된 성형체가 개시되어 있다.

일본 특허공개 2013-122061호 공보 일본 특허공개 2007-224311호 공보 국제 공개 2014-050817호 팸플릿 일본 특허공개 2015-183141호 공보

전술한 대로, 특허문헌 3 및 4에 기재된 4-메틸-1-펜텐계 중합체 및 성형체는, 높은 입체 규칙성과 높은 융해열량을 갖고, 내열성이 우수한 특징을 구비하고 있지만, 본 발명자들의 검토에 의하면, 이 성형체에 대해 수증기를 이용한 멸균, 즉 스팀 멸균을 행하면 백탁이 생기는 경우가 있다는 것이 판명되었다. 스팀 멸균이 필요하고, 또한 투명성이나 외관이 중시되는 용도에 있어서는, 백탁이 생기는 것은 문제이다.

또한, 특허문헌 3 및 4에 기재된 4-메틸-1-펜텐계 중합체로부터 얻어지는 필름은 내열성 등에 있어서 우수한 특징을 구비하고 있지만, 본 발명자들의 검토에 의하면, 필름의 신도가 부족한 경우가 있어, 필름 권취 시에 막 절단을 일으키기 쉬워지는 경우가 있다는 것이 판명되었다.

본 발명은 종래 기술의 상기 문제점을 해결하는 것을 과제로 한다. 즉 본 발명의 과제는, 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체의 높은 내열성 등의 특성을 해침이 없이, 얻어지는 성형체의 스팀 멸균 시의 백탁을 억제하는 것이고, 또 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체의 높은 내열성 등의 특성을 해침이 없이, 얻어지는 필름의 신도를 개량하는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행했다. 그 결과, 특정한 조성을 갖고, 또한 특정한 특성을 갖는 4-메틸-1-펜텐계 중합체에 의해 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은 이하의 [1]∼[9]에 관한 것이다.

[1] 4-메틸-1-펜텐 유래의 구성 단위의 함유량이 90∼100몰%이고, 에틸렌 및 탄소 원자수 3∼20의 4-메틸-1-펜텐 이외의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀 유래의 구성 단위의 함유량이 0∼10몰%이며, 하기 요건(a)∼(e)를 모두 만족시키는 4-메틸-1-펜텐계 중합체.

(a) ¹³C-NMR로 측정되는 메소 다이애드 분율(m)이 98∼100%의 범위에 있다.

(b) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한, Z 평균 분자량 Mz와 중량 평균 분자량 Mw의 비(Mz/Mw)가 2.5∼20의 범위에 있다.

(c) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한, 중량 평균 분자량 Mw와 수 평균 분자량 Mn의 비(Mw/Mn)가 3.6∼30의 범위에 있다.

(d) ASTM D1238에 준거해서 260℃, 5kg 하중의 조건에서 측정한 멜트 플로 레이트(MFR)가 0.1∼500g/10분의 범위에 있다.

(e) 23℃ 데케인 가용부량이 5.0질량% 이하이다.

[2] 추가로 하기 요건(f)를 만족시키는, [1]에 기재된 4-메틸-1-펜텐계 중합체.

(f) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한, 분자량이 1×10⁶ 이상인 중합체의 비율이 15질량% 이상이다.

[3] 추가로 하기 요건(g)를 만족시키는, [1] 또는 [2]에 기재된 4-메틸-1-펜텐계 중합체.

(g) 시차 주사형 열량 측정(DSC)으로 측정되는 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체의 융해열량 및 융점이 이하의 요건(i) 및 (ii)를 만족시킨다.

(i) 하기 식(1)이 성립한다.

ΔHm≥0.5×Tm-76 ···식(1)

(식(1)에 있어서, 융해열량을 ΔHmJ/g으로 하고, 융점을 Tm℃로 한다)

(ii) 융점이 200∼260℃의 범위에 있다.

[4] [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 4-메틸-1-펜텐계 중합체를 포함하는 수지 조성물.

[5] [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 4-메틸-1-펜텐계 중합체 또는 [4]에 기재된 수지 조성물을 포함하는 성형체.

[6] 최대 육후가 100mm 이하이고, 최소 육후가 0.001mm 이상인, [5]에 기재된 성형체.

[7] 사출 성형체 또는 압출 성형체인, [5] 또는 [6]에 기재된 성형체.

[8] 필름인, [5]에 기재된 성형체.

[9] [5]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 성형체인 의료(醫療), 개호, 유유아(乳幼兒), 이화학 실험용, 식품, 생활 또는 약품용의 기구 또는 용기.

본 발명에 의하면, 높은 입체 규칙성과 높은 융해열량을 갖고, 게다가 스팀 멸균을 하더라도 백탁의 발생을 억제할 수 있는 성형체가 얻어지는 4-메틸-1-펜텐계 중합체 및 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명의 4-메틸-1-펜텐계 중합체 및 수지 조성물을 이용하면, 내열성, 강성을 갖고, 게다가 신도가 우수한 필름 등의 성형체를 제공할 수 있다.

도 1은 실시예 및 비교예에 있어서의 융해열량과 융점의 관계를 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명에 따른 4-메틸-1-펜텐계 중합체, 상기 중합체를 포함하는 수지 조성물, 및 상기 중합체 및 수지 조성물을 포함하는 성형체에 대하여 상세히 설명한다.

<4-메틸-1-펜텐계 중합체(X)>

본 발명의 4-메틸-1-펜텐계 중합체(X)는, 중합체(X)에 포함되는 전체 구성 단위에 대한 4-메틸-1-펜텐 유래의 구성 단위의 함유량이 90∼100몰%이고, 에틸렌 및 탄소 원자수 3∼20의 4-메틸-1-펜텐 이외의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀(이하, 코모노머라고도 함) 유래의 구성 단위의 함유량이 0∼10몰%이며, 하기 요건(a)∼(e)를 만족시키고, 바람직하게는 추가로 하기 요건(f) 및 (g) 중 하나 이상을 만족시킨다. 한편, 상기 규정은, 4-메틸-1-펜텐계 중합체(X)가 복수의 4-메틸-1-펜텐계 중합체의 블렌딩물인 경우에는, 그 블렌딩물이 요건(a)∼(e)를 만족시키고, 바람직하게는 추가로 요건(f) 및 (g) 중 하나 이상을 만족시키는 것을 의미한다.

4-메틸-1-펜텐계 중합체(X)는, 예를 들면, 4-메틸-1-펜텐의 단독중합체(즉, 4-메틸-1-펜텐 유래의 구성 단위의 함유량이 100몰%인 중합체), 및 4-메틸-1-펜텐과 다른 올레핀의 공중합체를 들 수 있다.

여기에서, 투명성과 내열성의 관점에서, 4-메틸-1-펜텐계 중합체(X)에 있어서의, 중합체(X)에 포함되는 전체 구성 단위에 대한 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량은 바람직하게는 92∼100몰%, 보다 바람직하게는 95∼100몰%이며, 에틸렌 및 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀(4-메틸-1-펜텐을 제외함)으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀 유래의 구성 단위의 함유량의 총합은, 바람직하게는 0∼8몰%, 보다 바람직하게는 0∼5몰%이다.

4-메틸-1-펜텐계 중합체(X)가 공중합체인 경우, 4-메틸-1-펜텐과 공중합하는 에틸렌 및 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀으로서 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-뷰텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4,4-다이메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-헥센, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직하게는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 3-메틸-1-뷰텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센이며, 이들 α-올레핀은 1종 단독이어도 되고, 또는 2종 이상의 조합이어도 된다.

본 발명에 있어서, 4-메틸-1-펜텐계 중합체(X) 중의 4-메틸-1-펜텐 유래의 구성 단위, 및 에틸렌 및 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀(4-메틸-1-펜텐을 제외함)으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀에서 유래의 구성 단위의 양은, 중합 반응 중에 첨가하는 4-메틸-1-펜텐, 및 에틸렌 및 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀(4-메틸-1-펜텐을 제외함)으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀의 양에 의해 조정할 수 있다.

이하, 4-메틸-1-펜텐계 중합체(X)가 만족시키는 각 요건에 대하여 설명한다.

(요건(a))

¹³C-NMR로 측정되는 메소 다이애드 분율(m)이 98∼100%의 범위에 있고, 바람직하게는 98.5∼100%의 범위에 있다.

4-메틸-1-펜텐계 중합체(X)의 메소 다이애드 분율(m)이 상기 하한치 이상임으로써, 4-메틸-1-펜텐계 중합체(X)를 포함하는 성형체는 충분한 내열성이나 강성 등의 성능을 구비한 것이 된다.

본 발명에 있어서, 4-메틸-1-펜텐계 중합체(X)의 메소 다이애드 분율(m)은, 후술하는 올레핀 중합용 촉매의 종류에 의해 조정할 수 있다.

(요건(b))

겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한, Z 평균 분자량 Mz와 중량 평균 분자량 Mw의 비(Mz/Mw)가 2.5∼20의 범위에 있고, 바람직하게는 2.5∼15, 보다 바람직하게는 2.7∼15, 더 바람직하게는 2.8∼15의 범위에 있다. 비(Mz/Mw)가 상기 범위에 있음으로써, 4-메틸-1-펜텐계 중합체(X)를 포함하는 필름 등의 성형체는 인성이 우수하게 되고, 백화의 원인인 내부 크랙이 감소하며, 필름의 신도가 우수하다. 또한, 비(Mz/Mw)가 상기 범위에 있는 것은, 4-메틸-1-펜텐계 중합체(X) 중에 분자량이 큰 중합체가 상당량 포함되는 것을 시사하고 있다. 비(Mz/Mw)를 상기 범위로 조절하는 방법은 상세하게는 후술한다.

(요건(c))

겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한, 중량 평균 분자량 Mw와 수 평균 분자량 Mn의 비(Mw/Mn)가 3.6∼30의 범위에 있고, 바람직하게는 3.6∼25, 보다 바람직하게는 3.8∼25, 더 바람직하게는 4.0∼25, 특히 바람직하게는 4.0∼15의 범위에 있다. 비(Mw/Mn)가 상기 범위에 있음으로써, 4-메틸-1-펜텐계 중합체(X)를 포함하는 필름 등의 성형체는 인성이 우수하게 되고, 백화의 원인인 내부 크랙이 감소하며, 필름의 신도가 우수하다. 또한, 비(Mw/Mn)가 상기 범위에 있는 것은, 4-메틸-1-펜텐계 중합체(X) 중에 분자량이 큰 중합체가 상당량 있는 것을 시사하고 있다. 4-메틸-1-펜텐계 중합체(X)의 비(Mw/Mn)를 상기 범위로 조절하는 방법은 상세하게는 후술한다.

(요건(d))

4-메틸-1-펜텐계 중합체(X)는, ASTM D1238에 준거해서 260℃, 5kg 하중의 조건에서 측정한 멜트 플로 레이트(MFR)가 0.1∼500g/10min이고, 바람직하게는 1∼300g/10min, 보다 바람직하게는 2∼100g/10min, 더 바람직하게는 5∼80g/10min이다.

4-메틸-1-펜텐계 중합체(X)의 상기 MFR이 상기 범위에 있으면, 성형체 제조 시의 수지 유동성의 점에서 바람직하다.

본 발명에 있어서, 4-메틸-1-펜텐계 중합체(X)의 상기 MFR의 조정 방법으로서는, 중합 반응 중의 반응기 내 수소량을 조정하거나, 중합 중 또는 중합 후에 상이한 MFR을 가지는 복수 종류의 중합체를 블렌딩하는 방법 등이 있다.

(요건(e))

4-메틸-1-펜텐계 중합체(X)는, 23℃ 데케인 가용부량이 5.0질량% 이하이고, 바람직하게는 3.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 1.0질량% 이하이다.

본 발명에 있어서, 23℃ 데케인 가용부량이란, 후기하는 실시예에서 상세히 기술하는 바와 같이, 4-메틸-1-펜텐계 중합체(X)를 n-데케인에 첨가하고, 145℃에서 1시간 가열 용해시킨 후에, n-데케인 용액을 23℃까지 강온했을 때에 있어서의, 첨가한 중합체(X)의 중량에 대한, n-데케인 용액에 용해되어 있는 중합체(X)의 중량의 비율을 나타낸다.

4-메틸-1-펜텐계 중합체(X)의 23℃ 데케인 가용부량이 적은 것은, 중합체(X)에 포함되는 저분자량의 중합체의 양이 적은 것을 나타낸다. 4-메틸-1-펜텐계 중합체(X)의 23℃ 데케인 가용부량이 상기 범위 내에 있음으로써, 당해 중합체를 포함하는 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체로부터 오염 성분이 되는 저분자량 성분의 유출을 억제하는 것이 가능해지므로, 고순도가 요구되는 필름의 용도 등에 적합하게 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 4-메틸-1-펜텐계 중합체(X)의 23℃ 데케인 가용부량은, 후술하는 올레핀 중합용 촉매의 종류에 의해 조정할 수 있다.

(요건(f))

겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한, 분자량이 1×10⁶ 이상인 중합 체의 비율이 15질량% 이상이고, 바람직하게는 16질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 17질량% 이상이다. 상기 범위에 있음으로써, 4-메틸-1-펜텐계 중합체(X)를 포함하는 필름 등의 성형체는 인성이 우수하게 되고, 백화의 원인인 내부 크랙이 감소하며, 필름 신도가 우수하다. 또한, 분자량이 1×10⁶ 이상인 중합체의 비율이 상기 범위에 있는 것은 분자량이 큰 성분이 상당량 있는 것을 시사하고 있다. 4-메틸-1-펜텐계 중합체(X)에 있어서의 분자량이 1×10⁶ 이상인 중합체의 비율은, 중합 반응 중에 반응기 내에 수소를 병존시키고, 그 양을 증감시키는 것에 의해, 상기 범위로 조절하는 것이 가능하다.

(요건(g))

시차 주사형 열량 측정(DSC)으로 측정되는 4-메틸-1-펜텐계 중합체(X)의 융해열량 및 융점이 이하의 요건(i) 및 (ii)를 만족시킨다.

(i) 하기 식(1)이 성립한다.

ΔHm≥0.5×Tm-76 ···식(1)

(ii) 융점이 200∼260℃의 범위에 있다.

상기 요건(i)에 있어서의, 시차 주사형 열량 측정(DSC)(승온 속도: 10℃/min)으로 측정되는 융해열량(ΔHmJ/g)은, 바람직하게는 5∼80J/g, 보다 바람직하게는 10∼60J/g이다. 또한, 상기 요건(ii)에 있어서의, 시차 주사형 열량 측정(DSC)(승온 속도: 10℃/min)으로 측정되는 융점(Tm℃)은, 바람직하게는 200∼250℃, 보다 바람직하게는 205∼250℃, 더 바람직하게는 210∼245℃이다.

상기 요건(i)은, 본 발명에 따른 4-메틸-1-펜텐계 중합체(X)가 높은 융해열량을 갖는 것을 나타내고 있다. 상세하게는, 본 발명에 따른 4-메틸-1-펜텐계 중합체(X)는, 융점에 대한 융해열량이 크다는, 즉 결정화도가 높다는 특징을 갖는다. 융해열량과 융점의 관계를 나타내는 일례로서, 후술하는 본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서의 융해열량과 융점의 관계를 도 1에 나타낸다.

한편 본 요건에 대해서는 특허문헌 3에 상세한 개시가 있고, 특허문헌 4에도 마찬가지로 개시가 있다. 특허문헌 3 및 4에 개시된 4-메틸-1-펜텐계 중합체도 본 요건을 만족시킨다. 후술의 비교예 1은 본 요건을 만족시키고, 비교예 2 및 3은 본 요건을 만족시키지 않는다.

본 발명에 있어서, 4-메틸-1-펜텐계 중합체(X)의 융해열량은, 후술하는 올레핀 중합용 촉매를 이용하는 것에 의해 상기 규정의 범위 내로 조정할 수 있다. 또한, 융점은, 상기 올레핀 중합용 촉매를 이용하는 것과 동시에, 상기 요건(a)에 있어서의 4-메틸-1-펜텐의 구성 단위의 비율을 조정하는 것에 의해 조정할 수 있다.

<4-메틸-1-펜텐계 중합체(X)의 특징>

본 발명의 4-메틸-1-펜텐계 중합체는, 후술의 실시예 및 비교예의 대비로부터 분명한 바와 같이, 스팀 멸균을 거쳐도 백탁이 발생하기 어려운 특성을 갖는다. 비교예에 있어서, 스팀 멸균에 의해 백탁이 생긴 이유는 분명하지는 않지만, 멸균 시에 성형체의 내부에 수분이 스며들고, 팽창하여, 멸균 후의 냉각에 수반되는 성형체의 수축 시에 변형이 생겨 마이크로크랙이 생기고 있는 것이라고 추측하고 있다.

사출 성형 등의 성형에 의한 잔류 변형이 클수록, 상기의 마이크로크랙이 발생하기 쉽다고 통상은 생각되고, 또한 중합체에 있어서 고분자량의 성분이 많이 포함되는 편이 잔류 변형은 커지는 것이 통상이다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 4-메틸-1-펜텐계 중합체에 있어서는 마이크로크랙의 발생이 대폭으로 억제되고 있다고 추정되어, 예상 밖의 효과이다. 고분자량 성분을 상당량 포함하는 것에 의해, 단위 체적당 얽힘점수가 증가함으로써 인성의 향상이 생기고, 백화가 억제된 것이라고 생각된다.

또한, 본 발명의 4-메틸-1-펜텐계 중합체는 고결정화도이기 때문에, 필름으로 한 경우에는 물성이 저하되는 것도 염려되고, 또한 중합체에 있어서 고분자량의 성분이 많이 포함되는 편이 배향성이 높아져, 필름 신도가 저하되는 것이 통상이다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 4-메틸-1-펜텐계 중합체에 있어서는 예상에 반하여 필름 신도의 대폭 향상이 확인된다. 이것도 또한 고분자량 성분을 상당량 포함하는 것에 의해, 단위 체적당 얽힘점수가 증가함으로써 인성이 향상된 것에 의한 효과라고 추정된다.

<4-메틸-1-펜텐계 중합체(X)의 제조 방법>

4-메틸-1-펜텐계 중합체(X)는, 후술하는 올레핀 중합용 촉매의 존재하, 4-메틸-1-펜텐을 중합함으로써, 또는 4-메틸-1-펜텐과 에틸렌 및 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀(4-메틸-1-펜텐을 제외함)으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀을 공중합함으로써 얻을 수 있다.

[1-1] 올레핀 중합용 촉매

올레핀 중합용 촉매로서는,

가교 메탈로센 화합물(A)와,

(B-1) 유기 금속 화합물

(B-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물

(B-3) (A)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물

로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물(B)를 포함하는 촉매가 바람직하다.

〈가교 메탈로센 화합물(A)〉

가교 메탈로센 화합물(A)는, 화학식[A1]로 표시되는 화합물이 바람직하고, 화학식[A2]로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.

식[A1] 중, M은 주기율표 제4족 전이 금속, 예를 들면 타이타늄 원자, 지르코늄 원자 또는 하프늄 원자이고, Q는 할로젠 원자, 탄화수소기, 탄소수 10 이하의 중성의 공액 또는 비공액 다이엔, 음이온 배위자 및 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자로부터 동일 또는 상이한 조합으로 선택되고, j는 1∼4의 정수이고, R^A 및 R^B는 서로 동일해도 상이해도 되고, M과 함께 샌드위치 구조를 형성할 수 있는 단핵 또는 다핵 탄화수소 잔기이며, Y는 탄소 원자 또는 규소 원자이고, R^C 및 R^D는 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기, 할로젠 원자 및 할로젠 함유 탄화수소기로부터 선택되고, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.

식[A2] 중, R¹은 탄화수소기, 규소 함유기 또는 할로젠 함유 탄화수소기이고, R²∼R¹⁰은 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기, 할로젠 원자 및 할로젠 함유 탄화수소기로부터 선택되고, 각각 동일해도 상이해도 되고, 각각의 치환기는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. M은 주기율표 제4족 전이 금속이고, Q는 할로젠 원자, 탄화수소기, 탄소수 10 이하의 중성의 공액 또는 비공액 다이엔, 음이온 배위자 및 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자로부터 동일 또는 상이한 조합으로 선택되고, j는 1∼4의 정수이다.

화학식[A2]로 표시되는 가교 메탈로센 화합물 중에서도, 중합 특성, 입수 용이성, 상기 요건을 만족시키는 중합체를 얻는 관점에서, 화학식[A3]으로 표시되는 가교 메탈로센 화합물이 특히 바람직하다.

식[A3] 중, R^1b는 탄화수소기, 규소 함유기 또는 할로젠 함유 탄화수소기이고, R^2b∼R^12b는 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기, 할로젠 원자 및 할로젠 함유 탄화수소기로부터 선택되고, 각각 동일해도 상이해도 되고, 각각의 치환기는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. M은 주기율표 제4족 전이 금속이고, n은 1∼3의 정수이고, Q는 할로젠 원자, 탄화수소기, 탄소수 10 이하의 중성의 공액 또는 비공액 다이엔, 음이온 배위자 및 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자로부터 동일 또는 상이한 조합으로 선택되고, j는 1∼4의 정수이다.

R¹ 내지 R¹⁰ 및 R^1b 내지 R^12b에 있어서의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 직쇄상 탄화수소기, 분기상 탄화수소기, 환상 포화 탄화수소기, 환상 불포화 탄화수소기, 포화 탄화수소기가 갖는 1 또는 2 이상의 수소 원자를 환상 불포화 탄화수소기로 치환하여 이루어지는 기를 들 수 있다. 탄화수소기의 탄소수는 통상 1∼20, 바람직하게는 1∼15, 보다 바람직하게는 1∼10이다.

직쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데칸일기 등의 직쇄상 알킬기; 알릴기 등의 직쇄상 알켄일기를 들 수 있다.

분기상 탄화수소기로서는, 예를 들면, 아이소프로필기, tert-뷰틸기, tert-아밀기, 3-메틸펜틸기, 1,1-다이에틸프로필기, 1,1-다이메틸뷰틸기, 1-메틸-1-프로필뷰틸기, 1,1-프로필뷰틸기, 1,1-다이메틸-2-메틸프로필기, 1-메틸-1-아이소프로필-2-메틸프로필기 등의 분기상 알킬기를 들 수 있다.

환상 포화 탄화수소기로서는, 예를 들면, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 메틸사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 노보닐기, 아다만틸기, 메틸아다만틸기 등의 다환식기를 들 수 있다.

환상 불포화 탄화수소기로서는, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 바이페닐기, 페난트릴기, 안트라센일기 등의 아릴기; 사이클로헥센일기 등의 사이클로알켄일기; 5-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔일기 등의 다환의 불포화 지환식기를 들 수 있다.

포화 탄화수소기가 갖는 1 또는 2 이상의 수소 원자를 환상 불포화 탄화수소기로 치환하여 이루어지는 기로서는, 예를 들면, 벤질기, 큐밀기, 1,1-다이페닐에틸기, 트라이페닐메틸기 등의 알킬기가 갖는 1 또는 2 이상의 수소 원자를 아릴기로 치환하여 이루어지는 기를 들 수 있다.

R¹ 내지 R¹⁰ 및 R^1b 내지 R^12b에 있어서의 규소 함유기로서는, 예를 들면, 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 다이메틸페닐실릴기, 다이페닐메틸실릴기, 트라이페닐실릴기 등의 식 -SiR₃(식 중, 복수 있는 R은 각각 독립적으로 탄소수 1∼15의 알킬기 또는 페닐기이다)으로 표시되는 기를 들 수 있다.

R¹ 내지 R¹⁰ 및 R^1b 내지 R^12b에 있어서의 할로젠 함유 탄화수소기로서는, 예를 들면, 트라이플루오로메틸기 등의, 상기 탄화수소기가 갖는 1 또는 2 이상의 수소 원자를 할로젠 원자로 치환하여 이루어지는 기를 들 수 있다.

R² 내지 R¹⁰ 및 R^2b 내지 R^12b에 있어서의 할로젠 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있다.

R² 내지 R¹⁰ 및 R^2b 내지 R^12b까지의 치환기 중, 2개의 치환기(예: R^2b와 R^3b, R^3b와 R^4b, R^5b와 R^6b, R^6b와 R^7b, R^8b와 R^9b, R^9b와 R^10b, R^10b와 R^11b, R^11b와 R^12b)가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 상기 환형성은 분자 중에 2개소 이상 존재해도 된다.

본 발명에 있어서, 2개의 치환기가 서로 결합하여 형성된 환(스파이로환, 부가적인 환)으로서는, 예를 들면, 지환, 방향환을 들 수 있다. 구체적으로는, 사이클로헥세인환, 벤젠환, 수소화 벤젠환, 사이클로펜텐환을 들 수 있고, 바람직하게는 사이클로헥세인환, 벤젠환 및 수소화 벤젠환이다. 또한, 이와 같은 환구조는 환 상에 알킬기 등의 치환기를 추가로 갖고 있어도 된다.

R^1b는, 입체 규칙성의 관점에서, 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼20의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, 아릴기는 아닌 것이 더 바람직하고, 직쇄상 탄화수소기, 분기상 탄화수소기 또는 환상 포화 탄화수소기인 것이 특히 바람직하며, 유리 원자가를 갖는 탄소(사이클로펜타다이엔일환에 결합하는 탄소)가 3급 탄소인 치환기인 것이 특히 바람직하다.

R^1b로서는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기, tert-뷰틸기, tert-펜틸기, tert-아밀기, 1-메틸사이클로헥실기, 1-아다만틸기를 예시할 수 있고, 보다 바람직하게는 tert-뷰틸기, tert-펜틸기, 1-메틸사이클로헥실기, 1-아다만틸기 등의 유리 원자가를 갖는 탄소가 3급 탄소인 치환기이며, 특히 바람직하게는 tert-뷰틸기, 1-아다만틸기이다.

화학식[A3]에 있어서, 플루오렌환 부분은 공지의 플루오렌 유도체로부터 얻어지는 구조이면 특별히 제한되지 않지만, R^4b 및 R^5b는, 입체 규칙성, 분자량의 관점에서, 바람직하게는 수소 원자이다.

R^2b, R^3b, R^6b 및 R^7b는, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 탄화수소기이며, 더 바람직하게는 탄소수 1∼20의 탄화수소기이다. 또한, R^2b와 R^3b가 서로 결합하여 환을 형성하고, 또한 R^6b와 R^7b가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 이와 같은 치환 플루오렌일기로서는, 예를 들면, 벤조플루오렌일기, 다이벤조플루오렌일기, 옥타하이드로다이벤조플루오렌일기, 1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-2,3,4,7,8,9,10,12-옥타하이드로-1H-다이벤조[b,h]플루오렌일기, 1,1,3,3,6,6,8,8-옥타메틸-2,3,6,7,8,10-헥사하이드로-1H-다이사이클로펜타[b,h]플루오렌일기, 1',1',3',6',8',8'-헥사메틸-1'H,8'H-다이사이클로펜타[b,h]플루오렌일기를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-2,3,4,7,8,9,10,12-옥타하이드로-1H-다이벤조[b,h]플루오렌일기이다.

R^8b는 수소 원자인 것이 바람직하다.

R^9b는 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, R^9b는 직쇄상 알킬기, 분기상 알킬기 등의 탄소수 2 이상의 알킬기, 사이클로알킬기 또는 사이클로알켄일기인 것이 더 바람직하고, R^9b는 탄소수 2 이상의 알킬기인 것이 특히 바람직하다. 또한, 합성상의 관점에서는, R^10b 및 R^11b는 수소 원자인 것도 바람직하다.

또는, n=1인 경우, R^9b 및 R^10b가 서로 결합하여 환을 형성하고 있는 것이 보다 바람직하고, 당해 환이 사이클로헥세인환 등의 6원환인 것이 특히 바람직하다. 이 경우, R^11b는 수소 원자인 것이 바람직하다.

R^12b는 탄화수소기인 것이 바람직하고, 알킬기인 것이 특히 바람직하다.

<M, Q, n 및 j에 대하여>

M은 주기율표 제4족 전이 금속이고, 예를 들면 Ti, Zr 또는 Hf이고, 바람직하게는 Zr 또는 Hf이며, 특히 바람직하게는 Zr이다.

Q는 할로젠 원자, 탄화수소기, 탄소수 10 이하의 중성의 공액 또는 비공액 다이엔, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자를 나타낸다.

Q에서의 할로젠 원자로서는, 예를 들면, 불소, 염소, 브로민, 아이오딘을 들 수 있다.

Q에 있어서의 탄화수소기로서는, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 3∼10의 사이클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 1∼10의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, 2-메틸프로필기, 1,1-다이메틸프로필기, 2,2-다이메틸프로필기, 1,1-다이에틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1,1,2,2-테트라메틸프로필기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 1,1-다이메틸뷰틸기, 1,1,3-트라이메틸뷰틸기, 네오펜틸기가 예시되고; 탄소수 3∼10의 사이클로알킬기로서는, 사이클로헥실메틸기, 사이클로헥실기, 1-메틸-1-사이클로헥실기가 예시된다. 탄화수소기의 탄소수는 5 이하인 것이 보다 바람직하다.

탄소수 10 이하의 중성의 공액 또는 비공액 다이엔으로서는, s-시스- 또는 s-트랜스-η⁴-1,3-뷰타다이엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η⁴-1,4-다이페닐-1,3-뷰타다이엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η⁴-3-메틸-1,3-펜타다이엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η⁴-1,4-다이벤질-1,3-뷰타다이엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η⁴-2,4-헥사다이엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η⁴-1,3-펜타다이엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η⁴-1,4-다이톨릴-1,3-뷰타다이엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η⁴-1,4-비스(트라이메틸실릴)-1,3-뷰타다이엔이 예시된다.

음이온 배위자로서는, 메톡시, tert-뷰톡시 등의 알콕시기; 페녹시 등의 아릴옥시기; 아세테이트, 벤조에이트 등의 카복실레이트기; 메실레이트, 토실레이트 등의 설포네이트기가 예시된다.

고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자로서는, 트라이메틸포스핀, 트라이에틸포스핀, 트라이페닐포스핀, 다이페닐메틸포스핀 등의 유기 인 화합물; 테트라하이드로퓨란(THF), 다이에틸 에터, 다이옥세인, 1,2-다이메톡시에테인 등의 에터류가 예시된다.

Q의 바람직한 태양은 할로젠 원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기이다.

n은 1∼3의 정수이고, 바람직하게는 1 또는 2이고, 보다 바람직하게는 1이다. n이 상기 값인 것에 의해, 생성되는 중합체를 효율적으로 얻는 관점에서 바람직하다.

j는 1∼4의 정수이고, 바람직하게는 2이다.

이상, 화학식[A2] 또는 [A3]으로 표시되는 가교 메탈로센 화합물의 구성, 즉 R¹∼R¹⁰, R^1b∼R^12b, M, n, Q 및 j에 대하여, 바람직한 태양을 설명했다. 본 발명에서는, 각각의 적합 태양의 임의의 조합도 바람직한 태양이다. 이와 같은 가교 메탈로센 화합물은, 상기 물성을 갖는 본 발명의 중합체를 얻기 위해서 적합하게 사용할 수 있다.

화학식[A3]으로 표시되는 가교 메탈로센 화합물로서는, (8-옥타메틸플루오렌-12'-일-(2-(아다만탄-1-일)-8-메틸-3,3b,4,5,6,7,7a,8-옥타하이드로사이클로펜타[a]인덴))지르코늄 다이클로라이드 또는 (8-(2,3,6,7-테트라메틸플루오렌)-12'-일-(2-(아다만탄-1-일)-8-메틸-3,3b,4,5,6,7,7a,8-옥타하이드로사이클로펜타[a]인덴))지르코늄 다이클로라이드가 특히 바람직하다. 여기에서, 상기 옥타메틸플루오렌이란, 1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-2,3,4,7,8,9,10,12-옥타하이드로-1H-다이벤조[b,h]플루오렌이다.

〈화합물(B)〉

올레핀 중합용 촉매는,

(B-1) 유기 금속 화합물

(B-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물

(B-3) (A)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물

로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(이하 「화합물(B)」라고도 한다)

을 함유하는 것이 바람직하다.

화합물(B) 및 후술하는 담체(C), 유기 화합물 성분(D)의 구체예는, 특허문헌 3 및 4, 또는 국제 공개 제2014-123212호에 개시된 대로이다. 담체(C)에 대해서는 더욱이 국제 공개 제2010-055652호, 국제 공개 제2011-142400호, 국제 공개 제2013-146337호, 일본 특허공개 2015-74645호 공보에 개시된 예를 적용 가능하다.

〈 담체 (C)〉

올레핀 중합용 촉매는 추가로 담체(C)를 함유하는 것이 보다 바람직하다.

담체(C)로서는, 예를 들면, 무기 또는 유기의 화합물로서, 과립상 내지는 미립자상의 고체를 들 수 있다. 전이 금속 화합물(A)는 담체(C)에 담지된 형태로 이용하는 것이 바람직하다.

〈유기 화합물 성분(D)〉

본 발명의 올레핀 중합용 촉매는, 추가로 필요에 따라서, (D) 유기 화합물 성분을 함유할 수도 있다. 유기 화합물 성분(D)는, 필요에 따라서, 중합 성능 및 생성 폴리머의 물성을 향상시킬 목적으로 사용된다. 유기 화합물(D)로서는, 예를 들면, 알코올류, 페놀성 화합물, 카복실산, 인 화합물, 아마이드, 폴리에터 및 설폰산염 등을 들 수 있다.

〈비( Mz /Mw) 및 비(Mw/Mn)의 조절 방법〉

4-메틸-1-펜텐계 중합체(X)의 비(Mz/Mw) 및 비(Mw/Mn)은, 단단(單段) 또는 2단 중합 등의 다단 중합법에서, 분자량이 상이한 복수의 중합체를 중합 중 또는 중합 후에 블렌딩하는 것에 의해 조절이 가능하다.

한편, 본 발명의 실시예 1 및 2에 있어서는, 단단 중합이면서, 수소를 분할하여 「중합 초기」 및 「중합체 제조의 도중」에 투입함으로써 비(Mz/Mw) 및 (Mw/Mn)을 임의의 값으로 조정하고 있고, 그와 같은 방법에 의해서도 조절은 가능하다. 보다 구체적으로는, 중합 초기에 투입하는 수소를 소량으로 함으로써 고분자량체를 중합하고, 중합이 어느 정도 진행된 단계에서 수소를 보다 다량으로 피드하는 것에 의해 비교적 저분자량체를 중합하는 것에 의해, 최종적으로 얻어지는 중합체의 비(Mz/Mw) 및 (Mw/Mn)을 조정할 수 있다.

<4-메틸-1-펜텐계 중합체(X)를 포함하는 수지 조성물>

본 발명에 있어서의 4-메틸-1-펜텐계 중합체(X)를 포함하는 수지 조성물은, 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체(X)를 필수의 구성 성분으로 하고, 그 밖에 본 발명에 따른 성형체의 용도에 따라서 각종 성분을 포함한다.

〔4-메틸-1-펜텐계 중합체(X) 이외의 각종 성분〕

4-메틸-1-펜텐계 중합체(X)를 포함하는 수지 조성물은, 그의 용도에 따라서, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 다른 수지나 중합체, 수지용 첨가제 등을 임의로 함유할 수 있다.

첨가하는 다른 수지 또는 중합체로서는, 하기의 열가소성 수지(E)를 널리 이용할 수 있다. 이들 수지 또는 중합체의 첨가량은 수지 조성물의 총질량에 대해서, 0.1∼30질량%인 것이 바람직하다.

열가소성 수지(E)는, 본 발명에 따른 4-메틸-1-펜텐계 중합체(X)와 상이한 한, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 이하의 수지를 들 수 있다.

열가소성 폴리올레핀계 수지, 예를 들어, 저밀도, 중밀도, 고밀도 폴리에틸렌, 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 폴리 1-뷰텐, 폴리 4-메틸-1-펜텐, 폴리 3-메틸-1-펜텐, 폴리 3-메틸-1-뷰텐, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체, 1-뷰텐·α-올레핀 공중합체, 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체, 환상 올레핀 공중합체, 염소화 폴리올레핀, 및 이들 올레핀계 수지를 변성시킨 변성 폴리올레핀 수지;

열가소성 폴리아마이드계 수지, 예를 들어, 지방족 폴리아마이드(나일론 6, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 612),

열가소성 폴리에스터계 수지; 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스터계 엘라스토머;

열가소성 바이닐 방향족계 수지, 예를 들어, 폴리스타이렌, ABS 수지, AS 수지, 스타이렌계 엘라스토머(스타이렌·뷰타다이엔·스타이렌 블록 폴리머, 스타이렌·아이소프렌·스타이렌 블록 폴리머, 스타이렌·아이소뷰틸렌·스타이렌 블록 폴리머, 전술의 수소 첨가물);

열가소성 폴리유레테인; 염화 바이닐 수지; 염화 바이닐리덴 수지; 아크릴 수지; 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체; 에틸렌·메타크릴산·아크릴레이트 공중합체; 아이오노머; 에틸렌·바이닐 알코올 공중합체; 폴리바이닐 알코올; 불소계 수지; 폴리카보네이트; 폴리아세탈; 폴리페닐렌 옥사이드; 폴리페닐렌 설파이드; 폴리이미드; 폴리아릴레이트; 폴리설폰; 폴리에터설폰; 로진계 수지; 터펜계 수지 및 석유 수지;

공중합체 고무, 예를 들어, 에틸렌·α-올레핀·다이엔 공중합체, 프로필렌·α-올레핀·다이엔 공중합체, 1-뷰텐·α-올레핀·다이엔 공중합체, 폴리뷰타다이엔 고무, 폴리아이소프렌 고무, 네오프렌 고무, 나이트릴 고무, 뷰틸 고무, 폴리아이소뷰틸렌 고무, 천연 고무, 실리콘 고무 등이 예시된다.

폴리프로필렌으로서는, 아이소택틱 폴리프로필렌과 신디오택틱 폴리프로필렌을 들 수 있다. 아이소택틱 폴리프로필렌은, 호모폴리프로필렌이어도, 프로필렌·탄소수 2∼20의 α-올레핀(단 프로필렌을 제외함) 랜덤 공중합체여도, 프로필렌 블록 공중합체여도 된다.

폴리 4-메틸-1-펜텐 및 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체는 4-메틸-1-펜텐계 중합체(X)와는 상이한 중합체이고, 4-메틸-1-펜텐의 단독중합체, 또는 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 랜덤 공중합체이다. 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 랜덤 공중합체의 경우, 4-메틸-1-펜텐과 공중합하는 α-올레핀으로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소수 2∼20, 바람직하게는 6∼20의 α-올레핀을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 멜트 플로 레이트(MFR; ASTM D1238, 260℃, 5.0kg 하중)는 0.1∼200g/10분인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼150g/10분이다. 폴리 4-메틸-1-펜텐은 시판품을 사용할 수도 있고, 예를 들면 미쓰이화학(주)제의 TPX(상표명) 등을 들 수 있다. 그 밖의 메이커의 폴리 4-메틸-1-펜텐이어도, 상기 요건을 만족시키면 바람직하게 사용할 수 있다.

폴리에틸렌으로서는, 종래 공지의 수법으로 제조되고 있는, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 고압법 저밀도 폴리에틸렌을 사용할 수 있다.

폴리뷰텐으로서는, 1-뷰텐의 호모폴리머, 또는 1-뷰텐과, 1-뷰텐을 제외한 올레핀의 공중합체를 들 수 있다. 폴리뷰텐과 공중합하는 올레핀으로서는, 4-메틸-1-펜텐과 공중합하는 α-올레핀으로서 든 상기 α-올레핀을 들 수 있고, 이들 올레핀은 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 이용된다. 공중합체로서, 예를 들면, 1-뷰텐·에틸렌 랜덤 공중합체, 1-뷰텐·프로필렌 랜덤 공중합체, 1-뷰텐·메틸펜텐 공중합체, 1-뷰텐·메틸뷰텐 공중합체, 1-뷰텐·프로필렌·에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다. 이와 같은 공중합체에 있어서, 내열성의 점에서, 1-뷰텐 유래의 구성 단위의 함유량이 50몰% 이상인 것이 바람직하고, 70몰% 이상인 것이 더 바람직하며, 85% 이상인 것이 특히 바람직하다.

변성 폴리올레핀 수지는, 전술한 폴리올레핀 수지에 에틸렌성 불포화 결합 함유 모노머를, 유기 과산화물을 이용하여 그래프트 변성하는 것에 의해 얻을 수 있다. 변성 폴리올레핀이 갖는 작용기의 종류로서는, 할로젠 원자, 카복실기, 산 무수물기, 에폭시기, 수산기, 아미노기, 아마이드기, 이미드기, 에스터기, 알콕시실레인기, 산 할라이드기 및 나이트릴기 등을 들 수 있다.

로진계 수지로서는, 천연 로진, 중합 로진, 말레산, 푸마르산, (메트)아크릴산 등으로 변성한 변성 로진, 로진 유도체를 들 수 있다. 또한, 이 로진 유도체로서는, 상기의 천연 로진, 중합 로진 또는 변성 로진의 에스터화물, 페놀 변성물 및 그의 에스터화물 등을 들 수 있다. 또, 이들의 수소 첨가물도 들 수 있다.

터펜계 수지로서는, α-피넨, β-피넨, 리모넨, 다이펜텐, 터펜 페놀, 터펜 알코올, 터펜 알데하이드 등으로 이루어지는 수지를 들 수 있고, α-피넨, β-피넨, 리모넨, 다이펜텐 등에 스타이렌 등의 방향족 모노머를 중합시킨 방향족 변성의 터펜계 수지 등도 들 수 있다. 또한, 이들의 수소 첨가물도 들 수 있다.

석유 수지로서는, 예를 들어, 타르 나프타의 C5 유분(留分)을 주원료로 하는 지방족계 석유 수지, C9 유분을 주원료로 하는 방향족계 석유 수지 및 그들의 공중합 석유 수지를 들 수 있다. 즉, C5계 석유 수지(나프타 분해유의 C5 유분을 중합한 수지), C9계 석유 수지(나프타 분해유의 C9 유분을 중합한 수지), C5 C9 공중합 석유 수지(나프타 분해유의 C5 유분과 C9 유분을 공중합한 수지)를 들 수 있고, 타르 나프타 유분의 스타이렌류, 인덴류, 쿠마론, 그 밖에 다이사이클로펜타다이엔 등을 함유하고 있는 쿠마론 인덴계 수지, p-터셔리 뷰틸페놀과 아세틸렌의 축합물로 대표되는 알킬페놀류 수지, ο-자일렌, p-자일렌 또는 m-자일렌을 포말린과 반응시켜 이루어지는 자일렌계 수지 등도 들 수 있다.

또한, 로진계 수지, 터펜계 수지 및 석유 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 수지는, 내후성 및 내변색성이 우수하기 때문에 수소 첨가 유도체가 바람직하다. 상기 수지의 환구법에 의한 연화점은 40∼180℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 수지의 GPC에 의해 측정되는 수 평균 분자량(Mn)은 100∼10,000 정도의 범위에 있는 것이 바람직하다. 로진계 수지, 터펜계 수지 및 석유 수지는 시판품을 사용할 수도 있다.

이들 열가소성 수지(E) 중에서, 바람직한 것은, 저밀도, 중밀도, 고밀도 폴리에틸렌, 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 폴리 1-뷰텐, 폴리 4-메틸-1-펜텐, 폴리 3-메틸-1-펜텐, 폴리 3-메틸-1-뷰텐, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체, 1-뷰텐·α-올레핀 공중합체, 스타이렌계 엘라스토머, 아세트산 바이닐 공중합체, 에틸렌·메타크릴산·아크릴레이트 공중합체, 아이오노머, 불소계 수지, 로진계 수지, 터펜계 수지 및 석유 수지이며, 보다 바람직한 것은, 내열성 향상, 저온 내성 향상, 유연성의 점에서, 폴리에틸렌, 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 폴리 1-뷰텐, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체, 1-뷰텐·α-올레핀 공중합체, 아세트산 바이닐 공중합체, 스타이렌계 엘라스토머, 로진계 수지, 터펜계 수지 및 석유 수지이다.

또한 열가소성 수지(E)로서, 바람직하게는 폴리 3-메틸-1-펜텐, 폴리 3-메틸-1-뷰텐 등을 들 수 있고, 이들은 본 발명의 4-메틸-1-펜텐계 중합체(X)의 핵제로서 작용하는 것에 의해, 얻어지는 필름 등의 강성의 향상에 기여한다.

열가소성 수지(E)로서는, 상기 열가소성 수지 중에서 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

수지용 첨가제로서는, 예를 들면, 핵제, 안티블로킹제, 안료, 염료, 충전제, 활제, 가소제, 이형제, 산화 방지제, 난연제, 자외선 흡수제, 항균제, 계면활성제, 대전 방지제, 내후안정제, 내열안정제, 슬립 방지제, 발포제, 결정화 조제, 방담제, (투명) 핵제, 노화 방지제, 염산 흡수제, 충격 개량제, 가교제, 공가교제, 가교 조제, 점착제, 연화제, 가공 조제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 1종 단독으로도, 2종 이상을 적절히 조합해서도 이용할 수 있다.

핵제로서는, 4-메틸-1-펜텐계 중합체(X)의 성형성을 더 개선시키기 위해서, 즉 결정화 온도를 높이고, 결정화 속도를 빠르게 하기 위해서, 공지의 핵제를 사용하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 다이벤질리덴 소비톨계 핵제, 인산 에스터염계 핵제, 로진계 핵제, 벤조산 금속염계 핵제, 불소화 폴리에틸렌, 2,2-메틸렌비스(4,6-다이-t-뷰틸페닐)인산 나트륨, 피멜산이나 그의 염, 2,6-나프탈렌다이카복실산 다이사이클로헥실아마이드 등을 들 수 있다. 핵제의 배합량은, 특별히 한정되지 않지만, 4-메틸-1-펜텐계 중합체(X) 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.1∼1질량부이다. 핵제는 중합 중, 중합 후 또는 성형 가공 시 등의 시점에서 적절히 첨가하는 것이 가능하다.

안티블로킹제로서는, 공지의 안티블로킹제가 사용 가능하다. 구체적으로는, 미세분말 실리카, 미세분말 산화 알루미늄, 미세분말 클레이, 분말상 또는 액상의 실리콘 수지, 테트라플루오로에틸렌 수지, 미세분말 가교 수지, 예를 들면 가교된 아크릴, 메타크릴 수지 분말 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 미세분말 실리카 및 가교된 아크릴, 메타크릴 수지 분말이 바람직하다.

안료로서는, 무기 안료(산화 타이타늄, 산화 철, 산화 크로뮴, 황화 카드뮴 등), 유기 안료(아조레이크계, 싸이오인디고계, 프탈로사이아닌계, 안트라퀴논계)를 들 수 있다. 염료로서는, 아조계, 안트라퀴논계, 트라이페닐메테인계 등을 들 수 있다. 이들 안료 및 염료의 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, 4-메틸-1-펜텐계 중합체계 수지 조성물의 총질량에 대해서, 합계로, 통상 5질량% 이하, 바람직하게는 0.1∼3질량%이다.

충전제로서는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 실리카 섬유, 금속(스테인리스, 알루미늄, 타이타늄, 구리 등) 섬유, 카본 블랙, 실리카, 글라스 비즈, 규산염(규산 칼슘, 탤크, 클레이 등), 금속 산화물(산화 철, 산화 타이타늄, 알루미나 등), 금속의 탄산염(황산 칼슘, 황산 바륨) 및 각종 금속(마그네슘, 규소, 알루미늄, 타이타늄, 구리 등) 분말, 마이카, 글라스 플레이크 등을 들 수 있다. 이들 충전제는 1종 단독 또는 2종 이상의 병용 중 어느 것이어도 된다.

활제로서는, 왁스(카르나바납 왁스 등), 고급 지방산(스테아르산 등), 고급 알코올(스테아릴 알코올 등), 고급 지방산 아마이드(스테아르산 아마이드 등) 등을 들 수 있다.

가소제로서는, 방향족 카복실산 에스터(프탈산 다이뷰틸 등), 지방족 카복실산 에스터(메틸 아세틸 리시놀레이트 등), 지방족 다이카복실산 에스터(아디프산-프로필렌 글라이콜계 폴리에스터 등), 지방족 트라이카복실산 에스터(시트르산 트라이에틸 등), 인산 트라이에스터(인산 트라이페닐 등), 에폭시 지방산 에스터(스테아르산 에폭시 뷰틸 등), 석유 수지 등을 들 수 있다.

이형제로서는, 고급 지방산의 저급(C1∼4) 알코올 에스터(스테아르산 뷰틸 등), 지방산(C4∼30)의 다가 알코올 에스터(경화 피마자유 등), 지방산의 글라이콜 에스터, 유동 파라핀 등을 들 수 있다.

산화 방지제로서는, 공지의 산화 방지제가 사용 가능하다. 구체적으로는, 페놀계(2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀 등), 다환 페놀계(2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀 등), 인계(테트라키스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)-4,4-바이페닐렌 다이포스포네이트 등), 황계(싸이오다이프로피온산 다이라우릴 등), 아민계(N,N-다이아이소프로필-p-페닐렌다이아민 등), 락톤계의 산화 방지제 등을 들 수 있고, 이들을 수 종류 조합해서도 사용할 수 있다.

난연제로서는, 유기계 난연제(함질소계, 함황계, 함규소계, 함인계 등), 무기계 난연제(삼산화 안티모니, 수산화 마그네슘, 붕산 아연, 적린 등)를 들 수 있다.

자외선 흡수제로서는, 벤조트라이아졸계, 벤조페논계, 살리실산계, 아크릴레이트계 등을 들 수 있다.

항균제로서는, 4급 암모늄염, 피리딘계 화합물, 유기산, 유기산 에스터, 할로젠화 페놀, 유기 아이오딘 등을 들 수 있다.

계면활성제로서는, 비이온성, 음이온성, 양이온성 또는 양성(兩性)의 계면활성제를 들 수 있다. 비이온성 계면활성제로서는, 고급 알코올 에틸렌 옥사이드 부가물, 지방산 에틸렌 옥사이드 부가물, 고급 알킬아민 에틸렌 옥사이드 부가물, 폴리프로필렌 글라이콜 에틸렌 옥사이드 부가물 등의 폴리에틸렌 글라이콜형 비이온 계면활성제, 폴리에틸렌 옥사이드, 글리세린의 지방산 에스터, 펜타에리트리톨의 지방산 에스터, 소비톨 또는 소비탄의 지방산 에스터, 다가 알코올의 알킬 에터, 알칸올아민의 지방족 아마이드 등의 다가 알코올형 비이온성 계면활성제 등을 들 수 있고, 음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 고급 지방산의 알칼리 금속염 등의 황산 에스터염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬설폰산염, 파라핀설폰산염 등의 설폰산염, 고급 알코올 인산 에스터염 등의 인산 에스터염 등을 들 수 있고, 양이온성 계면활성제로서는, 알킬트라이메틸암모늄염 등의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 양성 계면활성제로서는, 고급 알킬아미노프로피온산염 등의 아미노산형 양성 계면활성제, 고급 알킬 다이메틸 베타인, 고급 알킬 다이하이드록시에틸 베타인 등의 베타인형 양성 계면활성제 등을 들 수 있다.

대전 방지제로서는, 상기의 계면활성제, 지방산 에스터, 고분자형 대전 방지제를 들 수 있다. 지방산 에스터로서는, 스테아르산이나 올레산의 에스터 등을 들 수 있고, 고분자형 대전 방지제로서는, 폴리에터 에스터 아마이드를 들 수 있다.

상기 충전제, 활제, 가소제, 이형제, 산화 방지제, 난연제, 자외선 흡수제, 항균제, 계면활성제, 대전 방지제 등의 각종 첨가제의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서 용도에 따라서, 4-메틸-1-펜텐계 중합체(X)를 포함하는 수지 조성물의 총질량에 대해서, 각각 0.1∼30질량%인 것이 바람직하다.

<4-메틸-1-펜텐계 중합체(X)를 포함하는 수지 조성물의 제조 방법>

본 발명에 따른 4-메틸-1-펜텐계 중합체(X)를 포함하는 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 4-메틸-1-펜텐계 중합체(X)와 다른 성분을 전술의 첨가 비율로 혼합한 후, 용융 혼련해서 얻어진다.

용융 혼련 방법은 특별히 제한되지 않고, 일반적으로 시판되고 있는 압출기 등의 용융 혼련 장치를 이용하여 행하는 것이 가능하다.

예를 들면, 혼련기에 있어서의 혼련을 행하는 부분의 실린더 온도는 통상 220∼320℃, 바람직하게는 250∼300℃이다. 실린더 온도가 220℃보다도 낮으면 용융 부족에 의해 혼련이 불충분해져, 수지 조성물의 물성의 향상이 보이기 어렵다. 한편, 온도가 320℃보다도 높으면 4-메틸-1-펜텐계 중합체(X)의 열분해가 일어나는 경우가 있다. 혼련 시간은 통상 0.1∼30분간, 특히 바람직하게는 0.5∼5분간이다. 혼련 시간이 0.1분에 미치지 않으면 충분히 용융 혼련이 행해지지 않고, 또한 혼련 시간이 30분을 초과하면 4-메틸-1-펜텐계 중합체(X)의 열분해가 일어나는 경우가 있다.

<성형체>

상기 수지 조성물을 성형하는 것에 의해 성형체가 얻어진다.

(1) 성형 방법

상기 수지 조성물의 성형 방법으로서는, 공지의 각종 성형 방법을 적용할 수 있고, 예를 들면 사출 성형이나 압출 성형, 사출 연신 블로 성형법, 블로 성형법, 캐스트 성형법, 캘린더 성형법, 프레스 성형, 스탬핑 성형, 인플레이션 성형, 롤 성형 등의 각종 성형법을 들 수 있다. 이들 성형 방법에 의해, 목적으로 하는 성형체, 예를 들면 필름, 시트, 중공 성형체, 사출 성형체, 섬유 등으로 가공할 수 있다. 성형 조건은 종래 공지의 4-메틸-1-펜텐계 중합체의 성형 조건과 마찬가지이다.

(2) 형상

성형체의 형상에는 특별히 제약은 없다. 예를 들면, 튜브상, 필름상, 시트상, 막(멤브레인)상, 테이프상, 판상, 봉상, 섬유상, 부직포상 등이다.

한편 스팀 멸균에 의한 백탁은 성형체의 두께가 클수록 눈에 띄는 경향이 확인된다. 또한, 두꺼운 부위가 있는 성형체에서는, 본 발명에 의한 개량 효과에서는 백탁을 다 억제할 수 없는 경우가 있다. 그와 같은 관점에서는, 성형체의 최소 육후부의 두께는, 바람직하게는 0.001mm 이상, 보다 바람직하게는 0.01mm 이상, 더 바람직하게는 0.05mm 이상이고, 또한 성형체의 최대 육후부의 두께가 바람직하게는 100mm 이하, 보다 바람직하게는 50mm 이하, 더 바람직하게는 6mm 이하, 더 바람직하게는 3mm 이하이다. 여기에서, 육후란, 성형체가 괴상이면 평행판으로 협지했을 때의 판간 거리를, 튜브상, 필름상, 시트상, 막상, 테이프상, 판상이면 그 두께를, 봉상, 섬유상이면 그 굵기를 가리킨다. 성형체에 육후 분포가 존재하는 경우, 그 최대값을 최대 육후부의 두께, 최소값을 최소 육후부의 두께로 한다. 육후의 측정 방법으로서는, 예를 들면 성형체의 단면을 노기스로 측정하는 방법을 들 수 있다.

한편, 이하, 필름이란 평면상 성형체의 총칭이고, 시트, 테이프 등도 포함하는 개념으로 한다.

(3) 용도

본 발명의 성형체는, 종래의 4-메틸-1-펜텐계 중합체가 이용될 수 있는 용도에 제약 없이 이용될 수 있는데, 내열성이나 저오염성이 요구되는 용도에는 더 적합하다. 또한 본 발명의 특성인, 스팀 멸균에 의한 백탁 억제 효과로부터, 수증기에 의한 멸균 공정을 포함하는 용도나, 수증기에 의한 멸균 공정을 거쳐 얻어지는 성형체로서 이용될 수 있다. 보다 구체적인 용도에는, 의료용 기구, 의료용 포장재, 실험용 기재(器材), 화장품 용기, 유유아 용품, 식품 용기, 전자레인지 스팀 멸균용 용기 및 기재가 있다.

필름의 신도는 제막 시의 특성으로서 요구되지만, 필름의 용도에는 제약은 없다. 필름의 용도로서는, 예를 들면, 식품, 식육, 가공어, 야채, 과일, 발효 식품, 레토르트 식품, 과자, 의약, 구근, 종자, 버섯 등의 포재나, 랩 필름, 세포 배양 백(bag), 세포 검사 필름, 내열 진공 성형 용기, 반찬 용기, 반찬용 뚜껑재, 베이킹 카튼, 각종 이형 필름 등을 들 수 있다.

본 발명에 따른 성형체의 용도예를 이하에 들지만, 특별히 이들로 한정되지 않는다.

용기로서는, 예를 들면, 식기, 조미료 용기, 부엌 용품, 레토르트 용기, 냉동 보존 용기, 레토르트 파우치, 전자레인지 내열 용기, 냉동 식품 용기, 빙과컵, 컵, 포유병, 음료 보틀 등의 식품 용기, 보틀 용기 등이나, 수혈 세트, 의료용 보틀, 의료용 용기, 의료용 중공병, 의료 백, 수액 백, 혈액 보존 백, 수액 보틀, 약품 용기, 세제 용기, 유연제용 용기, 표백제용 용기, 샴푸용 용기, 린스용 용기, 화장품 용기, 향수 용기, 토너 용기, 분말 용기, 접착제용 용기, 가솔린 탱크용 용기, 등유용 용기, 식품 용기, 내열 용기, 의료용 용기, 애니멀 케이지, 이화학 실험 기구 등을 들 수 있다.

포재로서는, 예를 들면, 식품 포재, 식육 포재, 가공어 포재, 야채 포재, 과일 포재, 발효 식품 포재, 과자 포장재, 산소 흡수제 포재, 레토르트 식품용 포재, 선도 유지 필름, 의약 포재, 세포 배양 백, 세포 검사 필름, 구근 포재, 종자 포재, 야채·버섯 재배용 필름, 내열 진공 성형 용기, 반찬 용기, 반찬용 뚜껑재, 업무용 랩 필름, 가정용 랩 필름, 베이킹 카튼 등을 들 수 있다.

상기 이외의 필름으로서는, 예를 들면, 플렉시블 프린트 기판용 이형 필름, ACM 기판용 이형 필름, 리지드 기판용 이형 필름, 리지드 플렉시블 기판용 이형 필름, 첨단 복합 재료용 이형 필름, 탄소 섬유 복합재 경화용 이형 필름, 유리 섬유 복합재 경화용 이형 필름, 아라미드 섬유 복합재 경화용 이형 필름, 나노 복합재 경화용 이형 필름, 필러 충전재 경화용 이형 필름, 반도체 봉지용 이형 필름, 편광판용 이형 필름, 확산 시트용 이형 필름, 프리즘 시트용 이형 필름, 반사 시트용 이형 필름, 이형 필름용 쿠션 필름, 연료 전지용 이형 필름, 각종 고무 시트용 이형 필름, 유레테인 경화용 이형 필름, 에폭시 경화용 이형 필름 등의 이형 필름, 태양 전지 셀 봉지 시트, 태양 전지 셀 백시트, 태양 전지용 플라스틱 필름, 배터리 세퍼레이터, 리튬 이온 전지용 세퍼레이터, 연료 전지용 전해질막, 점착·접착재 세퍼레이터, 도광판, 광디스크, 다이싱 테이프·백 그라인드 테이프·다이 본딩 필름, 2층 FCCL, 필름 콘덴서용 필름 등의 반도체용 공정 필름의 기재·점착재·세퍼레이터, 점착 필름, 응력 완화 필름, 펠리클용 필름, 편광판용 필름, 편광판용 보호 필름, 액정 패널용 보호 필름, 광학 부품용 보호 필름, 렌즈용 보호 필름, 전기 부품·전화(電化) 제품용 보호 필름, 휴대전화용 보호 필름, 퍼스널 컴퓨터용 보호 필름, 터치 패널용 보호 필름, 창유리 보호 필름, 소부(燒付) 도장용 필름, 마스킹 필름, 콘덴서용 필름, 캐패시터 필름, 탭 리드 필름, 연료 전지용 캐패시터 필름, 반사 필름, 확산 필름, 적층체(유리 포함), 내방사선 필름, 내γ선 필름, 다공 필름 등의 보호 필름, 방열 필름·시트, 전자 부품 봉지체 제조용 형틀, LED 몰드, 고주파 회로용 적층판, 고주파 케이블용 피복재, 광도파로 기판, 유리 섬유 복합체, 탄소 섬유 복합체, 유리 중간막, 합유리용 필름, 건재용 윈도 필름, 아케이드 돔, 체육관 창유리 대체, LCD 기판용 필름, 방탄재, 방탄 유리용 필름, 차열 시트, 차열 필름, 합피용 이형지, 첨단 복합 재료용 이형지, 탄소 섬유 복합재 경화용 이형지, 유리 섬유 복합재 경화용 이형지, 아라미드 섬유 복합재 경화용 이형지, 나노 복합재 경화용 이형지, 필러 충전재 경화용 이형지 등의 이형지, 내열 내수 인화지, 포장용 필름, 이형 필름, 통기성 필름, 반사 필름, 합성지, 디스플레이용 필름, 디스플레이 도전 필름, 디스플레이 배리어 필름 등을 들 수 있다.

그 밖의 용도로서는, 예를 들면, 고무 호스 제조용 맨드릴, 시스, 고무 호스 제조용 시스, 호스, 튜브, 합피용 이형지, 의료용 튜브, 산업용 튜브, 냉각수 배관, 온수 배관, 전선 피복재, 밀리파 신호 케이블 피복재, 고주파 신호 케이블 피복재, 에코 전선 피복재, 차재용 케이블 피복재, 신호 케이블 피복재, 고압 전선용 애자, 배선 덕트, 화장품·향수 스프레이용 튜브, 의료용 튜브, 수액 튜브, 파이프, 와이어 하니스, 자동차·자동 이륜·철도 차량·항공기·선박 등의 내외장재, 내마모 자동차 내외장재, 인스트루먼트 패널 표피, 도어 트림 표피, 리어 패키지 트림 표피, 천정 표피, 리어 필러 표피, 시트 백 가니시, 콘솔 박스, 암 레스트, 에어백 케이스 리드, 시프트 노브, 어시스트 그립, 사이드 스텝 매트, 미터 커버, 배터리 캡, 퓨즈, 자동 수세 센서 부품, 이그니션, 코일 보빈, 부싱, 범퍼, 카 히터 팬, 라디에이터 그릴, 휠 캡, EV용 전원 커넥터, 차재용 디스플레이 편광판, 루버, 팔걸이, 레일 절연판, 이륜차 방풍, 리클라이닝 커버, 트렁크 내 시트, 안전 벨트 버클, 이너·아우터 몰딩, 범퍼 몰딩, 사이드 몰딩, 루프 몰딩, 벨트 몰딩 등의 몰딩재, 에어 스포일러, 도어 실, 보디 실 등의 자동차용 실재, 글라스 런 채널, 흙받기, 킥킹 플레이트, 스텝 매트, 넘버 플레이트 하우징, 자동차용 호스 부재, 에어 덕트 호스, 에어 덕트 커버, 에어 인테이크 파이프, 에어 댐 스커트, 타이밍 벨트 커버 실, 보닛 쿠션, 도어 쿠션, 컵 홀더, 사이드 브레이크 그립, 시프트 노브 커버, 시트 조정 손잡이, 와이어 하니스 그로밋, 서스펜션 커버 부츠, 글라스 가이드, 이너 벨트 라인 실, 루프 가이드, 트렁크 리드 실, 몰디드 쿼터 윈도 개스킷, 코너 몰딩, 글라스 인캡슐레이션, 후드 실, 글라스 런 채널, 세컨더리 실, 범퍼 부품, 보디 패널, 사이드 실드, 도어 표피, 웨더 스트립재, 호스, 스티어링 휠, 와이어 하니스 커버, 시트 어저스터 커버 등의 자동차 내외장재, 제진 타이어, 정동 타이어, 카 레이스 타이어, 라디콘 타이어 등의 특수 타이어, 패킹, 자동차 더스트 커버, 램프 실, 자동차용 부츠재, 락 앤드 피니언 부츠, 타이밍 벨트, 와이어 하니스, 그로밋, 엔블럼, 에어 필터 패킹, 자동차용 커넥터, 이그니션 코일, 스위치, 램프 리플렉터, 릴레이, 전기 제어 유닛 케이스, 센서 하우징, 헤드 램프, 미터판, 인슐레이터, 베어링 리테이너, 스러스트 워셔, 램프 리플렉터, 도어 핸들, 글레이징, 파노라마 루프, 솔레노이드 밸브, ECU 케이스, 유닛 접속용 커넥터, 얼터네이터, HEV용 단자대, 전자 밸브, 코일 봉지 부품, 가구·신발·의료(衣料)·가방·건재 등의 표피재, 건축용 실재, 방수 시트, 건재 시트, 배관 이음매, 화장대, 욕실 천정, 임펠러, 건재 개스킷, 건재용 윈도 필름, 철심 보호 부재, 지반 개량용 시트, 지수재, 목지재, 개스킷, 도어, 도어틀, 창틀, 코니스, 걸레받이, 개구틀 등, 바닥재, 천정재, 벽지, 건강 용품(예: 미끄럼 방지 매트·시트, 전도 방지 필름·매트·시트), 건강 기구 부재, 충격 흡수 패드, 프로텍터·보호구(예: 헬멧, 가드), 스포츠 용품(예: 스포츠용 그립, 프로텍터), 스포츠용 방구(防具), 라켓, 마우스 가드, 공, 골프공, 운반 용구(예: 운반용 충격 흡수 그립, 충격 흡수 시트), 제진 팔레트, 충격 흡수 댐퍼, 인슐레이터, 신발용 충격 흡수재, 충격 흡수 발포체, 충격 흡수 필름·시트 등의 충격 흡수재, 그립재(필기구, 공구, 운동 용구, 탈 것의 핸들, 일용품, 전기 기구, 가구 등), 카메라 보디 및 부품, OA 기기 부품, 복사기 구조 부품, 프린터 구조 부품, 항공기용 부재, 기내식 트레이, 팩시밀리 구조 부품, 펌프 부품, 전동 공구 부품, 건조 세탁기 부품, 히터 펌프 분출구·취출구, IH 취반기, 취반기 중 뚜껑, 레인지 롤러 스테이 링, 청소기 팬 가이드, 전자솥용 펌프·필터 케이스, 음식물 쓰레기 처리기 부품·처리조(槽)·가열 건조 부품, 밀크용 미터, 필터 보울, 에스컬레이터 부품, 초음파 모터 하우징, 앱솔루트 인코더, 소형 펌프 하우징, 텔레비전 부재, 헤어 드라이어 하우징, 조명 커버, 잡화, 커피 드리퍼, 가습기 부품, 아이론 부품, 수도 기구 부품, 수통, 빗, 만년필, 필통, 연필깎이, 스포츠 레저 용품, 스키 고글, 가라테·검도 방구, 서핑용 핀, 악기, 양어조, 샌들, 눈치우기 삽, 낚싯대 케이스, 완구, 구두창, 구두창 솔, 신발의 미드솔·이너솔, 솔, 샌들, 의자 표피, 가방, 란도셀, 점퍼·코트 등의 옷, 띠, 봉, 리본, 수첩 커버, 북 커버, 키홀더, 펜 케이스, 지갑, 젓가락, 사기 수저, 전자레인지 조리 냄비, 명함 케이스, 정기권 케이스, 흡반(吸盤), 칫솔, 바닥재, 체조용 매트, 전동 공구 부재, 농기구 부재, 방열재, 투명 기판, 방음재, 흡음재, 쿠션재, 전선 케이블, 형상 기억 재료, 커넥터, 스위치, 플러그, 가전 부품(모터 부품, 하우징 등), 의료용 개스킷, 스피커 진동판, 의료용 캡, 약전, 개스킷, 이유식·낙농 제품·의약품·멸균수 등을 병에 충전 후, 자비 처리, 고압 증기 멸균 등 고온 처리되는 용도의 패킹재, 공업용 실재, 공업용 미싱 테이블, 넘버 플레이트 하우징, 페트병 캡 라이너 등의 캡 라이너, 프로텍트 필름 점착층, 핫멜트 점착재 등의 점착재, 문방구, 오피스 용품, OA 프린터 다리, FAX 다리, 미싱 다리, 모터 지지 매트, 오디오 방진재 등의 정밀 기기·OA 기기 지지 부재, OA용 내열 패킹, 애니멀 케이지, 비커, 메스실린더 등의 이화학 실험 기기, 의료용 필름·시트, 세포 배양용 필름·시트, 시린지, CD/DVD/블루레이 등 광학 미디어, 광학 측정용 셀, 의상 케이스, 클리어 케이스, 클리어 파일, 클리어 시트, 데스크 매트, 섬유로서의 용도로서, 예를 들면, 모노필라멘트, 멀티필라멘트, 커트 파이버, 중공사, 부직포, 신축성 부직포, 섬유, 방수포, 통기성의 직물이나 천, 종이 기저귀, 생리 용품, 위생 용품, 필터, 버그 필터, 집진용 필터, 에어클리너, 중공사 필터, 정수 필터, 여과포, 여과지, 가스 분리막, 인공 간장(케이스, 중공사), 여과기 역침투막, 인공 심폐, 주사기 시린지, 삼방활전, 수액 세트, 외과의용 기구, 유량계, 치과용 기구, 콘택트 렌즈 살균용 기구, 흡입 마스크, 분석용 셀, 착유기, 화재 경보기, 소화기, 헬멧, 보호 안경, IC 캐리어, 픽업 렌즈, 번 인 소켓 등을 들 수 있다.

또한, 코팅재, 코팅에 의해 얻어지는 필름, 시트, 이형재, 발수재, 절연막, 접착재, 점착재, 코팅지, 투명 실란트, 실란트, 핫멜트형 점접착제, 용제형 점접착제, 필름상 점접착제, 천 테이프, 그래프트 테이프, 탄성 접착제 등에도 적합하게 사용된다.

또한, 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체(X)는 분쇄 처리에 의해 미세분말로 가공할 수도 있다. 얻어진 미세분말은, 예를 들면 잉크 조성물이나 도료 조성물의 첨가제로서, 야금용 분말 조성물의 첨가제로서, 세라믹 소결용 분말 조성물의 첨가제로서, 점착제의 첨가제로서, 고무의 첨가제로서, 토너의 이형제로서, 금형 이형제 등으로서 이용될 수 있다. 더욱이, 얻어진 미세분말은, 샤프트, 톱니바퀴, 캠, 전기 부품, 카메라 부품, 자동차 부품, 가정용품용 부품에 대한 수지 첨가제로서, 왁스, 그리스(grease), 엔진 오일, 파인 세라믹스, 도금 등의 수지 첨가제로서도 이용될 수 있다.

실시예

다음으로 본 발명을 실시예에 기초하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[전이 금속 착체의 합성]

(8-옥타메틸플루오렌-12'-일-(2-(아다만탄-1-일)-8-메틸-3,3b,4,5,6,7,7a,8-옥타하이드로사이클로펜타[a]인덴))지르코늄 다이클로라이드(촉매 A)의 합성

(1) 1-아다만틸사이클로펜타다이엔일 리튬의 합성

질소 분위기하, 200ml 3구 플라스크에 1.0M 농도의 에틸 마그네슘 브로마이드의 tert-뷰틸 메틸 에터 용액 40ml를 장입했다. 이 용액을 빙욕에서 냉각하면서 사이클로펜타다이엔 2.64g을 20분간에 걸쳐 적하하고, 실온으로 되돌리고 17시간 교반하여, 용액 A를 조제했다.

질소 분위기하, 500ml 3구 플라스크에 다이아이소프로필 에터 200ml, 트라이플루오로메테인설폰산 구리(II) 0.36g을 장입했다. 수욕하, 이 용액에, 앞서 조제한 용액 A를 20분간에 걸쳐 적하했다. 1-브로모아다만테인 4.30g을 다이아이소프로필 에터 40mL에 용해시켜 조제한 용액을 적하하고, 70℃에서 10시간 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 수욕하, 포화 염화 암모늄 수용액 200ml를 가했다. 유기층을 분리하고, 수층에 대해 헥세인 200ml로 추출을 행하고, 추출 후의 헥세인을 앞의 유기층과 합쳐서 얻어진 유기액을 물로 세정했다. 이 유기액을 황산 마그네슘으로 건조한 후, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고형물을, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래프를 이용하여 정제하는 것에 의해, 4.2g의 조(粗)생성물을 얻었다.

질소 분위기하, 100ml 쉬렝크 플라스크에, 얻어진 조생성물 4.2g, 헥세인 20mL를 장입했다. 빙욕하, 이 용액에 1.6M의 n-뷰틸 리튬의 헥세인 용액 13.8mL를 20분간에 걸쳐 적하하고, 실온으로 되돌리고 17시간 교반했다. 이 반응액으로부터 석출물을 여과 채취하고, 헥세인으로 세정하는 것에 의해, 목적물인 1-아다만틸사이클로펜타다이엔일 리튬을 얻었다. 수량(收量) 2.70g, 수율 66%였다.

¹H-NMR의 측정 결과에 의해, 목적물을 동정했다. 측정 결과는 이하와 같다.

¹H-NMR(THF-d₈): δ5.57-5.55(2H, m), 5.52-5.50(2H, m), 1.96(3H, s), 1.87(6H, s), 1.74(6H, s).

(2) 2-(아다만탄-1-일)-8-메틸-3,3b,4,5,6,7,7a,8-옥타하이드로사이클로펜타[a]인덴의 합성

질소 분위기하, 100ml 3구 플라스크에 THF 40ml, 염화 마그네슘 1.57g을 장입했다. 이 용액에, 1-아다만틸사이클로펜타다이엔일 리튬 3.09g을 THF 10ml에 용해시켜 얻어진 용액을 5분간에 걸쳐 적하하고, 실온에서 2시간, 50℃에서 3시간 더 교반했다. 빙/아세톤욕하, 1-아세틸사이클로헥센 1.96g(15.75mmol)을 THF 10ml에 용해시켜 얻어진 용액을 10분간에 걸쳐 적하하고, 실온에서 19시간 교반했다. 빙/아세톤욕하, 아세트산 1.0ml, 피롤리딘 3.1ml를 장입하고, 실온에서 17시간 교반했다. 빙/아세톤욕하, 이 용액에 포화 염화 암모늄 수용액 30ml를 가했다. 이 용액에 헥세인 100ml를 가한 후, 유기층을 분리하고, 수층에 대해 헥세인 200ml로 추출을 행하고, 추출 후의 헥세인을 앞의 유기층과 합쳐서 얻어진 유기액을 물로 2회 세정했다. 이 유기액을 황산 마그네슘으로 건조한 후, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고형물을 메탄올로부터 재결정하는 것에 의해, 목적물인 2-(아다만탄-1-일)-8-메틸-3,3b,4,5,6,7,7a,8-옥타하이드로사이클로펜타[a]인덴을 얻었다. 수량 2.134g, 수율 47%였다.

¹H-NMR, GC-MS의 측정 결과에 의해, 목적물을 동정했다. 측정 결과는 이하와 같다.

¹H-NMR(Toluene-d₈): δ6.06(1H, s), 5.98(1H, s), 2.88-2.78(2H, m), 1.98-1.13(26H, m).

GC-MS: m/Z=306(M⁺).

(3) 8-옥타메틸플루오렌-12'-일-(2-(아다만탄-1-일)-8-메틸-3,3b,4,5,6,7,7a,8-옥타하이드로사이클로펜타[a]인덴)의 합성

질소 분위기하, 30ml 쉬렝크 관에 옥타메틸플루오렌 1.546g, tert-뷰틸 메틸 에터 40ml를 장입했다. 빙/아세톤욕하, 이 용액에 1.6M의 n-뷰틸 리튬의 헥세인 용액 2.62ml를 15분간에 걸쳐 적하했다. 서서히 실온으로 되돌리면서 22시간 교반했다. 이 용액에 2-(아다만탄-1-일)-8-메틸-3,3b,4,5,6,7,7a,8-옥타하이드로사이클로펜타[a]인덴 1.349g을 가했다. 실온에서 19시간, 50℃에서 8시간 더 교반한 후, 반응 용액을 포화 염화 암모늄 수용액 100ml에 가했다. 유기층을 분리하고, 수층에 대해 헥세인 100ml로 추출을 행하고, 추출 후의 헥세인을 앞의 유기층과 합쳐서 얻어진 유기액을 물로 2회 세정했다. 이 유기액을 황산 마그네슘으로 건조한 후, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고체를 아세톤으로 세정하는 것에 의해, 목적물인 8-옥타메틸플루오렌-12'-일-(2-(아다만탄-1-일)-8-메틸-3,3b,4,5,6,7,7a,8-옥타하이드로사이클로펜타[a]인덴)을 얻었다. 수량 1.51g, 수율 54%였다.

FD-MS의 측정 결과에 의해, 목적물을 동정했다. 측정 결과는 이하와 같다.

FD-MS: m/Z=693(M⁺).

¹H-NMR의 측정 결과로부터, 얻어진 8-옥타메틸플루오렌-12'-일-(2-(아다만탄-1-일)-8-메틸-3,3b,4,5,6,7,7a,8-옥타하이드로사이클로펜타[a]인덴)은 복수의 이성체의 혼합물인 것이 확인되었다.

(4) 전이 금속 착체(촉매 A)의 합성

질소 분위기하, 100ml 쉬렝크 관에 8-옥타메틸플루오렌-12'-일-(2-(아다만탄-1-일)-8-메틸-3,3b,4,5,6,7,7a,8-옥타하이드로사이클로펜타[a]인덴) 1.039g, α-메틸스타이렌 0.47ml, 헥세인 30ml, 사이클로펜틸 메틸 에터 2.62ml를 장입했다. 25℃의 오일 배스하, 이 용액에 1.6M의 n-뷰틸 리튬의 헥세인 용액 2.18ml를 10분간에 걸쳐 적하했다. 50℃에서 4시간 교반한 후, 석출물을 여과하고, 헥세인으로 세정하는 것에 의해, 분홍색 분말을 얻었다. 100ml 쉬렝크 관에, 이 분홍색 분말, 다이에틸 에터 30ml를 장입했다. 이 용액을 드라이아이스/아세톤 배스에서 냉각한 후, 이 용액에, 사염화 지르코늄 0.385g(1.65mmol)을 다이에틸 에터 30ml에 현탁시켜 가했다. 그 후 서서히 실온까지 승온하면서 16시간 교반했다.

용매를 감압 증류 제거한 후, 다이클로로메테인 약 70ml를 이용하여 잔류물로부터 가용분을 추출했다. 얻어진 추출액을 농축한 후, 헥세인 50ml를 가하고, 여과로 불용물을 제거했다. 이 용액을 약 10ml까지 농축한 후, -30℃에서 하룻밤 정치했다. 석출된 분말을 여과에 의해 취출하고, 헥세인으로 세정하여, 0.384g의 등색 분말을 얻었다. 이 등색 분말에 다이에틸 에터 5ml를 가하여 용해시키고, -30℃에서 하룻밤 정치했다. 석출된 분말을 여과에 의해 취출하고, 헥세인으로 세정하여, 목적물인 (8-옥타메틸플루오렌-12'-일-(2-(아다만탄-1-일)-8-메틸-3,3b,4,5,6,7,7a,8-옥타하이드로사이클로펜타[a]인덴))지르코늄 다이클로라이드를 얻었다. 수량 0.220g, 수율 17%였다.

¹H-NMR(270MHz, CDCl₃, TMS 기준): δ7.98(1H, s), 7.86(1H, s), 7.60(1H, s), 7.37(1H, s), 6.19(1H, J=1.6Hz, d), 5.33(1H, J=1.6Hz, d), 3.58-3.44(2H, m), 2.35-2.28(1H, m), 2.18(3H, s), 1.94-1.18(54H, m).

[고체 촉매 성분의 조제]

30℃하, 충분히 질소 치환한 100mL의 교반기를 부착한 3구 플라스크 중에, 질소 기류하에서 정제 데케인 32mL 및 고체상 폴리메틸알루미녹세인(도소파인켐사제)을 알루미늄 원자 환산으로 14.65mmol 장입하여, 현탁액으로 했다. 그 현탁액에, 앞서 합성한 촉매(A) 50mg(지르코늄 원자 환산으로 0.059mmol)을 4.6mmol/L의 톨루엔 용액으로 하고, 이 용액 12.75mL를 교반하면서 가했다. 1.5시간 후 교반을 멈추고, 얻어진 촉매 성분을 디캔테이션법에 의해 데케인 50mL로 3회 세정하고, 데케인에 현탁시켜 슬러리액(B) 50mL를 얻었다. 이 촉매 성분에 있어서 Zr 담지율은 100%였다.

[예비 중합 촉매 성분의 조제]

상기에서 조제한 슬러리액(B)에, 질소 기류하, 다이아이소뷰틸 알루미늄 하이드라이드의 데케인 용액(알루미늄 원자 환산으로 2.0mmol/mL)을 2.0mL, 추가로 3-메틸-1-펜텐을 7.5mL(5.0g) 장입했다. 1.5시간 후 교반을 멈추고, 얻어진 예비 중합 촉매 성분을 디캔테이션법에 의해 데케인 50mL로 3회 세정했다. 이 예비 중합 촉매 성분을 데케인에 현탁시켜, 데케인 슬러리(C) 50mL를 얻었다. 데케인 슬러리(C)에 있어서의 예비 중합 촉매 성분의 농도는 20g/L, 1.05mmol-Zr/L이고, Zr 회수율은 90%였다.

[실시예 1](중합체[A-1])

실온, 질소 기류하에서, 내용적 1L의 교반기를 부착한 SUS제 중합기에, 정제 데케인을 425mL, 다이아이소뷰틸 알루미늄 하이드라이드의 데케인 용액(알루미늄 원자 환산으로 2.0mmol/mL)을 0.5mL(1mol) 장입했다. 이어서, 앞서 조제한 예비 중합 촉매 성분의 데케인 슬러리 용액(C)를 지르코늄 원자 환산으로 0.0005mmol 가하고, 수소를 50NmL 장입했다(1회째의 수소 장입). 이어서, 4-메틸-1-펜텐 250mL와 1-데센 3.3mL의 혼합 용액을 2시간에 걸쳐 중합기 내에 연속적으로 일정한 속도로 장입했다. 이 장입 개시 시점을 중합 개시로 하고, 중합 개시부터 30분에 걸쳐 45℃로 승온한 후, 45℃에서 4시간 유지했다. 중합 개시부터 3시간 후에 수소를 90NmL 장입했다(2회째의 수소 장입). 중합 개시부터 4.5시간 경과 후, 실온까지 강온하고, 탈압한 후, 즉시 백색 고체를 포함하는 중합액을 여과해서 고체상 물질을 얻었다. 이 고체상 물질을 감압하, 80℃에서 8시간 건조하여, 중합체[A-1]을 얻었다. 수량은 131g이었다. 중합체[A-1]의 ¹³C-NMR, GPC, MFR 및 데케인 가용부 측정의 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 2](중합체[A-2])

1-데센의 장입량을 1.3ml로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 중합 반응을 행하여, 중합체[A-2]를 얻었다. 수량은 125g이었다. 중합체[A-2]의 ¹³C-NMR, GPC, MFR 및 데케인 가용부 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 3](중합체[A-3])

(1) 중합체[A-3-1]의 합성

수소 장입 횟수를 합계 3회로 하여, 실시예 1과 마찬가지의 중합 개시 전의 1회째의 수소 장입에 가하고, 중합 개시 1시간 후에 2회째의 수소 장입, 중합 개시 2시간 후에 3회째의 수소 장입을 행하고, 1회째, 2회째, 3회째의 수소 장입량을 각각 60NmL로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 중합 반응을 행하여, 중합체[A-3-1]을 얻었다. 수량은 126g이었다. 중합체[A-3-1]의 ¹³C-NMR, GPC, MFR 및 데케인 가용부 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

(2) 중합체[A-3-2]의 합성

1회째, 2회째, 3회째의 수소 장입량을 각각 35NmL로 한 것 이외에는 중합체[A-3-1]과 마찬가지의 중합 반응을 행하여, 중합체[A-3-2]를 얻었다. 수량은 126g이었다. 중합체[A-3-2]의 ¹³C-NMR, GPC, MFR 및 데케인 가용부 측정의 결과를 표 1에 나타낸다.

(3) 중합체[A-3]의 조제

중합체[A-3-1]과 중합체[A-3-2]를, 중합체[A-3-1] 65, 중합체[A-3-2] 35의 질량 비율로 충분히 합쳐 섞어 중합체[A-3]을 얻었다. 중합체[A-3]의 ¹³C-NMR, GPC, MFR 및 데케인 가용부 측정의 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 1](중합체 [B-1])

1회째, 2회째, 3회째의 수소 장입량을 각각 50NmL로 한 것 이외에는 중합체[A-3-1]과 마찬가지의 중합 반응을 행하여, 중합체[B-1]을 얻었다. 수량은 131g이었다. 중합체[B-1]의 ¹³C-NMR, GPC, MFR 및 데케인 가용부 측정의 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 2](중합체[C-1]) 및 [비교예 3](중합체[C-2])

중합체[C-1] 및 [C-2]는, 국제 공개 2006/054613호 팸플릿의 각각, 비교예 7및 비교예 9의 방법에 준하여, 4-메틸-1-펜텐, 1-데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 수소의 비율을 변경하는 것에 의해 얻었다. ¹³C-NMR, GPC, MFR 및 데케인 가용부 측정의 결과를 표 1에 나타낸다.

<펠릿 제작>

필요에 따라서 중합을 복수회 실시해서 펠릿 제작에 충분한 양의 중합체를 준비했다. 각 중합체 100질량부에 대해서, 2차 항산화제로서 트라이(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스페이트를 0.1질량부, 내열안정제로서 n-옥타데실-3-(4'-하이드록시-3',5'-다이-t-뷰틸페닐)프로피오네이트를 0.1질량부 배합했다. 그런 후에, (주)플라스틱공학연구소사제 2축 압출기 BT-30(스크루 지름 30mmφ, L/D 46)을 이용하여, 설정 온도 260℃, 수지 압출량 60g/min 및 회전수 200rpm의 조건에서 조립(造粒)해서 평가용 펠릿을 얻었다.

얻어진 평가용 펠릿에 대해, 후술하는 방법에 의해 DSC 측정 및 용융 장력 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<프레스 시트 제작>

상기 평가용 펠릿을 열프레스기로 열프레스하는 것에 의해 프레스 시트를 제작했다. 2매의 진유(眞鍮)판 사이에 스페이서와 평가용 펠릿을 끼우고, 이것을 프레스함으로써 프레스 시트를 제작했다. 스페이서의 두께를 적절히 변경함으로써 원하는 두께의 프레스 시트를 얻었다. 열프레스는, 270℃에서 수지가 완전히 용융될 때까지 유지 후, 100KG/cm²의 조건에서 3분간 프레스, 그 후 바로 20℃, 100KG/cm²의 조건에서 3분간 프레스하는 것에 의해 행했다.

얻어진 프레스 시트에 대해, 후술하는 방법에 의해 비캣 연화 온도(3mm 두께의 프레스 시트를 사용) 및 내스팀성 평가(3mm 두께 및 10mm 두께의 프레스 시트를 사용)를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<필름 제작>

상기 평가용 펠릿을 이용하여, 서모·플라스틱주식회사제 단축 압출기(스크루 지름 20mmφ, L/D 28)에 코트 행어식 T형 다이(립 형상 270×0.8mm)를 장착해서 다이 온도 270℃의 조건하, 롤 온도 70℃, 권취 속도 2.0m/min으로 성형을 행하여, 두께 50μm의 필름을 얻었다.

얻어진 필름에 대해, 후술하는 방법에 의해 내스팀성 평가, 고온 탄성률 및 인장 신도를 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

이하, 중합체, 평가용 펠릿, 프레스 시트 및 필름의 평가 방법을 구체적으로 기재한다. 평가 결과를 표 1에 기재한다. 표 중, 「-」는 데이터가 없는 것을 의미한다. 또한 도 1에, 실시예 및 비교예에 있어서의, 융해열량과 융점의 관계를 나타낸다. 도 1에 나타나는 실선 상 및 실선보다 상측이 「ΔHm≥0.5×Tm-76」을 만족시키는 범위이고, 실선보다 하측이 「ΔHm≥0.5×Tm-76」을 만족시키지 않는 범위이다.

[구성 단위의 함량]

4-메틸-1-펜텐계 중합체 중의 에틸렌 및 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀(4-메틸-1-펜텐을 제외함)으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀에서 유래의 구성 단위(코모노머)의 함량은, 이하의 장치 및 조건에 의해, ¹³C-NMR 스펙트럼으로부터 산출했다.

브루커·바이오스핀제 AVANCE III cryo-500형 핵자기 공명 장치를 이용하여, 용매는 o-다이클로로벤젠/벤젠-d₆(4/1 v/v) 혼합 용매, 시료 농도는 55mg/0.6mL, 측정 온도는 120℃, 관측 핵은 ¹³C(125MHz), 시퀀스는 싱글 펄스 프로톤 브로드밴드 디커플링, 펄스 폭은 5.0μ초(45° 펄스), 반복 시간은 5.5초, 적산 횟수는 64회로 하고, 벤젠-d₆의 128ppm을 케미컬 시프트의 기준값으로 해서 측정했다. 주쇄 메틴 시그널의 적분값을 이용하여, 하기 식에 의해 코모노머 유래의 구성 단위의 함량을 산출했다.

코모노머 유래의 구성 단위의 함량(%)=[P/(P＋M)]×100

여기에서, P는 코모노머 주쇄 메틴 시그널의 전체 피크 면적을 나타내고, M은 4-메틸-1-펜텐 주쇄 메틴 시그널의 전체 피크 면적을 나타낸다.

[메소 다이애드 분율]

4-메틸-1-펜텐 중합체의 메소 다이애드 아이소택티시티(메소 다이애드 분율)는, 폴리머쇄 중의 임의의 2개의 두미 결합한 4-메틸-1-펜텐 단위 연쇄를 평면 지그재그 구조로 표현했을 때, 그 아이소뷰틸 분기의 방향이 동일한 비율이라고 정의하고, ¹³C-NMR 스펙트럼으로부터 하기 식에 의해 구했다.

메소 다이애드 아이소택티시티(%)=[m/(m＋r)]×100

(식 중, m, r은 두-미에서 결합하고 있는 4-메틸-1-펜텐 단위의 주쇄 메틸렌에서 유래하는, 이하에서 정의되는 흡수 강도를 나타낸다)

¹³C-NMR 스펙트럼은, 브루커·바이오스핀제 AVANCE III cryo-500형 핵자기 공명 장치를 이용하여, 용매는 o-다이클로로벤젠/벤젠-d6(4/1 v/v) 혼합 용매, 시료 농도는 60mg/0.6mL, 측정 온도는 120℃, 관측 핵은 ¹³C(125MHz), 시퀀스는 싱글 펄스 프로톤 브로드밴드 디커플링, 펄스 폭은 5.0μ초(45° 펄스), 반복 시간은 5.5초로 하고, 벤젠-d6의 128ppm을 케미컬 시프트의 기준값으로 해서 측정했다.

피크 영역은, 41.5∼43.3ppm의 영역을 피크 프로파일의 극소점으로 구획하고, 고자장측을 제 1 영역, 저자장측을 제 2 영역으로 분류했다.

제 1 영역에서는, 4-메틸-1-펜텐 단위 2연쇄 중의 주쇄 메틸렌이 공명한다. 제 1 영역을 4-메틸-1-펜텐 단독중합체로 간주하고, 적산값을 「m」으로 했다. 제 2 영역에서는, 4-메틸-1-펜텐 단위 2연쇄 중의 주쇄 메틸렌이 공명하고, 그 적산값을 「r」로 했다. 한편, 0.01% 미만을 검출 한계 이하로 했다.

[Mw/Mn, Mz/Mw, 분자량이 1×10⁶ 이상인 중합체의 비율]

중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn) 및 Z 평균 분자량(Mz)은 GPC에 의해 측정했다. GPC 측정은 이하의 조건에서 행했다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn) 및 Z 평균 분자량(Mz)은 시판 중인 단분산 표준 폴리스타이렌을 이용하여 검량선을 작성하고, 하기의 환산법에 기초하여 구했다.

(측정 조건)

장치: 겔 침투 크로마토그래프 HLC-8321 GPC/HT형(도소사제)

유기 용매: o-다이클로로벤젠

컬럼: TSKgel GMH6-HT 2개, TSKgel GMH6-HTL 컬럼 2개(모두 도소사제)

유속: 1.0ml/분

시료: 0.15mg/mL o-다이클로로벤젠 용액

온도: 140℃

분자량 환산: PS 환산/범용 교정법

한편, 범용 교정의 계산에는, Mark-Houwink 점도식의 계수를 이용했다. PS의 Mark-Houwink 계수는 각각 문헌(J. Polym. Sci., Part A-2, 8, 1803(1970))에 기재된 값을 이용했다.

또한, 이 PS 환산한 GPC 차트 중, 1000,000 이상 성분의 적산 면적값의, 차트 전체 적산 면적에 있어서의 비율을, 1×10⁶ 이상의 성분 비율로 했다.

[멜트 플로 레이트(MFR)]

멜트 플로 레이트(MFR)는 ASTM D1238에 준거해서 260℃, 5kg 하중의 조건에서 측정했다.

[데케인 가용부량]

각 중합체 5g에 n-데케인 200mL를 가하고, 145℃에서 1시간 가열 용해했다. 23℃까지 냉각하고, 30분간 방치했다. 그 후, 석출물(n-데케인 불용부)을 여과 분별했다. 여과액을 약 3배량의 아세톤 중에 넣고, n-데케인 중에 용해되어 있던 성분을 석출시켰다. 석출물을 아세톤으로부터 여과 분별하고, 건조했다. 그 석출물의 질량을 측정했다. 한편, 여과액측을 농축 건고하더라도 잔사는 확인되지 않았다. n-데케인 가용부량은 이하의 식에 의해 구했다.

n-데케인 가용부량(질량%)=[석출물 질량/중합체 질량]×100

[융점, 융해열량]

세이코인스트루먼츠사제 DSC 측정 장치(DSC220C)를 이용하여, 측정용 알루미늄 팬에 약 5mg의 시료를 채우고, 10℃/min으로 280℃까지 승온했다. 280℃에서 5분간 유지한 후, 10℃/min으로 20℃까지 강온시켰다. 20℃에서 5분간 유지한 후, 10℃/min으로 280℃까지 승온했다. 2회째의 승온 시에 관측된 결정 용융 피크의 정점이 나타나는 온도를 융점으로 했다. 또한, 이 결정 용융 피크의 적산값으로부터 융해열량을 산출했다.

[용융 장력]

용융 장력의 측정에는, 도요정기제작소의 장치인 캐필로그래프 1D를 이용했다. 260℃로 설정한 용융로(지름 9.55mm)에 샘플을 투입하고 충분히 용융시킨 후에, 압출 속도 15mm/min으로, L/D 8/2.095mm, 유입각 180°인 캐필러리를 통과시키고, 캐필러리 하부로부터 58cm의 위치에 고정한 도르래를 통과시키고, 용융 수지를 15m/min의 속도로 권취했을 때에 도르래부에 걸리는 응력을 측정하여, 그 응력을 용융 장력으로 했다.

[비캣 연화 온도]

두께 3mm의 프레스 시트에 대하여, ASTM D1525에 준거해서, 야스다정기주식회사제의 시험기를 이용하여, 실리콘유 중, 승온 속도 50℃ 매시간, 시험 하중 10 N에서 비캣 연화 온도 시험을 실시했다.

[내스팀성 평가]

내스팀성 평가에는, 구스모토화성주식회사제 HAST 시험기 PLAMOUNT(PM252)를 이용했다. 0.05mm(50μm) 두께의 필름, 3mm 두께 및 10mm 두께의 프레스 시트를, 135℃, RH 95%의 조건하에서 30분간 유지 후에 23℃까지 냉각하는 조작을 2사이클 행한 후의 시험편의 외관을 확인했다. 시험편에 보이드 또는 크랙에 의한 백화가 분명하게 생긴 경우를 ×, 보이드 또는 크랙에 의한 백화가 미량으로 있는 경우를 △, 보이드 또는 크랙에 의한 백화가 생기지 않는 경우를 ○로 평가했다.

[170℃에서의 고온 탄성률 E']

상기의 필름에 대해서, TA instruments사제 RSA-III을 이용하여, 측정 모드를 인장으로 하고, 승온 속도 4℃ 매분, 주파수 1Hz, 변형 0.1%의 조건에서, -20℃에서 250℃까지 측정하고, 170℃에서의 저장 탄성률 E'의 값을 판독했다.

[필름 인장 신도]

인장 특성인 인장 신도는, JIS K678에 준거해서, 전술의 필름을 시험편으로 해서, 인스트론사제의 만능 인장 시험기 3380을 이용하여, 인장 속도 200mm/min으로 측정했다.

Claims

4-메틸-1-펜텐 유래의 구성 단위의 함유량이 90∼100몰%이고, 에틸렌 및 탄소 원자수 3∼20의 4-메틸-1-펜텐 이외의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀 유래의 구성 단위의 함유량이 0∼10몰%이며, 하기 요건(a)∼(e)를 모두 만족시키는 4-메틸-1-펜텐계 중합체, 또는 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체를 포함하는 수지 조성물을 포함하는 필름.
(a) ¹³C-NMR로 측정되는 메소 다이애드 분율(m)이 98∼100%의 범위에 있다.
(b) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한, Z 평균 분자량 Mz와 중량 평균 분자량 Mw의 비(Mz/Mw)가 2.5∼20의 범위에 있다.
(c) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한, 중량 평균 분자량 Mw와 수 평균 분자량 Mn의 비(Mw/Mn)가 3.6∼30의 범위에 있다.
(d) ASTM D1238에 준거해서 260℃, 5kg 하중의 조건에서 측정한 멜트 플로 레이트(MFR)가 0.1∼500g/10분의 범위에 있다.
(e) 23℃ 데케인 가용부량이 5.0질량% 이하이다.
제 1 항에 있어서,
상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체는, 추가로 하기 요건(f)를 만족시키는 필름.
(f) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한, 분자량이 1×10⁶ 이상인 중합체의 비율이 15질량% 이상이다.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체는, 추가로 하기 요건(g)를 만족시키는 필름.
(g) 시차 주사형 열량 측정(DSC)으로 측정되는 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체의 융해열량 및 융점이 이하의 요건(i) 및 (ii)를 만족시킨다.
(i) 하기 식(1)이 성립한다.
ΔHm≥0.5×Tm-76 ···식(1)
(식(1)에 있어서, 융해열량을 ΔHmJ/g으로 하고, 융점을 Tm℃로 한다)
(ii) 융점이 200∼260℃의 범위에 있다.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
최대 육후가 100mm 이하이고, 최소 육후가 0.001mm 이상인 필름.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
사출 성형체 또는 압출 성형체인 필름.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 필름으로부터 형성된, 의료(醫療)용, 개호용, 유유아(乳幼兒)용, 이화학 실험용, 식품용, 생활용 또는 약품용인 기구 또는 용기.