TW201800428A - ４－甲基－１－戊烯系聚合體、樹脂組成物及成形體 - Google Patents

４－甲基－１－戊烯系聚合體、樹脂組成物及成形體 Download PDF

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Abstract

本發明係提供具備高耐熱性、且可抑制所得成形體之蒸氣滅菌時的白濁的4-甲基-1-戊烯系聚合體。又，本發明之課題在於提供具備高耐熱性、且改良了所得薄膜之伸展的4-甲基-1-戊烯系聚合體。本發明之4-甲基-1-戊烯系聚合體，係來自4-甲基-1-戊烯之構成單位之含量為90~100莫耳%，來自由乙烯及碳原子數3~20之4-甲基-1-戊烯以外之α-烯烴選擇之至少1種烯烴之構成單位之含量為0~10莫耳%，並滿足下述要件(a)~(e)。(a)藉13C-NMR所測定之內消旋二分體分率(m)為98~100%之範圍。(b)藉凝膠滲透層析法(GPC)所測定之Z平均分子量Mz與重量平均分子量Mw的比(Mz/Mw)為2.5~20之範圍。(c)藉凝膠滲透層析法(GPC)所測定之重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn的比(Mw/Mn)為3.6~30之範圍。(d)根據ASTM D1238依260℃、5kg荷重之條件所測定的熔融流動速率(MFR)為0.1~500g/10分鐘之範圍。(e)23℃癸烷可溶份量為5.0質量%以下。

Description

4-甲基-1-戊烯系聚合體、樹脂組成物及成形體
本發明係關於具有特定物性之4-甲基-1-戊烯系聚合體、含有其之樹脂組成物及成形體。
以4-甲基-1-戊烯為主為構成單體之4-甲基-1-戊烯‧α-烯烴共聚合體，由於耐熱性、脫模性、耐藥品性優越，故被廣泛使用於各種用途。例如，由該共聚合體所構成之薄膜係發揮良好脫模性等之特長，而使用於FPC脫模薄膜、複合材料成形用或脫模薄膜等，或發揮耐藥品性、耐水性、透明性等之特長，而使用於實驗器具及橡膠軟管製造用心軸(mandrel)等。
另一方面，由習知之含有4-甲基-1-戊烯系聚合體之樹脂組成物所構成的成形體，係由於高溫下施加荷重時之形狀保持的觀點、亦即由耐熱性之觀點而言，尚存在需要改善的情形(例如參照專利文獻1)。又，該成形體由於依一定程度存在來自上述聚合體之低分子量成分，故由耐污染性的觀點而言要求改善，亦存在無法使用於要求高純度之用途的情形(例如參照專利文獻2)。
專利文獻3揭示一種立體規則性高、具有高融解熱量的4-甲基-1-戊烯系聚合體；專利文獻4揭示一種發揮了上述聚合體之特性、改良了高溫下之形狀保持性或耐污染性的成形體。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2013-122061號公報
專利文獻2：日本專利特開2007-224311號公報
專利文獻3：國際公開2014-050817號公報
專利文獻4：日本專利特開2015-183141號公報
如上述，專利文獻3及4記載之4-甲基-1-戊烯系聚合體及成形體係具有高立體規則性與高融解熱量，並具備耐熱性優越之特徵，但根據本案發明人等的檢討，判明了若對此成形體進行使用了水蒸氣之滅菌、亦即蒸氣滅菌時有發生白濁的情況。在需要蒸氣滅菌、且重視透明性或外觀的用途方面，有發生白濁的問題。
又，專利文獻3及4記載之由4-甲基-1-戊烯系聚合體所得的薄膜，雖具備耐熱性等優越的特徵，但根據本案發明人等的檢討，判定了有薄膜之伸展不足的情形，而於薄膜捲取時有容易發生膜破裂的情形。
本發明係以解決習知技術之上述問題點為課題。亦即，本發明之課題在於不損及上述4-甲基-1-戊烯系聚合體之高耐熱性等特性，可抑制所得成形體之蒸氣滅菌時的白濁，進而不損及上述4-甲基-1-戊烯系聚合體之高耐熱性等特性，可改良所得薄膜之伸展。
本案發明人等為了解決上述課題而潛心研究。其結果 發現，具有特定組成、且具有特定特性的4-甲基-1-戊烯系聚合體可解決上述課題，遂完成本發明。
本發明係關於以下之[1]~[9]。
[1]一種4-甲基-1-戊烯系聚合體，係來自4-甲基-1-戊烯之構成單位之含量為90~100莫耳%，來自由乙烯及碳原子數3~20之4-甲基-1-戊烯以外之α-烯烴選擇之至少1種烯烴之構成單位之含量為0~10莫耳%，並滿足所有下述要件(a)~(e)；(a)藉13C-NMR所測定之內消旋二分體分率(m)為98~100%之範圍；(b)藉凝膠滲透層析法(GPC)所測定之Z平均分子量Mz與重量平均分子量Mw的比(Mz/Mw)為2.5~20之範圍；(c)藉凝膠滲透層析法(GPC)所測定之重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn的比(Mw/Mn)為3.6~30之範圍；(d)根據ASTM D1238依260℃、5kg荷重之條件所測定的熔融流動速率(MFR)為0.1~500g/10分鐘之範圍；(e)23℃癸烷可溶份量為5.0質量%以下。
[2]如[1]之4-甲基-1-戊烯系聚合體，其中，進一步滿足下述要件(f)；(f)藉凝膠滲透層析法(GPC)所測定之分子量為1×106以上之聚合體的比例為15質量%以上。
[3]如[1]或[2]之4-甲基-1-戊烯系聚合體，其中，進一步滿足下述要件(g)；(g)藉示差掃描型熱量測定(DSC)所測定之上述4-甲基-1-戊烯 系聚合體的融解熱量及融點係滿足以下要件(i)及(ii)；(i)下式(1)成立；△Hm≧0.5×Tm-76...式(1)
(式(1)中，將融解熱量設為△HmJ/g，融點設為Tm℃。)
(ii)融點為200~260℃之範圍。
[4]一種樹脂組成物，係含有[1]至[3]中任一項之4-甲基-1-戊烯系聚合體。
[5]一種成形體，係含有[1]至[3]中任一項之4-甲基-1-戊烯系聚合體或[4]之樹脂組成物。
[6]如[5]之成形體，其中，最大壁厚為100mm以下，最小壁厚為0.001mm以上。
[7]如[5]或[6]之成形體，其係射出成形體或擠出成形體。
[8]如[5]之成形體，其為薄膜。
[9]一種適合醫療、看護、乳幼兒、理化學實驗用、食品、生活或藥品的器具或容器，係[5]至[8]中任一項之成形體。
根據本發明，可提供具有高立體規則性與高融解熱量，而且能獲得即使進行蒸氣滅菌仍可抑制白濁發生之成形體的4-甲基-1-戊烯系聚合體及樹脂組成物。進而，若使用本發明之4-甲基-1-戊烯系聚合體及樹脂組成物，可提供具有耐熱性、剛性、而且伸展優越之薄膜等成形體。
圖1為表示實施例及比較例中融解熱量與融點之關係的圖。
以下詳細說明本發明之4-甲基-1-戊烯系聚合體、含有上述聚合體之樹脂組成物、及含有上述聚合體及樹脂組成物的成形體。
<4-甲基-1-戊烯系聚合體(X)>
本發明之4-甲基-1-戊烯系聚合體(X)係相對於聚合體(X)所含之總構成單位，來自4-甲基-1-戊烯之構成單位之含量為90~100莫耳%，來自由乙烯及碳原子數3~20之4-甲基-1-戊烯以外之α-烯烴選擇之至少1種烯烴(以下亦稱為共聚單體)之構成單位之含量為0~10莫耳%，並滿足下述要件(a)~(e)，較佳係進一步滿足下述要件(f)及(g)中之一個以上。又，上述規定係在4-甲基-1-戊烯系聚合體(X)為複數之4-甲基-1-戊烯系聚合體之摻合物的情況，意味著其摻合物滿足要件(a)~(e)，較佳係進一步滿足要件(f)及(g)中之一個以上。
4-甲基-1-戊烯系聚合體(X)可舉例如4-甲基-1-戊烯之均聚物(亦即來自4-甲基-1-戊烯之構成單位之含量為100莫耳%的聚合體)、及4-甲基-1-戊烯與其他烯烴的共聚合體。
於此，由透明性與耐熱性的觀點而言，4-甲基-1-戊烯系聚合體(X)中，相對於聚合體(X)所含之總構成單位，由4-甲基-1-戊烯所衍生之構成單位之含量較佳為92~100莫耳%、更佳為95~100莫耳%；來自由乙烯及碳原子數3~20之α-烯烴(4-甲基-1-戊烯除外) 選擇之至少1種烯烴之構成單位的含量總和較佳為0~8莫耳%、更佳為0~5莫耳%。
在4-甲基-1-戊烯系聚合體(X)為共聚合體的情況，作為與4-甲基-1-戊烯共聚合之乙烯及碳原子數3~20之α-烯烴，具體可舉例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯及1-廿烯等。此等之中，較佳為乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯，此等α-烯烴可1種單獨使用，或組合2種以上使用。
本發明中，4-甲基-1-戊烯系聚合體(X)中之來自4-甲基-1-戊烯的構成單位、及來自由乙烯及碳原子數3~20之α-烯烴(4-甲基-1-戊烯除外)選擇之至少1種烯烴之構成單位的量，可藉由添加於聚合反應中之4-甲基-1-戊烯、及由乙烯及碳原子數3~20之α-烯烴(4-甲基-1-戊烯除外)選擇之至少1種烯烴的量調整。
以下說明4-甲基-1-戊烯系聚合體(X)所滿足之各要件。
(要件(a))
藉13C-NMR所測定之內消旋二分體分率(m)為98~100%之範圍，較佳為98.5~100%之範圍。
藉由4-甲基-1-戊烯系聚合體(X)之內消旋二分體分率(m)為上述下限值以上，則含有4-甲基-1-戊烯系聚合體(X)之成形體成為具備充分之耐熱性或剛性等性能者。
本發明中，4-甲基-1-戊烯系聚合體(X)之內消旋二分 體分率(m)可藉由後述烯烴聚合用觸媒之種類進行調整。
(要件(b))
藉凝膠滲透層析法(GPC)所測定之Z平均分子量Mz與重量平均分子量Mw的比(Mz/Mw)為2.5~20之範圍，較佳為2.5~15、更佳為2.7~15、再更佳為2.8~15之範圍。藉由比(Mz/Mw)為上述範圍，則含有4-甲基-1-戊烯系聚合體(X)之薄膜等成形體的靭性優越，屬於白化原因之內部裂痕減少，薄膜之伸展優越。又，比(Mz/Mw)為上述範圍時，表示於4-甲基-1-戊烯系聚合體(X)中含有相當量之大分子量聚合體。將比(Mz/Mw)調節為上述範圍的方法將於後詳述。
(要件(c))
藉凝膠滲透層析法(GPC)所測定之重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn的比(Mw/Mn)為3.6~30之範圍，較佳為3.6~25、更佳為3.8~25、再更佳為4.0~25、特佳為4.0~15之範圍。藉由比(Mw/Mn)為上述範圍，則含有4-甲基-1-戊烯系聚合體(X)之薄膜等成形體的靭性優越，屬於白化原因之內部裂痕減少，薄膜之伸展優越。又，比(Mw/Mn)為上述範圍時，表示於4-甲基-1-戊烯系聚合體(X)中含有相當量之大分子量聚合體。將4-甲基-1-戊烯系聚合體(X)之比(Mw/Mn)調節為上述範圍的方法將於後詳述。
(要件(d))
4-甲基-1-戊烯系聚合體(X)根據ASTM D1238依260℃、5kg荷重之條件所測定的熔融流動速率(MFR)為0.1~500g/10min，較佳為1~300g/10min、更佳為2~100g/10min、再更佳為5~80g/10min。
若4-甲基-1-戊烯系聚合體(X)之上述MFR為上述範圍，由成形體製造時之樹脂流動性方面而言為較佳。
本發明中，4-甲基-1-戊烯系聚合體(X)之上述MFR之調整方法，有調整聚合反應中之反應器內氫量，或於聚合中或聚合後摻合具有相異MFR之複數種聚合體的方法等。
(要件(e))
4-甲基-1-戊烯系聚合體(X)之23℃癸烷可溶份量為5.0質量%以下，較佳為3.0質量%以下、更佳為1.0質量%以下。
本發明中，所謂23℃癸烷可溶份量，係如後述實施例中所詳述般，將4-甲基-1-戊烯系聚合體(X)添加於正癸烷，依145℃加熱溶解1小時後，將正癸烷溶液降溫至23℃時，表示相對於所添加之聚合體(X)之重量，溶解於正癸烷溶液之聚合體(X)之重量的比率。
4-甲基-1-戊烯系聚合體(X)之23℃癸烷可溶份量較少時，表示聚合體(X)所含之低分子量之聚合體之量較少。藉由4-甲基-1-戊烯系聚合體(X)之23℃癸烷可溶份量為上述範圍內，可抑制由含有該聚合體之樹脂組成物所得之成形體流出成為污染成分之低分子量成分的情形，故適合使用於要求高純度之薄膜的用途等。
本發明中，4-甲基-1-戊烯系聚合體(X)之23℃癸烷可溶份量，可藉由後述烯烴聚合用觸媒之種類進行調整。
(要件(f))
藉凝膠滲透層析法(GPC)所測定之分子量為1×106以上之聚合體的比例為15質量%以上，較佳為16質量%以上、更佳為17質量%以上。藉由為上述範圍，則含有4-甲基-1-戊烯系聚合體(X)之薄 膜等成形體的靭性優越，屬於白化原因之內部裂痕減少，薄膜之伸展優越。又，分子量為1×106以上之聚合體的比例為上述範圍時，表示大分子量成分為相當量。4-甲基-1-戊烯系聚合體(X)中之分子量為1×106以上之聚合體的比例，可藉由於聚合反應中在反應器內併存氫，使其量增減，而可調整為上述範圍。
(要件(g))
藉示差掃描型熱量測定(DSC)所測定之4-甲基-1-戊烯系聚合體(X)的融解熱量及融點係滿足以下要件(i)及(ii)。
(i)下式(1)成立。
△Hm≧0.5×Tm-76...式(1)
(式(1)中，將融解熱量設為△HmJ/g，融點設為Tm℃。)
(ii)融點為200~260℃之範圍。
上述要件(i)中，藉示差掃描型熱量測定(DSC)(升溫速度：10℃/min)所測定之融解熱量(△HmJ/g)，較佳為5~80J/g、更佳為10~60J/g。又，上述要件(ii)中，藉示差掃描型熱量測定(DSC)(升溫速度：10℃/min)所測定之融點(Tm℃)較佳為200~250℃、更佳為205~250℃、再更佳為210~245℃。
上述要件(i)表示本發明之4-甲基-1-戊烯系聚合體(X)具有高融解熱量。更詳言之，本發明之4-甲基-1-戊烯系聚合體(X)係具有對融點之融解熱量較大、亦即結晶化度高的特徵。作為表示融解熱量與融點之關係的一例，圖1表示後述本發明之實施例及比較例中融解熱量與融點間之關係。
尚且，關於本要件係於專利文獻3有詳細揭示，於專 利文獻4亦同樣有揭示。專利文獻3及4所揭示之4-甲基-1-戊烯系聚合體亦滿足本要件。後述比較例1係滿足本要件，比較例2及3未滿足本要件。
本發明中，4-甲基-1-戊烯系聚合體(X)之融解熱量，可藉由使用後述烯烴聚合用觸媒而調整為上述規定之範圍內。又，融點可藉由於使用上述烯烴聚合用觸媒之同時，調整上述要件(a)之4-甲基-1-戊烯之構成單位之比例而調整。
<4-甲基-1-戊烯系聚合體(X)之特徵>
本發明之4-甲基-1-戊烯系聚合體，係由後述實施例及比較例之比對所闡明般，具有即使經過蒸氣滅菌亦不易發生白濁的特性。比較例中，因蒸氣滅菌而發生白濁的理由尚未闡明，但推測係於滅菌時水分進入至成形體內部並膨脹，在滅菌後之冷卻所伴隨的成形體收縮時發生應變，而產生微裂痕所致。
通常認為，射出成形等之成形所造成的殘留應變越大，則越容易發生上述微裂痕，又，通常於聚合體中含有較多高分子量之成分者之殘留應變越大。儘管如此，推定本發明之4-甲基-1-戊烯系聚合體中大幅抑制了微裂痕發生，為預期外之效果。可認為係由於含有相當量之高分子量成分，每單位體積之纏合點數量增加，故靭性提升，而抑制了白化。
又，本發明之4-甲基-1-戊烯系聚合體由於為高結晶化度，故亦有作成薄膜時物性降低之虞，再者，於聚合體中含有較多高分子量之成分者係配向性變高，通常有薄膜伸展降低的情形。儘管如此，本發明之4-甲基-1-戊烯系聚合體中，與預期相反地，確認到薄膜伸展大幅提升。推定此亦由於含有相當量之高分子量成 分，每單位體積之纏合點數量增加，故靭性提升所造成的效果。
<4-甲基-1-戊烯系聚合體(X)之製造方法>
4-甲基-1-戊烯系聚合體(X)係可於後述烯烴聚合用觸媒之存在下，藉由使4-甲基-1-戊烯進行聚合，或使4-甲基-1-戊烯與由乙烯及碳原子數3~20之α-烯烴(4-甲基-1-戊烯除外)選擇之至少1種烯烴之構成單位進行共聚合而獲得。
[1-1]烯烴聚合用觸媒
作為烯烴聚合用觸媒，較佳係含有：交聯二茂金屬化合物(A)；與選自(B-1)有機金屬化合物、(B-2)有機鋁氧基化合物、(B-3)與(A)反應形成離子對的化合物
之至少1種以上之化合物(B)的觸媒。
<交聯二茂金屬化合物(A)>
交聯二茂金屬化合物(A)較佳係一般式[A1]所示化合物，更佳係一般式[A2]所示化合物。
Figure TW201800428AD00001
式[A1]中，M為周期表第4族過渡金屬，例如鈦原子、鋯原子或鉿原子；Q為自鹵原子、烴基、碳數10以下之中性之共軛或非共軛二烯、陰離子配位基及可利用孤電子對配位之中性配位基依相同或相異之組合所選擇；j為1~4之整數；RA及RB可彼此相同或相異，為可與M一起形成三明治構造之單核或多核烴殘基；Y為碳原子或矽原子；RC及RD可彼此相同或相異，為自氫原子、烴基、含矽基、鹵原子及含鹵素烴基所選擇，亦可彼此鍵結形成環。
Figure TW201800428AD00002
式[A2]中，R1為烴基、含矽基或含鹵素烴基，R2~R10為自氫原子、烴基、含矽基、鹵原子及含鹵素烴基所選擇，分別可為相同或相異，各別之取代基亦可彼此鍵結形成環。M為周期表第4族過渡金屬，Q為自鹵原子、烴基、碳數10以下之中性之共軛或非共軛二烯、陰離子配位基及可利用孤電子對配位之中性配位基依相同或相異之組合所選擇；j為1~4之整數。
一般式[A2]所示之交聯二茂金屬化合物中，由聚合特性、取得容易性、獲得滿足上述要件之聚合體的觀點而言，特佳係一般式[A3]所示之交聯二茂金屬化合物。
Figure TW201800428AD00003
式[A3]中，R1b為烴基、含矽基或含鹵素烴基，R2b~R12b為自氫原子、烴基、含矽基、鹵原子及含鹵素烴基所選擇，分別可為相同或相異，各別之取代基亦可彼此鍵結形成環。M為周期表第4族過渡金屬，n為1~3之整數，Q為自鹵原子、烴基、碳數10以下之中性之共軛或非共軛二烯、陰離子配位基及可利用孤電子對配位之中性配位基依相同或相異之組合所選擇；j為1~4之整數。
<R1至R10、R1b至R12b>
作為R1至R10及R1b至R12b中之烴基，可舉例如直鏈狀烴基、分枝狀烴基、環狀飽和烴基、環狀不飽和烴基、將飽和烴基所具有之1個或2個以上之氫原子取代為環狀不飽和烴基而成的基。烴基之碳數通常為1~20、較佳為1~15、更佳為1~10。
作為直鏈狀烴基，可舉例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直鏈狀烷基；烯丙基等直鏈狀烯基。
作為分枝狀烴基，可舉例如異丙基、第三丁基、第三戊基、3-甲基戊基、1,1-二乙基丙基、1,1-二甲基丁基、1-甲基-1- 丙基丁基、1,1-丙基丁基、1,1-二甲基-2-甲基丙基、1-甲基-1-異丙基-2-甲基丙基等分枝狀烷基。
作為環狀飽和烴基，可舉例如環戊基、環己基、環庚基、環辛基、甲基環己基等之環烷基；降
Figure TW201800428AD00004
基、金剛烷基、甲基金剛烷基等之多環式基。
作為環狀不飽和烴基，可舉例如苯基、甲苯基、萘基、聯苯基、菲基、蒽基等之芳基；環己烯基等之環烯基；5-雙聯[2.2.1]庚-2-烯基等之多環之不飽和脂環式基。
作為將飽和烴基所具有之1個或2個以上之氫原子取代為環狀不飽和烴基而成的基，可舉例如使苄基、異丙苯基、1,1-二苯基乙基、三苯基甲基等之烷基所具有之1個或2個以上氫原子取代為芳基而成的基。
作為R1至R10及R1b至R12b中之含矽基，可舉例如三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基苯基矽基、二苯基甲基矽基、三苯基矽基等之由式-SiR3(式中，複數之R分別獨立為碳數1~15之烷基或苯基)所示之基。
作為R1至R10及R1b至R12b中之含鹵素烴基，可舉例如三氟甲基等之將上述烴基所具有之1個或2個以上氫原子取代為鹵原子而成的基。
作為R2至R10及R2b至R12b中之鹵原子，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
R2至R10及R2b至R12b的取代基中，2個取代基(例：R2b與R3b、R3b與R4b、R5b與R6b、R6b與R7b、R8b與R9b、R9b與R10b、R10b與R11b、R11b與R12b)亦可彼此鍵結形成環，上述環形成 亦可於分子中存在2處以上。
本發明中，作為2個取代基彼此鍵結所形成之環(螺環、加成性環)，可舉例如脂環、芳香環。具體可舉例如環己烷環、苯環、氫化苯環、環戊烯環，較佳為環己烷環、苯環及氫化苯環。又，此種環構造亦可於環上進一步具有烷基等取代基。
R1b係由立體規則性之觀點而言，較佳為烴基，更佳為碳數1~20之烴基，再更佳係不為芳基，尤佳為直鏈狀烴基、分枝狀烴基及環狀飽和烴基，特佳為具有游離原子價之碳(鍵結於環戊二烯環之碳)為3級碳的取代基。
作為R1b，具體可例示甲基、乙基、異丙基、第三丁基、第三戊基、三級戊基、1-甲基環己基、1-金剛烷基，更佳為第三丁基、第三戊基、1-甲基環己基、1-金剛烷基等之具有游離原子價之碳為3級碳的取代基，特佳為第三丁基、1-金剛烷基。
一般式[A3]中，茀環部分若為由公知之茀衍生物所得構造則無特別限制，由立體規則性、分子量之觀點而言，R4b及R5b較佳為氫原子。
R2b、R2b、R6b及R7b較佳為氫原子或烴基，更佳為烴基，再更佳為碳數1~20之烴基。又，亦可R2b與R3b彼此鍵結形成環，且R6b與R7b彼此鍵結形成環。作為此種取代茀基，可舉例如苯并茀基、二苯并茀基、八氫二苯并茀基、1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-2,3,4,7,8,9,10,12-八氫-1H-二苯并[b,h]茀基、1,1,3,3,6,6,8,8-八甲基-2,3,6,7,8,10-六氫-1H-二環戊[b,h]茀基、1’,1’,3’,6’,8’,8’-六甲基-1’H,8’H-二環戊[b,h]茀基，特佳為1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-2,3,4,7,8,9,10,12-八氫-1H-二苯并[b,h]茀基。
R8b較佳為氫原子。
R9b較佳為烴基，R9b更佳為直鏈狀烷基、分枝狀烷基等之碳數2以上之烷基、環烷基或環烯基，R9b尤佳為碳數2以上之烷基。又，由合成上之觀點而言，R10b及R11b亦較佳為氫原子。
或者，在n=1的情況，更佳係R9b及R10b彼此鍵結形成環，特佳係該環為環己烷環等之6員環。此時，R11b較佳為氫原子。
R12b較佳為烴基，特佳為烷基。
<關於M、Q、n及j>
M為周期表第4族過渡金屬，例如Ti、Zr或Hf，較佳係Zr或Hf，特佳為Zr。
Q表示鹵原子、烴基、碳數10以下之中性之共軛或非共軛二烯、陰離子配位基或可利用孤電子對配位之中性配位基。
作為Q中之鹵原子，可舉例如氟、氯、溴、碘。
作為Q中之烴基，較佳係碳數1~10之烷基、碳數3~10之環烷基。作為碳數1~10之烷基，可例示甲基、乙基、正丙基、異丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1,2,2-四甲基丙基、第二丁基、第三丁基、1,1-二甲基丁基、1,1,3-三甲基丁基、新戊基；作為碳數3~10之環烷基，可例示環己基甲基、環己基、1-甲基-1-環己基。烴基之碳數更佳為5以下。
作為碳數10以下之中性之共軛或非共軛二烯，可例示s-順-或s-反-η4-1,3-丁二烯、s-順-或s-反-η4-1,4-二苯基-1,3-丁二 烯、s-順-或s-反-η4-3-甲基-1,3-戊二烯、s-順-或s-反-η4-1,4-二苄基-1,3-丁二烯、s-順-或s-反-η4-2,4-己二烯、s-順-或s-反-η4-1,3-戊二烯、s-順-或s-反-η4-1,4-二甲苯基-1,3-丁二烯、s-順-或s-反-η4-1,4-雙(三甲基矽基)-1,3-丁二烯。
作為陰離子配位基，可例示甲氧基、第三丁氧基等之烷氧基；苯氧基等之芳氧基；乙酸酯、苯甲酸酯等羧酸酯基；甲磺酸酯、甲苯磺酸酯等磺酸酯基。
作為可利用孤電子對配位之中性配位基，可例示三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、二苯基甲基膦等之有機磷化合物；四氫呋喃(THF)、二乙基醚、二
Figure TW201800428AD00005
烷、1,2-二甲氧基乙烷等之醚類。
Q之較佳態樣為鹵原子或碳數1~5之烷基。
n為1~3之整數，較佳為1或2，更佳為1。藉由n為上述值，由有效率地獲得生成之聚合體的觀點而言為較佳。
j為1~4之整數，較佳為2。
以上針對一般式[A2]或[A3]所示之交聯二茂金屬化合物的構成、亦即R1~R10、R10~R12b、M、n、Q及j，說明較佳態樣。本發明中，各較佳態樣之任意組合亦為較佳態樣。此種交聯二茂金屬化合物由於可獲得具有上述物性之本發明聚合體，故可適合使用。
作為一般式[A3]所示之交聯二茂金屬化合物，特佳為(8-八甲基茀-12’-基-(2-(金剛烷-1-基)-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環戊[a]茚))二氯化鋯或(8-(2,3,6,7-四甲基茀)-12’-基-(2-(金剛烷-1-基)-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環戊[a]茚)二氯化鋯。於此，上述所謂八甲基茀，係指1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-2,3,4,7,8,9,10,12-八氫 -1H-二苯并[b,h]茀。
<化合物(B)>
烯烴聚合用觸媒較佳係含有選自(B-1)有機金屬化合物、(B-2)有機鋁氧基化合物、(B-3)與(A)反應形成離子對之化合物
之至少1種化合物(以下亦稱為「化合物(B)」。)
化合物(B)及後述載體(C)、有機化合物成分(D)之具體例，係如專利文獻3及4、或國際公開第2014-123212號所揭示。關於載體(C)，可進一步應用國際公開第2010-055652號、國際公開第2011-142400號、國際公開第2013-146337號、日本專利特開2015-74645號公報所揭示之例。
<載體(C)>
烯烴聚合用觸媒較佳係進一步含有載體(C)。
作為載體(C)，可舉例如無機或有機之化合物，顆粒狀或微粒子狀之固體。過渡金屬化合物(A)較佳係依載持於載體(C)之形態使用。
<有機化合物成分(D)>
本發明之烯烴聚合用觸媒，進一步視需要亦可含有(D)有機化合物成分。有機化合物成分(D)係視需要，依提升聚合性能及生成聚合物之物性的目的使用。作為有機化合物成分(D)，可舉例如醇 類、酚性化合物、羧酸、磷化合物、醯胺、聚醚及磺酸鹽等。
<比(Mz/Mw)及比(Mw/Mn)之調節方法>
4-甲基-1-戊烯系聚合體(X)之比(Mz/Mw)及比(Mw/Mn)，可藉由單段或二段聚合等之多段聚合法，將分子量相異之複數之聚合體於聚合中或聚合後進行摻合而調節。
尚且，本發明之實施例1及2中，係藉由依單段聚合，且將氫分割於「聚合初期」及「聚合體製造之途中」投入而將比(Mz/Mw)及(Mw/Mn)調整為任意值，藉此種方法亦可進行調節。更具體而言，藉由將聚合初期所投入之氫設為少量而使高分子量體進行聚合，於聚合進行至某程度之階段藉由多量地投入氫而使較低分子量體進行聚合，藉此可調整最終所得之聚合體的比(Mz/Mw)及(Mw/Mn)。
<含有4-甲基-1-戊烯系聚合體(X)之樹脂組成物>
含有本發明之4-甲基-1-戊烯系聚合體(X)的樹脂組成物，係以上述4-甲基-1-戊烯系聚合體(X)作為必須之構成成分，並配合本發明成形體之用途而另外含有各種成分。
[4-甲基-1-戊烯系聚合體(X)以外之各種成分]
含有4-甲基-1-戊烯系聚合體(X)之樹脂組成物，係配合其用途，可依不阻礙本發明效果之範圍任意含有其他樹脂或聚合體、樹脂用添加劑等。
作為所添加之其他樹脂或聚合體，可廣泛使用下述熱 可塑性樹脂(E)。此等樹脂或聚合體之添加量係相對於樹脂組成物之總質量，較佳為0.1~30質量%。
熱可塑性樹脂(E)係在與本發明之4-甲基-1-戊烯系聚合體(X)相異的前提下，並無特別限制，可舉例如以下樹脂。
熱可塑性聚烯烴系樹脂，例如低密度、中密度、高密度聚乙烯、高壓法低密度聚乙烯、同排聚丙烯、對排聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚3-甲基-1-戊烯、聚3-甲基-1-丁烯、乙烯‧α-烯烴共聚合體、丙烯‧α-烯烴共聚合體、1-丁烯‧α-烯烴共聚合體、4-甲基-1-戊烯‧α-烯烴共聚合體、環狀烯烴共聚合體、氯化聚烯烴、及將此等烯烴系樹脂改質之改質聚烯烴樹脂；熱可塑性聚醯胺系樹脂，例如脂肪族聚醯胺(尼龍6、尼龍11、尼龍12、尼龍66、尼龍610、尼龍612)；熱可塑性聚酯系樹脂，例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚酯系彈性體；熱可塑性乙烯基芳香族系樹脂，例如聚苯乙烯、ABS樹脂、AS樹脂、苯乙烯系彈性體(苯乙烯‧丁二烯‧苯乙烯嵌段聚合物、苯乙烯‧異戊二烯、苯乙烯嵌段聚合物、苯乙烯‧異丁烯‧苯乙烯嵌段聚合物、上述氫化物)；熱可塑性聚胺基甲酸酯；氯乙烯樹脂；氯化亞乙烯樹脂；丙烯酸樹脂；乙烯‧醋酸乙烯酯共聚合體；乙烯‧甲基丙烯酸丙烯酸酯共聚合體；離子聚合物；乙烯‧乙烯醇共聚合體；聚乙烯醇；氟系樹脂聚碳酸酯；聚縮醛；聚伸苯醚；聚伸苯硫；聚醯亞胺；聚芳酯；聚碸；聚醚碸；松香系樹脂；萜系樹脂及石油樹脂；共聚合體橡膠，例如乙烯‧α-烯烴‧二烯共聚合體、丙烯‧α- 烯烴‧二烯共聚合體、1-丁烯‧α-烯烴‧二烯共聚合體、聚丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、腈橡膠、丁基橡膠、聚異丁烯橡膠、聚異戊二烯橡膠、天然橡膠、聚矽氧橡膠等。
作為聚丙烯，可舉例如同排聚丙烯與對排聚丙烯。同排聚丙烯可為均聚丙烯，亦可為丙烯‧碳數2~20之α-烯烴(其中，丙烯除外)無規共聚合體，亦可為丙烯嵌段共聚合體。
聚4-甲基-1-戊烯及4-甲基-1-戊烯‧α-烯烴共聚合體，係與4-甲基-1-戊烯系聚合體(X)相異之聚合體，4-甲基-1-戊烯之均聚物、或4-甲基-1-戊烯‧α-烯烴無規共聚合體。在4-甲基-1-戊烯‧α-烯烴無規共聚合體的情況，作為與4-甲基-1-戊烯進行共聚合之α-烯烴，可舉例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-廿烯等之碳數2~20、較佳為6~20之α-烯烴。此等可單獨使用1種，或組合2種以上使用。熔融流動速率(MFR；ASTMD1238、260℃、5.0kg負重)較佳為0.1~200g/10分鐘、更佳為1~150g/10分鐘。聚4-甲基-1-戊烯亦可使用市售物，可舉例如三井化學(股)製之TPX(商標名)等。其他製造商之聚4-甲基-1-戊烯若滿足上述要件則亦可較佳地使用。
作為聚乙烯，可使用依習知公知手法所製造的低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、高壓法低密度聚乙烯。
作為聚丁烯，可舉例如1-丁烯之均聚物、或1-丁烯與1-丁烯除外之烯烴的共聚合體。作為與聚丁烯共聚合之烯烴，可舉例如作為與4-甲基-1-戊烯進行共聚合之α-烯烴所列舉的上述α-烯烴，此等烯烴係單獨、或混合2種以上使用。作為共聚合體，可舉例如1-丁烯‧乙烯無規共聚合體、1-丁烯‧丙烯無規共聚合體、1- 丁烯‧甲基戊烯共聚合體、1-丁烯‧甲基丁烯共聚合體、1-丁烯‧丙烯‧乙烯共聚合體等。此種共聚合體中，由耐熱性的觀點而言，來自1-丁烯之構成單位的含量較佳為50莫耳%以上、更佳為70莫耳%以上、特佳為85莫耳%以上。
改質聚烯烴樹脂可藉由對上述聚烯烴樹脂，將含有乙烯性不飽和鍵之單體使用有機過氧化物進行接枝改質而獲得，作為改質聚烯烴所具有之官能基的種類，可舉例如鹵原子、羧基、酸酐基、環氧基、羥基、胺基、醯胺基、醯亞胺基、酯基、烷氧基矽烷基、酸鹵化物基及腈基等。
作為松香系樹脂，可舉例如天然松香；聚合松香；藉順丁烯二酸、反丁烯二酸、(甲基)丙烯酸等所改質之改質松香；松香衍生物。又，作為此松香衍生物，可舉例如上述天然松香、聚合松香或改質松香之酯化物、酚改質物及其之酯化物等。進而，亦可舉例如此等之氫化物。
作為萜系樹脂，可舉例如由α-蒎烯、β-蒎烯、薴烯、雙戊烯、萜酚、萜醇、萜醛等所構成之樹脂；亦可舉如對α-蒎烯、β-蒎烯、薴烯、雙戊烯等使苯乙烯等之芳香族單體聚合的芳香族改質之萜系樹脂等。又，亦可舉例如此等之氫化物。
作為石油樹脂，可舉例如以焦油石油腦之C5餾份為主原料的脂肪族系石油樹脂，以C9餾份為主原料之芳香族系石油樹脂及此等之共聚合石油樹脂。亦即，可舉例如C5系石油樹脂(使石油腦分解油之C5餾份經聚合的樹脂)、C9系石油樹脂(使石油腦分解油之C9餾份經聚合的樹脂)、C5C9共聚合石油樹脂(使石油腦分解油之C5餾份與C9餾份經共聚合的樹脂)；亦可舉例如含有焦 油石油腦餾份之苯乙烯類、茚類、薰草酮、其他二環戊二烯等的薰草酮茚系樹脂，以對第三丁基酚與乙炔之縮合物為代表的烷基酚類樹脂，使鄰二甲苯、對二甲苯或間二甲苯與甲醛反應而成的二甲苯系樹脂等。
又，選自由松香系樹脂、萜系樹脂及石油樹脂所組成群之1種以上樹脂，由於耐候性及耐變色性優越，故較佳為氫化衍生物。上述樹脂之由環球法所得的軟化點，較佳為40~180℃之範圍。又，上述樹脂之藉GPC所測定之數量平均分子量(Mn)分子量較佳為100~10,000左右之範圍。松香系樹脂、萜系樹脂及石油樹脂亦可使用市售物。
此等熱可塑性樹脂(E)中，較佳為低密度、中密度、高密度聚乙烯；高壓法低密度聚乙烯、同排聚丙烯、對排聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚3-甲基-1-戊烯、聚3-甲基-1-丁烯、乙烯‧α-烯烴共聚合體、丙烯‧α-烯烴共聚合體、1-丁烯‧α-烯烴共聚合體、苯乙烯系彈性體、醋酸乙烯酯共聚合體、乙烯‧甲基丙烯酸丙烯酸酯共聚合體、離子聚合物、氟系樹脂、松香系樹脂、萜系樹脂及石油樹脂，由提升耐熱性、提升低溫耐性、柔軟性的觀點而言，更佳係聚乙烯、同排聚丙烯、對排聚丙烯、聚1-丁烯、乙烯‧α-烯烴共聚合體、丙烯‧α-烯烴共聚合體、1-丁烯‧α-烯烴共聚合體、醋酸乙烯酯共聚合體、苯乙烯系彈性體、松香系樹脂、萜系樹脂及石油樹脂。
又，作為熱可塑性樹脂(E)，較佳可舉例如聚3-甲基-1-戊烯、聚3-甲基-1-丁烯等，此等由於可發揮作為本發明之4-甲基-1-戊烯系聚合體(X)之成核劑的作用，故有助於提升所得薄膜等 之剛性。
作為熱可塑性樹脂(E)，可單獨使用上述熱可塑性樹脂中之1種，亦可組合2種以上使用。
作為樹脂用添加劑，可舉例如成核劑、抗黏連劑、顏料、染料、填充劑、滑劑、可塑劑、脫模劑、抗氧化劑、難燃劑、紫外線吸收劑、抗菌劑、界面活性劑、抗靜電劑、耐候穩定劑、耐熱穩定劑、防滑劑、發泡劑、結晶化助劑、防霧劑、(透明)成核劑、抗老化劑、鹽酸吸收劑、衝擊改良劑、交聯劑、共交聯劑、交聯助劑、黏著劑、軟化劑、加工助劑等。此等添加劑可單獨使用1種，亦可適當組合2種以上使用。
作為成核劑，為了進一步改善4-甲基-1-戊烯系聚合體(X)之成形性、亦即提高結晶化溫度、加快結晶化速度，可使用公知之成核劑。具體可舉例如二亞苄基山梨糖醇系成核劑、磷酸酯鹽系成核劑、松香系成核劑、苯甲酸金屬鹽系成核劑、氟化聚乙烯、2,2-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)磷酸鈉、庚二酸或其鹽、2,6-萘酸二羧酸二環己基醯胺等。成核劑之調配量並無特別限定，相對於4-甲基-1-戊烯系聚合體(X)100質量份，較佳為0.1~1質量份。成核劑可於聚合中、聚合後或成形加工時等之時點適當添加。
作為抗黏連劑，可使用公知之抗黏連劑。具體可舉例如微粉末二氧化矽、微粉末氧化鋁、微粉末黏土、粉末狀或液狀之矽樹脂、四氟乙烯樹脂、微粉末交聯樹脂、例如經交聯之丙烯酸、甲基丙烯酸樹脂粉末等。此等之中，較佳為微粉末二氧化矽及經交聯之丙烯酸、甲基丙烯酸樹脂粉末。
作為顏料，可舉例如無機含量(氧化鈦、氧化鈦、氧 化鉻、硫化鎘等)、有機顏料(偶氮色澱系、硫靛系、酞菁系、蒽醌系)。作為染料，可舉例如偶氮系、蒽醌系、三苯甲烷系等。此等顏料及染料之添加量並無特別限定，相對於4-甲基-1-戊烯系聚合體系樹脂組成物之總質量，合計通常為5質量%以下、較佳為0.1~3質量%。
作為填充劑，可舉例如玻璃纖維、碳纖維、二氧化矽纖維、金屬(不銹鋼、鋁、鈦、銅等)纖維、碳黑、二氧化矽、玻璃珠、矽酸鹽(矽酸鈣、滑石、黏土等)、金屬氧化物(氧化鐵、氧化鈦、氧化鋁等)、金屬之碳酸鹽(硫酸鈣、硫酸鋇)及各種金屬(鎂、矽、鋁、鈦、銅等)粉末、雲母、玻璃片等。此等填充劑可為單獨1種或併用2種以上。
作為滑劑，可舉例如蠟(棕櫚蠟等)、高級脂肪酸(硬脂酸等)、高級醇(硬脂醇等)、高級脂肪酸醯胺(硬脂酸醯胺等)等。
作為可塑劑，可舉例如芳香族羧酸酯(酞酸二丁酯等)、脂肪族羧酸酯(乙醯篦麻油酸甲酯等)、脂肪族二羧酸酯(己二酸-丙二醇系聚酯等)、脂肪族三羧酸酯(檸檬酸三乙酯等)、磷酸三酯(磷酸三苯酯等)、環氧脂肪酸酯(硬脂酸環氧丁酯等)、石油樹脂等。
作為脫模劑，可舉例如高級脂肪酸之低級(C1~4)醇酯(硬脂酸丁酯等)、脂肪酸(C4~30)之多元醇酯(硬化蓖麻油等)、脂肪酸之二醇酯、流動石蠟等。
作為抗氧化劑，可使用公知之抗氧化劑。具體可舉例如酚系(2,6-二第三丁基-4-甲基酚等)、多環酚系(2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基酚等)、磷系(肆(2,4-二第三丁基苯基)-4,4-伸聯苯基 二磷酸酯等)、硫系(硫二丙酸二月桂基酯等)、胺系(N,N-二異丙基-對伸苯基二胺等)、內酯系之抗氧化劑等。亦可將此等複數種組合使用。
作為難燃劑，可舉例如有機系難燃劑(含氮系、含硫系、含矽系、含磷系等)、無機系難燃劑(三氧化銻、氫氧化鎂、硼酸鋅、紅磷等)。
作為紫外線吸收劑，可舉例如苯并三唑系、二苯基酮系、水楊酸系、丙烯酸酯系等。
作為抗菌劑，可舉例如4級銨鹽、吡啶系化合物、有機酸、有機酸酯、鹵化酚、有機碘等。
作為界面活性劑，可舉例如非離子性、陰離子性、陽離子性或兩性之界面活性劑。作為非離子性界面活性劑，可舉例如高級醇環氧乙烷加成物、脂肪酸環氧乙烷加成物、高級烷基胺環氧乙烷加成物、聚丙二醇環氧乙烷加成物等之聚乙二醇型非離子界面活性劑；聚環氧乙烷、甘油之脂肪酸酯、季戊四醇之脂肪酸酯、山梨醇或山梨醇酐之脂肪酸酯、多元醇之烷基醚、烷醇胺之脂肪族醯胺等之多元醇型非離子性界面活性劑等，作為陰離子性界面活性劑，可舉例如高級脂肪酸之鹼金屬鹽等之硫酸酯鹽；烷基苯磺酸鹽、烷基磺酸鹽、石蠟磺酸鹽等之磺酸鹽；高級醇磷酸酯鹽等之磷酸酯鹽等，作為陽離子性界面活性劑，可舉例如烷基三甲基銨鹽等之四級銨鹽等。作為兩性界面活性劑，可舉例如高級烷基胺基丙酸鹽等之胺基酸型兩性界面活性劑；高級烷基二甲基甜菜鹼、高級烷基二羥乙基甜菜鹼等之甜菜鹼型兩性界面活性劑等。
作為抗靜電劑，可舉例如上述界面活性劑、脂肪酸 酯、高分子型抗靜電劑。作為脂肪酸酯，可舉例如硬脂酸或油酸之酯等，作為高分子型抗靜電劑可舉例如聚醚酯醯胺。
上述填充劑、滑劑、可塑劑、脫模劑、抗氧化劑、難燃劑、紫外線吸收劑、抗菌劑、界面活性劑、抗靜電劑等之各種添加劑的添加量，係在不損及本發明目的之範圍內配合用途決定，並無特別限定，但相對於含有4-甲基-1-戊烯系聚合體(X)之樹脂組成物之總質量，分別較佳為0.1~30質量%。
<含有4-甲基-1-戊烯系聚合體(X)之樹脂組成物的製造方法>
含有本發明之4-甲基-1-戊烯系聚合體(X)之樹脂組成物的製造方法並無特別限定，例如將4-甲基-1-戊烯系聚合體(X)與其他成分依上述添加比例混合後，進行熔融混練而獲得。
熔融混練之方法並無特別限制，可使用一般市售之擠出機等之熔融混練裝置進行。
例如，混練機中進行混練之部分的滾筒溫度，通常為220~320℃、較佳為250~300℃。滾筒溫度若低於220℃則熔融不足故混練不足，不易提升樹脂組成物之物性。另一方面，若溫度高於320℃，則有發生4-甲基-1-戊烯系聚合體(X)之熱分解的情形。混練時間通常為0.1~30分鐘、特佳為0.5~5分鐘。混練時間若未滿0.1分鐘，則無法充分進行熔融混練，又，若混練時間超過30分鐘，則有4-甲基-1-戊烯系聚合體(X)發生熱分解的情形。
<成形體>
藉由成形上述樹脂組成物而獲得成形體。
(1)成形方法
作為上述樹脂組成物之成形方法，可應用公知之各種成形方法，可舉例如射出成形或擠出成形、射出延伸吹塑成形法、吹塑成形法、澆鑄成形法、軋光成形法、壓製成形、沖壓成形、充氣成形、輥成形等各種成形法。藉由此等成形法，可加工為目標之成形體、例如薄膜、片材、中空成形體、射出成形體、纖維等。成形條件係與習知公知之4-甲基-1-戊烯系聚合體的成形條件相同。
(2)形狀
成形體之形狀並無特別限制。例如管狀、薄膜狀、片狀、膜(membrane)狀、帶狀、板狀、棒狀、纖維狀、不織布狀等。
尚且，因蒸氣滅菌所造成之白濁，已確認到成形體之厚度越大則越明顯之傾向。又，具有較厚部位的成形體中，有藉由本發明之改良效果而無法完全抑制白濁的情形。由此種觀點而言，成形體之最小壁厚部之厚度較佳為0.001mm以上、更佳為0.01mm以上、再更佳為0.05mm以上，且成形體之最大壁厚部之厚度較佳為100mm以下、更佳為50mm以下、再更佳為6mm以下、又更佳為3mm以下。於此，所謂壁厚，係若成形體為塊狀則指由平行板所挾持時之板間距離；若成形體為管狀、薄膜狀、片狀、膜狀、帶狀、板狀則指其厚度；若成形體為棒狀、纖維狀則指其粗度。在成形體存在壁厚分佈的情況，以其最大值作為最大壁厚部之厚度，以其最小值作為最小壁厚部之厚度。壁厚之測定方法，可舉例如以游標尺測量成形體之剖面的方法。
尚且，以下，所謂薄膜係平面狀成形體之總稱，視為 亦包含片材、帶等之概念。
(3)用途
本發明之成形體可無限制地使用於習知4-甲基-1-戊烯系聚合體所應用的用途，更適合於要求耐熱性或低污染性的用途。又，由屬於本發明特性之因蒸氣滅菌所造成之白濁抑制效果而言，可使用作為包括水蒸氣之滅菌步驟的用途、或經過水蒸氣之滅菌步驟而獲得之成形體。更具體之用途有醫療用器具、醫療用包裝材、實驗用器材、化妝品容器、乳幼兒用品、食品容器、微波爐蒸氣滅菌用容器及器材。
薄膜之伸展係作為製膜時之特性而被要求，但在薄膜之用途上並無限制。作為薄膜之用途，可舉例如食品、食用肉、加工魚、蔬菜、水果、醱酵食品、殺菌釜食品、零食、醫藥、球根、種子、菇等之包材，或保鮮膜、細胞培養袋、細胞檢查薄膜、耐熱真空成形容器、熟食容器、熟食用蓋材、烘焙紙盒、各種脫模薄膜等。
本發明之成形體之用途例列舉如以下，但未特別限定於此等。
作為容器，可舉例如餐具、調味料容器、廚房用品、殺菌釜容器、冷凍保存容器、殺菌袋、微波爐耐熱容器、冷凍食品容器、冰品杯、杯、哺乳瓶、飲料瓶等之食品容器、瓶容器等，或輸血組、醫療用瓶、醫療用容器、醫療用中空瓶、醫療袋、輸液袋、血液保存袋、輸液瓶、藥品容器、洗劑容器、柔軟劑用容器、漂白劑用容器、洗髮精用容器、潤絲精用容器、化妝品容器、香水容器、碳粉容器、粉末容器、接黏劑用容器、汽油槽用容器、燈油用容器、 食品容器、耐熱容器、醫療用容器、動物籠、理化學實驗器具等。
作為包材，可舉例如食品包材、食用肉包材、加工魚包材、蔬菜包材、水果包材、醱酵食品包材、零食包材、氧吸收劑包材、殺菌釜食品用包材、鮮度保持薄膜、醫藥包材、細胞培養袋、細胞檢查薄膜、球根包材、種子包材、蔬菜‧菇栽培用薄膜、耐熱真空成形容器、熟食容器、熟食用蓋材、業務用保鮮膜家庭用保鮮膜、烘焙紙盒等。
作為上述以外之薄膜，可舉例如可撓性印刷基板用脫模薄膜、ACM基板用脫模薄膜、剛性基板用脫模薄膜、剛性可撓性基板用脫模薄膜、先端複合材料用脫模薄膜、碳纖維複合材硬化用脫模薄膜、玻璃纖維複合材硬化用脫模薄膜、聚芳醯胺纖維複合材硬化用脫模薄膜、奈米複合材硬化用脫模薄膜、填充劑填充材硬化用脫模薄膜、半導體密封用脫模薄膜、偏光板用脫模薄膜、擴散片用脫模薄膜、稜鏡片用脫模薄膜、反射片用脫模薄膜、脫模薄膜用緩衝薄膜、燃料電池用脫模薄膜、各種橡膠片用脫模薄膜、胺基甲酸乙酯硬化用脫模薄膜、環氧硬化用脫模薄膜等之脫模薄膜，太陽電池單元密封片材、太陽電池單元背板、太陽電池用塑膠薄膜、電池分隔件、鋰離子電池用分隔件、燃料電池用電解質膜、黏著‧接黏材分隔件、導光板、光碟、切割帶‧背面研磨帶‧黏晶帶薄膜、二層FCCL、薄膜電容器用薄膜等之半導體用工程薄膜的基材‧黏著材‧分隔件、黏著薄膜、應力緩和薄膜、表層用薄膜、偏光板用薄膜、偏光板用保護薄膜、液晶面板用保護薄膜、光學零件用保護薄膜、透鏡用保護薄膜、電氣零件‧電化製品用保護薄膜、行動電話用保護薄膜、電腦用保護薄膜、觸控面板用保護薄膜、窗玻璃保 護薄膜、燒附塗裝用薄膜、遮罩薄膜、電容器用薄膜、電容器薄膜、導針薄膜、燃料電池用電容器薄膜、反射薄膜、擴散薄膜、積層體(含玻璃)、耐放射線薄膜、耐γ射線薄膜、多孔薄膜等之保護薄膜；放熱薄膜‧片材、電子零件密封體製造用模框、LED模、高頻電路用積層板、高頻纜線用被覆材、光導波路基板、玻璃纖維複合體、碳纖維複合體；玻璃中間膜、夾層玻璃用薄膜、建材用窗薄膜、拱廊圓頂、體育館窗替代、LCD基板用薄膜、防彈材、防彈玻璃用薄膜、遮熱片、遮熱薄膜；合成皮用脫模紙、前端複合材料用脫模紙、碳纖維複合材硬化用脫模紙、玻璃纖維複合材硬化用脫模紙、聚芳醯胺纖維複合材硬化用脫模紙、奈米複合材硬化用脫模紙、填充劑填充材硬化用脫模紙等之脫模紙、耐熱耐水印畫紙、包裝用薄膜、脫模薄膜、通氣性薄膜、反射薄膜、合成紙、顯示器用薄膜、顯示器導電薄膜、顯示器阻隔膜等。
作為其他用途，可舉例如：橡膠軟管製造用心軸、護皮、橡膠軟管製造用護皮、軟管、管(tube)、合成皮用脫模紙、醫療用管、產業用管、冷卻水配管、溫水配管、電線被覆材、微波信號纜線被覆材、高頻信號纜線被覆材、環保電線被覆材、車輛用纜線材被覆材、信號纜線被覆材、高壓電線用絕緣體、配線導管、化妝品‧香水噴霧用管、醫療用管、輸液管、管(pipe)、線束，汽車‧機車‧鐵路車輛‧航空機‧船舶等之內外裝材、耐磨耗汽車內外裝材、儀表板表皮、門飾板表皮、後車廂飾板表皮、頂板表皮、後柱表皮、椅背飾皮、手枕箱、肘靠、氣囊箱蓋、換擋握柄、輔助扶手、側踏墊、儀表護套、電池蓋、保險絲、自動水洗感應器零件、點火器、線圈架、襯套、保險桿、車加熱器風扇、散熱器格子板、輪蓋、 EV用電源連接器、車輛用顯示器偏光板、羽板、臂靠、軌道絕緣板、二輪機車防風、椅墊套、後車廂內墊材、安全帶插扣、內‧外裝飾件、保險桿裝飾件、側裝飾件、車頂裝飾件、帶裝飾件等之裝飾件材、導流板、車門密封條、車身密封條等之汽車用密封材、窗玻璃導槽、擋泥板、踢板、踏墊、車牌框、汽車用軟管構件、氣導管軟管、氣導管保護套、進氣管、擾流板、正時帶保護密封材、機罩緩衝材、車門緩衝材、杯架、側止動器握柄、換擋握柄保護材、座椅調整把手、線束環、懸架護罩、玻璃導槽、內腰線密封材、天窗導槽、後車廂蓋密封材、模製後側窗襯墊、角落嵌條、玻璃封裝、箱蓋密封材、窗玻璃導槽、次密封、保險桿零件、車體面板、側護板、車門表皮、擋風雨條材、軟管、轉向盤、線束護具、座椅調整器護具等之汽車內外裝材，制震輪胎、制動輪胎、賽車輪胎、無線遙控車輪胎等之特殊輪胎，墊料、汽車防塵罩、車燈密封材、汽車用罩材、齒輪齒條罩、正時皮帶、線束、索環、車徽、氣體過濾器墊料、汽車用連接器、點火線圈、開關、車燈反射鏡、繼電器、電氣控制單元箱、感應器機殼、車頭燈、儀表板、絕緣體、軸承護圈、止推墊圈、燈反射器、車門把手、玻璃窗、全景天窗、電磁閥、ECU殼、單元連接用連接器、交流發電機、HEV用端子台、電磁閥、線圈密封零件；家具‧鞋物‧衣料‧袋物‧建材等之表皮材、建築用密封材、防水片材、建材片材、配管接材、化妝台、浴室天花板、葉輪、建材墊片、建材用窗薄膜、鐵芯保護構件、地基改良用片材、止水材、接縫材、墊片、門、門框、窗框、檐板、護壁板、開口框等，地板材、天花板材、壁紙；健康用品(例如止滑墊‧片、防跌倒薄膜‧墊‧片)、健康器具構件、衝擊吸收墊、護具‧保護具(例 如頭罩、防護罩)、運動用品(例如運動用握柄、護具)、運動用防具、球拍、護口罩、球、高爾夫球、搬運用具(例如搬運用衝擊吸收握柄、衝擊吸收片)、制震托板、衝擊吸收制震器、絕緣體、鞋物用衝擊吸收材、衝擊吸收發泡體、衝擊吸收薄膜‧片等之衝擊吸收材；握柄材(筆記用具、工具、運動用具、交通工具之握把、日用品、電氣具、家具等)、相機機身及零件、OA機器零件、影印機構造零件、印刷機構造零件、飛機用構件、飛機內餐托盤、傳真機構造零件、泵零件、電動工具零件、乾燥洗衣機零件、加熱泵噴出口‧取出口、IH煮飯器、煮飯器中蓋、微波爐旋轉座環、吸塵器風扇導件、電子保溫器用泵‧過濾器殼、廚餘處理機零件‧處理槽‧加熱乾燥零件、奶用量計、過濾器碗、手扶梯零件、超音波馬達機殼、絕對編碼器、小型泵機殼、電視構件、吹風機機殼、照明護具、雜貨、咖啡手沖器、加濕器零件、熨斗零件、水管器具零件、水筒、梳、鋼筆、筆盒、削筆器、運動休閒用品、滑雪護鏡、空手道‧劍道護具、沖浪用板、樂器、魚缸、涼鞋、雪鏟、釣竿盒、玩具、鞋底、鞋底墊、鞋之中墊‧內墊、鞋墊、涼鞋、椅子表皮、皮包、書包、外套‧大衣等衣物、帶、棒、緞帶、筆記本護套、書套、鑰匙圈、筆袋、錢包、筷子、調羹、微波爐調理鍋、名片夾、車票夾、吸盤、牙刷、地板材、體操用墊、電動工具構件、農機具構件、放熱材、透明基板、防音材、吸音材、緩衝材、電線纜線、形狀記憶材料、連接器、開關、插頭、家電零件(馬達零件、機殼等)；醫療用墊片、擴音器振動板、醫療用蓋、藥栓、墊片、將嬰兒食品‧酪農製品‧醫藥品‧滅菌水等填充於瓶後進行煮沸處理、高壓蒸氣滅菌等高溫處理的用途的包裝材、工業用密封材、工業用裁縫台、牌照殼、保 特瓶蓋內墊等之蓋內墊；保護膜黏著層、熱融黏著材等之黏著材；文具、辦公用品、OA影印機腳、FAX腳、裁縫機腳、馬達支撐墊、音響防震材等之精密機器‧OA機器支撐構件、OA用耐熱包材、動物籠、燒杯、量筒等之理化學實驗機器、醫療用膜‧片、細胞培養用薄膜‧片、注射筒、CD/DVD/藍光等光學媒體、光學測定用槽、衣物箱、透明箱、透明文件夾、透明片、桌墊；作為纖維之用途，可舉例如單絲、多絲、短纖、中空絲、不織布、伸縮性不織布、纖維、防水布、通氣性之織物或布、紙尿片、生理用品、衛生用品、過濾器、濾蟲器、集塵用過濾器、空氣清淨機、中空絲過濾器、淨水過濾器、濾布、濾紙、氣體分離膜、人工肝臟(殼體、中空絲)、過濾機逆滲透膜、人工心肺、注射器注射筒、三方活栓、輸液組、外科醫用器具、流量計、牙科用器具、隱形眼鏡殺菌用器具、吸入口罩、分析用槽、擠乳器、火警通知器、滅火器、頭罩、護眼鏡、IC載板、拾取透鏡、燒錄座等。
又，亦適合使用於塗佈材、藉塗佈所得之薄膜、片材、脫模材、撥水材、絕緣膜、接黏材、黏著材、塗佈紙、透明密封劑、密封劑、熱熔型黏接著劑、溶劑型黏接著劑、薄膜狀黏接著劑、布膠帶、牛皮紙帶、彈性接黏劑等。
又，上述4-甲基-1-戊烯系聚合體(X)亦可藉由粉碎處理加工為微粉末。所得微粉末係例如可使用作為油墨組成物或塗料組成物之添加劑、治金用粉末組成物之添加劑、陶瓷燒結用粉末組成物之添加劑、黏著劑之添加劑、橡膠之添加劑、碳粉之脫模劑、金屬模具脫模劑等。再者，所得微粉末可使用作為對軸上、齒輪、凸輪、電氣零件、相機零件、汽車零件、適合家庭用品之零件的樹 脂添加劑，亦可使用作為蠟、潤滑油、引擎油、精密陶瓷、鍍覆等之樹脂添加劑。
[實施例]
接著根據實施例詳細說明本發明，但本發明並不限定於此等實施例。
[過渡金屬錯合物之合成] (8-八甲基茀-12’-基-(2-(金剛烷-1-基)-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環戊[a]茚))二氯化鋯(觸媒A)之合成 (1)1-金剛烷基環戊二烯基鋰之合成
於氮環境下，於200ml三口燒瓶中裝入1.0M濃度之乙基溴化鎂之第三丁基甲基醚溶液40ml。將此溶液以冰浴冷卻並歷時20分鐘滴下環戊二烯2.64g，回復至室溫攪拌17小時，調製溶液A。
於氮環境下，於5000ml三口燒瓶中裝入二異丙基醚200ml、三氟甲磺酸銅(II)0.36g。於水浴下，於此溶液中歷時20分鐘滴下先前調製之溶液A。滴下將1-溴金剛烷4.30g溶解於二異丙基醚40mL而調製之溶液，於70℃攪拌10小時。將反應液冷卻至室溫後，於水浴下，加入飽和氯化銨水溶液200ml。將有機層分離，藉由己烷200ml對水層進行萃取，對將萃取後之己烷與先前之有機層合併而得的有機液以水洗淨。將此有機液以硫酸鎂乾燥後，餾除溶媒。將所得固形物使用矽膠管柱層析法進行精製，藉此得到4.2g之粗製生成物。
於氮環境下，在100ml舒倫克瓶中裝入所得粗製生成物4.2g、己烷20mL。於冰浴下，於此溶液中歷時20分鐘滴下1.6M之正丁基鋰之己烷溶液13.8mL，回復至室溫並攪拌17小時。由此 反應液濾取析出物，以己烷洗淨，藉此得到目標物之1-金剛烷基環戊二烯基鋰。產量2.70g，產率66%。
藉由1H-NMR之測定結果，鑑定目標物。測定結果如以下。
1H-NMR(THF-d8)：δ5.57-5.55(2H,m),5.52-5.50(2H,m),1.96(3H,s),1.87(6H,s),1.74(6H,s).
(2)2-(金剛烷-1-基)-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環戊[a]茚之合成
於氮環境下，於100ml三口燒瓶中裝入THF40ml、氯化鎂1.57g。於此溶液中歷時5分鐘滴下使1-金剛烷基環戊二烯基鋰3.09g溶解於THF10ml而得的溶液，於室溫攪拌2小時、進而於50℃攪拌3小時。於冰/丙酮浴下，歷時10分鐘滴下使1-乙醯基環己烷1.96g(15.75mmol)溶解於THF10ml而得之溶液，於室溫攪拌19小時。於冰/丙酮浴下，裝入醋酸1.0ml、吡咯啶酮3.1ml，於室溫攪拌17小時。於冰/丙酮浴下，於此溶液加入飽和氯化銨水溶液30ml。於此溶液中加入己烷100ml後，將有機層分離，對水層藉由己烷200ml進行萃取，對將萃取後之己烷與先前之有機層合併而得的有機液以水洗淨二次。將此有機液以硫酸鎂乾燥後，餾除溶媒。將所得固形物由甲醇進行再結晶，得到目標物之2-(金剛烷-1-基)-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環戊[a]茚。產量2.134g，產率47%。
藉由1H-NMR、GC-MS之測定結果，鑑定目標物。測定結果如以下。
1H-NMR(Toluene-d8)：δ6.06(1H,s),5.98(1H,s),2.88-2.78(2H,m),1.98-1.13(26H,m).
GC-MS：m/Z=306(M+).
(3)8-八甲基茀-12’-基-(2-(金剛烷-1-基)-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環戊[a]茚)之合成
於氮環境下，在30ml舒倫克管中裝入八甲基茀1.546g、第三丁基甲基醚40ml。於冰/丙酮浴下，於此溶液歷時15分鐘滴下1.6M之正丁基鋰之己烷溶液2.62ml。一邊緩慢回復至室溫、一邊攪拌22小時。於此溶液中加入2-(金剛烷-1-基)-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環戊[a]茚1.349g。於室溫下攪拌19小時、進而於50℃攪拌8小時後，將反應溶液加入至飽和氯化銨水溶液100ml中。分離有機層，對水層藉己烷100ml進行萃取，對將萃取後之己烷與先前之有機層合併而得的有機液以水洗淨2次。將此有機液以硫酸鎂乾燥後，餾除溶媒。將所得固形物藉丙酮洗淨，得到目標物之8-八甲基茀-12’-基-(2-(金剛烷-1-基)-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環戊[a]茚)。產量1.51g，產率54%。
藉由FD-MS之測定結果，鑑定目標物。測定結果如以下。
FD-MS：m/Z=693(M+).
由1H-NMR之測定結果，確認到所得8-八甲基茀-12’-基-(2-(金剛烷-1-基)-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環戊[a]茚)為複數之異構物之混合物。
(4)過渡金屬錯合物(觸媒)A之合成
於氮環境下，在100ml舒倫克管中裝入8-八甲基茀-12’-基-(2-(金剛烷-1-基)-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環戊[a]茚)1.039g、 α-甲基苯乙烯0.47ml、己烷30ml、環戊基甲基醚2.62ml。於25℃油浴下，於此溶液歷時10分鐘滴下1.6M之正丁基鋰之己烷溶液2.18ml。以50℃攪拌4小時後，過濾析出物，藉己烷洗淨，得到桃色粉末。於100ml舒倫克管中，裝入此桃色粉末、二乙基醚30ml。將此溶液以乾冰/丙酮浴冷卻後，於此溶液中，使四氯化鋯0.385g(1.65mmol)藉二乙基醚30ml懸濁並加入。其後，一邊緩慢升溫至室溫、一邊攪拌16小時。
將溶媒減壓餾除後，使用二氯甲烷約70ml由殘留物萃取可溶份。將所得萃取液濃縮後，加入己烷50ml，藉過濾去除不溶物。將此溶液濃縮至10ml後，以-30℃靜置一晚。藉過濾取出析出之粉末，以己烷洗淨，得到0.384g橙色粉。於此橙色粉中加入二乙基醚5ml使其溶解，以-30℃靜置一晚。藉過濾取出析出之粉末，以己烷洗淨，得到目標物之(8-八甲基茀-12’-基-(2-(金剛烷-1-基)-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環戊[a]茚))二氯化鋯。產量0.220g，產率17%。
藉由1H-NMR之測定結果，鑑定目標物。測定結果如以下。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS基準)：δ7.98(1H,s),7.86(1H,s),7.60(1H,s),7.37(1H,s),6.19(1H,J=1.6Hz,d),5.33(1H,J=1.6Hz,d),3.58-3.44(2H,m),2.35-2.28(1H,m),2.18(3H,s),1.94-1.18(54H,m).
[固體觸媒成分之調製]
於30℃下，在經充分氮置換之100mL之安裝了攪拌機的三口 燒瓶中，於氮氣流下將精製癸烷32mL及固體狀聚甲基鋁氧烷(東曹精細化學公司製)依鋁原子換算計裝入14.65mmol，作成懸濁液。於此懸濁液中，將先前合成之觸媒(A)50mg(以鋯原子換算計為0.059mmol)作成4.6mmol/L之甲苯溶液，將此溶液12.75mL於攪拌下加入。於1.5小時後停止攪拌，將所得觸媒成分藉傾析法以癸烷50mL洗淨3次，使其懸濁於癸烷中而得到漿料液(B)50mL。此觸媒成分中Zr載持率為100%。
[預備聚合觸媒成分之調製]
於上述調製之漿料液(B)，於氮氣流下，裝入二異丁基鹵化鋁之癸烷溶液(以鋁原子換算計為2.0mmol/mL)2.0mL、進而3-甲基-1-戊烯7.5mL(5.0g)。於1.5小時後停止攪拌，將所得預備聚合觸媒成分藉傾析法以癸烷50mL洗淨3次。將此預備聚合觸媒成分懸濁於癸烷，得到癸烷漿料(C)50mL。癸烷漿料(C)中之預備聚合觸媒成分的濃度為20g/L、1.05mmol-Zr/L，Zr回收率為90%。
[實施例1](聚合體[A-1])
於室溫、氮氣流下，在內容積1L之安裝有攪拌機的SUS製聚合器中，裝入精製癸烷425mL、二異丁基鹵化鋁之癸烷溶液(以鋁原子換算計2.0mmol/mL)0.5mL(1mol)。接著，將先前調製之預備聚合觸媒成分之癸烷漿料溶液(C)依鋯原子換算加入0.0005mmol，裝入氫50NmL(第1次之氫裝入)。接著，將4-甲基-1-戊烯250mL與1-癸烯3.3mL的混合溶液歷時2小時連續地依一定速度裝入至聚合器內。以此裝入開始時點作為聚合開始，由聚合開始起歷時30分 鐘升溫至45℃後，於45℃保持4小時。在聚合開始3小時後裝入氫90NmL(第2次之氫裝入)。聚合開始經過4.5小時後，降溫至室溫，脫壓後，立刻將含有白色固體之聚合液過濾而得到固體狀物質。將此固體狀物質於減壓下依80℃乾燥8小時，得到聚合體[A-1]。產量為131g。將聚合體[A-1]之13C-NMR、GPC、MFR及癸烷可溶份測定的結果示於表1。
[實施例2](聚合體[A-2])
除了將1-癸烷之裝入量設為1.3ml以外，進行與實施例1相同之聚合反應，得到聚合體[A-2]。產量為125g。將聚合體[A-2]之13C-NMR、GPC、MFR及癸烷可溶份測定結果示於表1。
[實施例3](聚合體[A-3]) (1)聚合體[A-3-1]之合成
除了將氫裝入次數設為3次，在與實施例1相同之聚合起始前之第1次氫裝入之外，於聚合開始1小時後進行第2次之氫裝入、在聚合開始2小時後進行第3次之氫裝入，將第1次、第2次、第3次之氫裝入量分別設為60NmL以外，進行與實施例1相同之聚合反應，得到聚合體[A-3-1]。產量為126g。將聚合體[A-3-1]之13C-NMR、GPC、MFR及癸烷可溶份測定結果示於表1。
(2)聚合體[A-3-2]之合成
除了將第1次、第2次、第3次之氫裝入量分別設為35NmL以外，進行與聚合體[A-3-1]相同之聚合反應，得到聚合體[A-3-2]。 產量為126g。將聚合體[A-3-2]之13C-NMR、GPC、MFR及癸烷可溶份測定結果示於表1。
(3)聚合體[A-3]之調製
將聚合體[A-3-1]與聚合體[A-3-2]依聚合體[A-3-1]65、聚合體[A-3-2]35之質量比率充分混合而得到聚合體[A-3]。將聚合體[A-3]之13C-NMR、GPC、MFR及癸烷可溶份測定結果示於表1。
[比較例1](聚合體[B-1])
除了第1次、第2次、第3次之氫裝入量分別設為50NmL以外，進行與聚合體[A-3-1]相同之聚合反應，得到聚合體[B-1]。產量為131g。將聚合體[B-1]之13C-NMR、GPC、MFR及癸烷可溶份測定結果示於表1。
[比較例2](聚合體[C-1])及[比較例3](聚合體[C-2])
聚合體[C-1]及[C-2]係分別依照國際公開2006/054613號公報之比較例7及比較例9之方法，藉由變更4-甲基-1-戊烯、1-癸烯、1-十六烯、1-十八烯、氫之比例而獲得。13C-NMR、GPC、MFR及癸烷可溶份測定結果示於表1。
<顆粒製作>
視需要實施聚合複數次而準備足以製作顆粒之充分量的聚合體。對各聚合體100質量份，調配作為二次抗氧化劑之三(2,4-二第三丁基苯基)磷酸酯0.1質量份、作為耐熱穩定劑之正十八烷基-3-(4’-羥基-3’,5’-二第三丁基苯基)丙酸酯0.1質量份。其後，使用 塑膠工學研究所公司(股)製雙軸擠出機BT-30(螺桿系30mm
Figure TW201800428AD00006
，L/D46)，依設定溫度260℃、樹脂擠出量60g/min及旋轉數200rpm之條件進行造粒而獲得評價用顆粒。
對所得評價用顆粒，藉後述方法進行DSC測定及熔融張力測定。結果示於表1。
<壓製片製作>
藉熱壓製機對上述評價用顆粒進行熱壓製而製作壓製片。於2片黃銅板之間挾持間隔件與評價用顆粒，對其進行壓製而製作壓製片。藉由適當變更間隔件厚度而得到所需厚度之壓製片。熱壓製係藉由在依270℃保持樹脂至完全熔融後，依100KG/cm2之條件進行壓製3分鐘，其後立即依20℃、100KG/cm2之條件進行壓製3分鐘而進行。
對所得壓製片，藉後述方法進行菲卡軟化溫度(使用3mm厚之壓製片)及耐蒸氣性評價(使用3mm厚及10mm厚之壓製片)。結果示於表1。
<薄膜製作>
使用上述評價用顆粒，於Thermo Plastic股份有限公司製單軸擠出機(螺桿徑20mm
Figure TW201800428AD00007
，L/D28)安裝衣架式T型模(唇形狀270×0.8mm)並依模溫度270℃之條件下、輥溫度70℃、捲取速度2.0m/min進行成形，得到厚50μm之薄膜。
對所得薄膜，藉後述方法進行耐蒸氣性評價、高溫彈性係數及拉張伸展。結果示於表1。
以下具體記載聚合體、評價用顆粒、壓製片及薄膜之評價方法。評價結果記載於表1。表中，「-」意指無數據。又，圖1中表示實施例及比較例中融解熱量與融點間之關係。圖1所示實線上及較實線上側為滿足「△Hm≧0.5×Tm-76」之範圍，較實線下側為未滿足「△Hm≧0.5×Tm-76」之範圍。
[構成單位之含量]
4-甲基-1-戊烯系聚合體中之來自由乙烯及碳原子數3~20之α-烯烴(4-甲基-1-戊烯除外)選擇之至少1種烯烴之構成單位(共單體)的含量，係依以下裝置及條件，藉由13C-NMR光譜算出。
使用Bruker BioSpin製AVANCEIIIcryo-500型核磁共振裝置，溶媒為鄰二氯苯/苯-d6(4/1 v/v)混合溶媒，試料濃度為55mg/0.6mL，測定溫度為120℃，觀測核為13C(125MHz)，序列為單脈衝質子寬帶去藕合，脈衝寬為5.0μ秒(45°脈衝)，重複時間為5.5秒，累積次數為64次，以苯-d6之128ppm作為化學位移之基準值進行測定。使用主鏈次甲基信號之積分值，藉下式算出來自共單體之構成單位之含量。
來自共單體之構成單位之含量(%)=[P/(P+M)]×100
其中，P表示共單體主鏈次甲基信號之總波峰面積，M表示4-甲基-1-戊烯主鏈次甲基信號之總波峰面積。
[內消旋二分體分率]
4-甲基-1-戊烯聚合體之內消旋同排性(內消旋二分體分率)，係定義為在將聚合物鏈中任意2個之頭尾經鍵結之4-甲基-1-戊烯單 位鏈以平面曲折構造表現時，其異丁基分枝之方向為相同之比例，由13C-NMR光譜藉下式求得。
二分體同排性(%)=[m/(m+r)]×100
(式中，m、r表示下式所示依頭-尾鍵結之4-甲基-1-戊烯單位之來自主鏈次甲基的吸收強度。)
13C-NMR光譜係使用Bruker BioSpin製AVANCEIIIcryo-500型核磁共振裝置，溶媒為鄰二氯苯/苯-d6(4/1 v/v)混合溶媒，試料濃度為60mg/0.6mL，測定溫度為120℃，觀測核為13C(125MHz)，序列為單脈衝質子寬帶去藕合，脈衝寬為5.0μ秒(45°脈衝)，重複時間為5.5秒，以苯-d6之128ppm作為化學位移之基準值進行測定。
波峰區域係將41.5~43.3ppm之區域以波峰輪廓之極小點區隔，將高磁場側分類為第1區域，將低磁場側分類為第2區域。
於第1區域，(m)所示4-甲基-1-戊烯單位2鏈中之主鏈次甲基進行共振，將視為4-甲基-1-戊烯均聚物之累積值設為「m」。於第2區域，(r)所示4-甲基-1-戊烯單位2鏈中之主鏈次甲基進行共振，將其累積值設為「r」。又，將未滿0.01%設為檢測界限以下。[Mw/Mn、Mz/Mw、分子量為1×106以上之聚合體的比例]
藉由GPC測定重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)及Z平均分子量(Mz)。GPC測定係依以下條件進行。又，重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)及Z平均分子量(Mz)係使用市售之單分散標準聚苯乙烯作成基礎線，根據下述換算法而求得。
(測定條件)
裝置：凝膠滲透層析儀HLC-8321 GPC/HT型(東曹公司製)
有機溶媒：鄰二氯苯
管柱：TSKgel GMH6-HT 2根、TSKgel GMH6-HTL管柱2根(均為東曹公司製)
流速：1.0ml/分
試料：0.15mg/mL鄰二氯苯溶液
溫度：140℃
分子量換算：PS換算/通用校正法
尚且，於通用校正之計算時，係使用馬克-霍溫克(Mark-Houwink)黏度式之係數。PS之馬克-霍溫克係數分別使用文獻(J.Polym.Sci.,Part A-2,8,1803(1970))記載之值。
又，此經PS換算之GPC圖中，將1000,000以上成分之累積面積值於圖全體累積面積中的比例，作為1×106以上的成分比例。
[熔融流動速率(MFR)]
熔融流動速率(MFR)係根據ASTM D1238依260℃、5kg負重之條件進行測定。
[癸烷可溶份量]
於各聚合體5g加入正癸烷200mL，依145℃加熱溶解1小時。冷卻至23℃，放置30分鐘。其後，濾取析出物(正癸烷不溶份)。將濾液置入約3倍量之丙酮中，使正癸烷中溶解之成分析出。由丙酮濾取析出物並乾燥。測定此析出物之質量。又，即便將濾液側濃縮乾固亦未確認到殘渣。正癸烷可溶份量係藉下式求得。
正癸烷可溶份量(質量%)=[析出物質量/聚合體質量]×100
[融點、融解熱量]
使用精工電子(Seiko Instruments)公司製DSC測定裝置(DSC220C)，於測定用鋁盤裝入約5mg之試料，依10℃/min升溫至280℃，於280℃保持5分鐘後，依10℃/min降溫至20℃。依20℃保持5分鐘後，依10℃/min升溫至280℃。將第2次升溫時所觀測到之結晶熔融波峰之頂點出現的溫度作為融點。又，由此結晶熔融波峰之累積值算出融解熱量。
[熔融張力]
熔融張力之測定時，係使用東洋精機製作所之裝置的CAPILOGRAPH 1D。於設定為260℃之熔融爐(徑9.55mm)填裝樣本使其充分熔融後，依擠出速度15mm/min，使L/D 8/2.095mm、流入角180°之毛細管通過，由毛細管下部使固定於58cm位置之滑車通過，測定依15m/min之速度捲取熔融樹脂時對滑車部所施加的應力，以其應力作為熔融張力。
[菲卡軟化溫度]
對厚3mm之壓製片，根據ASTM D1525，使用安田精機股份有限公司製之試驗機，於聚矽氧油中、升溫速度每小時50℃、試驗負重10N實施菲卡軟化溫度試驗。
[耐蒸氣性評價]
於耐蒸氣性評價時，使用楠本化成股份有限公司製HAST試驗機PLAMOUNT(PM252)。將0.05mm(50μm)厚之薄膜、3mm厚及10mm厚之壓製片，於135℃、RH95%之條件下保持30分鐘後再冷卻至23℃的操作進行2循環後，確認試驗片外觀。將試驗片明顯發生因空隙或裂痕所造成之白化的情況評價為×，將因空隙或裂痕所造成之白化為微量的情況評價為△，將未發生因空隙或裂痕所造成之白化的情況評價為○。
[170℃下之高溫彈性係數E’]
對上述薄膜，使用TA instruments公司製RSA-III，將測定模式設為拉張，依升溫速度每分鐘4℃、頻率1Hz、應變0.1%之條件，由-20℃至250℃進行測定，讀取於170℃下之貯藏彈性係數E’之值。
[薄膜拉張伸展]
屬於拉張特性之拉張伸展，係根據JIS K678，以上述薄膜作為試驗片，使用英士特(Instron)公司製之萬能拉張試驗機3380，依拉張速度200mm/min進行測定。
Figure TW201800428AD00008

Claims (9)

  1. 一種4-甲基-1-戊烯系聚合體，係來自4-甲基-1-戊烯之構成單位之含量為90~100莫耳%，來自由乙烯及碳原子數3~20之4-甲基-1-戊烯以外之α-烯烴選擇之至少1種烯烴之構成單位之含量為0~10莫耳%，並滿足所有下述要件(a)~(e)；(a)藉13C-NMR所測定之內消旋二分體分率(m)為98~100%之範圍；(b)藉凝膠滲透層析法(GPC)所測定之Z平均分子量Mz與重量平均分子量Mw的比(Mz/Mw)為2.5~20之範圍；(c)藉凝膠滲透層析法(GPC)所測定之重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn的比(Mw/Mn)為3.6~30之範圍；(d)根據ASTM D1238依260℃、5kg荷重之條件所測定的熔融流動速率(MFR)為0.1~500g/10分鐘之範圍；(e)23℃癸烷可溶份量為5.0質量%以下。
  2. 如請求項1之4-甲基-1-戊烯系聚合體，其中，進一步滿足下述要件(f)；(f)藉凝膠滲透層析法(GPC)所測定之分子量為1×106以上之聚合體的比例為15質量%以上。
  3. 如請求項1或2之4-甲基-1-戊烯系聚合體，其中，進一步滿足下述要件(g)；(g)藉示差掃描型熱量測定(DSC)所測定之上述4-甲基-1-戊烯系聚合體的融解熱量及融點係滿足以下要件(i)及(ii)；(i)下式(1)成立；△Hm≧0.5×Tm-76...式(1) (式(1)中，將融解熱量設為△HmJ/g，融點設為Tm℃；)(ii)融點為200~260℃之範圍。
  4. 一種樹脂組成物，係含有請求項1至3中任一項之4-甲基-1-戊烯系聚合體。
  5. 一種成形體，係含有請求項1至3中任一項之4-甲基-1-戊烯系聚合體或請求項4之樹脂組成物。
  6. 如請求項5之成形體，其中，最大壁厚為100mm以下，最小壁厚為0.001mm以上。
  7. 如請求項5或6之成形體，其係射出成形體或擠出成形體。
  8. 如請求項5之成形體，其為薄膜。
  9. 一種適合醫療、看護、乳幼兒、理化學實驗用、食品、生活或藥品的器具或容器，其係請求項5至8中任一項之成形體。
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