CN1708516A - 聚合催化剂组分的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了合成氟化金属茂催化剂组分的方法，包括让至少一种含氟的氟化剂与一种或多种含有一个或多个非卤素离去基团的烷基化金属茂催化剂组分接触，形成氟化催化剂组分；其中每当量的离去基团与低于3当量的氟接触。本发明的方法用在非配位稀释剂比如戊烷中发生的下列反应来举例说明：式(I)中“Cp”环的一个或两个可以被如本文所述的R基团取代，并且可以桥连。该反应可以在任何希望的温度下进行，理想地在10－3 5℃下进行。BF3和二甲基二茂锆的反应产物是氟化二茂锆。BF3氟化剂和起始金属茂的摩尔比在一个实施方案中低于2∶1(氟化剂∶金属茂)，在一个特定实施方案中低于或等于1.6∶1，在一个更特定实施方案中低于或等于1.5∶1，以及在再一个更特定的实施方案中低于或等于1.2∶1。

Description

聚合催化剂组分的合成方法
发明领域
[001]本发明涉及合成聚合催化剂组分的方法，尤其涉及合成包括至少一个氟离子离去基团的氟化催化剂组分的方法，其中起始原料是一种或多种烷基化催化剂组分。
背景技术
[002]虽然人们在烯烃聚合催化法中已经做了许多工作，但仍然希望改进该方法。尤其，需要提供可以利用本领域已知的较新的“单位点”催化剂组分的制备聚烯烃的实用且工业上可行的方法。这具有重要意义，因为，尽管实验室规模方法可以使用例如金属茂催化剂组分来提供所需聚合物，但工业规模扩大常常受到了诸如反应器结垢之类的问题的阻碍。尤其，使用单位点催化剂组分催化的烯烃聚合反应常常经受了不可控制阶段，其中聚合物附聚为大于1cm或更大的块状物，并且常常能够在反应器的内表面上“结皮”，尤其引起了包括反应器的除热不足，以及进一步的“聚合”的失控的问题。在这些情况下，反应器必须停产，导致了高代价的耽搁和工业上活力的缺乏。
[003]一类有前途的用于工业应用的单位点催化剂包括其中金属中心具有至少一个可夺取氟(或氟“离去基团”)的那些。这些催化剂的公开物包括US 20020032287；WO 97/07141；DE 43 32 009A1；EP-A20 200 351；EP-A1 0 705 849；E.F.Murphy等人，Synthesis andspectroscopic characterization of a series of substitutedcyclopentadienyl Group 4 fluorides；crystal structure of theacetylacetonato complex[(acac)2(η5-C5Me5)Zr(μ-F)SnMe3Cl]，DALTON，1983(1996)；A.Herzog等人，Reactions of(η5-C5Me5)ZrF3，(η5-C5Me4Et)ZrF3，(η5-C5Me5)2ZrF2，(η5-C5Me5)HfF3，and(η5-C5Me5)TaF4with AlMe3，Structure of the First Hafnium-Aluminum-CarbonCluster，15 ORGANOMETALLICS 909-917(1996)；F.Garbassi等人，JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A：CHEMICAL 101 199-209(1995)；和W.Kaminsky等人，Fluorinated Half-Sandwich Complexes asCatalysts in Syndiospecific Styrene Polymerization，30(25)MACROMOLECULES 7647-7650(1997)。这些单位点催化剂组分在烯烃聚合体系中的使用是理想的，尤其在气相聚乙烯聚合中。
[004]随着这些催化剂的使用增加，需要提供制备这些催化剂的实用方法。一般，含氟催化剂组分，或“氟化”催化剂组分的生产必需氟化剂与相应“氯化”催化剂组分的反应。一些普通氟化剂的使用存在许多挑战，尤其是过高的成本。金属茂催化剂组分的其它氟化方法被Z.Xie等人，Synthesis，Molecular Structure，and Reactivity ofOrganolanthanide Fluoride Complexes，[{(Me3Si)2C5H3}2Ln(μ-F)]2(Ln＝La，Nd，Sm，Gd)and[(C5H5)2Ln(μ-F)(THF)]2(Ln＝Y，Yb)，17ORGANOMETALLICS 3937-3944(1998)；E.F.Murphy等人，Organometallic Fluorides：Compounds Containing Carbon-Metal-Fluorine Fragments of d-Block Metals，97 CHEM.REV.3425-3468(1997)；W.W.Lukens，Jr.等人，Aπ-Donor SpectrochemicalSeries for X in(Me5C5)2TiX，and β-Agostic Interactions in X＝Etand N(Me)Ph，118，J.AM.CHEM.SOC.1729-1728(1996)；和P.M.Druce等人，Metallocene Halides：Part I.Synthesis，Spectra，andRedistribution Equilibrla of Di-π-cyclopentadienyl-Ti(IV)，-Zr(IV)，and-Hf(IV)，14 J.CHEM.SOC.2106-2110(1969)所公开。然而，这些方法还没有达到制备氟化金属茂催化剂组分的理想的、经济上合算的工业方法。所需要的是对于工业烯烃聚合和低聚方法更实用且更有利的生产氟化催化剂组分的改进方法。本发明涉及这种改进。
本发明的概述
[005]本发明通过提供制备氟化催化剂组分的方法而解决了这些和其它问题，该方法包括让至少一种含有氟的氟化剂与一种或多种含一个或多个非卤素离去基团的烷基化金属茂催化剂组分接触，从而形成氟化催化剂组分；其中每当量的离去基团与低于3当量的氟接触。本发明的方法用在非配位稀释剂比如戊烷中发生的下列反应来举例说明：
Figure A20038010238700081
其中“Cp”环的一个或两个可以被如本文所述的R基团取代，并且可以被桥连。该反应可以在任何希望的温度下进行，理想地在10-35℃下进行。BF3和二甲基二茂锆的反应产物是氟化二茂锆。BF3氟化剂和起始金属茂的摩尔比在一个实施方案中低于2∶1(氟化剂∶金属茂)，在一个特定实施方案中低于或等于1.6∶1，在一个更特定实施方案中低于或等于1.5∶1，以及在再一个更特定的实施方案中低于或等于1.2∶1。本发明的方法是在现有技术基础上的改进，它使得金属茂金属中心可以无需使用过量氟化剂而完全氟化，以及使得在没有增高或降低反应温度(相对于环境温度)的情况下完全氟化，这两个参数影响了氟化金属茂催化剂组分的批量生产的成本。
本发明的详细描述
一般定义
[006]本文所使用的短语“催化剂体系”包括至少一种“催化剂组分”和至少一种“活化剂”，二者在本文中将进一步描述。该催化剂体系还可以包括其它组分，如载体等，并且不限于单一或结合的催化剂组分和/或活化剂。该催化剂体系可以包括如本文所述的任意组合的任意数目的催化剂组分，以及如本文所述的任意组合的任意活化剂。
[007]在本文中使用的短语“催化剂组分”包括任意化合物，在活化剂的存在下，能够催化烯烃的聚合或低聚；其中该催化剂组分包括至少一个3-12族原子(“金属中心”)，和键接于其的至少一个离去基团。在一个实施方案中，该催化剂化合物选自如本文所述的任何一种或多种金属茂催化剂组分。
[008]在本文中使用的短语“离去基团”是指键接于催化剂组分的金属中心的一个或多个化学结构部分，它能够被活化剂从催化剂组分上夺取，这样产生了具有烯烃聚合或低聚活性的物质。以下将进一步描述该活化剂。
[009]如本文使用的关于元素的周期表“族”，采用如在CRCHANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS(David R.Lide ed.，CRC Press81st ed.2000)中的周期表族的“新”编号方案。
[010]本文使用的“烃基”包括缺少一个氢的包括碳和氢的脂族、环状、烯属、炔属和芳族基团(即烃基团)。“亚烃基”缺少两个氢。
[011]本文使用的“烷基”包括缺少一个氢的线性、支化和环状烷属基团。因此，例如-CH3基团(“甲基”)和CH3CH2-基团(“乙基”)是烷基的实例。
[012]本文使用的“烯基”包括缺少一个氢的线性、支化和环状烯烃基团；炔基包括缺少一个氢基的线性、支化和环状炔属基团。
[013]本文使用的“芳基”包括苯基，萘基，吡啶基和其分子具有苯、萘、菲、蒽等的环结构特性的其它基团。例如，C6H5 -芳族结构是“苯基”，C6H4 2-芳族结构是“亚苯基”。“芳烷基”是具有侧挂的芳基的烷基，“烷芳基”是具有侧挂的烷基的芳基。
[014]本文使用的“亚烷基”包括缺乏两个氢的线性、支化和环状烃基。因此，-CH2-(“亚甲基”)和-CH2CH2-(“亚乙基”)是亚烷基的例子。缺乏两个氢基的其它基团包括“亚芳基”和“亚烯基”。
[015]本文所使用的短语“杂原子”包括能够键接于碳的除了碳和氢以外的任何原子。“含杂原子的基团”是含有杂原子和可以含有一个或多个相同或不同杂原子的烃基。含杂原子的基团的非限制性实例包括亚胺类、胺类、氧化物、膦类、醚类、酮类、oxoazolines杂环、恶唑啉类、硫醚类等的基团。
[016]本文使用的“烷基羧酸根”，“芳基羧酸根”和“烷芳基羧酸根”分别是在任何位置具有羧基的烷基，芳基和烷芳基。实例包括C6H5CH2C(O)O-，CH3C(O)O-等。
[017]本文使用的术语“取代”是指在该术语之后的基团具有代替任意位置的一个或多个氢的至少一个结构部分，该结构部分选自诸如卤素基团(尤其Cl，F，Br)，羟基，羰基，羧基，胺基，膦基，C1-C10烷氧基，苯基，萘基，C1-C10烷基，C2-C10烯基，以及它们的结合物之类的基团。取代烷基和芳基的实例包括、但不限于酰基，烷基氨基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，二烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基氨基甲酰基和二烷基氨基甲酰基，酰氧基，酰基氨基，芳基氨基，以及它们的结合物。
[018]本文所用的结构式如在化学领域中普遍理解的那样使用；线(“—”)用来表示在金属原子(“M”，3-12族原子)和配体或配体原子(例如环戊二烯基，氮，氧，卤素离子，烷基等)之间的缔合，以及短语“缔合”，“键接”和“结合”不限于表示特定类型的化学键，当这些线条和短语用来表示“化学键”时；“化学键”被定义为足够使结合的聚集体起单位或“化合物”的作用的原子之间的强吸引力。
[019]既定结构或结构部分的特定立体化学应该没有被暗示，除非对既定结构进行了这样的规定，或者通过使用常用的键接符号如虚线和/或粗实线而明示。
[020]除非另有规定，本发明的任何实施方案在这里不限于如以下在后面的各个描述和实施例中所定义的金属原子“M”的氧化态。
氟化烷基化催化剂组分的方法
[021]本发明的一个方面包括合成氟化催化剂组分的方法。“氟化催化剂组分”是包括以化学键连接于催化剂组分的3-12族原子(或“金属中心”)的至少一个氟离子的催化剂组分。本发明的另一个方面包括这种氟化催化剂组分作为将烯烃低聚和/或聚合成诸如聚乙烯和聚丙烯的均聚物和共聚物之类的聚合物的催化剂体系的一部分的用途。
[022]在本发明的一个实施方案中，氟化催化剂组分的合成包括在非配位稀释剂的存在下让至少一种氟化剂与至少一种烷基化催化剂组分接触。在本发明的另一个实施方案中，氟化催化剂组分的合成包括首先烷基化一种或多种催化剂组分，随后让至少一种氟化剂与一种或多种烷基化催化剂组分在非配位稀释剂中接触。
[023]本文所使用的“烷基化催化剂组分”是指包括至少一个非卤素(17族原子)离去基团；和更尤其提供了在催化剂组分的金属和选自12-16族原子中的原子之间的至少一个键的离去基团；和在又一个更特定实施方案中提供了在催化剂组分的金属和选自硼、铝、碳、硅、氮、磷、氧和硫中的原子之间的至少一个键的离去基团；和在再一个更特定实施方案中提供了直接键接于催化剂组分的金属的一个碳的离去基团，的催化剂组分。更尤其，可用于本发明的烷基化催化剂组分是其中在结构(I)-(VI)中的X基团的一个或多个选自如以下进一步描述的烃类和含杂原子的烃类的那些。与“催化剂组分”结合的术语“烷基化”不限于仅仅键合于烷基(如以上定义)的催化剂组分，而是意指包括提供每基团至少一个非卤素原子-金属键的所有烃类和含杂原子的烃类。
[024]“氟化催化剂组分”如以上定义，并且更尤其通过其中一个或多个X基团是氟离子的通式/结构式(I)-(VI)来定义。
[025]“氟化剂”是能够在至少一个氟原子和烷基化催化剂组分的金属中心之间形成化学键的化合物或化合物的结合物。理想的是，氟化剂是可溶于如下所述的非配位稀释剂，并且包括至少一个氟原子的化合物或化合物的结合物。在一个特定实施方案中，该氟化剂选自含有至少一个氟原子，在一个特定实施方案中至少两个氟原子，以及选自H，Li，Na，K，Ca，Ti，Zr，Sm，Nb，Ta，Mo，B，Al，Ga，Ge，Re，C，Si，Sn，N，P，O，S，Cl，I和Br中的一个或多个原子的化合物。还更尤其，该氟化剂选自含有至少一个氟原子，在一个特定实施方案中至少两个氟原子，和选自H，Li，Na，K，B，Al，Ga，C，Si，N，P，O，S，Cl，I和Br中的一个或多个原子的化合物。还更尤其，该氟化剂选自含有至少一个氟原子，在一个特定实施方案中至少两个氟原子，和选自H，Li，Na，K，B，C，Si，N，P，O，S，Cl，I和Br中的一个或多个原子的化合物。还更尤其，该氟化剂选自含有至少一个氟原子，在一个特定实施方案中至少两个氟原子，和选自Li，Na，K，B，C，Si，N，P，O，S，Cl，I和Br中的一个或多个原子的化合物。还更尤其，该氟化剂选自含有至少一个氟原子，在一个特定实施方案中至少两个氟原子，至少一个硼原子和选自H，Li，Na，K，C，Si，N，P，O，S，Cl，I和Br中的一个或多个原子的化合物。上述至少两个氟原子和其它原子的结合以与这些原子的已知键合模式一致的方式排列形成化合物。
[026]在本发明的一个实施方案中，锡型氟化剂基本上不存在，意思是它们在本发明的氟化步骤中不故意地添加，也不以任何可检测到的程度存在。锡型氟化剂包括由锡和选自氢，氯离子，氟离子，碳和它们的结合物中的原子组成的化合物。锡型氟化剂的实例包括SnF2，SnF4，和Sn(CH3)3F。在又一个实施方案中，包括HF的氟化剂基本上不存在。
[027]氟化剂的非限制性实例选自Et4NPF6，(NH4)2SiF6，NH4PF6，NH4F，NH4F2，(NH4)2TaF7，NH4NbF4，SnF4和它的烷基化衍生物(例如，[CH3]3SnF)，(NH4)2GeF6，(NH4)2SmF6，(NH4)2TiF6，(NH4)2ZrF6，MoF6，ReF6，GaF3，SO2ClF，F2，SiF4，SF6，ClF3，ClF5，BrF5，IF7，NF3，NHF2，CH3NHF，NH4HF2，NH4BF4，BF3，和其它硼-氟化物化合物，和它们的混合物。更尤其，适合的氟化剂可以选自Et4NPF6，NH4PF6，(NH4)2SiF6，NH4F，NH4F2，(NH4)2TiF6，(NH4)2ZrF6，SO2ClF，F2，NaF，SiF4，SF6，ClF3，ClF5，BrF5，IF7，NF3，HF，NHF2，NH4HF2，NH4BF4，BF3，和其它硼-氟化物化合物，和它们的混合物。这些化合物还举例了该两个或多个氟原子与以上列举的各种原子的各种实施方案。
[028]在又一个特定实施方案中，该氟化剂选自13族氟化物化合物。“13族氟化物化合物”是包括至少一个13族原子和至少一个氟离子的任何化合物。此类化合物的实例包括硼单、二和三氟化物，铝单、二和三氟化物，镓单、二和三氟化物，以及它们的烷基化和/或卤化(Cl，Br，I)衍生物，以及这些化合物的二聚体、三聚体和低聚物。在一个更特定的实施方案中，该氟化剂选自包括具有通式(BFyR3-y)z的化合物的硼-氟化物化合物，其中y是1-3；和z在一个实施方案中是1-20，在另一个实施方案中是1-5，以及在一个更特定实施方案中是1；和其中R选自氢负离子，氯离子，溴离子，C1-C10烷基，取代C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C6-C12芳基，C6-C12芳氧基和取代C6-C12芳基。在更特定的实施方案中，13族氟化物是BF3。本发明在这里不限于氟化剂的该物理状态，它可以是液体、固体、在稀释剂中的悬浮液和/或可以配位于另一化合物，例如醚，水，或其它配位基团比如这些化合物可以在商业上提供。
[029]在任何情况下，该氟化催化剂组分在一个实施方案中通过让烷基化催化剂组分和氟化剂在非配位稀释剂中接触来获得。在特定实施方案中，氟化催化剂组分通过让氟化剂与烷基化催化剂组分直接接触来获得，不用将稀释剂加入到氟化剂或烷基化催化剂组分中。在又一个实施方案中，该氟化组分不用在稀释剂中稀释而直接加入到存在于非配位稀释剂中的烷基化催化剂组分中。所谓“接触”是指这些组分，在一个实施方案中在稀释剂的存在下，在有利于形成在氟原子和催化剂组分的金属中心之间的化学键的在氟化剂和烷基化催化剂组分之间的反应的条件下一起添加。
[030]非配位稀释剂是不包括能够与烷基化烯烃聚合催化剂形成化学键或与烷基化烯烃聚合催化剂进行离子相互作用的化学结构部分的任何物质或物质的混合物。理想的是，非配位稀释剂是在组分相互接触以便形成在至少一个氟和该催化剂组分之间的键的温度下处于液态的稀释剂。在一个实施方案中，非配位稀释剂在大气压或接近大气压下在-30到200℃下是液体，或者在另一实施方案中在大气压或接近大气压下在-10到100℃下是液体。
[031]在一个特定实施方案中，非配位稀释剂是由碳和氢组成的烃稀释剂。在另一个实施方案中，该稀释剂还可以包括氯化烃类，比如二氯甲烷，三氯甲烷，二氯乙烷等。在一个更特定的实施方案中，非配位稀释剂选自C4-C40线性烷烃，支化烷烃，环状烷烃，C6-C20芳族烃类，和它们的混合物。在又一个特定实施方案中，非配位稀释剂选自丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，环己烷，苯，乙基苯，甲苯，二甲苯，萘，它们各自的异构体，和它们的混合物。
[032]合成本发明的氟化催化剂组分的一般反应程序可以包括单独的步骤(b)，其中烷基化催化剂组分是起始原料，或者可以包括如下所示的步骤(a)和(b)：
              (a)
             (b)
其中“C”是催化剂组分，“AA”是烷基化剂，“AC”是烷基化催化剂组分，“FA”是氟化剂，和“FC”是氟化催化剂组分；X是AA的当量数；和Y是FA的当量数；
X的值在一个实施方案中是0.5-5；在另一个实施方案中是0.8-5，在又一个特定实施方案中是1-2的数值，都包括分数；和在再一个实施方案中X是数值2；和
Y的值在一个实施方案中是0.1到小于3；在另一个实施方案中是0.8到小于2.5，以及在又一个特定实施方案中是1到小于2；和在又一个特定实施方案中是0.6到1.8，在又一个特定实施方案中是0.8到1.5，以及在再一个实施方案中是0.9到1.2的数值，都包括分数，其中当量数是以全部氟化剂化合物的当量为基准计。
[033]在(a)中的烷基化剂是能够形成在金属中心催化剂组分和烃或含杂原子的基团(例如烷基，芳基等)之间的一个或多个非卤素-金属键，尤其能够形成在烃基或含杂原子的烃基和催化剂组分的3-12族金属中心之间的键的任何试剂或试剂的结合物。在一个特定实施方案中，烷基化剂选自C1-C6烷基1族化合物，C1-C6烷基2族化合物，C6-C12芳基1族化合物，C6-C12芳基2族化合物，烷基铝化合物，和它们的混合物，这些化合物能够形成碳-金属键。此类化合物的实例包括三乙基铝(“TEAL”)和其它甲基/乙基铝衍生物；格利雅试剂，比如溴化甲基镁和溴化苯基镁以及具有通式RG(Mg)(卤素)的其它格利雅试剂，其中RG基团是烷基或芳基，比如对于与烷基化催化剂组分有关的X基团所定义的那些；以及烷基锂和烷基钠化合物。这些化合物可以购买到，或者通过化学领域常用的技术制备。可以形成例如连接于金属中心的烷氧基键的其它烷基化剂在本领域中是常见的，比如1族或2族烷氧基试剂；并且被例如W.W.Lukens，Jr.等人，118 J.AM.CHEM.SOC.1729-1728(1996)所公开(将烷基、烷氧基、胺离去基团加给金属茂的方法)。
[034]在一个实施方案中，步骤(a)或烷基化步骤在20℃下的介电常数高于2.0和沸点低于100℃，在一个特定实施方案中低于60℃的稀释剂中进行。换句话说，接触步骤(a)在选自C1-C20含杂原子的烃中的稀释剂中进行；其中该杂原子选自氧，硫，磷，氮，氟，氯和溴。有用的稀释剂的非限制性实例包括二乙醚，四氢呋喃，DMSO和其它醚和酮。在一个特定实施方案中，在(a)中使用的稀释剂是能够容易在真空(1-1×10-6托)和/或轻微的加热(低于100℃)下除去，使得可以轻易地分离出AC产物的那种。反应可以在提供单烷基化、二烷基化或混合烷基化产物的最高收率所需的任何温度下，在一个实施方案中-10到40℃下，进行1分钟到24小时。该反应可以通过本领域常用的技术来监控以便测定理想的停止点。
[035]在一个特定实施方案中，在与氟化剂接触之前，分离出在以上步骤(a)中生产的AC。该分离产物AC可以是任何形式，通常是固体。如本文所述合成或者以另一方式获得的该分离的AC可以进一步比如通过用选自烷烃和芳族烃类，理想地诸如戊烷、己烷、环己烷和甲苯之类的稀释剂萃取来提纯。
[036]在氟化步骤或步骤(b)中，希望在如上所述的非配位稀释剂中接触反应剂。该反应可以在提供所需产物的最高收率的任何合乎需要的温度下进行，因为该反应可以通过本领域常用的技术来监控；实例温度在一个实施方案中是-30℃到140℃(或者，例如烃溶剂比如甲苯的回流温度)，在一个特定实施方案中是0-50℃，在又一特定实施方案中是10-35℃，以及在再一特定实施方案中是15-30℃。在本发明的一个方面，制备氟化金属茂的改进方法特征在于无温度控制。因此，在一个特定实施方案中，对系统不施加外部温度控制，例如从环境温度显著增高或降低温度。所谓“显著”是指氟化反应的温度增高或降低不超过5℃。
[037]在一个特定实施方案中，希望选择氟化步骤的稀释剂，使得FC产物将形成沉淀。沉淀或反应产物可以用任何合乎需要量的烃稀释剂萃取(或“洗涤”)，以进一步分离和提纯氟化催化剂组分。用来洗涤反应产物固体的稀释剂可以在任何合乎需要的温度下，在一个实施方案中在低于80℃下，用于除去不希望有的氟化反应的副产物。在步骤(b)，氟化步骤中，AC和FA可以具有使用既定稀释剂提供最高收率的任何浓度。在一个实施方案中，AC和FA以至多10M(摩尔)，在一个特定实施方案中1μM到2M，在一个更特定实施方案中1mM到1M，在另一更特定的实施方案中10mM到0.5M的浓度独立地存在于稀释剂中。
[038]在一个特定实施方案中，含有选自非共轭碳-碳双键、氧、硫、磷、卤素、1-12族原子、镧系原子、锕系原子和它们的任何结合物中的基团的稀释剂基本上不存在于以上氟化步骤或(b)中。所谓基本上不存在是指这些稀释剂不故意地添加，尤其如果有的话，以不高于在氟化步骤中的氟化剂的浓度的程度存在。
[039]本发明的氟化步骤的更特定的表示法用(c)来表示：
    (c)
其中(Cp)1-2MXn是具有n数目的非卤素离去基团X的烷基化金属茂催化剂组分；Cp是环戊二烯基或与环戊二烯基同构(isolobal)的配体，它们的一个或两个可以被取代；各Cp键接于M；M是催化剂组分的金属中心，当存在时，X和F(氟离子)各自以化学键连接于M；n是整数1-3；
Y是0.1-3的数值，包括分数，表示作为一个整体的化合物“FfA”的当量数；
FfA是具有f数目的氟原子/分子氟化剂的氟化剂，其中f在一个实施方案中是1-6的整数，在另一个实施方案中是2-6的整数；F是氟离子；和
(Cp)1-2MFyX(n-y)是氟化金属茂催化剂组分；和y是1-3的整数。
[040]与在(b)中一样，在反应式(c)中的Y的值是小于2，或1.9，或1.8，或1.7，或1.6，或1.5，或1.4，或1.3，或1.2，或1.1，以及大于0.3，或0.4，或0.5，或0.6，或0.7，或0.8，或0.9的任何值，包括分数；其中Y表示整个氟化剂的当量。
[041]氟(作为氟化剂的一部分)的总当量是Y的值乘以f的值。在本发明的方法中，由氟化剂提供的每当量的非卤素离去基团X的氟的总当量在一个实施方案中小于3，在一个更特定的实施方案中小于或等于2.5，在一个更特定的实施方案中小于或等于2，以及在另一个更特定的实施方案中小于或等于1.5。在本发明的另一个方面，每当量的非卤素离去基团X的氟的总当量是小于3，或小于或等于2.8，或2.5，或2.2，或2.0，或1.8，或1.5，或1.4，或1.3，或1.2或1.1，以及大于或等于1的任何数值，包括分数。
[042]在本发明的一个方面，各X(在反应式(c)中和在以下通式/结构式(I)至(VI)中)独立地选自：任何非卤素离去基团，其中键接于金属的原子在一个实施方案中选自氢负离子，12-16族原子；在另一个实施方案中，选自氢负离子，C1-C12烷基，C2-C12烯基，C6-C12芳基，C7-C20烷芳基，C1-C12烷氧基，C6-C16芳氧基，C7-C18烷芳基氧基，C1-C12氟烷基，C6-C12氟芳基，和C1-C12含杂原子的烃和它们的取代衍生物；在又一个实施方案中，选自氢负离子，C1-C6烷基，C2-C6烯基，C7-C18烷芳基，C1-C6烷氧基，C6-C14芳氧基，C7-C16烷芳基氧基，C1-C6烷基羧酸根，C1-C6氟化烷基羧酸根，C6-C12芳基羧酸根，C7-C18烷芳基羧酸根，C1-C6氟烷基，C2-C6氟烯基，和C7-C18氟烷芳基；在再一个实施方案中，选自氢负离子，甲基，苯基，苯氧基，苄氧基，甲苯磺酰基，氟甲基和氟苯基；还更尤其，各X独立地选自可提供在该基团的碳和金属茂的金属中心之间的一个键，因此形成了碳-金属键的基团，此类基团有C1-C12烷基，C2-C12烯基，C6-C12芳基，C7-C20烷芳基，取代C1-C12烷基，取代C6-C12芳基，取代C7-C20烷芳基和C1-C12含杂原子的烷基，C6-C12含杂原子的芳基和C1-C12含杂原子的烷芳基；在又一个更特定实施方案中，该基团有C1-C6烷基，C2-C6烯基，C7-C18烷芳基，卤化C1-C6烷基，卤化C2-C6烯基，和卤化C7-C18烷芳基；以及在又一个更特定实施方案中，该基团有甲基，乙基，丙基，苯基，甲基苯基，二甲基苯基，三甲基苯基，氟甲基(单、二和三氟甲基)和氟苯基(单、二、三、四和五氟苯基)。
[043]在反应式(c)的特定实施方案中，f是3，n是2，Y小于2，和y是2；其中在一个理想的实施方案中，n＝y。在另一个实施方案中，f是3，n是2，Y是1或小于1，和y是2。在另一个实施方案中，f是3，n是1，Y小于1，和y是1。因此，本发明提供了在使用少于2当量的氟化剂的同时用两个氟基团置换至少两个烷基(非卤素基团)的方法。
[044]换句话说，本发明的方法使得在一个实施方案中可以添加0.6-2.5当量的氟(作为氟化剂的一部分)/每当量的键接于烷基化催化剂组分的金属中心的非卤素离去基团，在另一个实施方案中，0.8-2.0当量的氟(作为氟化剂的一部分)/每当量的键接于烷基化催化剂组分的金属中心的非卤素离去基团，在又一个更特定的实施方案中，0.8-1.5当量的氟(作为氟化剂的一部分)/每当量的键接于烷基化催化剂组分的金属中心的非卤素离去基团。
[045]例如，烷基化催化剂组分可以是诸如其中两个X基团是甲基的金属茂之类的化合物。一旦氟化方法如上所述进行，氟化催化剂组分是其中一个或两个X基团是氟离子的相应金属茂，取决于与烷基化催化剂组分接触的氟化剂的当量数。在一个实施方案中，添加低于2当量的氟化剂，以便用氟离子置换两个甲基。如果仅一个X被氟离子取代，另一X是起始的甲基。
[046]在其中氟化剂与稀释剂不混溶或仅部分混溶的氟化步骤的实施方案中，使用有助于将氟化剂输送到烷基化催化剂组分或其中存在烷基化催化剂组分的稀释剂相，或者有助于在氟化剂和烷基化催化剂组分之间的反应的试剂是在本发明的范围内。这种试剂-相转移催化剂-在本领域中是已知的，并且在其中例如含水或极性稀释剂相与非极性或烃稀释剂相接触以及反应剂原样分离的反应中使用。此类相转移催化剂的非限制性实例包括季铵盐(例如季铵硫酸氢盐)，冠醚类，和本领域常用的其它化合物。
[047]如本文所述的本发明还包括制备聚烯烃的方法，包括下列步骤：首先让至少一种氟化剂与一种或多种烷基化催化剂组分接触，形成氟化催化剂组分；随后让该氟化催化剂组分与活化剂和选自C2-C12烯烃 中的烯烃在聚合条件下接触，形成聚烯烃。该氟化催化剂组分因此可以是用于低聚或聚合烯烃的催化剂体系的一部分。本文进一步描述了聚合方法和普通聚合条件。
[048]因此，本发明可以通过这里提供的任何实施方案或特定实施方案的任意结合来描述。
[049]在一个方面，本发明是制备氟化金属茂催化剂组分的方法，包括让至少一种含氟的氟化剂与一种或多种含有一个或多个非卤素离去基团的烷基化金属茂催化剂组分接触，形成氟化催化剂组分；其中每当量的离去基团接触低于3当量的氟。当声称“接触低于3当量的氟”时，应理解为这是指由本发明的氟化剂提供的3当量(或其它当量数)的氟。在另一个实施方案中，每当量的离去基团接触低于或等于2.5当量的氟。在又一个实施方案中，每当量的离去基团接触低于或等于2当量的氟，在再一个实施方案中，每当量的离去基团接触低于或等于1.5当量的氟，在还一个更特定的实施方案中，按照低于或等于1.2当量的氟/每当量的键接于催化剂组分的非卤素离去基团，与烷基化催化剂组分接触。
[050]在一个实施方案中，氟化剂是能够形成在至少一个氟原子和烷基化催化剂组分的金属中心之间的化学键的化合物或化合物的结合物。在另一个实施方案中，氟化剂选自含有至少一个氟原子和选自H，Li，Na，K，Ca，Ti，Zr，Sm，Nb，Ta，Mo，B，Al，Ga，Ge，Re，C，Si，Sn，N，P，O，S，F，Cl，I和Br中的一个或多个原子的化合物。用另一方式来描述，在又一个实施方案中，该氟化剂选自含有至少一个氟原子和选自H，Li，Na，K，B，C，Si，N，P，O，S，F，Cl，I和Br中的一个或多个原子的化合物。在一个更特定的实施方案中，该氟化剂选自13族氟化物。在再一个实施方案中，氟化剂选自硼-氟化物。
[051]该氟化剂与烷基化催化剂组分接触，形成氟化催化剂组分，或反应产物，它可以包括氟化反应的其它副产物。在一个实施方案中，该反应产物可以用烃溶剂在低于80℃下萃取，获得氟化催化剂组分，在另一个实施方案中在低于70℃的温度下萃取，以及在又一个更特定的实施方案中在低于60℃的温度下萃取，以便进一步分离出纯氟化催化剂组分。在一个实施方案中，该氟化剂作为净组合物添加。所谓“净组合物”是指氟化剂不在稀释剂中稀释、悬浮或溶解，使得每当量的氟化剂存在超过2当量的稀释剂；或者，该净组合物是其中不添加其它稀释剂的那种组合物。
[052]氟化剂与烷基化催化剂组分在非配位稀释剂中接触。该非配位稀释剂在一个实施方案中是基本上由碳和氢组成的烃稀释剂。在另一个实施方案中，该非配位稀释剂选自C4-C40线性烷烃，支化烷烃，环状烷烃，C6-C20芳族烃类和它们的混合物。在又一个实施方案中，非配位稀释剂选自丁烷，戊烷，己烷，庚烷，环己烷，苯，甲苯，二甲苯，萘，它们各自的异构体，和它们的混合物。
[053]在一个实施方案中，该烷基化金属茂催化剂组分选自烷基化4、5、和6族单-和双-环戊二烯基类金属茂催化剂组分，并且能够被描述为具有至少一个离去基团X。这些离去基团“X”在通篇说明书和权利要求书中被提到。在一个实施方案中，X独立地选自任何非卤素离去基团。在另一个实施方案中，X独立地选自提供在烷基化催化剂组分的金属中心和选自12族原子，13族原子，14族原子，15族原子和16族原子中的一个或多个基团之间的至少一个键的基团。在又一个实施方案中，X独立地选自C1-C12烷基，C2-C12烯基，C6-C12芳基，C7-C20烷芳基，取代C1-C12烷基，取代C6-C12芳基，取代C7-C20烷芳基和C1-C12含杂原子的烷基，C5-C12含杂原子的芳基和C6-C12含杂原子的烷芳基。在一个实施方案中，该烷基化催化剂组分包括至少两个离去基团X。
[054]这些组分在一个实施方案中在0-60℃的温度下，在一个更特定实施方案中在10-35℃下以及在另一个更特定实施方案中在15-30℃下接触。
金属茂催化剂组分
[055]可用于本发明的催化剂体系包括如本文所述的至少一种金属茂催化剂组分。例如，在1&2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS(JohnScheirs & W.Kaminsky eds.，John Wiley & Sons，Ltd.2000)中通篇描述了所谓的金属茂催化剂化合物的类别，尤其在1METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 261-377(2000)中描述用于合成聚乙烯的金属茂催化剂化合物的类别。如在本文中所述的烷基化和/或氟化金属茂催化剂化合物包括具有键接于至少一个3-12族金属原子的一个或多个Cp配体(环戊二烯基和与环戊二烯基同构的配体)，以及键接于该至少一个金属原子的一个或多个离去基团的“半夹心”和“全夹心”金属茂化合物。下文，这些化合物被称为“金属茂”或“金属茂催化剂组分”，并且可以是“烷基化”和/或“氟化”的，取决于离去基团“X”的身份。
[056]Cp配体一般用一个或多个π键接的，和/或稠环或环体系表示。在这些配体中，该环或环体系一般包括选自13-16族原子中的原子，更尤其，组成Cp配体的原子选自碳，氮，氧，硅，硫，磷，锗，硼和铝及它们的结合物。还更尤其，Cp配体选自环戊二烯基配体和与环戊二烯基同构的配体，它们的非限制性例子包括环戊二烯基，四氢茚基，茚基，芴基和其它结构。其它Cp配体的实例包括戊二烯、环辛四烯基和酰亚胺化合物等结构。
[057]金属茂催化剂组分的原子“M”在一个实施方案中可以选自3-12族原子和镧系原子；在一个更特定实施方案中选自3-6族原子，在另一个更特定实施方案中选自4、5和6族原子，在再一个更特定实施方案中选自4族金属；在又一个更特定实施方案中选自Ti，Zr，Hf原子；和在还一个更特定实施方案中选自Zr和Hf。该Cp配体与该金属原子M形成至少一个化学键，从而形成了“金属茂催化剂组分”。该Cp配体不同于键接于该催化剂组分的离去基团，因为它们极不容易发生取代反应。
[058]在本发明的一个方面，本发明的该一种或多种金属茂催化剂组分用通式(I)来表示：
CpACpBMXn                (I)
其中M如上所述；各X以化学键连接于M；各Cp配体基团以化学键连接于M。
[059]在通式(I)中用CpA和CpB表示的配体可以跟环戊二烯基配体或与环戊二烯基同构的配体相同或不同，它们的任何一个或二者可以含有杂原子和/或可以被基团R取代。这些配体的非限制性例子包括环戊二烯基，环戊菲基，茚基，苯并茚基，芴基，八氢芴基，环辛四烯基，环戊二烯并环十二碳烯，菲啶基(phenanthrindenyl)，3，4-苯并芴基，9-苯基芴基，8-H-环戊二烯并[a]苊基，7H-二苯并芴基，茚并[1，2-9]蒽烯，噻吩并茚基(thiophenoindenyl)，噻吩并芴基，它们的氢化变型(例如4，5，6，7-四氢茚基，或“H4Ind”)，它们的取代变型，以及它们的杂环变型。在一个实施方案中，CpA和CpB独立选自环戊二烯基，茚基，四氢茚基，芴基，和它们各自的取代衍生物。
[060]独立地，通式(I)的各CpA和CpB可以是键接于M的相同或不同类型的配体。在通式(I)的一个实施方案中，仅存在CpA和CpB的任何一个。
[061]独立地，通式(I)的各CpA和CpB可以是未取代的或被取代基R的任意一个或其组合取代。如在结构式(I)中使用的取代基R以及在结构式(VIa-d)中的环取代基的非限制性实例包括选自氢基，烷基，烯基，炔基，环烷基，芳基，酰基，芳酰基，烷氧基，芳氧基，烷基硫醇，二烷基胺，烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基-和二烷基-氨基甲酰基，酰氧基，酰基氨基，芳酰基氨基，以及它们的结合物中的基团。
[062]更尤其，与通式(I)-(VIa-b)相关的烷基取代基R的非限制性实例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，环戊基，环己基，苄基，苯基，甲基苯基，和叔丁基苯基等，包括所有它们的异构体，例如叔丁基，异丙基等。其它可能的基团包括取代烷基和芳基，例如氟甲基，氟乙基，二氟乙基，碘丙基，溴己基，氯苄基和烃基取代的有机准金属基团，包括三甲基甲硅烷基，三甲基甲锗烷基，甲基二乙基甲硅烷基等；和卤烃基取代的有机准金属基团，包括三(三氟甲基)甲硅烷基，甲基双(二氟甲基)甲硅烷基，溴甲基二甲基甲锗烷基等；以及二取代硼基团，包括例如二甲基硼；和二取代15族基团，包括二甲基胺，二甲基膦，二苯基胺，甲基苯基膦，16族基团，包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，甲基硫和乙基硫。其它取代基R包括烯烃，例如、但不限于烯属不饱和取代基，包括乙烯基封端的配体，例如3-丁烯基，2-丙烯基，5-己烯基等。在一个实施方案中，至少两个R基团和在一个实施方案中两个相邻的R基团连接形成具有选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼和它们的结合物中的3-30个原子的环结构。还有，取代基R基团如1-丁基可以形成结合于元素M的键接。
[063]该一个或多个X基团是如以上定义的任何合乎需要的离去基团。n的值在一个实施方案中是0-4的整数，在通式(I)的一个更特定实施方案中是0，1或2。在一个实施方案中，两个或多个X形成了稠环或环体系的一部分。
[064]在本发明的另一个方面，金属茂催化剂组分包括通式(I)的那些，其中CpA和CpB通过至少一个桥基A彼此桥连，使得该结构式用以下通式(II)来表示：
CpA(A)CpBMXn        (II)
[065]用通式(II)表示的这些桥连化合物被称为“桥连金属茂”。在结构式(II)中的CpA，CpB，M，X和n如以上所定义；和其中各Cp配体以化学键连接于M，和A以化学键连接于各Cp。桥基A的非限制性实例包括含有至少一个13-16族原子，例如、但不限于至少一个碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗和锡原子和它们的结合物的烃基。桥基A还可以含有如以上(对于通式(I))定义的取代基R，包括卤素基团和离子(iron)。更尤其，桥基A的非限制性实例用C1-C6亚烷基，取代C1-C6亚烷基，氧，硫，R′2C＝，R′2Si＝，-Si(R′)2Si(R′2)-，R′2Ge＝，R′P＝(其中“＝”表示两个化学键)来表示，其中R′独立选自氢负离子，烃基，取代烃基，卤烃基，取代卤烃基，烃基取代的有机准金属，卤烃基取代的有机准金属，二取代硼，二取代15族原子，取代16族原子，和卤素基团；和其中两个或多个R′可以连接形成环或环体系。在一个实施方案中，通式(II)的桥连金属茂催化剂组分具有两个或多个桥基A。
[066]桥基A的其它非限制性实例包括亚甲基，亚乙基，乙叉基，丙叉基，异丙叉基，二苯基亚甲基，1，2-二甲基亚乙基，1，2-二苯基亚乙基，1，1，2，2-四甲基亚乙基，二甲基甲硅烷基，二乙基甲硅烷基，甲基乙基甲硅烷基，三氟甲基丁基甲硅烷基，双(三氟甲基)甲硅烷基，二(正丁基)甲硅烷基，二(正丙基)甲硅烷基，二(异丙基)甲硅烷基，二(正己基)甲硅烷基，二环己基甲硅烷基，二苯基甲硅烷基，环己基苯基甲硅烷基，叔丁基环己基甲硅烷基，二(叔丁基苯基)甲硅烷基，二(对甲苯基)甲硅烷基和其中Si原子被Ge或C原子置换的相应结构部分；二甲基甲硅烷基，二乙基甲硅烷基，二甲基甲锗烷基和二乙基甲锗烷基。
[067]在另一个实施方案中，桥基A还可以是环状的，包括例如4-10个，更尤其5-7个环成员。这些环成员可以选自上述元素，在一个特定实施方案中选自B、C、Si、Ge、N和O中的一个或多个。可以作为桥连结构部分或其一部分存在的环结构的非限制性实例是二价基团，比如亚环丁基，亚环戊基，亚环己基，亚环庚基，亚环辛基和其中一个或两个碳原子被Si，Ge，N和O中至少一个，尤其Si和Ge置换的相应环。在该环和Cp基团之间的成键排列可以是顺式，反式或二者的结合。
[068]环状桥基A可以是饱和或不饱和的和/或可以携带一个或多个取代基和/或稠合于一个或多个其它环结构。如果存在的话，该一个或多个取代基优先选自烃基(例如烷基，如甲基)和卤素(例如F，Cl)。可以非必须稠合以上环状桥连结构部分的该一个或多个Cp基团可以是饱和或不饱和的，并且选自具有4-10，更尤其5、6或7个环成员(在一个特定实施方案中选自C、N、O和S)的那些，例如环戊基，环己基和苯基。而且，这些环结构本身可以是稠合的，例如在萘基的情况下。而且，这些(非必须稠合的)环结构可以携带一个或多个取代基。这些取代基的例证而非限制性实例是烃基(尤其烷基)和卤素原子。
[069]通式(I)和(II)的配体CpA和CpB在一个实施方案中彼此不同，在另一个实施方案中相同。
[070]在本发明的又一个方面，金属茂催化剂组分包括桥连单配体金属茂化合物(例如单环戊二烯基催化剂组分)。在该实施方案中，该至少一种金属茂催化剂组分是用以下通式(III)表示的桥连“半夹心”金属茂：
CpA(A)QMXn  (III)
其中在通式(III)中表示的CpA是如在(I)中对于Cp基团定义的键接于M的取代或未取代配体；Q基团的一个原子键接于M；和A是键接于Q和CpA的桥基；和n是0，1或2的整数。在以上通式(III)中，CpA，A和Q可以形成稠环体系。通式(III)中的X基团和n如以上所定义。在一个实施方案中，CpA选自环戊二烯基，茚基，四氢茚基，芴基，它们的取代变型，以及它们的结合物。
[071]在通式(III)中，Q是含杂原子的配体，其中键接原子(与金属M键接的原子)在一个实施方案中选自15族原子和16族原子，在一个更特定实施方案中选自氮，磷，氧或硫原子，以及在另一个更特定实施方案中选自氮和氧。Q基团的非限制性实例包括烷基胺，芳基胺，巯基化合物，乙氧基化合物，羧酸根(例如新戊酸根)，氨基甲酸根，和包括能够与M键接的15族和16族原子的其它化合物。
[072]在本发明的又一个方面，该至少一种金属茂催化剂组分是用通式(IVa)表示的非桥连“半夹心”金属茂：
CpAMQqXn       (IVa)
其中CpA如以上对于(I)中的Cp基团所定义，并且是键接于M的配体；各Q独立键接于M；X是如以上所述的离去基团；n是0-3，在一个实施方案中是0或3；q是0-3，以及在一个实施方案中是0或3。在一个实施方案中，CpA选自环戊二烯基，茚基，四氢茚基，芴基，它们的取代变型，以及它们的结合物。
[073]在通式(IVa)中，Q选自ROO-，RO-，R(O)-，-NR-，-CR2-，-S-，-NR2，-CR3，-SR，-SiR3，-PR2，-H，以及取代或未取代芳基，其中R选自C1-C6烷基，C6-C12芳基，C1-C6烷基胺，C6-C12烷芳基胺，C1-C6烷氧基，C6-C12芳氧基等。Q的非限制性实例包括C1-C12氨基甲酸根，C1-C12羧酸根(例如新戊酸根)，C2-C20烯丙基，和C2-C20杂烯丙基结构部分。
[074]换一种方式来说，以上“半夹心”金属茂能够被描述为例如在US 6,069,213中所述的以下通式(IVb)：
CpAM(Q2GZ)Xn或            (IVb)
T(CpAM(Q2GZ)Xn)m
其中M，CpA，X和n如以上所定义；
Q2GZ形成了多齿配体单元(例如新戊酸根)，其中Q基团与M形成了键，并且以使得各Q独立选自-O-，-NR-，-CR2-和-S-来定义；G是碳或硫；和Z选自-OR，-NR2，-CR3，-SR，-SiR3，-PR2和氢负离子基团，前提是当Q是-NR-时，那么Z选自-OR，-NR2，-SR，-SiR3，-PR2；和其中各R独立选自C1-C10含杂原子的基团，C1-C10烷基，C6-C12芳基，C6-C12烷芳基，C1-C10烷氧基，和C6-C12芳氧基；
n在一个特定实施方案中是1或2；
T是选自C1-C10亚烷基，C6-C12亚芳基和C1-C10含杂原子的基团中的桥基，和C6-C12杂环基；其中各T基团桥连相邻的“CpAM(Q2GZ)Xn”基团，并且以化学键连接于CpA基团；
m是1-7的整数；m更尤其是2-6的整数。
[075]在本发明的又一个方面，该至少一种金属茂催化剂组分是用通式(V)表示的桥连杂环配体配合物：
((ZD)At(YB))qMXn               (V)
其中M如以上所定义；YB和ZD是与环戊二烯基同构的基团和各自键接于M；各X如果存在，如以上所定义；
B和D的一个或多个在一个实施方案中是选自13-16族元素中的杂原子；在一个更特定实施方案中，选自氮，氧，硫，磷和硼；B和D可以是相同或不同的；
Y包括B，其中Y是含有2-40个非氢原子，在一个实施方案中2-20个碳原子的环基；其中YB可以被取代；
Z包括D，其中Z是含有2-40个非氢原子的，在一个实施方案中2-20个碳原子的环基；其中ZD可以被取代；
t是0或1；当t是1时，如在通式(II)中定义的A在一个实施方案中是连接于至少一个ZD或YB的桥基；和
q是0或1；n是0-4的整数；在通式(V)中的所有其它基团如以上在(I)和(II)中定义。
[076]在一个实施方案中，通式(V)的ZD和YB选自环戊二烯基，茚基，四氢茚基，芴基，它们各自的取代衍生物，和它们的结合物的氧、硫、磷和氮杂环衍生物。
[077]在本发明的另一个方面，如在以下(VIa)，(VIb)，(VIc)和(VId)中所示，该至少一种金属茂催化剂组分能够更具体地作为通式(I)-(V)的实施方案描述：
Figure A20038010238700271
Figure A20038010238700272
Figure A20038010238700273
Figure A20038010238700281
其中M如上所述；
在(VIa-i)和(VIa-ii)中的Q选自卤素离子，烷基，亚烷基，芳基，亚芳基，烷氧基，芳氧基，胺，烷基胺，膦，烷基膦，取代烷基，取代芳基，取代烷氧基，取代芳氧基，取代胺，取代烷基胺，取代膦，取代烷基膦，氨基甲酸根，杂烯丙基，羧酸根(适合的氨基甲酸根和羧酸根的非限制性实例包括三甲基乙酸根，三甲基乙酸根，甲基乙酸根，对甲苯甲酸根，苯甲酸根，二乙基氨基甲酸根，和二甲基氨基甲酸根)，氟化烷基，氟化芳基，和氟化烷基羧酸根；
q是1-3的整数；
其中各R*独立地在一个实施方案中选自烃基和含杂原子的烃基；在另一个实施方案中选自亚烷基，取代亚烷基和含杂原子的烃基；在一个更特定的实施方案中选自C1-C12亚烷基，C1-C12取代亚烷基，和C1-C12含杂原子的烃；在另一个更特定实施方案中选自C1-C4亚烷基；和其中在另一个实施方案中在结构式(VIb-d)中的两个R*基团是相同的；
A如以上对于结构式(II)所述，更尤其，在一个实施方案中选自-O-，-S-，-SO2-，-NR-，＝SiR2，＝GeR2，＝SnR2，-R2SiSiR2-，RP＝，C1-C12亚烷基，取代C1-C12亚烷基，二价C4-C12环烃类以及取代和未取代芳基；在一个更特定实施方案中，选自C5-C8环烃类，-CH2CH2-，＝CR2和＝SiR2；其中在一个实施方案中R选自烷基，环烷基，芳基，烷氧基，氟烷基和含杂原子的烃类；在一个更特定实施方案中R选自C1-C6烷基，取代苯基，苯基，以及C1-C6烷氧基；以及在另一个更特定的实施方案中，R选自甲氧基，甲基，苯氧基和苯基；
其中A在另一个实施方案中可以不存在，在该情况下，各R*如对于R1-R10所定义的那样；
各X独立地选自如以上定义的任何离去基团；
n是0-4，在另一个实施方案中为1-3，在另一个实施方案中为1-2的整数；和
R1-R10在一个实施方案中独立选自氢基，卤素基团，C1-C12烷基，C2-C12烯基，C6-C12芳基，C7-C20烷芳基，C1-C12烷氧基，C1-C12氟烷基，C6-C12氟芳基，以及C1-C12含杂原子的烃和它们的取代衍生物；在一个更特定实施方案中，选自氢基，氟基，氯基，溴基，C1-C6烷基，C2-C6烯基，C7-C18烷芳基，C1-C6氟烷基，C2-C6氟烯基，和C7-C18氟烷芳基；以及在又一个更特定实施方案中选自氢基，氟基，氯基，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，己基，苯基，2，6-二甲基苯基，和4-叔丁基苯基；其中相邻的R基团可以形成饱和、部分饱和或完全饱和的环。
[078]用(VIa-i)和(VIa-ii)表示的金属茂催化剂组分的结构可以呈现如在US 6,248,912，US 5,026,798，US 5,703,187和US 5,747,406中所公开的许多形式，包括二聚体或低聚结构，如在US 5,026,798和US 6,069,213中公开的那些。
[079]在(VId)中表示的金属茂的一个特定实施方案中，R1和R2形成了可以取代或未取代的共轭六元碳环体系(因此形成了芴基)。
[080]与本文的描述一致的金属茂催化剂组分的非限制性实例包括：
Xn·环戊二烯基合锆，
Xn·茚基合锆，
Xn·(1-甲基茚基)合锆，
Xn·(2-甲基茚基)合锆，
Xn·(1-丙基茚基)合锆，
Xn·(2-丙基茚基)合锆，
Xn·(1-丁基茚基)合锆，
Xn·(2-丁基茚基)合锆，
Xn·(甲基环戊二烯基)合锆，
Xn·(四氢茚基)合锆，
Xn·(五甲基环戊二烯基)合锆，
Xn·环戊二烯基合锆，
Xn·五甲基环戊二烯基合钛，
Xn·四甲基环戊二烯基合钛，
Xn·1，2，4-三甲基环戊二烯基合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(1，2，3-三甲基-环戊二烯基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(1，2-二甲基-环戊二烯基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基-环戊二烯基)(2-甲基-环戊二烯基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(茚基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基(2-甲基茚基)(芴基)合锆，
Xn·二苯基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基-环戊二烯基)(3-丙基-环戊二烯基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基-环戊二烯基)(3-叔丁基-环戊二烯基)合锆，
Xn·二甲基甲锗烷基(1，2-二甲基环戊二烯基)(3-异丙基环戊二烯基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基-环戊二烯基)(3-甲基-环戊二烯基)合锆，
Xn·二苯基甲叉基(环戊二烯基)(9-芴基)合锆，
Xn·二苯基甲叉基(环戊二烯基)(茚基)合锆，
Xn·异丙叉基双(环戊二烯基)合锆，
Xn·异丙叉基(环戊二烯基)(9-芴基)合锆，
Xn·异丙叉基(3-甲基环戊二烯基)(9-芴基)合锆，
Xn·亚乙基双(9-芴基)合锆，
内消旋Xn·亚乙基双(1-茚基)合锆，
Xn·亚乙基双(1-茚基)合锆，
Xn·亚乙基双(2-甲基-1-茚基)合锆，
Xn·亚乙基双(2-甲基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆，
Xn·亚乙基双(2-丙基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆，
Xn·亚乙基双(2-异丙基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆，
Xn·亚乙基双(2-丁基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆，
Xn·亚乙基双(2-异丁基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆，
Xn·二苯基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆，
Xn·亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基双(环戊二烯基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基双(9-芴基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基双(1-茚基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基双(2-丙基茚基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基双(2-丁基茚基)合锆，
Xn·二苯基甲硅烷基双(2-甲基茚基)合锆，
Xn·二苯基甲硅烷基双(2-丙基茚基)合锆，
Xn·二苯基甲硅烷基双(2-丁基茚基)合锆，
Xn·二甲基甲锗烷基双(2-甲基茚基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基双(四甲基环戊二烯基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(9-芴基)合锆，
Xn·二苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(9-芴基)合锆，
Xn·二苯基甲硅烷基双(茚基)合锆，
Xn·环三亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)合锆，
Xn·环四亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)合锆，
Xn·环三亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(2-甲基茚基)合锆，
Xn·环三亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-甲基环戊二烯基)合锆，
Xn·环三亚甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)合锆，
Xn·环三亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(2，3，5-三甲基环戊二烯基)合锆，
Xn·环三亚甲基甲硅烷基双(四甲基环戊二烯基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(N-叔丁基氨基)合钛，
Xn·双(环戊二烯基)合锆，
Xn·双(正丁基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(正十二烷基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(乙基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(异丁基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(异丙基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(甲基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(正辛基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(正戊基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(正丙基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(1，3-双(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基)合锆，
Xn·双(1-乙基-2-甲基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(1-乙基-3-甲基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(五甲基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(1-丙基-3-甲基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(1-正丁基-3-甲基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(1-异丁基-3-甲基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(1-丙基-3-丁基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(1，3-二正丁基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(4，7-二甲基茚基)合锆，
Xn·双(茚基)合锆，
Xn·双(2-甲基茚基)合锆，
Xn·环戊二烯基·茚基合锆，
Xn·双(正丙基环戊二烯基)合铪，
Xn·双(正丁基环戊二烯基)合铪，
Xn·双(正戊基环戊二烯基)合铪，
Xn·(正丙基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)合铪，
Xn·双[(2-三甲基甲硅烷基乙基)环戊二烯基]合铪，
Xn·双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合铪，
Xn·双(2-正丙基茚基)合铪，
Xn·双(2-正丁基茚基)合铪，
Xn·二甲基甲硅烷基双(正丙基环戊二烯基)合铪，
Xn·二甲基甲硅烷基双(正丁基环戊二烯基)合铪，
Xn·双(9-正丙基芴基)合铪，
Xn·双(9-正丁基芴基)合铪，
Xn·(9-正丙基芴基)(2-正丙基茚基)合铪，
Xn·双(1-正丙基-2-甲基环戊二烯基)合铪，
Xn·(正丙基环戊二烯基)(1-正丙基-3-正丁基环戊二烯基)合铪，
Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环丙基氨基)合钛，
Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环丁基氨基)合钛，
Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊基氨基)合钛，
Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环己基氨基)合钛，
Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环庚基氨基)合钛，
Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环辛基氨基)合钛，
Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环壬基氨基)合钛，
Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环癸基氨基)合钛，
Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十一烷基氨基)合钛，
Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛，
Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(仲丁基氨基)合钛，
Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正辛基氨基)合钛，
Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正癸基氨基)合钛，
Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正十八烷基氨基)合钛，
Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环丙基氨基)合钛，
Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环丁基氨基)合钛，
Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊基氨基)合钛，
Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环己基氨基)合钛，
Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环庚基氨基)合钛，
Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环辛基氨基)合钛，
Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环壬基氨基)合钛，
Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环癸基氨基)合钛，
Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十一烷基氨基)合钛，
Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛，
Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(仲丁基氨基)合钛，
Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正辛基氨基)合钛，
Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正癸基氨基)合钛，
Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正十八烷基氨基)合钛，
Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环丙基氨基)合钛，
Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环丁基氨基)合钛，
Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊基氨基)合钛，
Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环己基氨基)合钛，
Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环庚基氨基)合钛，
Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环辛基氨基)合钛，
Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环壬基氨基)合钛，
Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环癸基氨基)合钛，
Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十一烷基氨基)合钛，
Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛，
Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(仲丁基氨基)合钛，
Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正辛基氨基)合钛，
Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正癸基氨基)合钛，
Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正十八烷基氨基)合钛，以及它们的衍生物和它们的混合物。
[081]所谓“其衍生物”在一个实施方案中是指如以上对于结构式(VIa-d)所述的任意取代或成环；尤其，金属(Zr，Ti或Hf)被选自Zr，Hf和Ti中的原子置换；和“X”基团被如以上定义的任何其它基团置换。
[082]更尤其，用本发明的方法生产的氟化催化剂组分的非限制性实例如下所示：
二氟化双(甲基环戊二烯基)合锆，
二氟化双(乙基环戊二烯基)合锆，
二氟化双(丙基环戊二烯基)合锆，
二氟化双(异丙基环戊二烯基)合锆，
二氟化双(丁基环戊二烯基)合锆，
二氟化双(异丁基环戊二烯基)合锆，
二氟化双(新戊基环戊二烯基)合锆，
二氟化双(环戊基环戊二烯基)合锆，
二氟化双(环己基甲基环戊二烯基)合锆，
二氟化双(烯丙基环戊二烯基)合锆，
二氟化双((3-丁烯基)环戊二烯基)合锆，
二氟化双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合锆，
二氟化双(三甲基甲锗烷基环戊二烯基)合锆，
二氟化双(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯基)合锆，
二氟化双(1，2-二甲基环戊二烯基)合锆，
二氟化双(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆，
二氟化双(1，2，3-三甲基环戊二烯基)合锆，
二氟化双(1，2，4-三甲基环戊二烯基)合锆，
二氟化双(四甲基环戊二烯基)合锆，
二氟化双(1，3-甲基乙基环戊二烯基)合锆，
二氟化双(1，3-甲基丙基环戊二烯基)合锆，
二氟化双(1，3-甲基丁基环戊二烯基)合锆，
二氟化双(苯基环戊二烯基)合锆，
二氟化双(1，3-甲基苯基环戊二烯基)合锆，
二氟化双(苄基环戊二烯基)合锆，
二氟化双(1，3-甲基苄基环戊二烯基)合锆，
二氟化双(苯乙基环戊二烯基)合锆，
二氟化双((3-苯基丙基)环戊二烯基)合锆，
二氟化(四甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)合锆，
二氟化(五甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)合锆，
二氟化环戊二烯基(丙基环戊二烯基)合锆，
二氟化环戊二烯基(丁基环戊二烯基)合锆，
二氟化环戊二烯基(环戊基环戊二烯基)合锆，
二氟化环戊二烯基(四氢茚基)合锆，
二氟化环戊二烯基(1，3-甲基丁基环戊二烯基)合锆，
二氟化环戊二烯基(四甲基环戊二烯基)合锆，
二氟化环戊二烯基(丙基四甲基环戊二烯基)合锆，
二氟化环戊二烯基(丁基四甲基环戊二烯基)合锆，
二氟化环戊二烯基(环戊基四甲基环戊二烯基)合锆，
二氟化环戊二烯基(茚基)合锆，
二氟化环戊二烯基(1-甲基茚基)合锆，
二氟化环戊二烯基(芴基)合锆，
二氟化环戊二烯基(四氢芴基)合锆，
二氟化环戊二烯基(八氢芴基)合锆，
二氟化双(四氢茚基)合锆，
二氟化双(三氢并环戊二烯基)合锆，
二氟化双(五氢甘菊环基)合锆，
二氟化二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆，
二氟化亚乙基双(四氢茚基)合锆，
二氟化双(茚基)合锆，
二氟化双(1-甲基茚基)合锆，
二氟化双(2-甲基茚基)合锆，
二氟化双(4，7-二甲基茚基)合锆，
二氟化双(5，6-二甲基茚基)合锆，
二氟化双(1-苯基茚基)合锆，
二氟化双(2-苯基茚基)合锆，
二氟化双(芴基)合锆，
二氟化双(1-甲基芴基)合锆，
二氟化双(2，7-二叔丁基芴基)合锆，
二氟化二甲基甲硅烷基双(3-甲基环戊二烯基)合锆，
二氟化二甲基甲硅烷基双(3-丙基环戊二烯基)合锆，
二氟化二甲基甲硅烷基双(2，4-二甲基环戊二烯基)合锆，
二氟化二甲基甲硅烷基双(2，3，5-三甲基环戊二烯基)合锆，
二氟化二甲基甲硅烷基双(四甲基环戊二烯基)合锆，
二氟化二甲基甲硅烷基双(茚基)合锆，
二氟化二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)合锆，
二氟化二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆，
二氟化二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-(3，5-二叔丁基)苯基茚基)合锆，
二氟化二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-萘基茚基)合锆，
二氟化二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(茚基)合锆，
二氟化二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(茚基)合锆，
二氟化硅杂环丁基(四甲基环戊二烯基)(茚基)合锆，
二氟化硅杂环戊基(四甲基环戊二烯基)(茚基)合锆，
二氟化亚乙基双(茚基)合锆，
二氟化亚乙基双(2-甲基茚基)合锆，
二氟化异丙叉基(环戊二烯基)(芴基)合锆，
二氟化二苯基甲叉基(环戊二烯基)(芴基)合锆，
二氟化二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(芴基)合锆，
二氟化二苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(芴基)合锆，
二氟化二甲基甲硅烷基双(芴基)合锆，
二氟化亚乙基双(芴基)合锆，
二氟化双(甲基环戊二烯基)合铪，
二氟化双(乙基环戊二烯基)合铪，
二氟化双(丙基环戊二烯基)合铪，
二氟化双(丁基环戊二烯基)合铪，
二氟化双(异丁基环戊二烯基)合铪，
二氟化双(新戊基环戊二烯基)合铪，
二氟化双(环戊基环戊二烯基)合铪，
二氟化双(烯丙基环戊二烯基)合铪，
二氟化双((3-丁烯基)环戊二烯基)合铪，
二氟化双(环己基甲基环戊二烯基)合铪，
二氟化双(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯基)合铪，
二氟化双((3-苯基丙基)环戊二烯基)合铪，
二氟化双(1，3-甲基丁基环戊二烯基)合铪，
二氟化双(1，3-甲基丙基环戊二烯基)合铪，
二氟化亚乙基双(茚基)合铪，
二氟化二甲基甲硅烷基双(3-丙基环戊二烯基)合铪，
二氟化二甲基甲硅烷基双(2，4-甲基丙基环戊二烯基)合铪，
二氟化二甲基甲硅烷基双(四甲基环戊二烯基)合铪，
二氟化二甲基甲硅烷基双(茚基)合铪，
二氟化二苯基甲硅烷基双(茚基)合铪，
二氟化双(环戊二烯基)合钛，
二氟化双(甲基环戊二烯基)合钛，
二氟化双(乙基环戊二烯基)合钛，
二氟化双(丙基环戊二烯基)合钛，
二氟化双(丁基环戊二烯基)合钛，
二氟化双(异丁基环戊二烯基)合钛，
二氟化双(新戊基环戊二烯基)合钛，
二氟化双(环戊基环戊二烯基)合钛，
二氟化亚乙基双(茚基)合钛，
二氟化二甲基甲硅烷基双(茚基)合钛，
二氟化二苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(芴基)合钛，
三氟化(环戊二烯基)合锆，
三氟化(茚基)合锆，
三氟化(1-甲基茚基)合锆，
三氟化(2-甲基茚基)合锆，
三氟化(1-丙基茚基)合锆，
三氟化(2-丙基茚基)合锆，
三氟化(1-丁基茚基)合锆，
三氟化(2-丁基茚基)合锆，
三氟化(甲基环戊二烯基)合锆，
三氟化(四氢茚基)合锆，
三氟化(五甲基环戊二烯基)合锆，
三氟化(环戊二烯基)合锆，
三氟化五甲基环戊二烯基合钛，
三氟化四甲基环戊二烯基合钛，
三氟化1，2，4-三甲基环戊二烯基合锆，和它们的混合物。
[083]可以考虑，上述金属茂催化剂组分包括它们的结构或光学或对映异构体(外消旋混合物)，并且在一个实施方案中可以是纯对映异构体。
[084]如本文所使用的具有外消旋和/或内消旋异构体的单桥连非对称取代金属茂催化剂组分本身不构成至少两种不同桥连金属茂催化剂组分。
[085]可用于本发明的“金属茂催化剂组分”可以包括本文所述的任何“实施方案”的任意结合。
活化剂
[086]活化剂随包括本发明的氟化金属茂催化剂组分的催化剂体系一起提供。本文所使用的术语“活化剂”被定义为负载或非负载的任何化合物或化合物的结合物，它们能够活化单位点催化剂化合物(例如金属茂)，例如通过由催化剂组分产生阳离子物质。一般，这涉及从催化剂组分的金属中心那里夺取至少一个离去基团(在上述通式/结构式中的X基团)。本发明的催化剂组分因此使用这些活化剂活化，用于烯烃聚合。此类活化剂的实例包括路易斯酸如环状或低聚聚(氧化烃基铝)和所谓的非配位离子型活化剂(“NCA”)(或者，“离子化活化剂”或“化学计量活化剂”)，或能够将中性金属茂催化剂组分转化为具有烯烃聚合活性的金属茂阳离子的任何其它化合物。
[087]更尤其，在本发明的范围内的是，使用路易斯酸如铝氧烷(例如“MAO”)，改性铝氧烷(例如“TIBAO”)，和烷基铝化合物作为活化剂，和/或使用离子化活化剂(中性或离子)如四(五氟苯基)硼三(正丁基)铵和/或三全氟苯基硼准金属前体来活化本文所述的理想金属茂。MAO和其它铝型活化剂在本领域中是公知的。离子化活化剂在本领域中是公知的，例如由Eugene You-Xian Chen & Tobin J.Marks，Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization：Activators，Activation Processes，and Structure-ActivityRelationships 100(4)CHEMICAL REVIEWS 1391-1434(2000)进行过描述。如Gregory G.Hlatky，Heterogeneous Single-Site Catalysts forOlefin Polymerization 100(4)CHEMICAL REVIEWS 1347-1374(2000)所述，活化剂可以与载体缔合或键合，要么与催化剂组分(例如金属茂)一起，要么与催化剂组分分开进行。
[088]可以用作用于本发明的方法的催化剂前体化合物的活化剂的烷基铝化合物的非限制性实例包括三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝等。
[089]中性离子化活化剂的实例包括13族三取代化合物，尤其三取代硼，碲，铝，镓和铟化合物，以及它们的混合物。这三个取代基各自独立选自烷基，烯基，卤素，取代烷基，芳基，芳基卤，烷氧基和卤离子。在一个实施方案中，该三个基团独立选自卤素，单或多环(包括卤代)芳基，烷基，和烯基化合物以及它们的混合物。在另一个实施方案中，该三个基团选自具有1-20个碳原子的烯基，具有1-20个碳原子的烷基，具有1-20个碳原子的烷氧基，和具有3-20个碳原子的芳基(包括取代芳基)，和它们的结合物。在又一个实施方案中，该三个基团选自具有1-4个碳原子的烷基，苯基，萘基，和它们的混合物。在另一个实施方案中，该三个基团选自具有1-4个碳原子的高度卤化烷基，高度卤化苯基，和高度卤化萘基和它们的混合物。所谓“高度卤化”是指氢的至少50％被选自氟、氯和溴中的卤素基团所置换。在再一个实施方案中，中性化学计量活化剂是包括高度氟化芳基的三取代13族化合物，这些芳基是高度氟化苯基和高度氟化萘基。
[090]在另一个实施方案中，中性三取代13族化合物是硼化合物如三全氟苯基硼，三全氟萘基硼，三(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼，三(二叔丁基甲基甲硅烷基)全氟苯基硼，以及其它高度氟化三芳基硼化合物和它们的结合物，以及它们的铝等同物(例如三全氟苯基铝)。其它适合的中性离子化活化剂描述在US 6,399,532B1，US 6,268,445B1，以及19 ORGANOMETALLICS 3332-3337(2000)和17 ORGANOMETALLICS3996-4003(1998)中。
[091]离子型离子化活化剂的例证而非限制性的例子包括三烷基取代铵盐如四(苯基)硼三乙基铵，四(苯基)硼三丙基铵，四(苯基)硼三(正丁基)铵，四(对甲苯基)硼三甲基铵，四(邻甲苯基)硼三甲基铵，四(五氟苯基)硼三丁基铵，四(邻，对-二甲基苯基)硼三丙基铵，四(间，间-二甲基苯基)硼三丁基铵，四(对-三氟甲基苯基)硼三丁基铵，四(五氟苯基)硼三丁基铵，四(邻甲苯基)硼三(正丁基)铵等；N，N-二烷基苯胺鎓盐，如四(苯基)硼N，N-二甲基苯胺鎓，四(苯基)硼N，N-二乙基苯胺鎓，四(苯基)硼N，N-2，4，6-五甲基苯胺鎓；二烷基铵盐如四(五氟苯基)硼二(异丙基)铵，四(苯基)硼二环己基铵等；和三芳基鏻盐如四(苯基)硼三苯基鏻，四(苯基)硼三(甲基苯基)鏻，四(苯基)硼三(二甲基苯基)鏻等，以及它们的铝等同物。
[092]在本发明的活化剂的另一个实施方案中，烷基铝能够与杂环化合物联合使用。杂环化合物的环可以包括至少一个氮，氧，和/或硫原子，以及在一个实施方案中包括至少一个氮原子。杂环化合物在一个实施方案中包括≥4个环成员，以及在另一个实施方案中包括≥5个环成员。
[093]与烷基铝一起用作活化剂的杂环化合物可以是未取代的，或被一个取代基或取代基的组合所取代。适合取代基的实例包括卤素，烷基，烯基或炔基，环烷基，芳基，芳基取代的烷基，酰基，芳酰基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，二烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基-或二烷基-氨基甲酰基，酰氧基，酰基氨基，芳酰基氨基，直链、支化或环状亚烷基，或它们的任意结合物。取代基还可以被卤素，尤其氟或溴，杂原子或类似物取代。
[094]烃取代基的非限制性实例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，环戊基，环己基，苄基或苯基等，包括所有它们的异构体，例如叔丁基，异丙基等。取代基的其它实例包括氟甲基，氟乙基，二氟乙基，碘丙基，溴己基或氯苄基。
[095]在一个实施方案中，该杂环化合物是未取代的。在又一个实施方案中，在杂环化合物上的一个或多个位置被卤素原子或含卤素原子的基团，例如卤化芳基取代。在一个实施方案中，卤素选自氯，溴和氟，以及在另一个实施方案中选自氟和溴，以及在又一个实施方案中卤素是氟。
[096]可以在本发明的活化剂中使用的杂环化合物的非限制性实例包括取代和未取代吡咯类，咪唑类，吡唑类，吡咯啉类，吡咯烷类，嘌呤类，咔唑类和吲哚类，苯基吲哚类，2，5-二甲基吡咯类，3-五氟苯基吡咯，4，5，6，7-四氟吲哚或3，4-二氟吡咯类。
[097]在一个实施方案中，上述杂环化合物与烷基铝或铝氧烷结合使用，以获得在与催化剂组分例如金属茂反应时，产生了活性聚合催化剂的活化剂化合物。烷基铝的非限制性实例包括三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝，三异辛基铝，三苯基铝和它们的结合物。
[098]其它活化剂包括在WO 98/07515中所述的那些，如三(2，2′，2″-九氟联苯基)氟铝酸酯/盐。活化剂的结合物也被本发明所考虑，例如铝氧烷和离子化活化剂的结合使用。其它活化剂包括铝/硼配合物，高氯酸盐，过碘酸盐和碘酸盐，包括它们的水合物；(2，2′-联苯基-双三甲基硅酸)锂·4THF；与非配位相容性阴离子结合的甲硅烷鎓盐。还有，使用辐射，电化学氧化等活化的方法也作为用于使中性金属茂类催化剂化合物或前体变为能够聚合烯烃的金属茂型阳离子的活化方法考虑。用于活化金属茂类催化剂化合物的其它活化剂或方法例如描述在US 5,849,852，5,859,653和5,869,723以及WO 98/32775中。
[099]一般，活化剂和催化剂组分以1000∶1到0.1∶1，在另一个实施方案中300∶1到1∶1，在另一个实施方案中150∶1到1∶1，在另一个实施方案中50∶1到1∶1，在另一个实施方案中10∶1到0.5∶1，在另一个实施方案中3∶1到0.3∶1的活化剂与催化剂组分的摩尔比结合，其中合乎需要的范围可以包括本文所述的任何摩尔比上限与任何摩尔比下限的任意组合。当活化剂是环状或低聚聚(氧化烃基铝)(例如“MAO”)时，活化剂与催化剂组分的摩尔比在一个实施方案中是2∶1到100,000∶1，在另一个实施方案中是10∶1到10,000∶1，以及在又一个实施方案中是50∶1到2,000∶1。当活化剂是中性或离子型离子化活化剂(例如三全氟苯基铝，三全氟苯基硼，四(五氟苯基)硼化合物的铵和二价碳基(carbyl)盐)如烷基硼和烷基硼的离子盐时，活化剂与催化剂组分的摩尔比在一个实施方案中是0.5∶1到10∶1，以及在另一个实施方案中是1∶1到5∶1。
载体
[100]载体还可以作为本发明的催化剂体系的一部分存在。单位点催化剂比如金属茂的载体，负载、改性和活化该载体的方法例如在1METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 173-218(J.Scheirs & W.Kaminskyeds.，John Wiley & Sons，Ltd.2000)中进行了论述。本文使用的术语“载体”或“担体”可以互换使用，是任何载体材料，在一个实施方案中是多孔载体材料，包括无机或有机载体材料。载体材料的非限制性实例包括无机氧化物和无机氯化物，尤其诸如滑石，粘土，硅石，氧化铝，氧化镁，氧化锆，铁氧化物，氧化硼，氧化钙，氧化锌，氧化钡，氧化钍，磷酸铝凝胶等材料，以及聚合物比如聚氯乙烯，非官能化聚苯乙烯和取代聚苯乙烯，官能化或交联有机载体比如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或聚合型化合物，以及它们的混合物，以及各种形式的石墨。
[101]载体可以与催化剂体系的其它组分以任何方式接触。在一个实施方案中，载体与活化剂接触，形成在活化剂和载体之间的结合，或“结合的活化剂”。在另一个实施方案中，催化剂组分可以与载体接触形成“结合的催化剂组分”在另一个实施方案中，该载体可以与活化剂和催化剂组分一起接触，或者以任意次序与它们各自部分地接触。这些组分可以通过任何适当的方式比如在溶液中，在淤浆中，或固体形式，或这些方式的某些组合来接触，并且在接触时可以加热到25-250℃。
[102]理想的担体是无机氧化物，包括那些2、3、4、5、13和14族氧化物和氯化物。载体材料在一个实施方案中包括硅石，氧化铝，硅石-氧化铝，氯化镁，石墨和它们的混合物。其它有用的载体包括氧化镁，二氧化钛，氧化锆，蒙脱石(EP 0 511 665B1)，页硅酸盐等。还有，可以使用这些载体材料的结合物，例如硅石-铬，硅石-氧化铝，硅石-二氧化钛等。其它载体材料可以包括在EP 0 767 184B1中所述的那些多孔丙烯酸系聚合物。
[103]在可用于本发明的载体的一个方面，该载体具有10-700m2/g的表面积，0.1-4.0cm3/g的孔体积和5-500μm的平均粒度。在另一个实施方案中，担体的表面积为50-500m2/g，孔体积为0.5-3.5cm3/g和平均粒度为10-200μm。在又一个实施方案中，担体的表面积是100-400m2/g，孔体积为0.8-3.0cm3/g和平均粒度是5-100μm。本发明的担体的平均孔径一般是在10-1000，在另一个实施方案中50-500，和在又一个实施方案中75-350的范围内。
[104]在载体的一个实施方案中，石墨用作载体。在一个实施方案中，石墨是粉末。在另一个实施方案中，石墨是薄片状石墨。在另一个实施方案中，石墨具有1-500微米，在另一个实施方案中1-400微米，在另一个实施方案中1-200微米，在另一个实施方案中1-100微米的粒度。
[105]载体，尤其无机载体或石墨载体可以例如通过卤化方法或其它适合的方法(例如通过化学键接，离子相互作用或其它物理或化学相互作用使化学物质与载体结合)来预处理。合乎需要的化学物质的实例包括烷基化合物，烷基胺，巯基化合物和卤素(F，Cl，Br)。在一个实施方案中，载体是氟化的。适于为载体提供氟的氟化合物理想地是无机含氟化合物。这些无机含氟化合物可以是含有氟原子的任何化合物，只要它不含有碳原子。尤其理想的是选自NH4BF4，(NH4)2SiF6，NH4PF6，NH4F，(NH4)2TaF7，NH4NbF4，(NH4)2GeF6，(NH4)2SmF6，(NH4)2TiF6，(NH4)2ZrF6，MoF6，ReF6，GaF3，SO2ClF，F2，SiF4，SF6，ClF3，ClF5，BrF5，IF7，NF3，HF，BF3，NHF2，和NH4HF2中的无机含氟化合物。
[106]用氟化合物处理载体的理想方法是在一个实施方案中以0.01-10.0mmol F/g的载体，在另一个实施方案中以0.05-6.0mmolF/g的载体，以及在又一个实施方案中以0.1-3.0mmol F/g的载体的浓度简单共混来干混该两种组分。氟化合物可以与载体在加入到容器中用于脱水或煅烧载体之前或之后干混。因此，存在于载体上的氟浓度在一个实施方案中是载体的0.2-5wt％，以及在另一个实施方案中是0.6-3.5wt％。
[107]用氟化合物处理载体的另一种方法是将氟溶解在溶剂比如水中，然后让该载体与含氟的溶液(在本文所述的浓度范围内)接触。当使用水并且硅石是载体时，希望使用低于载体的总孔体积的量的水。理想的是，载体和例如氟化合物通过任何适合的方式比如通过在一个实施方案中在100-1000℃，在另一个实施方案中200-800℃和在又一个实施方案中300-600℃的温度下干混或淤浆混合来接触，该接触在任何情况下进行2-8小时。
[108]可以进行或不进行载体的脱水或煅烧。在一个实施方案中，该载体在与氟或其它载体改性化合物反应之前进行煅烧。在另一个实施方案中，将该载体煅烧和在不用进一步改性的情况下使用，或者煅烧，随后与一种或多种活化剂和/或催化剂组分接触。适合的煅烧温度在一个实施方案中是100-1000℃，在一个更特定的实施方案中是300-900℃，以及在另一更特定实施方案中是400-850℃。煅烧可以在没有氧和水分的存在下通过使用例如干燥氮气氛围来进行。
[109]让一种以上的催化剂组分与载体共接触(或“共固定”)是在本发明的范围内。催化剂组分的共固定的非限制性实例包括两种或多种相同或不同的金属茂催化剂组分，一种或多种金属茂与齐格勒-纳塔型催化剂，一种或多种金属茂与铬型或“菲利普”型催化剂，一种或多种金属茂与含15族元素的催化剂(例如双氨基锆化合物，如在US6,300,438B1中的那些)，以及任何这些结合物与一种或多种活化剂。更尤其，共负载的结合物包括金属茂A/金属茂A；金属茂A/金属茂B；金属茂/齐格勒-纳塔催化剂；金属茂/含15族元素的催化剂；金属茂/铬催化剂；金属茂/齐格勒-纳塔催化剂/含15族元素的催化剂；金属茂/铬催化剂/含15族元素的催化剂，它们的任何一种与活化剂，以及它们的结合物。
[110]此外，本发明的催化剂体系可以包括各种方式的负载或未负载的活化剂和催化剂组分的任意组合。例如，该催化剂组分可以包括金属茂和/或含15族的催化剂组分的任何一种或这两种，并且可以包括活化剂的任何结合物，它们的任何一种可以用如本文所述的各种载体负载。可用于本发明的催化剂体系的非限制性实例包括MN+NCA；MN:S+NCA；NCA:S+MN；MN:NCA:S；MN+AlA；MN:S+AlA；AlA:S+MN；MN:AlA:S；AlA:S+NCA+MN；NCA:S+MN+AlA；G15+NCA；G15:S+NCA；NCA:S+G15；G15:NCA:S；G15+AlA；G15:S+AlA；AlA:S+G15；G15:AlA:S；AlA:S+NCA+G15；NCA:S+G15+AlA；MN+NCA+G15；MN:S+NCA+G15；NCA:S+MN+G15；MN:NCA:S+G15；MN+G15+AlA；MN:S+AlA+G15；AlA:S+MN+G15；MN:AlA:S+G15；AlA:S+NCA+MN+G15；NCA:S+MN+AlA+G15；MN+NCA；G15:MN:S+NCA；G15:NCA:S+MN；G15:MN:NCA:S；G15:MN:S+AlA；G15:AlA:S+MN；G15:MN:AlA:S；G15:AlA:S+NCA+MN；G15:NCA:S+MN+AlA；其中“MN”是金属茂组分，“NCA”是非配位活化剂，包括如上所述的离子和中性硼和铝型化合物，“AlA”是烷基铝和/或铝氧烷型活化剂；“G15”是如上所述的含15族元素的的催化剂组分，和“S”是载体；和其中“:”与“S”的使用是指紧跟冒号的这些组例如通过预处理和本领域已知的其它技术与载体结合(或“用载体负载”)，而符号“+”表示附加组分不直接结合于载体，而是与载体和结合于载体的物质一起存在，比如存在于淤浆，溶液，气相中，或换句话说，意图不限于与载体和/或负载物质没有物理-化学相互作用的物质。因此，例如，实施方案“MN:NCA:S+G15”是指金属茂和NCA活化剂结合于载体，并且与含15族元素的催化剂组分一起存在于例如气相聚合中。
聚合方法
[111]可用于催化聚烯烃的生产的催化剂体系包括如本文所述的至少一种氟化催化剂组分和至少一种活化剂。本文所述的催化剂体系适用于在宽范围的温度和压力及其它条件下的任何烯烃预聚合和/或聚合方法。适合的聚合方法包括溶液、气相、淤浆相和高压方法，或者它们的结合。理想的方法是一种或多种烯烃的气相或淤浆相聚合，烯烃中至少一种是乙烯或丙烯。
[112]进行聚合的温度在一个实施方案中可以是在-60℃到280℃的范围内，在另一个实施方案中是50-200℃，而所用压力可以是1个大气压到500个大气压或更高。
[113]在一个实施方案中，本发明的方法涉及具有2-30个碳原子，在另一个实施方案中2-12个碳原子，在另一个实施方案中2-8个碳原子的一种或多种烯烃单体的溶液，高压，淤浆相或气相聚合方法。本发明尤其适用于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯中的两种或多种烯烃单体的聚合。
[114]在本发明的方法中有用的其它单体包括烯属不饱和单体，具有4-18个碳原子的二烯烃，共轭或非共轭二烯，多烯类，乙烯基单体和环烯烃。可用于本发明的非限制性单体可以包括降冰片烯，降冰片二烯，异丁烯，异戊二烯，乙烯基苯并环丁烷，苯乙烯类，烷基取代苯乙烯，乙叉基降冰片烯，二环戊二烯和环戊烯。
[115]在本发明的方法的一个理想的实施方案中，用气相方法生产乙烯衍生的单元的共聚物，该共聚单体在一个实施方案中是具有4-15个碳原子的α-烯烃，在另一个实施方案中是具有4-12个碳原子的α-烯烃，以及在还一个实施方案中是具有4-8个碳原子的α-烯烃。
[116]在本发明的方法的另一个实施方案中，乙烯或丙烯与至少两种不同共聚单体(非必须其之一可以是二烯)聚合，从而形成三元共聚物。
[117]在聚乙烯或聚丙烯的生产中，共聚单体可以存在于聚合反应器中。当存在时，共聚单体可以以获得该共聚单体在成品树脂中的所需wt％引入率的任意水平与乙烯或丙烯单体共同存在。在生产聚乙烯的一个实施方案中，该共聚单体以0.0001-50，在另一个实施方案中以0.0001-5，在又一个实施方案中以0.0005-1.0，在还一个实施方案中以0.001-0.5的摩尔比范围(共聚单体：乙烯)与乙烯一起存在。按绝压表示，在制备聚乙烯中，存在于聚合反应器中的乙烯的量在一个实施方案中可以高达1000个大气压，在另一个实施方案中高达500个大气压，在又一个实施方案中高达200个大气压，在再一个实施方案中高达100个大气压，以及在还一个实施方案中高达50个大气压。
[118]氢气常常用于烯烃聚合，以控制聚烯烃的最终性能，如在POLYPROPYLENE HANDBOOK 76-78(Hahser Publisher，1996)中所述。使用本发明的催化剂体系，已知的是，增加氢的浓度(分压)增加了所形成的聚烯烃的熔体流动速率(MFR)和/或熔体指数(MI)。MFR或MI因此能够受氢浓度的影响。在聚合中的氢的量能够表示为相对于全部可聚合单体，例如乙烯，或乙烯和己烯或丙烯的共混物的摩尔比。在本发明的聚合方法中使用的氢的量是获得最终聚烯烃树脂的期望MFR或MI所必需的量。在一个实施方案中，氢与全部单体(H2∶单体)的摩尔比在一个实施方案中大于0.0001，在另一个实施方案中大于0.0005，在又一个实施方案中大于0.001，以及在另一个实施方案中小于10，在又一个实施方案中小于5，在再一个实施方案中小于3，以及在还一个实施方案中小于0.10，其中合乎需要的范围可以包括这里所述的任何摩尔比上限与任何摩尔比下限的任意组合。换句话说，在任意时间，在反应器内的氢量可以多达5000ppm，在另一个实施方案中多达4000ppm，在又一个实施方案中多达3000ppm，在再一个实施方案中为50-5000ppm，以及在另一个实施方案中为500-2000ppm。
[119]在另一个实施方案中，本发明涉及用于聚合单独的丙烯或丙烯与一种或多种其它单体(包括乙烯和/或具有4-12个碳原子的其它烯烃)的聚合方法，尤其气相或淤浆相方法。聚丙烯聚合物可以使用如在US 6,143,686，US 6,143,911,US 5,296,434和US 5,278,264中所述的任何适合的桥连金属茂类催化剂来生产。
[120]一般，在气相聚合方法中，使用连续循环，其中反应器系统循环的一个部分，循环气流(另外称之为再循环料流或流化介质)在反应器中被聚合热加热。该热在该循环的另一个部分中通过反应器外部的冷却系统从再循环组合物中被去除。一般，在用于生产聚合物的气体流化床方法中，含有一种或多种单体的气体料流通过流化床在催化剂的存在下在反应条件下连续循环。该气体料流从流化床中排出，再循环到反应器中。同时，聚合物产物从反应器中排出，并且添加新鲜单体以代替聚合的单体。
[121]此外，通常使用应用串联的两个或多个反应器的多级反应器，其中一个反应器例如可以生产高分子量组分和另一个反应器可以生产低分子量组分。在本发明的一个实施方案中，聚烯烃使用多级气相反应器生产。这种和其它工业聚合系统例如描述在2 METALLOCENE-BASEDPOLYOLEFINS 366-378(John Scheirs & W.Kaminsky，eds.John Wiley& Sons，Ltd.2000)中。本发明所考虑的气相方法包括在US5,627,242，US5,665,818和US5,677,375，以及欧洲公开EP-A-0 794 200，EP-B1-0649 992，EP-A-0 802 202和EP-B-634 421中所述的那些。
[122]在气相方法(单级、二级或多级)中的该一个或多个反应器压力可以在100psig(690kPa)到500psig(3448kPa)的范围内，在另一个实施方案中在200psig(1379kPa)到400psig(2759kPa)的范围内，以及在又一个实施方案中在250psig(1724kPa)到350psig(2414kPa)的范围内变化。
[123]气相方法中的该一个或多个反应器温度可以在30℃到120℃，或60℃到115℃，或70℃到110℃的范围内，或70℃到95℃的范围内变化。对于本专利说明书和所附权利要求书来说，术语“聚合温度”和“反应器温度”可以互换。
[124]使用本文所述的催化剂体系的气相反应器能够生产出500lb的聚合物/小时/hr(227kg/hr)到200,000lb/hr(90,900kg/hr)，在另一个实施方案中，超过1000lb/hr(455kg/hr)，在另一个实施方案中，超过10,000lb/hr(4540kg/hr)，在另一个实施方案中，超过25,000lb/hr(11,300kg/hr)，在又一个实施方案中，超过35,000lb/hr(15,900kg/hr)，在再一个实施方案中，超过50,000lb/hr(22,700kg/hr)，以及在还一个实施方案中，为65,000lb/hr(29,000kg/hr)到100,000lb/hr(45,500kg/hr)。
[125]淤浆聚合方法一般使用在1-50个大气压范围内和甚至更高的压力和在0℃到120℃范围内的温度。在淤浆聚合中，在液体聚合稀释介质中形成了固体颗粒聚合物的悬浮液，向该介质添加乙烯和共聚单体与催化剂，常常还有氢。从反应器中间歇或连续排出包括稀释剂的悬浮液，其中挥发性组分与聚合物分离，并非必须在蒸馏后再循环到反应器中。在聚合介质中使用的液体稀释剂一般是具有3-7个碳原子的烷烃，在一个实施方案中为支化烷烃。所用介质应该在聚合条件下应该是液体，并且是相对惰性的。当使用丙烷介质时，该方法必须在反应稀释剂临界温度和压力以上操作。在一个实施方案中，使用己烷或异丁烷介质。
[126]本发明的另一理想的聚合技术被称为颗粒形式聚合，或其中温度保持在聚合物进入溶液的温度以下的淤浆方法。其它淤浆方法包括使用环路反应器的那些和利用串联、并联或二者的组合的多个搅拌反应器的那些。淤浆方法的非限制性实例包括连续环路或搅拌釜方法。还有，淤浆方法的其它实例描述在US 4,613,484和2 METALLOCENE-BASEDPOLYOLEFINS 322-332(2000)中。
[127]使用本文所述的催化剂体系的淤浆反应器能够生产出超过2000lb/小时(907kg/hr)，在另一个实施方案中超过5000lb/hr(2268kg/kr)，和在又一个实施方案中超过10,000lb/hr(4540kg/hr)的聚合物。在另一个实施方案中，在本发明的方法中使用的淤浆反应器生产出超过15,000lb/hr(6804kg/hr)，在另一个实施方案中为25,000lb/hr(11,340kg/hr)到100,000lb/hr(45,5000kg/hr)的聚合物。
[128]在本发明的方法的一个实施方案中，淤浆相或气相方法在本发明的Cp配体金属茂类催化剂体系的存在下和没有或基本没有任何清除剂，如三乙基铝，三甲基铝，三异丁基铝和三正己基铝以及氯化二乙基铝，二丁基锌等的情况下操作。所谓“基本没有”是指这些化合物没有被故意加入到反应器中或任何反应器组分中，和如果存在的话，以＜1ppm存在于反应器中。
[129]在另一个实施方案中，催化剂之一或全部与至多10wt％的金属硬脂酸盐(例如硬脂酸铝或二硬脂酸铝)结合，基于催化剂体系(或其组分)、任何载体和硬脂酸盐的重量。在可供选择的实施方案中，将金属硬脂酸盐的溶液进给反应器。在另一个实施方案中，金属硬脂酸盐与催化剂混合，再单独进给反应器。这些试剂可以与催化剂混合，或可以在有或没有催化剂体系或其组分的溶液或淤浆中进给反应器。
[130]在另一个实施方案中，将负载催化剂与活化剂结合，以及例如通过转鼓加工和其它适合方式与至多2wt％的抗静电剂如甲氧基化胺结合，该抗静电剂实例是Kemamine AS-990(ICI Specialties，Bloomington Delaware)。此外可以存在添加剂比如羧酸金属盐，如在US 6,300,436中所公开。
[131]本发明的方法可以用来制备各种聚烯烃，尤其聚乙烯和聚丙烯，或为均聚物，无规共聚物，嵌段共聚物，LLDPE，HDPE，LDPE，VLDPE和它们的变型。
[132]本发明的一个方面是制备聚烯烃的方法，包括下列步骤(a)让至少一种氟化剂与一种或多种烷基化金属茂催化剂组分接触，形成氟化金属茂催化剂组分；其中每当量的烷基化催化剂组分与低于2.0当量的氟化剂接触；随后(b)让该氟化金属茂催化剂组分与至少一种活化剂和选自C2-C12烯烃中的烯烃在聚合条件下接触，形成聚烯烃。在制备聚烯烃的方法中(a)的氟化步骤可以包括以上对于氟化步骤所述的任何实施方案。步骤(a)可以是在步骤(b)之前的有利于形成聚烯烃的任何时间。例如，该氟化步骤可以在反应容器内进行，进行分离，然后在数小时到数天的时间内用任何适合的方式转移到聚合反应器。可以分离氟化金属茂，然后如上所述负载于例如硅石上，该硅石本身可以非必须用改性剂预处理(例如氟化)，和/或与活化剂比如MAO或化学计量硼化合物(例如三全氟苯基硼)预接触。负载或未负载的氟化金属茂可以保持作为固体，或在例如甲苯、矿物油或某些其它非配位稀释剂中淤浆化或溶解。淤浆化的氟化金属茂可以原样转移到聚合反应器。由于此类催化剂具有相对高的反应性，具有需要少量的氟化金属茂来进行聚合的优势。
[133]本发明的方法可以交替地通过本文所公开的任何实施方案来描述。通过参考以下实施例和表格可以更好地理解本发明，但这些实施例不构成限制。
实施例
[134]根据描述获得了以下实施例。氟化金属茂产物通过用250MHz仪器取得的1H和19F NMR谱并与使用本领域已知的氟化剂(Bu)3SnF试剂获得的相同氟化金属茂比较来鉴别。
[135]实施例1：[Me2Si(H4Ind)2]ZrF2的合成。方法A：用注射器将MeMgBr(“Me”是甲基)在Et2O(2.9ml，8.7mmol)中的3.0M溶液滴加到[Me2Si(H4Ind)2]ZrCl2(2.00g，4.38mmol)在Et2O(40ml)中的悬浮液中，并在室温下搅拌18小时。在减压下除去挥发物，残留物用戊烷(80mL)萃取。该萃取物用多孔玻璃滤器过滤，用移液管将净BF3·OEt2(0.62g，4.4mmol)滴加到该搅拌溶液中。在室温下搅拌18小时之后，用多孔玻璃滤器收集沉淀的固体，再用冷戊烷(20ml)洗涤。在减压下除去残留溶剂，留下了1.24g(2.93mmol，67％)的浅褐色固体。该化合物通过比较它的1H和19F NMR谱与参考样品的那些谱来鉴别。方法B：重复方法A的工序，只是MeMgBr用MeLi在Et2O(6.3mL，8.8mmol)中的1.4M溶液来代替。该产物作为浅褐色固体(1.03g，2.43mmol，55％)获得。该化合物通过比较它的1H和19F NMR谱与氟化金属茂的参考样品的那些谱来鉴别。
[136]实施例2：(BuC5H4)2ZrF2的合成。用注射器将MeMgBr在Et2O(3.3ml，9.9mmol)中的3.0M溶液滴加到(BuC5H4)2ZrCl2(2.00g，4.94mmol)(“Bu”是丁基)在Et2O(50ml)中的悬浮液中，并在室温下搅拌18小时。在减压下除去挥发物，残留物用戊烷(70mL)萃取。该萃取物用多孔玻璃滤器过滤，用移液管将净BF3·OEt2(0.70g，4.9mmol)滴加到该搅拌溶液中。在室温下搅拌18小时之后，从油状残留物中滗析掉透明溶液，并在减压下浓缩。所形成的沉淀用多孔玻璃滤器收集，再用冷戊烷(10mL)洗涤。在减压下除去残留溶剂，留下了0.66g(1.8mmol，36％)的白色固体。该化合物通过比较它的1H和19F NMR谱与氟化金属茂的参考样品的那些谱来鉴别。
[137]实施例3：(1，3-Bu，MeC5H3)2ZrF2的合成。用注射器将MeMgBr在Et2O(3.1ml，9.3mmol)中的3.0M溶液滴加到(1，3-Bu，MeC5H3)2ZrCl2(2.00g，4.62mmol)在Et2O(50ml)中的悬浮液中，并在室温下搅拌18小时。在减压下除去挥发物，残留物用戊烷(60mL)萃取。该萃取物用多孔玻璃滤器过滤，用移液管将净BF3·OEt2(0.66g，4.7mmol)滴加到该搅拌溶液中。在室温下搅拌18小时之后，用多孔玻璃滤器过滤稍微浑浊的溶液，并在减压下浓缩成浓稠的淤浆。固体用多孔玻璃滤器收集，再用冷戊烷(10mL)洗涤。在减压下除去残留溶剂，留下了1.06g(2.65mmol，57％)的白色固体。该化合物通过比较它的1H和19F NMR谱与氟化金属茂的参考样品的那些谱来鉴别。
[138]实施例4：(PrC5H4)2HfF2的合成。方法A：用注射器将MeMgBr在Et2O(2.9ml，8.7mmol)中的3.0M溶液滴加到(PrC5H4)2HfCl2(2.00g，4.31mmol)在Et2O(50mL)中的悬浮液中，并在室温下搅拌18小时。在减压下除去挥发物，残留物用戊烷(60mL)萃取。该萃取物用多孔玻璃滤器过滤，用移液管将净BF3·OEt2(0.61g，4.3mmol)滴加到该搅拌溶液中。在室温下搅拌18小时之后，用多孔玻璃滤器过滤稍微浑浊的溶液，并在减压下浓缩至10mL。所形成的沉淀用多孔玻璃滤器收集，再用冷戊烷(10mL)洗涤。在减压下除去残留溶剂，留下了1.12g(2.60mmol，60％)的白色固体。该化合物通过比较它的1H和19F NMR谱与参考样品的那些谱来鉴别。方法B：使用方法A的工序，只是使用BF3·THF(0.60g，4.3mmol)作为氟化剂。产物的产率是1.20g(2.79mmol，65％)。方法C：用移液管向(PrC5H4)2HfMe2(2.00g，4.73mmol)在戊烷(60mL)中的溶液滴加BF3·OEt2(0.45g，3.2mmol)。将该稍微浑浊的混合物在室温下搅拌18小时，然后用多孔玻璃滤器过滤。在减压下将该溶液浓缩至10mL，所得沉淀用多孔玻璃滤器收集，再用冷戊烷(10mL)洗涤。在减压下除去残留溶剂，留下了1.29g(2.99mmol，63％)的产物。该化合物通过比较它的1H和19F NMR谱与氟化金属茂的参考样品的那些谱来鉴别。
[139]实施例5：(2-MeInd)2ZrF2的合成。用移液管向(2-MeInd)2ZrMe2(1.46g，3.85mmol)在戊烷(60mL)中的溶液滴加BF3·OEt2(0.55g，3.9mmol)。立即开始形成了沉淀，将混合物在室温下搅拌18小时。用多孔玻璃滤器收集沉淀，再用冷戊烷(2×10mL)和室温戊烷(30mL)洗涤。在减压下除去残留溶剂，留下了1.37g(3.53mmol，92％)的浅黄色粉末。1H NMR(CD2Cl2)：δ1.88(s，6H，Me)，5.78(s，4H，环戊二烯基环)，7.26(m，4H，芳基环)，7.64(m，4H，芳基环)。19F NMR：δ51.1。
[140]对比实施例1：用移液管将BF3·OEt2(0.61g，4.3mmol)和戊烷(5mL)的混合物加入到(PrC5H4)2HfCl2(1.00g，2.16mmol)在戊烷(50mL)中的部分溶解的样品中。将该混合物在室温下搅拌18小时，然后用多孔玻璃滤器过滤，再在减压下浓缩至25mL。所形成的沉淀用多孔玻璃滤器收集，并在减压下除去残留溶剂。该固体通过1H NMR确定为未反应的(PrC5H4)2HfCl2(0.79g)。
[141]对比实施例2：用移液管将BF3·OEt2(0.44g，3.1mmol)在Et2O(5mL)中的溶液添加到(PrC5H4)2HfCl2(0.72g，1.6mmol)在Et2O(30mL)中的溶液中。将该溶液在室温下搅拌18小时，然后在减压下除去挥发物。残留物用戊烷(70mL)萃取，再用多孔玻璃滤器过滤。将该溶液冷却到-25℃，所形成的沉淀用多孔玻璃滤器收集，以及在减压下除去残留溶剂。该固体通过1H NMR确定为未反应的(PrC5H4)2HfCl2(0.62g)。
[142]对比实施例3：用注射器将MeMgBr在Et2O(7.2ml，22mmol)中的3.0M溶液滴加到(PrC5H4)2HfCl2(5.00g，10.8mmol)在Et2O(125mL)中的溶液中，并在室温下搅拌18小时。该混合物用多孔玻璃滤器过滤，用移液管将BF3·OEt2(3.07g，21.6mmol)在Et2O(10mL)中的溶液滴加到该搅拌溶液中。在室温下搅拌18小时之后，在减压下除去挥发物，残留物用戊烷(200mL)萃取。该萃取物用多孔玻璃滤器过滤，在减压下浓缩至40mL。所形成的沉淀用多孔玻璃滤器收集，再用冷戊烷(5mL)洗涤。残留溶剂在减压下脱除。将滤液浓缩至10mL，获得了第二批固体。总产率是0.95g。固体的1H NMR显示了既不对应于(PrC5H4)2HfCl2也不对应于(PrC5H4)2HfF2的产物混合物。
[143]对比实施例4：用注射器将MeMgBr在Et2O(8.2ml，25mmol)中的3.0M溶液滴加到(BuC5H4)2ZrCl2(5.00g，12.4mmol)在Et2O(125mL)中的溶液中，并在室温下搅拌18小时。在减压下除去挥发物，残留物用戊烷(150mL)萃取。该萃取物用多孔玻璃滤器过滤，用移液管将BF3·OEt2(3.51g，24.7mmol)和戊烷(5mL)的混合物滴加到该搅拌溶液中。在室温下搅拌18小时之后，在烧瓶壁上形成了固体。滗析掉液体，在减压下从该固体中除去残留溶剂。将剩余溶液浓缩到20mL，分离出所得沉淀。该沉淀从戊烷/甲苯(2∶1)中在-25℃下再结晶出来，析出了灰白色针状晶体。该晶体用冷戊烷(20mL)洗涤，在减压下除去残留溶剂。固体的总产率是4.27g。该两批产物的1H NMR不对应于(BuC5H4)2ZrF2。在真空下加热该固体没有形成产物的任何改变。
[144]本发明提供了与现有技术相比的几个优点。氟化催化剂组分的收率在一个实施方案中可以是50％到高于90％，在一个更特定的实施方案中是55-80％。该氟化催化剂组分产物容易分离，因为它一般是固体沉淀。还有，本发明提供了合成氟化催化剂组分的经济方法，因为它可以选择比现有技术氟化剂更便宜的氟化剂。
[145]本发明的方法的另一个优点是分离氟化催化剂组分的容易性。尤其，因为使用非配位稀释剂，特别是烃稀释剂，所以可以除去反应副产物，不用加热该产物。在烷基化催化剂组分和氟化剂之间的反应一般导致了包括相应烷基化氟化剂的副产物。例如，当BF3是氟化剂时，以及甲基是键接于烷基化催化剂组分的烷基离去基团时，副产物是BF2CH3和/或BF(CH3)2。这必须从所需氟化催化剂组分中分离出来。在本发明中，氟化催化剂组分趋向于从所用非配位稀释剂中沉淀出来，而烷基化氟化剂保持溶解。用在其中进行反应的烃溶剂简单萃取和/或洗涤沉淀足以除去任何剩留的痕量残余氟化剂和其它反应产物，并且不用加热。
[146]因此，在一个实施方案中，氟化反应产物用烃稀释剂在低于60℃下萃取，在一个更特定的实施方案中，用烃稀释剂在低于50℃下萃取，在一个更特定实施方案中，用烃稀释剂在低于40℃下萃取，以及在又一个更特定实施方案中，用烃稀释剂在低于30℃下萃取。
[147]本发明的再一个优点是以低于2当量的氟化剂，或低于3当量，或低于或等于1.5当量的氟(作为氟化剂的一部分)/每当量的键接于金属茂金属中心的离去基团的用量完全且有效氟化烷基化催化剂组分(置换两个离去基团)的令人惊奇的能力。例如，虽然现有技术公开了BF3的应用，但每一当量的金属茂使用≥2当量的BF3。实施例1-4显示了每当量的离去基团使用低于3当量的氟的功用。
[148]尤其，实施例4方法C显示了将仅仅3.2mmol氟化剂加入到4.73mmol的烷基化金属茂中，或者每当量烷基化金属茂使用大约0.7当量的氟化剂，或者每当量的非卤素离去基团(甲基)使用大约1当量的的氟的效用。这与对比实施例4相反，其中，即使在戊烷(非配位稀释剂)中，使用2mol的氟化剂/mol的金属茂(或大约3mol的氟/mol的非氟离去基团)获得了不相当于所需二氟化金属茂的产物。此外，现有技术公开了3当量的氟(其中具有3当量的氟/每当量的BF3醚合物)/每当量的离去基团的应用。参阅W.W.Lukens，Jr.等人，118J.AM.CHEM.SOC.at 1726(1996)中。因此，本发明的方法使得可以经济地使用氟化剂-在催化剂组分的大批生产中的显著的成本节约。
[149]为了增加本发明的方法的经济效益，氟化剂可以作为纯化合物添加-在与烷基化催化剂组分反应之前不在任何稀释剂中稀释或溶解。因此，例如，作为二醚购买的液体净BF3可以直接加入到烷基化催化剂组分在非配位稀释剂中的搅拌溶液中。此外，不需要冷却或加热反应，因此，进一步增进了它的经济效益和简单性。最后，为了进一步增进本发明的经济效益，该方法允许使用相对低成本的氟化剂比如13族氟化剂或硼化合物，这是与通常在本领域中使用的锡型氟化剂相比(例如(Bu)3SnF)。
[150]还有，本发明的方法能够调整成最适应烯烃聚合和低聚的任何催化剂组分。可以选择本发明的氟化催化剂组分，使得减少或消除反应器结垢(结皮，聚集等)。理想地，该聚合方法包括气相或淤浆相方法，其中例如由反应器壁温度升高所指示的结皮基本上不存在。所谓“基本上不存在”是指在至少8天的连续反应器聚合中，没有由反应器壁温度升高低于5℃所指示的结皮。
[151]本发明的方法尤其适合于氟化一般以(Cp)rMXn描述的烷基化金属茂催化剂组分；其中Cp是环戊二烯基或与环戊二烯基同构的基团，并且可以在任意位置取代，各Cp键接于金属中心M；其中r是1或2；和其中如果r是1，Cp可以桥连于一个或多个X基团；和其中如果r是2，该两个Cp可以如上所述桥连；和其中M是如以上定义的金属中心，以及X是如以上定义的任何非卤素离去基团，各X键接于金属中心M；和其中n是1或2。在特定实施方案中，各X独立选自甲基，苯基和苄基。
[152]本发明的某些特征按照一组数值上限和一组数值下限进行了描述。应该清楚，由这些界限的任意组合形成的范围是在本发明的范围内，除非另有指示。
[153]除非另有指示，在说明书和权利要求书中使用的表示成分的量、性能、反应条件等的所有数值根据由本发明寻求获得的所需性能以及测量误差等作为近似值来理解，并且应该至少按照所报道有效数字的数值和通过应用普通四舍五入技术来解释。虽然如此，阐述本发明的宽范围的数值范围和设定值是近似值，虽然所给出的数值尽可能精确地报道。
[154]所有现有技术文件为其中这种引入被允许的所有权限在本文全面引入供参考。此外，其中引用的所有文件(包括测试工序)为其中这种引入被允许的所有权限在本文全面引入供参考。

Claims (42)

1.制备氟化金属茂催化剂组分的方法，包括让(a)与(b)接触：
(a)为至少一种含氟的氟化剂；
(b)为一种或多种含有一个或多个非卤素离去基团的烷基化金属茂催化剂组分，
从而形成氟化催化剂组分；
其中每一当量的离去基团与低于3当量的氟接触。
2.权利要求1的方法，其中氟化剂是能够形成在至少一个氟原子和烷基化催化剂组分的金属中心之间的化学键的化合物或化合物的结合物。
3.权利要求1的方法，其中该氟化剂选自含有至少一个氟原子和从H，Li，Na，K，Ca，Ti，Zr，Sm，Nb，Ta，Mo，B，Al，Ga，Ge，Re，C，Si，Sn，N，P，O，S，F，Cl，I和Br中选择的一个或多个原子的化合物。
4.权利要求1的方法，其中该氟化剂选自含有至少一个氟原子和从H，Li，Na，K，B，C，Si，N，P，O，S，F，Cl，I和Br中选择的一个或多个原子的化合物。
5.权利要求1的方法，其中该氟化剂选自13族元素的氟化物。
6.权利要求1的方法，其中该氟化剂作为净组合物添加。
7.权利要求1的方法，其中每当量的离去基团与低于或等于2当量的氟接触。
8.权利要求1的方法，其中每当量的离去基团与低于或等于1.5当量的氟接触。
9.权利要求1的方法，其中每当量的烷基化催化剂组分接触低于2当量的氟化剂。
10.权利要求1的方法，其中该氟化剂与烷基化催化剂组分接触，形成反应产物；其中反应产物用烃溶剂在低于70℃下萃取，获得氟化催化剂组分。
11.权利要求1的方法，其中该氟化剂和烷基化催化剂组分在非配位稀释剂中接触。
12.权利要求10的方法，其中非配位稀释剂是基本上由碳和氢组成的烃稀释剂。
13.权利要求10的方法，其中非配位稀释剂选自C4-C40线性烷烃，支化烷烃，环状烷烃，C6-C20芳烃，和它们的混合物。
14.权利要求1的方法，其中各组分在10-35℃的温度下接触。
15.权利要求1的方法，其中各组分在15-30℃的温度下接触。
16.权利要求1的方法，其中烷基化金属茂催化剂组分选自烷基化的4、5和6族单-和双-环戊二烯基类金属茂催化剂组分。
17.权利要求1的方法，其中烷基化金属茂催化剂组分包括两个非卤素离去基团。
18.权利要求1的方法，其中一个或多个非卤素离去基团独立地选自提供在烷基化催化剂组分的金属中心和选自12族原子、13族原子、14族原子、15族原子和16族原子中的一个或多个基团之间的至少一个键的基团。
19.权利要求1的方法，其中所述一个或多个非卤素离去基团独立地选自C1-C12烷基，C2-C12烯基，C6-C12芳基，C7-C20烷芳基，取代C1-C12烷基，取代C6-C12芳基，取代C7-C20烷芳基和C1-C12含杂原子的烷基，C5-C12含杂原子的芳基和C6-C12含杂原子的烷芳基。
20.权利要求1的方法，其中基本上不存在含锡的氟化剂。
21.生产聚烯烃的方法，包括下列步骤：
(a)让至少一种含氟的氟化剂与一种或多种含有一个或多个非卤素离去基团的烷基化金属茂催化剂组分接触，形成氟化催化剂组分；其中每当量的离去基团与低于3当量的氟接触；和
(b)让该氟化金属茂催化剂组分与至少一种活化剂和选自C2-C12烯烃中的烯烃在聚合条件下接触，形成聚烯烃。
22.权利要求21的方法，其中氟化剂是能够形成在至少一个氟原子和烷基化催化剂组分的金属中心之间的化学键的化合物或化合物的结合物。
23.权利要求21的方法，其中该氟化剂选自含有至少一个氟原子和从H，Li，Na，K，Ca，Ti，Zr，Sm，Nb，Ta，Mo，B，Al，Ga，Ge，Re，C，Si，Sn，N，P，O，S，F，Cl，I和Br中选择的一个或多个原子的化合物。
24.权利要求21的方法，其中该氟化剂选自13族氟化物。
25.权利要求21的方法，其中该氟化剂选自硼-氟化物。
26.权利要求21的方法，其中该氟化剂与烷基化催化剂组分接触，形成反应产物；其中该反应产物用烃溶剂在低于60℃下萃取。
27.权利要求21的方法，其中在(a)中的该烷基化催化剂组分和氟化剂在非配位稀释剂中结合。
28.权利要求27的方法，其中该非配位稀释剂是基本上由碳和氢组成的烃稀释剂。
29.权利要求27的方法，其中该非配位稀释剂选自C4-C40线性烷烃，支化烷烃，环状烷烃，C6-C20芳烃，和它们的混合物。
30.权利要求27的方法，其中该非配位稀释剂选自丁烷，戊烷，己烷，庚烷，环己烷，苯，甲苯，二甲苯，萘，它们各自的异构体和它们的混合物。
31.权利要求21的方法，其中含有选自非共轭碳-碳双键、氧、硫、磷、卤素、1-12族原子、镧系原子和锕系原子和它们的任何结合物中的基团的稀释剂基本上不存在于步骤(a)中。
32.权利要求21的方法，其中在步骤(a)中的接触在10-35℃的温度下进行。
33.权利要求21的方法，其中该烯烃选自乙烯和从丙烯，1-丁烯，1-己烯和1-辛烯中选择的一种或多种烯烃。
34.权利要求21的方法，其中活化剂选自烷基铝，铝氧烷，改性铝氧烷，离子化活化剂和它们的共混物。
35.权利要求34的方法，其中该活化剂是负载的。
36.权利要求21的方法，其中氟化催化剂组分与载体接触，形成负载的氟化催化剂组分。
37.权利要求21的方法，其中烷基化催化剂组分选自烷基化4、5和6族单-和双-环戊二烯基类金属茂催化剂组分。
38.权利要求21的方法，其中烷基化催化剂组分是含有至少一个离去基团X的金属茂催化剂组分；其中X独立地选自任何非卤素离去基团。
39.权利要求38的方法，其中X独立地选自提供在烷基化催化剂组分的金属中心和选自12族原子、13族原子、14族原子、15族原子和16族原子中的一个或多个基团之间的至少一个键的基团。
40.权利要求38的方法，其中X独立地选自C1-C12烷基，C2-C12烯基，C6-C12芳基，C7-C20烷芳基，取代C1-C12烷基，取代C6-C12芳基，取代C7-C20烷芳基和C1-C12含杂原子的烷基，C5-C12含杂原子的芳基和C6-C12含杂原子的烷芳基。
41.权利要求20的方法，其中各组分在15-30℃的温度下接触。
42.权利要求20的方法，其中氟化剂作为净组合物添加。
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