CN117820521A - 一种双峰聚乙烯材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双峰聚乙烯材料的制备方法，属于有机合成技术领域，采用溶液法合成聚乙烯，然后向聚乙烯合成体系中加入烯烃表面修饰的二氧化硅颗粒，二氧化硅颗粒表面的乙烯基团也参与到烯烃聚合反应中，并将与表面烯烃基团反应的中间体共价固定在二氧化硅颗粒表面，此时在二氧化硅颗粒表面聚乙烯链的密度较大，进而增大了局部空间位阻，从而降低了催化剂的催化活性，相对于溶液体系中的链增长过程，表面链增长过程变得缓慢，从而使被吸附在二氧化硅颗粒表面的高分子链的增长受限，使得反应体系中的聚合物的分子量分布被分为两部分，从而达到合成双峰聚乙烯材料的目的。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体是一种双峰聚乙烯材料的制备方法。
背景技术
在聚乙烯材料中，聚合度越高，分子量越大，聚乙烯材料的力学性能越好，但力学性能的增强却牺牲了材料的可加工性。双峰聚乙烯材料的出现使得聚合物兼顾了优异的力学性能与可加工性能。具有双峰分子质量分布的聚乙烯被称为双峰聚乙烯，其相对分子质量分布曲线出现两个峰值，这种材料的优点是既含有相对较短的聚合物分子链，又同时含有较长的分子链，其中较短的分子链可以起到分子间润滑的作用，能够改善加工性能；而较长的分子链则保证了聚合物基本的物理性能。
然而目前关于多峰聚乙烯材料的合成仍然具有挑战性，传统的合成方法难以得到分子量分布均匀的多峰聚乙烯材料，因此开发一种新的双峰聚乙烯材料的制备方法具有重要的意义。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种双峰聚乙烯材料的制备方法。
本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：
一种双峰聚乙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
向有机溶剂1中加入四氯化钛颗粒以及三异丙基铝催化剂，搅拌混合均匀后，以1~5L/min的速率向其中通入乙烯，控制体系压力为1~3atm，在25~60℃下反应5~6h，反应完成后，加入烯烃表面修饰的二氧化硅颗粒，继续反应12~24h，反应结束后，加入水淬灭反应，再加入碱，继续在25~60℃下反应3~5h，使用盐酸调节体系的pH为5~6，减压蒸馏去除溶剂，所得残留物抽滤，所得固体浸泡在质量浓度为40%的HF水溶液中，25~80℃下搅拌反应12~24h，将所得混合物抽滤，水洗，得到双峰聚乙烯材料；
本步骤中加入碱，其目的是水解酯，将短链聚乙烯从二氧化硅颗粒表面剥离；将固体浸泡在质量浓度为40%的HF水溶液中目的是充分去除残余的二氧化硅；
所述烯烃表面修饰的二氧化硅颗粒通过将二氧化硅颗粒表面进行羟基化，再通过酯化反应修饰一层乙烯基团制备而成。
所述有机溶剂1为正己烷、环己烷或石油醚。
所述四氯化钛颗粒、三异丙基铝催化剂、有机溶剂1、烯烃表面修饰的二氧化硅颗粒、水、碱和HF水溶液的质量比为1：1~3：30~50：10~20：10~15：3~10：20~50。
所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
所述烯烃表面修饰的二氧化硅颗粒按照如下方法制备得到：
1）将二氧化硅颗粒浸泡在浓硫酸与双氧水的混合溶液中，浸泡1~3天，抽滤，用去离子水洗涤2~3次，再在氮气保护下烘干，得到表面富含羟基的二氧化硅颗粒；
2）将步骤1）得到的表面富含羟基的二氧化硅颗粒浸泡在有机溶剂2中，向其中加入丙烯酸、4-二甲氨基吡啶和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺，在25~80℃下反应12~24h，反应结束后，抽滤，所得固体使用有机溶剂3洗涤2~3次，得到烯烃表面修饰的二氧化硅颗粒。
步骤1）中所述二氧化硅颗粒和浓硫酸与双氧水的混合溶液的质量比为1：3~5。
步骤1）中所述浓硫酸与双氧水的混合溶液中浓硫酸和双氧水的体积比为1：2~3。
步骤2）中所述表面富含羟基的二氧化硅颗粒、有机溶剂2、丙烯酸、4-二甲氨基吡啶和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺的质量比为1：50~100：5~10：5~10：5~10。
步骤2）中所述有机溶剂2为二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、丙酮、乙腈、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
步骤2）中所述有机溶剂3为四氢呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
本发明的双峰聚乙烯材料的制备路线为：
。
本发明相比现有技术具有以下优点：
本发明的双峰聚乙烯材料的制备方法，采用溶液法合成聚乙烯，然后向聚乙烯合成体系中加入烯烃表面修饰的二氧化硅颗粒，二氧化硅颗粒表面的乙烯基团也参与到烯烃聚合反应中，并将与表面烯烃基团反应的中间体共价固定在二氧化硅颗粒表面，此时在二氧化硅颗粒表面聚乙烯链的密度较大，进而增大了局部空间位阻，从而降低了催化剂的催化活性，相对于溶液体系中的链增长过程，表面链增长过程变得缓慢，从而使被吸附在二氧化硅颗粒表面的高分子链的增长受限，使得反应体系中的聚合物的分子量分布被分为两部分，从而达到合成双峰聚乙烯材料的目的。
本发明通过异相合成的方法来选择性终止溶液中部分分子链的增长，从而获得具有双分子量分布的双峰聚乙烯材料，本发明方法制备简单，制备得到的双峰聚乙烯分子量分布均匀，并且分子量可调控，具有良好的发展前景。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
以下实施例中所用二氧化硅购买于苏州凯发新材料科技有限公司，粒径为200nm。
实施例1
烯烃表面修饰的二氧化硅颗粒的制备：
1）将1kg二氧化硅颗粒浸泡在3kg浓硫酸与双氧水的混合溶液中，其中浓硫酸和双氧水的体积比为1：2，浸泡1天，抽滤，用去离子水洗涤2次，再在氮气保护下烘干，得到表面富含羟基的二氧化硅颗粒；
2）将0.1kg表面富含羟基的二氧化硅颗粒浸泡在5kg二氯甲烷中，向其中加入0.5kg丙烯酸、0.5kg 4-二甲氨基吡啶和0.5kg 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺，在25℃下反应12h，反应结束后，抽滤，所得固体使用四氢呋喃洗涤2次，得到烯烃表面修饰的二氧化硅颗粒。
双峰聚乙烯材料的制备：
向3kg正己烷中加入0.1kg四氯化钛颗粒以及0.1kg三异丙基铝催化剂，搅拌混合均匀后，以1L/min的速率向其中通入乙烯，控制体系压力为1atm，在25℃下反应5h，反应完成后，加入1kg烯烃表面修饰的二氧化硅颗粒，继续反应12h，反应结束后，加入1kg水淬灭反应，再加入0.3kg氢氧化钠，继续在25℃下反应3h，使用盐酸调节体系的pH为5，减压蒸馏去除溶剂，所得残留物抽滤，所得固体浸泡在2kg质量浓度为40%的HF水溶液中，25℃下搅拌反应12h，将所得混合物抽滤，水洗，得到双峰聚乙烯材料。GPC测试得到聚乙烯Mw=4.5×105g/mol，Mw/Mn=5.2，双峰分布。
实施例2
烯烃表面修饰的二氧化硅颗粒的制备：
1）将1kg二氧化硅颗粒浸泡在3.5kg浓硫酸与双氧水的混合溶液中，其中浓硫酸和双氧水的体积比为1：2.2，浸泡1.5天，抽滤，用去离子水洗涤2次，再在氮气保护下烘干，得到表面富含羟基的二氧化硅颗粒；
2）将0.1kg表面富含羟基的二氧化硅颗粒浸泡在6kg四氢呋喃中，向其中加入0.6kg丙烯酸、0.55kg 4-二甲氨基吡啶和0.55kg 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺，在40℃下反应15h，反应结束后，抽滤，所得固体使用二甲基甲酰胺洗涤2次，得到烯烃表面修饰的二氧化硅颗粒。
双峰聚乙烯材料的制备：
向3.5kg石油醚中加入0.1kg四氯化钛颗粒以及0.15kg三异丙基铝催化剂，搅拌混合均匀后，以2L/min的速率向其中通入乙烯，控制体系压力为1.5atm，在35℃下反应5h，反应完成后，加入1.2kg烯烃表面修饰的二氧化硅颗粒，继续反应15h，反应结束后，加入1.1kg水淬灭反应，再加入0.5kg氢氧化钠，继续在40℃下反应3.8h，使用盐酸调节体系的pH为5.2，减压蒸馏去除溶剂，所得残留物抽滤，所得固体浸泡在2.5kg质量浓度为40%的HF水溶液中，35℃下搅拌反应14h，将所得混合物抽滤，水洗，得到双峰聚乙烯材料。GPC测试得到聚乙烯Mw=5.9×105g/mol，Mw/Mn=6.7，双峰分布。
实施例3
烯烃表面修饰的二氧化硅颗粒的制备：
1）将1kg二氧化硅颗粒浸泡在4.2kg浓硫酸与双氧水的混合溶液中，其中浓硫酸和双氧水的体积比为1：2.5，浸泡2天，抽滤，用去离子水洗涤3次，再在氮气保护下烘干，得到表面富含羟基的二氧化硅颗粒；
2）将0.1kg表面富含羟基的二氧化硅颗粒浸泡在6.5kg氯仿中，向其中加入0.65kg丙烯酸、0.6kg 4-二甲氨基吡啶和0.65kg 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺，在50℃下反应18h，反应结束后，抽滤，所得固体使用丙酮洗涤3次，得到烯烃表面修饰的二氧化硅颗粒。
双峰聚乙烯材料的制备：
向4kg环己烷中加入0.1kg四氯化钛颗粒以及0.22kg三异丙基铝催化剂，搅拌混合均匀后，以3L/min的速率向其中通入乙烯，控制体系压力为2atm，在45℃下反应5.5h，反应完成后，加入1.5kg烯烃表面修饰的二氧化硅颗粒，继续反应18h，反应结束后，加入1.2kg水淬灭反应，再加入0.65kg氢氧化钾，继续在45℃下反应4h，使用盐酸调节体系的pH为5.5，减压蒸馏去除溶剂，所得残留物抽滤，所得固体浸泡在3kg质量浓度为40%的HF水溶液中，45℃下搅拌反应18h，将所得混合物抽滤，水洗，得到双峰聚乙烯材料。GPC测试得到聚乙烯Mw=6.4×105g/mol，Mw/Mn=7.5，双峰分布。
实施例4
烯烃表面修饰的二氧化硅颗粒的制备：
1）将1kg二氧化硅颗粒浸泡在5kg浓硫酸与双氧水的混合溶液中，其中浓硫酸和双氧水的体积比为1：3，浸泡3天，抽滤，用去离子水洗涤3次，再在氮气保护下烘干，得到表面富含羟基的二氧化硅颗粒；
2）将0.1kg表面富含羟基的二氧化硅颗粒浸泡在10kg乙腈中，向其中加入1kg丙烯酸、1kg 4-二甲氨基吡啶和1kg 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺，在50℃下反应18h，反应结束后，抽滤，所得固体使用丙酮洗涤3次，得到烯烃表面修饰的二氧化硅颗粒。
双峰聚乙烯材料的制备：
向5kg正己烷中加入0.1kg四氯化钛颗粒以及0.3kg三异丙基铝催化剂，搅拌混合均匀后，以5L/min的速率向其中通入乙烯，控制体系压力为3atm，在60℃下反应6h，反应完成后，加入2kg烯烃表面修饰的二氧化硅颗粒，继续反应24h，反应结束后，加入1.5kg水淬灭反应，再加入1kg氢氧化钾，继续在60℃下反应5h，使用盐酸调节体系的pH为6，减压蒸馏去除溶剂，所得残留物抽滤，所得固体浸泡在5kg质量浓度为40%的HF水溶液中，80℃下搅拌反应24h，将所得混合物抽滤，水洗，得到双峰聚乙烯材料。GPC测试得到聚乙烯Mw=5.6×105g/mol，Mw/Mn=6.1，双峰分布。
实施例5
烯烃表面修饰的二氧化硅颗粒的制备：
1）将1kg二氧化硅颗粒浸泡在4.5kg浓硫酸与双氧水的混合溶液中，其中浓硫酸和双氧水的体积比为1：2.6，浸泡2.5天，抽滤，用去离子水洗涤3次，再在氮气保护下烘干，得到表面富含羟基的二氧化硅颗粒；
2）将0.1kg表面富含羟基的二氧化硅颗粒浸泡在7.5kg二甲基甲酰胺中，向其中加入0.78kg丙烯酸、0.8kg 4-二甲氨基吡啶和0.75kg 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺，在60℃下反应20h，反应结束后，抽滤，所得固体使用丙酮洗涤3次，得到烯烃表面修饰的二氧化硅颗粒。
双峰聚乙烯材料的制备：
向4.2kg环己烷中加入0.1kg四氯化钛颗粒以及0.25kg三异丙基铝催化剂，搅拌混合均匀后，以3.5L/min的速率向其中通入乙烯，控制体系压力为2.2atm，在50℃下反应5.6h，反应完成后，加入1.7kg烯烃表面修饰的二氧化硅颗粒，继续反应20h，反应结束后，加入1.3kg水淬灭反应，再加入0.85kg氢氧化钾，继续在50℃下反应4.5h，使用盐酸调节体系的pH为5.6，减压蒸馏去除溶剂，所得残留物抽滤，所得固体浸泡在4kg质量浓度为40%的HF水溶液中，60℃下搅拌反应21h，将所得混合物抽滤，水洗，得到双峰聚乙烯材料。GPC测试得到聚乙烯Mw=7.0×105g/mol，Mw/Mn=8.4，双峰分布。
实施例6
烯烃表面修饰的二氧化硅颗粒的制备：
1）将1kg二氧化硅颗粒浸泡在4.8kg浓硫酸与双氧水的混合溶液中，其中浓硫酸和双氧水的体积比为1：2.8，浸泡2.8天，抽滤，用去离子水洗涤3次，再在氮气保护下烘干，得到表面富含羟基的二氧化硅颗粒；
2）将0.1kg表面富含羟基的二氧化硅颗粒浸泡在8.8kg乙酸乙酯中，向其中加入0.85kg丙烯酸、0.9kg 4-二甲氨基吡啶和0.9kg 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺，在75℃下反应20h，反应结束后，抽滤，所得固体使用丙酮洗涤3次，得到烯烃表面修饰的二氧化硅颗粒。
双峰聚乙烯材料的制备：
向4.8kg石油醚中加入0.1kg四氯化钛颗粒以及0.28kg三异丙基铝催化剂，搅拌混合均匀后，以4.5L/min的速率向其中通入乙烯，控制体系压力为2.8atm，在55℃下反应5.8h，反应完成后，加入1.9kg烯烃表面修饰的二氧化硅颗粒，继续反应22h，反应结束后，加入1.5kg水淬灭反应，再加入0.9kg氢氧化钠，继续在55℃下反应4.8h，使用盐酸调节体系的pH为5.8，减压蒸馏去除溶剂，所得残留物抽滤，所得固体浸泡在4.5kg质量浓度为40%的HF水溶液中，70℃下搅拌反应24h，将所得混合物抽滤，水洗，得到双峰聚乙烯材料。GPC测试得到聚乙烯Mw=6.8×105g/mol，Mw/Mn=8.2，双峰分布。
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (10)
1.一种双峰聚乙烯材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
向有机溶剂1中加入四氯化钛颗粒以及三异丙基铝催化剂，搅拌混合均匀后，以1~5L/min的速率向其中通入乙烯，控制体系压力为1~3atm，在25~60℃下反应5~6h，反应完成后，加入烯烃表面修饰的二氧化硅颗粒，继续反应12~24h，反应结束后，加入水淬灭反应，再加入碱，继续在25~60℃下反应3~5h，使用盐酸调节体系的pH为5~6，减压蒸馏去除溶剂，所得残留物抽滤，所得固体浸泡在质量浓度为40%的HF水溶液中，25~80℃下搅拌反应12~24h，将所得混合物抽滤，水洗，得到双峰聚乙烯材料；
所述烯烃表面修饰的二氧化硅颗粒通过将二氧化硅颗粒表面进行羟基化，再通过酯化反应修饰一层乙烯基团制备而成。
2.如权利要求1所述的双峰聚乙烯材料的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂1为正己烷、环己烷或石油醚。
3.如权利要求1所述的双峰聚乙烯材料的制备方法，其特征在于：所述四氯化钛颗粒、三异丙基铝催化剂、有机溶剂1、烯烃表面修饰的二氧化硅颗粒、水、碱和HF水溶液的质量比为1：1~3：30~50：10~20：10~15：3~10：20~50。
4.如权利要求1所述的双峰聚乙烯材料的制备方法，其特征在于：所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
5.如权利要求1所述的双峰聚乙烯材料的制备方法，其特征在于：所述烯烃表面修饰的二氧化硅颗粒按照如下方法制备得到：
1）将二氧化硅颗粒浸泡在浓硫酸与双氧水的混合溶液中，浸泡1~3天，抽滤，用去离子水洗涤2~3次，再在氮气保护下烘干，得到表面富含羟基的二氧化硅颗粒；
2）将步骤1）得到的表面富含羟基的二氧化硅颗粒浸泡在有机溶剂2中，向其中加入丙烯酸、4-二甲氨基吡啶和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺，在25~80℃下反应12~24h，反应结束后，抽滤，所得固体使用有机溶剂3洗涤2~3次，得到烯烃表面修饰的二氧化硅颗粒。
6.如权利要求5所述的双峰聚乙烯材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述二氧化硅颗粒和浓硫酸与双氧水的混合溶液的质量比为1：3~5。
7.如权利要求5所述的双峰聚乙烯材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述浓硫酸与双氧水的混合溶液中浓硫酸和双氧水的体积比为1：2~3。
8.如权利要求5所述的双峰聚乙烯材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述表面富含羟基的二氧化硅颗粒、有机溶剂2、丙烯酸、4-二甲氨基吡啶和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺的质量比为1：50~100：5~10：5~10：5~10。
9.如权利要求5所述的双峰聚乙烯材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述有机溶剂2为二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、丙酮、乙腈、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
10.如权利要求5所述的双峰聚乙烯材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述有机溶剂3为四氢呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
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