JP2021109934A - 表面修飾無機粒子、表面修飾無機粒子分散液およびその製造方法、並びに光硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 光硬化性コーティングに優れた光硬化性や耐擦傷性を与える表面修飾無機粒子を提供すること。【解決手段】体積基準の粒度分布におけるメジアン径が１〜１００ｎｍである無機粒子１００質量部に対し、例えば、下記式（１）で表されるような、光重合開始部位を有する有機ケイ素化合物が１質量部以上化学結合してなる表面修飾無機粒子。（Ｚは、光重合開始部位を有する基を表し、Ｒ1は、単結合、炭素原子数１〜２０のアルキレン基または炭素原子数１〜２０のオキシアルキレン基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基または炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ3は、水酸基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、またはハロゲン原子を表し、ｎは、１〜３の整数を表す。）【選択図】 なし

Description

本発明は、表面修飾無機粒子、表面修飾無機粒子分散液およびその製造方法、並びに光硬化性組成物に関する。

光硬化性のコーティング組成物は、硬化時間が短く、低温で硬化可能なことから、透明プラスチック材料のコーティングに広く用いられている。この基材であるプラスチック材料は、ガラスに比して表面硬度が低く、表面に傷を受けやすい。従って、用いられる光硬化性コーティング膜には高い耐擦傷性・耐摩耗性が求められる。

光硬化性コーティングを大気下で硬化させる場合、酸素によって塗膜の硬化が阻害されるため、大量の光重合開始剤を使用する必要がある。
一方で、光重合開始剤の添加量が増えると膜密度が低下するため、過剰な光重合開始剤の添加は耐擦傷性および耐摩耗性の悪化を引き起こす。また、光重合開始剤の添加量が多すぎる場合、未反応の光重合開始剤のブリードアウトや、それに起因した黄変等が問題となる場合もあるうえ、反応後であっても、塗膜物性への影響は無視できない。
したがって、大気下硬化の場合でも、少量の添加で高い耐擦傷性および耐摩耗性を塗膜に付与可能な光重合開始剤が求められている。

特許文献１では、光重合開始剤構造をシリコーン骨格に結合させることで、光硬化塗膜表面の水接触角を大きくできることが報告されているが、膜硬度が改善されている傾向は無い。また、一般的にシリコーン鎖の導入は、塗膜硬度の低下や、アクリル系塗料やアクリルウレタン系塗料への相溶性の低下を引き起こす。

コーティング膜の耐擦傷性を改善する手法として、光硬化性コーティング組成物への無機粒子の添加が提案されており、特に無機粒子表面を有機化合物で処理した無機粒子では、塗料への分散性や、硬化膜の耐擦傷性が向上することが知られている（特許文献２〜６）。
また、特許文献７では、ナトリウム成分の少ない酸性のコロイダルシリカを用いると高い耐擦傷性が発現する傾向があるとの報告がある。
しかし、無機粒子を塗料中の有機成分に凝集させることなく導入するためには、特殊な表面処理が必要であるという問題がある。また、無機粒子を添加した場合でも、光硬化させるためには光重合開始剤の添加が必要であり、依然として光重合開始剤が塗膜物性へ悪影響を及ぼすという問題がある。

特許第５０６８４１３号公報 特開２０１７−１３２９７５号公報 特許第６１８９５４７号公報 特許第３９９９２８５号公報 特許第３４３６４９２号公報 国際公開第２０１７／１１１０９４号 特許第４１０４６７８号公報

本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、光硬化性コーティングに優れた光硬化性や耐擦傷性を与える表面修飾無機粒子、表面修飾無機粒子分散液およびその製造方法、並びに光硬化性組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、表面に光重合開始部位が化学結合によって導入された無機粒子が、光硬化性コーティングに高い大気化光硬化性と耐擦傷性改善効果を与えることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
１． 体積基準の粒度分布におけるメジアン径が１〜１００ｎｍである無機粒子１００質量部に対し、光重合開始部位を有する有機ケイ素化合物が１質量部以上化学結合してなることを特徴とする表面修飾無機粒子、
２． 前記光重合開始部位を有する有機ケイ素化合物が、下記式（１）で表される有機ケイ素化合物、その加水分解物および縮合物の少なくとも１種である１の表面修飾無機粒子、

（式中、Ｚは、光重合開始部位を有する基を表し、Ｒ¹は、単結合、または置換基を有していてもよく、鎖中に、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造、ウレア構造、スルフィド構造またはスルホキシド構造を含んでいてもよい、炭素原子数１〜２０のアルキレン基もしくは炭素原子数１〜２０のオキシアルキレン基を表し、Ｒ²は、それぞれ独立して、水素原子、または置換基を有していてもよい、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ³は、それぞれ独立して、水酸基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、またはハロゲン原子を表し、ｎは、１〜３の整数を表す。）
３． 前記Ｚが、下記式（２）〜（７）で表されるいずれかの基である２の表面修飾無機粒子、

〔式中、Ｒ⁴は、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ⁵は、水素原子、または置換基を有していてもよい、炭素原子数１〜２０のアルキル基もしくは炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ⁶は、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリーレン基を表し、Ｒ⁷は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、または置換基を有していてもよい、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ⁸は、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、または−Ｒ⁶−ＳｉＲ² _(3-n)Ｒ³ _nで表される基（Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶およびｎは、前記と同じ意味を表す。）を表し、破線は結合手を表す。〕
４． さらに、下記式（８）で表されるシラン化合物で表面処理されたものである１〜３のいずれかの表面修飾無機粒子、

（式中、Ｒ⁹は、炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基を表し、Ｙは、水酸基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アミノ基、アシルオキシ基またはハロゲン原子を表す。）
５． 前記無機粒子の体積基準の粒度分布におけるＤ９０／Ｄ１０の値が、３．２以下である１〜４のいずれかの表面修飾無機粒子、
６． 前記無機粒子が、シリカ、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化鉄、およびこれらの複合物から選ばれる１種以上の金属酸化物である１〜５のいずれかの表面修飾無機粒子、
７． 前記無機粒子が、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおける−８０〜−１３０ｐｐｍのピーク面積（Ｑ）に対する−１０５〜−１３０ｐｐｍのピーク面積（Ｑ⁴）の割合（Ｑ⁴／Ｑ）が０．８以下の範囲を満たすゾルゲルシリカである６の表面修飾無機粒子、
８． 分散媒１００質量部に対し、１〜７のいずれかの表面修飾無機粒子５〜２５０質量部を含む表面修飾無機粒子分散液、
９． 前記分散媒が、１気圧において８０〜２００℃の沸点を有する有機溶媒を含む８の表面修飾無機粒子分散液、
１０． １〜７のいずれかの表面修飾無機粒子を含む光硬化性組成物、
１１． １０の光硬化性組成物を硬化させてなる硬化物、
１２． 親水性有機溶媒または親水性有機溶媒と水との混合溶媒からなる分散媒中に無機粒子が分散した分散液に、前記無機粒子１００質量部に対し、下記式（１）で表される有機ケイ素化合物、その加水分解および縮合物の少なくとも１種１質量部以上を添加して、前記無機粒子の表面を処理する工程を有する表面修飾無機粒子分散液の製造方法、

（式中、Ｚは、光重合開始部位を有する基を表し、Ｒ¹は、単結合、または置換基を有していてもよく、鎖中に、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造、ウレア構造、スルフィド構造またはスルホキシド構造を含んでいてもよい、炭素原子数１〜２０のアルキレン基もしくは炭素原子数１〜２０のオキシアルキレン基を表し、Ｒ²は、それぞれ独立して、水素原子、または置換基を有していてもよい、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ³は、それぞれ独立して、水酸基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、またはハロゲン原子を表し、ｎは、１〜３の整数を表す。）
１３． 前記Ｚが、下記式（２）〜（７）で表されるいずれかの基である１２の表面修飾無機粒子分散液の製造方法、

〔式中、Ｒ⁴は、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ⁵は、水素原子、または置換基を有していてもよい、炭素原子数１〜２０のアルキル基もしくは炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ⁶は、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリーレン基を表し、Ｒ⁷は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、または置換基を有していてもよい、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ⁸は、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、または−Ｒ⁶−ＳｉＲ² _(3-n)Ｒ³ _nで表される基（Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶およびｎは、前記と同じ意味を表す。）を表し、破線は結合手を表す。〕
１４． さらに、下記式（８）で表されるシラン化合物を添加して、前記無機粒子の表面を処理する工程を有する１２または１３の表面修飾無機粒子分散液の製造方法、

（式中、Ｒ⁹は、炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基を表し、Ｙは、水酸基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アミノ基、アシルオキシ基またはハロゲン原子を表す。）
１５． 前記無機粒子の体積基準の粒度分布におけるＤ９０／Ｄ１０の値が、３．２以下である１２〜１４のいずれかの表面修飾無機粒子分散液の製造方法、
１６． 前記無機粒子が、シリカ、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化鉄、およびこれらの複合物から選ばれる１種以上の金属酸化物である１２〜１５のいずれかの表面修飾無機粒子分散液の製造方法、
１７． 前記無機粒子が、下記式（９）で表されるシラン化合物、その加水分解物および縮合物の少なくとも１種を、塩基性物質の存在下で親水性有機溶媒および水を含む混合溶媒中で加水分解縮合して得られるゾルゲルシリカ粒子である１６の表面修飾無機粒子分散液の製造方法、
Ｓｉ（ＯＲ¹⁰）₄ （９）
（式中、Ｒ¹⁰は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜６の１価炭化水素基を表す。）
１８． 前記ゾルゲルシリカ粒子が、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおける−８０〜−１３０ｐｐｍのピーク面積（Ｑ）に対する−１０５〜−１３０ｐｐｍのピーク面積（Ｑ⁴）の割合（Ｑ⁴／Ｑ）が０．８以下の範囲を満たす１７の表面修飾無機粒子分散液の製造方法、
１９． さらに、１気圧において８０〜２００℃の沸点を有する有機溶媒で分散媒の少なくとも一部を置換する工程を有する１２〜１８のいずれかの無機粒子分散液の製造方法、
２０． 下記式（１）で表される有機ケイ素化合物、

（式中、Ｚは、下記式（２）〜（７）で表されるいずれかの基を表し、Ｒ¹は、単結合、または置換基を有していてもよく、鎖中に、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造、ウレア構造、スルフィド構造またはスルホキシド構造を含んでいてもよい、炭素原子数１〜２０のアルキレン基もしくは炭素原子数１〜２０のオキシアルキレン基を表し、Ｒ²は、それぞれ独立して、水素原子、または置換基を有していてもよい、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ³は、それぞれ独立して、水酸基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、またはハロゲン原子を表し、ｎは、１〜３の整数を表す。）

〔式中、Ｒ⁴は、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ⁵は、水素原子、または置換基を有していてもよい、炭素原子数１〜２０のアルキル基もしくは炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ⁶は、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリーレン基を表し、Ｒ⁷は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、または置換基を有していてもよい、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ⁸は、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、または−Ｒ⁶−ＳｉＲ² _(3-n)Ｒ³ _nで表される基（Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶およびｎは、前記と同じ意味を表す。）を表し、破線は結合手を表す。〕
２１． 前記Ｒ¹が、ウレタン構造を含む２０の有機ケイ素化合物、
２２． ２０または２１の有機ケイ素化合物、その加水分解物またはその縮合物を含む表面処理剤
を提供する。

本発明の表面修飾無機粒子は、表面に化学結合を介して光重合開始部位が導入されているため、光硬化性組成物に用いた際の光重合開始剤のブリードアウトを防止することができる。
また、無機粒子表面の光重合開始部位を介して光重合性モノマーが重合を開始することで、無機粒子が架橋点となって塗膜に組み込まれるため、光重合開始剤による塗膜硬度の低下が防止できると共に、少量の添加でも優れた大気下光硬化性を付与することができる。
さらに、本発明の表面修飾無機粒子は、光硬化性組成物中での分散性に優れているため、得られる光硬化性コーティングに対して無機粒子の特徴である優れた耐擦傷性を効果的に付与できる。
以上のように、本発明の表面修飾無機粒子を光硬化性組成物に添加することで、優れた大気下硬化性、耐擦傷性を有する硬化物を得ることができる。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の表面修飾無機粒子は、体積基準の粒度分布におけるメジアン径が１〜１００ｎｍである無機粒子１００質量部に対し、光重合開始部位を有する化合物が１質量部以上化学結合したものである。

（１）無機粒子
本発明では、無機粒子として、体積基準の粒度分布における累積５０体積％となる粒子径であるメジアン径（Ｄ５０）が１〜１００ｎｍのものを用いる。Ｄ５０が１ｎｍ未満の場合は、無機粒子を光硬化性組成物に添加した場合の耐擦傷性が不十分となり、Ｄ５０が１００ｎｍを超える場合は、得られる硬化物の透明性が低下する。これらえ耐擦傷性および透明性をより向上させるという点から、無機粒子のＤ５０は、２〜６０ｎｍが好ましく、５〜４０ｎｍがより好ましい。

本発明で用いる無機粒子において、体積基準の粒度分布で、粒子径の小さい側から累積１０体積％となる粒子径をＤ１０、累積９０体積％となる粒子径をＤ９０とした場合のＤ９０／Ｄ１０の値は、特に限定されるものではないが、３．２以下が好ましく、３．０以下がより好ましい。その下限値は特に制限されないが、１．０以上が好ましい。Ｄ９０／Ｄ１０が３．２以下であることは、その粒度分布が狭いことを表し、このような粒度分布であると、分散液の透明性・流動性を制御することが容易になり、また無機粒子を光硬化性組成物に添加した場合に、硬化膜中に規則性の高い粒子が組み込まれることで硬化膜の耐擦傷性や耐クラック性が向上するという利点がある。

無機粒子の一次粒子径は、電子顕微鏡法を用いて直接粒子の形状を観測するか、ガス吸着法によって求められる粒子の表面積から求めることができる。
また、無機粒子の二次粒子径は、レーザー光を用いた動的光散乱法によって求めることができる。
粒子の凝集が全くなく、一次粒子径と二次粒子径がほぼ等しい場合を除き、粒子を含む分散液や硬化物の透明性は二次粒子径に大きく影響を受けるため、本発明で用いる無機粒子の粒子径は、レーザー光を用いた動的光散乱法によって求める二次粒子径を用いる。動的光散乱法を用いた測定装置としては、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）等を用いることができる。

無機粒子を構成する元素としては、特に限定されるものでなないが、１３族元素、１４族元素（炭素を除く）、第１系列遷移元素、第２系列遷移元素、第３系列遷移元素、ランタノイド等が好ましい。
１３族元素の粒子としては、特にアルミニウム、ホウ素、インジウム等から誘導される酸化物粒子が好適である。
１４族元素（炭素を除く）の粒子としては、金属ケイ素粒子や、ケイ素、スズ等から誘導される酸化物粒子が好適である。
第１系列遷移元素の粒子としては、チタン、マンガン、亜鉛等から誘導される酸化物粒子が好適である。
第２系列遷移元素の粒子としては、銀粒子や、イットリウム、ジルコニウム等から誘導される酸化物粒子が好適である。
第３系列遷移元素の粒子としては、金粒子や、ハフニウム、タンタル等から誘導される酸化物粒子が好適である。
ランタノイドの粒子としては、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、テルビウム、ジスプロジウム、イッテルビウム等から誘導される酸化物粒子が好適である。

特に、本発明で用いる無機粒子としては、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウムスズ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化鉄およびこれらの複合物から選ばれる１種以上の金属酸化物が好ましく、これらの中でも、シリカ粒子がより好ましい。
なお、無機粒子は、上記金属酸化物を核とし、この核の外側に別種の金属酸化物からなる殻を有するコアシェル粒子であってもよい。このようなコアシェル粒子の例としては、酸化チタン−酸化スズ複合酸化物（固溶体）を核とし、この核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル粒子等が挙げられる。このようなコアシェル粒子は、例えば、特許第５７０４１３３号公報に記載の方法により得ることができる。

シリカ粒子としては、ケイ酸ナトリウム水溶液をイオン交換して得られるイオン交換法シリカ粒子、テトラアルコキシシラン等の４官能性シラン化合物の加水分解縮合によって得られた実質的にＳｉＯ₂単位からなるゾルゲル法シリカ粒子等が挙げられるが、表面処理や粒径制御の容易さ、アルカリ金属成分の残存が少ない点などから、ゾルゲルシリカ粒子がより好ましい。
なお、ゾルゲルシリカ粒子が「実質的にＳｉＯ₂単位からなる」とは、ゾルゲルシリカ粒子は基本的にＳｉＯ₂単位から構成されているが、この単位のみから構成されているわけではなく、少なくとも表面に通常知られているようにシラノール基を多数有することを意味する。また、場合によっては、原料である４官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合生成物に由来する加水分解性基（ヒドロカルビルオキシ基）が一部シラノール基に転化されずにそのまま粒子表面や内部に残存していてもよいことを意味する。

本発明で用いるゾルゲルシリカ粒子は、加水分解縮合に用いる原料テトラアルコキシシランのアルコキシ基炭素原子数が小さいシランを用いること、溶媒として炭素原子数の小さいアルコールを用いること、加水分解温度を高めること、テトラアルコキシシランの加水分解時の濃度を低くすること、加水分解触媒の濃度を低くすることなど、反応条件を変更することで適宜粒子径を調整することができる。

分散液中のシリカ粒子について、ゾルゲル法シリカ粒子とイオン交換法シリカ粒子を区別する方法として、シロキサン単位におけるＱ単位（下記式で示されるＱ¹〜Ｑ⁴単位を含む４官能性シロキサン単位）全体に占めるＱ⁴単位の割合の比較や、アルカリ金属成分の比較が有効である。

（式中、Ｘは、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）

本発明において、シロキサンのＱ単位全体に占めるＱ⁴単位の割合は、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ測定により求めることができ、具体的には、−８０〜−１３０ｐｐｍのピーク面積（Ｑ）に対する−１０５〜−１３０ｐｐｍのピーク面積（Ｑ⁴）の割合（Ｑ⁴／Ｑ）として求めることができる。
ゾルゲル法シリカ粒子は、シリカ粒子内部に未反応のアルコキシ基、シラノール基を多く有しているため、（Ｑ⁴／Ｑ）は通常０．８以下の値をとるが、０．２〜０．８が好ましく、０．５５〜０．７５がより好ましい。（Ｑ⁴／Ｑ）が０．２〜０．８であるとき、本発明のシリカ粒子分散液を含む硬化性組成物の耐擦傷性が良好となる。
なお、本発明におけるＮＭＲの測定条件は、後の実施例で示すとおりである。

（２）光重合開始部位を有する有機ケイ素化合物
本発明の表面修飾無機粒子は、無機粒子表面に光重合開始部位を有する有機ケイ素化合物が化学結合を介して結合していることを特徴とする。
光重合開始部位は、光を受けて励起し、ラジカル重合性基を含有する化合物に励起エネルギーを与えて硬化反応を開始させる部位である。

光重合開始部位を有する有機ケイ素化合物は、特に限定されるものではないが、本発明においては、下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物、その加水分解物および縮合物の少なくとも１種が好ましい。このような有機ケイ素化合物、その加水分解物および／またはその縮合物を含む無機表面処理剤と、無機粒子との反応により、無機粒子表面に化学結合を介して光重合開始部位を導入することができる。

式（１）において、Ｚは、光重合開始部位を有する基を表し、Ｒ¹は、単結合、または置換基を有していてもよく、鎖中に、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造、ウレア構造、スルフィド構造またはスルホキシド構造を含んでいてもよい、炭素原子数１〜２０のアルキレン基もしくは炭素原子数１〜２０のオキシアルキレン基を表し、Ｒ²は、それぞれ独立して、水素原子、または置換基を有していてもよい、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ³は、それぞれ独立して、水酸基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、またはハロゲン原子を表し、ｎは、１〜３の整数を表す。

Ｒ¹の炭素原子数１〜２０のアルキレン基は、直鎖、分岐鎖、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、シクロへキシレン基等が挙げられる。
Ｒ¹の炭素原子数１〜２０のオキシアルキレン基は、直鎖、分岐鎖、環状のいずれでもよく、その具体例としては、オキシエチレン、オキシプロピレン基等が挙げられる。
これらのアルキレン基またはオキシアルキレン基は、炭素原子数が多い場合（炭素原子数８以上）では無機粒子の保存安定性が特に良好となり、炭素原子数が少ない場合（炭素原子数３以下）では硬化膜に導入した際の耐擦傷性の向上に特に効果的である。
なお、上記アルキレン基またはオキシアルキレン基は、置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、メトキシ、エトキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；水酸基；シアノ基等が挙げられ、また、それらの構造の一部に、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造、ウレア構造、スルフィド構造、スルホキシド構造等が介在していてもよい。

Ｒ²の炭素原子数１〜２０のアルキル基は、直鎖、分岐鎖、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロへキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
Ｒ²の炭素原子数２〜２０のアルケニル基は、直鎖、分岐鎖、環状のいずれでもよく、その具体例としては、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニル、オクテニル基等が挙げられる。
Ｒ²の炭素原子数６〜２０のアリール基としては、フェニル、ビフェニル、ナフチル基等が挙げられる。
なお、これらのアルキル基およびアルケニル基は、置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、メトキシ、エトキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；水酸基；シアノ基等が挙げられる。
また、アリール基も、置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、メチル、エチル基等のアルキル基；メトキシ、エトキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；水酸基；シアノ基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ²としては、無機粒子表面との反応を阻害しないため立体障害の小さい炭素原子数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

Ｒ³のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子等が挙げられる。
Ｒ³の炭素原子数１〜６のアルコキシ基は、その中のアルキル基が直鎖、分岐鎖、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。
これらの中でも、安定性および無機粒子表面への反応性を考慮すると、Ｒ³はメトキシ基が好ましい。

ｎは１〜３の整数であるが、無機粒子表面との反応性を考慮すると、２または３が好ましく、３がより好ましい。

Ｚにおける光重合開始部位としては、ベンジルケタール構造、α−ヒドロキシアルキルフェノン構造、α−アミノアルキルフェノン構造、アシルフォスフィンオキサイド構造、ベンゾイル蟻酸構造、ベンゾイル蟻酸エステル構造、ベンゾフェノン構造、オキシムエステル構造、チタノセン構造、ｏ−ベンゾイル安息香酸エステル構造、ベンゾイン構造、ベンゾインエーテル構造、キサントン構造、チオキサントン構造、ジスフィルド構造、キノン構造、ハロゲン化炭化水素、アミン類、有機過酸化物類等の構造が挙げられ、これらの構造の組み合わせでもよい。

特に、本発明におけるＺは、下記式（２）〜（７）で表される基が好ましい。

これら各式において、Ｒ⁴は、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ⁵は、水素原子、または置換基を有していてもよい、炭素原子数１〜２０のアルキル基もしくは炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ⁶は、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリーレン基を表し、Ｒ⁷は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、または置換基を有していてもよい、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ⁸は、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、または−Ｒ⁶−ＳｉＲ² _(3-n)Ｒ³ _nで表される基（Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶およびｎは、上記と同じ意味を表す。）を表し、破線は結合手を表す。

Ｒ⁴の置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル、４−メトキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル基、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられるが、保存安定性や光重合性の観点から、フェニル基、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル基が好ましい。

Ｒ⁵の置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、上記Ｒ²で例示した基と同様のアルキル基が挙げられ、その置換基も上述と同様の基が挙げられる。
Ｒ⁵の置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基としては、上記Ｒ²で例示した基と同様のアリール基が挙げられ、その置換基も上述と同様の基が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ⁵は、水素原子、フェニル基が好ましい。

Ｒ⁶の置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリーレン基の具体例としては、フェニレン、メチルフェニレン、ジメチルフェニレン、ビフェニレン、ナフチレン基等が挙げられるが、フェニレン、ジメチルフェニレン基が好ましい。

Ｒ⁷のハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基および炭素原子数６〜２０のアリール基としては、上記Ｒ²およびＲ³で例示したハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基と同様の原子または基が挙げられるが、フェニル基が好ましい。

Ｒ⁸の置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基は、上記Ｒ⁴で例示したアリール基と同様の基が挙げられるが、フェニル基が好ましい。
また、Ｒ⁸は、−Ｒ⁶−ＳｉＲ² _(3-n)Ｒ³ _nで表される基（Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶、ｎは上記と同じ。）であってもよい。

光重合開始部位を有する有機ケイ素化合物において、アルコキシシリル基を（部分）加水分解してシラノール化合物とし、これを用いて無機粒子を処理して無機粒子表面のヒドロキシ基と脱水縮合反応させることにより、または上記化合物を加水分解せずに用いて、上記化合物のアルコキシ基と無機粒子表面のヒドロキシ基とを脱アルコール縮合反応させることにより、無機粒子表面に化学結合を介して光重合開始部位を導入することができる。
なお、光重合開始部位を有する有機ケイ素化合物は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

光重合開始部位を有する有機ケイ素化合物の添加量は、無機粒子１００質量部に対して１質量部以上であるが、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上がより一層好ましい。この添加量が、１質量部未満であると、大気化での光硬化性に劣る。一方、未反応の光重合開始部位を有する化合物の残存による硬化膜硬度の低下を抑制するため、添加量は４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。

なお、本発明で用いられる無機粒子は、本発明の効果を妨げない範囲で、上述した光重合開始剤構造を有する有機ケイ素化合物の他に、その他の表面処理用シラン化合物によってさらに表面被覆されていてもよい。例えば、メチルトリメトキシシランで処理すれば有機溶剤への分散性の改善が期待でき、フェニルトリメトキシシランで処理すれば、芳香族ユニットを含有した樹脂への分散性改善が期待でき、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで処理すればラジカル重合性の向上が期待でき、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで処理すればエポキシ樹脂等への相溶性の向上が期待できる。

特に、本発明で用いられる無機粒子は、下記式（８）で表されるシラン化合物で表面処理されていてもよい。

式（８）において、Ｒ⁹は、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２の１価炭化水素基を表し、Ｙは、水酸基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アミノ基、アシルオキシ基またはハロゲン原子を表す。
Ｒ⁹の１価炭化水素基は、直鎖、分岐鎖、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル基等のアルキル基などが挙げられ、特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
なお、これらの１価炭化水素基の水素原子の一部または全部は、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換されていてもよい。

Ｙの炭素原子数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ基等が挙げられ、アミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基が挙げられ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等が挙げられ、ハロゲン原子としては上記と同様のものが挙げられる。
これらの中でも、Ｙは、水酸基、メトキシ基が好ましい。

式（８）で表される化合物の具体例としては、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール等のモノシラノール化合物；トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン等のモノクロロシラン；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン；トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン等のモノアミノシラン；トリメチルアセトキシシラン等のモノアシルオキシシランなどが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシラン、トリメチルシリルジエチルアミンが好ましく、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシランがより好ましい。

式（８）で表される化合物を用いる場合、その使用量は、未処理の無機粒子１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましく、５〜１５質量部がより好ましく、８〜１２質量部がより一層好ましい。添加量が２０質量部以下であれば、未反応のシラン化合物の残存が抑制でき、無機粒子分散液を光硬化性組成物として硬化させた場合の耐擦傷性が良好となり、添加量が１質量部以上であれば、無機粒子分散液の保存安定性が良好となる。

（３）表面修飾無機粒子分散液
本発明の表面修飾無機粒子は、分散媒に分散させることにより表面修飾無機粒子分散液とすることができる。
この場合、分散媒１００質量部に対し、５〜２５０質量部の表面修飾無機粒子が分散していることが好ましく、１０〜２００質量部の表面修飾無機粒子が分散していることがより好ましく、２０〜１５０質量部の表面修飾無機粒子が分散していることがより一層好ましい。表面修飾無機粒子が５質量部以上分散していることで、光硬化性組成物に添加した際の耐擦傷性改善効果が良好となり、２５０質量部以下分散していることで分散液の流動性や保存安定性が良好となる。

分散媒としては、１気圧において、沸点８０〜２００℃の有機溶媒が好ましく、沸点９０〜１８０℃の有機溶媒がより好ましく、沸点１００〜１５０℃の有機溶媒がより一層好ましい。沸点が８０℃以上であると、副生成物や触媒等の低沸点成分を留去によって取り除くことが容易になり、また、沸点が２００℃以下であると塗料などに導入した際に、分散媒の塗膜への残存が少なくなるという利点がある。

有機溶媒の具体例としては、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、シクロペンタノール等のアルコール類；シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル類；ダイアセトンアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノルマルブチルケトン、ジブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；へプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等のシロキサン類などが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、無機粒子の分散性や塗料へ添加する際の実用性を考慮すると、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ペンタノール、シクロペンタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ダイアセトンアルコール、メチルイソブチルケトン等が好適である。

なお、本発明の表面修飾無機粒子分散液は、本発明の効果を損なわない範囲で、塩基中和剤、酸中和剤、塩基吸着材、酸吸着材、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤等の添加剤を配合して、保存安定性を高めることができる。

また、本発明の表面修飾無機粒子分散液は、耐擦傷性改善の観点から、ナトリウム等のアルカリ金属含量が少ないことが好ましく、特に１００ｐｐｍ以下がより好ましく、５０ｐｐｍ以下がより一層好ましく、２０ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１０ｐｐｍ以下が最も好ましい。アルカリ金属成分の含有量の測定方法の例としては、分散液を灰化処理した後、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＰＣ−ＯＥＳ）装置等を用いて分散液中に含まれるナトリウム等のアルカリ金属の量を定量することができる。

（４）表面修飾無機粒子分散液の製造方法
次に、本発明の表面修飾無機粒子分散液の製造方法の一例について詳細に説明する。
本発明で用いられる表面修飾無機粒子分散液は、親水性有機溶媒または親水性有機溶媒と水との混合溶媒からなる分散媒中に無機粒子が分散した分散液に、無機粒子１００質量部に対して下記式（１）で表される有機ケイ素化合物、その加水分解物および縮合物（以下、単に有機ケイ素化合物等という場合もある。）の少なくとも１種を１質量部以上添加して、無機粒子の表面を処理する工程を有する製造方法により得ることができる。

（式中、Ｚ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびｎは上記と同じ。）

無機粒子の表面を処理する工程では、有機ケイ素化合物等と無機粒子表面との反応を促進するために、必要に応じて、酸または塩基触媒を添加してもよい。
塩基触媒の具体例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、塩基性イオン交換樹脂、アンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミン等が挙げられるが、アンモニア、ジエチルアミンが好ましく、表面処理効率が向上するとともに、留去により除去可能であるため精製工程の簡略化に有効であることから、アンモニアがより好ましい。
酸触媒の具体例としては、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸、カチオン性イオン交換樹脂等が挙げられる。
カチオン性イオン交換樹脂の一例として、アンバーライト（オルガノ社製）、レバチット（ランクセス社製）、ピューロライト（ピューロライト社製）、ムロマック（室町ケミカル（株）製）等が挙げられる。
触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、反応性の制御の観点から、無機粒子に対し、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％がより一層好ましい。

無機粒子の表面を処理する工程における加水分解縮合反応（表面処理）の条件は、表面処理無機粒子が得られる限り、特に制限はないが、反応温度２０〜１２０℃、反応時間１〜８時間が好ましく、反応温度２０〜１００℃、反応時間１〜６時間がより好ましい。

本発明の製造方法で用いられる無機粒子分散液は、上記で例示した無機粒子と同様の無機粒子が、親水性有機溶媒、または親水性有機溶媒と水との混合溶媒中に分散したものである。
親水性有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類などが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、アルコール類、セロソルブ類が好ましく、アルコール類がより好ましく、メタノール、エタノールがより一層好ましい。

無機粒子分散液における無機粒子の濃度は、５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましい。

特に、無機粒子としては、下記式（９）で表されるシラン化合物、その加水分解物および縮合物の少なくとも１種を、塩基性物質の存在下で親水性有機溶媒および水を含む混合溶媒中で加水分解縮合することによって得られるゾルゲルシリカ粒子が好ましい。
Ｓｉ（ＯＲ¹⁰）₄ （９）

式（９）において、Ｒ¹⁰は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２の１価炭化水素基を表す。
Ｒ¹⁰の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基などが挙げられるが、アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。

上記式（９）で表されるシラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；テトラフェノキシシラン等のテトラアリールシランなどが挙げられる。
これらの中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシランが好ましく、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランがより好ましい。また、これらの加水分解縮合物としては、例えば、メチルシリケート、エチルシリケート等が挙げられる。

上記シラン化合物を加水分解・縮合するのに用いられる親水性有機溶媒としては、上記式（９）で表されるシラン化合物およびその（部分）加水分解縮合物と、水とを溶解し得るものであれば特に制限されず、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類などが挙げられる。
これらの中でも、アルコール類、セロソルブ類が好ましく、アルコール類がより好ましいが、アルコールの炭素原子数が増えると、生成する球状シリカ粒子の粒子径が大きくなることから、目的とする小粒子径シリカ粒子を得るためには、メタノール、エタノールがより一層好ましく、メタノールがさらに好ましい。

上記塩基性物質の具体例としては、アンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミン等が挙げられるが、アンモニア、ジエチルアミンが好ましく、アンモニアがより好ましい。
なお、これらの塩基性物質は、所要量を水に溶解した後、得られた水溶液（塩基性）を親水性有機溶媒と混合して用いればよい。
このとき使用される水の量は、上記式（９）で示されるシラン化合物および／またはその（部分）加水分解縮合物のヒドロカルビルオキシ基の合計１モルに対して０．５〜５モルが好ましく、０．６〜３モルがより好ましく、０．７〜２モルがより一層好ましい。

水に対する親水性有機溶媒の比率は、質量比で０．５〜１０が好ましく、２〜９がより好ましく、３〜８がより一層好ましい。このとき、親水性有機溶媒の量が多いほど小粒子径のシリカ粒子となる。

塩基性物質の量は、上記式（９）で示されるシラン化合物および／またはその（部分）加水分解縮合生成物のヒドロカルビルオキシ基の合計１モルに対して０．０１〜２モルが好ましく、０．０２〜０．５モルがより好ましく、０．０４〜０．１２モルがより一層好ましい。このとき、塩基性物質の量が少ないほど小粒子径のシリカ粒子となる。

上記式（９）で示されるシラン化合物の加水分解および縮合は、周知の方法で行うことができ、例えば、塩基性物質を含む親水性有機溶媒と水との混合物中に、上記シラン化合物を添加することにより行うことができる。
加水分解・縮合の反応条件は、特に限定されるものではないが、上記式（９）で示されるシラン化合物を塩基性物質と溶媒との混合物中に添加後、反応温度２０〜１２０℃、反応時間１〜８時間で反応させるのが好ましく、反応温度２０〜１００℃、反応時間１〜６時間がより好ましい。

上記加水分解・縮合反応によって得られるゾルゲルシリカ粒子のメジアン径（Ｄ５０）、Ｄ９０／Ｄ１０およびＮＭＲピーク面積比Ｑ⁴／Ｑの値は先に説明したとおりである。

本発明の表面修飾無機粒子分散液の製造方法では、上記工程で得られた表面修飾無機粒子分散液に、好ましくは沸点８０℃以上の有機溶媒を添加し、反応に使用した親水性有機溶媒、水および縮合によって生じたアルコールを留去によって除く工程を備えていてもよい。この際、有機溶媒を予め分散液に加えてから留去を行うことが好ましい。
本工程を含むことにより、無機粒子分散液の保存安定性が改善し、副生成物や触媒の残存によって生じる予期せぬ物性の低下を抑制することができる。

（４）光硬化性組成物
上述した本発明の表面修飾無機粒子またはその分散液は、ラジカル重合性不飽和結合を有する化合物と混合することで光硬化性組成物として用いることができる。
ラジカル重合性不飽和結合を有する化合物は、１個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する硬化反応可能なモノマーやオリゴマーであれば特に限定されない。
その具体例としては、（メタ）アクリレート化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、フマル酸エステル化合物、チオール化合物と不飽和結合を有する化合物の混合物などが挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

（メタ）アクリレート化合物は、単官能、多官能のいずれであってもよい。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」または「メタクリレート」を意味する。
単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等が挙げられる。

多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、テトラエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１５）ジアクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜１５）ジアクリレート、ポリブチレングリコール（ｎ＝２〜１５）ジアクリレート、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパンジアクリレート、ビス（２−アクリロキシエチル）−ヒドロキシエチル−イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンとの付加物のアクリレート化物）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、脂肪族ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。

また、本発明の光硬化性組成物には、必要に応じて、光反応開始剤、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、溶剤等を本発明の効果を損なわない範囲で配合してもよい。
光反応開始剤は、光を受けて励起し、ラジカル重合性基を含有する化合物に励起エネルギーを与えて紫外線照射による硬化反応を開始させるものである。
本発明の光硬化性組成物においては、上記無機粒子に光反応開始剤としての機能が備わっているため、必ずしもその他の光反応開始剤を添加する必要はないが、必要に応じて他の光反応開始剤を併用することで、表面硬化性、深部硬化性、可視光硬化性等の特性を制御することができる。
光反応開始剤としては、アセトフェノンおよびその誘導体、ベンゾフェノンおよびその誘導体、ｏ−ベンゾイル安息香酸エステル、ベンゾインおよびその誘導体、ベンゾインエーテルおよびその誘導体、キサントンおよびその誘導体、ジスフィルド化合物、キノン化合物、ハロゲン化炭化水素、アミン類、有機過酸化物等が挙げられる。これらの中でも、相溶性、安定性の観点から、アセトフェノンおよびその誘導体、ベンゾフェノンおよびその誘導体、ｏ−ベンゾイル安息香酸エステル、ベンゾインおよびその誘導体、ベンゾインエーテルおよびその誘導体、キサントンおよびその誘導体等の、置換または非置換のベンゾイル基を含有する化合物；有機過酸化物がより好ましい。

光反応開始剤の具体例としては、アセトフェノン、プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、オキシフェニル酢酸、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキシド、ベンゾイルペルオキシド、クメンペルオキシド等が挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

これらの光反応開始剤の中でも、相溶性、光反応性の点から、アセトフェノン、プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；オキシフェニル酢酸、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物が好ましい。
光反応開始剤を使用する場合、その配合量は、光硬化性組成物中の固形分１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。

重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、ベンゾフロキサン、ニトロソベンゼン、２−メチル−２−ニトロソプロパンダイマー、Ｎ−ｔ−ブチル−α−フェニルニトロン等が挙げられる。
重合禁止剤を使用する場合の添加量は、組成物中に使用する（メタ）アクリル基を有する有機ケイ素化合物の質量を基準にして１００〜１０，０００ｐｐｍ程度である。

酸化防止剤は、組成物の硬化物の酸化を防止して、耐候性を改善するために使用することができ、例えば、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系等の酸化防止剤が挙げられる。
ヒンダードアミン系酸化防止剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ'''−テトラキス−（４，６−ビス（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ'−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミン）・Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合体、［デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物（７０質量％）］−ポリプロピレン（３０質量％）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン等が挙げられる。

ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、ペンタエリストール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ'−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオアミド）］、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート、３，３'，３''，５，５'，５''−ヘキサン−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ａ，ａ'，ａ''−（メシチレン−２，４，６−トリル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール等が挙げられる。
上記酸化防止剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

紫外線吸収剤は、耐光性安定剤であり、光劣化を防止して耐候性を改善するために使用される成分であり、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系等が挙げられる。
紫外線吸収剤の具体例としては、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖および側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤；オクタベンゾン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤；上記成分がシリル基および／またはアクリル基で変性された有機化合物などが挙げられる。
上記紫外線吸収剤は１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

光安定化剤は、硬化物の光酸化劣化を防止するために使用される成分であり、例えば、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が挙げられるが、ヒンダードアミン系化合物が好ましく、特に、組成物の保存安定性改良という点から、第３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤がより好ましい。
第３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，チヌビン１２３、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（いずれも）；ＭＡＲＫＬＡ−５７，ＬＡ−６２，ＬＡ−６７，ＬＡ−６３（いずれも旭電化（株）製）；サノールＬＳ−７６５，ＬＳ−２９２，ＬＳ−２６２６，ＬＳ−１１１４，ＬＳ−７４４（いずれも三共（株）製）等が挙げられ、これらは１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

溶剤は、上記成分を溶解するまたは分散し得るものであれば特に限定されるものではないが、極性の高い有機溶剤が主溶剤であることが好ましい。
有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等のエステル類などを挙げることができ、これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

溶剤の使用量は、本発明の光硬化性組成物の固形分濃度を１〜８０質量％、特に１０〜６０質量％とする量が好ましい。この範囲外では組成物を塗布、硬化した塗膜に不具合が生じることがある。具体的には、上記範囲未満の濃度では塗膜にタレ、ヨリ、マダラが発生し易くなり、所望の硬度、耐擦傷性が得られない場合がある。また上記範囲を超える濃度では、塗膜のブラッシング、白化、クラックが生じ易くなるおそれがある。

なお、本発明の光硬化性組成物は、上記添加物以外にも、必要に応じて、シリコーンレジン、レベリング剤、増粘剤、顔料、染料、金属粉、熱線反射・吸収性付与剤、可撓性付与剤、帯電防止剤、防汚性付与剤、撥水性付与剤等のその他の添加剤を本発明の目的や効果に悪影響を与えない範囲内で添加することができる。
例えば、レベリング剤として、信越化学工業（株）製「ＫＰ−３４１」、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ製「ＢＹＫ−１８０」、「ＢＹＫ−１９０」、共栄社化学（株）製「ＬＥ−６０４」等を使用することができる。

（５）硬化物
本発明の光硬化性組成物は、大気、窒素等の雰囲気下で紫外線を照射することによって、硬化させることができる。
反応可能な範囲の波長領域のランプとしては、例えば、ウシオ電機（株）製の高圧水銀ランプ（ＵＶ−７０００）、メタルハライドランプ（ＭＨＬ−２５０、ＭＨＬ−４５０、ＭＨＬ−１５０、ＭＨＬ−７０）、ＪＭｔｅｃｈ社製のメタルハライドランプ（ＪＭ−ＭＴＬ２ＫＷ）、三菱電機（株）製の紫外線照射灯（ＯＳＢＬ３６０）、日本電池（株）製の紫外線照射機（ＵＤ−２０−２）、（株）東芝製の蛍光ランプ（ＦＬ−２０ＢＬＢ）、Ｆｕｓｉｏｎ社製のＨバルブ、Ｈプラスバルブ、Ｄバルブ、Ｑバルブ、Ｍバルブ等が挙げられる。
照射量は、１００〜１２，０００ｍＪ／ｃｍ²が好ましく、３００〜８，０００ｍＪ／ｃｍ²がより好ましく、５００〜６，０００ｍＪ／ｃｍ²がより一層好ましい。

（６）被覆物品
本発明の光硬化性組成物を、基材の少なくとも一方の面に、直接または少なくとも１種のその他の層を介して塗布し、それを上記の光照射によって硬化させて被膜を形成することで、被覆物品を得ることができる。

上記基材としては、特に限定されないが、プラスチック成形体、木材系製品、セラミックス、ガラス、金属、およびそれらの複合物等が挙げられる。
また、これらの基材の表面が処理されたもの、具体的には、化成処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、酸やアルカリ液等で処理されている基材や、基材本体と表層が異なる種類の塗料で被覆されている化粧合板等も用いることもできる。
特に、ポリカーボネート基材上に本発明の光硬化性組成物からなる硬化膜を形成させた場合、ポリカーボネートの耐擦傷性や耐候性を改善することが可能となる場合がある。

また、予めその他の機能層が形成された基材表面に、本発明の光硬化性組成物による被覆を施してもよい。
その他の機能層としては、プライマー層、防錆層、ガスバリア層、防水層、熱線遮蔽層等が挙げられ、これらの何れか一層または複数層が基材上に予め形成されていてもよい。
なお、被覆物品は、上記組成物からなる硬化膜が形成された面に、さらに、化学気相成長（ＣＶＤ）法による蒸着層、ハードコート層、防錆層、ガスバリア層、防水層、熱線遮蔽層、防汚層、光触媒層、帯電防止層等の一層または複数層によって被覆されていてもよい。
さらに、被覆物品は、上記組成物からなる硬化膜が形成された面とは反対側の面が、ハードコート層、防錆層、ガスバリア層、防水層、熱線遮蔽層、防汚層、光触媒層、帯電防止層等の一層または複数層によって被覆されていてもよい。

光硬化性組成物の塗布方法としては、公知の手法から適宜選択すればよく、例えば、刷毛塗り、スプレー、浸漬、フローコート、ロールコート、カーテンコート、スピンコート、ナイフコート等の各種塗布方法を用いることができる。

本発明の被覆物品における、硬化膜の厚みには特に制限はなく、使用用途により適宜選択すればよいが、０．１〜５０μｍが好ましく、硬化膜の硬さ、耐擦傷性、長期的に安定な密着性、およびクラックが発生しないことを満たすためには、１〜２０μｍがより好ましい。膜厚は、塗工方法上の工夫によって適宜調整することができる。

本発明の被覆物品は、硬化膜の可視光透過性が特徴の一つである。
可視光透過性は、一般的に硬化膜の曇価（ヘイズ（Ｈａｚｅ））で評価され、ヘイズが小さいほど可視光透過性が良好とされている。ヘイズは、濁度計ＮＤＨ２０００（日本電色工業（株）製）で測定した値を用いることができる。硬化膜のヘイズは、一般に膜厚が大きいほど大きくなる。
本発明の被覆物品においては、硬化膜の膜厚が２０μｍ以下の状態において、ヘイズ２．０以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．０以下がより一層好ましい。

また、本発明の被覆物品は、硬化膜の優れた耐擦傷性も特徴の一つである。
その評価として、硬化膜の耐擦傷性試験で比較することができる。耐擦傷性試験は、ＡＳＴＭ１０４４に準じ、テーバー摩耗試験にて摩耗輪ＳＣ−１０Ｆを装着し、荷重５００ｇｆの下での５００回転後のヘイズを測定して、試験前後のヘイズ差（ΔＨｚ）を比較し、ΔＨｚが小さいほど耐擦傷性が良好となる。
本発明の被覆物品においては、ΔＨｚ１０以下が好ましく、９以下がより好ましく、８以下がより一層好ましい。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ測定は、下記の装置にて行った。
装置：パルス−フーリエ変換型核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＣＸ５００ＩＩ：日本電子（株）製）

［１］表面処理剤の製造
［実施例１−１］表面処理剤（ｉ）の合成
撹拌機および温度計を備えた５００ｍＬのガラス製反応器中で、ベンゾイル蟻酸メチル１５０ｇ、１−ブテノール８５ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物６ｇを混合し、１２０℃で８時間還流した。その後、１００℃で副生成物であるメタノールを留去した。溶液を冷却した後、トルエン２００ｇを加え、水２００ｇで水洗した。同様の水洗操作を３回行った後、トルエン層を減圧濃縮し、ベンゾイル蟻酸ブテンを得た。
撹拌機および温度計を備えた２００ｍＬのガラス製反応器中で、上記手法で得られたベンゾイル蟻酸ブテン５０ｇ、白金触媒（ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ、信越化学工業（株）製）０．２５ｇを撹拌しながらトリメトキシシラン３６ｇを滴下し、８０℃で３時間加熱撹拌して表面処理剤（ｉ）を得た。

［実施例１−２］表面処理剤（ｉｉ）の合成
撹拌機および温度計を備えた１００ｍＬのガラス製反応器中で、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製、ＯＭＮＩＲＡＤ ２９５９）５０ｇ、ＫＢＭ−９００７（信越化学工業（株）製、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン）４６ｇ、ジオクチル錫（日東化成（株）製、ネオスタンＵ−８３０）２ｇを混合し、２５℃で３時間撹拌して表面処理剤（ｉｉ）を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、生成物は化合物（ｉｉ−１）：化合物（ｉｉ−２）＝８：２（モル比）の混合物であった。

［実施例１−３］表面処理剤（ｉｉｉ）の合成
撹拌機および温度計を備えた５００ｍＬのガラス製反応器中で、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキシド（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製、Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ Ｈ）５０ｇ、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）３７ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．６ｇ、四塩化炭素５００ｍＬを混合した後、窒素下、８０℃で３時間加熱撹拌した。反応液をろ過した後、ろ液を減圧留去して下記生成物（ｉｉｉ−１）を得た。
次いで、撹拌機および温度計を備えた５００ｍＬのガラス製反応器中で、上記で得られた生成物（ｉｉｉ−１）４０ｇ、酢酸銀２０ｇ、酢酸３００ｇを混合し、１００℃で３時間加熱撹拌した。反応液をろ過した後、イオン交換水５００ｍＬとトルエン５００ｍＬを加え、分液操作によって有機層を回収した。この際、５００ｍＬのイオン交換水で洗浄操作を２回繰り返した。その後、トルエンを減圧留去することで取り除き、ヘキサン：酢酸エチル（３：２）の混合液を展開溶媒としたカラムクロマトグラフィーによって生成物（ｉｉｉ−２）を得た。
さらに、撹拌機、温度計を備えた３００ｍＬのガラス製反応器中で、上記で得られた生成物（ｉｉｉ−２）１０ｇ、テトラヒドロフラン８０ｍＬ、イオン交換水８０ｍＬを撹拌しながら濃塩酸２０ｍＬを滴下した。反応溶液を８０℃で１２時間加熱撹拌した後、反応液をろ過し、イオン交換水３００ｍＬとトルエン３００ｍＬを加え、分液操作によって有機層を回収した。この際、３００ｍＬのイオン交換水で洗浄操作を２回繰り返した。その後、溶剤を減圧留去することで取り除き、生成物（ｉｉｉ−３）を得た。
得られた生成物（ｉｉｉ−３）５ｇとＫＢＭ−９００７（信越化学工業（株）製、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン）３．１ｇ、ジオクチル錫（日東化成（株）製、ネオスタンＵ−８３０）０．１ｇ、トルエン１０ｇを混合し、２５℃で３時間撹拌した。その後、減圧濃縮によりトルエンを取り除いて表面処理剤（ｉｉｉ）を得た。

［２］表面修飾無機粒子の分散液の調製
［実施例２−１］
（１）ゾルゲルシリカ粒子分散液の合成工程
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１Ｌのガラス製反応器に、メタノール３９６ｇ、水１６ｇ、２８質量％アンモニア水２０ｇを混合し、５０℃で撹拌しながらテトラメトキシシラン３２３ｇおよび５．５質量％アンモニア水８１ｇを同時に滴下した。滴下終了後、５０℃で１時間撹拌を続けて加水分解を行い、ゾルゲルシリカ粒子分散液を得た。得られた分散液の不揮発成分含有率（１０５℃、３時間）は１７質量％であり、ゾルゲルシリカ粒子の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ測定における−８０〜−１３０ｐｐｍのピーク面積（Ｑ）に対する−１０５〜−１３０ｐｐｍのピーク面積（Ｑ⁴）の割合（Ｑ⁴／Ｑ）は０．７１であった。

（２）表面処理工程
上記で得られた分散液８３７ｇに、実施例１−１で得られた表面処理剤（ｉ）１．４ｇ（ゾルゲルシリカ粒子１００質量部に対して１質量部）を添加し、２５℃で２時間撹拌を継続し、表面修飾無機粒子分散液を得た。

（３）溶媒置換工程
上記で得られた表面修飾無機粒子分散液に、２５℃において、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ、沸点１２０℃）５８６ｇを添加した後、分散液中の低沸点成分であるメタノール、アンモニア、水を１００℃で合計４７０ｇを取り除いた。その後、再びＰＧＭ３３５ｇを添加し、１１０℃で留去して低沸点成分２００ｇを取り除いてシリカ粒子分散液を得た。その後、ＰＧＭを加えて粒子濃度を調整し、表面修飾無機粒子を１５質量％含有する分散液を得た。

［実施例２−２］
実施例２−１の表面処理工程において、表面処理剤（ｉ）の添加量を７ｇ（ゾルゲルシリカ粒子１００質量部に対して５質量部）に変更した以外は、実施例２−１と同様の手順で、表面修飾無機粒子を１５質量％含有する分散液を得た。

［実施例２−３］
実施例２−１の表面処理工程において、表面処理剤（ｉ）の添加量を１４ｇ（ゾルゲルシリカ粒子１００質量部に対して１０質量部）に変更した以外は、実施例２−１と同様の手順で、表面修飾無機粒子を１５質量％含有する分散液を得た。

［実施例２−４］
実施例２−１の表面処理工程において、表面処理剤（ｉ）の添加量を２１ｇ（ゾルゲルシリカ粒子１００質量部に対して１５質量部）に変更した以外は、実施例２−１と同様の手順で、表面修飾無機粒子を１５質量％含有する分散液を得た。

［実施例２−５］
実施例２−１の表面処理工程において、表面処理剤（ｉ）の添加量を２８ｇ（ゾルゲルシリカ粒子１００質量部に対して２０質量部）に変更した以外は、実施例２−１と同様の手順で、表面修飾無機粒子を１５質量％含有する分散液を得た。

［実施例２−６］
実施例２−３の表面処理工程において、表面処理剤（ｉ）を添加し、２５℃で２時間撹拌を継続した後、トリメチルシラノール（ＬＳ−３１０：信越化学工業（株）製）１４ｇを添加し、１時間撹拌を継続した以外は、実施例２−３と同様の手順で、表面修飾無機粒子を１５質量％含有する分散液を得た。

［実施例２−７］
実施例２−３の表面処理工程において、表面処理剤（ｉ）を添加し、２５℃で２時間撹拌を継続した後、メチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１３：信越化学工業（株）製）１ｇを添加し、１時間撹拌を継続した以外は、実施例２−３と同様の手順で、表面修飾無機粒子を１５質量％含有する分散液を得た。

［実施例２−８］
実施例２−３の表面処理工程において、表面処理剤（ｉ）１４ｇを、表面処理剤（ｉｉ）１４ｇ（ゾルゲルシリカ粒子１００質量部に対して１０質量部）に変更した以外は、実施例２−３と同様の手順で、表面修飾無機粒子を１５質量％含有する分散液を得た。

［実施例２−９］
実施例２−３の表面処理工程において、表面処理剤（ｉ）１４ｇを、表面処理剤（ｉｉｉ）１４ｇ（ゾルゲルシリカ粒子１００質量部に対して１０質量部）に変更した以外は、実施例２−３と同様の手順で、表面修飾無機粒子を１５質量％含有する分散液を得た。

［実施例２−１０］
実施例２−３の上記表面処理工程において、表面処理剤（ｉ）１４ｇを、表面処理剤（ｉ）５ｇ、表面処理剤（ｉｉ）５ｇおよび表面処理剤（ｉｉｉ）５ｇの混合物（ゾルゲルシリカ粒子１００質量部に対して１１質量部）に変更した以外は、実施例２−３と同様の手順で、表面修飾無機粒子を１５質量％含有する分散液を得た。

［実施例２−１１］
特許第６４８１５９９号の実施例１に記載の方法と同様の手順で作製した酸化チタン−酸化スズ複合酸化物を核とし、酸化ケイ素を殻とするコアシェル粒子のエタノール分散液（粒子濃度１６質量％）１００ｇに、イオン交換水１ｇ、スルホン酸系イオン交換樹脂１ｇを添加した分散液に対して、表面処理剤（ｉ）１．６ｇ（コアシェル粒子１００質量部に対して１０質量部）を添加し、６０℃で２時間加熱撹拌した。得られた分散液をろ過してイオン交換樹脂を取り除いた後、エタノールを加えて粒子濃度を調整し、表面修飾無機粒子を１５質量％含有する分散液を得た。

［比較例２−１］
実施例２−１の表面処理工程において、表面処理剤（ｉ）の添加量を０．１ｇ（ゾルゲルシリカ粒子１００質量部に対して０．１質量部）に変更した以外は、実施例２−１と同様の手順で、表面修飾無機粒子を１５質量％含有する分散液を得た。

上記実施例および比較例で得られた表面修飾無機粒子分散液について、粒子径の評価を行った。結果を表１に示す。なお、表１における光重合開始剤含有量は、［光重合開始部位を有する有機ケイ素化合物の添加量］／［表面処理前の無機粒子の質量］×１００（質量％）として算出した。
［粒子径］
表面修飾無機粒子分散液を粒子濃度が１質量％となるようにメタノールで希釈し、１０分間超音波を照射して該粒子を分散させたときの粒度分布を、動的光散乱法／レーザードップラー法ナノトラック粒度分布測定装置（ＵＰＡ−ＥＸ１５０：日機装（株）製）により測定し、その体積基準のメジアン径（Ｄ５０）およびＤ９０／Ｄ１０値を算出した。

［３］光硬化性組成物の調製
［実施例３−１〜実施例３−１１、比較例３−１］
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）８４質量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）１６質量部、ＰＧＭ７０質量部を混合した溶液に、実施例２−１〜２−１１および比較例２−１で得られた表面修飾無機粒子分散液を、それぞれアクリレート化合物の合計１００質量部に対して表面修飾無機粒子が６質量部になるように添加し、光硬化性組成物を調製した。
なお、無機粒子含有量は、アクリレート化合物の合計に対する表面被覆無機粒子中の無機粒子核（即ち、表面処理前の無機粒子）の含有量（質量％）として算出した。
光重合開始剤含有量は、アクリレート化合物の合計に対する表面修飾無機粒子中の光重合開始剤の含有量（質量％）として算出した。
得られた各光硬化性組成物の無機微粒子含有量および光重合開始剤含有量を表２にまとめて示す。

［比較例３−２］
ＤＰＨＡ８４質量部、ＨＤＤＡ１６質量部、ＰＧＭ７０質量部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製、Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３）：０．６質量部を混合し、光硬化性組成物を調製した。

［比較例３−３］
Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３の添加量を１．２質量部に変更した以外は、比較例３−２と同様の手順で光硬化性組成物を調製した。

［比較例３−４］
Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３の添加量を２．４質量部に変更した以外は、比較例３−２と同様の手順で光硬化性組成物を調製した。

［比較例３−５］
Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３を、ベンゾイル蟻酸メチル（東京化成工業（株）製）０．６質量部に変更した以外は、比較例３−２と同様の手順で光硬化性組成物を調製した。

［比較例３−６］
比較例３−２で得られた組成物に、市販のＰＧＭ分散シリカ（日産化学（株）製、ＰＧＭ−ＳＴ：粒子径１０〜１５ｎｍ、３０質量％）を、アクリレート化合物の合計１００質量部に対してシリカ粒子が６質量部になるように添加し、光硬化性組成物を調製した。

得られた各光硬化性組成物の無機微粒子含有量および光重合開始剤含有量を表３にまとめて示す。

上記実施例３−１〜３−１１および比較例３−１〜３−６で得られた光硬化性組成物を、ポリカーボネート板（厚さ５ｍｍ、製品名タキロンＰＣクリア−１６００型：タキロンシーアイ社製）上にフローコートした後、吊り下げて２５℃で５分乾燥し、さらに８０℃で５分加熱した後に、高圧水銀灯を用い、大気雰囲気下で２，０００ｍＪ／ｃｍ²（波長３００〜３９０ｎｍの紫外線積算エネルギー、岩崎電気（株）製アイ紫外線積算照度計ＵＶＰＦ−Ａ１（ＰＤ−３６５）にて測定）の紫外線を照射することにより、膜厚約１５μｍの硬化膜を調製し、下記の評価を行った。結果を表４に示す。
［外観］
目視にて外観が透明で異常の無いものを「○」、クラックや白濁等が生じたものを「×」として評価した。
［耐擦傷性］
ＡＳＴＭ １０４４に準じ、テーバー摩耗試験にて摩耗輪ＳＣ−１０Ｆを装着し、荷重５００ｇｆでの５００回転後のヘイズをヘイズメーター（ＮＤＨ５０００ＳＰ：日本電色工業（株）製）を用いて測定し、摩耗試験前の値との差（ΔＨｚ）を算出した。
［密着性］
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６：１９９９に準じ、カミソリ刃を用いて、硬化膜に２ｍｍ間隔で縦、横６本ずつ切れ目を入れて２５個の碁盤目を作製し、セロテープ（登録商標、ニチバン（株）製）をよく付着させた後、９０°手前方向に急激に剥がしたとき、硬化膜が剥離せずに残存するマス目数（Ｘ）を、Ｘ／２５で評価した。Ｘ＝２５のものを「○」、Ｘ＜２５のものを「×」として評価した。

表４に示されるように、光硬化組成物の硬化膜物性について、本発明の要件を満たす実施例２−１〜２−１１では、ΔＨｚが１０以下であり、優れた大気下硬化性、耐擦傷性を示すことがわかる。
一方で、比較例２−１のような、光重合開始部位を有する有機ケイ素化合物による表面処理量が不十分な無機粒子を用いた場合、または比較例２−２〜２−５のような、無機粒子の代わりに汎用の光重合開始剤を導入した場合には、ΔＨｚが１０以上であり耐擦傷性が著しく低下した。特に比較例２−２〜２−４では、実施例と比較して、光重合開始剤の添加量を多くしても耐擦傷性の改善が見られなかった。
このことから、光重合開始部位を無機粒子に結合させることで、少量の光重合開始部位であっても、大気下において塗膜を効果的に硬化することができ、また優れた耐擦傷性を付与することができることが示された。
また、比較例２−６のように、光重合開始部位が結合していないシリカ粒子分散液を添加した組成物では、シリカ粒子の凝集に起因して塗膜が白化した。このことから、本発明のように光重合開始剤を介して無機粒子が塗膜に組み込まれることで、塗料に大気下硬化性や耐擦傷性だけでなく、無機粒子に分散性を付与することができることが示された。

Claims (22)

1. 体積基準の粒度分布におけるメジアン径が１〜１００ｎｍである無機粒子１００質量部に対し、光重合開始部位を有する有機ケイ素化合物が１質量部以上化学結合してなることを特徴とする表面修飾無機粒子。
2. 前記光重合開始部位を有する有機ケイ素化合物が、下記式（１）で表される有機ケイ素化合物、その加水分解物および縮合物の少なくとも１種である請求項１記載の表面修飾無機粒子。
   

   

   （式中、Ｚは、光重合開始部位を有する基を表し、Ｒ¹は、単結合、または置換基を有していてもよく、鎖中に、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造、ウレア構造、スルフィド構造またはスルホキシド構造を含んでいてもよい、炭素原子数１〜２０のアルキレン基もしくは炭素原子数１〜２０のオキシアルキレン基を表し、Ｒ²は、それぞれ独立して、水素原子、または置換基を有していてもよい、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ³は、それぞれ独立して、水酸基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、またはハロゲン原子を表し、ｎは、１〜３の整数を表す。）
3. 前記Ｚが、下記式（２）〜（７）で表されるいずれかの基である請求項２記載の表面修飾無機粒子。
   

   

   〔式中、Ｒ⁴は、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ⁵は、水素原子、または置換基を有していてもよい、炭素原子数１〜２０のアルキル基もしくは炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ⁶は、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリーレン基を表し、Ｒ⁷は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、または置換基を有していてもよい、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ⁸は、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、または−Ｒ⁶−ＳｉＲ² _(3-n)Ｒ³ _nで表される基（Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶およびｎは、前記と同じ意味を表す。）を表し、破線は結合手を表す。〕
4. さらに、下記式（８）で表されるシラン化合物で表面処理されたものである請求項１〜３のいずれか１項記載の表面修飾無機粒子。
   

   

   （式中、Ｒ⁹は、炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基を表し、Ｙは、水酸基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アミノ基、アシルオキシ基またはハロゲン原子を表す。）
5. 前記無機粒子の体積基準の粒度分布におけるＤ９０／Ｄ１０の値が、３．２以下である請求項１〜４のいずれか１項記載の表面修飾無機粒子。
6. 前記無機粒子が、シリカ、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化鉄、およびこれらの複合物から選ばれる１種以上の金属酸化物である請求項１〜５のいずれか１項記載の表面修飾無機粒子。
7. 前記無機粒子が、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおける−８０〜−１３０ｐｐｍのピーク面積（Ｑ）に対する−１０５〜−１３０ｐｐｍのピーク面積（Ｑ⁴）の割合（Ｑ⁴／Ｑ）が０．８以下の範囲を満たすゾルゲルシリカである請求項６記載の表面修飾無機粒子。
8. 分散媒１００質量部に対し、請求項１〜７のいずれか１項記載の表面修飾無機粒子５〜２５０質量部を含む表面修飾無機粒子分散液。
9. 前記分散媒が、１気圧において８０〜２００℃の沸点を有する有機溶媒を含む請求項８記載の表面修飾無機粒子分散液。
10. 請求項１〜７のいずれか１項記載の表面修飾無機粒子を含む光硬化性組成物。
11. 請求項１０記載の光硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
12. 親水性有機溶媒または親水性有機溶媒と水との混合溶媒からなる分散媒中に無機粒子が分散した分散液に、前記無機粒子１００質量部に対し、下記式（１）で表される有機ケイ素化合物、その加水分解および縮合物の少なくとも１種１質量部以上を添加して、前記無機粒子の表面を処理する工程を有する表面修飾無機粒子分散液の製造方法。
    

    

    （式中、Ｚは、光重合開始部位を有する基を表し、Ｒ¹は、単結合、または置換基を有していてもよく、鎖中に、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造、ウレア構造、スルフィド構造またはスルホキシド構造を含んでいてもよい、炭素原子数１〜２０のアルキレン基もしくは炭素原子数１〜２０のオキシアルキレン基を表し、Ｒ²は、それぞれ独立して、水素原子、または置換基を有していてもよい、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ³は、それぞれ独立して、水酸基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、またはハロゲン原子を表し、ｎは、１〜３の整数を表す。）
13. 前記Ｚが、下記式（２）〜（７）で表されるいずれかの基である請求項１２記載の表面修飾無機粒子分散液の製造方法。
    

    

    〔式中、Ｒ⁴は、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ⁵は、水素原子、または置換基を有していてもよい、炭素原子数１〜２０のアルキル基もしくは炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ⁶は、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリーレン基を表し、Ｒ⁷は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、または置換基を有していてもよい、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ⁸は、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、または−Ｒ⁶−ＳｉＲ² _(3-n)Ｒ³ _nで表される基（Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶およびｎは、前記と同じ意味を表す。）を表し、破線は結合手を表す。〕
14. さらに、下記式（８）で表されるシラン化合物を添加して、前記無機粒子の表面を処理する工程を有する請求項１２または１３記載の表面修飾無機粒子分散液の製造方法。
    

    

    （式中、Ｒ⁹は、炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基を表し、Ｙは、水酸基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アミノ基、アシルオキシ基またはハロゲン原子を表す。）
15. 前記無機粒子の体積基準の粒度分布におけるＤ９０／Ｄ１０の値が、３．２以下である請求項１２〜１４のいずれか１項記載の表面修飾無機粒子分散液の製造方法。
16. 前記無機粒子が、シリカ、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化鉄、およびこれらの複合物から選ばれる１種以上の金属酸化物である請求項１２〜１５のいずれか１項記載の表面修飾無機粒子分散液の製造方法。
17. 前記無機粒子が、下記式（９）で表されるシラン化合物、その加水分解物および縮合物の少なくとも１種を、塩基性物質の存在下で親水性有機溶媒および水を含む混合溶媒中で加水分解縮合して得られるゾルゲルシリカ粒子である請求項１６記載の表面修飾無機粒子分散液の製造方法。
    Ｓｉ（ＯＲ¹⁰）₄ （９）
    （式中、Ｒ¹⁰は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜６の１価炭化水素基を表す。）
18. 前記ゾルゲルシリカ粒子が、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおける−８０〜−１３０ｐｐｍのピーク面積（Ｑ）に対する−１０５〜−１３０ｐｐｍのピーク面積（Ｑ⁴）の割合（Ｑ⁴／Ｑ）が０．８以下の範囲を満たす請求項１７記載の表面修飾無機粒子分散液の製造方法。
19. さらに、１気圧において８０〜２００℃の沸点を有する有機溶媒で分散媒の少なくとも一部を置換する工程を有する請求項１２〜１８のいずれか１項記載の無機粒子分散液の製造方法。
20. 下記式（１）で表される有機ケイ素化合物。
    

    

    （式中、Ｚは、下記式（２）〜（７）で表されるいずれかの基を表し、Ｒ¹は、単結合、または置換基を有していてもよく、鎖中に、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造、ウレア構造、スルフィド構造またはスルホキシド構造を含んでいてもよい、炭素原子数１〜２０のアルキレン基もしくは炭素原子数１〜２０のオキシアルキレン基を表し、Ｒ²は、それぞれ独立して、水素原子、または置換基を有していてもよい、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ³は、それぞれ独立して、水酸基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、またはハロゲン原子を表し、ｎは、１〜３の整数を表す。）
    

    

    〔式中、Ｒ⁴は、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ⁵は、水素原子、または置換基を有していてもよい、炭素原子数１〜２０のアルキル基もしくは炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ⁶は、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリーレン基を表し、Ｒ⁷は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、または置換基を有していてもよい、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ⁸は、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、または−Ｒ⁶−ＳｉＲ² _(3-n)Ｒ³ _nで表される基（Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶およびｎは、前記と同じ意味を表す。）を表し、破線は結合手を表す。〕
21. 前記Ｒ¹が、ウレタン構造を含む請求項２０記載の有機ケイ素化合物。
22. 請求項２０または２１記載の有機ケイ素化合物、その加水分解物またはその縮合物を含む表面処理剤。