NO167397B - Fremgangsmaate for polymerisering av etylen. - Google Patents

Abstract

En fremgangsmåte for polymerisering av etylen og som tillater å oppnå en polymer med bred molekylvektsfordeling gjennomføres i nærvær av en katalysator på basis av TiClog MgClog et aluminium alkylat som kokatalysator idet man polymeriserer. i nærvær av en katalysator fremstilt ved samtidig knusing av TiCl. og HgCl. som på forhånd er bragt til en spesifikk overflate over 30 m /g idet forholdet MgClTiClpå vektbasis ligger mellom 6. og 60 hvorved kokatalysatoren er valgt blant aluminium alkylater der minst en av alkylrestene har minst 6 karbonatomer.

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for polymerisering av etylen og som tillater å oppnå en polymer med bred molekylvektsfordeling. Dette resultat oppnås takket være en kombinasjon i polymeriseringsprosessen av en katalysator fremstilt på en spesiell måte og en kokatalysator som er alkylaluminium der antallet karbonatomer i alkylresten er over eller lik 6. Katalysatoren på basis av titan, magnesium og klor og i fravær av enhver elektrondonor fremstilles ved forknusing av MgCl2 fulgt av en samtidig knusing av MgCl2 sammen med T1C14.

Polymerene med bred molekylvektsfordeling benyttes industrielt spesielt i blåseekstrudering og de skiller seg på grunn av polydispersiteten og fluiditetsindeksen fra polymerer med snever molekylvektsfordeling som industrielt spesielt benyttes for injeksjon.

Polymerene med snever molekylvektsfordeling har i gjennom-snitt en polydispersitet på ca. 4 til 6 idet polydispersiteten er forholdet mellom molekylmassen i vekt og molekylmassen i antall. Disse polymerer med høy fluiditet har et fluiditetsindeksforhold MFR i størrelsesorden 2,8 til 3,3; dette MFR er forholdet MI5:MI2, fluiditetsindeksen under 5 kg over f luiditetsindeksen under 2,16 kg i henhold til ASTM D 1238. Disse produkter oppnås i en enkeltreaktor ved polymerisering av etylen i suspensjon, i oppløsning eller i gassfase i nærvær av en spesifikk katalysator av Ziegler-typen inneholdende Ti, Mg, Cl og eventuelt en elektrondonor. De oppnådde produkter med snever molekylvektsfordeling har en begrenset elastisitet, noe som unngår de ugunstige fenomen med injeksjons-tilbaketrekning.

Slike produkter er på grunn av den manglende elastisitet uegnet til teknikker som krever en vesentlig mekanisk motstandsevne i smeltet tilstand som for eksempel når det gjelder blåseekstrudering. Når disse egenskaper søkes, benyttes polymerer med bred molekylvektsfordeling, med en midlere polydispersitet på over 13 og et fluiditetsindeksforhold MFR på over 16 der MFR er forholdet MI2i:MI5, fluiditetsindeksen under 2,16 kg dividert med fluiditetsindeksen under 5 kg i henhold til normen ASTM D 1238. Den indu-strielle fremstilling av disse produkter i enkeltreaktor oppviser store vanskeligheter i nærvær av katalysatorer av Ziegler-typen.

I henhold til "Adv. in Polymer Science" 51 pp. 101 til 153

(1983) "Control of Molecular - Weight Distribution in

Polyolefins Synthesized with Ziegler - Natta Catalyst Systems" av TJ. Zucchini og G. Cecchin, et dokument som reflekterer den kjente teknikk på dette området, er de beste midler for å oppnå en polymer med bred molekylvektsfordeling i nærvær av en katalysator av Ziegler-typen, å gjennomføre polymeriseringen i flere trinn eller 1 "kaskade" ut fra minst to suksessive reaktorer. Imidlertid er det heller ikke under disse forbedrede betingelser lett å fremstille et polyetylen med en MFR-verdi på over 16, en nødvendig betingelse er å gå ut fra katalysatorer som gir bred molekylvektsfordeling i en enkeltreaktor. Videre oppviser denne prosess den mangel at den nødvendiggjør minst to reaktorer, noe som medfører et produktivitetstap i forhold til størrelsen av installasjonen, videre en vanskelig kontroll på grunn av aktivitet i flere reaktorer istedet for en enkelt.

Fremdeles i henhold til dette dokument har man for å bøte på de angitte mangler, tatt sikte på prosesser i enkelt-reaktorer. En av disse kjente prosesser består i å benytte en kromkatalysator. Reaksjonen med en slik katalysator nødvendiggjør en meget streng kontroll sammenlignet med reaksjon i nærvær av en titankatalysator. Videre nødvendig-gjør denne teknikk høy renhet for de benyttede reaktanter. En annen prosess består i å benytte en katalysator represen-tert av to katalytiske formuleringer eller bestående av en enkelt katalytisk formel men inneholdende minst to overgangs-metaller avsatt på den samme bærer. Målet ved denne siste prosess er i det katalytiske system å oppnå de to mot hverandre stridende mål: på den ene side å oppvise en sensibilitet mot hydrogen, overføringsmiddel, og samtidig en motstandsevne mot reduksjon i et første polymeriseringstrinn, og på den annen side å oppvise en forhøyet restaktivitet i et andre trinn. En mangel ved disse katalytiske systemer er enkelte ganger å arbeide ikke bare på en enkelt polymer med stor molekylvektsfordeling men på en blanding av partikler med meget forskjellige fordelinger fra en hvilken som helst av de to typer polymerisering; denne blandede heterogenitet kan medføre feil på det transformerte sluttmateriale ut fra disse polymeriseringsprodukter. Således reagerer de aktive elementer i disse katalytiske systemer ikke synergistisk men hver separat i henhold til sine egne karakteristika.

Det katalytiske system ifølge oppfinnelsen tillater å bøte på alle de angitte mangler. Det tillater på den ene side å gjennomføre en hensiktsmessig kaskadepolymerisering i to reaktorer, og derved på meget uventet måte å oppnå en polymer med meget bred molekylvektsfordeling, det vil si der polydispersiteten målt ved GPC i varme og tilsvarende forholdet mellom vektmidlere og tallmidlere molekylvekt for polymer-kjedene: Mw:Mn er over ca. 22, og på den annen side å oppnå ved polymerisering i monoreaktor en polymer med bred molekylvektsfordeling, det vil si der MFR MI21:Ml5 er over ca. 16.

Gjenstanden for foreliggende oppfinnelse består i å kombinere to midler i polymeriseringen av etylen, nemlig: en katalysator fremstilt under spesielle betingelser,

og

en kokatalysator valgt blant et alkylaluminlumutvalg.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for polymerisering av etylen for oppnåelse av en polymer med bred molekylvektsfordeling, i nærvær av en katalysator på basis av T1C14 og MgCl2 og et alkylaluminium som kokatalysator, og fremgangsmåten karakteriseres ved at man polymeriserer i nærvær av en katalysator fremstilt ved samtidig oppmaling av T1C14 og MgCl2 der den sistnevnte på forhånd er bragt til en spesifikk overflate på over 30 m^/g, hvorved vektforholdet MgCl2:TiCl4 ligger mellom 6 og 60, idet kokatalysatoren velges blant alkylaluminiumforbindelser der minst en av alkylrestene har minst 6 karbonatomer.

Før den samtidige knusing av TiCl4 og MgCl2 er det nødvendig å gi MgCl2 en tilstrekkelig spesifikk overflate i størrelses-orden minst 30 m<2>/g.

På industriell måte er det en fin metode for å oppnå MgCl2 med stor spesifikk overflate, å gjennomføre en knusing på enhver effektiv kjent måte av kommersiell vannfri MgCl2 med et vanninnhold på under 1 vekt-#.

Bragt til den ønskede verdi for den spesifikke overflate blir MgCl2 impregnert med T1C14. Denne impregnering gjennomføres i tørr tilstand ved samtidig oppmaling av MgCl2 og TiCl4. Denne samtidige oppmaling må være tilstrekkelig effektiv til at kolmasjonsfenomenet som man hyppig observerer ved samtidig oppmaling av et faststoff og en, væske, unngås. Dette nød-vendiggjør en forhøyet spesifikk overflate for faststoffet før det samtidige oppmalingstrinn og et forhold væskemasse: faststoffmasse som er lavt, idet varigheten avhenger av den for den samtidige oppmaling benyttede apparatur.

Fremgangsmåtene for impregnering av HCI4 på MgCl er tallrike og de mest klassiske er enkel Impregnering i dispersjon eller videre en enkelt samtidig oppmaling av MgCl og T1C14-Imidlertid har de ytelser som har vært oppnådd med disse prosesser ikke virket inn på området for produkter med bred molekylvektsfordeling. Den modifikasjon som bringes av oppfinnelsen når det gjelder imprgneringsteknikken førte til en overraskende og uventet virkning idet det katalytiske system man oppnådde tillot en meget god forbedring av bredden av molekylvekten til polymeren oppnådd ved polymerisering av etylen, uten at denne gevinst virket ugunstig på produktiviteten. For videre å oppnå de indikerte resultater er det sterkt å anbefale, i katalysatoren å overholde andelene av titan og magnesium.

Således er det vesentlig for å oppnå en vesentlig utvidelse av molekylvektsspekteret å overholde et vektforhold MgC^: TiCj4 på mellom 6 og 60.

Dette forhold oppnås direkte under den samtidige oppmaling ved å tilsette MgCl2 med den riktige spesifikke overflate i en mengde tilpasset T1C14.

Således er impregneringsteknikken av MgCl£ ifølge oppfinnelsen viktig men utilstrekkelig for å oppnå det tilsiktede resultat. Det er videre vesentlig at katalysatoren fremstilt på basis av MgCl2 og T1C14 ved polymeriseringen av etylen ledsages av et alkylaluminium som kokatalysator.

Vanligvis er ved polymerisering av etylen alle alkylalumini-umene å anbefale, de hyppigst benyttede er trietylaluminium (TEA) og triisobutylalumlnium. Det er fastslått at i det herværende tilfelle hvor det ønskes en polymer med bred molekylvektsfordeling ved polymerisering av etylen i nærvær av en katalysator fremstilt ved samtidig oppmaling av T1C14 og MgCl2, denne sistnevnte allerede bragt på forhånd til en spesifikk egnet overflate, for eksempel ved oppmaling, må kokatalysatoren velges blant alkylaluminiumer der minst en av alkylrestene, lineær eller forgrenet, har minst 6 karbonatomer. De anbefalte kommersielle alkylaluminiumer er spesielt triheksylaluminium THA, trioctylaluminium TOA og og isopre-nylaluminlum IPRA.

Det katalytiske system ifølge oppfinnelsen kan, selv om det fortrinnsvis brukes ved polymerisering av etylen i en enkeltreaktor, benyttes ved kaskadepolymerIsering under spesielle betingelser der målet er å oppnå en polymer med spesielt bred molekylvektsfordeling.

Polymerisering av etylen I en reaktor i nærvær av oppfinnel-sens katalytiske system, skjer i henhold til betingelser som er kjente ved klassisk suspensjons-, oppløsnings- eller gassfaseprosesser. Polymerisering i bare en reaktor gjør det mulig å oppnå produkter med en polydlspersitet, målt i henhold til MFR MI21:MI5 på mellom 16 og 20. Slike produkter er spesielt egnet for blåseekstruderingsteknikker.

For å oppnå produkter med en polydlspersitet som er sterkt forhøyet, målt ved GPC og over 22, er det å anbefale å gjennomføre en polymeriseringsprosess i to trinn. Blant de teknikker man kan tenke på er den mest klassiske i en første reaktor å fremstille en fraksjon av polymer med meget lave molekylvekter som så kompletteres i en andre reaktor av en fraksjon med meget høye molekylvekter ved å spille på betingelsene temperatur, hydrogentrykk, totaltrykk, oppholdstid i de to reaktorer. Denne metode tillater å sikre en meget høy produktivitet men den gir ikke noen molekylvektfor-deling som er vesentlig større enn det man oppnår i et trinn. I motsetning til dette blir ved den motsatte anordning, kalt invers kaskade, det med to reaktorer eller i to reaksjonstrinn fremstilt, i et første trinn, meget høymolekylvekts-masser og i et andre lave molekylmasser, noe som tillater å utnytte potensialet til det katalytiske system og på bemerkelsesverdig måte å utvide molekylvektsfordelings-spekteret. Injudisiell likevekt for produktiviteten tillater å justere grad og størrelse for sluttpolymeren.

De følgende eksempler skal tjene til å illustrere oppfinnelsen .

Eksempel 1.

Fremstilling av katalysator.

Til to skålknusere og med stålkuler innføres de katalytiske forbindelser, de oppmales og hentes ut under lnert atmosfære. Egenskapene for de to knusere er:

Omrøringssystemet for dette system er av typen "DANGOUMAU" med vertikal oscillasjon med en bevegelsesstreknlng på 6 cm, en frekvens på 7 Hz og en aksellerasjon ved 6 g: ca. 60 m/sek<2>.

Oppmalingsbetingelsene er gitt i Tabell I.

Polymerisering av etylen i en enkeltreaktor.

Til en reaktor på 1,5 1 av rustfritt stål og utstyrt med spakrøreverk på 660 omdr./min. innføres i rekkefølge ved omgivelsestemperatur under inert atmosfære: 0,4 1 heptan, kokatalysatoren og katalysatoren 1 de mengder som er gitt i Tabell I.

Man tilsetter hydrogen Inntil et partlaltrykk på 3 bar og man kompletterer med etylen ved å Justere trykket for å oppnå 8 bar absolutt totalt trykk etter oppvarming til 80°C. Dette totale trykk opprettholdes konstant i ca. 1 time ved tilsetning av etylen.

Efter at polymeriseringen er ferdig stanses innblåsningen av etylen og man avkjøler til omgivelsestemperatur. Katalysatoren desaktiveres ved tilsetning av en oppløsning av metanol, lett surgjort med 10% saltsyre. Polymersuspensjonen filtre-res og tørkes så.

Eksempel 2.

Ut fra katalysatoren fra forsøk 1 i Eks. 1 gjennomføres to polymeriseringer ved Invers kaskade og, som sammenligning (Forsøk 13), en vanlig kaskade.

Det første reaksjonstrinn gjennomføres som i Eks. 1 men med de varianter når det gjelder hydrogentrykk, temperatur og oppholdstid som er antydet i Tabell II.

Ved slutten av dette trinn avkjøles reaktoren meget hurtig til omgivelsestemperatur, sammensetningen i gassfasen modifiseres ved tilsetning eller fortynning efter ønske for å oppnå de betingelser som er angitt i Tabell II.

Forsøkene fortsettes og som i Eks. 1 under de betingelser som er antydet i Tabell II for temperatur, totalt trykk og varighet for dette trinn.

Polymeriseringsbetingelsene og de oppnådde resultatér er gitt i Tabell II.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for polymerisering av etylen for oppnåelse av en polymer med bred molekylvektsfordeling, I nærvær av en katalysator på basis av T1C14 og MgCl2 og et alkylaluminium som kokatalysator, karakterisert ved at man polymeriserer i nærvær av en katalysator fremstilt ved samtidig oppmaling av T1C14 og MgCl2 der den sistnevnte på forhånd er bragt til en spesifikk overflate på over 30 m<2>/g, hvorved vektforholdet MgCl2:TiCl4 ligger mellom 6 og 60, Idet kokatalysatoren velges blant alkylaluminiumforbindelser der minst en av alkylrestene har minst 6 karbonatomer.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at MgCl2 oppmales alene før samtidig oppmaling med TiCl4.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at polymeriseringen gjennomføres i en enkeltreaktor.

4. Fremgangsmåte ifølge kravene 1 og 2, karakterisert ved at polymeriseringen gjennomføres med inverskaskade for å oppnå en polymer hvis polydlspersitet er over 22.