NO167397B - PROCEDURE FOR POLYMERIZATION OF ETHYL. - Google Patents
PROCEDURE FOR POLYMERIZATION OF ETHYL. Download PDFInfo
- Publication number
- NO167397B NO167397B NO870671A NO870671A NO167397B NO 167397 B NO167397 B NO 167397B NO 870671 A NO870671 A NO 870671A NO 870671 A NO870671 A NO 870671A NO 167397 B NO167397 B NO 167397B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- polymerization
- catalyst
- mgcl2
- molecular weight
- polymer
- Prior art date
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 125000001495 ethyl group Chemical class [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 title 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 22
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 21
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 5
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 30
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 13
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims description 10
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 5
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 abstract description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract 2
- RCTYPNKXASFOBE-UHFFFAOYSA-M chloromercury Chemical compound [Hg]Cl RCTYPNKXASFOBE-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSYZXASVWVQEMR-UHFFFAOYSA-N 2-methylbuta-1,3-dienylalumane Chemical compound CC(=C[AlH2])C=C VSYZXASVWVQEMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000219130 Cucurbita pepo subsp. pepo Species 0.000 description 1
- 235000003954 Cucurbita pepo var melopepo Nutrition 0.000 description 1
- 229910020095 MgCl2 a Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
En fremgangsmåte for polymerisering av etylen og som tillater å oppnå en polymer med bred molekylvektsfordeling gjennomføres i nærvær av en katalysator på basis av TiClog MgClog et aluminium alkylat som kokatalysator idet man polymeriserer. i nærvær av en katalysator fremstilt ved samtidig knusing av TiCl. og HgCl. som på forhånd er bragt til en spesifikk overflate over 30 m /g idet forholdet MgClTiClpå vektbasis ligger mellom 6. og 60 hvorved kokatalysatoren er valgt blant aluminium alkylater der minst en av alkylrestene har minst 6 karbonatomer.A process for the polymerization of ethylene and which allows obtaining a polymer with a broad molecular weight distribution is carried out in the presence of a catalyst based on TiClog MgClog an aluminum alkylate as cocatalyst while polymerizing. in the presence of a catalyst prepared by simultaneous crushing of TiCl. and HgCl. which has previously been brought to a specific surface above 30 m/g, the ratio MgClTiCl on a weight basis being between 6 and 60, whereby the co-catalyst is selected from among aluminum alkylates where at least one of the alkyl residues has at least 6 carbon atoms.
Description
Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for polymerisering av etylen og som tillater å oppnå en polymer med bred molekylvektsfordeling. Dette resultat oppnås takket være en kombinasjon i polymeriseringsprosessen av en katalysator fremstilt på en spesiell måte og en kokatalysator som er alkylaluminium der antallet karbonatomer i alkylresten er over eller lik 6. Katalysatoren på basis av titan, magnesium og klor og i fravær av enhver elektrondonor fremstilles ved forknusing av MgCl2 fulgt av en samtidig knusing av MgCl2 sammen med T1C14. The present invention relates to a method for polymerizing ethylene and which allows a polymer with a broad molecular weight distribution to be obtained. This result is achieved thanks to a combination in the polymerization process of a catalyst prepared in a special way and a co-catalyst which is alkylaluminum where the number of carbon atoms in the alkyl residue is greater than or equal to 6. The catalyst based on titanium, magnesium and chlorine and in the absence of any electron donor is prepared by crushing MgCl2 followed by a simultaneous crushing of MgCl2 together with T1C14.
Polymerene med bred molekylvektsfordeling benyttes industrielt spesielt i blåseekstrudering og de skiller seg på grunn av polydispersiteten og fluiditetsindeksen fra polymerer med snever molekylvektsfordeling som industrielt spesielt benyttes for injeksjon. The polymers with a broad molecular weight distribution are used industrially, especially in blow extrusion, and they differ due to their polydispersity and fluidity index from polymers with a narrow molecular weight distribution, which are used industrially especially for injection.
Polymerene med snever molekylvektsfordeling har i gjennom-snitt en polydispersitet på ca. 4 til 6 idet polydispersiteten er forholdet mellom molekylmassen i vekt og molekylmassen i antall. Disse polymerer med høy fluiditet har et fluiditetsindeksforhold MFR i størrelsesorden 2,8 til 3,3; dette MFR er forholdet MI5:MI2, fluiditetsindeksen under 5 kg over f luiditetsindeksen under 2,16 kg i henhold til ASTM D 1238. Disse produkter oppnås i en enkeltreaktor ved polymerisering av etylen i suspensjon, i oppløsning eller i gassfase i nærvær av en spesifikk katalysator av Ziegler-typen inneholdende Ti, Mg, Cl og eventuelt en elektrondonor. De oppnådde produkter med snever molekylvektsfordeling har en begrenset elastisitet, noe som unngår de ugunstige fenomen med injeksjons-tilbaketrekning. The polymers with a narrow molecular weight distribution have, on average, a polydispersity of approx. 4 to 6, the polydispersity being the ratio between the molecular mass by weight and the molecular mass by number. These high fluidity polymers have a fluidity index ratio MFR of the order of 2.8 to 3.3; this MFR is the MI5:MI2 ratio, the fluidity index below 5 kg over the fluidity index below 2.16 kg according to ASTM D 1238. These products are obtained in a single reactor by polymerization of ethylene in suspension, in solution or in gas phase in the presence of a specific catalyst of the Ziegler type containing Ti, Mg, Cl and optionally an electron donor. The obtained products with a narrow molecular weight distribution have a limited elasticity, which avoids the unfavorable phenomena of injection-withdrawal.
Slike produkter er på grunn av den manglende elastisitet uegnet til teknikker som krever en vesentlig mekanisk motstandsevne i smeltet tilstand som for eksempel når det gjelder blåseekstrudering. Når disse egenskaper søkes, benyttes polymerer med bred molekylvektsfordeling, med en midlere polydispersitet på over 13 og et fluiditetsindeksforhold MFR på over 16 der MFR er forholdet MI2i:MI5, fluiditetsindeksen under 2,16 kg dividert med fluiditetsindeksen under 5 kg i henhold til normen ASTM D 1238. Den indu-strielle fremstilling av disse produkter i enkeltreaktor oppviser store vanskeligheter i nærvær av katalysatorer av Ziegler-typen. Due to the lack of elasticity, such products are unsuitable for techniques that require significant mechanical resistance in the molten state, such as in the case of blow extrusion. When these properties are sought, polymers with a broad molecular weight distribution are used, with an average polydispersity of over 13 and a fluidity index ratio MFR of over 16 where MFR is the ratio MI2i:MI5, the fluidity index below 2.16 kg divided by the fluidity index below 5 kg according to the ASTM standard D 1238. The industrial production of these products in a single reactor presents great difficulties in the presence of catalysts of the Ziegler type.
I henhold til "Adv. in Polymer Science" 51 pp. 101 til 153 According to "Adv. in Polymer Science" 51 pp. 101 to 153
(1983) "Control of Molecular - Weight Distribution in (1983) “Control of Molecular - Weight Distribution in
Polyolefins Synthesized with Ziegler - Natta Catalyst Systems" av TJ. Zucchini og G. Cecchin, et dokument som reflekterer den kjente teknikk på dette området, er de beste midler for å oppnå en polymer med bred molekylvektsfordeling i nærvær av en katalysator av Ziegler-typen, å gjennomføre polymeriseringen i flere trinn eller 1 "kaskade" ut fra minst to suksessive reaktorer. Imidlertid er det heller ikke under disse forbedrede betingelser lett å fremstille et polyetylen med en MFR-verdi på over 16, en nødvendig betingelse er å gå ut fra katalysatorer som gir bred molekylvektsfordeling i en enkeltreaktor. Videre oppviser denne prosess den mangel at den nødvendiggjør minst to reaktorer, noe som medfører et produktivitetstap i forhold til størrelsen av installasjonen, videre en vanskelig kontroll på grunn av aktivitet i flere reaktorer istedet for en enkelt. Polyolefins Synthesized with Ziegler - Natta Catalyst Systems" by TJ. Zucchini and G. Cecchin, a document reflecting the prior art in this field, are the best means of obtaining a polymer with a broad molecular weight distribution in the presence of a Ziegler-type catalyst , to carry out the polymerization in several stages or 1 "cascade" from at least two successive reactors. However, even under these improved conditions it is not easy to produce a polyethylene with an MFR value above 16, a necessary condition is to assume catalysts that give a wide molecular weight distribution in a single reactor.Furthermore, this process exhibits the disadvantage that it necessitates at least two reactors, which entails a loss of productivity in relation to the size of the installation, further a difficult control due to activity in several reactors instead of a single one.
Fremdeles i henhold til dette dokument har man for å bøte på de angitte mangler, tatt sikte på prosesser i enkelt-reaktorer. En av disse kjente prosesser består i å benytte en kromkatalysator. Reaksjonen med en slik katalysator nødvendiggjør en meget streng kontroll sammenlignet med reaksjon i nærvær av en titankatalysator. Videre nødvendig-gjør denne teknikk høy renhet for de benyttede reaktanter. En annen prosess består i å benytte en katalysator represen-tert av to katalytiske formuleringer eller bestående av en enkelt katalytisk formel men inneholdende minst to overgangs-metaller avsatt på den samme bærer. Målet ved denne siste prosess er i det katalytiske system å oppnå de to mot hverandre stridende mål: på den ene side å oppvise en sensibilitet mot hydrogen, overføringsmiddel, og samtidig en motstandsevne mot reduksjon i et første polymeriseringstrinn, og på den annen side å oppvise en forhøyet restaktivitet i et andre trinn. En mangel ved disse katalytiske systemer er enkelte ganger å arbeide ikke bare på en enkelt polymer med stor molekylvektsfordeling men på en blanding av partikler med meget forskjellige fordelinger fra en hvilken som helst av de to typer polymerisering; denne blandede heterogenitet kan medføre feil på det transformerte sluttmateriale ut fra disse polymeriseringsprodukter. Således reagerer de aktive elementer i disse katalytiske systemer ikke synergistisk men hver separat i henhold til sine egne karakteristika. Still according to this document, in order to make up for the stated shortcomings, processes in single reactors have been aimed at. One of these known processes consists in using a chromium catalyst. The reaction with such a catalyst necessitates a very strict control compared to reaction in the presence of a titanium catalyst. Furthermore, this technique necessitates high purity for the reactants used. Another process consists in using a catalyst represented by two catalytic formulations or consisting of a single catalytic formula but containing at least two transition metals deposited on the same support. The goal of this last process is, in the catalytic system, to achieve the two conflicting goals: on the one hand, to exhibit a sensitivity to hydrogen, the transfer agent, and at the same time a resistance to reduction in a first polymerization step, and on the other hand to exhibit an elevated residual activity in a second step. A shortcoming of these catalytic systems is sometimes to work not only on a single polymer with a large molecular weight distribution but on a mixture of particles with very different distributions from either of the two types of polymerization; this mixed heterogeneity can cause defects in the transformed final material from these polymerization products. Thus, the active elements in these catalytic systems do not react synergistically but each separately according to their own characteristics.
Det katalytiske system ifølge oppfinnelsen tillater å bøte på alle de angitte mangler. Det tillater på den ene side å gjennomføre en hensiktsmessig kaskadepolymerisering i to reaktorer, og derved på meget uventet måte å oppnå en polymer med meget bred molekylvektsfordeling, det vil si der polydispersiteten målt ved GPC i varme og tilsvarende forholdet mellom vektmidlere og tallmidlere molekylvekt for polymer-kjedene: Mw:Mn er over ca. 22, og på den annen side å oppnå ved polymerisering i monoreaktor en polymer med bred molekylvektsfordeling, det vil si der MFR MI21:Ml5 er over ca. 16. The catalytic system according to the invention makes it possible to make up for all the indicated shortcomings. It allows, on the one hand, to carry out an appropriate cascade polymerization in two reactors, and thereby in a very unexpected way to obtain a polymer with a very broad molecular weight distribution, i.e. where the polydispersity measured by GPC in heat and the corresponding ratio between weight averages and number averages molecular weight for polymer -chains: Mw:Mn is above approx. 22, and on the other hand to obtain by polymerization in a monoreactor a polymer with a broad molecular weight distribution, that is, where the MFR MI21:Ml5 is above approx. 16.
Gjenstanden for foreliggende oppfinnelse består i å kombinere to midler i polymeriseringen av etylen, nemlig: en katalysator fremstilt under spesielle betingelser, The object of the present invention consists in combining two agents in the polymerization of ethylene, namely: a catalyst produced under special conditions,
og and
en kokatalysator valgt blant et alkylaluminlumutvalg. a cocatalyst selected from an alkylaluminum selection.
I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for polymerisering av etylen for oppnåelse av en polymer med bred molekylvektsfordeling, i nærvær av en katalysator på basis av T1C14 og MgCl2 og et alkylaluminium som kokatalysator, og fremgangsmåten karakteriseres ved at man polymeriserer i nærvær av en katalysator fremstilt ved samtidig oppmaling av T1C14 og MgCl2 der den sistnevnte på forhånd er bragt til en spesifikk overflate på over 30 m^/g, hvorved vektforholdet MgCl2:TiCl4 ligger mellom 6 og 60, idet kokatalysatoren velges blant alkylaluminiumforbindelser der minst en av alkylrestene har minst 6 karbonatomer. According to this, the present invention relates to a method for polymerizing ethylene to obtain a polymer with a broad molecular weight distribution, in the presence of a catalyst based on T1C14 and MgCl2 and an alkyl aluminum as cocatalyst, and the method is characterized by polymerizing in the presence of a catalyst produced by simultaneous grinding of T1C14 and MgCl2, where the latter has previously been brought to a specific surface of over 30 m^/g, whereby the weight ratio MgCl2:TiCl4 is between 6 and 60, the cocatalyst being selected from alkyl aluminum compounds where at least one of the alkyl residues has at least 6 carbon atoms.
Før den samtidige knusing av TiCl4 og MgCl2 er det nødvendig å gi MgCl2 en tilstrekkelig spesifikk overflate i størrelses-orden minst 30 m<2>/g. Before the simultaneous crushing of TiCl4 and MgCl2, it is necessary to give MgCl2 a sufficiently specific surface in the order of magnitude of at least 30 m<2>/g.
På industriell måte er det en fin metode for å oppnå MgCl2 med stor spesifikk overflate, å gjennomføre en knusing på enhver effektiv kjent måte av kommersiell vannfri MgCl2 med et vanninnhold på under 1 vekt-#. Industrially, a good method for obtaining MgCl 2 with a large specific surface area is to carry out a crushing in any efficient known manner of commercial anhydrous MgCl 2 with a water content of less than 1 wt-#.
Bragt til den ønskede verdi for den spesifikke overflate blir MgCl2 impregnert med T1C14. Denne impregnering gjennomføres i tørr tilstand ved samtidig oppmaling av MgCl2 og TiCl4. Denne samtidige oppmaling må være tilstrekkelig effektiv til at kolmasjonsfenomenet som man hyppig observerer ved samtidig oppmaling av et faststoff og en, væske, unngås. Dette nød-vendiggjør en forhøyet spesifikk overflate for faststoffet før det samtidige oppmalingstrinn og et forhold væskemasse: faststoffmasse som er lavt, idet varigheten avhenger av den for den samtidige oppmaling benyttede apparatur. Brought to the desired value for the specific surface, MgCl2 is impregnated with T1C14. This impregnation is carried out in a dry state by simultaneous grinding of MgCl2 and TiCl4. This simultaneous grinding must be sufficiently effective to avoid the coalescence phenomenon that is frequently observed when grinding a solid and a liquid at the same time. This necessitates an elevated specific surface for the solid before the simultaneous grinding step and a liquid mass: solid mass ratio that is low, the duration depending on the equipment used for the simultaneous grinding.
Fremgangsmåtene for impregnering av HCI4 på MgCl er tallrike og de mest klassiske er enkel Impregnering i dispersjon eller videre en enkelt samtidig oppmaling av MgCl og T1C14-Imidlertid har de ytelser som har vært oppnådd med disse prosesser ikke virket inn på området for produkter med bred molekylvektsfordeling. Den modifikasjon som bringes av oppfinnelsen når det gjelder imprgneringsteknikken førte til en overraskende og uventet virkning idet det katalytiske system man oppnådde tillot en meget god forbedring av bredden av molekylvekten til polymeren oppnådd ved polymerisering av etylen, uten at denne gevinst virket ugunstig på produktiviteten. For videre å oppnå de indikerte resultater er det sterkt å anbefale, i katalysatoren å overholde andelene av titan og magnesium. The methods for impregnating HCI4 on MgCl are numerous and the most classic are simple Impregnation in dispersion or further a single simultaneous grinding of MgCl and T1C14 - However, the performances that have been achieved with these processes have not affected the area of products with a broad molecular weight distribution . The modification brought about by the invention in terms of the impregnation technique led to a surprising and unexpected effect in that the catalytic system obtained allowed a very good improvement in the width of the molecular weight of the polymer obtained by polymerization of ethylene, without this gain having an adverse effect on productivity. In order to further achieve the indicated results, it is strongly recommended to comply with the proportions of titanium and magnesium in the catalyst.
Således er det vesentlig for å oppnå en vesentlig utvidelse av molekylvektsspekteret å overholde et vektforhold MgC^: TiCj4 på mellom 6 og 60. Thus, in order to achieve a significant expansion of the molecular weight spectrum, it is essential to observe a weight ratio MgC^:TiCj4 of between 6 and 60.
Dette forhold oppnås direkte under den samtidige oppmaling ved å tilsette MgCl2 med den riktige spesifikke overflate i en mengde tilpasset T1C14. This ratio is achieved directly during the simultaneous grinding by adding MgCl2 with the correct specific surface in an amount adapted to T1C14.
Således er impregneringsteknikken av MgCl£ ifølge oppfinnelsen viktig men utilstrekkelig for å oppnå det tilsiktede resultat. Det er videre vesentlig at katalysatoren fremstilt på basis av MgCl2 og T1C14 ved polymeriseringen av etylen ledsages av et alkylaluminium som kokatalysator. Thus, the impregnation technique of MgCl£ according to the invention is important but insufficient to achieve the intended result. It is also essential that the catalyst produced on the basis of MgCl2 and T1C14 during the polymerization of ethylene is accompanied by an alkyl aluminum as cocatalyst.
Vanligvis er ved polymerisering av etylen alle alkylalumini-umene å anbefale, de hyppigst benyttede er trietylaluminium (TEA) og triisobutylalumlnium. Det er fastslått at i det herværende tilfelle hvor det ønskes en polymer med bred molekylvektsfordeling ved polymerisering av etylen i nærvær av en katalysator fremstilt ved samtidig oppmaling av T1C14 og MgCl2, denne sistnevnte allerede bragt på forhånd til en spesifikk egnet overflate, for eksempel ved oppmaling, må kokatalysatoren velges blant alkylaluminiumer der minst en av alkylrestene, lineær eller forgrenet, har minst 6 karbonatomer. De anbefalte kommersielle alkylaluminiumer er spesielt triheksylaluminium THA, trioctylaluminium TOA og og isopre-nylaluminlum IPRA. Generally, for the polymerization of ethylene, all alkylaluminiums are recommended, the most frequently used being triethylaluminium (TEA) and triisobutylaluminium. It has been established that in the present case where a polymer with a broad molecular weight distribution is desired by polymerization of ethylene in the presence of a catalyst produced by simultaneous grinding of T1C14 and MgCl2, the latter already brought beforehand to a specific suitable surface, for example by grinding , the cocatalyst must be chosen from among alkyl aluminums where at least one of the alkyl residues, linear or branched, has at least 6 carbon atoms. The recommended commercial alkylaluminums are in particular trihexylaluminum THA, trioctylaluminum TOA and and isoprenylaluminum IPRA.
Det katalytiske system ifølge oppfinnelsen kan, selv om det fortrinnsvis brukes ved polymerisering av etylen i en enkeltreaktor, benyttes ved kaskadepolymerIsering under spesielle betingelser der målet er å oppnå en polymer med spesielt bred molekylvektsfordeling. The catalytic system according to the invention can, although it is preferably used in the polymerization of ethylene in a single reactor, be used in cascade polymerization under special conditions where the aim is to obtain a polymer with a particularly broad molecular weight distribution.
Polymerisering av etylen I en reaktor i nærvær av oppfinnel-sens katalytiske system, skjer i henhold til betingelser som er kjente ved klassisk suspensjons-, oppløsnings- eller gassfaseprosesser. Polymerisering i bare en reaktor gjør det mulig å oppnå produkter med en polydlspersitet, målt i henhold til MFR MI21:MI5 på mellom 16 og 20. Slike produkter er spesielt egnet for blåseekstruderingsteknikker. Polymerization of ethylene in a reactor in the presence of the catalytic system of the invention takes place according to conditions which are known in classical suspension, solution or gas phase processes. Polymerization in just one reactor makes it possible to obtain products with a polydispersity, measured according to MFR MI21:MI5, of between 16 and 20. Such products are particularly suitable for blow extrusion techniques.
For å oppnå produkter med en polydlspersitet som er sterkt forhøyet, målt ved GPC og over 22, er det å anbefale å gjennomføre en polymeriseringsprosess i to trinn. Blant de teknikker man kan tenke på er den mest klassiske i en første reaktor å fremstille en fraksjon av polymer med meget lave molekylvekter som så kompletteres i en andre reaktor av en fraksjon med meget høye molekylvekter ved å spille på betingelsene temperatur, hydrogentrykk, totaltrykk, oppholdstid i de to reaktorer. Denne metode tillater å sikre en meget høy produktivitet men den gir ikke noen molekylvektfor-deling som er vesentlig større enn det man oppnår i et trinn. I motsetning til dette blir ved den motsatte anordning, kalt invers kaskade, det med to reaktorer eller i to reaksjonstrinn fremstilt, i et første trinn, meget høymolekylvekts-masser og i et andre lave molekylmasser, noe som tillater å utnytte potensialet til det katalytiske system og på bemerkelsesverdig måte å utvide molekylvektsfordelings-spekteret. Injudisiell likevekt for produktiviteten tillater å justere grad og størrelse for sluttpolymeren. In order to obtain products with a polydispersity that is greatly elevated, measured by GPC and above 22, it is recommended to carry out a polymerization process in two stages. Among the techniques one can think of, the most classic is to produce a fraction of polymer with very low molecular weights in a first reactor, which is then complemented in a second reactor by a fraction with very high molecular weights by playing on the conditions of temperature, hydrogen pressure, total pressure, residence time in the two reactors. This method makes it possible to ensure a very high productivity, but it does not give a molecular weight distribution that is significantly greater than what is achieved in one step. In contrast to this, with the opposite arrangement, called inverse cascade, that with two reactors or in two reaction stages, very high molecular weight masses are produced in a first stage and in a second low molecular masses, which allows the potential of the catalytic system to be utilized and remarkably broadening the molecular weight distribution spectrum. Injudicious equilibrium of the productivity allows to adjust the degree and size of the final polymer.
De følgende eksempler skal tjene til å illustrere oppfinnelsen . The following examples shall serve to illustrate the invention.
Eksempel 1. Example 1.
Fremstilling av katalysator. Preparation of catalyst.
Til to skålknusere og med stålkuler innføres de katalytiske forbindelser, de oppmales og hentes ut under lnert atmosfære. Egenskapene for de to knusere er: The catalytic compounds are introduced into two bowl crushers and with steel balls, they are ground up and extracted under a protected atmosphere. The characteristics of the two crushers are:
Omrøringssystemet for dette system er av typen "DANGOUMAU" med vertikal oscillasjon med en bevegelsesstreknlng på 6 cm, en frekvens på 7 Hz og en aksellerasjon ved 6 g: ca. 60 m/sek<2>. The stirring system for this system is of the "DANGOUMAU" type with vertical oscillation with a movement distance of 6 cm, a frequency of 7 Hz and an acceleration of 6 g: approx. 60 m/sec<2>.
Oppmalingsbetingelsene er gitt i Tabell I. The grinding conditions are given in Table I.
Polymerisering av etylen i en enkeltreaktor. Polymerization of ethylene in a single reactor.
Til en reaktor på 1,5 1 av rustfritt stål og utstyrt med spakrøreverk på 660 omdr./min. innføres i rekkefølge ved omgivelsestemperatur under inert atmosfære: 0,4 1 heptan, kokatalysatoren og katalysatoren 1 de mengder som er gitt i Tabell I. For a 1.5 1 reactor of stainless steel and equipped with a lever stirrer at 660 rpm. are introduced in order at ambient temperature under an inert atmosphere: 0.4 1 heptane, the cocatalyst and catalyst 1 the quantities given in Table I.
Man tilsetter hydrogen Inntil et partlaltrykk på 3 bar og man kompletterer med etylen ved å Justere trykket for å oppnå 8 bar absolutt totalt trykk etter oppvarming til 80°C. Dette totale trykk opprettholdes konstant i ca. 1 time ved tilsetning av etylen. Hydrogen is added up to a partial pressure of 3 bar and completed with ethylene by adjusting the pressure to achieve 8 bar absolute total pressure after heating to 80°C. This total pressure is maintained constant for approx. 1 hour when adding ethylene.
Efter at polymeriseringen er ferdig stanses innblåsningen av etylen og man avkjøler til omgivelsestemperatur. Katalysatoren desaktiveres ved tilsetning av en oppløsning av metanol, lett surgjort med 10% saltsyre. Polymersuspensjonen filtre-res og tørkes så. After the polymerization is finished, the injection of ethylene is stopped and it is cooled to ambient temperature. The catalyst is deactivated by adding a solution of methanol, slightly acidified with 10% hydrochloric acid. The polymer suspension is filtered and then dried.
Eksempel 2. Example 2.
Ut fra katalysatoren fra forsøk 1 i Eks. 1 gjennomføres to polymeriseringer ved Invers kaskade og, som sammenligning (Forsøk 13), en vanlig kaskade. Based on the catalyst from experiment 1 in Ex. 1, two polymerizations are carried out by the Inverse cascade and, as a comparison (Experiment 13), a normal cascade.
Det første reaksjonstrinn gjennomføres som i Eks. 1 men med de varianter når det gjelder hydrogentrykk, temperatur og oppholdstid som er antydet i Tabell II. The first reaction step is carried out as in Ex. 1 but with the variations in terms of hydrogen pressure, temperature and residence time that are indicated in Table II.
Ved slutten av dette trinn avkjøles reaktoren meget hurtig til omgivelsestemperatur, sammensetningen i gassfasen modifiseres ved tilsetning eller fortynning efter ønske for å oppnå de betingelser som er angitt i Tabell II. At the end of this step, the reactor is cooled very quickly to ambient temperature, the composition in the gas phase is modified by addition or dilution as desired to achieve the conditions indicated in Table II.
Forsøkene fortsettes og som i Eks. 1 under de betingelser som er antydet i Tabell II for temperatur, totalt trykk og varighet for dette trinn. The experiments are continued and as in Ex. 1 under the conditions indicated in Table II for temperature, total pressure and duration for this step.
Polymeriseringsbetingelsene og de oppnådde resultatér er gitt i Tabell II. The polymerization conditions and the results obtained are given in Table II.
Claims (4)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8604411A FR2596398B1 (en) | 1986-03-27 | 1986-03-27 | PROCESS FOR THE POLYMERIZATION OF ETHYLENE PROVIDING A BROAD DISPENSING POLYMER FOR MOLECULAR MASSES |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO870671D0 NO870671D0 (en) | 1987-02-19 |
| NO870671L NO870671L (en) | 1987-09-28 |
| NO167397B true NO167397B (en) | 1991-07-22 |
| NO167397C NO167397C (en) | 1991-10-30 |
Family
ID=9333607
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO870671A NO167397C (en) | 1986-03-27 | 1987-02-19 | PROCEDURE FOR POLYMERIZATION OF ETHYL. |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0239473B1 (en) |
| JP (1) | JPS62232406A (en) |
| CN (1) | CN1009098B (en) |
| AT (1) | ATE66007T1 (en) |
| DE (1) | DE3771899D1 (en) |
| ES (1) | ES2023423B3 (en) |
| FI (1) | FI86735C (en) |
| FR (1) | FR2596398B1 (en) |
| NO (1) | NO167397C (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100465114C (en) * | 2007-07-13 | 2009-03-04 | 邱林铿 | Preparation method of ceramics producing golden crystal pattern on ceramic glaze surface and ceramic glaze used therefor |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| YU35844B (en) * | 1968-11-25 | 1981-08-31 | Montedison Spa | Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines |
| GB2103626A (en) * | 1981-08-07 | 1983-02-23 | Ici Plc | Olefin polymerisation process |
-
1986
- 1986-03-27 FR FR8604411A patent/FR2596398B1/en not_active Expired
-
1987
- 1987-02-19 NO NO870671A patent/NO167397C/en unknown
- 1987-03-17 ES ES87400586T patent/ES2023423B3/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-03-17 DE DE8787400586T patent/DE3771899D1/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-03-17 AT AT87400586T patent/ATE66007T1/en not_active IP Right Cessation
- 1987-03-17 EP EP19870400586 patent/EP0239473B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-03-26 FI FI871335A patent/FI86735C/en not_active IP Right Cessation
- 1987-03-27 JP JP62073962A patent/JPS62232406A/en active Pending
- 1987-03-27 CN CN87102323.7A patent/CN1009098B/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62232406A (en) | 1987-10-12 |
| CN87102323A (en) | 1987-10-07 |
| CN1009098B (en) | 1990-08-08 |
| ATE66007T1 (en) | 1991-08-15 |
| FI86735C (en) | 1992-10-12 |
| EP0239473A1 (en) | 1987-09-30 |
| NO870671D0 (en) | 1987-02-19 |
| FI871335L (en) | 1987-09-28 |
| FI86735B (en) | 1992-06-30 |
| ES2023423B3 (en) | 1992-01-16 |
| FR2596398A1 (en) | 1987-10-02 |
| FR2596398B1 (en) | 1988-07-29 |
| NO870671L (en) | 1987-09-28 |
| EP0239473B1 (en) | 1991-08-07 |
| DE3771899D1 (en) | 1991-09-12 |
| NO167397C (en) | 1991-10-30 |
| FI871335A0 (en) | 1987-03-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4748221A (en) | Polymerization of olefins using a ziegler-natta catalyst and two organometallic compounds | |
| CA2144968C (en) | Process for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution | |
| NO175062B (en) | Process for the preparation of vanadium / titanium-based catalyst for polymerization of olefins and process for (co-) polymerization of olefins | |
| NO163332B (en) | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF SOLID, FREE-FLOWING HIGH-ACTIVITY POLYMERIZING CATALYST COMPONENTS. | |
| US4581426A (en) | Process for polymerization of α-olefins and catalysts therefor | |
| US4199476A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| CA1086711A (en) | Process for preparing polyolefins | |
| NO148222B (en) | SHOCK RESISTANT CHEMICAL MIXED POLYMER MIXTURE | |
| US4699962A (en) | Olefin polymerization | |
| US4368291A (en) | Process for the multi-stage polymerization of ethene | |
| CA1074500A (en) | Process for preparing polyofefins | |
| JP3034219B2 (en) | Catalyst components and their use in olefin polymerization | |
| NO160786B (en) | CATALYST FOR POLYMERIZING ALKENES AND USING THE CATALYST FOR POLYMERIZING PROPEN. | |
| US4520163A (en) | Process of sequentially copolymerizing propylene-ethylene copolymers and catalyst therefor | |
| US4619981A (en) | Process for preparing polyolefins | |
| US3981849A (en) | Low pressure process for the production of low density co- and terpolymers of ethylene | |
| US4560733A (en) | Polymerization and catalyst | |
| NO153968B (en) | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF A SOLID TITANTRYCHLORIDA CATALYST, SUITABLE FOR THE PREPARATION OF HIGH-CRYSTAL OLEPHINE POLYMES. | |
| NO161263B (en) | PROCEDURE FOR BLOCK COPOLYMERIZATION FOR PREPARING EFFECTIVE ETHYLENE PROPYLENE BLOCK POLYMERS. | |
| NO167397B (en) | PROCEDURE FOR POLYMERIZATION OF ETHYL. | |
| EP0030742B1 (en) | Catalytic component for polymerizing alpha-olefin and method for homo- or co-polymerization of an alpha-olefin | |
| JP2713595B2 (en) | Continuous polymerization of propylene | |
| JPS595202B2 (en) | Method for producing a catalyst component for α-olefin polymerization | |
| US4791086A (en) | Olefin polymerization | |
| NO174714B (en) | Procedure for Polymerization of Ethylene to Obtain a Polymer of Broad Molecular Weight Distribution |