KR19990080443A - 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 TI/V 담지촉매의제조방법 - Google Patents

에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 TI/V 담지촉매의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에틸렌 중합과 에틸렌/α-올레핀 공중합에 유용한 Ti/V 담지촉매의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 MgPh2.nMgCl2.mR20(여기서, n=0.37∼0.7 ; m≥1 ; R20=에테르 ; Ph=페닐)의 조성을 갖는 유기마그네슘화합물과 유기염소화합물을 -20℃ 내지 80℃의 온도에서 유기염소화합물/Mg≥0.5의 몰비로 반응시켜 얻어진 마그네슘함유 담체를 티타늄 화합물과 바나듐 화합물로 처리하는 것을 포함한다.
본 발명의 촉매제조 방법에 의하면 분자량 분포도를 제어할 수 있는 촉매를 제공하게 되며, 이 촉매를 이용하여 중합을 행할 경우 비활성화가 억제되어 충분한 활성을 지니게 된다. 또한 이 촉매로 제조된 폴리머는 겉보기 밀도가 높고 조절된 입자크기 분포를 지닌다.

Description

에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 Ｔｉ/Ｖ 담지촉매의 제조방법
본 발명은 에틸렌 중합 및 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합에 사용되는 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 좁은 입자크기 분포를 지니는 마그네슘 함유 담체상에 티타늄화합물과 바나듐화합물이 혼합된 전이금속을 포함하는 담지촉매(supported catalyst)의 제조방법에 관한 것이다.
담체상에 전이금속화합물을 피복하는 방법에 의해 즉, MgPh2. nMgCl2.mR2O(여기서, n=0.37∼0.7 ; m≥2 ; R2O-에테르 : Ph-페닐)의 조성을 갖는 유기마그네슘화합물과 유기할라이드를 반응시킨 다음, 얻어진 담체상에 TiCl4나 VCl4또는 VOCl3등의 전이금속화합물을 포함하는 에틸렌 중합 및 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합용 담지촉매를 제조하는 방법이 본 발명의 발명인중 일부 발명인에 의하여 개발되었다(일본 출원번호 제330675/1995호).
상기 공지방법에 의하여 제조된 촉매, 특히 담체상에 VCl4를 피복하는 방법으로 제조된 촉매는 좁은 입자크기 분포와 증가된 겉보기 밀도를 갖는 폴리머를 제조함으로써 중합공정이 일부 향상 되었음에도 불구하고 제어되지 않은 넓은 분자량 분포를 지닌 폴리머를 제조하고, 또한 바나듐 활성물질이 중합반응중에 서서히 비활성화 되는 문제점을 지닌다.
마그네슘-알루미늄-알킬화합물(RMgR1-nAlR3-mD)과 염화탄화수소를 반응시킨 후, 얻어진 고체생성물(담체)을 티타늄 또는 바나듐 할라이드와 반응시켜 촉매를 제조하는 방법이 알려져 있다(독일출원 제3636060호 : 프랑스특허 제2529207호). 이 방법에서는 탄화수소내에 용해된 (n-Bu)Mg(i-Bu) 또는 (n-Bu)Mg(OCl)가 유기마그네슘화합물 RMgR'로 사용되고, tert-BuCl이 염화탄화수소로 사용된다. 이 방법에 의해 제조된 촉매의 주요 단점은 촉매활성이 충분하지 않다는 것이다.
유럽 특허 출원 EP-A-O, 155,770에 따르면 전자 공여체 화합물을 함유하는 생성물을 포함하는 염화마그네슘의 타원체 지지상에 바나듐 화합물을 침전시킴으로써 촉매를 제조한다고 공지되어 있다. 이 촉매는 넓은 분자량 분포를 갖는 에틸렌 중합체 제조에 사용된다. 그러나, 상기 방법에서는 단지 소량만이 지지체상에 고정되는데 다량의 바나듐 화합물을 사용할 필요가 있다. 촉매 세척 조작에서는 일반적으로 지지체상에 고정되지 않은 과량의 바나듐 화합물을 제거시킬 필요가 있으며, 바나듐 화합물의 독성 및 부식성 때문에 고가의 비용이 들고 어려움이 있다.
폴리에틸렌 수지는 가공방법에 따라서 적절한 분자량 분포가 요구되는 것은 공지되어 있다.
이 목적을 위하여 다단식 반응기를 사용하여 각각의 반응기에서 분자량이 다른 폴리에틸렌을 제조하여 분자량 분포도를 제어하거나, 특별한 촉매 활성 물질을 사용하여 폴리머의 분자량 분포도를 제어할 수 있는 촉매가 요구된다. 다단식 반응기를 사용하는 공정은 많은 초기 투자비를 요하기 때문에 바람직하게는 분자량 분포를 제어할 수 있는 촉매가 요구된다.
본 발명의 목적은 좁은 입자크기분포와 증가된 겉보기 밀도를 갖는 폴리머의 제조를 가능하게 하며, 슬러리 및 기상중합에 의한 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합에 있어서 폴리머의 분자량 분포를 제어할 수 있으며, 바나듐 활성물질의 비활성화를 억제하여 중합시 충분한 활성을 유지하는 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 촉매 제조방법은 유기마그네슘화합물 MgPh2.nMgCl2.mR2O (여기서, Ph=페닐 ; n=0.37∼0.7 ; m ≥ 1 : R2O=에테르)과 유기염소화합물을 반응시켜 얻어진 마그네슘함유 담체를 티타늄 화합물과 바나듐 화합물로 처리하는 것을 특징으로 한다.
마그네슘 함유 담체는 -20℃ 내지 80℃의 온도에서 유기마그네슘화합물용액과 하나이상의 유기염소 화합물, 바람직하게는 카본테트라 클로라이드를 유기염소화합물/Mg ≥0.5의 몰비로 반응시킴으로써 제조된다. 이 단계에서 얻어진 마그네슘이 함유된 담체 분말의 현탁액은 특정의 입자크기와 좁은 입자크기분포를 갖는다.
본 발명에서 마그네슘 함유 담체의 제조시 사용되는 유기마그네슘화합물은 하나이상의 전자공여체 화합물의 존재하에 분말마그네슘과 클로로벤젠을 반응시킴으로써 제조된다. 이때 전자 공여체로는 지방족 에테르 및 환상 에테르가 포함될 수 있다. 지방족 에테르는 R2및 R3가 동일하거나 다른 탄소수 2 내지 8의 알킬 라디칼인 구조식 R2OR3의 구조를 갖는 것으로서, 바람직하게는 탄소수 4 내지 5의 지방족 에테르이다. 환상 에테르는 탄소수 3 내지 4의 환상 에테르다. 전자공여체로서 가장 바람직한 것은 디부틸 또는 디이소아밀에테르이다.
본 발명에서 마그네슘함유 담체제조시 사용되는 유기염소 화합물로는 바람직하게는 R'이 탄소수 1 내지 12까지의 알킬 라디칼인 일반식 CR'nCl(4-n)(여기서, n은 0 내지 3 이하의 정수)의 화합물이 사용된다.
본 발명의 촉매제조방법에서는 마그네슘 함유 담체의 생성단계에서, 유기마그네슘 화합물 착체[MgPh2.nMgCl2.mR2O]가 클로로벤젠, 에테르(R2O) 또는 클로로벤젠과 에테르의 혼합물, 클로로벤젠과 지방족 또는 방향족화합물의 혼합물에 용해된 용액의 상태로 사용한다.
그리고 상기 용액상태의 유기마그네슘 화합물을 탄화수소 용매내에서 -20℃ 내지 80℃에서 유기염소화합물/Mg ≥ 0.5의 몰비로 유기염소화합물로 염화(chlorination)시켜 분말상 유기마그네슘이 탄화수소용매내에 현탁된 담체가 제조된다. 이 방법에 의해 얻어진 담체는 좁은 입자크기 분포를 갖는다. 담체와 촉매입자의 크기는 유기마그네슘 화합물의 조성 및 유기 마그네슘화합물과 유기염소화합물과의 반응조건에 의하여 5㎛에서 150㎛의 범위내에서 조절될 수 있다.
상기와 같이 얻어진 마그네슘 함유 담체는 주로 마그네슘 디클로라이드(80∼90wt%), 에테르(7∼15wt%) 및 탄화수소 착화물(1∼5wt%)을 포함한다. 담체는 필요에 따라서 티타늄화합물과 바나듐화합물 처리전에 유기 알루미늄 화합물을 Al/Ti=0.1∼2로 하여 처리한다.
바람직하게는 Al/Ti의 몰비를 0.5∼1.5로 하여 0℃부터 80℃의 온도로 처리한다. 여기서 사용되는 유기알루미늄화합물은 AIR'nX(3-n)의 구조를 갖는 유기알킬알루미늄 또는 유기알루미늄할로겐화합물이 사용된다. 여기서 R'는 1에서 16개, 더 바람직하게는 2에서 12개의 탄소원자를 포함하는 알킬그룹을 의미하며, X는 염소, 브롬과 같은 할로겐화합물을 나타내며, n은 0에서 3의 범위에 있는 정수 또는 분율이다. 이와 같은 유기알루미늄화합물은 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸알루미늄클로라이드, 메틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴브로마이드, 이소부틸알루미늄세스퀴클로라이드, 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드, 디에틸알루미늄아이오다이드, 디노말프로필알루미늄클로라이드, 디노말부틸알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드, 디노말옥틸알루미늄아이오다이드, 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 이소부틸알루미늄디클로라이드, 노말부틸알루미늄디클로라이드 등이 있다. 이중 유리한 유기알루미늄화합물은 디알킬알루미늄클로라이드로부터 선택되거나 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드로부터 선택된다.
본 발명의 촉매는 상기와 같이 제조된 마그네슘 함유 담체를 하나 이상의 바나듐 화합물과 하나 이상의 티타늄 화합물로 V/Mg=0.01∼1.0의 몰비와 V/Ti=0.5∼200의 몰비로 탄화수소용매내에서 20℃∼100℃의 온도로 처리함으로써 얻어진다. 놀랍게도 이러한 비율의 바나듐 및 티타늄 화합물을 사용하여 촉매를 제조하면, 이 촉매는 바나듐만을 사용하였을 때보다 1.2 내지 2배까지 높은 g-촉매당 활성을 보이고, 촉매로부터 얻어진 에틸렌 중합체 또는 공중합체는 티타늄만을 사용하여 얻어진 중합체보다 넓은 분자량 분포를 지니며 사용된 티타늄화합물의 양에 따라서 그 정도가 조절됨을 발견하였다.
본 발명에서 마그네슘함유 담체를 티타늄 화합물과 바나듐화합물로 처리할 때 티타늄화합물과 바나듐화합물로 동시에 처리할 수도 있고, 두 화합물중 어느 하나로 처리한 다음 나머지 하나로 처리할 수도 있으며, 또는 미리 티타늄 화합물과 바나듐화합물을 혼합하여 그 혼합물로 처리할 수도 있다.
본 발명에서 바나듐 화합물은 최대원자가가 4가이며 또는 바나딜기 VO가 최대원자가 3가인 화합물이다. 바나듐화합물은 V(OR)4-mXn또는 VO(OR)3-mXm의 구조식을 갖는다. R은 탄소수 1 내지 14까지의 지방족 또는 방향족 탄화수소기 또는 COR'(여기서 R'는 탄소수 1 내지 14의 지방족 또는 방향족 탄화 수소기임)이고, X는 Cl, Br, I 이며 또는 이의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 것임을 특징으로 한다. 여기서 n은 0 내지 4의 정수 또는 분율이며, m은 0 내지 3의 정수 또는 분율이다. 이들 화합물의 예로는 사염화바나듐, 바나딜 트리클로라이드, 바나딜 트리-n-프로폭사이드, 바나딜 트리이소프로폭사이드, 바나딜 트리-n-부톡사이드, 바나딜 테트라-n-부톡사이드 및 바나딜 테트라-n-프로폭사이드 등이 있으며, 이들로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 사용한다.
본 발명에서 사용되는 티타늄 화합물은 Ti(OR)aX4-a의 구조식을 갖는다. R은 탄소수 1 내지 14까지의 지방족 또는 방향족 탄화수소기 또는 COR'(여기서, R'는 탄소수 1 내지 14의 지방족 또는 방향족 탄화수소기임)이고, X는 Cl, Br 또는 l 이며, a는 0, 1, 2 또는 3이다. 바람직한 티타늄 화합물은 티타늄클로라이드, 티타늄 알콕사이드, 또는 티타늄 알콕시클로라이드로서 이들 화합물의 예로는 TiCl4, Ti(OC3H5)4, Ti(OC3H5)2Cl2, Ti(OC3H5)Cl3, Ti(OC3H5)3Cl, Ti(OC4H7)2Cl2, Ti(OC4H7)Cl3, Ti(OC4H7)3Cl가 있다.
촉매제조후 필요에 따라서 세척전에 유기 알루미늄 화합물을 Al/Ti의 몰비를 0.1∼2로하여 처리할 수 있다.
바람직하게는 Al/Ti의 몰비를 0.5∼1.5로 하여 0℃부터 80℃의 온도로 처리한다. 여기서 사용되는 유기알루미늄화합물은 AIR'nX(3-n)의 구조를 갖는 유기알킬알루미늄 또는 유기알루미늄할로겐화합물이 사용된다. 여기서 R'는 1에서 16개, 더 바람직하게는 2에서 12개의 탄소원자를 포함하는 알킬그룹을 의미하며, X는 염소, 브롬과 같은 할로겐화합물을 나타내며, n은 0에서 3의 범위에 있는 정수 또는 분율이다. 이와 같은 유기알루미늄화합물은 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸알루미늄클로라이드, 메틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴브로마이드, 이소부틸알루미늄세스퀴클로라이드, 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드, 디에틸알루미늄아이오다이드, 디노말프로필알루미늄클로라이드, 디노말부틸알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드, 디노말옥틸알루미늄아이오다이드, 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 이소부틸알루미늄디클로라이드, 노말부틸알루미늄디클로라이드 등이 있다. 이중 유리한 유기알루미늄화합물은 디알킬알루미늄클로라이드로부터 선택되거나 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드로부터 선택된다.
본 발명의 방법은 좁은 입자크기분포와 다양한 평균 입자크기를 가지며, 다양한 용도로 사용될 수 있는 고활성 촉매의 제조를 제공한다.
예를들면, 본 발명에 의하면 슬러리 에틸렌 중합에 유용한 5∼10㎛ 및 10∼15㎛의 입자크기를 갖는 촉매를 제조할 수 있고, 또한 가스상 에틸렌 중합에 유용한 20㎛ 내지 150㎛의 입자크기를 갖는 촉매를 제조할 수 있다. 촉매의 활성성분으로서 티타늄과 바나듐을 이용할 경우, 티타늄과 바나듐의 혼합비에 따라서 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 공중합체로부터 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 공중합체까지 얻어진다. 좁은 분자량 분포는 MI21.6/MI2.16〈 30의 용융지수비율(melt index ratio)에 의하여 특징지워지고, 넓은 분자량 분포는 MI21.6/MI2.16〉100의 용융지수비율에 의하여 특징지워진다.
본 발명에 따른 촉매는 에틸렌 중합 또는 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합에 이용된다. 본 발명의 촉매는 조촉매로서 하나이상의 유기 알루미늄 화합물, 바람직하게는 트리알킬알루미늄과 함께 사용될 수 있다.
사용가능한 유기 알루미늄 화합물은 AlRnX3-n의 구조식을 갖는다. 여기서 R은 탄소수 1 내지 12까지의 알킬 라디칼이고, X는 수소원자 또는 염소 또는 불소같은 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 12까지의 알콕시라디칼이고, n은 1 내지 3의 정수 또는 분수이다. 예로서 트리-이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 또는 디에틸알루미늄 클로라이드를 사용할 수 있다.
중합은 탄화수소 용매(예로서, 헥산, 헵탄)내에서 50℃ 내지 100℃의 온도에서 슬러리중합법으로 수행되거나, 또는 탄화수소용매의 부재하에 60∼120℃의 온도와 2∼40atm의 압력에서 가스상 중합법으로 수행된다. 폴리머의 분자량 조절제로서 수소(5∼90 부피퍼센트)가 사용된다. 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1,4-메틸펜텐-1 및 다른 α-올레핀이 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합에 유용하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명은 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 내용을 제한하지는 않는다.
비교예 1
<A> 유기마그네슘화합물의 제조
교반기와 온도조절기가 구비된 6ℓ 반응기내에서, 디부틸에테르(10.44mol) 1799㎖와 활성제로서 37㎖ 부틸클로라이드에 2.53g의 요오드가 용해된 용액의 존재하에 253.6g의 마그네슘 분말(10.44mol)과 3183㎖의 클로로벤젠(31.32mol)을 반응시켰다. 반응은 80∼100℃의 온도에서 불활성기체 분위기(질소, 아르곤)하에서 10시간동안 교반하면서 진행되었다. 그런 다음 반응혼합물을 교반하지 않은 상태로 12시간 동안 정치시킨 후 액체상을 침전물로부터 분리하였다. 액체상은 MgPh2.0.49MgCl2. 2(C4H9)2O의 조성을 갖는 유기마그네슘화합물이 클로로벤젠내에 용해된 용액(Mg의 농도는 1ℓ 당 1.4mol)이다.
<B> 담체 합성
<A>에서 얻어진 용액 3000㎖(4.05mol의 Mg)를 교반기가 구비된 반응기에 투입하고, 547㎖의 헵탄에 용해된 547㎖ CCl4(5.67mol CCl4)를 60℃의 온도에서 2시간에 걸쳐 반응기내로 첨가했다. 반응혼합물을 60분동안 동일온도에서 교반한 다음, 용매를 제거하고, 침전물을 2000㎖의 n-헥산으로 60℃에서 4회 세척하였다. 그 결과, 400g의 분말상 유기마그네슘 담체가 n-헥산내에 현탁된 상태로 얻어졌다.
<C> 촉매의 제조
얻어진 담체 100g을 40℃의 온도에서 2시간 동안 AlEt2Cl/Mg=1의 몰비로 디에틸알루미늄클로라이드 용액으로 처리한 다음, 이를 300㎖ n-헥산으로 4회 세척하였다. 촉매의 합성은 상기 담체를 CCl4중의 VCl4용액(농도가 0.951mol VCl4/㎖인 용액 18.6㎖)으로 60℃의 온도에서 1시간동안 처리함으로써 수행되었다. 촉매를 70㎖의 n-헥산으로 2회 세척하였다. 얻어진 촉매는 1.2wt%의 바나듐을 함유하며, 평균입자크기는 20㎛이었다. 촉매의 물성은 표 1에 나타낸 바와 같다.
< 중 합 >
에틸렌의 중합은 교반기와 온도조절재킷이 구비된 2ℓ 스틸반응기내에서 수행되었다. 탄화수소 용매로서 n-헥산(1000㎖)이 사용되고 조촉매로서 2mmol의 Al(i-Bu)3이 사용되었다. 중합은 7.5atm의 에틸렌 압력과 910cc(0℃, 1기압)의 수소하에서 80℃의 온도에서 1시간동안 수행되었다.
에틸렌 중합의 결과 데이터는 표 1에 나타낸 바와 같다.
실험을 위하여 0.015mmol의 바나듐에 해당하는 촉매를 취하였으며, 그 결과 109g의 폴리머가 제조되었다. 촉매활성은 촉매 1g당 2.1kg 였다. 폴리에틸렌 용융지수(MI)는 2.16kg의 하중 및 190℃의 온도에서 0.125g/10min이었으며 21.6kg과 2.16kg의 용융지수분율은 110 이었다. 폴리에틸렌 분말의 겉보기 밀도는 0.36g/cm3이고, 분자체 분석데이터에 의한 폴리에틸렌의 평균입자크기는 450㎛이었으며, 좁은 입자크기분포를 나타내었다. 분자체 분석데이타로부터 다음식으로 계산된 SPAN 값은 0.6이하였다.
SPAN=(d90-d10)/d50, 여기서 d90, d50 및 d10은 총입자함량이 각각 90, 50 및 10wt%가 되는 폴리에틸렌 입자크기를 의미한다.
실시예 1
비교예 1에서 제조된 촉매를 Ti/V=0.1의 몰비의 TiCl4로 처리하여 1시간 반응시킨 후 촉매를 70㎖의 n-헥산으로 2회 세척한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 수행되었다. 촉매의 물성 및 중합결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 2
비교예 1에서 제조된 촉매를 Ti/V=0.3의 몰비의 TiCl4로 처리하여 1시간 반응시킨 후 촉매를 70㎖의 n-헥산으로 2회 세척한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 수행되었다. 촉매의 물성 및 중합 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 3
비교예 1에서 제조된 촉매를 Ti/V=0.5의 몰비의 TiCl4로 처리하여 1시간 반응시킨 후 촉매를 70㎖의 n-헥산으로 2회 세척한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 수행되었다. 촉매의 물성 및 중합결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 4
비교예 1에서 제조된 촉매를 Ti/V=0.7의 몰비의 TiCl4로 처리하여 1시간 반응시킨 후 촉매를 70㎖의 n-헥산으로 2회 세척한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 수행되었다. 촉매의 물성 및 중합 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 5
비교예 1에서 VCl4대신 TiCl4와 VCl4를 담지전에 Ti/V=1.0의 몰비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 수행되었다. 촉매의 특성 및 중합 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
비교예 2
비교예 1의 <B>에서 제조된 담체를 Ti/Mg=1.0의 몰비로 처리하여 60℃에서 1시간 반응시킨 후 70㎖의 n-헥산으로 4회 세척한 후 Ti 담지촉매를 제조하였다. 얻어진 촉매의 Ti 함량은 0.7wt%였다. 에틸렌의 중합은 교반기와 온도조절재킷이 구비된 2ℓ 스틸반응기내에서 수행되었다. 탄화수소 용매로서 n-헥산(1000㎖)이 사용되고, 조촉매로서 2mmol의 Al(i-Bu)3이 사용되었다. 중합은 7.5atm의 에틸렌 압력과 4.5atm의 수소하에서 80℃의 온도에서 1시간동안 수행되었다. 에틸렌 중합의 결과 데이터는 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 6
비교예 2에서 제조된 촉매를 Ti/V=1.0의 몰비의 VCl4로 처리하여 1시간 반응시킨 후 촉매를 70㎖의 n-헥산으로 2회 세척한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 수행되었다. 촉매의 물성 및 중합결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 7
실시예 1에서 얻어진 촉매를 사용하여 에틸렌과 1-헥센 공중합을 수행하였다. 중합전에 30cc의 1-헥센을 사용한 것이외는 실시예 6과 동일한 방법으로 중합이 수행되었다. 중합결과, 밀도 0.945g/cc의 에틸렌과 1-헥센 공중합체가 제조되었다. 에틸렌 공중합결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
표 1. 에틸렌 중합 성능 실험 결과
실시예비교예 V(wt%) Ti(wt%) 활성 MI2.16 MI21.6/MI2.16 BD(g/cc) Spanratio
Kg-PEgCat·hr
비교예 1 1.7 0 2.12 0.125 111 0.37 <0.6
실시예 1 1.27 0.16 5.01 0.013 135 0.32 <0.6
실시예 2 1.32 0.29 4.85 0.018 82 0.31 <0.6
실시예 3 1.33 0.38 5.19 0.012 77 0.32 <0.6
실시예 4 1.1 0.16 3.89 2.86 62 0.32 <0.6
비교예 2 0 0.7 4.4 7.5 27 0.42 <0.6
실시예 5 1.32 0.3 6.97 0.015 109 0.31 <0.6
실시예 6 2.84 0.49 11.42 0.03 92 0.367 <0.6
실시예 7 1.27 0.16 6.52 0.12 125 0.315 <0.6
본 발명의 촉매 제조방법에 의하면 분자량 분포도를 제어할 수 있는 촉매가 제공되며, 이 촉매를 이용하여 중합을 행할 경우 비활성화가 억제되어 충분한 활성을 지니게 된다. 또한 이 촉매로 제조된 폴리머는 겉보기 밀도가 높고 조절된 입자크기 분포를 지닌다.

Claims (11)

  1. MgPh2.nMgCl2.mR2O(여기서, Ph=페닐, n=0.37∼0.7 ; m≥1 ; R20-에테르)의 조성을 갖는 유기마그네슘화합물과 유기염소화합물을 -20℃ 내지 80℃의 온도에서 유기 염소화합물과 마그네슘의 몰비를 0.5 이상으로 하여 반응시킨 다음, 얻어진 마그네슘함유 담체를 티타늄 화합물과 바나듐 화합물로 처리하는 것을 포함하는 에틸렌 중합 및 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합용 담지촉매의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 유기마그네슘 화합물은 디부틸에테르 또는 디-이소아밀에테르의 존재하에서 금속마그네슘과 클로로벤젠의 반응에 의해 제조된 것임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 유기염소화합물은 카본테트라클로라이드임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 티타늄 화합물은 Ti(OR)aX4-a(여기서 R은 탄소수 1 내지 14까지의 지방족 또는 방향족 탄화수소기, 또는 R'가 탄소수 1 내지 14의 지방족 또는 방향족 탄화수소기인 COR'이고, X는 Cl, Br 또는 I이며, a는 0, 1, 2 또는 3이다)의 구조를 갖는 것임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 바나듐 화합물은 (VOR)4-nXn또는 VO(OR)3-mXm의 구조식(여기서, R은 탄소수 1 내지 14까지의 지방족 또는 방향족 탄화수소기 또는 R'가 탄소수 1 내지 14의 지방족 또는 방향족 탄화수소기인 COR'이고, X는 Cl, Br 또는 I이며, n은 0∼4의 정수 또는 분율이고, m은 0∼3의 정수 또는 분율이다).
  6. 제 1 항에 있어서, V/Ti의 몰비는 0.5∼200임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 담체를 바나듐 화합물로 처리한 후 티타늄 화합물로 처리하는 것을 특징으로 하는 방법,
  8. 제 1 항에 있어서, 담체를 또는 티타늄 화합물로 처리한 후 바나듐 화합물로 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 담체를 티타늄 화합물과 바나듐 화합물로 동시에 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 담체를 미리 혼합된 티타늄 화합물과 바나듐 화합물의 혼합물로 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 얻어진 담체를 티타늄화합물과 바나듐 화합물로 처리하기 전에 유기알루미늄화합물로 Al/Ti의 몰비를 0.1 내지 2까지로 하여 처리하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100359930B1 (ko) * 2000-06-28 2002-11-07 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 또는 에틸렌/α-올레핀 공중합용 촉매의제조방법

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100334165B1 (ko) * 1998-04-17 2002-11-27 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법
KR100546499B1 (ko) * 1999-05-27 2006-01-26 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
WO2001032718A1 (en) 1999-10-23 2001-05-10 Samsung General Chemicals Co., Ltd. An improved catalyst for homo- and co-polymerization of olefin
KR100361224B1 (ko) * 1999-12-01 2002-11-29 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법
KR100359932B1 (ko) 2000-06-15 2002-11-07 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
KR100389477B1 (ko) * 2000-11-09 2003-06-27 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법
KR100430978B1 (ko) * 2000-12-29 2004-05-12 삼성아토피나주식회사 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 담지 촉매의 제조방법
KR100530794B1 (ko) 2001-06-21 2005-11-23 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
KR100530795B1 (ko) 2001-12-26 2005-11-23 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합 방법
SG194965A1 (en) * 2011-06-01 2013-12-30 Dow Global Technologies Llc Multi -metallic ziegler - natta procatalysts and catalysts prepared therefrom for olefin polymerizations

Family Cites Families (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL163522B (nl) 1970-07-20 1980-04-15 Montedison Spa Werkwijze om een katalysator te bereiden voor de polymerisatie van alkenen-1.
US4156063A (en) 1971-06-25 1979-05-22 Montecanti Edison, S.p.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins
US4107413A (en) 1971-06-25 1978-08-15 Montedison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins
NL160286C (ko) 1971-06-25
US4187196A (en) 1971-06-25 1980-02-05 Montedison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha-olefins
US4107414A (en) 1971-06-25 1978-08-15 Montecatini Edison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins
US4226963A (en) 1971-06-25 1980-10-07 Montedison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha-olephins
BE785673A (fr) * 1971-06-30 1973-01-02 Naphtachimie Sa Catalyseurs de polymerisation des olefines prepares a partir decomposesorganomagnesiens
US4071674A (en) 1972-09-14 1978-01-31 Mitsui Petrochemical Industries Ltd. Process for polymerization or copolymerization of olefin and catalyst compositions used therefor
US4071672A (en) 1972-11-10 1978-01-31 Mitsui Petrochemical Industries Ltd. Process for polymerizing or copolymerizing olefins
US4157435A (en) 1974-08-10 1979-06-05 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for preparing highly stereoregular polyolefins and catalyst used therefor
US4076924A (en) 1974-09-03 1978-02-28 Mitsui Petrochemical Industries Ltd. Process for polymerization or copolymerizing olefins containing at least 3 carbon atoms
JPS565404B2 (ko) 1975-02-14 1981-02-04
US4069169A (en) 1975-11-24 1978-01-17 Mitsui Petrochemical Industries Ltd. Process for preparation of catalyst component supported on high performance carrier
GB1603724A (en) 1977-05-25 1981-11-25 Montedison Spa Components and catalysts for the polymerisation of alpha-olefins
IT1114822B (it) 1977-07-04 1986-01-27 Montedison Spa Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
IT1098272B (it) 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
JPS6037804B2 (ja) 1979-04-11 1985-08-28 三井化学株式会社 オレフイン重合触媒用担体の製法
JPS56811A (en) 1979-06-18 1981-01-07 Mitsui Petrochem Ind Ltd Preparation of olefin polymer or copolymer
JPS6011044B2 (ja) * 1979-08-16 1985-03-22 旭化成株式会社 エチレンを重合する方法
JPS5883006A (ja) 1981-11-13 1983-05-18 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフインの重合方法
JPS59210909A (ja) * 1983-05-17 1984-11-29 Asahi Chem Ind Co Ltd オレフインの重合方法
US4988656A (en) 1984-03-23 1991-01-29 Amoco Corporation Olefin polymerization catalyst
US5013702A (en) 1984-03-23 1991-05-07 Amoco Corporation Olefin polymerization catalyst
US4866022A (en) 1984-03-23 1989-09-12 Amoco Corporation Olefin polymerization catalyst
JPS61130310A (ja) * 1984-11-30 1986-06-18 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフインの重合方法
JPS62267305A (ja) 1986-05-15 1987-11-20 Sumitomo Chem Co Ltd オレフイン重合体の製造法
JPS6354004A (ja) 1986-08-25 1988-03-08 Fujitsu Ltd 前置増幅器
US4912074A (en) 1988-01-15 1990-03-27 Mobil Oil Corporation Catalyst composition for preparing high density or medium density olefin polymers
EP0350170B2 (en) 1988-06-17 2001-09-12 Mitsui Chemicals, Inc. Process for polymerising olefins and polymerisation catalyst therefor
US5134104A (en) 1988-06-28 1992-07-28 Sumitomo Chemical Company, Limited Liquid catalyst component, catalyst system containing said component and process for producing ethylene-α-olefin copolymer using said catalyst system
IT1227259B (it) 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
FR2651001B1 (fr) * 1989-08-17 1993-03-12 Bp Chemicals Sa Procede de preparation d'un catalyseur de type ziegler-natta a base de vanadium et de titane
US4946816A (en) 1989-08-21 1990-08-07 Amoco Corporation Morphology-controlled olefin polymerization catalyst
US5081090A (en) 1990-07-23 1992-01-14 Amoco Corporation Dry olefin polymerization catalyst
US5124297A (en) 1990-12-07 1992-06-23 Amoco Corporation Olefin polymerization and copolymerization catalyst
US5182245A (en) 1991-06-26 1993-01-26 Amoco Corporation Olefin polymerization and copolymerization catalyst
US5175332A (en) 1991-12-16 1992-12-29 Dow Corning Corporation Cycloalkoxysilanes
US5968862A (en) * 1992-06-10 1999-10-19 Chevron Chemical Company Transition metal-magnesium catalyst precursors for the polymerization of olefins
JP3280477B2 (ja) 1992-08-31 2002-05-13 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体状チタン触媒成分の調製方法
TW300235B (ko) 1992-12-04 1997-03-11 Mitsui Petroleum Chemicals Ind
DE69316330T2 (de) 1992-12-14 1998-08-20 Dow Corning Verfahren zur Herstellung von dicycloalkylsubstituierten Silanen
EP0606125B1 (en) 1993-01-08 1997-05-21 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Use of titanium and zirconium compounds as homogeneous catalyst and novel titanium and zirconium compounds
DE69520332T2 (de) 1994-11-25 2001-08-09 Japan Polyolefins Co Ltd Katalysator zur Polymerisation von Olefinen und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen unter dessen Verwendung
US5502128A (en) 1994-12-12 1996-03-26 University Of Massachusetts Group 4 metal amidinate catalysts and addition polymerization process using same
KR100218045B1 (ko) * 1995-11-10 1999-09-01 유현식 에틸렌 중합 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법
JP2759780B2 (ja) * 1995-12-19 1998-05-28 三星綜合化学株式会社 エチレンの重合及びエチレンとα−オレフィンの共重合のための担持型触媒の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100359930B1 (ko) * 2000-06-28 2002-11-07 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 또는 에틸렌/α-올레핀 공중합용 촉매의제조방법

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