DE2404961A1 - Alternierende copolymerisate mit funktionellen gruppen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von geformten gebilden, als bindemittel in anstrichmitteln und klebstoffkomponenten - Google Patents
Alternierende copolymerisate mit funktionellen gruppen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von geformten gebilden, als bindemittel in anstrichmitteln und klebstoffkomponentenInfo
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Description
SUMITOMO CHEMICAL COMPAl)JY5, LIMITED
Osaka, Japan
"Alternierende Copolymerisate mit funktioneilen Gruppen, Verfahren
zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von geformten Gebilden, als Bindemittel in Anstrichmitteln und
Klebstoffkomponenten"
Priorität: 2. Februar 1973, Japan, Nr. 13 995/73
Die Erfindung .betrifft neue. alternie.renda...Copo.lyiiierisate mit
funkt ionelleii Gruppen^ Verfahren zu...ihrer. Herat.ellung und ihre
Verwendung zur Herstellung von geformten Gebilden, wie Folien- und Plattenmaterial oder Formkörper, sowie als Bindemittel in
Anstrichmitteln und als Klebstoffkomponenten.
Es wurde vorgeschlagen, daß man hochmolekulare Polymerisate, die oc, ß-olefinisch ungesättigte Dicarbonsäuren oder deren
■Derivate, insbesondere Maleinsäureanhydrid, als Grundbausteine enthalten, als Polymerisate mit funktionellen Gruppen aufgrund
ihrer hohen Reaktionsfähigkeit für die verschiedensten Anwen-
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Ä*i4,-~:_-'- -1~~-- *—^n. Ea wurde ferner vorgeschlagen, daß
man derartige hochmolekulare Polymerisate mit funktioneilen
Gruppen in andere Polymerisate überführen kann, indem man die an der Hauptkette hängenden Carboxylgruppen mit reaktionsfähigen
Verbindungen zur Umsetzung bringt und die erhaltenen Polymerisate mit funktioneIlen Gruppen auf bestimmten Gebieten der
Technik einsetzt, ot,ß-olefinisch ungesättigte Dicarbonsäuren
'lassen sich jedoch entweder überhaupt nicht oder nur sehr schwer copolymerisieren. Aufgrund dieser. Eigenschaften konnten bisher
c*- ,ß-olefinisch ungesättigte Dicarbonsäuren in hochmolekulare
Polymerisate nur durch eine Pfropfcopolymerisation eingeführt oder mit speziellen Monomeren copolymerisiert werden. Es war bisher
nicht möglich, oc,ß-olefinisch ungesättigte Dicarbonsäuren
in hochmolekulare Polymerisate beliebiger Struktur und Zusammensetzung
einzuführen.
Es ist ferner bekannt, daß es schwierig ist, technisch befrie- ·
digende Copolymerisate aus Acrylsäureestern und Olefinen herzu- · stellen. Dies beruht darauf, daß bei der radikalischen Polymerisation
die Olefine als abbauende Eettenüberträger wirken, hierdurch
das Molekulargewicht erheblich vermindern und gleichzeitig die Polymerisationsgeschwindigkeit stark herabsetzen. Außerdem
ist der Ölefingehalt in den erhaltenen Copolymer!säten
nicht besonders hoch, selbst wenn das Olefin in beträchtlichem Überschuß eingesetzt wird.
Die Herstellung hochmolekularer Copolymerisate aus Olefinen und Acrylsäureestern, insbesondere hochmolekularer alternierender
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BAD ORIGINAL
T-
Copolymerisate aus diesen Monomeren unter Verwendung von Metallhalogeniden,
wie Alkylaluminiumhalogeniden, als Katalysatoren ist in der GB-PS 1 089 279 beschrieben. Maleinsäureanhydrid
konnte jedoch selbst in Gegenwart von Alkylaluminiumhalogeniden als Katalysator nicht in befriedigender Weise mit Olefinen copolymerisiert
werden. Aus diesem Grunde sind in dieser Patentschrift derartige Copolymerisate nicht beschrieben.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, alternierende Copolymerisate
mit funktioneilen Gruppen zu schaffen, die· o(.,ß-olefinisch
ungesättigte Dicarbonsäuren oder ihre Derivate als Gründbausteine enthalten. Die Lösung dieser Aufgabe beruht auf dem
überraschenden Befund, daß man hochmolekulare alternierende Copolymerisate durch Copolymerisation von Olefinen mit Acrylsäureestern
und <*,ß-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren oder
ihren Derivaten herstellen kann.
Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend alternierende Copolymerisate
mit funktioneilen Gruppen, die erhältlich sind durch Copolymerisation mindestens eines Olefins mit mindestens
einem Acrylsäureester und mindestens einer ca , ß-olef inisch ungesättigten
Dicarbonsäure oder ihrem Derivat der allgemeinen Formel
CH - QH · 0, 0,
O=C C=O oder R1-Y-C-CH=CH-C-Z-R2
wobei Y und. Z. ein.. Sauer st.äff- oder. Schwefelatom, oder.. eine Grup-
3 12 3
pe der allgemeinen... Formel -ITR bedeuten und R , R und R Was-
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serstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste ait 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
darstellen, wobei die alternierenden Copolymerisate im wesentlichen aus alternierenden Sequenzen bestehen, in denen
die Olefingrundbausteine mit den Acjrylsäureestergrundbausteinen
oder den Dicarbonsäure- oder Dicarbonsäurederivatgrundbausteinen verbunden sind, während die Acxylsäureester- und die
Dicarbonsäure- oder Dicarbonsäurederivatgrundbausteine nur mit Olefingrundbausteinen verbunden sind.
Die Olefine leiten sich von sämtlichen olefinisch ungesättigten Verbindungen ab, die mit Aprylsäureestern copolymerisierbar
sind, insbesondere olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen sowie halogensubstituierten olefinisch
ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind endständig ungesättigte
Olefine, insbesondere Isoolefine und aliphatische Olefine. Eerner
können Olefine mit mittelständiger Doppelbindung, die mit Ac:rylsäureestern copolymerisierbar sind, verwendet werden. Von
den halogensubstituierten Olefinen werden solche Verbindungen bevorzugt, deren Halogenatome nicht an ein Kohlenstoffatom gebunden
sind, das seinerseits durch eine olefinische Doppelbindung mit einem anderen Kohlenstoffatom verbunden ist. Spezielle
Beispiele für bevorzugte Olefine sind Isobutylen, Propylen, Äthylen, Buten-1, 2-Methylbuten-1, .2-Methylpenten-i, Hexen-1,
Buten-2, 4-Methylpenten-i, ß-Methallylchlorid, 2-Methyl-4-chlorpenten-1,
2-Methyl-4~pheny!buten-1 und Octadecen-1. Von den vorgenannten
Verbindungen sind Isobutylen und Propylen besonders bevorzugt. Diese Olefine gehören zur nachstehend mit (A) be-
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zeichneten monomeren Gruppe,
Die mit den Olefinen copolymerisierbaren Acrylsäureester können als Alkoholkomponente einen beliebigen Alkoholrest enthalten.
Der Alkoholrest leitet sich vorzugsweise von einem Kohlenwasserstoff rest oder einem halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit 1
bis 20 Kohlenstoffatomen ab, z.B. einem Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aralkenyl-, Alkenylaryl- oder
Cycloalkenylrest, der gegebenenfalls halogensubstituiert ist.
Spezielle Beispiele für icry!säureester sind Methylacrylat,
1thylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat,
n-Amylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-lthylhexylacrylat, Octadecylacrylat,
Or-Tolylacrylat, Benzylacrylat, Cyclohexylacrylat, 2-Chloräthylacrylat,
Vinylacrylat, Allylacrylat, Isobutenylacrylat,
1'-Butenylacrylat, Crotylacrylat, 2'-Butenylacrylat·, Cinnamylacrylat,
3'-Cyclopentenylacrylat, Citronellylacrylat, Geranylacrylat,
5l-Norbornen-2'-yl-methyläcrylat und chlorallylacrylat
.
Zu den o.,ß-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren und ihren
Derivaten der vorstehend angegebenen allgemeinen Formeln gehören Maleinsäure, Fumarsäure und ihre Derivate. Spezielle Bei- . ·
spiele für diese Verbindungen sind Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinimid, N-Methylmaleinimid, K-2-Äthylhexylmaleinimid,
Maleinsäuremonoamid, N-Methylmaleinsäuremonoamid,
Ν,Ν-Dimethylmaleinsäuremonoamid, Male'insäurediamid,
N,N1-Dimethylmaleinsäurediamid, Maleinsäuremonomethylester,
Ifeileinsäuremono-n-butylester, Maleinsäuremono-2-äthylhexylester,
Maleinsauremonomethylthioasfcer, Maleinsäuredimethyl-
ester, Maleinsäurediäthylester, Maleinsäuredi~n-buty!ester,
Maleinsäuredi-2-äthylhexylester, Maleinsäuredioctadecylester,
Maleinsäuredimethylthioester, IPumarsäurediäthylester und Fumarsäuredi-2-chloräthylthioester.
Besonders bevorzugt ist Maleinsäureanhydrid.
Die Acrylsäureester und die c* ,ß-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäurenund
ihre Derivate, gehören zur nachstehend genannten monomeren Gruppe (B).
Die Copolymerisate der Erfindung stellen alternierende Copolymerisate
dar, in denen die Olefingrundbausteine alternierend
mit den Acrylsäureestergrundbausteinen und den Dicarbonsäure- oder Dicarbonsäurederivatgrundbausteinen verbunden sind. Mit
anderen Worten, die Olefingrundbausteine sind praktisch ausschließlich
an die Acrylsäureestergrundbausteine und die Dicarbonsäure- oder Dicarbonsäurederivatgrundbausteine gebunden,
während die Acrylsäureestergrundbausteine und die Dicarbonsäure- oder Dicarbonsäurederivatgrundbausteine praktisch ausschließlich
an die Olefingrundbausteine gebunden sind. Deshalb beträgt in den Copolymerisaten der Erfindung der Gehalt an Ölefingrundbausteinen
etwa 50 Molprozent und die Gesamtmenge der Acrylsäureestergrundbausteine
und Dicarbonsäure- oder Dicarbonsäuren derivatgrundbausteine beträgt ebenfalls etwa 50 Molprozent.
Das Mengenverhältnis der Acrylsäureestergrundbausteine zu den Dicarbonsäure- oder Dicarbonsäurederivatgrundbausteinenkann beliebige
Werte haben. Wenn beispielsweise der Anteil der Acrylsäureestergrundbausteine 0,1 bis 49,9 Molprozent beträgt, so
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enthält das alternierende Copolymerisat der Erfindung 0,1 bis
4-9,9 Molprozent der Dicarbonsäure- oder Dicarbonsäurederivatgrundbausteine
und etwa 50 Molprozent Olefingrundbausteine. Bevorzugt sind alternierende Copolymerisate mit 2 bis 4-9 Molprozent,
insbesondere 20 bis 4-5 Molprozent Acrylsäureestergrundbausteinen.
Die alternierenden Copolymerisate der Erfindung enthalten als
Hauptkomponenten Olefin- und Acrylsäureestergrundbausteine. Sie können noch andere olefinisch ungesättigte Verbindungen als
Grundbausteine unter Bildung eines Mehrkomponenten-Copolymerisats enthalten, um die Eigenschaften der Copolymerisate zu variieren
und für bestimmte Anwendungszwecke einzustellen. Zu diesen anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen gehören
verschiedene Monomeren, die zur monomeren Gruppe (A) und (B) gehören.
Als Monomere werden vorzugsweise die z.B. in der GB-PS 1 187 105 und der ÜS-PS 3 7OO 64-8 und 3 692 754- beschriebenen
Verbindungen eingesetzt. Bevorzugte Monomere sind Styrol und seine Homologen, Diene und ungesättigte Ester von Carbonsäuren
sowie ungesättigte Äther, die alle zur monomeren Gruppe (A) gehören, sowie Acrylnitril, Acrylsäure, Acryloylhalogenide und
Acrylsäureamide, die alle zur monomeren Gruppe (B) gehören. In.
diesen alternierenden Copolymerisaten sind die Monomeren der Gruppe (A) alternierend mit den Monomeren der Gruppe (B) verbunden.
Diese gegebenenfalls als Grundbausteine verwendeten Monomeren werden vorzugsweise in einer Menge von höchstens
30 Molprozent in den Copolymerisaten verwendet.
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Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der alternierenden Copolymerisate, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man mindestens ein Olefin mit mindestens einem Acrylsäureester und mindestens einer ok,ß-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure
oder ihrem Derivat der vorstehend angegebenen allgemeinen Formeln in Gegenwart einer Lewis-Säure aus der Gruppe der
halogenhaltigen Aluminium-, Bor-, Zink- und Zinnverbindungen als Komplexierungsmittel in einer Menge von 0,0005 bis 10 Mol
pro Mol des Acrylsäureester und der Dicarbonsäure oder dem Dicarbonsäurederivat
bei Drücken von Normaldruck bis 100 at und bei Temperaturen von -150 bis +1200C polymerisiert.
Verfahren zur alternierenden Copolymerisation sind eingehend z.B. in der GB-PS 1 187 105 und der US-PS 3 700 64-8 beschrieben.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren bilden mit der Carbonylgruppe des Acrylsäureesters oder der Dicarbonsäure oder
deren Derivat einen Komplex und gleichzeitig wirkt das Organo- · aluminiumhalogenid oder Organoborhalogenid als Initiator der
alternierenden Copolymerisation. Besonders bevorzugte Katalysatoren sind Organoaluminiumhalogenide, Organoborhalogenide oder
Katalysatorsysterne, die Komponenten entsprechend diesen Verbindungen
enthalten. Ein bevorzugter Katalysator ist eine Aluminium- oder Borverbindung der allgemeinen Formel
in der M ein Aluminium- oder Boratom, E einen KohlenwasserStoff
rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom bedeutet
und η eine- Zahl mit einem Wert von größer als 0 und kleiner als 3 ist. Vorzugsweise hat η einen Wert von 1, 1,5
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oder 2- Speziell bevorzugte.-Verbindungen.dieser Art sind Alkylaluminlumdihalogenide,
Alkylaluminiumsesquihalogenide, Dialkylaluminiumhalogenide,
Alkylbordihalogenide und Dialky !borhalogenide. Besonders wirksam sind Alkylaluminiumsesquihalogenide und
Alky !borhalogenide. Spezielle Beispiele für die besonders wirksamen
Katalysatoren sind Äthylaluminiumsesquichlorid und Athylbordichlorid.
Ein weiteres wirksames Katalysatorsystem für das erfindungsgemäße
Verfahren besteht aus einer metallorganischen Verbindung
eines Metalles der Gruppe lib, HIb oder IVb des Periodensystems sowie einem Metallhalogenid eines Metalls der Gruppe 1Ib1 IHb,
oder IVb des Periodensystems. Als metallorganische Verbindungen der Gruppe lib, HIb oder IVb werden vorzugsweise *Verbindungen
der allgemeinen Formel
verwendet, in der.MV ein Metall der Gruppe Hb, HIb oder IVb
des Periodensystems, E1 einen Kohlenwasserstoffrest mit Ibis
20 Kohlenstoffatomen und X1 ein Halogenatom bedeutet, ρ die Wertigkeit
des Metalles darstellt und £ eine Zahl mit einem Wert von 1 bis ρ ist. Als Metallhalogenid eines Metalls der Gruppe
Hb, IHb oder IVb wird vorzugsweise eine Verbindung der allgemeinen
Formel
. . M11X" R" .
m q-m
verwendet, in der M" ein Metall der Gruppe Hb, IHb oder IVb des Periodensystems, R" einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis
20 Kohlenstoffatomen und X" ein Halogenatom darstellt, q die Wertigkeit des Metalles bedeutet und m eine Zahl mit einem Wert
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von"! bis q ist. Zu den Metallen dieser Gruppen des Periodensystems
gehören Zink, Cadmium, Quecksilber, Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Germanium, Zinn und Blei. Besonders
bevorzugt sind Zink-, Bor-, Aluminium- und Zinnverbindungen. Speziell bevorzugte Verbindungen sind Diäthylzink, Triäthylbor,
Tributylbor, Triäthylaluminium, Tributylaluminium, Trihexylaluminium,
Tetraäthylζinn, Tetraphenylzinn, Äthylbleichlorid, Diäthylborchlorid,
Äthylbordichlorid, A'thylaluminiumdichlorid,
Äthylaluminiumsesquichlorid, Triäthylzinnchlorid, Äthylzinntrichlorid,
Zinkchlorid, Bortrichlorid, Bortrifluorid, Aluminiumchlorid,
Aluminiumbromid und Zinntetrachlorid.
Zur selektiven Herstellung von alternierenden Copolymerisaten
mit diesen Katalysatoren müssen die metallorganische Verbindung und das Metallhalogenid miteinander in Gegenwart der konjugierten
Vinylverbindung vermischt werden, die zur monomeren Gruppe (B) gehört. Ferner soll mindestens eine dieser Verbindungen
eine Aluminium- oder Borverbindung sein. Bei der Umsetzung von Triäthylaluminium mit Zinntetrachlorid wirkt das erhaltene Ee aktionsprodukt
als Lewis-Säure, die lediglich die kationische Polymerisation von Monomeren der Gruppe (A) beschleunigt. Wenn
man jedoch Triäthylaluminium mit Zinntetrachlorid in Gegenwart eines Monomers der Gruppe (B) zusammenbringt, wirkt das erhal-tene
Produkt als Copolymerisationskatalysator. Wenn beide Verbindungen Aluminium- oder Borverbindungen sind, können diese
beiden Verbindungen vorher miteinander in Abwesenheit des Monomers der Gruppe (B) umgesetzt werden.
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Die Copo.lym.er.isa.tian. kann .durch.. Zusatz., einer. Verbindung eines
Übergangsmetalls. d_er Gruppe IVa y Va, Via, VIIa oder VIII des
Periodensystems zu dem Katalysatorsystem beschleunigt werden, das die vorgenannte Aluminium- oder Borverbindung enthält. Diese
tibergangsmetallverbindung wird vorzugsweise dem Katalysatorsystem
in Gegenwart des Monomers der Gruppe (B) zugesetzt. Als Übergangsmetallverbindungen kommen solche Verbindungen in Frage,
die mindestens ein Halogenatom, einen Alkoxyrest, eine ß-Dicarbonyl-
oder Acyloxygruppe enthalten. Als ß-Dicarbonylgruppen
werden Acylacetonyl-, insbesondere Acetylacetonylgruppen bevorzugt. Spezielle Beispiele für Metalle der Gruppe IVa, Va, VIa,
VIIa oder VIII des Periodensystems sind Titan, Zircon, Vanadium,
Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Palladium, Rhodium und Platin. Besonders bevorzugt sind Titan, Vanadium,
Chrom, Eisen, Kobalt und Nickel. Beste Ergebnisse werden mit Vanadium und Kobalt erhalten. Spezielle Beispiele für diese
Verbindungen sind Titantetrachlorid, Diäthoxytitandichlorid, n-Butylorthotitanat, Dicyclopentadienyltitandichlorid, Vanadiumtetrachlorid,
Vanadiumtrichlorid, Triäthylorthovanadat, Vanadyläthoxydichlorid,
Vanadiumtrisacetylacetonat,. Vanadylacetylacetonatdichlorid,
Chromtrichlorid, Chromylchlorid, Chromtrisacetylacetonat,
Kobaltacetylacetonat, Kobaltchlorid, Kobaltnaphthenat,
Nickelchlorid und Nickelstearat. Ein bevorzugtes "Katalysatorsystem
ist beispielsweise eine Kombination aus Äthylaluminiumsesquichlorid,
Vanadyltrichlorid, Ithylbordichlorid und Kobalttrisacetylacetonat.
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Die Polymerisationsaktivität des Katalyaatorsystems aus mindestens
einer Aluminium- oder Borverbindung kann durch Zusatz von Sauerstoff oder eines organischen Peroxids oder eines anderen
radikalischen Initiators, wie einer Azοverbindung, unter
bestimmten Bedingungen verstärkt werden. In einigen Fällen hemmt jedoch ein Überschuß dieser Verbindungen die Polymerisation.
Deshalb muß diese "Verbindung in einer geringeren Menge als die vorgenannten Katalysatorkomponenten verwendet werden,
um gute Ergebnisse zu erhalten. Sauerstoff ist ein wirkungsvoller Beschleuniger, selbst wenn er in sehr geringen Mengen eingesetzt
wird.
Als organische Peroxide kommen sämtliche organischen Verbindungen mit einer Peroxidgruppe in Frage, beispielsweise Diacylperoxide,
Ketonperoxide, Aldehydperoxide, Ätherperoxide, Hydroperoxide,
Dikohlenwasserstoffperoxide, Percarbonsäureester, Dikohlenwasserstoffpercarbonate
und Percarbamate. Besonders bevorzugte organische Peroxide sind Benzoylperoxid, Lauroylperoxid,
Acetylperoxid, Methyläthylketonperoxid, tert.-Butylhydroperoxid,
Cumolhydroperoxid und Di-tert.-butylperoxid. Im allgemeinen
werden organische Peroxide mit hoher Zersetzungsgeschwindigkeit
bzw. kurzer Halbwertszeit des Zerfalls bevorzugt.
Die Aluminium- oder Borverbindung wird vorzugsweise in einer
Menge von 0,0005 Ms 10 Mol, insbesondere 0,005 bis 1 Mol pro Mol des Monomers der Gruppe (B) verwendet, -das aus dem Acrylsäureester,
der Dicarbonsäure oder deren Derivat sowie gegebenenfalls anderen konjugierten Vinylverbindungen besteht. Beson-
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ders bevorzugt sind Alky!borhalogenide, da sie in geringen Mengen
eine genügend hohe Polymerisationsaktivität entfalten. Zur ausreichenden Steuerung der alternierenden Copolymerisation wird
die Metallhalogenidkomponente vorzugsweise in verhältnismäßig großer Menge, z.B. in praktisch äquimolarer Menge, zu den Monomeren
der Gruppe (B) eingesetzt. Bei Verwendung des Katalysatorsystems, das die Übergangsmetallverbindung enthält, wird die
Übergangsmetallverbindung in einer Menge von 0,001 bis 10 Mol,
insbesondere 0,1 bis 1 Mol pro Mol der Aluminium- oder Borverbindung
eingesetzt. :--
Der radikalische Initiator,- wie Sauerstoff, das organische Peroxid
oder die Azoverbindung, wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 100 Molprozent, insbesondere 0,1 bis 20 Molprozent,
bezogen auf die Katalysatorkomponenten, eingesetzt. Das Mengenverhältnis des radikalischen Initiators zu den Monomeren der
Gruppe (B) beträgt vorzugsweise 0,001 bis 20 Molprozent, insbesondere 0,01 bis 5 Molprozent.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann die Copolymerisation in beliebiger
Weise durchgeführt werden. Die Zusammensetzung des Produkts kann in einigen Fällen jedoch ungleichmäßig bei einem
System werden, das große Unterschiede in der Reaktionsfähigkeit der miteinander zu polymerisierenden Monomeren aufweist. Bei
derartigen Systemen werden vorzugsweise, die Monomeren und/oder die Katalysatorkomponenten kontinuierlich oder in Anteilen eingespeist,
wobei die Polymerisation hal'bkontinuierlich oder kontinuierlich
durchgeführt wird.
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Im allgemeinen verläuft die Copolymerisation bei Atmosphärendruck glatt, sie kann jedoch auch unter erhöhtem Druck, Vorzugsweise
bis zu 100 kg/cm durchgeführt werden. Die Polymerisationstemperatur kann von -150 bis +12O0C betragen. Besonders bevorzugt
sind Polymerisationstemperaturen von -80 bis +1000C, insbesondere
von -50 bis +500C.
Bei der Durchführung, des erfindungsgemäßeii Verfahrens .kann die
Polymerisation, in. Masse in flüssigen Monomeren .durchgeführt werden.
Ea kann.,auch...ein. inertos. Lösungsmittel.verwendet Werden,
z.B. ein Kohlenwasserstoff oder ein halogenierter Kohlenwasserstoff. Spezielle Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind
Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Ligroin, Petroläther, Kohlenwasserstofflösungsmittelgemische, Benzol, Toluol,
Xylol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Methylendichlorid, Äthylendichlorid,
Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Butylchlorid,
Chlorbenzol und Brombenzol. Als Lösungsmittel werden jedoch solche Verbindungen nicht verwendet, die mit dem Katalysator einen
stabilen Komplex bilden.
Nach beendeter Polymerisationsreaktion wird das Polymerisat in üblicher Weise aufgearbeitet und gereinigt. Die Katalysatorbestandteile
im Copolymerisat können durch Zusatz einer Verbindung
abgetrennt und wiedergewonnen werden, die mit den Katalysatorkomponenten einen Komplex bildet, ohne diese Komponenten
zu zerstören. ' .
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Die alternierenden Copolymerisate der Erfindung können zur Herstellung
von geformten Gebilden, wie Folien, Plattenmaterial oder Formkörpern, z.B. Spritzgießlingen, oder als Bindemittel
für Anstrichmittel oder als Klebstoffkomponenten verwendet werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Ein 50 ml fassendes Reaktionsgefäß aus Glas wird unter Stickstoff
als Schutzgas bei -780C mit 100 mMol Isobutylen und hierauf
mit 14,2 ml Toluol beschickt. Bei einer Innentemperatur von 00C werden 5 mMol tert.-Butylperoxypivalat (es wird eine Imolare
Toluollösung verwendet) zugegeben. Danach v/erden 45 mMol Methylacrylat,
5 mMol Maleinsäureanhydrid sowie 5 ml einer Lösung von
2 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid in Toluol zugegeben. Hierauf
wird das Gemisch 3 Stunden polymerisiert. Danach wird das Beak-!
tionsgemisch in Methanol eingegossen und die gebildete Fällung wird abfiltriert und getrocknet. Es werden 6,3 S eines Copolymerisats
erhalten. Das IR-Absorptionsspektrum des Copolymerisate zeigt eine deutliche Absorption der Maleinsäureanhydrid-
—1
grundbausteine bei 1855 und 1785 cm , starke Absorption der
grundbausteine bei 1855 und 1785 cm , starke Absorption der
-1 Methylacrylatgrundbausteine bei 1735 cm sowie starke Absorp-,
tion der Isobutylengrundbausteine bei I39O und I37O cm . Somit
ist das Copolymerisat ein Isobutylen-Methylacrylat-Maleinsäureanhydrid-Terpolymerisat.
. .
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Ein 2 Liter- fassendes Eeaktionsgefäß aus Glas wird unter Stickstoff
als Schutzgas mit I33O ml Toluol sowie hierauf bei -200C
mit 4- Mol Isobutylen beschickt. Während der Isobutylenzugabe
wird Stickstoff mit 1,9 Volumprozent Sauerstoff in das Eeaktionsgefäß eingeleitet. Sodann wird eine Lösung von 0,04 Mol
Äthylboruiichlorid " und 0,04 Mol Diäthylborchlorid in Toluol
(es wird eine 2molare Lösung verwendet) zugesetzt. Anschließend wird ein Gemisch aus 1,8 Mol Methylacrylat und 0,2 Mol Maleinsäureanhydrid
bei einer Innentemperatur von -20°C eingetropft. Das erhaltene Gemisch wird 5 Stunden polymerisiert. Sodann wird
das Produkt gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Das IR-Absorptionsspektrum
des erhaltenen Copolymerisate zeigt deutliche Absorption der Maleinsäureanhydridgrundbausteine bei 1855 und 1785 cm
Die Ausbeute beträgt 280 g Copolymerisat.
Die Eigenviskosität des Copolymerisate in Toluol "beträgt 2,28 dl/g. Aus dem Intensitätsverhältnis der Absorption der Malein-
-1
säure anhydr idgrundbaust eine bei 1785 cm zur Absorption der
Methylacrylatgrundbausteine bei 1735 cm und dem Analysenwert
für Kohlenstoff errechnet sich für das Copolymerisat ein Gehalt von 50,8 Molprozent Isobutylen, 44-,7 Molprozent Methylacrylat
und 4-, 5 Molprozent Maleinsäureanhydrid.
"B eispiel 3
Ein 2 Liter fassender Glaskolben wird unter Stickstoff als Schutzgas mit I33O ml Toluol und sodann bei -200C mit 4 Mol
Isobutylen beschickt. Danach werden 0,16 Mol Äthylbordichlorid
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(es wird eine 2molare Lösung in Toluol verwendet) sowie ein Gemisch
aus 1,8 Mol Ithylacrylat und 0,2 Mol Maleinsäurediäthylester bei einer Innentemperatur von -200G zugegeben. Das erhaltene
Gemisch wird 6 Stunden polymerisiert und anschließend gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Ausbeute 320 g eines Copolymerisats
mit einer Eigenviskosität von 3»06 dl/g, gemessen bei 300C
in Toluol. Das Copolymerisat besteht aus 49,6 Molprozent Isobutylen,
46,1 Molprpzent Ä'thylacrylat und 4,3 Molprozent MaleinsäurediäthyIester.
In einen 2 Liter fassenden Glaskolben werden unter Stickstoff als Schutzgas I33O ml Toluol vorgelegt und 4 Mol Propylen werden
bei -780C eingeleitet. Danach werden 0,04 Mol Bortrichlorid und
0,04 Mol Triäthylbor in 40 ml Toluol zugegeben. Bei einer Innentemperatur
von -400G wird sodann ein Gemisch aus 1,8 Mol n-Butylacrylat
und 0,2 Mol Maleinsäureanhydrid zugesetzt und das erhaltene Gemisch wird 5 Stunden polymerisiert. Nach dem Aufarbeiten
gemäß Beispiel 1 werden 325 g eines Copolymerisate erhalten.
Aus dem IR-Absorptionsspektrum des Copolymerisate und der
Kohlenstoffanalyse errechnet sich eine Zusammensetzung von
.50,6. Molprozent Propylen, 45,1 Molprozent n-Butylacrylat und
4,3 Molprozent Maleinsäureanhydrid.
In einen 2 Liter fassenden Glaskolben werden unter Stickstoff als Schutzgas 1330 ml Toluol vorgelegt. Sodann werden bei -200C
4 Mol Isobutylen und gleichzeitig Stickstoff mit 2,0 Volumprozent Sauerstoff eingeleitet. Anschließend wird ein Gemisch aus
4098.34/1006
—■ 18 ~
0,04. Mol Äthylbordichlorid und 0,04 Mol Diäthylborchlorid (es
wird eine 2molare Lösung in Toluol verwendet) zugegeben. Schließlich
wird bei einer Innentemperatur von -200G ein Gemisch aus
1,8 Mol Methylacrylat, 0,2 Mol Maleinsäureanhydrid und 0,2 Mol Acryloylchlorid eingetropft, und das Gemisch wird 5 Stunden polymerisiert.
Nach dem Aufarbeiten gemäß Beispiel 1 wird ein Copolymerisat mit einer Eigenviskosität von 2,73 dl/g, gemessen
bei 300C in Toluol, erhalten. Im IR-Absorptionsspektrum findet
—1
sich eine Bande bei 1855 cm , die den Maleinsäureanhydridgrundbausteinen
entspricht, sowie eine starteAbsorptionsbande bei 1785 cm , die den Maleinsäureanhydrid- und Säurechloridgrundbausteinen
entspricht. Aufgrund der Chloranalyse der erhaltenen CopöTymerlösung und der gaschromatographisehen Analyse der
Lösung wurde berechnet, daß 99,3 Prozent des eingesetzten Acryloylchlorids
einpolymerisiert sind. Daraus folgt, daß ein Isobutylen-Methylacrylat-Maleinsäureanhydrid-Acryloylchlorid-Quadripolymerisat
gebildet wurde.
Ein 10 Liter fassender Glaskolben wird unter 2 Molprozent Sauerstoff
enthaltendem Stickstoff als Schutzgas mit 4,8 Liter Toluol beschickt. Sodann werden bei -20°C 30 Mol Isobutylen eingelei-. .
tet. Anschließend wird ein Gemisch aus 0,3 Mol Ä'thylbordichlorid
und 0,3 Mol Diäthylborchlorid (es wird eine 3molare Lösung in Toluol verwendet) sowie bei einer Innentemperatur von 00C ein
Gemisch aus 13,5 Mol Methylacrylat, 1,5 Μοϊ Maleinsäureanhydrid
und 1,5 Mol Styrol zugesetzt. Die Polymerisation wird 5 Stunden
durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wird gemäß Beispiel 1 aufge-
409834/1008
arbeitet. Es wird ein Copolymerisat aus 4-5 Molprozent Isobutylen,
5 Molprozent Styrol, 4-5 Molprozent Methylacrylat und 5 Molprozent
Maleinsäureanhydrid in praktisch quantitativer Ausbeute erhalten.
409834/1006
Claims (25)
1. Alternierende Copolymerisate mit funktioneilen Gruppen, erhältlich
durch Copolymerisation mindestens eines Olefins mit mindestens einem Acrylsäureester und mindestens einer öl,ßolefinisch
ungesättigten Dicarbonsäure oder ihrem Derivat der allgemeinen Formel
O = C C=O oder R -Y-C-CH=CH-C-Z-R
in der Y und Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine
5J 12
Gruppe der allgemeinen Formel -UR' bedeuten und R , R und
ΈΡ Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen darstellen, wobei die alternierenden Copolymerisate im wesentlichen aus alternierenden Frequenzen bestehen,
in denen die Olefingrundbausteine mit den Acrylsäure estergrundbausteinen oder den Dicarbonsäure- oder Dicarbonsäurederivatgrundbausteinen
verbunden sind, während die Acrylsäureester- und die Dicarbonsäure- oder Diearbonsäurederivatgrundbausteine
nur mit Olefingrundbausteinen verbunden sind.
2. Copolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefingrundbausteine 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten.
3. Copolymerisate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
die Olefingrundbausteine sich ableiten von gegebenenfalls
halogensubstituierten olefinischen Kohlenwasserstoffen.
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4-. Copolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Olefingrundbausteine sich ableiten von Isobutylen oder Propylen.
5· Copolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Acrylsäureestergrundbausteine sich ableiten von Alkylacrylaten,
Arylacrylatern, Aralkylacrylaten, Alkylarylacrylaten,
Cycloalkylacrylaten, Alkenylacrylaten, Aralkenylacryla-
--'■- ten,Alkenylarylacrylaten, Cycloalkenylacrylaten oder von
Acrylaten, in welchen der Alkoholrest durch Halogen substituiert ist, und die Acrylate 1 bis 20 Kohlenstoffatome im
Alkoholrest enthalten.
6. Copolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylsäureestergrundbausteine sich ableiten von Me thy1-acrylat,
Äthylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat,
n-Amylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-lthylhexylacrylat,
Octadecylacrylat, o-Tolylacrylat, Eenzylacrylat,
Cyclohexylacrylat, 2-Chloräthylacrylat, Vinylacrylat, Allylacrylat,
Isobutenylacrylat, 1'-Butenylacrylat, Crotylacrylat,
2'-Butenylacrylat, Cinnamylacrylat, 3I-Cyclopentenylacrylat,
Citronellylacrylat, Geranylacrylat, 5'-Νο^θΓηβη-2·^1- . ·
methylaerylat oder ß-Chlprallylacrylat.
7· Copolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Acrylsäureestergrundbausteine sich ableiten von Methylaerylat,
Äthylacrylat oder n-Butylacrylat.
4098 3 4/1006
8. Copolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die D!carbonsäure- oder Dicarbonsäur^derivatgrundbausteine
sich ableiten von Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinimid, N-Methylmaleinimid, Π-2-lthylhexylmaleinimid,
Male insäur emonoamid, N-Methylmale insäur emonoamid,.
Ν,Ν-Dimethylmaleinsäuremonoamid, Male insäur ediamid, N,F1-Dimethylmaleinsäurediamid,
Maleinsäuremonomethylester, Maleinsäuremono-n-butylester,
Maleinsäuremono-2-äthylhexylester,
Maleinsäuremonomethylthioester, Maleinsäuredimethylester,
Maleinsäurediäthylester, Maleinsäuredi-n-butyIester,
Maleinsäuredi-2-äthylhexylester, Maleinsäuredioctadecylester,
Maleinsäuredimethylthioester, Pumarsäurediäthylester oder Pumarsäuredi-2-chloräthylthioester.
9. Copolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure- oder Dicarbonsäurederivatgrundbausteine
sich ableiten von Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäuredi- ·
äthylester.
10. Copolymerisate nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen
Gehalt an Ölefingrundbausteinen von 50 Molprozent, Acrylsäureestergrundbausteinen
von 0,1 bis 4-9,9 Molprozent und Dicarbonsäure- oder Dicarbonsäurederivatgrundbausteinen
von 0,1 bis 4-9,9 Molprozent.
11. Copolymerisate nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine
Eigenviskosität von 0,1 bis 10 dl/g, gemessen in Toluol bei 300C. '
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12. Copolymerisate, nach Anspxuch. 1, gekennzeichnet durch einen
zusätzlichen Gehalt von anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen als den Olefinen und den Acrylsäureestein aus der
Gruppe Styrol und seinen Homologen, Dienverbindungen, ungesättigten Estern von Garbonsäuren, ungesättigten Äthern,
Acrylsäurenitril, Acrylsäure, Acryloy!halogeniden und Acrylsäureamiden.
13. Verfahren zur Herstellung der Copolymerisate nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein Olefin mit mindestens einem Acrylsäureester und mindestens einer oC,ßolefinisch
ungesättigten Dicarbonsäure oder ihrem Derivat der allgemeinen Formel
CH = CH O C
y \ ι " " 2
O=C C=O oder R -Y-C-CH=CH-C-Z-R
in der Y und Z. ein-Sauerstoff- oder Schwefelatom .oder · eine
3 12
Gruppe der. allgemeinen.. Formel -KR bedeuten und R , R und
R Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis
Kohlenstoffatomen bedeuten, in Gegenwart einer Lewis-Säure aus der Gruppe der halogenhaltigen Aluminium-, Bor-, Zink-
und Zinnverbindungen als Komplexierungsmittel in einer Menge von 0,0005 bis 10 Mol/Mol des Acrylsäureester und der Dicarbonsäure oder des Dicarbonsäurederivats bei Drücken von
Normaldruck bis 100 at und bei Temperaturen von -150 bis +1200C polymerisiert.
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_ 24 -
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators durchführt,
der aus mindestens einer Aluminium- oder Borverbindung der allgemeinen Formel
besteht, in der M eic Aluminium- oder Boratqm, R einen Kohlenwasserstoff
rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom bedeutet und η eine Zahl mit einem Wert von
größer als 0 und kleiner als 3 ist.
15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Masse in den flüssigen Monomeren durchführt.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeicb.net, daß man
die Polymerisation in einem inerten Lösungsmittel durchführt.
17· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Polymerisation in Gegenwart von Sauerstoff, eines organischen Peroxids oder einer Azoverbindung als radikalischem
.' Initiator in einer Menge von 0,01 bis 100 Molprozent, bezogen auf den Katalysator, durchführt.
18, Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Polymerisation in Gegenwart einer Verbindung eines Über—
gangsmetalls der Gruppe IVa, Va, Via, VIIa oder VIII des Periodensystems in einer Menge von 0,001 bis 10 Mol/Mol Katalysator
durchführt.
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19. Verfahren nach Anspruch 14·, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Katalysator ein Alkylaluminiumdihalogenid, Alkylaluminiumsesquihalogenid,
Dialkylaluminiuiohalogenid, Alkylbordihalogenid oder Dialkylborhalogenid verwendet.
20. Verfahren nach Anspruch 14·, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Katalysator ein Alkylaluminiumsesquihalogenid, Alkylbordihalogenid oder Dialkylborhalogenid verwendet.
21. Verfahren nach Anspruch 13? dadurch gekennzeichnet, daß man
als Katalysator Ithylaluminiumsesquiehlorid oder ein äquimolares
Gemisch aus Diäthylborchlorid und Äthylbordichlorid oder Äthylbordichlorid verwendet.
22. Verfahren zur Herstellung von alternierenden Copolymerisaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation
in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einer \ metallorganischen Verbindung der allgemeinen Formel
in der M1 ein Metall der Gruppe lib, HIb oder IVb des Periodensystems,
R' ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
und X1 ein Halogenatom bedeutet, ρ die Wertigkeit des Metalls darstellt und g eine Zahl von 1 bis ρ ist, und
eines Metallhalogenide der allgemeinen Formel
■ - M"X"mR"q-m '
.. durchführt, in der M" ein Metall der Gruppe Hb, HIb oder
IVb des Periodensystems, R" ein Kohlenwasserstoffrest mit
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1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X" ein Halogenatom bedeutet, q die Wertigkeit des Metalls darstellt und m einen Wert von
Λ bis q hat, wobei die metallorganische Verbindung und das Metallhalogenid miteinander in Gegenwart des Acrylsäureester
oder der Dicarbonsäure oder deren Derivat oder deren Gemisch vermischt wird.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß als metallorganische Verbindung und Metallhalogenid Diäthylzink,
Triäthylbor, Tributylbor, Triäthylaluminium, Tributylaluminium,
Trihexylaluminium, Tetraäthylzinn, Tetraphenylzinn,
Äthylbleichlorid, Diäthylborchlorid, Äthylaluminiumdichlorid,
Äthylaluminiumsesquichlorid, Triäthylzinnchlorid, Äthylzinntrichlorid,
Zinkchlorid, Bortrichlorid, Bortrifluorid, Aluminiumchlorid,
Aluminiumbromid oder Zinntetrachlorid verwendet wird.
24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man
ein äquimolares Gemisch aus Triäthylbor und Bortrichlorid
verwendet.
25. Verwendung der alternierenden Copolymerisate gemäß Anspruch *
1 bis 24 zur Herstellung von geformten Gebilden, als Bindemittel
und als Klebstoffkomponente.
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