SE444814B - Forfarande for polymerisation av eten - Google Patents

Description

8304240-8 gränser. Om ingen halogendonator användes, uppvisar kompositionerna sär- skilt ett molärt förhållande, som återger en stökiometrisk proportion motsva- rande formeln nTïX3-MXn, där g är metallens M valens, och x är en halogen.

Om istället en halogendonator användes med ett överskott av ånga av en eller flera metaller, erhålles kompositioner, som inte längre är stökiometriska, utan uppvisar vilket som helst önskat M/Ti-förhållande större än l:n vilket till och med kan uppgå till 50 eller 100 och högre värden.

Framställningsmetoderna för kompositionerna som användes en- ligt uppfinningen är mycket enkla och innefattar följande på varandra följande steg: I a) behandling av bäraren med en förening av titan (IV) under sådana betingelser, att absorption möjliggöres. b) genomförande av reaktion mellan den så erhållna produkten och ångorna av en eller flera metaller såsom Mg, i närvaro eller frånvaro av en organisk halogendonatorförening.

Reaktionen genomföras företrädesvis i närvaro av ett organiskt spädmedel i vilket titanföreningen och halogendonatorn, om sådan förekom- mer, uppslammas innan de bringas i kontakt med metallångorna.

Förångningen av metallen genomföres under tryck inom området 1 och l0°5 torr, och vid variabel temperatur, vanligen inom området 300°C till ZSÛÛOC, beroende av vilken metall som förekommer.

Reaktionen mellan de så framställda ångorna och titanföreningen äger, oberoende av närvaron eller frånvaron av en halogendonator, rum vid förhållandevis låga temperaturer, under spädmedlets kokpunkt vid de tryck- förhållanden som råder, företrädesvis inom området -800 till +50°C.

Som nämnts ovan genomföres reaktionen företrädesvis i närvaro av ett organiskt spädmedel, som väljes från en grupp bestående av alifatiska eller aromatiska kolväten eller blandningar av desamma.

Den fasta bäraren som användes utgöres av aluminiumoxid eller kiseldioxid.

Som halogendonatorer kan användas organiska halider och före- trädesvis sådana med formeln CmH2m+2-xXx, där X är klor eller brom, gl är ett tal mellan l och 18, och 35 är ett tal, varierande mellanïl och 4, varvid sådana halider även kan fungera som det nämnda spädmedlet. Alternativt kan oorganiska halider av hög valens användas av element med förmåga attfg” existera i åtminstone två oxidationsstadier, såsom SnCl4, SbCl5, POCl3, VCl4. Vad avser föreningen av tetravalent titan kan den senare väljas från en 8304240-s stor grupp innefattande titantetraklorid, halogen-Ti-alkoholater, Ti-dicyklo- pentadienyldiklorid, Ti-tetrabensylklorid, Ti-tetraallyl, Ti-amider och -klor- amider och många andra.

Då den ovannämnda metoden genomföres i praktiken har det visat sig, att biprodukterna från en reaktion genomförd med en oorganisk halid kan lämnas inneslutna i kompositionerna ifråga eftersom de inte medför någon påtaglig effekt vid praktiskt bruk.

Den viktigaste användningen av de så erhållna kompositionerna är såsom katalyatorkomponenter vid polymerisation av eten till linjär polyeten.

Användandet av sådana system, som innefattar en fast bärare av oorganisk natur, såsom aluminiumoxid, kiseldioxid och magnesiumoxid, möj- liggör utbyten som är avgjort högre än de utbyten, som kan erhållas med hittills kända katalysatorsystem, exempelvis mer än 150 000 g polyeten per g använt Ti.

Ytterligare en fördel med det enligt uppfinningen använda kataly- satorsystemet är, att höga utbyten erhålles även i sådana fall, då etylen polymeriseras utan närvaro av något spädmedel (såsom i gasfas). Detta bekräftar att kompositionerna enligt föreliggande uppfinning uppvisar en funktion som hittills varit okänd.

Polymerisationsreaktionen innefattar användning av ett kataly- satorsystem sammansatt av ett preparat erhållet enligt ovan beskrivna metod, och en organisk metallförening av aluminium med formeln AlRpXyp (l < p < 3) där X är klor eller brom, R är en kolväteradikal såsom en alkyl, en aryl, en cykloalkyl, en alkaryl eller en aralkyl. V Betingelserna för polymerisation är följande: temperatur mellan 200C och 200°C, tryck mellan 1 och 60 atm.

I det följande ges några icke begränsande exempel på tillämp- ningar av uppfinningen.

Exempel l 3 g SiOZ, Davison Chemical grade 56, med en specifik yta av 285 m2/g, pordiameter av 160 Ångströmenheter och en porvolym av 1,20 :m3 per gram torkas under 7 timmar vid 25000, varefter kiseldioxiden upphettas under återflöde i 150 ml TiCl4 i 4 timmar, under skydd av kvävgas. Filtrering i varmt tillstånd under skydd av kvävgas utföres på ett filter av sintrat glas, varpå produkten tvättas på filtret med vattenfri n-hexan och sedan vakuum- torkas. En produkt erhålles, innehållande 4,61% titan motsvarande totalt _ L 8304240-8 2,9 mM, vilken satsas i en roterande kolv i en apparat för förångning av metaller under vakuum. I centrum av kolven förekommer en volframglödtråd i spiralform (degel), förbunden med en elektrisk spänningskälla. Under kolven är ett horisontellt kylbad anordnat. I den stationära övre delen av apparaten finns intag för kvävgas och vakuum. I degeln satsas 2,7 g magnesium, ekvivalent med 112 mM och i kolven satsas, utöver den titanförening som nämndes ovan, 320 ml oktan och 33 ml n-klorhexan, ekvivalent med 250 mM.

Kolven kyles till -SOUC och bringas i rotation, ett vakuum av 10-2 mm Hg paföres och spiralen upphettas, sa att metallen förångas. En brunsvart uppslamning bildas. Da förangníngen är fullständig, vilket tar omkring 20 minuter, införes kväve i apparaten, och kolven får antaga rumstemperatur igen och upphettas därefter i två timmar till 950C. Den kemiska analysen indikerar att den så erhållna produkten, utöver närvaron av kiseldioxid, har den empiriska formeln: TiMgzaCln Etenpolymerisationstest.

I en tvaliters autoklav utrustad med en ankarformad omrörare satsas 1 liter n-heptan (avluftad och avvattnad), 2 mM Al (isobutyl)3 och en kvantitet av kompositionen, framställd såsom beskrivits ovan, ekvivalent med 0,005 mM titan.

Temperaturen höjes till BSÛC, varpå tillföres 2 kp/cmz vätgas och 2,5 kp/cmz eten, sa att det totala trycket hålles konstant i 2 timmar. 194 g polyeten erhålles med följande egenskaper: MFI2,15 (ASTM D 1236-65 T) = 0,45 9/10 min., mr-"izLó/Mrrfßlá = 32 och en täthet av 0,971 g/cfn3. pen specifika aktiviteten är 162 000 g polymer per g Ti, per timme och per atm. eten.

En bärare, innehållande 4,61% titan, men som ej har behandlats med magnesiumangor och n-klorhexan, användes för ett eten-polymerisa- tionstest under samma betingelser som angivits härovan. Den har en specifik aktivitet av endast 200 g polymer per g Ti, per timme och per atm. eten.

MFI2,15 hos polymeren är 0,02 g/l0 min.

Exempel 2 Proceduren är densamma som i exempel 1, men bäraren är AKZO aluminiumoxid, grade B, med en specifik yta av 360 m2 per g och en porvolym av 1,5 ml per g, vilken har torkats i 8 timmar vid 3500C. En produkt erhålles innehållande 2,39% titan, vilken behandlas med förangat magnesium i närvaro av n-klorhexan såsom beskrivits i exempel 1. En produkt erhålles, vilken har öóU424U"8 den empiriska formeln TiMgqlClgl utöver aluminiumoxid.

Produkten som har framställts pa detta sätt användes för polyme- risation av eten, under samma betingelser som angavs i exempel 1: en specifik aktivitet erhalles lika med 30 000 g polymer per g Ti, per timme och atm. eten. Polyetenet som erhållits pa detta sätt uppvisar ett MFI2,15 av 0,65 g/10 min. och en täthet av 0,970 g/cm3.

En bärare som innehåller 2,39% titan, men som inte behandlats med magnesiumangor och n-klorhexan uppvisar vid polymerisation av eten en specifik aktivitet som är sa lag som 260 g polymer per g Ti, per timme och per atm. eten. Den sa erhållna polymeren flyter inte i smält tillstànd under en belastning av 2,16 kg.

Exempel 3 I en enliters autoklav utrustad med en ankarformad omrörare, vilken har avluftats och avvattnats noggrant under värme, satsas under kvävgasskydd en kvantitet katalysator, preparerad enligt exempel 1, ekviva- lent med 0,0075 mg-atomer titan och impregnerad med 2 mM Al (isobutyl)3.

Autoklaven evakueras för att avlägsna kvävgasen, varpå etylen tillföres till ett mätartryck av 1,5 kp/cmz, medan temperaturen höjes till 8000. Under polymerisationens förlopp tillföres eten, sa att mätartrycket förblir konstant.

Absorptionen av eten kontrolleras med en rotameter. Polymerisationen stoppas efter 5 timmar: under denna tidsperiod förblir absorptionen konstant. 62 g polymer erhalles, motsvarande en specifik aktivitet av 14 000 g polymer per g Ti, per timme och per atm. eten.

Exempel 4 Proceduren i exempel 1 upprepas under användande av likadan bärare i en kvantitet av 2 g. Produkten innehållande 4,596 titan, ekvivalent med l, 86 mM totalt, satsas i den roterande kolven, som beskrivits i exempel 1, i vilken volframglödtraden i form av en spiral ersatts med ett molybden- skepp i vilket 0,052 g mangan placerats, vilket motsvarar 0,940 mM, och kolven satsas med 150 ml vattenfri avluftat oktan. Kolven kyles till -SOÛC och evakueras med en diffusionspump till 105 mm Hg, varvid skeppet upphettas, sa att manganet förangas. Da förångníngen är fullständig, vilket tager ungefär 30 minuter, tillföres kvävgas i apparaten och kolven far anta rumstemperatur igen.

Produkten har sammansättningen TiMn0,5Cl4 utöver kiseldioxi- den. Samma produkt användes vid polymerisationen av eten under samma betingelser som angavs i exempel 1, och med en koncentration av Ti 8304240-8 ekvivalent med 0,02 mM ger ett specifikt utbyte av endast 3100 g polymer per g Ti per timme och per atm. eten. Den så erhållna polymeren har ett MFI2,16 av 0,91 g per 10 minuter och en täthet av 0,972 g per cm3.

Exempel 5 Proceduren' är densamma som i exempel 1 och samma bärare användes (l g). Produkten, innehållande 4,5% titan, ekvivalent med 0,93 mM totalt titan satsas i den roterande kolven som beskrivits i exempel 1, i vilken den spiralformade volframglödtråden ersatts av ett molybdenskepp i vilket satsas 0,6 g mangan, ekvivalent med 10,8 mM. Kolven satsas med 150 ml oktan och 3,3 ml n-klorhexan, ekvivalent med 24 mM. Kolven kyles till -SOOC varefter den evakueras med en diffusionspump till 10-3 mm Hg och skeppet upphettas så att manganet förångas, varvid en brun suspension erhålles. Då förångningen är fullständig, vilket tager omkring 30 minuter, tillföras kväv- gas i kolven och den senare får antaga rumstemperatur, varefter den upphettas i 2 timmar vid 90°C. Utgående från den kemiska analysen innehåller produkten TiMn11Cl23. Vid användning av suspensionen för poly- merisation av eten under samma betingelser som i exempel l erhålles en specifik aktivitet av 27 000 g polymer per g Ti, per timme och per atm. etylen. Den erhållna polymeren har ett MFI2,15 av 0,35 g/l0 min. och en täthet av 0,970 g/cm3.

Claims (3)

8304240-8 PATENTKRAV

1. Sätt att polymerisera eten, k ä n n e t e c k n a t därav, att man vid en temperatur mellan 20°C och 200°C och ett tryck mellan l atm och 60 atm bringar monomererna i kontakt med ett katalysatorsystem bestående av ett derivat av aluminium med formeln AlRpXLp, där R är en kolvätegrupp, p ett tal, variabelt mellan l och 3 och X är klor eller brom, och av en kemisk komposition baserad pa titantrihalid och halíder av magnesium eller mangan utgående från titantetrahalid, förankrad i en fast bärare av alumíniumoxid eller kiseldioxid, och av ångor av en eller bada metaller som rjimnts ovan, i närvaro eller frånvaro av en halogendonator med formeln CmH2m+2_xXx, där X är klor eller brom, m är ett tal mellan 1 och l8-och x är ett tal, varierande mellan l och 4.

2. Förfarande enligt krav l, k ä n n e e c k n a t av att polymerisa- tionsreaktionen genomföras i närvaro av ett kolvätelösningsmedel.

3. Förfarande enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k n a t av att polymerisationsreaktionen genomföres i gasfas i frånvaro av utspäd- nlngsmedel.