CH638229A5 - Procedimento per la preparazione di composizioni chimiche a base dititanio trialogenuro ed utilizzazione di detti composizioni. - Google Patents

Description

La presente invenzione si riferisce ad un metodo di preparazione di nuove composizioni chimiche a base di titanio trialogenuro ed ai loro impieghi.

Sono stati descritti vari metodi per supportare composti di titanio da solo, o in combinazione con composti di altri metalli.

Secondo queste pubblicazioni il prodotto della reazione tra titanio tetracloruro, vapori di magnesio, e un donatore di alogeno viene successivamente messo a contatto con un supporto solido dopo cge, questo è stato fatto prereagire con un composto di formula AIR3.

Ora è stato sorprendentemente trovato, e ciò costituisce un oggetto della presente invenzione, che è possibile ottenere composizioni costituite da un alogenuro di titanio trivalente e alogenuri di uno o più metalli tutti legati a un supporto solido, facendo avvenire la reazione, nelle condizioni e con le modalità sotto specificate, tra un titanio tetravalente preventivamente ancorato al supporto e i vapori di detti metalli, in presenza o meno di un composto organico o inorganico come alogenante.

Il procedimento per la preparazione di composizioni a base di titanio trialogenuro e di alogenuri di uno o più metalli è caratterizzato nella rivendicazione 1 precedente.

Le composizioni in oggetto contengono gli alogenuri in rapporto variabile tra loro in un ampio intervallo. In particolare, se si opera in assenza di donatori di alogeno, le composizioni hanno un rapporto molare che rispetta la stechiometria secondo la formula nTiX3. MXn dove n è la valenza del metallo usato e X è un alogeno; se si opera con un donatore di alogeno e un eccesso di vapori di uno o più metalli si ottengono composizioni non più stechiometriche, ma con un rapporto molare M/Ti > 1/n qualsivoglia, anche a valori di 50, 100 e oltre. Forma altresì oggetto della presente invenzione il metodo attraverso il quale dette formulazioni sono ottenute.

La tecnologia della loro preparazione è molto semplice e consiste particolarmente nei seguenti passaggi:

a) trattamento del supporto solido con un composto del Ti(IV) in condizioni tali da consentirne l'adsorbimento,

b) la reazione del prodotto così ottenuto con vapori di uno o più metalli scelti fra Mg, Al, Ti, Zr, Mo, V, Mn, Cr, Fe, Zn, in presenza o meno di un composto organico o inorganico in grado di fornire atomi di alogeno.

La reazione viene preferibilmente condotta in presenza di un diluente organico, nel quale il composto di titanio e il donatore di alogeno, se presente, vengono dispersi prima del contatto con i vapori metallici.

La vaporizzazione del metallo viene realizzata a pressioni comprese fra 1 e IO-6 torr e ad una temperatura variabile generalmente compresa fra 300 e 2500°C, a seconda del metallo. La reazione dei vapori così ottenuti con il composto del titanio, in presenza o meno del donatore di alogeno, avviene a temperature relativamente basse, inferiori alla temperatura di ebollizione del diluente nelle condizioni di pressioni usate, preferibilmente da—80°Ca +50°C.

Come detto, si preferisce condurre questa reazione in presenza di un diluente organico, il quale viene scelto tra gli idrocarburi alifatici o aromatici, o loro miscele.

Quale supporto solido si usa un materiale scelto tra le seguenti classi di composti:

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a) composti di natura inorganica scelti tra gli alogenuri, gli ossialogenuri, gli ossidi, gli idrossidi, e loro miscele, di elementi appartenenti ai gruppi IIA, HIB, IVB del sistema periodico e delle terre rare;

b) composti di natura organica ad elevata complessità molecolare contenenti gruppi funzionali.

Il suddetto riferimento a gruppi del sistema periodico è basato su «Advanced Inorganic Chemistry» by Cotton and Wil-kinson, Interscience Publishers, 1965. Quali donatori di alogeno possono essere usati gli alogenuri organici, preferibilmente quelli rispondenti alla formula CmH2m+2—xXx dove X = CI, Br, V, m rappresenta un numero compreso tra 1 e 18 ed x è un numero variabile tra 1 e 4, i quali possono anche costituire il mezzo diluente suddetto, oppure si possono impiegare alogenuri alto-valenti inorganici di elementi in grado di esistere in almeno due stati di ossidazione, quali SnCU, SbCls, POCI3, VCLt-

Per quanto riguarda il composto tetravalente del titanio, questo può essere scelto fra una vasta gamma, la quale comprende il titanio tetracloruro, gli alogeno-titanio-alcolati, il titanio diciclopentadienile dicloruro, il titanio tetrabenzile, il titanio tribenzilcloruro, il titanio tetraallile, titanio ammidi e clo-roammidi ecc.

Nel realizzare il metodo prima descritto, è stato trovato che i sottoprodotti della reazione effettuata con un alogenuro inorganico possono rimanere inglobati nelle composizioni stesse in quanto non producono alterazioni degne di nota nel loro impiego. Il più importante impiego delle composizioni da noi così ottenute è quello di componenti catalitici nella polimerizzazione e copolimerizzazione delle a-olefine e in modo particolare nella polimerizzazione dell'etilene a polietilene lineare.

L'uso di questi sistemi supportati su materiali solidi, siano essi di natura inorganica (allumina, silice, magnesia) od organica ed a struttura polimerica (polidiolefine, copolimero butadiene-stirolo, polivinilpiridina) consente di ottenere rese superiori a quelle dei sistemi catalitici noti nell'arte precedente, ad esempio maggiori di 150000 gr di polietilene per grammo di titanio.

Ulteriore vantaggio conseguito mediante l'utilizzo dei presenti sistemi catalitici sta nel fatto che anche nella polimerizzazione di etilene in assenza di diluenti (in fase gassosa ad esempio) si ottengono rese elevate. Ciò conferma il fatto che alle composizioni ottenute secondo il presente trovato corrisponde un comportamento mai prima riscontrato. La reazione di polimerizzazione prevede l'impiego di un sistema catalitico costituito da una formulazione ottenuta come sopra, unitamente a un composto metallorganico dell'alluminio di formula AlRpX3_p (I < p ^ 3) dove X vale Cl, Br, R è un residuo idrocarburico alchilico, arilico, cicloalchilico, alchil-arilico, arilalchilico.

Le condizioni operative adottate per la polimerizzazione sono le seguenti: temperature variabili tra 20 e 200°C, pressioni variabili da 1 a 60 atmosfere assolute.

Riportiamo qui sotto alcuni esempi illustrativi della presente invenzione.

Esempio 1

3 g di Si02, grado 56 della Davison Chemical avente area superficiale di 285 m2/g, un diametro dei pori di 168 A e un volume dei pori di 1,20 cm3/g vengono essiccati per 7 ore a 250°C indi, sotto azoto, messi a rifluire in 150 mi di TÌCI4 per 4 ore. Si filtra a caldo sotto azoto su setto di vetro sinterizzato, si lava il prodotto sul filtro con n-esano anidro indi si essicca sotto vuoto. Si ottiene un prodotto contenente il 4,61% di titanio pari a 2,9 mM totali che viene caricato nel pallone rotante di un apparato per la vaporizzazione di metalli sotto vuoto. Al centro del pallone è disposto un filamento di tungsteno avvolto a spirale (cestello), collegato all'alimentatore di energia elettrica. Sotto il pallone, disposto orizzontalmente, viene messo un bagno freddo. Nella parte superiore e fissa dell'apparecchiatura vi

è una presa per l'azoto e per il vuoto. Nel cestello si caricano 2,7 g di magnesio pari a 112 mM e nel pallone oltre alla silice contenente il composto di titanio di cui sopra si aggiungono 320 mi di ottano e 33 mi di n-cloroesano pari a 240 mM. Si raffredda il pallone a —50°C e lo si pone in rotazione, si fa il vuoto a 10—2 mmHg indi si scalda la spirale in modo da vaporizzare il metallo. Si forma una sospensione bruno-nera. Al termine della vaporizzazione (circa 20 minuti) si immette azoto nell'apparecchiatura, si riporta il pallone a temperatura ambiente e successivamente lo si scalda per 2 ore a 95°c. L'analisi chimica indica per il prodotto così ottenuto, oltre alla presenza della silice, la seguente formula bruta: TiMg38Cl76.

Prova di polimerizzazione etilene

In un'autoclave da 2 litri con agitatore ad ancora si carica 1 litro di n-eptano disaerato e disidratato, 2 mM di Al (isoBu)3 ed una quantità della composizione preparata, come sopra descritto, pari a 0,005 mM di titanio.

Si porta la temperatura a 85°C indi si caricano 2 kg/cm2 di idrogeno e 2,5 kg/cm2 di etilene. Si continua ad immettere etilene in modo da mantenre costante la pressione totale per 2 ore. Si ottengono 194 g di polietilene avente le seguenti caratteristiche: MFI2,i6 (norma ASTM D 1236-65 T) = 0,45 g/10', MFI2i,6/MFI2,i6 = 32, d = 0,971 g/cm3.

L'attività specifica risulta di 162000 g polimero/g Ti.h.atm. di etilene.

Il supporto contenente il 4,61% di titanio, in assenza del trattamento con vapori di magnesio e n-cloresano, viene utilizzato per una prova di polimerizzazione dell'etilene, nelle stesse condizioni sopra riportate. Esso mostra un'attività specifica di 200 g polimero/g Ti.h.atm.Cr.

L'MFl2,i6 del polimero è di 0,02 g/10'.

Esempio 2

Si opera come descritto nell'esempio 1 usando come supporto allumina AKZO grado B avente area superficiale di 360 m2/g e un volume dei pori di 1,5 ml/g essiccata per 8 ore a 350°c. Si ottiene un prodotto contenente il 2,39% di titanio che viene trattato con magnesio vaporizzato in presenza di n-cloroesano come descritto nell'esempio 1. Si ottiene un prodotto avente la seguente composizione TiMg^Clsi in aggiunta all'allumina. Il prodotto così preparato viene usato nella polimerizzazione dell'etilene, nelle stesse condizioni descritte nell'esempio 1: si ottiene un'attività specifica di 30000 g polimero/g Ti.h.atm. di etilene. Il polietilene ottenuto ha MFl2,i6 = 0,65 g/10' ed = 0,970 g/cm3. Il supporto contenente il 2,39% di titanio in assenza del trattamento con vapori di magnesio e n-cloroesano ha un'attività specifica nella polimerizzazione dell'etilene di 260 g polimero/g Ti.h.atm.Ct. Il polimero ottenuto non fluisce allo stato fuso e con carico di 2,16 kg.

Esempio 3

In un'autoclave da 1 litro con agitatore ad ancora ben disa-reata e disidratata sotto vuoto a caldo, si carica in atmosfera di azoto tanto catalizzatore, preparato secondo l'esempio 1, pari a 0,0075 mg atomi di titanio impregnato con 2 mM di Al(isoBu)3. Si fa il vuoto nell'autoclave per eliminare l'azoto indi si immette etilene fino a una pressione manometrica di 1,5 kg/cm2 e si porta la temperatura a 80°C. Durante il corso della polimerizzazione si immette etilene in modo da mantenere costante la pressione manometrica. L'assorbimento di etilene viene controllato mediante un rotametro. La polimerizzazione viene interrotta dopo 5 ore; durante questo tempo l'assorbimento rimane costante. Si sono ottenuti 62 g di polimero pari a un'attività specifica di 14000 g polimero/g Ti.h.atm. di etilene.

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Esempio 4

Si opera come nell'esempio 1 usando lo stesso supporto nella quantità di 2 g. Il prodotto contenente il 4,5% di titanio pari a 1,86 mM totali viene caricato nel pallone rotante descritto nell'esempio 1 dove il filamento di tungsteno avvolto a spirale è stato sostituito con una navicella di molibdeno in cui si caricano g 0,052 di manganese pari a 0,94 mM; nel pallone si caricano 150 mi di ottano anidro e disareato. Si raffredda il pallone a —50°C indi si fa il vuoto con pompa a diffusione pari a IO-3 mmHg e si scalda la navicella in modo da vaporizzare il manganese. Al termine della vaporizzazione (circa 30') si immette azoto nell'apparecchiatura e si riporta il pallone a temperatura ambiente.

Il prodotto mostra la composizione TiMno.sCLt in aggiunta alla silice. Tale prodotto usato nella polimerizzazione dell'etilene, nelle stesse condizioni dell'esempio 1 e con una concentrazione di titanio pari a 0,02 mM dà una resa specifica di 3100 g polimero/g Ti.h.atm. di etilene. Il polimero ottenuto ha MFl2,i6 = 0,91 g/10' e d = 0,972 g/cm3.

Esempio 5

Si opera come nell'esempio 1 usando lo stesso supporto (1 g). Il prodotto contenente il 4,5% di titanio pari a 0,93 mM to: tali di titanio viene caricato nel pallone rotante descritto nel-5 l'esempio 1, dove il filamento di tungsteno avvolto a spirale è stato sostituito con una navicella di molibdeno in cui si caricano g 0,6 di manganese pari a 10,8 mM; nel pallone si caricano 150 mi di ottano e 3,3 mi di n-cloro-esano pari a 24 mM. Si raffredda il pallone a —50° C indi si fa il vuoto con pompa a dif-10 fusione fino a IO-3 mmHg e si scalda la navicella in modo da vaporizzare il manganese ottenendo una sospensione bruna. Al termine della vaporizzaione (circa 30') si immette azoto nell'apparecchiatura e si riporta il pallone a temperatura ambiente e successivamente si scalda per 2 ore a 90°C. In base all'analisi 15 chimica, il prodotto risulta contenente TiMnnCl23. Tale sospensione usata nella polimerizzazione dell'etilene, nelle stesse condizioni dell'esempio 1 dà un'attività specifica di 27000 g polimero/g Ti.h.atm. di etilene. Il polimero ottenuto ha MFl2,i6 = 0,35 g/10' e d = 0,970 g/cm3.

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Claims (14)

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1. Procedimento per la preparazione di composizioni a base di titanio trialogenuro e di alogenuri di uno o più metalli, l'uno e gli altri legati ad un supporto solido, caratterizzato dal fatto che dette composizioni vengono ottenute facendo reagire un composto del titanio tetravalente preventivamente ancorato ad un supporto solido, con i vapori di uno o più metalli, in presenza o meno di un composto alogenato.

2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, nel quale i metalli sono scelti tra Mg, Al, Ti, Zr, Mo, V, Mn, Cr, Fe e Zn.

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RIVENDICAZIONI

3. Procedimento secondo la rivendicazione 1, nel quale il supporto solido è scelto tra le seguenti classi di composti:

a) composti di natura inorganica scelti tra gli alogenuri, gli ossidi-alogenuri, gli idrossidi, e loro miscele, di elementi appartenenti ai gruppi IIA, HIB, IVB del sistema periodico e delle terre rare o b) composti di natura organica ad elevata complessità molecolare, scelti fra polidiolefine, copolimero butadiene-stirolo e polivinilpiridina.

4. Procedimento secondo la rivendicazione 3, nel quale i composti di cui al gruppo a) sono scleti tra allumina, silice e magnesia.

5. Procedimento secondo le rivendicazioni 2 a 4, nel quale la reazione di preparazione avviene in presenza di un donatore di alogeno di natura organica od inorganica, caratterizzato dal fatto che il composto organico in grado di fornire alogeno è scelto tra gli alogenuri rispondenti alla formula generale

CmH2m + 2—xXx in cui X è CI, Br, m rappresenta un numero compreso tra 1 e 18 ed x è un numero variabile tra 1 e 4 o dal fatto che il composto inorganico in grado di fornire alogeno è scelto tra gli alogenuri alto-valenti di elementi in grado di esistere in almeno due stati di valenza e preferibilmente tra SnCLt, SbCls, VCLt e POCI3.

6. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il composto del titanio tetravalente posto a reagire è un composto organico o inorganico dell'elemento allo stato tetravalente scelto tra tetraalogenuri, gli ammidoalogenuri, gli alogenuri-alcolati, gli allil e i benzil derivati del titanio.

7. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la reazione di preparazione viene effettuata in presenza di un diluente inerte, scelto tra gli idrocarburi alifatico o aromatici o le loro miscele.

8. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la reazione tra i vapori metallici e il composto del titanio viene realizzata a temperature comprese fra —80 e

+ 50°C.

9. Composizioni a base di titanio trialogenuro e di alogenuri di uno o più metalli ottenute mediante il procedimento secondo la rivendicazione 1.

10. Composizioni secondo la rivendicazione 9, ottenute mediante i procedimenti secondo le rivendicazioni 2 a 8.

11. Utilizzazione dei composti secondo la rivendicazione 9, per la polimerizzazione e copolimerizzazione di monoolefine consistente nel mettere in contatto i monomeri cui si è interessati con un sistema catalitico costituito da un derivato dell'alluminio di formula A1RPX3_P, con R residuo idrocarburico, X aloge-nuro e p variabile da 1 a 3, insieme ad una composizione chimica a base di titanio trialogenuro e di alogenuri di uno o più metalli preparata a partire da un composto del titanio tetravalente, preventivamente ancorato ad un supporto solido, e dai vapori di uno o più dei suddetti metalli in presenza o meno di un composto alogenato.

12. Utilizzazione secondo la rivendicazione 11, caratterizzata dal fatto che la reazione di polimerizzazione è condotta in presenza di un solvente idrocarburico, a temperature variabili fra 20 e 200°C e a pressioni comprese fra 1 e 60 atmosfere.

13. Utilizzazione secondo la rivendicazione 11, caratterizzata dal fatto che la reazione di polimerizzazione viene effettuata in fase gassosa in assenza di diluente.

14. Utilizzazione secondo la rivendicazione 11, caratterizzata dal fatto che l'olefina è etilene, oppure che si impiega una miscela di etilene e di una o più alfa-olefine.