DE2513927A1

DE2513927A1 - Verfahren zur herstellung von alpha- olefinen, der hierzu verwendete katalysator und verfahren zu seiner herstellung

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Publication number: DE2513927A1
Application number: DE19752513927
Authority: DE
Inventors: Guglielmo Bertolini; Mario Dr Bruzzone; Sebastiano Dr Cesca; Alberto Dr Greco
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1974-03-28
Filing date: 1975-03-27
Publication date: 1975-10-02
Also published as: ZA751387B; IT1013081B; DD120449A5; NO146867C; SE425496B; FR2265770B1; IL47074A0; CA1059977A; JPS50130888A; SE7503639L; JPS5237035B2; IL47074A; NL164045C; HU172294B; NO146867B; DK144704B; LU72137A1; NO751002L; BE827259A; NL164045B

Description

Dr. F. Zumstein ssn. - Dr. E. Ascm-nr - Or. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbaue." - Dipl. Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE TELEFON: SAMMEL-NR. 225341

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8 MÜNCHEN 2.

BRAUHAUSSTRASSE 4

Case 707 12/Pi

SFAMPROGETII S.ρ.Α., Mailand, Italien

Verfahren zur Herstellung von a-01efinen, der hierzu verwendete Katalysator und Verfahren zu seiner Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von a-01efinen, insbesondere von Äthylen, mittels eines Katalysatorsystems, das aus einem Aluminiumalkyl und der Kombination eines Übergangsmetallchlorids und von Titantrichlorid, fein dispergiert auf einem Material mit großer Oberfläche, gebildet wird; darüberhinaus betrifft sie den verwendeten Katalysator und auch das Verfahren zur Herstellung eines derartigen Katalysators.

Es ist bekannt, daß Titanhalogenide, die vom katalytischen Standpunkt gesehen, aktiv sind, bei der Niederdruckpolymerisation von a-Olefinen verwendet werden und durch Reduktion von Titantetrahalogeniden mit Aluminiumalkyl- oder-alkylhalogenid-VecbLndungen hergestellt werden. Die Umsetzung wird im allgemeinen unter einer inerten Atmosphäre und in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Der so erhaltene Katalysator wird anschließend zusammen mit Metallalkylverbindungen zur Polymerisation von a-01efinen in Suspension in einem organischen lösunginittel unter geeigneten Monomerdrücken verwendet.

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Diese Titanhalogenide sind jedoch durch die Anwesenheit von Aluminiumverbindungen verunreinigt und weisen keine sehr große katalytische Wirksamkeit auf, so daß das erhaltene Polymere ausgedehnten Waschoperationen unterzogen werden muß, um Katalysatorreste zu entfernen.

Kürzlich wurden Verfahren vorgeschlagen, wonach Titanhalogenide von anorganischen Substanzen getragen werden, so daß Polymerisationskatalysatoren mit verbesserter Wirksamkeit erhalten werden. Beispielsweise wurden Träger,ausgewählt aus Magnesiumoxid oder -hydroxid,verwendet; jedoch sei festgestellt, daß die katalytische Aktivität der Titanverbindung die von diesen Materialien getragen wird, sich je nach der chemischen Uatür deren Oberfläche stark verändert. Daher müssen derartige Verbindungen häufig zur Verbesserung ihrer Wirksamkeit Behandlungen mit Grignard-Reagentien, Aluminiumalkylverbindungen oder Wasserstoff unterzogen werden.

Ein Gegenstand der Erfindung wird durch ein Verfahren zur Polymerisation von a-01efinen mittels eines Katalysatorsystems gebildet, das eine hohe Aktivität aufweist und keine vorausgehende Behandlung des Trägers erfordert.

Dieses Katalysatorsystem, das einen weiteren Gegenstand der Erfindung darstellt, besteht aus swei Komponenten, d.h.:

1) einer Aluminiumverbindung, ausgewählt aus den Verbindungen der Formel AlE, oder AlR_xY,,.^, worin E ein Alkyl-₁ Aryl- oder Cycloalkylrest ist, X Halogen oder H ist und χ eine Zahl von 1 bis 2 dareteilt und

2) einem Produkt, das sieh von der Kombination eines ÜfeergangsmetallchlGrias mit SitantriChlorid ableitet ₉ wobei eine derartige Kombination (oder Association} Ie. fein dispergiertem Zustand auf einem-Material mit einer großen- Oberfläche vor-»- liegt.

Diese Assoziationen sind ciiemiscli ssfor stabil₃ da Sitantrichlo-'

E fi C O l η » Ί Ο. ii 1 -

rid und Übergangsmetallchlorid die gleiche Struktur (isostrukturell) aufweisen. Earüberhinaus enthalten sie Titan im optimalen Wertigkeitszustand, um die beste katalytische Aktivität zu entfalten. . .

Sie werden nach, einem Verfahren hergestellt, das einen dritten Gegenstand der Erfindung darstellen und das darin besteht, den vorher durch eine thermische Behandlung dehydratisierten bzw. entwässerten Träger mit einer niedrigwertigen Übergangsmetallverbindung, insbesondere mit einer Verbindung der Wertigkeit O, wie z. B. einem Carbonyl-Metallderivat, gelöst in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel und anschließend in Titantetrachlorid zu imprägnieren, bzw. zu tränken, worauf schließlich der Überschuß des letzteren von dem Träger entfernt wird.

Die Übergangsmetallverbindung im Wertigkeitszustand O kann M-ganden enthalten, die vom Carbonyl-Typ verschieden sind, beispielsweise Allyl-, Cyclopentadienyl-, Olefin-, Nitrosylgruppen

Während des Verfahrens werden flüchtige Substanzen entwickelt, insbesondere im Falle von Metallcarbonylverbindungen, Kohlenmonoxid und die Oxidation des Metalls und die gleichzeitige Reduktion von Titantetrachlorid zum Trichlorid treten gemäß der Reaktionsgleichung

M (CO) + η TiCl₄ > MCl^n TiCl₃ + ρ CO

auf, worin ρ die Anzahl der Carbonyle bedeutet und η den vom Übergangsmetall M während seiner Oxidation durch Titantetrachlorid eingenommenen Wertigkeitszustand bedeutet.

Das als Träger für die vorstehende Reaktion verwendete Material wird aus den Materialien mit großer Oberfläche ausgewählt, insbesondere aus den Oxiden der Elemente die zu den Gruppen II bis IV des periodischen Systems der Elemente gehören, wohingegen das

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Übergangsmetall vorzugsweise ausgewählt wird aus Y, Mn, Pe, Co und in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trägergewicht, vorzugsweise von 1 bis 3 Gewichtsprozent, verwendet wird. . .

Insbesondere wird das als Träger verwendete Material unter Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, ZnOp (bzw. ZnO, ZrO₂, SnO₂), MnO (bzw. MgO),TiO₂, CaO. Wie vorstehend ausgeführt, sind erfindungsgemäß keine Vorbehandlungen notwendig, da die Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems groß und homogen ist, selbst, wenn die chemische Natur des Trägers sich ändert. Jedoch können derartige Träger auch Torbehandlungen mit Grignard-Reagentien oder Aluminiumalkylhalogeniden unterzogen werden, um deren Leistungsfähigkeit noch weiter zu verbessern.

Die bei der Polymerisation beobachteten Aktivitäten liegen über denen, die man mit Trägern erhält, die lediglich mit TiCl. behandelt wurden, wenn die anderen Bedingungen gleich sind.

Diese Katalysatoren zeigen ein gutes Verhalten in Anwesenheit von Wasserstoff und im. Falle der Äthylen-Polymerisation ergeben sie eine enge Molekulargewichtsverteilung.

Die Polymerisationsreaktion wird nach üblichen Verfahren bei Temperaturen von 0 bis 200 C

50 Atmosphären durchgeführt.

Temperaturen von 0 bis 200⁰C und Drücken im Bereich von 0,1 bis

Die Polymerisation wird im Stahlautoklaven, ausgerüstet mit · einem Ankerrührer, durchgeführt, wenn bei Drücken über dem atmosphärischen Druck gearbeitet wird. Der Katalysator wird zusammen mit dem lösungsmittel und der Metallalkylverbindung eingebracht .

Der Autoklav wird durch einen Thermostaten auf der Polymerisationstemperatur gehalten und II·? und anschließend Äthylen werden unter Druck in dem gewünschten Druckverhältnis eingebracht. Die

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Umsetzung kann durch Zusatz von Alkohol in den Autoklaven gestoppt werden.

Unter spezieller Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele wird das lösungsmittel, die Organometallverbindung (Al(-0,Hq), bzw. AlCi-C.Hg)^ in einer Konzentration von 0,2 Volumenprozent) und die Assoziation der Übergangselementverbindungen, vorausgehend, wie ausgeführt, hergestellt, in den Autoklaven eingeführt, der durch einen Shermostaten auf 85⁰C gehalten wird. Der Äthylendruck wurde während des gesamten Versuchs, der während 6 Stunden durchgeführt wurde, konstant gehalten. Die in den nachfolgenden Beispielen be-Bchriebenen Arbeitsweisen beziehen sich auf diese Arbeitsbedingungen (Standard Polymerisation). Die erhaltenen Polymeren werden im Vakuum auf konstantes Gewicht getrocknet, bevor die Polymerausbeuten bewertet werden.

Die folgenden Beispiele dienen jedoch lediglich zur Erläuterung der Erfindung ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

100 g SiOp/AlpO,, SA = 400 m²/g ("low Alumina") wurden in siedendem Xylol unter Rückfluß erwärmt, um Wasser azeotrop zu entfernen. Das getrocknete, unter Stickstoff filtrierte und mit Hexan gewaschene Produkt wurde mit 3 g Tetracarbonylvanadiumcyclopentadienyl, V(CO)₄Cp, in 200 ml Hexan versetzt. Dieses lösungsmittel wurde im Rotationsverdampfer entfernt und das luftempfindliche gelbe Material wurde nach Suspendieren in 200 ml TiCl. 6 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Während dieser Zeit wurde das Material dunkelviolett. Es wurde dann filtriert, nach und nach mit Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Analyse zeigte folgende Zusammensetzung:

Ti 7,30 £

V 0,40 £

Cl 12,54 $

240 mg dieses Katalysators wurden bei der Äthylenpolymerisation

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bei Partialdrücken von H₂ = 13 atm und C₂H, ^{= 8 a}"^fcm verwendet Man erhielt 500 g Polyäthylen mit einem MP_{21 g} = 1; = 4,6 dl/g, das 36 ppm Ti + V enthielt, worin Ti etwa .33 ppm betrug.

Beispiel 2

Das gleiche wie in Beispiel 1 verwendete SiO₂-Al₂O, wurde unter den gleichen Bedingungen lediglich allein mit Titantetrachlorid unter Rückfluß erwärmt. Nach der gleichen Behandlung ergab das weiße, luftempfindliche Material folgende Analysenergebnisse:

Ti 4,10 io

Cl 7,98 io

224 mg dieses Katalysators ergaben unter Polymerisationsbedingungen, die denen von Beispiel 1 gleich waren, 60 g Polymeres

mit einem MP_{21 g} = 0,2, [7 !^alin ^{= 6}'^{6 dl}/s ^{mit einem} halt von 150 ppm.

Beispiel 3

25 g SiO₂ (>99 io), SA = 400 m /g wurden durch eine azeotrope Destillation mit Xylol entsprechend dem vorhergehenden Beispiel entwässert, mit 0,65 g Y(CO)₄Cp in 50 ml Hexan behandelt und anschließend unter Rückfluß erwärmt und schließlich nach Entfernung des Kohlenwasserstofflösungsmittels in 50 ml TiCl. nach der in Beispiel 1 beschriebenen Technik und während der gleichen Zeitdauer behandelt. Die Parbe des so erhaltenen Katalysators war dunkelviolett. Die Analyse zeigte folgende Zusammensetzung:

Ti 4,65 $

V 0,40 io

Cl 8,24 5ί

105 mg des so erhaltenen Katalysators wurden für eine Standard-Polymerisation bei relativen Drücken H₂/C₂H. = 10/10 atm verwendet. Man erhielt 102 g Polyäthylen mit einem MP₂₁ g = 0,3

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und einem Ti + Y-Gehalt von 52 ppm, worin Ti 46 ppm betrug.

Beispiel 4

85 g SiOp/AlpO, der in den Beispielen 1 und 2 verwendeten Art wurden in einem Muffelofen 24 Stunden "bei 40O⁰C getrocknet und anschließend mit 4,0 g Mn₂(CO)₁Q in 200 ml Hexan imprägniert. Das Lösungsmittel wurde am Rotationsverdampfer entfernt und der orange-gelbe Feststoff wurde 6 Stunden in siedendem TiCl. unter Rückfluß behandelt. Das filtrierte violette Material wurde mit Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet und zeigte folgende Analyse:

Ti 5,73 $>

Mn 1,35 #

Cl 12,60 #

169 mg dieses Produkts wurden bei Standard-Polymerisationsuntersuchungen bei 13 atm Hp und 8 atm CpH. untersucht und ergaben 151 g Polyäthylen mit einem MF_{2 16} = 0,350, MF_{21 6} = 15,684, MF_{21 6}/MF_{2 16} = 44, [^] = 3,3 dl/g und 79 ppm an Mn + Ti, worin Ti 64 ppm betrug.

Beispiel 5

416 mg des in Beispiel 4 beschriebenen Produkts wurden bei einer Standard-Polymerisation bei relativen Drücken von Hp/CpH, = 10/5 atm verwendet und ergaben 55 g Polyäthylen mit einem MF₂ ,^ = 5,16, MP_{21 )6} = 211,6, MP_21j6/MP_2>16 = 41, [ijl^^ln = 1^ dl/g und einem Ti + Mn-Gehalt von 229 ppm, worin Ti 185 ppm betrug.

Beispiel 6

260 mg des in Beispiel 4 verwendeten Produkts wurden für eine Standard-Polymerisation verwendet, wobei jedoch Al(I-C^Hq), durch AlEt₂Cl ersetzt wurde und bei relativen Drücken von H₂/C₂H = 10/10 atm gearbeitet wurde. Man erhielt 120 g Polymeres mit einem MF_? ,, = 0,135, MFp_{1 fi} = 8,727, MFp₁ ./MF₉ _Λ(. = 64, ^ ⁼ ^,5 dl/g und einem Ti + Mn-Gehalt von 153 ppm, wo-

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rin Ti 124 ppm betrug.

Beispiel 7

25 g feinpulverisiertes MgO, über Macht in einem Muffelofen bei 400⁰C getrocknet, wurden mit 1,5g Co₂(C0)g in 100 ml Hexan umgesetzt. Das Lösungsmittel wurde anschließend im Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand 8 Stunden unter Stickstoff in 100 ml TiCl. unter Rückfluß erwärmt. Man filtrierte heiß ein violettes Pulver, wusch nach und nach mit Hexan und trocknete unter Vakuum und erhielt folgende Zusammensetzung:

Ti 3,70 io

Co 1,55 i»

Cl 31,15 $

31 mg des so erhaltenen Produkts wurden bei einer Standard-Polymerisation bei 10 atm H₂ und 10 atm C₂H. verwendet. Man erhielt 250 g Polyäthylen mit einem MF_{2 1g} = 0,869, MI_{21 g} = 34,97,

^MF21_f6^/MP2,16 = ⁴⁰'²' .^Decalin = ¹ '^{92 d1}^ Gehalt von 6,5 ppm, worin Ti 4,6 ppm betrug.

Beispiel 8

Eine Probe von handelsüblichem MgO wurde in Wasser 4 Stunden bei 80⁰C hydratisiert und anschließend 24 Stunden in einem Muffelofen bei 400⁰C getrocknet. 20 mg des so behandelten MgO wurden mit 1,2 g V(CO).Cp in 100 ml Hexan imprägniert und das Lösungsmittel wurde im Rotationsverdampfer entfernt. Der trockene Rückstand wurde anschließend 4 Stunden in 100 ml siedendem TiCl. unter Rückfluß behandelt. Man filtrierte ein violettes Produkt, das gewaschen und im Vakuum getrocknet wurde und folgende Zusammensetzung aufwies:

Ti 3,31 io

V 0,58 $>

Cl 35,23 #

20 mg dieses Katalysators wurden bei einer Standard-Polymerisation bei relativen Drücken von H₂/C₂H. = 10/10 atm verwendet.

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Man erhielt 235 g Polyäthylen mit einem MF_{2 16} = 1,203, MF₂₁ g =

49,03, MF_{21 6}/MF_{2 16} = 40,8, [^ji^alin ^{= 1} »^{90 dl/g}» ^das ^'^'ppm Ti + V enthielt, worin Ti 2,8 ppm betrug.

Beispiel 9

20 g MgO, behandelt gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 8 ,wurden 4 Stunden in 100 ml siedendem TiCl- unter Rückfluß behandelt. Man filtrierte einen weißen Feststoff, der gewaschen wurde und im Vakuum getrocknet wurde und folgende Zusammensetzung aufwies:

Ti 1,43 i>

Cl 31,62 56

42 mg des Katalysators wurden zu Vergleichszwecken bei einer Standard-Polymerisation verwendet, die wie in Beispiel 8 beschrieben, durchgeführt wurde. Man erhielt 81 g Polyäthylen mit

=2,73 dl/g und einem Ti-Gehalt von 7,4 ppm.

Beispiel 10

25 g SiO₂ der gleichen Art wie in Beispiel 3 verwendet, wurden durch azeotrope Destillation mit Xylol entwässert und mit 2 ml AlEtCl₂ in 100 ml Hexan umgesetzt. Die Suspension wurde anschließend mit 1,0 g V(CO).Cp versetzt und anschließend wurde das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer entfernt. Das so erhaltene Material wurde 6 Stunden unter Rückfluß mit siedendem TiCl. behandelt. Nach den Filtrieren, Waschen mit Hexan und Trocknen im Vakuum hatte das violette Produkt folgende Zusammensetzung:

Ti 2,97 ?έ

V 0,86 #

Al 1,90 #

Cl 8,59 #

192 mg des so erhaltenen Katalysators wurden bei einer Standard-Polymerisation bei relativen Drücken von H₂/C₂H. = 10/10 atm verwendet. Man erhielt 96 g Polyäthylen mit einem MF₂ ^ = 0,335, _{1 6} = 14,1, MF_{21 6}/MF_{2 16} = 42,1, [^] = 2,63 dl/g und einem

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Ti + V-Gehalt von 80 ppm, worin Ti 60 ppm "betrug.

Beispiel 11

25 g SiOp-AIpO, der gleichen wie in Beispiel 1 verwendeten Art, getrocknet eine Nacht im Ofen bei 20O⁰C, wurde mit einer ätherischen lösung von Chlorbutyl-Grignard (10 ml, Lösung 1/1 ml) in 10 ml Hexan behandelt. Das lösungsmittel wurde im Rotationsverdampfer entfernt und anschließend wurden 1,2 g Y(CO)₄Cp in 100 ml Hexan zugesetzt. Uach dem Entfernen des Lösungsmittels durch Verdampfen wurde das trockene Produkt 6 Stunden unter Rückfluß in siedendem TiCl. behandelt, schließlich filtriert, gewaschen und getrocknet, wobei man einen violetten Feststoff der folgenden Zusammensetzung erhielt:

Ti 9,20 $

V 0,74 $>

Mg 1,07 fo

Cl 21,85 $>

212 mg dieses Produkts wurden bei einer Standard-Polymerisation mit 7,5 atm Äthylen und 15 atm H₂ verwendet und ergaben 325 g Polyäthylen mit einem MF_{2 1g} = 1,014, MF_{21 g} = 45,44, MF_{21 6}/ MF_{2 16} = 45,44, [^] = 2,0 dl/g und einem Gehalt von 65 ppm Ti + V, worin Ti 61 ppm betrug.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Polymerisation von a-01efinen, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, das "besteht aus einer Aluminiumverbindung, ausgewählt aus denen der Formeln AlR, und AlR_r~ , worin R ein Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest ist, χ eine Zahl von 1 "bis 2 darstellt, Y Halogen oder Wasserstoff "bedeutet und aus dem Kombinationsprodukt eines Übergangsmetallchlorids mit Titantrichlorid, getragen auf einem Material mit großer Oberfläche.
2. Verfahren zur Polymerisation von a-Olefinen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material mit großer Oberfläche ausgewählt wird aus den Oxiden der Elemente, die zu den Gruppen II bis IV des Periodensystems der Elemente gehören.
3. Verfahren zur Polymerisation von oc-01efinen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetall in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise 1 bis 3 #, bezogen auf das Trägergewicht, vorliegt.
4. Verfahren zur Polymerisation von a-01efinen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetall ausgewählt wird aus V, Mn, Co und Fe.
5. Verfahren zur Polymerisation von oc-Olefinen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefin Äthylen eingesetzt wird.
6. Verfahren zur Polymerisation von a-01efinen gemäß dem vorhergehenden Anspruch bzw. einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit eines Kohlenwasserstofflösungsmittels durchgeführt wird.
7. Verfahren zur Polymerisation von a-01efinen gemäß einem der

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vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung hei Temperaturen von O his 2OO°C, vorzugsweise von 20 bis 12O⁰C und bei Drücken von 0,1 bis 50 atm durchgeführt wird.
8. Katalysator zur Polymerisation von a-01efinen, bestehend aus

a) einer Aluminiumverbindung der Formeln AlR, oder Al Y~ , worin R ein Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest ist, Y Halogen oder Wasserstoff bedeutet und χ eine Zahl von.1 bis 2 darstellt;

b)einem Kombinationsprodukt eines Übergangsmetallchlorids und Titantrichlorid, feindispergiert auf einem Material mit großer Oberfläche.
9. Katalysator zur Polymerisation von cc-Olefinen gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Material mit großer Oberfläche ausgewählt wird aus den Oxiden der Elemente, die zu den Gruppen II bis IV des Periodensystems der Elemente gehören.
10. Katalysator zur Polymerisation von a-01efinen gemäß einem der Ansprüche 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetallverbindung im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trägergewicht und vorzugsweise von 1 bis 3 Gewichtsprozent vorliegt.
11. Katalysator zur Polymerisation von cc-Olefinen gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetall ausgewählt wird aus V, Mn, Co und Fe.
12. Verfahren zur Herstellung des Bestandteils b) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man auf dem Träger durch Imprägnieren mit lösungsmitteln eine Übergangsmetallverbindung im niedrigsten Valenz- bzw. Wertigkeitszustand aufbringt, anschließend in Titantetraehlorid unter Rückfluß erwärmt und schließlich den Überschuß des letzteren entfernt .

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13· Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß Derivate von Übergangsmetallen im O-wertigen Zustand als solche oder in Komplexform verwendet werden.

14· Verfahren gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die O-wertige Übergangsmetallverbindung aus den Carhony!derivaten gewählt wird.

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ORIGINAL IMSPECTED