CN112707981A - 一种用于乙烯聚合的催化剂组分和催化剂及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂领域，公开了一种用于乙烯聚合的催化剂组分和催化剂及应用。该催化剂组分包含：在一种含镁和钛的固体物上负载至少一种钛化合物和至少一种一元酸酯给电子体化合物；催化剂组分采用以下方法制备得到：步骤(A)，制备含镁和钛的固体物：将镁化合物溶于溶剂体系中，形成均匀的溶液，然后在钛的卤化物存在下，任选地加入助析出剂，析出含镁和钛的固体物；步骤(B)，在给电子体化合物存在下，用钛化合物处理含镁和钛的固体物，经过滤、洗涤、干燥，制得催化剂组分。本发明的催化剂用于乙烯聚合时，粒度规整，不易破碎，乙烯共聚时共聚单体在不同分子量聚合物上的分布比较均匀。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，更具体地，涉及一种用于乙烯聚合的催化剂组分，一种用于乙烯聚合催化剂及应用。
背景技术
自Z-N乙烯聚合催化剂开发成功后，世界聚乙烯工业发生了巨变，近20多年来，伴随乙烯聚合工艺的发展，与聚合工艺相配套的催化剂也取得了长足的进步。近年来仍有大量专利申请。
专利文献CN106866849公开了一种使用氯化镁、复合溶剂、羧酸单酯化合物以及四氯化钛制备乙烯聚合催化剂的制备方法及催化剂组分，使用该方法制备的催化剂在制备过程中催化剂不好沉降，收率极低，且使用该催化剂制备的聚合物细粉多。
专利文献CN1463991公开了一种以醚类化合物作为内给电子体催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂活性较低，且使用该方法制备的催化剂用于乙烯共聚时，共聚物中低分子量聚合物中丁烯的含量明显比高分子量中丁烯的含量高，这对聚合物的性能，特别是力学性能不利，限制了聚合物的应用。
发明内容
本发明人经研究发现，以卤化镁为载体，通过特殊的制备工艺负载上钛化合物和合适的给电子体化合物，可以得到高活性催化剂，该催化剂用于乙烯聚合时，粒度规整，不易破碎，且用于乙烯共聚时，共聚单体在不同分子量聚合物上的分布比较均匀。基于该发现，提出本发明。
本发明的第一方面提供了一种用于乙烯聚合的催化剂组分，该催化剂组分包含：在一种含镁和钛的固体物上负载至少一种钛化合物和至少一种一元酸酯给电子体化合物；
所述催化剂组分采用以下方法制备得到：
步骤(A)，制备含镁和钛的固体物：将镁化合物溶于溶剂体系中，形成均匀的溶液，然后在钛的卤化物存在下，任选地加入助析出剂，析出所述含镁和钛的固体物；
步骤(B)，在所述给电子体化合物存在下，用钛化合物处理所述含镁和钛的固体物，经过滤、洗涤、干燥，制得所述催化剂组分。
本发明的第二方面提供了一种用于乙烯聚合的催化剂，该催化剂包含以下组分的反应产物：
1)上述的催化剂组分；
2)有机铝化合物。
本发明的第三方面提供了上述的催化剂在乙烯均聚或乙烯共聚中的应用。
本发明的乙烯聚合催化剂具有高活性，用于乙烯共聚时，共聚单体在不同分子量聚合物上的分布比较均匀。而且催化剂粒度规整，在聚合过程中聚合物不破碎。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1：实施例1的催化剂制得的共聚物中丁烯-1的分布图。
图2：对比例3的催化剂制得的共聚物中丁烯-1的分布图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明的第一方面，本发明提供一种用于乙烯聚合的催化剂组分，该催化剂组分包含：在一种含镁和钛的固体物上负载至少一种钛化合物和至少一种一元酸酯给电子体化合物；
所述催化剂组分采用以下方法制备得到：
步骤(A)，制备含镁和钛的固体物：将镁化合物溶于溶剂体系中，形成均匀的溶液，然后在钛的卤化物存在下，任选地加入助析出剂，析出所述含镁和钛的固体物；
步骤(B)，在所述给电子体化合物存在下，用钛化合物处理所述含镁和钛的固体物，经过滤、洗涤、干燥，制得所述催化剂组分。
本发明中，所述一元酸酯给电子体化合物优选结构为CH3COOR的给电子体化合物，其中R为C1-C18的直链或支链烃基。更优选地，CH3COOR中的R为C1-C18的直链或支链烷基；所述给电子体化合物更优选为乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸正己酯和乙酸正辛酯中的至少一种。
本发明中，所述含镁和钛的固体物可以广泛地采用本领域技术人员所熟知的大量含镁和钛的固体物，其中较为优选的是将镁的化合物溶解，形成均匀的溶液，在钛化合物存在下析出固体。
优选地，步骤(A)中，将镁化合物溶于含有机环氧化合物、有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛的卤化物混合，在助析出剂存在下，析出所述含镁和钛的固体物。
根据本发明，步骤(B)中，钛化合物处理所述含镁和钛的固体物可在任何温度下进行，处理温度可以为0-150℃，优选为20-120℃，更优选为30-100℃。
本发明中，所述镁化合物可以选自二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中的一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所取代的衍生物。优选地，所述镁化合物为二卤化镁或二卤化镁的醇合物，例如二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁以及它们的醇合物。
根据本发明，所述助析出剂为有机酸酐类化合物，优选地，所述助析出剂选自乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐和均苯四甲酸二酐中的至少一种。
本发明中，所述钛化合物可以采用本领域常规使用的钛化合物，优选地，其通式为TiXm(OR1)4-m，通式中，R1选自C1-C20的烃基；X为卤素；m为1-4的整数。所述钛化合物的具体实例包括但不限于：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛。优选为四氯化钛。
本发明中，所述钛的卤化物优选为四氯化钛。
根据本发明，所述有机环氧化合物可以为本领域常用的各种有机环氧化物，例如可以为碳原子数2-8的脂肪族烯烃、卤代脂肪族烯烃的氧化产物中的一种或多种，具体地，例如可以为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯乙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷、丁二烯环氧化物、丁二烯双环氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚中的至少一种，优选为环氧氯丙烷。
本发明中，所述有机磷化合物可以为磷酸、亚磷酸的烃基酯和/或磷酸、亚磷酸的卤代烃基酯。具体地，所述有机磷化合物可以选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸苯甲酯中的至少一种，优选为磷酸三丁酯和/或亚磷酸三丁酯。
根据本发明，镁化合物、钛化合物、给电子体化合物等组分均可采用本领域的常规用量。优选地，以每摩尔镁化合物中的镁元素为基准，所述有机环氧化合物的用量为0.2-10摩尔；所述有机磷化合物的用量为0.1-3摩尔；所述助析出剂的用量为0.005-2摩尔，优选为0.01-0.2摩尔；所述钛化合物的用量为3-40摩尔，优选为5-30摩尔；所述给电子体化合物的用量为0.001-5摩尔。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种用于乙烯聚合的催化剂，该催化剂包含以下组分的反应产物：
1)上述的催化剂组分；
2)有机铝化合物。
根据本发明，所述有机铝化合物的通式可以为AlR’nX’3-n，其中R’选自氢、C1-C20的烃基；X’为卤素；0＜n≤3。优选地，所述有机铝化合物选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种；更优选为三乙基铝和/或三异丁基铝。
所述有机铝化合物可采用本领域的常规用量，例如，所述有机铝化合物中的铝与所述催化剂组分中钛的摩尔比为5-5000∶1，优选为20-500∶1。
根据本发明的第三方面，本发明提供了上述的催化剂在乙烯均聚或乙烯共聚中的应用。
本发明中乙烯均聚或乙烯共聚均采用本领域的常规方法进行，聚合时可采用淤浆聚合，也可采用气相聚合。
本发明中未加以限定的参数均属于本领域的常规技术手段。
下面结合实施例，进一步说明本发明。但不受这些实施例的限制。
在以下实施例和对比例中：共聚物分子量及共聚单体分布采用GPC-IR测试。
实施例1-7用于说明本发明的用于乙烯聚合的催化剂组分。
实施例1
纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯98mL，环氧氯丙烷4mL，磷酸三丁酯12.5mL，搅拌下升温至50℃，并维持2.5h，固体完全溶解，加入苯酐10mmol，继续维持1h。将溶液冷却至-29℃以下，1h内滴加TiCl4 56mL，滴加完匀速升温至80℃，升温过程中逐渐析出固体物，过滤后，分别用甲苯70mL洗涤两次，得到固态的沉淀物。用甲苯70mL洗涤两次。依次加入TiCl4 40mL，甲苯60mL，乙酸乙酯2mmol，搅拌下升温至80℃，并维持1h，过滤后，用己烷60mL，洗涤四次，干燥后，得到催化剂组分。
实施例2
方法同实施例1，不同之处在于，加完乙酸乙酯后，升温至40℃替代升温至80℃。
实施例3
方法同实施例1，不同之处在于，加完乙酸乙酯后，升温至86℃替代升温至80℃。
实施例4
方法同实施例1，不同之处在于，乙酸乙酯加入量为1mmol。
实施例5
方法同实施例1，不同之处在于，乙酸乙酯加入量为4mmol。
实施例6
方法同实施例1，不同之处在于，使用乙酸丁酯替代乙酸乙酯。
实施例7
方法同实施例6，不同之处在于，加完乙酸丁酯后升温至100℃替代升温至80℃。
对比例1
纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯98mL，环氧氯丙烷4mL，磷酸三丁酯12.5mL，搅拌下升温至50℃，并维持2.5h，固体完全溶解，加入苯酐10mmol，继续维持1h。将溶液冷却至-29℃以下，1h内滴加TiCl4 56mL，滴加完匀速升温至80℃，加乙酸乙酯2mmol。过滤后，分别用甲苯70mL洗涤两次，得到固态的沉淀物。用甲苯70mL洗涤两次。依次加入TiCl4 40mL，甲苯60mL，搅拌下升温至80℃，并维持1h，过滤后，用己烷60mL，洗涤四次，干燥后，得到催化剂组分。
对比例2
依照专利文献CN1194993C所公开的方法制备催化剂组分：
纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯93mL，环氧氯丙烷4.0mL，磷酸三丁酯12.5mL，搅拌下升温至60℃，并维持2h，固体完全溶解，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1h。将溶液冷却至-28℃以下，滴加TiCl4 56mL，滴加完匀速升温至85℃，维持温度1h，过滤后，分别用甲苯洗涤两次，己烷洗涤两次，得到含镁和钛的固体物，待用。
将含镁和钛固体物10g，异戊烷90mL、TiCl4 0.3g、四氢呋喃30mL依次加入另一反应釜中，常温反应1小时，过滤，再加异戊烷90mL，体积溶度为26.43％的一氯二乙基铝溶液反应1小时，干燥后，得到催化剂组分。
乙烯均聚实验
将实施例和对比例制得的催化剂组分用于乙烯均聚反应，具体包括：
将各催化剂组分配成浆液后，分别进行乙烯聚合。浆液的配制方法为：称取17mg左右催化剂，加矿物油800mg和十二烷配成3mg/mL悬浮液，置于振荡器上振荡。
乙烯聚合的方法为：氢气洗釜后，室温下，加庚烷和三乙基铝，加上述催化剂浆液0.3mg(三乙基铝/CAT(wt)＝7，溶液总体积5mL。升温至80度，按实验设计要求加氢，切换乙烯管线，通乙烯至170psi开始反应。反应时间达1小时后通二氧化碳终止反应，得聚合物，计算催化剂的活性，测定所得聚合物的粒度分布，具体数据见表1、2。
乙烯与丁烯-1共聚实验
将实施例和对比例制得的催化剂组分用于乙烯与丁烯-1共聚反应，具体包括：
将1升己烷、1mmol三乙基铝、10mg上述制备的各催化剂组分分别加入到反应釜中，然后将温度升到80℃依次加入氢、丁烯-1和乙烯，H2/C2的摩尔比为0.37，C4/C2的摩尔比为0.3，反应1小时后，停止加入乙烯，降温，泄压。得聚合物，计算催化剂的活性，测定所得聚合物的粒度分布，具体数据见表1、2。通过GPC和红外联用，分析不同分子量聚合物中共聚单体的含量见图1和图2。
表1
| 催化剂组分 | H<sub>2</sub>/C<sub>2</sub>摩尔比 | 活性(kgPE/gcat/hr) |
| 实施例1 | 0.37 | 6.92 |
| 实施例2 | 0.37 | 4.82 |
| 实施例3 | 0.37 | 5.19 |
| 实施例4 | 0.37 | 7.08 |
| 实施例5 | 0.37 | 5.41 |
| 实施例6 | 0.37 | 4.93 |
| 实施例7 | 0.37 | 6.28 |
| 对比例1 | 0.37 | 4.13 |
| 对比例2 | 0.37 | 0.90 |
表2
从表1可以看出，本发明方法制备的催化剂活性高，对比例催化剂特别是对比例2催化剂活性太低，几乎没有实用价值。从表2可以看出，本发明制备的催化剂用于乙烯聚合时聚合物细粉少，另外需要说明的是，对比例2活性太低，得到聚合物太少，无法筛分。从图1和图2中可以看出，使用本发明方法制备的催化剂用于乙烯共聚，共聚单体在不同分子量聚合物上的分布比较均匀，共聚物中低分子量聚合物中丁烯的含量与高分子量中丁烯的含量几乎一样。而对比例中低分子量聚合物中丁烯的含量明显高于高分子量中丁烯的含量，这对聚合物的性能，特别是力学性能特别不利，限制了聚合物的应用。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (10)
1.一种用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，该催化剂组分包含：在一种含镁和钛的固体物上负载至少一种钛化合物和至少一种一元酸酯给电子体化合物，所述一元酸酯给电子体化合物优选结构为CH3COOR的给电子体化合物，其中R为C1-C18的直链或支链烃基；
所述催化剂组分采用以下方法制备得到：
步骤(A)，制备含镁和钛的固体物：将镁化合物溶于溶剂体系中，形成均匀的溶液，然后在钛的卤化物存在下，任选地加入助析出剂，析出所述含镁和钛的固体物；
步骤(B)，在所述给电子体化合物存在下，用钛化合物处理所述含镁和钛的固体物，经过滤、洗涤、干燥，制得所述催化剂组分。
2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，CH3COOR中的R为C1-C18的直链或支链烷基；
优选地，所述给电子体化合物为乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸正己酯和乙酸正辛酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，步骤(A)中，将镁化合物溶于含有机环氧化合物、有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛的卤化物混合，在助析出剂存在下，析出所述含镁和钛的固体物。
4.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，步骤(B)中，钛化合物处理所述含镁和钛的固体物的处理温度为0-150℃，优选为20-120℃，更优选为30-100℃。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂组分，其中，所述镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中的一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所取代的衍生物。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂组分，其中，所述助析出剂为有机酸酐类化合物，优选地，所述助析出剂选自乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐和均苯四甲酸二酐中的至少一种。
7.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂组分，其中，所述钛化合物的通式为TiXm(OR1)4-m，其中，R1选自C1-C20的烃基；X为卤素；m为1-4的整数；所述钛化合物优选为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛或三氯一乙氧基钛，更优选为四氯化钛。
8.根据权利要求3所述的催化剂组分，其中，所述有机环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯乙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷、丁二烯环氧化物、丁二烯双环氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚中的至少一种，优选为环氧氯丙烷；
所述有机磷化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸苯甲酯中的至少一种，优选为磷酸三丁酯和/或亚磷酸三丁酯；
以每摩尔镁化合物中的镁元素为基准，所述有机环氧化合物的用量为0.2-10摩尔；所述有机磷化合物的用量为0.1-3摩尔；所述助析出剂的用量为0.005-2摩尔，优选为0.01-0.2摩尔；所述钛化合物的用量为3-40摩尔，优选为5-30摩尔；所述给电子体化合物的用量为0.001-5摩尔。
9.一种用于乙烯聚合的催化剂，其特征在于，该催化剂包含以下组分的反应产物：
1)权利要求1-8中任意一项所述的催化剂组分；
2)有机铝化合物；
优选地，所述有机铝化合物选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种；更优选为三乙基铝和/或三异丁基铝。
10.权利要求9所述的催化剂在乙烯均聚或乙烯共聚中的应用。
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