BR112017007417B1 - Método para fabricação de um componente de catalisador sólido para a produção de uma poliolefina, componente de catalisador sólido, sistema de catalisador para uso em polimerização olefínica e processo para a polimerização ou copolimerização de um monômero de olefina - Google Patents

Abstract

Método para fabricação de um componente de catalisador sólido para a produção de uma poliolefina, componente de catalisador sólido, sistema de catalisador para uso em polimerização olefínica e processo para a polimerização ou copolimerização de um monômero de olefina

Description

Referência remissiva aos pedidos relacionados

[001]Este pedido reivindica o benefício do pedido de patente US n° 14/512.130, depositado em 10 de outubro de 2014, estando a totalidade de seu conteúdo aqui incorporada, a título de referência.

Campo técnico

[002]A presente revelação refere-se a um processo para a produção de componentes esféricos de catalisador de polimerização, sistemas catalisadores formados a partir dos componentes do catalisador e métodos de fabricação de sistemas catalisadores e polímeros de olefina e copolímeros usando os sistemas catalisadores conforme descrito.

Antecedentes

[003]Poliolefinas são uma classe de polímeros derivados de olefinas simples. Os métodos conhecidos de fabricação de poliolefinas envolvem o uso de catalisadores de polimerização Ziegler-Natta. Estes catalisadores polimerizam os monômeros de olefina usando um haleto de metal de transição para fornecer um polímero com vários tipos de configuração estereoquímica.

[004]Um tipo de sistema catalisador Ziegler-Natta compreende um componente de catalisador sólido, constituído por um haleto de magnésio no qual um composto de titânio e um composto doador de elétron interno são suportados. A fim de manter a alta seletividade para um produto de polímero isotático, os compostos doadores de elétrons internos precisam ser adicionados durante a síntese do catalisador. O doador interno pode ser de vários tipos. Convencionalmente, quando uma maior cristalinidade do polímero é necessária, um composto doador externo também é adicionado durante a reação de polimerização.

[005]Durante os últimos 30 anos, foram desenvolvidos numerosos catalisadores Ziegler-Natta suportados que proporcionam uma atividade muito mais alta em reações de polimerização de olefina e teor muito mais alto de frações isotáticas cristalinas nos polímeros que produzem. Com o desenvolvimento de compostos doadores de elétrons internos e externos, os sistemas catalisadores de poliolefina são continuamente renovados.

[006]O esquema geral de produção para catalisadores suportados em MgCl2 inclui um processo de fabricação de suporte de MgCl2, impregnação de TiCl4 e base de Lewis e doador interno para a superfície de MgCl2. Um dos métodos de preparação de catalisador suportado em MgCl2 é a reação de Mg(OR)Cl ou Mg(OR)2 com excesso de TiCl4 diluída em solventes aromáticos ou halogenados. Em tal caso, o suporte de MgCl2 é formado da reação entre o composto de magnésio e TiCl4, e o doador interno é adicionado ao processo durante ou depois da precipitação do suporte sólido.

[007]Em outro método, o complexo de alcóxi magnésio reage primeiro com o precursor de doador de elétrons e então com TiCl4. Nesse processo, o precursor de doador de elétrons é convertido no doador interno desejado durante a formação de MgCl2.

[008]Em outro método, o MgCl2 sólido é usado para preparar o catalisador de MgCl2. O MgCl2 sólido é dissolvido em solventes adequados como álcool. A solução é então tratada com TiCl4 para precipitar o catalisador suportado em MgCl2. Por exemplo, o MgCl2 pode ser dissolvido em etanol quente e precipitado em hexano resfriado na presença de tetraetilortossilicato (TEOS).

[009]As patentes US 6.376.417, 4.784.983 e 4.861.847 descrevem um sistema catalisador para uso em polimerização olefínica preparada pela dissolução de um haleto de magnésio em um sistema de solvente que consiste em um composto orgânico, um composto de fósforo orgânico e um diluente inerte para formar uma solução homogênea; mistura da solução homogênea com um haleto de titânio para formar uma mistura; precipitação de um sólido a partir da mistura na presença de um precipitante auxiliar; tratamento do sólido com um éster policarboxílico para carregar o éster no sólido; e tratamento do éster carregado com o haleto de titânio e o diluente inerte.

Sumário

[010]O seguinte apresenta um sumário simplificado da invenção a fim de fornecer uma compreensão básica de alguns aspectos da invenção. Este sumário não é uma visão geral extensiva da invenção. Não se pretende identificar a chave nem os elementos críticos da invenção e nem delinear o escopo da invenção. Ao invés disso, o único propósito deste sumário é apresentar alguns conceitos da invenção de forma simplificada como um prelúdio para a descrição mais detalhada que será apresentada mais adiante.

[011]O controle de morfologia do catalisador é um aspecto importante de operação industrial de planta de poliolefina. As características de morfologia do catalisador incluem tamanho de partícula e distribuição de tamanho de partícula, formato de partícula e textura de superfície.

[012]As características de morfologia do catalisador influenciam as propriedades de pó de polímero como a densidade aparente, fluidez, desgaseificação e a adesão de partículas. Tais propriedades influenciam grandemente a eficiência de operação. Por exemplo, a morfologia inadequada do catalisador pode causar falha no controle de morfologia do polímero, o que pode levar a sérios problemas na operação de fábrica, como incrustação ou laminação.

[013]Por causa destas razões, os catalisadores suportados em MgCl2 com bom controle de morfologia (tamanho e formato de partícula requeridos, distribuição de tamanho de partícula estreita, alta densidade aparente e baixa aderência) são desejados.

[014]Um primeiro aspecto inclui um método de fabricação de um componente catalisador sólido para a produção de uma poliolefina, compreendendo a) dissolver um composto de magnésio contendo haleto em uma mistura compreendendo alquilepóxido, um composto de fósforo orgânico, um ácido carboxílico ou anidrido, e um solvente hidrocarboneto para formar uma solução homogênea; b) opcionalmente tratar a solução homogênea com um agente halogenante; c) tratar a solução homogênea com um primeiro composto de haleto de titânio na presença de um modificador de superfície e, opcionalmente, um primeiro doador de elétrons para formar um precipitado sólido, onde, se estiver presente, o primeiro doador de elétrons é um éter; d) opcionalmente tratar o precipitado sólido com um segundo doador de elétrons; e e) tratar o precipitado sólido com um segundo composto de haleto de titânio e, opcionalmente, com um segundo doador de elétrons para formar o componente catalisador sólido, onde a etapa b) é realizada e/ou o primeiro doador de elétrons está presente na etapa c).

[015]Em certas modalidades, o primeiro doador de elétrons está presente na etapa c).

[016]Em certas modalidades, a etapa b) é realizada.

[017]Em certas modalidades, a etapa b) é realizada e o primeiro doador de elétrons está presente na etapa c).

[018]Em certas modalidades dos métodos em que a etapa b) é realizada, o agente halogenante é um composto orgânico ou inorgânico contendo ao menos um átomo de halogênio que pode ser transferido para um átomo de magnésio. Em modalidades específicas, o agente halogenante contém cloro. Em modalidades mais específicas, o agente halogenante é selecionado do grupo que consiste em cloretos de arinoíla, cloretos de alcanoíla e cloretos de alquila. Em modalidades ainda mais específicas, o agente halogenante é selecionado do grupo que consiste em cloreto de ftaloíla, cloreto de benzoíla, cloreto de furoíla, cloreto de acetila e cloreto de alquila (C1-C6) linear ou ramificado e cloreto de alcanoíla (C1-C6). Em outras modalidades, o agente halogenante é selecionado do grupo que consiste em TiCl4, RnTiCl4-n, SiCl4, RnSiCl4-n e RnAlCl4-n, onde R representa uma alquila, cicloalquila, aromático ou alcóxi, e n é um número inteiro que satisfaz a fórmula 0<n<4.

[019]Em certas modalidades, o solvente hidrocarboneto é um solvente aromático, um solvente não aromático ou uma mistura que compreende um solvente aromático e um solvente não aromático. Em modalidades específicas, o solvente compreende tolueno ou alquilbenzeno C2-C20 e o solvente não aromático compreende hexano ou heptano. Em modalidades mais específicas, a razão entre o solvente não aromático e o solvente aromático é de 10:90 a 90:10%, em peso, ou de 20:80 a 80:20%, em peso, ou de 40:60 a 70:30% em peso.

[020]Em certas modalidades dos métodos em que o primeiro doador de elétrons está presente na etapa c), o primeiro doador de elétrons é um éter di-(C1- C12)alquil. Em modalidades específicas, o primeiro doador de elétrons é um éter di- (C1-C6)alquil. Em modalidades mais específicas, o éter di-(C1-C6)alquil é selecionado do grupo que consiste em éter dimetílico, éter dietílico, éter dipropílico, éter di-n- butílico, éter butil propílico, éter diamílico, éter di-isoamílcio e éter di-hexílico.

[021]Em certas modalidades dos métodos em que o primeiro doador de elétrons está presente na etapa c), uma razão entre o primeiro doador de elétrons e o composto de magnésio contendo haleto é de 5:95 a 95:5 em % molar ou 10:90 a 50:50 em % molar.

[022]Em certas modalidades, a etapa a) é realizada em uma temperatura de 50°C a 90°C.

[023]Em certas modalidades, a etapa c) compreende: c1) misturar a solução homogênea com o primeiro composto de haleto de titânio na presença do modificador de superfície e do primeiro doador de elétrons; e c2) aquecer a mistura da etapa c1) a uma temperatura de 80°C a 150°C para obter o precipitado.

[024]Em certas modalidades, a etapa d) compreende: d1) adicionar o segundo doador de elétrons a uma solução contendo o precipitado; e d2) trazer uma temperatura da composição do catalisador sólido para 80°C a 150°C e tratar, ainda, com o segundo composto de haleto de titânio, e, opcionalmente, com o segundo doador de elétrons para formar o componente de catalisador sólido. Em modalidades específicas, a etapa d2) inclui adicionalmente tratar com o segundo composto de haleto de titânio e o segundo doador de elétrons para formar o componente de catalisador sólido.

[025]Em certas modalidades, a etapa d) compreende: d1) filtrar o precipitado; d2) opcionalmente, adicionar o segundo doador de elétrons em um solvente para o precipitado; e d3) trazer uma temperatura da composição do catalisador sólido para 80°C a 150°C e tratar, ainda, com o segundo composto de haleto de titânio, e, opcionalmente, com o segundo doador de elétrons para formar o componente de catalisador sólido. Em modalidades específicas, a etapa d2) é realizada. Em outras modalidades específicas, a etapa d3) inclui, adicionalmente, tratar com o segundo composto de haleto de titânio e o segundo doador de elétrons para formar o componente de catalisador sólido. Em modalidades mais específicas, a etapa d2) é realizada e a etapa d3) inclui, adicionalmente, tratar com o segundo composto de haleto de titânio e o segundo doador de elétrons para formar o componente de catalisador sólido.

[026]Em certas modalidades, o modificador de superfície é um aditivo à base de acrilato. Em modalidades específicas, o modificador de superfície é ao menos um selecionado do grupo que consiste em um acrilato de poli((C1-C6)alquila), um metacrilato de poli((C1-C6)alquila) e um copolímero de acrilato de poli((C1-C6)alquila) e metacrilato de poli((C1-C6)alquila). Em modalidades específicas, uma quantidade do modificador de superfície é de 0,2 a 1,0 g por grama do composto de magnésio contendo haleto.

[027]Em certas modalidades, o composto de magnésio contendo haleto é selecionado do grupo que consiste em cloreto de magnésio, brometo de magnésio, iodeto de magnésio e fluoreto de magnésio.

[028]Em certas modalidades, o primeiro composto de haleto de titânio e o segundo composto de haleto de titânio são cada um independentemente representados por: Ti(OR)gX4-g onde cada grupo R representa independentemente um grupo alquila tendo de 1 a 4 átomos de carbono, X representa Br, Cl ou I, e g é um número inteiro que satisfaz a fórmula 0^g^4.

[029]Em certas modalidades, uma razão entre o primeiro composto de haleto de titânio e o composto de magnésio contendo haleto na dita etapa c) é de 1:1 a 15:1, ou de 3:1 a 15:1 ou de 3:1 a 10:1.

[030]Em certas modalidades, o composto de fósforo orgânico é representado por uma estrutura:

onde Ri, R2, e R3 são, cada um.mdependentemente selecionados do grupo que consiste em grupos metila, etila e (C3-C10) alquila linear ou ramificada.

[031]Em certas modalidades, o alquilepóxido é representado por

onde “a” é de 1 a 5, e X é F, Cl, Br, I ou metila.

[032]Em certas modalidades, o ácido carboxílico ou anidrido é ao menos um membro selecionado do grupo que consiste em anidrido acético, anidrido ftálico, anidrido succínico, anidrido maleico, dianidrido piromelítico, ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido acrílico e ácido metacrílico.

[033]Em certas modalidades, o segundo doador de elétrons é ao menos um selecionado do grupo que consiste em ésteres de ácido carboxílico, éteres e cetonas. Em modalidades específicas, o éster de ácido carboxílico é um éster de ácido dicarboxílico. Em modalidades mais específicas, o éster de ácido carboxílico é um éster de ácido dicarboxílico de cadeia longa. Em modalidades específicas, o segundo doador de elétrons inclui ao menos um grupo éter e ao menos um grupo cetona.

[034]Em certas modalidades, o componente de catalisador sólido tem um formato esférico ou esferoidal tendo uma dimensão média maior de 5 a 200 μm.

[035]Um segundo aspecto é um componente de catalisador sólido produzido por qualquer um dos métodos descritos acima.

[036]Um terceiro aspecto é um sistema catalisador para uso na polimerização olefínica que compreende (i) um componente de catalisador sólido produzido por qualquer um dos métodos descritos acima, (ii) um composto de organoalumínio; e (iii) opcionalmente um composto de organossilício. Em certas modalidades, está presente o composto de organossilício. Em certas modalidades, o composto de organoalumínio é um composto de alquil-alumínio. Em modalidades específicas, o composto de alquil- alumínio é um composto de trialquil alumínio. Em modalidades mais específicas, o composto de trialquil alumínio é selecionado do grupo que consiste em trietilalumínio, tri-isobutilalumínio e tri-n-octilalumínio.

[037]Um quarto aspecto é um processo para a polimerização ou copolimerização de um monômero de olefina, compreendendo as etapas de: (i) fornecimento de um sistema catalisador do terceiro aspecto; (ii) polimerização ou copolimerização do monômero de olefina na presença do sistema catalisador para formar um polímero ou um copolímero; e (iii) recuperação do polímero ou copolímero. Em certas modalidades, o monômero de olefina a ser polimerizado ou copolimerizado é selecionado do grupo que consiste em etileno, propileno, 1-butileno, 1-metil-1- penteno, 1-hexeno e 1-octeno.

Breve descrição das figuras

[038]A descrição detalhada a seguir pode ser lida em conexão com os desenhos anexos, em que numerais similares designam elementos similares e em que:

[039]A figura 1 mostra uma vista microscópica do componente catalisador do Exemplo 1.

[040]A Figura 2 mostra uma vista microscópica do suporte de catalisador do Exemplo 2.

[041]A Figura 3 mostra uma vista microscópica do suporte de catalisador do Exemplo 21.

[042]A Figura 4 mostra uma imagem SEM de uma partícula de polímero produzida com o catalisador do Exemplo 21.

[043]A Figura 5 mostra uma imagem SEM de uma seção transversal de uma partícula de polímero produzida com o catalisador do Exemplo 21.

[044]A Figura 6 mostra um gráfico ilustrando o efeito específico no tamanho de partícula de um catalisador da quantidade de éter dibutílico.

[045]A Figura 7 mostra uma vista microscópica de um polímero produzido com o catalisador do Exemplo Comparativo 1.

[046]A Figura 8 mostra uma imagem SEM do suporte de catalisador do Exemplo 33.

[047]A Figura 9A mostra uma vista microscópica de polipropileno produzido com o componente catalisador do Exemplo 37.

[048]A Figura 9B mostra outra vista microscópica do polipropileno na Figura 9A.

[049]A Figura 10 mostra um gráfico ilustrando o efeito específico no tamanho de partícula de um catalisador da razão entre tolueno/hexano onde cloreto de 2-furoíla é o agente halogenante.

[050]A Figura 11 mostra uma vista microscópica de polipropileno produzido com o componente catalisador do Exemplo 39.

[051]A Figura 12A mostra uma vista microscópica de polipropileno produzido com o componente catalisador do Exemplo Comparativo 2.

[052]A Figura 12B mostra outra vista microscópica do polipropileno na Figura 12A.

[053]A Figura 13 mostra um gráfico ilustrando o efeito de conteúdos de água na atividade e tamanho de partícula do catalisador.

[054]A Figura 14 mostra um gráfico ilustrando o efeito do conteúdo de água na morfologia do polímero. Descrição detalhada

[055]Antes de descrever várias modalidades exemplificadoras, deve-se entender que a invenção não se limita aos detalhes de construção ou etapas de processo apresentados na descrição a seguir. A invenção é capaz de outras modalidades e de ser praticada ou executada de várias maneiras.

[056]Referência, em todo este relatório descritivo, a “uma modalidade”, “certas modalidades”, “uma ou mais modalidades” ou “uma modalidade” significa que um aspecto, estrutura, material ou característica específicos, descritos em conexão com a modalidade, está incluído em ao menos uma modalidade. Dessa forma, o aparecimento das frases como “em uma ou mais modalidades”, “em certas modalidades”, em uma modalidade” ou “em uma modalidade” em vários lugares ao longo deste relatório descritivo não está necessariamente se referindo à mesma modalidade. Além disso, os aspectos, estruturas, materiais ou características específicos podem ser combinados de qualquer maneira adequada em uma ou mais modalidades.

[057]Embora a referência aqui seja para modalidades específicas, deve-se entender que essas modalidades são meramente ilustrativas dos princípios e aplicações da presente invenção. Ficará evidente aos versados na técnica que várias modificações e variações podem ser feitas no método e no aparelho da presente invenção sem que se desvie do espírito e escopo da invenção. Dessa forma, pretende- se que a presente invenção inclua modificações e variações que estejam dentro do escopo das reivindicações em anexo e seus equivalentes.

[058]Aqui são descritos sistemas catalisadores Ziegler-Natta e suportes para catalisadores Ziegler-Natta e métodos para a produção dos mesmos. Um aspecto dos sistemas catalisadores é um componente de catalisador sólido contendo um composto de magnésio contendo haleto e composto de titânio para polimerização de uma olefina, onde o componente de catalisador sólido tem formato substancialmente esférico ou esferoidal. O componente de catalisador sólido pode ser usado para formar um catalisador Ziegler-Natta competente em combinação com um ou mais doadores de elétrons externos e/ou internos e um composto de organoalumínio.

[059]Conforme usado em toda essa revelação, o termo “componente de catalisador sólido” refere-se a um pré-catalisador contendo composto de magnésio contendo haleto e composto de titânio e, opcionalmente, um ou mais doadores de elétrons internos que são úteis para a formação de um sistema catalisador Ziegler- Natta competente em combinação com uma alquila metálica do grupo principal.

[060]Em um modo típico de usar o sistema catalisador Ziegler-Natta, um componente de catalisador sólido, um doador de elétrons e um composto de organoalumínio (alquila metálica do grupo principal) formam um sistema catalisador de pasta aquosa, que pode conter qualquer líquido adequado como um meio de hidrocarboneto inerte. Exemplos de meios de hidrocarboneto inerte incluem hidrocarbonetos alifáticos como propano, butano, pentano, hexano, heptano, octano, decano, dodecano e querosene; hidrocarbonetos alicíclicos como ciclopentano, ciclo- hexano e metilciclopentano; hidrocarbonetos aromáticos como benzeno, tolueno e xileno; hidrocarbonetos halogenados como cloreto de etileno e clorobenzeno; e misturas dos mesmos. A pasta aquosa pode ser hexano, heptano ou óleo mineral. A pasta aquosa pode ser diferente do diluente usado na formação da mistura a partir do qual o componente de catalisador sólido é precipitado.

[061]Os suportes de catalisador sólido descritos aqui podem ser usados em qualquer sistema catalisador de polimerização Ziegler-Natta adequado. Os sistemas catalisadores Ziegler-Natta são compreendidos de um reagente ou combinação de reagentes que são funcionais para catalisar a polimerização de 1-alquenos (α- olefinas) para formar polímeros, tipicamente com alta isotaticidade, quando os 1- alquenos pró-quirais são polimerizados. O termo “catalisador Ziegler-Natta” refere-se a qualquer composição tendo um metal de transição e um componente de alquila metálica do grupo principal capaz de suportar a catálise de polimerização de 1- alqueno. O componente de metal de transição é tipicamente um metal do Grupo IV como titânio ou vanádio, a alquila metálica do grupo principal é tipicamente um composto de organoalumínio tendo uma ligação de carbono-Al, e o doador de elétrons pode ser qualquer um de numerosos compostos incluindo ésteres aromáticos, alcóxi silanos, aminas e cetonas podem ser usados como doadores externos adicionados ao componente de metal de transição e o componente de alquila metálica do grupo principal ou um doador interno apropriado adicionado ao componente de metal de transição e o componente de alquila metálica do grupo principal durante a síntese daqueles componentes. Os detalhes do constituinte, estrutura e fabricação de um ou mais doadores de elétrons e de componentes de composto de organoalumínio não são críticos à prática dos sistemas catalisadores descritos, desde que o sistema catalisador Ziegler-Natta de polimerização tenha um componente de catalisador sólido conforme aqui descrito.

[062]São descritos métodos para a produção de um componente de catalisador sólido para uso em um catalisador Ziegler-Natta. Um método de acordo com um primeiro aspecto inclui dissolver um composto de magnésio contendo haleto, em uma mistura compreendendo alquilepóxido, uma base de Lewis de fósforo orgânico, um ácido carboxílico ou anidrido e um primeiro solvente hidrocarboneto para formar uma solução homogênea. Tratar opcionalmente a solução homogênea, um agente halogenante. Adicionalmente tratar a solução homogênea com um primeiro composto de haleto de titânio na presença de um modificador de superfície, e um primeiro doador de elétrons para formar um precipitado sólido, onde o primeiro doador de elétrons é um éter. Tratar o precipitado sólido com um segundo composto de haleto de titânio e um segundo doador de elétrons para formar o componente de catalisador sólido.

[063]Um método de acordo com um segundo aspecto inclui dissolver um composto de magnésio contendo haleto, em uma mistura compreendendo alquilepóxido, uma base de Lewis de fósforo orgânico, um ácido carboxílico ou anidrido e um primeiro solvente hidrocarboneto para formar uma solução homogênea. Tratar a solução homogênea com um agente halogenante. Adicionalmente tratar a solução homogênea com um primeiro composto de haleto de titânio na presença de um modificador de superfície e, opcionalmente, um primeiro doador de elétrons para formar um precipitado sólido, onde o primeiro doador de elétrons é um éter. Tratar o precipitado sólido com um segundo composto de haleto de titânio e um segundo doador de elétrons para formar o componente de catalisador sólido.

[064]A combinação do composto de magnésio contendo haleto, alquilepóxido, base de Lewis de fósforo orgânico, ácido carboxílico ou anidrido, modificador de superfície e solvente hidrocarboneto cria uma emulsão com duas fases: a fase de solvente e a fase de magnésio. A separação de fases é alcançada por seleção adequada do solvente. A seleção de solvente envolve a consideração de uma ou mais das diferenças de propriedades físicas em polaridade, densidade e tensão superficial, dentre outras, causando a separação entre o solvente e a fase de magnésio. O tolueno é um diluente de solvente orgânico que foi usado para a formação de componentes catalisadores de titânio sólido; entretanto, o uso de tolueno nem sempre promove a formação de duas fases. Também, foi descoberto que o uso de outros compostos de alquilbenzeno, hexano e heptano como um solvente pode, em alguns casos, resultar na formação de uma fase de solvente e uma fase de magnésio. As duas fases são mantidas mediante adição subsequente do composto de titânio.

[065]A solução homogênea pode, então, ser tratada com um agente halogenante. A morfologia do componente de catalisador sólido é afetada pela forma como a halogenação e a cristalização são conduzidas. Se as condições de cloração forem muito severas, podem resultar as questões de morfologia, como o catalisador sendo não esférico ou tendo espaços vazios internos. Por exemplo, quando TiCl4 é usado para halogenação, a condição de reação leve é requerida antes da precipitação para obter bom componente de catalisador sólido.

[066]O composto de magnésio totalmente halogenado na solução homogênea pode, então, ser tratado com um composto de haleto de titânio para formar um precipitado sólido. A solução pode ser aumentada para uma segunda temperatura maior que a primeira temperatura, e um modificador de superfície pode ser adicionado para controlar a morfologia de fase. Também, ao tratar com um composto de haleto de titânio, pode ser adicionado um doador de elétrons. O primeiro doador de elétrons é um éter. O primeiro doador de elétrons muda a viscosidade e polaridade da solução que efetua partículas precipitadas na morfologia, em particular, tamanho de partícula, formato de partícula e densidade de partícula.

[067]A solução homogênea pode estar sob a forma de dispersões, coloides, emulsões e outros sistemas de duas fases. A solução homogênea pode ser emulsificada usando técnicas de emulsão convencionais incluindo uma ou mais técnicas de agitação, movimentação, mistura, mistura com alto e/ou baixo cisalhamento, bicos de mistura, atomizadores, técnicas de emulsificação de membrana, sonicação de moagem, vibração, microfluidização e similares.

[068]Exemplos do composto de magnésio contendo haleto incluem cloreto de magnésio, brometo de magnésio, iodeto de magnésio e fluoreto de magnésio. Em uma modalidade, o composto de magnésio contendo haleto é cloreto de magnésio.

[069]Em certas modalidades, o composto alquilepóxido é um composto contendo glicidila, a estrutura da Fórmula I:

onde “a” é de 1 a 5 e X é F, Cl, Br, I ou metila. Em uma modalidade, o alquilepóxido é epicloroidrina. O alquilepóxido pode ser um haloalquilepóxido ou um não haloalquilepóxido.

[070]Uma base de Lewis é qualquer espécie que doa elétrons de pares solitários. Exemplos de bases de Lewis incluem uma base de Lewis de fósforo orgânico, como ésteres de ácido de fosfato como ésteres de ácido de trialquil fosfato. Um éster de ácido de trialquil fosfato pode ser um composto com a estrutura da Fórmula II:

sendo que RI, R2 e R3 são, cadaum, independentemente selecionados do grupo que consiste em grupos metila, etilae (C3-C10) alquila linear ou ramificada. Em uma modalidade, o éster de ácido de trialquil fosfato é éster de ácido de tributil fosfato.

[071]Em certas modalidades, o ácido carboxílico ou anidrido é ao menos um membro selecionado dentre anidrido acético, anidrido ftálico, anidrido succínico, anidrido maleico, dianidrido piromelítico, ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido acrílico e ácido metacrílico. Em uma modalidade, o ácido carboxílico ou anidrido é anidrido ftálico.

[072]O composto de magnésio contendo haleto, alquilepóxido, base de Lewis e um ácido carboxílico ou anidrido são colocados em contato na presença de um solvente hidrocarboneto. O solvente hidrocarboneto pode incluir solventes aromáticos ou não aromáticos, ou combinações dos mesmos. Em certas modalidades, o solvente hidrocarboneto aromático é selecionado dentre tolueno e alquilbenzeno C2-C20. Em certas modalidades, o solvente hidrocarboneto não aromático é selecionado dentre hexano e heptano. Em uma modalidade, o solvente hidrocarboneto é uma mistura de tolueno e hexano. Em outra modalidade, o solvente hidrocarboneto é uma mistura de etilbenzeno e heptano. Em certas modalidades, uma razão entre o solvente não aromático e o solvente aromático é de 10:90 a 90:10% em peso, ou 30:70 a 70:30% em peso, ou 40:60 a 65:35% em peso ou 50:50 a 45:55% em peso.

[073]Em uma modalidade específica, o composto de magnésio contendo haleto, alquilepóxido, base de Lewis de fósforo orgânico e ácido carboxílico ou anidrido são colocados em contato na presença de um solvente orgânico em uma primeira temperatura de cerca de 25 a cerca de 100°C para formar uma solução homogênea. Em outra modalidade, a primeira temperatura é de cerca de 40 a cerca de 90°C, ou de cerca de 50 a cerca de 70°C. Em uma certa modalidade, a razão molar entre o composto de magnésio e alquilepóxido é de cerca de 0,1:2 a cerca de 2:0,1 ou cerca de 1:0,25 a cerca de 1:4 ou cerca de 1:0,9 a cerca de 1:2,2. Em uma certa modalidade, a razão molar entre o composto de magnésio e a base de Lewis é de cerca de 1:0,1 a cerca de 1:4 ou 0,5:1 a 2,0:1 ou 1:0,7 a 1:1. Sem o desejo de se vincular à qualquer teoria, acredita-se que um átomo de halogênio seja transferido do composto de magnésio para o alquilepóxido para abrir o anel epóxido e formar uma espécie de magnésio de alcóxido tendo uma ligação entre o átomo de magnésio e o átomo de oxigênio do grupo alcóxido recém-formado. A base de Lewis funciona para aumentar a solubilidade das espécies contendo magnésio presentes.

[074]Em certas modalidades, o ácido carboxílico ou anidrido pode ser adicionado depois do composto de magnésio contendo haleto inicial, alquilepóxido e base de Lewis de fósforo orgânico serem colocados em contato, enquanto mantém a temperatura. Em tais modalidades, o composto de magnésio contendo haleto, alquilepóxido e base de Lewis de fósforo orgânico podem ser colocados em contato na presença de um solvente hidrocarboneto aromático, como tolueno, e o ácido carboxílico ou anidrido é adicionado em um solvente hidrocarboneto não aromático como hexano.

[075]Depois da formação, a solução homogênea pode ser opcionalmente tratada com um agente halogenante. O agente halogenante pode ser um composto orgânico ou inorgânico contendo ao menos um átomo de halogênio que pode ser transferido para um átomo de magnésio. Em modalidades específicas, o agente halogenante contém cloro. Em modalidades específicas, o agente halogenante é selecionado dentre cloretos de arinoíla, cloretos de alcanoíla e cloretos de alquila. Em certas modalidades, o agente halogenante é selecionado dentre cloreto de ftaloíla, cloreto de benzoíla, cloreto de furoíla, cloreto de acetila e cloreto de alquila (C1-C6) linear ou ramificada e cloreto de alcanoíla (C1-C6). Em outras modalidades, o agente halogenante é selecionado dentre HCl, TiCl4 RnTiCl4-n, SiCl4, RnSiCl4-n e RnAlCl4-n, onde R representa uma alquila, cicloalquila, aromáticos ou alcóxi e n é um número inteiro que satisfaz a fórmula 0<n<4. Em certas modalidades, a razão entre o agente halogenante e o composto de magnésio é de ao menos 1:1 razão molar.

[076]Após o tratamento opcional do agente halogenante, um composto de haleto de titânio é adicionado na presença de um modificador de superfície e um primeiro doador de elétrons opcional, enquanto mantém a solução homogênea em uma segunda temperatura. Em uma modalidade, a razão molar da quantidade de composto de haleto de titânio adicionada ao composto de magnésio contendo haleto é de cerca de 3:1 a cerca de 15:1 ou de cerca de 5:1 a cerca de 10:1. Após adição do composto de haleto de titânio, o composto de titânio entra na fase de magnésio onde o composto de titânio reage com o composto de magnésio haloalcóxido.

[077]A fase de espécie contendo magnésio é dispersa dentro da fase de solvente. O tamanho e o formato das gotículas que formam a fase de magnésio podem ser controlados através de uma combinação de ajuste da temperatura, ajuste da energia de agitação e inclusão/exclusão de vários aditivos, incluindo o modificador de superfície. Após a separação de fases e/ou adição do composto de titânio, a mistura é elevada a uma terceira temperatura mais alta do que a segunda temperatura. Em uma modalidade, a terceira temperatura é de cerca de 15 a cerca de 100°C. Em outra modalidade, a terceira temperatura é de cerca de 20 a cerca de 90°C ou de cerca de 50 a cerca de 85°C, ou de cerca de 60 a 85°C. Em uma modalidade, enquanto a mistura está entre a primeira e segunda temperaturas, um modificador de superfície é adicionado para facilitar a formação de gotículas esféricas da fase de magnésio circundada pela fase de solvente. Ou seja, a adição de um modificador de superfície pode auxiliar no controle da morfologia das gotículas da fase de magnésio.

[078]Exemplos gerais do modificador de superfície incluem tensoativos poliméricos como poliacrilatos, polimetacrilatos, metacrilatos de polialquila ou qualquer outro tensoativo que possa estabilizar e emulsificar. Os tensoativos são conhecidos na técnica e muitos tensoativos são descritos em McCutcheon's “Volume I: Emulsifiers and Detergents”, 2001, edição norte-americana, publicada por Manufacturing Confectioner Publishing Co., Glen Rock, N.J., EUA, e em particular, páginas de 1 a 233 que descrevem vários tensoativos e são aqui incorporadas por referência para a revelação a respeito disso. Um metacrilato de polialquila é um polímero que pode conter um ou mais monômeros de metacrilato como, ao menos, dois monômeros de metacrilato diferentes, ao menos três monômeros de metacrilato diferentes, etc. Além disso, os polímeros de acrilato e metacrilato podem conter outros monômeros que não sejam monômeros de acrilato e metacrilato, contanto que o tensoativo polimérico contenha ao menos cerca de 40%, em peso, de monômeros de acrilato e metacrilato.

[079]Exemplos de monômeros que podem ser polimerizados com o uso de técnicas de polimerização conhecidas, em tensoativos poliméricos incluem um ou mais de acrilato; acrilato de terc-butila; acrilato de n-hexila; metacrilato; metacrilato de metila; metacrilato de etila; propil metacrilato; metacrilato de isopropila; metacrilato de n-butila; metacrilato de t-butila; metacrilato de isobutila; metacrilato de pentila; metacrilato de isoamila; metacrilato de n-hexila; metacrilato de isodecila; (met)acrilato de laurila; metacrilato de estearila; acrilato de isooctila; acrilato de laurila; acrilato de estearila; acrilato de ciclo-hexila; metacrilato de ciclo-hexila; acrilato de metoxietila; acrilato de isobenzila; acrilato de isodecila; acrilato de n-dodecila; acrilato de benzila; acrilato de isobornila; acrilato de isobornila; metacrilato de isobornila; acrilato de 2- hidróxi etila; acrilato de 2-hidróxi propila; acrilato de 2-metoxietila; acrilato de 2-metóxi butila; acrilato de 2-(2-etoxi etóxi)etila; acrilato de 2-fenóoxi etila; acrilato de tetra- hidrofurfurila; acrilato de 2-(2-fenóxi etóxi)etila; monoacrilato de tripropileno glicol metoxilado; diacrilato de 1,6-hexano diol; dimetacrilato de etileno glicol; dimetacrilato de dietileno glicol; dimetacrilato de trietileno glicol; dimetacrilato de poli(etilenoglicol); dimetacrilato de butileno glicol; triacrilato de trimetilolpropano-3-etoxilato; diacrilato de 1,4-butanodiol; diacrilato de 1,9-nonanodiol; diacrilato de neopentil glicol; diacrilato de tripropileno glicol; diacrilato de tetraetileno glicol; diacrilato de heptapropileno glicol; triacrilato de trimetilol propano; triacrilato de trimetilol propano etoxilado; triacrilato de pentaeritritol; trimetacrilato de trimetilol propano; diacrilato de tripropileno glicol; tetra- acrilato de pentaeritritol; triacrilato de propóxi glicerila; tris(acriloiloxietil)fosfato; 1- acrilóxi-3-metacrilóxi glicerol; 2-metacrilóxi-n-etil morfolina; e metacrilato de alila e similares.

[080]Em certas modalidades, o modificador de superfície é selecionado dentre poli((C1-C6) alquil) acrilato, um poli((C1-C6) alquil) metacrilato e um copolímero de poli((C1-C6) alquil) acrilato e poli((C1-C6) alquil) metacrilato. Nas modalidades, uma razão entre o modificador de superfície e o composto de magnésio contendo haleto é de 1:10 a 2:1% em peso ou de 1:5 a 1:1% em peso.

[081]Exemplos de tensoativos poliméricos que são comercialmente disponíveis incluem aqueles disponíveis sob a designação comercial VISCOPLEX® disponível junto à RohMax Additives, GmbH, inclusive aqueles que têm as designações de produto 1-254, 1-256 e aqueles sob as designações comerciais CARBOPOL® e PEMULEN®, disponíveis junto à Noveon/Lubrizol.

[082]O tensoativo polimérico é tipicamente adicionado em uma mistura com um solvente orgânico. Quando adicionada como uma mistura com um solvente orgânico, a razão entre o peso do tensoativo e o peso do solvente orgânico é de cerca de 1:20 a cerca de 2:1. Em outra modalidade, a razão entre o peso do tensoativo e o peso do solvente orgânico é de cerca de 1:10 a cerca de 1:1. Em ainda outra modalidade, a razão entre o peso do tensoativo e o peso do solvente orgânico é de cerca de 1:4 a cerca de 1:2.

[083]Em certas modalidades, o composto de haleto de titânio é adicionado à solução homogênea na presença de um modificador de superfície e um primeiro doador de elétrons. Em certas modalidades, o primeiro doador de elétrons é um éter. Exemplos do primeiro doador de elétrons incluem éter di-(C1-C12)alquil. Em certas modalidades, o primeiro doador de elétron é selecionado dentre éter di-(C1-C6)alquil. Em uma modalidade, o primeiro doador de elétrons é selecionado dentre éter dimetílico, éter dietílico, éter dipropílico, éter di-n-butílico, éter butil propílico, éter diamílico, éter di-isoamílico e éter di-hexílico. Em modalidades específicas, a razão entre o primeiro doador de elétrons e o composto de magnésio contendo haleto é de 10:90 a 50:50 em % molar, ou de 30:70 a 50:50 em % molar ou de 35:65 a 45:55 em % molar.

[084]Em modalidades específicas, o modificador de superfície e o primeiro doador de elétrons opcional estão em um segundo solvente hidrocarboneto quando adicionados à solução homogênea. O segundo solvente hidrocarboneto pode ser um aromático ou um não aromático. Exemplos de um segundo solvente hidrocarboneto aromáticos incluem tolueno e alquilbenzeno C2-C20. Exemplos de um segundo solvente hidrocarboneto não aromático incluem hexano e heptano. Em uma modalidade, o primeiro solvente hidrocarboneto compreende um solvente aromático e o segundo solvente hidrocarboneto compreende um solvente não aromático. Em uma certa modalidade, o primeiro solvente hidrocarboneto é tolueno ou uma mistura de tolueno e hexano, e o segundo solvente hidrocarboneto é hexano. Nas modalidades, uma razão entre o solvente não aromático e o solvente aromático é de 5:95 a 95:5% em peso, ou de 30:70 a 70:30% em peso, ou de 30:70 a 65:35% em peso ou de 50:50 a 45:55% em peso.

[085]Em certas modalidades, o tratamento de haleto de titânio inclui as etapas de mistura da solução homogênea com o primeiro composto de haleto de titânio na presença do modificador de superfície e do doador de elétrons opcional e, então, aquecimento da mistura para obter o precipitado.

[086]Em certas modalidades, o composto de haleto de titânio usado na preparação do componente catalisador de titânio sólido é, por exemplo, um composto de titânio tetravalente representado pela Fórmula III: Ti(OR)g X4-g (III) onde cada grupo R representa independentemente um grupo hidrocarboneto, de preferência um grupo alquila tendo de 1 a cerca de 4 átomos de carbono, X representa um átomo de halogênio, como Br, Cl ou I, e 0^g^4. Exemplos específicos do composto de titânio incluem tetra-haletos de titânio, como TiCl4, TiBr4 e TiI4; trialetos de alcoxititânio, como Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(O n-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3 e Ti(O iso-C4H9)Br3; dialetos de dialcoxititânio como Ti(OCH3)2 Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O n-C4H9)2Cl2 e Ti(OC2H5)2Br2; monoaletos de trialcoxititânio como Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(O n-C4H9)3Cl e Ti(OC2H5)3Br; e tetra-alcoxititânios como Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(OC3H7)3Cl, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC3H7)Cl3 e Ti(O n- C4H9)4.

[087]Em uma modalidade, o composto de titânio é tetra-haleto de titânio. Estes compostos de titânio podem ser usados individualmente ou em uma combinação de dois ou mais. Eles também podem ser usados como diluições em compostos de hidrocarboneto ou hidrocarbonetos halogenados. Em uma certa modalidade, a razão entre o primeiro composto de haleto de titânio e o composto de magnésio contendo haleto é de 3:1 a 15:1.

[088]O precipitado é então tratado com um segundo composto de haleto de titânio e um segundo doador de elétrons para formar o componente de catalisador sólido. O segundo composto de haleto de titânio é selecionado dentre qualquer um dos compostos descritos para o primeiro composto de haleto de titânio.

[089]Em uma certa modalidade, o segundo tratamento do composto de haleto de titânio inclui as etapas de adição do segundo composto de haleto de titânio e do segundo doador de elétrons em uma solução contendo o precipitado para formar uma composição de catalisador sólido e, então, trazendo uma temperatura da composição do catalisador sólido para 80 a 150°C e tratando adicionalmente com o segundo composto de haleto de titânio para formar o componente catalisador sólido. Em outra modalidade, o segundo tratamento do composto de haleto de titânio inclui as etapas de filtragem do precipitado, adicionando o segundo composto de haleto de titânio e o segundo doador de elétrons em um solvente ao precipitado para formar uma composição de catalisador sólido e trazendo uma temperatura da composição do catalisador sólido de 80 a 150°C. Em outra modalidade, o segundo composto de haleto de titânio inclui as etapas de adição do segundo composto de haleto de titânio a uma solução que contém o precipitado; e, então, trazendo uma temperatura da composição de catalisador sólido para 80 a 150°C e adicionalmente tratando com o segundo composto de haleto de titânio e o segundo doador de elétrons para formar o componente de catalisador sólido.

[090]Em certas modalidades, o segundo doador de elétrons é um ácido de Lewis, o qual é uma espécie química, isto é, um aceitante de pares de elétrons. Em modalidades mais certas, o segundo doador de elétrons é ao menos um selecionado dentre ésteres de ácido carboxílico, éteres e cetonas. Em modalidades ainda mais certas, o segundo doador de elétrons é um éster de ácido dicarboxílico de cadeia longa. Em outras modalidades, o segundo doador de elétrons inclui, ao menos, um grupo éter e ao menos um grupo cetona.

[091]Os doadores de elétrons internos que podem ser usados como o segundo doador de elétrons incluem, por exemplo, diéteres, succinatos, doadores de elétrons contendo oxigênio como ésteres de ácido orgânico, ésteres de ácido policarboxílico, éster de poli-hidróxi, ésteres de ácido policarboxílico heterocíclico, ésteres de ácido inorgânico, ésteres de ácido policarboxílico alicíclicos e compostos de ésteres de ácido carboxílico hidróxi-substituídos tendo de 2 a cerca de 30 átomos de carbono como formiato metila, acetato de etila, acetato de vinila, acetato de propila, acetato de octila, acetato de ciclo-hexila, propionato de etila, butirato de metila, valerato de etila, estearato de etila, cloroacetato de metila, dicloroacetato de etila, metacrilato de metila, crotonato de etila, maleato de dibutila, butilmalonato de dietila, dibutilmalonato de dietila, ciclo-hexanocarboxilato de etila, 1,2-ciclo- hexanodicarboxilato de dietila, 1,2-ciclo-hexanodicarboxilato de di-2-etil-hexila, benzoato de metila, benzoato de etila, benzoato de propila, benzoato de butila, benzoato de octila, benzoato de ciclo-hexila, benzoato de fenila, benzoato de benzila, toluato de metila, toluato de etila, toluato de amila, etilbenzoato de etila, anisato de metila, anisato de etila, etoxibenzoato de etila, ftalato de dimetila, ftalato de dietila, ftalato de dipropila, ftalato de diisopropila, ftalato de dibutila, ftalato de diisobutila, ftalato de dioctila, Y- butirolactona, δ-valerolactona, cumarina, ftalida, carbonato de etileno, silicato de etila, silicato de butila, viniltrietoxissilano, feniltrietoxissilano e difenildietoxissilano; ésteres de ácido policarboxílico alicíclico como 1,2-ciclo- hexanocarboxilato de dietila, 1,2-ciclo-hexanocarboxilato de diisobutila, tetra- hidroftalato de dietila e ácido nádico, éster dietílico; ésteres de ácido policarboxílico aromático como o ftalato de monoetila, ftalato de dimetila, ftalato de metiletila, ftalato de monoisobutila, ftalato de mono-n-butila, ftalato de dietila, ftalato de etil isobutila, ftalato de etil-n-butila, ftalato de di-n-propila, ftalato de diisopropila, ftalato de di-n- butila, ftalato de diisobutila, ftalato de di-n-heptila, ftalato de di-2-etil-hexila, ftalato de di-n-octila, ftalato de dineopentila, ftalato de didecila, ftalato de benzilbutila, ftalato de difenila, naftalenodicarboxilato de dietila, naftalenodicarboxilato de dibutila, trimelitato de trietila e trimelitato de dibutila, ésteres de ácido 3,4-furanodicarboxílico, 1,2- diacetóxi benzeno, 1-metil 2,3-diacetóxi benzeno, 2-metil 2,3-diacetóxi benzeno, 2,8- diacetoxinaftaleno, dipivalato de etileno glicol, pivalato de butanodiol, salicilato de benzoiletila, salicilato de acetilisobutila e salicilato de acetilmetila.

[092]Os ésteres de ácido dicarboxílico de cadeia longa, como adipato de dietila, adipato de diisobutila, sebacato de diisopropila, sebacato de di-n-butila, sebacato de di-n-octila e sebacato de di-2-etil-hexila, podem também ser usados como os ésteres de ácido policarboxílico que podem ser incluídos no componente de catalisador de titânio. Entre estes ésteres polifuncionais, os compostos tendo os esqueletos dados pelas fórmulas gerais acima podem ser usados. Em outras modalidades, os ésteres são formados entre ácido ftálico, ácido maleico ou ácido malônico e álcoois substituídos tendo ao menos cerca de 2 átomos de carbono, diésteres formados entre ácido ftálico e álcoois tendo ao menos cerca de 2 átomos de carbono. Os ésteres de ácido monocarboxílico representados por RCOOR’ onde R e R‘ são grupos hidrocarbonila que podem ter um substituinte, e ao menos um deles é um grupo alifático alicíclico ramificado ou contendo anel. Especificamente, ao menos um de R e R‘ pode ser (CH3)2CH—, C2H5CH(CH3)—, (CH3)2CHCH2—, (CH3)3C—, C2H5CH2—, (CH3)CH2—, ciclo-hexila, metilbenzila, para-xilila, acrílico e carbonilbenzila. Se qualquer um dentre R e R‘ é qualquer grupo descrito acima, o outro pode ser o grupo acima ou outro grupo como um grupo linear ou cíclico. Exemplos específicos dos ésteres de ácido monocarboxílico incluem monoésteres de ácido dimetilacético, ácido trimetilacético, ácido alfa-metilbutírico, ácido beta-metilbutírico, ácido metacrílico e ácido benzoilacético; e ésteres de ácido monocarboxílico formados com álcoois como metanol, etanol, isopropanol, isobutanol e terc-butanol.

[093]Os doadores de elétrons internos úteis adicionais que podem ser usados como o segundo doador de elétrons incluem doadores de elétrons internos contendo, ao menos, um grupo éter e um ao menos um grupo cetona. Isto é, o composto doador de elétrons interno contém em sua estrutura ao menos um grupo éter e ao menos um grupo cetona.

[094]Exemplos de tais doadores de elétrons internos contendo ao menos um grupo éter e ao menos um grupo cetona incluem os compostos da seguinte Fórmula IV:

sendo que R1, R2, R3 e R4 são idênticos ou diferentes, e cada representa um grupo hidrocarboneto substituído ou não substituído. Em uma modalidade, o grupo hidrocarboneto substituído ou não substituído inclui de 1 a cerca 30 átomos de carbono. Em outra modalidade, R1, R2, R3, e R4 são idênticos ou diferentes, e cada um representa um grupo alquila linear ou ramificado contendo de 1 a cerca de 18 átomos de carbono, um grupo cicloalifático contendo de cerca de 3 a cerca de 18 átomos de carbono, um grupo arila contendo de cerca de 6 a cerca de 18 átomos de carbono, um grupo alquilarila contendo de cerca de 7 a cerca de 18 átomos de carbono e um grupo arilalquila contendo de cerca de 7 a cerca de 18 átomos de carbono. Em ainda outra modalidade, R1, C1 e R2 são uma parte de uma estrutura cíclica ou policíclica, substituída ou não-substituída, contendo de cerca de 5 a de cerca de 14 átomos de carbono. Em ainda uma outra modalidade, a estrutura cíclica ou policíclica tem um ou mais substitutos selecionados do grupo que consiste em um grupo alquila linear ou ramificado contendo de 1 a cerca de 18 átomos de carbono, um grupo cicloalifático contendo de cerca de 3 a cerca de 18 átomos de carbono, um grupo arila contendo de cerca de 6 a cerca de 18 átomos de carbono, um grupo alquilarila contendo de cerca de 7 a cerca de 18 átomos de carbono e um grupo arilalquila contendo de cerca de 7 a cerca de 18 átomos de carbono.

[095]Os exemplos específicos de doadores de elétrons internos contendo ao menos um grupo éter e ao menos um grupo cetona incluem 9-(alquilcarbonil)-9’- carbonil)-9‘-metoximetilfluoreno, 9-(etil carbonil)-9‘-etoximetilfluoreno, 9-(etil carbonil)- 9‘-propoximetilfluoreno, 9-(etil carbonil)- 9‘-butoximetilfluoreno, etoximetilfluoreno, 9-(pentilcarbonil) 9'-propoximetilfluoreno, butoximetilfluoreno, 9-(pentilcarbonil)-9'-pentoximetilfluoreno, 9-(hexilcarbonil)-9'- metoximetilfluoreno, 9-(hexilcarbonil)-9'-etoximetilfluoreno, 9-(hexilcarbonil)-9'- propoximetilfluoreno, 9-(hexilcarbonil)-9'-butoximetilfluoreno, 9-(hexilcarbonil)-9'- pentoximetilfluoreno, 9-(octilcarbonil)-9'-metoximetilfluoreno, 9-(octilcarbonil) 9'- etoximetilfluoreno, 9-(octilcarbonil) 9'-propoximetilfluoreno, 9-(octilcarbonil)-9'- butoximetilfluoreno, 9-(octilcarbonil)-9'-pentoximetilfluoreno; 9-(i-octilcarbonil)-9'- metoximetilfluoreno, 9-(i-octilcarbonil)-9'-etoximetilfluoreno, 9-(i-octilcarbonil)-9'- propoximetilfluoreno, 9-(i-octilcarbonil)-9'-butoximetilfluoreno, 9-(i-octilcarbonil)-9'- pentoximetilfluoreno; 9-(i-nonilcarbonil)-9'-metoximetilfluoreno, 9-(i-nonilcarbonil)-9'- etoximetilfluoreno, 9-(i-nonilcarbonil)-9'-propoximetilfluoreno, 9-(i-nonilcarbonil)-9'- butoximetilfluoreno, 9-(i-nonilcarbonil)-9'-pentoximetilfluoreno; 9-(2-etil-hexilcarbonil)- 9'-metoximetilfluoreno, 9-(2-etil-hexilcarbonil)-9'-etoximetilfluoreno, 9-(2-etil- hexilcarbonil)-9'-propoximetilfluoreno, 9-(2-etil-hexilcarbonil)-9'-butoximetilfluoreno, 9- (2-etil-hexilcarbonil)-9'-pentoximetilfluoreno, 9-(fenilcetona)-9'-metoximetilfluoreno, 9- (fenilcetona)-9'-etoximetilfluoreno, 9-(fenilcetona)-9'-propoximetilfluoreno, 9- (fenilcetona)-9'-butoximetilfluoreno, 9-(fenilcetona)-9'-pentoximetilfluoreno, 9-(4- metilfenilcetona)-9'-metoximetilfluoreno, 9-(3-metilfenilcetona) - 9'- metoximetilfluoreno, 9-(2-metilfenilcetona)-9'-metoximetilfluoreno.

[096]Exemplos adicionais incluem: 1-(etil carbonil)-1‘- metoximetilciclopentano, 1 -(propilcarbonil)-l ‘-metoximetilciclopentano, 1 -(i- propilcarbonil)-1 ‘-metoximetilciclopentano, 1 -(butilcarbonil)-l ‘- metoximetilciclopentano, 1 -(i-butilcarbonil)-l ‘-metoximetilciclopentano. 1 - (pentilcarbonil)-l ‘-metoximetilciclopentano, 1 -(i-pentilcarbonil)-1 ‘- metoximetilciclopentano, 1 -(neopentilcarbonil)-1 ‘-metoximetilciclopentano, 1 - (hexilcarbonil)-1'-metoximetilciclopentano, 1-(2-etil-hexilcarbonil)-1‘- metoximetilciclopentano, 1-(octilcarbonil)-1‘-metoximetilciclopentano, 1-(i- octilcarbonil)-1‘-metoximetilciclopentano, 1-(i-nonilcarbonil)-1‘- metoximetilciclopentano. 1-(etil carbonil)-1‘-metoximetil-2-metilciclopentano, 1- (propilcarbonil)-l ‘-metoximetil-2-metilciclopentano, 1 -(i-propilcarbonil)-l ‘-metoximetil- 2metil-ciclopentano, 1-(butilcarbonil)-1 ‘-metoximetil-2-metilciclopentano, 1 -(i- butilcarbonil)-1 ‘-metoximetil-2-metilciclopentano. 1 - (pentilcarbonil)-l ‘-metoximetil-2- metilciclopentano, 1 -(i-pentilcarbonil)-1 ‘-metoximetil-2-metilciclopentano, 1 - (neopentilcarbonil)-1 ‘-metoximetil-2-metilciclopentano, 1 -(hexilcarbonil)-1 '- metoximetil-2-metilciclopentano, 1 -(2-etil-hexilcarbonil)-1 ‘-metoximetil-2-metil ciclopentano, 1-(octilcarbonil)-1'-metoximetil-2-metil ciclopentano, 1-(i-octilcarbonil)- 1 ‘-metoximetil-2-metil ciclopentano, 1 -(i-nonilcarbonil)-1 ‘-metoximetil-2-metil ciclopentano, 1-(etil carbonil)-1‘-metoximetil-2,5-dimetilciclopentano, 1- (propilcarbonil)-1 ‘-metoximetil-2,5-dimetilciclopentano, 1 -(i-propilcarbonil)-1 ‘- metoximetil-2,5-dimetilciclopentano, 1 -(butilcarbonil)-1 ‘-metoximetil-2,5- diciclopentano, 1 -(i-butilcarbonil)-1 ‘-metoximetil-2,5-dimetilciclopentano. 1 - (pentilcarbonil)-1'-metoximetil-2,5-dimetilciclopentano, 1-(i-pentilcarbonil)-1'- metoximetil-2,5-dimetilciclopentano, 1-(neopentilcarbonil)-1'-metoximetil-2,5- dimetilciclopentano, 1-(hexil-carbonil)-1'-metoximetil-2,5-dimetilciclopentano, 1-(2-etil- hexilcarbonila)-1'-metoximetil-2,5-dimetil ciclopentano, 1-(octilcarbonil)-1'- metoximetil-2,5-dimetil ciclopentano, 1-(i-octilcarbonil)-1'-metoximetil-2,5-dimetil ciclopentano, 1-(i-nonilcarbonil)-1'-metoximetil-2,5-dimetil ciclopentano, 1-(etil carbonil)-1'-metoximetilciclo-hexano, 1-(propilcarbonil)-1'-metoximetilciclo-hexano, 1- (i-propilcarbonil)-1'-metoximetilciclo-hexano, 1-(butilcarbonil)-1'-metoximetilciclo- hexila, 1-(i-butilcarbonil)-1'-metoximetilciclo-hexano. 1-(pentilcarbonil)-1'- metoximetilciclo-hexano, 1-(i-pentilcarbonil)-1'-metoximetilciclo-hexano, 1- (neopentilcarbonil)-1'-metoximetilciclo-hexano, 1-(hexil-carbonil)-1'-metoximetilciclo- hexano, 1-(2-etil-hexilcarbonila)-1'-metoximetilciclo-hexano, 1-(octilcarbonil)-1'- metoximetilciclo-hexano, 1-(i-octilcarbonil)-1'-metoximetilciclo-hexano, 1-(i- nonilcarbonil)-1'-metoximetilciclo-hexano. 1-(etil carbonil)-1'-metoximetil-2-metilciclo- hexano, 1-(propilcarbonil)-1'-metoximetil-2-metilciclo-hexano, 1-(i-propanocarbonil)- 1'-metoximetil-2-metil-ciclo-hexano, 1-(butilcarbonil)-1'-metoximetil-2-metilciclo- hexano, 1-(i-butilcarbonil)-1'-metoximetil-2-metilciclo-hexano. 1-(pentilcarbonil)-1'- metoximetil-2-metilciclo-hexano, 1-(i-pentilcarbonil)-1'-metoximetil-2-metilciclo- hexano, 1-(neopentilcarbonil) - 1'-metoximetil-2-metilciclo-hexano, 1-(hexil-carbonil)- 1'-metoximetil-2-metilciclo-hexano, 1-(2-etil-hexilcarbonila)-1'-metoximetil-2- metilciclo-hexano, 1-(octilcarbonil)-1'-metoximetil-2-metilciclo-hexano, 1-(i- octilcarbonil)-1'-metoximetil-2-metilciclo-hexano, 1-(i-nonilcarbonil)-1'-metoximetil-2- metilciclo-hexano, 1-(etil carbonil)-1'-metoximetil-2,6-dimetilciclo-hexano, 1- (propilcarbonil)-1'-metoximetil-2,6-dimetilciclo-hexano, 1-(i-propilcarbonil)-1'- metoximetil-2,6-dimetilciclo-hexano, 1-(butilcarbonil)-1'-metoximetil-2,6-dimetilciclo- hexano, 1-(i-butilcarbonil)-1'-metoximetil-2,6-dimetilciclo-hexano. 1-(pentilcarbonil)-1'- metoximetil-2,6-dimetilciclo-hexano, 1-(i-pentilcarbonil)-1'-metoximetil-2,6- dimetilciclo-hexano, 1-(neopentilcarbonil)-1'-metoximetil-2,6-dimetilciclo-hexano, 1- (hexil-carbonil)-1'-metoximetil-2,6-dimetilciclo-hexano, 1-(2-etil-hexilcarbonila)-1'- metoximetil-2,6-dimetil-hexano, 1-(octilcarbonil)-1'-metoximetil-2,6-dimetil-hexano, 1- (i-octilcarbonil)-1'-metoximetil-2,6-dimetil-hexano, 1-(i-nonilcarbonil)- I-metoximetil- 2,6-dimetil-hexano, 2,5-dimetil-3-etil carbonil-3‘-metóxi metilpentano, 2,5-dimetil-3- propilcarbonil-3 ‘-metóxi metilpentano, 2,5-dimetil-3-propilcarbonil-3‘-metóxi metilpentano, 2,5-dimetil-3-butilcarbonil-3‘-metóxi metilpentano, 2,5-dimetil-3-i- butilcarbonil-1 ’-metóxi metilciclo-hexila. 2,5-dimetil-3-pentilcarbonil-3‘-metóxi metilpentano, 2,5-dimetil-3-I-pentilcarbonil-3‘-metóxi metilpentano, 2,5-dimetil-3- neopentilcarbonil-3‘-metóxi metilpentano, 2,5-dimetil-3-hexil-carbonil-3‘-metóxi metilpentano, 2,5-dimetil-3-2-etil-hexilcarbonila-3-metóxi metilpentano, 2,5-dimetil-3- octilcarbonil-3‘-metóxi metilpentano, 2,5-dimetil-3-i-octilcarbonil-3-metóxi metilpentano e 2,5-dimetil-3-i-nonilcarbonil-3‘-metóxi metilpentano.

[097]Em uma modalidade, um doador de elétrons interno que pode ser usado como o segundo doador de elétrons é um ou mais selecionado dentre dialquil-4- alquiftalatos incluindo di-isobutil-4-metilftalato e di-n-butil-4-etilftalato; ciclopentano- 1,1-dicarboxilato de diisobutila; e 1-(metoximetil)ciclopentanocarboxilato de isobutila.

[098]Os doadores de elétrons internos úteis adicionais que podem ser usados como o segundo doador de elétrons incluem compostos de diariloato de 1,8-naftila que têm três grupos arila ligados por ligações de éster (três grupos arila conectados por duas ligações de éster, como uma ligação de aril-éster-ligação de naftil-éster- composto de arila). Os compostos de diariolato de 1,8-naftila podem ser formados mediante a reação de um composto de diálcool naftílico com um composto de haleto de ácido arílico. Os métodos de formação de um produto de éster mediante a reação de um álcool e anidrido ácido são bem conhecidos na técnica.

[099]Sem se ater a qualquer teoria, acredita-se que os compostos de diariloato de 1,8-naftila tenham uma estrutura química que permite a ligação tanto a um composto de titânio quanto a um composto de magnésio, os quais estão tipicamente presentes em um componente catalisador de titânio sólido de um sistema catalisador de polimerização de olefina. Os compostos de ariloato de 1,8-naftila também agem como doadores de elétrons internos, devido às propriedades de doação de elétrons dos compostos em um componente catalisador de titânio sólido de um sistema catalisador de polimerização de olefina.

[0100]Em uma modalidade, os compostos de ariloato de 1,8-naftila são representados pela Fórmula química V:

sendo que cada R é, independentemente, hidrogênio, halogênio, alquila tendo de 1 a cerca de 8 átomos de carbono, fenila, arilalquila tendo de 7 a cerca de 18 átomos de carbono, ou alquilarila tendo de 7 a cerca de 18 átomos de carbono. Em outra modalidade, cada R é, independentemente, hidrogênio, alquila tendo de 1 a cerca de 6 átomos de carbono, fenila, arilalquila tendo de 7 a cerca de 12 átomos de carbono, ou alquilarila tendo de 7 a cerca de 12 átomos de carbono.

[0101]Exemplos gerais de compostos de diariloato de 1,8-naftila incluem di(alquilbenzoatos) de 1,8-naftila; di(dialquilbenzoatos) de 1,8-naftila; di(trialquilbenzoatos) de 1,8-naftila; di(arilbenzoatos) de 1,8-naftila; di(halobenzoatos) de 1,8-naftila; di(di-halobenzoatos) de 1,8-naftila; di(alquil-halobenzoatos) de 1,8- naftila; e similares.

[0102]Exemplos específicos dos compostos de diariloato de 1,8-naftila incluem dibenzoato de 1,8-naftila; di-4-metilbenzoato de 1,8-naftila; di-3- metilbenzoato de 1,8-naftila; di-2-metilbenzoato de 1,8-naftila; di-4-etilbenzoato de 1,8-naftila; di-4-n-propilbenzoato de 1,8-naftila; di-4-isopropilbenzoato de 1,8-naftila; di-4-n-butilbenzoato de 1,8-naftila; di-4-isobutilbenzoato de 1,8-naftila; di-4- butilbenzoato de 1,8-naftila; di-4-fenilbenzoato de 1,8-naftila; di-4-fluorobenzoato de 1,8-naftila; di-3-fluorobenzoato de 1,8-naftila; di-2-fluorobenzoato de 1,8-naftila; di-4- clorobenzoato de 1,8-naftila; di-3-clorobenzoato de 1,8-naftila; di-2-clorobenzoato de 1,8-naftila; di-4-bromobenzoato de 1,8-naftila; di-3-bromobenzoato de 1,8-naftila; di-2- bromobenzoato de 1,8-naftila; di-4-ciclo-hexilbenzoato de 1,8-naftila; di-2,3- dimetilbenzoato de 1,8-naftila; di-2,4-dimetilbenzoato de 1,8-naftila; di-2,5- dimetilbenzoato de 1,8-naftila; di-2,6-dimetilbenzoato de 1,8-naftila; di-3,4- dimetilbenzoato de 1,8-naftila; di-3,5-dimetilbenzoato de 1,8-naftila; di-2,3- diclorobenzoato de 1,8-naftila; di-2,4-diclorobenzoato de 1,8-naftila; di-2,5- diclorobenzoato de 1,8-naftila; di-2,6-diclorobenzoato de 1,8-naftila; di-3,4- diclorobenzoato de 1,8-naftila; di-3,5-diclorobenzoato de 1,8-naftila; di-3,5-di-t- butilbenzoato de 1,8-naftila; e similares.

[0103]Os doadores de elétrons internos usados como o segundo doador de elétrons podem ser usados individualmente ou em combinação. No emprego do doador de elétrons, eles não têm de ser usados diretamente como materiais de partida, mas compostos conversíveis para os doadores de elétrons no decorrer da preparação dos componentes catalisadores de titânio podem também ser usados como materiais de partida.

[0104]Os componentes de catalisador sólido produzidos pelos processos descritos acima têm um formato esférico ou esferoidal tendo uma dimensão média maior de 5 a 200 μm.

[0105]A morfologia da partícula de catalisador pode ser representada por sua morfologia da partícula de polímero. Os três parâmetros de morfologia de partícula de polímero (esfericidade, simetria e razão de aspecto) coletados por um instrumento Camsizer são usados para caracterizar a morfologia do catalisador. Características camsizer: 4πA

P - perímetro/circunferência medidos de uma projeção de partícula A - área medida coberta por uma projeção de partícula

[0106]Para uma esfera ideal, espera-se que SPHT seja como 1.

[0107]De outro modo, é menor do que 1.

r1 e r2 são as distâncias do centro da área para as bordas na direção da medição. Para as partículas assimétricas, Symm é < 1.

[0108]Se o centro da área estiver fora da partícula, isto é, r- < 0 r2 Symm for < 0,5 xMa = r1 + r2 “Symm” é o valor mínimo de conjunto medido de valores de simetria de direções diferentes j ( 7 c mm

Razão de aspecto r-iáx ; xc mín e xFe máx fora do conjunto medido de valores xc e xFe

[0109]As características de morfologia do catalisador como esfericidade, simetria e características de razão de aspecto são aumentadas quando uma espera fria é adicionada ao perfil de elevação da temperatura, seguido de lenta elevação da temperatura. Em alguns processos, a esfericidade, simetria e razão de aspecto são maiores que 0,8, ou maiores que 0,85, ou maiores que 0,88, ou maiores que 0,90, ou maiores que 0,92 ou maiores que 0,95.

[0110]O componente de catalisador sólido pode ser usado depois de ser diluído com um composto inorgânico ou orgânico, como um composto de silício ou um composto de alumínio.

[0111]O sistema catalisador pode conter ao menos um composto de organoalumínio além do componente de catalisador sólido. Os compostos que têm ao menos uma ligação de alumínio-carbono na molécula podem ser usados como o composto de organoalumínio. Exemplos de compostos de organoalumínio incluem compostos da seguinte fórmula química (VI): AlRnX3-n (VI)

[0112]Na Fórmula (VI), R independentemente representa um grupo hidrocarboneto que geralmente tem de 1 a cerca de 20 átomos de carbono, X representa átomos de halogênio, e 0<n < 3.

[0113]Exemplos específicos do compostos de organoalumínio representados pela fórmula (VI) incluem, mas não se limitam a trietil alumínio como trialquil alumínio, tributil alumínio e tri-hexil alumínio; trialquenil alumínios como triisoprenil alumínio; haletos de dialquil alumínio como cloreto de dietil alumínio, cloreto de dibutil alumínio, brometo de dietil alumínio; sesqui-haletos de alquil alumínio como sesquicloreto de etil alumínio, sesquicloreto de butil alumínio e sesquibrometo de etil alumínio; di- haletos de alquil alumínio como dicloreto de etil alumínio, dicloreto de propil alumínio e dibrometo de butil alumínio; hidretos de dialquil alumínio, como hidreto de dietil alumínio e hidreto de dibutil alumínio; e outro alquil alumínio parcialmente hidrogenado, como di-hidreto de etil alumínio e di-hidreto de propil alumínio.

[0114]O composto de organoalumínio pode ser usado no sistema catalisador em uma quantidade que a razão molar entre alumínio e titânio (do componente de catalisador sólido a) seja de cerca de 5 a cerca de 1. Em outra modalidade, a razão molar entre alumínio e titânio no sistema catalisador é de cerca de 10 a cerca de 700. Em ainda outra modalidade, a razão molar entre alumínio e titânio no sistema catalisador é de cerca de 25 a cerca de 400.

[0115]O sistema catalisador pode conter ao menos um composto de organossilício além do componente de catalisador sólido. Este composto de organossilício é, algumas vezes, denominado como um doador de elétrons externo. O composto de organossilício contém silício tendo ao menos um ligante de hidrogênio (grupo hidrocarboneto). Exemplos gerais dos grupos hidrocarboneto incluem grupos alquila, grupos cicloalquila, grupos (cicloalquil) metileno, grupos alceno, grupos aromáticos e similares.

[0116]O composto de organossilício, quando usado como um doador de elétrons externo, que serve como um componente de um sistema catalisador Ziegler- Natta para polimerização de olefina, contribui para a capacidade de se obter um polímero (do qual ao menos uma porção é poliolefina) tendo uma distribuição de peso molecular controlável e cristalinidade controlável, enquanto retém alto desempenho com relação à atividade catalítica.

[0117]O composto de organossilício é usado no sistema catalisador em uma quantidade tal que a razão molar entre o composto de organoalumínio e o composto de organossilício é de cerca de 2 a cerca de 90. Em outra modalidade, a razão molar entre o composto de organoalumínio e o composto de organossilício é de cerca de 5 a cerca de 70. Em ainda outra modalidade, a razão molar entre o composto de organoalumínio e o composto de organossilício é de cerca de 7 a cerca de 35.

[0118]Em uma modalidade, o composto de organossilício é representado pela fórmula química VII: RnSi(OR')4-n (VII) sendo que cada R e R’ independentemente representa um grupo hidrocarboneto, e n é 0 < n<4.

[0119]Exemplos específicos do composto de organossilício de fórmula (VII) incluem, mas não se limitam a trimetilmetoxissilano, trimetiletoxissilano, dimetildimetoxissilano, dimetildietoxissilano, diisopropildimetoxissilano, diisobutildimetoxissilano, t-butilmetildimetoxissilano, t-butilmetildietoxissilano, t- amilmetildietoxissilano, diciclopentildimetoxissilano, difenildimetoxissilano, fenilmetildimetoxissilano, difenildietoxissilano, bis-o-tolidimetoxissilano, bis-m- tolidimetoxissilano, bis-p-tolidimetoxissilano, bis-p-tolidietoxissilano, bisetilfenildimetoxissilano, diciclo-hexildimetoxissilano, ciclo- hexilmetildimetoxissilano, ciclo-hexilmetildietoxissilano, etil trimetóxi silano, etiltrietoxissilano, viniltrimetoxissilano, metiltrimetoxissilano, n-propiltrietoxissilano, deciltrimetoxissilano, deciltrietoxissilano, feniltrimetóxi silano, gama- cloropropiltrimetoxissilano, metiltrietoxissilano, etiltrietoxissilano, viniltrietoxissilano, t- butiltrietoxissilano, n-butiltrietoxissilano, iso-butiltrietoxissilano, fenil trietóxi silano, gama-amniopropiltrietoxissilano, clorotrietoxissilano, etiltriisopropoxissilano, viniltributoxissilano, ciclo-hexiltrimetoxissilano, ciclo-hexiltrietoxissilano, 2- norbornanotrimetoxissilano, 2-norboranotrietoxissilano, 2- norboranometildimetoxissilano, silicato de etila, silicato de butila, trimetilfenoxissilano e metiltrialiloxissilano.

[0120]Em outra modalidade, o composto de organossilício é representado pela fórmula química (VIII): SiRR'm(OR")3-m (VIII)

[0121]Na fórmula acima (VIII), 0 < m<3, como 0 < m<2; e R representa independentemente um hidrocarboneto cíclico ou grupo hidrocarboneto cíclico substituído. Exemplos específicos do grupo R incluem, mas não se limitam a, ciclopropila; ciclobutila; ciclopentila; 2-metilciclopentila; 3-metilciclopentila; 2- etilciclopentila; 3-propilciclopentila; 3-isopropilciclopentila; 3-butilciclopentila; 3- ciclopentil de butila terciária; 2,2-dimetilciclopentila; 2,3-dimetilciclopentila; 2,5- dimetilciclopentila; 2,2,5-trimetilciclopentila; 2,3,4,5-tetrametilciclopentila; 2,2,5,5- tetrametilciclopentila; 1-ciclopentilpropila; 1-metil-1-ciclopentiletila; ciclopentenila; 2- ciclopentenila; 3-ciclopentenila; 2-metil-1-ciclopentenila; 2-metil-3-ciclopentenila; 3- metil-3-ciclopentenila; 2-etil-3-ciclopentenila; 2,2-dimetil-3-ciclopentenila; 2,5-dimetil- 3-ciclopentenila; 2,3,4,5-tetrametil-3-ciclopentenila; 2,2,5,5-tetrametil-3-ciclopentenila; 1,3-ciclopentadienila; 2,4-ciclopentadienila; 1, 4-ciclopentadienila; 2-metil-1,3- ciclopentadienila; 2-metil-2,4-ciclopentadienila; 3-metil-2,4-ciclopentadienila; 2-etil- 2,4-ciclopentadienila; 2,2-dimetil-2,4-ciclopentadienila; 2,3-dimetil-2,4- ciclopentadienila; 2,5-dimetil-2,4-ciclopentadienila; 2,3,4,5-tetrametil-2,4- ciclopentadienila; indenila; 2-metilindenila; 2-etilindenila; 2-indenila; 1-metil-2-indenila; 1,3-dimetil-2-indenila; indanila; 2-metilindanila; 2-indanila; 1, 3-dimetil-2-indanila; 4,5,6,7-tetra-hidroindenila; 4,5,6,7-tetra-hidro-2-indenila; 4,5,6,7-tetra-hidro-1-metil-2- indenila; 4,5,6,7-tetra-hidro-1,3-dimentil-2-indenila; grupos fluorenila; ciclo-hexila; metilciclo-hexilas; etilciclo-hexilas; propilciclo-hexilas; isopropilciclo-hexilas; n- butilciclo-hexilas; ciclo-hexilas de butila terciária; dimetilciclo-hexilas; e trimetilciclo- hexilas.

[0122]Na Fórmula (VIII), R e R" são idênticos ou diferentes e cada um representa um hidrocarboneto. Exemplos de R e R" são grupos alquila, cicloalquila, arila e aralquila tendo 3 ou mais átomos de carbono. Além disso, R e R' podem ser ligados em ponte por um grupo alquila, etc. Exemplos gerais de compostos de organossilício são aqueles da fórmula (VIII) na qual R é grupo ciclopentila, R' é um grupo alquila como grupo metila ou ciclopentila, e R" é um grupo alquila, particularmente um grupo metila ou etila.

[0123]Exemplos específicos de compostos de organossilício da fórmula (VIII) incluem, mas não se limitam a, trialcóxi silanos como ciclopropiltrimetoxissilano, ciclobutiltrimetoxissilano, ciclopentiltrimetoxissilano, 2-metilciclopentiltrimetoxissilano, ciclopentiltrietoxissilano, ciclopenteniltrimetoxissilano, 3-ciclopenteniltrimetoxissilano, 2,4-ciclopentadieniltrimetoxissilano, indeniltrimetoxissilano e fluoreniltrimetoxissilano; metilciclopentil)dimetoxissilano, bis(3-terc-butilciclopentil)dimetoxissilano, bis(2,3- bis(2,5-dimetilciclopentil)dimetoxissilano, diciclopentildietoxissilano, diciclobutildietoxissilano, ciclopropilciclobutildietoxissilano, diciclopentenildimetoxissilano, di(3-ciclopentenil)dimetoxissilano, bis (2,5-dimetil-3- ciclopentenil)dimetoxissilano, di-2,4-ciclopentadienila)dimetoxissilano, bis(2,5-dimetil- monoalcoxissilanos como triciclopentilmetoxissilano, triciclopentenilmetoxissilano, triciclopentadienilmetoxissilano, dimetilciclopentil)ciclopentilmetoxissilano, diciclopentilciclopentenilmetoxissilano, diciclopentilciclopentenadienilmetoxissilano e diindenilciclopentilmetoxissilano; e etilenobis-ciclopentildimetoxissilano.

[0124]A polimerização de olefinas pode ser executada na presença do sistema catalisador descrito acima. De um modo geral, as olefinas são colocadas em contato com o sistema catalisador descrito acima sob condições adequadas para formar produtos poliméricos desejados. Em uma modalidade, a polimerização preliminar descrita abaixo é executada antes da polimerização principal. Em outra modalidade, a polimerização é executada sem polimerização preliminar. Em ainda outra modalidade, a formação do copolímero é executada usando ao menos duas zonas de polimerização.

[0125]Na polimerização preliminar, o componente de catalisador sólido é geralmente empregado em combinação com ao menos uma porção do composto de organoalumínio. Isto pode ser executado na presença de parte ou totalidade do composto de organossilício (um composto doador de elétrons externo). A concentração do sistema catalisador usado na polimerização preliminar pode ser muito maior que no sistema de reação da polimerização principal.

[0126]Na polimerização preliminar, a concentração do componente de catalisador sólido na polimerização preliminar é geralmente de cerca de 0,01 a cerca de 200 milimols, ou de cerca de 0,05 a cerca de 100 milimols, calculada como átomos de titânio por litro de um meio de hidrocarboneto inerte descrito abaixo. Em uma modalidade, a polimerização preliminar é executada pela adição de uma olefina e dos ingredientes do sistema catalisador acima em um meio de hidrocarboneto inerte, e a polimerização da olefina sob condições moderadas.

[0127]Exemplos específicos de meio de hidrocarboneto inerte incluem, mas não se limitam a, hidrocarbonetos alifáticos como propano, butano, pentano, hexano, heptanos, octano, decano, dodecano e querosene; hidrocarbonetos alicíclicos como ciclopentano, ciclo-hexano e metilciclopentano; hidrocarbonetos aromáticos como benzeno, tolueno e xileno; e misturas dos mesmos. Em certas modalidades, uma olefina líquida pode ser usada no lugar de parte ou da totalidade do meio de hidrocarboneto inerte.

[0128]A olefina usada na polimerização preliminar pode ser igual a, ou diferente de, uma olefina a ser usada na polimerização principal.

[0129]A temperatura de reação para a polimerização preliminar é suficiente para o polímero preliminar resultante, para não dissolver substancialmente no meio de hidrocarboneto inerte. Em uma modalidade, a temperatura é de cerca de -20 graus Celsius a cerca de 100 graus Celsius. Em outra modalidade, a temperatura é de cerca de -10 graus Celsius a cerca de 80 graus Celsius. Em ainda outra modalidade, a temperatura é de cerca de 0 graus celsius a cerca de 40 graus Celsius.

[0130]Opcionalmente, um agente controlador de peso molecular, como hidrogênio, pode ser usado na polimerização preliminar. O agente controlador de peso molecular é usado em uma quantidade tal que o polímero obtido pela polimerização preliminar tem uma viscosidade intrínseca, medida em decalitro a 135 graus Celsius, de ao menos cerca de 0,2 dl/g, ou de cerca de 0,5 a 10 dl/g.

[0131]Em uma modalidade, a polimerização preliminar é executada de modo que de cerca de 0,1 g a cerca de 1.000 g de um polímero é formado por grama do componente de catalisador sólido do sistema catalisador. Em outra modalidade, a polimerização preliminar é executada de modo que de cerca de 0,3 g a cerca de 500 g de polímero por grama é formado por grama do componente de catalisador sólido. Se a quantidade do polímero formado pela polimerização preliminar é demasiadamente grande, a eficiência de produção de polímero de olefina na polimerização principal pode diminuir às vezes, e quando o polímero de olefina resultante é moldado em um filme ou outro artigo, olhos de peixe tendem a ocorrer no artigo moldado. A polimerização preliminar pode ser executada em lotes ou continuamente.

[0132]Depois da polimerização preliminar conduzida como acima, ou sem realizar nenhuma polimerização preliminar, a polimerização principal de uma olefina é executada na presença do sistema catalisador de polimerização de olefina descrito acima, formado a partir do componente de catalisador sólido, do composto de organoalumínio e do composto de organossilício (composto doador de elétrons externo).

[0133]Exemplos de olefinas que podem ser usadas na polimerização principal são as alfa-olefinas tendo de 2 a 20 átomos de carbono, como etileno, propileno, 1- buteno, 4-metil-1-penteno, 1-penteno, 1-octeno, 1-hexeno, 3-metil-1-penteno, 3-metil- 1-buteno, 1-deceno, 1-tetradeceno, 1-eicoseno e vinilciclo-hexano. Em processos exemplares, estas alfa-olefinas podem ser usadas individualmente ou em qualquer combinação.

[0134]Em uma modalidade, propileno ou 1-buteno é homopolimerizado, ou uma olefina misturada contendo propileno ou 1-buteno como um componente principal é copolimerizada. Quando a olefina misturada é usada, a proporção de propileno ou 1-buteno como o componente principal é geralmente ao menos cerca de 50 em % molar ou ao menos cerca de 70 em % molar.

[0135]Ao realizar a polimerização preliminar, o sistema catalisador na polimerização principal pode ser ajustada no grau de atividade. Este ajuste tende a resultar em um polímero pulverulento tendo uma alta densidade aparente. Além disso, quando a polimerização preliminar é executada, o formato das partículas do polímero resultante torna-se esférico, e, no caso de polimerização de pasta aquosa, a pasta aquosa atinge excelentes características embora no caso de polimerização em fase gasosa, o leito de semente de polímero atinge excelentes características. Além disso, nestas modalidades, um polímero que tem um alto índice de estereorregularidade pode ser produzido com uma alta eficiência catalítica por polimerização de uma alfa- olefina tendo ao menos 3 átomos de carbono. Consequentemente, durante a produção do copolímero de propileno, o pó de copolímero resultante ou o copolímero se torna fácil de manusear.

[0136]Na homopolimerização destas olefinas, um composto poli-insaturado como dieno conjugado ou dieno não conjugado pode ser usado como um comonômero. Exemplos de comonômeros incluem estireno, butadieno, acrilonitrila, acrilamida, alfa-metil estireno, cloroestireno, vinil tolueno, divinil benzeno, dialiftalato, metacrilatos de alquila e acrilatos de alquila. Em uma modalidade, os comonômeros incluem monômeros termoplásticos e elastoméricos. A polimerização principal de uma olefina é executada geralmente na fase gasosa ou líquida. Em uma modalidade, a polimerização (polimerização principal) emprega um sistema catalisador contendo o componente de catalisador sólido em uma quantidade de cerca de 0,001 a cerca de 0,75 milimol calculado como átomo de Ti por litro do volume da zona de polimerização, o composto de organoalumínio em uma quantidade de cerca de 1 a cerca de 2.000 mols por mol de átomos de titânio no componente de catalisador sólido e o composto de organossilício em uma quantidade de cerca de 0,001 a cerca de 10 mols calculado como átomos de Si no composto de organossilício por mol dos átomos de metal no composto de organoalumínio. Em outra modalidade, a polimerização emprega um sistema catalisador contendo o componente de catalisador sólido em uma quantidade de 0,005 a cerca de 0,5 milimol calculado como átomo de Ti por litro do volume da zona de polimerização, o composto de organoalumínio em uma quantidade de cerca de 5 a cerca de 500 mols por mol de átomos de titânio no componente de catalisador sólido e o composto de organossilício em uma quantidade de cerca de 0,01 a cerca de 2 mols calculado como átomos de Si no composto de organossilício por mol dos átomos de metal no composto de organoalumínio. Em ainda outra modalidade, a polimerização emprega um sistema catalisador contendo o derivado de benzoato de alquila em uma quantidade de cerca de 0,005 a cerca de 1 mol calculado como átomos de Si no composto de organossilício por mol dos átomos de metal no composto de organoalumínio.

[0137]Quando o composto de organoalumínio e o composto de organossilício são usados parcialmente na polimerização preliminar, o sistema de catalisador submetido à polimerização preliminar é usado em conjunto com o restante dos componentes do sistema de catalisador. O sistema de catalisador submetido à polimerização preliminar pode conter o produto de polimerização preliminar.

[0138]O uso de hidrogênio no momento da polimerização promove e contribui para o controle do peso molecular do polímero resultante, e o polímero obtido pode ter uma taxa de fluxo de fusão elevada. Neste caso, o índice de estereorregularidade do polímero resultante e a atividade do sistema de catalisador podem ser aumentados de acordo com os métodos acima.

[0139]Em uma modalidade, a temperatura de polimerização é de cerca de 20 graus Celsius a cerca de 200 graus Celsius. Em outra modalidade, a temperatura de polimerização é de cerca de 50 graus Celsius a cerca de 180 graus Celsius. Em uma modalidade, a pressão de polimerização está tipicamente entre a pressão atmosférica a cerca de 100 kg/cm2. Em outra modalidade, a pressão de polimerização é tipicamente de cerca de 2 kg/cm2 a cerca de 50 kg/cm2. A polimerização principal pode ser realizada por lote, semicontinuamente ou continuamente. A polimerização pode também ser realizada em dois ou mais estágios sob diferentes condições de reação.

[0140]O polímero de olefina assim obtido pode ser um homopolímero, um copolímero aleatório, um copolímero em bloco ou um copolímero de impacto. O copolímero de impacto contém uma mistura íntima de um homopolímero de poliolefina e uma borracha de poliolefina. Exemplos de borrachas de poliolefina incluem borracha de etileno-propileno (EPR) como borracha de copolímero de etileno-propileno- metileno (EPM) e borracha de terpolímero de etileno-propileno-dieno-metileno (EPDM).

[0141]O polímero de olefina obtido com o uso do sistema de catalisador tem uma quantidade muito pequena de um componente de polímero amorfo e, portanto, uma quantidade pequena de um componente solúvel em hidrocarbonetos. Consequentemente, um filme moldado a partir do polímero resultante tem baixa aderência superficial.

[0142]A poliolefina obtida pelo processo de polimerização é excelente em distribuição de tamanho de partícula, diâmetro de partícula e densidade aparente, e a copoliolefina obtida tem uma estreita distribuição de composição. Em um copolímero de impacto, uma excelente fluidez, resistência à baixa temperatura e um equilíbrio desejado entre rigidez e elasticidade podem ser obtidos.

[0143]Em uma modalidade, o propileno e uma alfa-olefina tendo 2 ou de cerca de 4 a cerca de 20 átomos de carbono são copolimerizados na presença do sistema de catalisador descrito acima. O sistema de catalisador pode ser submetido à polimerização preliminar descrita acima. Em uma outra modalidade, o propileno e uma borracha de etileno são formados em dois reatores acoplados em série para formar um polímero de impacto.

[0144]A alfa-olefina tendo 2 átomos de carbono é etileno e exemplos da alfa- olefina tendo cerca de 4 a cerca de 20 átomos de carbono são 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno, 1-hexeno, 3-metil-1-penteno, 3-metil-1-buteno, 1- deceno, vinilciclo-hexano, 1-tetradeceno e similares.

[0145]Na polimerização principal, o propileno pode ser copolimerizado com duas ou mais dessas alfa-olefinas. Por exemplo, é possível copolimerizar propileno com etileno e 1-buteno. Em uma modalidade, o propileno é copolimerizado com etileno, 1-buteno ou etileno e 1- buteno.

[0146]A copolimerização em bloco de propileno e de outra alfa-olefina pode ser realizada em dois estágios. A polimerização em um primeiro estágio pode ser a homopolimerização de propileno ou a copolimerização de propileno com a outra alfa- olefina. Em uma modalidade, a quantidade dos monômeros polimerizados no primeiro estágio é de cerca de 50 a cerca de 95% em peso. Em outra modalidade, a quantidade dos monômeros polimerizados no primeiro estágio é de cerca de 60 a cerca de 90% em peso. Esta polimerização de primeiro estágio pode ser realizada em dois ou mais estágios sob as mesmas condições ou diferentes condições de polimerização.

[0147]Em uma modalidade, a polimerização em um segundo estágio é realizada de tal modo que a razão molar de propileno para a outra alfa-olefina (ou alfa- olefinas) é de cerca de 10/90 a cerca de 90/10. Em uma outra modalidade, a polimerização em num segundo estágio é realizada de tal modo que a razão molar de propileno para a outra alfa-olefina (ou alfa-olefinas) é de cerca de 20/80 a cerca de 80/20. Em ainda outra modalidade, a polimerização em um segundo estágio é realizada de modo que a razão molar de propileno para a outra alfa-olefina (ou alfa- olefinas) é de cerca de 30/70 a cerca de 70/30. A produção de um polímero ou copolímero cristalino de outra alfa-olefina pode ser fornecida no segundo estágio de polimerização.

[0148]O copolímero de propileno assim obtido pode ser um copolímero aleatório ou o copolímero em bloco descrito acima. Este copolímero de propileno pode conter de cerca de 7 a cerca de 50 em % molar de unidades derivadas da alfa-olefina tendo 2 ou de cerca de 4 a cerca de 20 átomos de carbono. Em uma modalidade, um copolímero aleatório de propileno contém de cerca de 7 a cerca de 20 em % molar de unidades derivadas da alfa-olefina tendo 2 ou de cerca de 4 a cerca de 20 átomos de carbono. Em outra modalidade, o copolímero em blocos de propileno contém de cerca de 10 a cerca de 50 em % molar de unidades derivadas da alfa-olefina tendo 2 ou 4 a 20 átomos de carbono.

[0149]Em outra modalidade, os copolímeros produzidos com o sistema de catalisador contêm de cerca de 50% a cerca de 99% em peso de poli-alfa-olefinas e de cerca de 1% a cerca de 50% em peso de comonômeros (como monômeros termoplásticos ou elastoméricos). Em outra modalidade, os copolímeros produzidos com o sistema de catalisador contêm de cerca de 75% a cerca de 98% em peso de poli-alfa-olefinas e de cerca de 2% a cerca de 25% em peso de comonômeros.

[0150]Deve-se compreender que quando não houver referência ao composto poli-insaturado que pode ser usado, o método de polimerização, a quantidade do sistema de catalisador e as condições de polimerização, as mesmas descrições que aquelas da modalidade acima são aplicáveis.

[0151]Em uma modalidade, a eficiência do catalisador (medida em quilogramas de polímero produzido por grama de catalisador) do sistema de catalisador é de ao menos cerca de 30. Em uma outra modalidade, a eficiência do catalisador do sistema de catalisador é de ao menos cerca de 60.

[0152]Os catalisadores/métodos discutidos acima podem, em alguns casos, conduzir à produção de poli-alfa-olefinas tendo índices de fluxo de fusão (melt flow indexes, MFI) de cerca de 0,1 a cerca de 100. O MFI é medido de acordo com o padrão ASTM D1238. Em outra modalidade, as poli-alfa-olefinas tendo um MFI de cerca de 5 a cerca de 30 são produzidas. Em uma modalidade, um produto de borracha de polipropileno-etileno-propileno de impacto tem um MFI de cerca de 4 a cerca de 10. Em uma outra modalidade, um produto de borracha de polipropileno-etileno-propileno de impacto tem um MFI de cerca de 5 a cerca de 9. Em alguns casos, um MFI relativamente alto indica que a eficiência do catalisador relativamente alta pode ser obtida.

[0153]Os catalisadores/métodos descritos acima podem, em alguns casos, levar à produção de poli-alfa-olefinas com densidades aparentes (bulk densities, BD) de ao menos cerca de 0,3 cc/g. Em outra modalidade, as poli-alfa-olefinas com uma BD de ao menos cerca de 0,4 cc/g são produzidas.

[0154]Em uma modalidade, um produto de borracha de polipropileno-etileno- propileno de impacto tendo uma BD de ao menos cerca de 0,3 cc/g é produzido. Em outra modalidade, um produto de borracha de polipropileno-etileno-propileno de impacto tendo uma BD de ao menos cerca de 0,4 cc/g é produzido.

[0155]Os catalisadores/métodos descritos acima podem levar à produção de poli-alfa-olefinas tendo uma distribuição de peso molecular relativamente estreita. O Índice de Polidispersividade (polydispersive Index, PI) está estritamente relacionado com a distribuição do peso molecular do polímero. O PI é calculado como o peso molecular ponderal médio dividido pelo peso molecular numérico médio, PI = Mw/Mn. Em uma modalidade, o PI de um polímero de polipropileno produzido com o sistema de catalisador é de cerca de 2 a cerca de 12. Em uma outra modalidade, o PI de um polímero de polipropileno produzido com o sistema de catalisador é de cerca de 5 a cerca de 11.

[0156]As modalidades da presente invenção podem levar à produção de um copolímero em bloco de propileno e copolímeros de impacto incluindo copolímero de impacto à base de polipropileno tendo uma ou mais propriedades dentre excelente capacidade de fluidez em fusão, moldabilidade, equilíbrio desejável entre rigidez e elasticidade, bom controle estereoespecífico, bom controle sobre o tamanho de partículas de polímero, formato, distribuição de tamanho e distribuição de peso molecular, e resistência ao impacto com alta eficiência catalítica e/ou boa operabilidade. O uso dos sistemas de catalisador contendo o componente de catalisador de sólido de acordo com as modalidades da presente invenção produz catalisadores tendo simultaneamente elevada eficiência catalítica e uma ou mais propriedades dentre excelente capacidade de fluidez em fusão, extrudabilidade, moldabilidade, rigidez, elasticidade e resistência ao impacto.

[0157]Quando se fabrica um copolímero de impacto, o polipropileno pode ser formado em um primeiro reator enquanto uma borracha de etileno-propileno pode ser formada em um segundo reator. Nesta polimerização, a borracha de etileno-propileno no segundo reator é formada com a matriz (e particularmente no interior dos poros) do polipropileno formado no primeiro reator. Uma mistura íntima é formada de um copolímero de impacto, sendo que o produto polimérico aparece como um único produto de polímero. Essa mistura íntima não pode ser produzida simplesmente misturando um produto de polipropileno com um produto de borracha de etileno propileno. Os sistemas e reatores podem ser controlados, opcionalmente com retroinformação com base em testes contínuos ou intermitentes, usando um processador equipado com uma memória opcional e controladores. Por exemplo, um processador pode ser conectado a um ou mais dos reatores, entradas, saídas, sistemas de teste/medição acoplados com os reatores, e similares para monitorar e/ou controlar o processo de polimerização, com base em dados predefinidos relativos às reações, e/ou com base em dados de teste/medição gerados durante uma reação. O controlador pode controlar as válvulas, as taxas de fluxo, as quantidades de materiais que entram nos sistemas, as condições (temperatura, tempo de reação, pH, etc.) das reações e similares, conforme instruído pelo processador. O processador pode conter ou ser acoplado a uma memória que contém dados relativos a vários aspectos do processo de polimerização.

[0158]Com relação a qualquer Figura ou faixa numérica para uma determinada característica, uma Figura ou um parâmetro de uma faixa pode ser combinada com outra Figura ou um parâmetro de uma faixa diferente para a mesma característica para gerar uma faixa numérica. Diferente dos exemplos operacionais, ou quando indicado de outro modo, todos os números, valores e/ou expressões referentes a quantidades de ingredientes, condições de reação, etc., usados na descrição e nas reivindicações devem ser entendidos como modificados em todos os casos pelo termo “cerca de”.

[0159]Os exemplos seguintes ilustram as modalidades da presente invenção. A menos que de outro modo indicado nos exemplos seguintes e em outras partes do relatório descritivo e das reivindicações, todas as partes e porcentagens são em peso, todas as temperaturas são em graus Celsius, e a pressão é a atmosférica ou perto da mesma. Abreviaturas e definições relacionadas aos exemplos

[0160]“D10” representa o tamanho das partículas (diâmetro), sendo que 10% das partículas são menores que esse tamanho, “D50” representa o tamanho das partículas, sendo que 50% das partículas são menores que esse tamanho e “D90” representa o tamanho das partículas, sendo que 90% das partículas são menores que esse tamanho. “Amplitude” (“span”) representa a distribuição dos tamanhos de partícula das partículas. O valor pode ser calculado de acordo com a seguinte fórmula:

“b/l” representa a razão de aspecto de polímero medida pelo Camsizer. A morfologia do catalisador foi medida pela morfologia do polímero, uma vez que a morfologia do polímero é uma réplica da morfologia do catalisador. O termo “INT”, por exemplo, em “INT D10”, representa intermediário e refere-se ao tamanho de partícula ou amplitude das partículas do componente de catalisador antes da ativação. O termo “Final”, por exemplo, em “D10 FINAL”, refere-se ao tamanho de partícula ou amplitude das partículas de catalisador ativadas. Polimerização de propileno

[0161]Quando os catalisadores dos exemplos são usados em um método de polimerização de propileno o seguinte método é usado. O reator foi cozido a 100°C sob fluxo de nitrogênio durante 30 minutos antes da execução da polimerização. O reator foi resfriado a 30 a 35°C e o cocatalisador (1,5 cc de trietilalumínio (TEAl) a 25% em peso), doador-C [ciclo-hexil metil dimetoxissilano] (1 cc), hidrogênio (0,024 Mpa (3,5 psi)) e propileno líquido (1.500 cc) foram adicionados em sequência no reator. O catalisador (10 mg) carregado como uma pasta fluida de óleo mineral foi empurrado para dentro dos reatores com o uso de nitrogênio a alta pressão. A polimerização foi realizada durante uma hora a 70°C. Após a polimerização, os reatores foram resfriados a 22°C, ventilados para pressão atmosférica e o polímero foi coletado. Exemplo 1: Demonstra a preparação de um suporte de catalisador esférico com o uso de éter dibutílico como um primeiro doador de elétrons

[0162]13,2 g de cloreto de magnésio de malha 24, 14,25 g de epicloridrina e 36,3 g de fosfato de tributila foram dissolvidos em 59,5 g de tolueno a 60°C durante 5 horas com agitação a 400 rpm. Em seguida, 4,36 g de anidrido ftálico e 59,5 g de hexano foram adicionados e a solução foi mantida durante 1 hora a 60°C. A solução foi resfriada para 22°C e 6 g de VISCOPLEX® em 40 g de hexano e 8 g de éter dibutílico em 13 g de hexano foram adicionados à mistura de reação. A solução foi em seguida resfriada até 0°C e 287,8 ml de TiCl4 foram adicionados durante 90 minutos enquanto se mantinha a agitação a 500 rpm e a temperatura a 0°C. A velocidade de agitação caiu para 400 rpm e a temperatura de reação foi aumentada para 10°C em 30 minutos e mantida a 10°C durante 2 horas. Depois disso, a temperatura da reação foi aumentada para 85°C em 70 minutos e mantida durante 30 minutos. O licor-mãe foi filtrado e os sólidos foram lavados duas vezes com 150 ml de tolueno a 85°C. Uma imagem digital de uma vista microscópica do suporte de catalisador é mostrada na Figura 1. O suporte de catalisador resultante foi caracterizado pelo tamanho de partícula: D10 INT: 19,1 μm, D50 INT: 29,0 μm, D90 INT: 40,5 μm, Amplitude INT 0,741, b/l: 0,840. Exemplo 2: Demonstra a preparação de um suporte de catalisador esférico com o uso de éter di-isoamílico como um primeiro doador de elétrons

[0163]13,2 g de cloreto de magnésio de malha 24, 14,25 g de epicloridrina e 36,3 g de fosfato de tributila foram dissolvidos em 59,5 g de tolueno a 60°C durante 5 horas com agitação a 400 rpm. Em seguida, 5,1 g de anidrido ftálico e 49,0 g de hexano foram adicionados e a solução foi mantida durante 1 hora a 60°C. A solução foi resfriada para 22°C e 8,5 g de VISCOPLEX® em 40 g de hexano e 8 g de éter di- isoamílico em 13 g de hexano foram adicionados à mistura de reação. A solução foi em seguida resfriada até 0°C e 287,8 ml de TiCl4 foram adicionados durante 90 minutos enquanto se mantinha a agitação a 500 rpm e a temperatura de 0°C. A velocidade de agitação caiu para 400 rpm e a temperatura de reação foi aumentada para 10°C em 30 minutos e mantida a 10°C durante 2 horas. Depois disso, a temperatura da reação foi aumentada para 85°C em 70 minutos e mantida durante 30 minutos. O licor-mãe foi filtrado e os sólidos foram lavados duas vezes com 150 ml de tolueno a 85°C. Uma imagem digital de uma vista microscópica do suporte de catalisador é mostrada na Figura 2. O suporte de catalisador resultante foi caracterizado pelo tamanho de partícula: D10 INT: 25,0 μ, D50 INT: 37,5 μ, D90 INT: 52,0 μ, Amplitude INT 0,720, b/l: 0,861. Exemplo 3: Demonstra a preparação de um suporte de catalisador esférico com o uso de éter di-hexílico como um primeiro doador de elétrons

[0164]5,0 g de cloreto de magnésio, 5,0 g de epicloridrina e 12,74 g de fosfato de tributila foram dissolvidos em uma mistura de 22,5 g de tolueno e 22,5 g de hexano a 60°C durante 5 horas com agitação a 400 rpm. Em seguida, 1,65 g de anidrido ftálico foi adicionado e a solução foi mantida durante 1 hora a 60°C. A solução foi resfriada para 22°C e 3 g VISCOPLEX® em 15 g de hexano e 3,8 g de éter di-hexílico em 5 g de hexano foram adicionados à mistura de reação. A velocidade de agitação foi aumentada para 500 rpm e a solução foi então resfriada até 0°C. 109 ml de TiCl4 foram adicionados durante 90 minutos enquanto se mantinha a agitação a 500 rpm e a temperatura de 0°C. A temperatura da reação foi aumentada para 10°C em 30 minutos e mantida a 10°C durante 2 horas. Depois disso, a temperatura da reação foi aumentada para 50°C e mantida durante 30 minutos, em seguida, a 85°C e mantida durante 30 minutos. O licor-mãe foi filtrado e os sólidos foram lavados duas vezes com 60 ml de tolueno a 85°C. O suporte de catalisador resultante foi caracterizado pelo tamanho de partícula: D10 INT: 22,7 μ, D50 INT: 35,4 μ, D90 INT: 50,9 μ, Amplitude INT 0,795, b/l: 0,877. Exemplo 4: Demonstra a preparação de um suporte de catalisador esférico com o uso de éter dibutílico como um primeiro doador de elétrons

[0165]13,2 g de cloreto de magnésio, 13,2 g de epicloridrina e 33,6 g de fosfato de tributila foram dissolvidos em uma mistura de 59 g de tolueno e 59 g de hexano a 60°C durante 5 horas com agitação a 400 rpm. Em seguida, 4,36 g de anidrido ftálico foram adicionados e a solução foi mantida durante 1 hora a 60°C. A solução foi resfriada para 22°C e 7,1 g de VISCOPLEX® em 40 g de hexano e 13,2 g de éter dibutílico em 13 g de hexano foram adicionados à mistura de reação. A solução foi em seguida resfriada para 0°C, e 287 ml de TiCl4 foram adicionados durante 90 minutos enquanto se mantinha a agitação a 500 rpm e a temperatura a 0°C. A velocidade de agitação caiu para 400 rpm. A temperatura da reação foi aumentada para 10°C em 30 minutos e mantida a 10°C durante 2 horas. Depois disso, a temperatura da reação foi aumentada para 50°C e mantida durante 30 minutos, em seguida, a 85°C e mantida durante 30 minutos. O licor-mãe foi filtrado e os sólidos foram lavados duas vezes com 60 ml de tolueno a 85°C. O suporte de catalisador resultante foi caracterizado pelo tamanho de partícula: D10 INT: 20,9 μ, D50 INT: 29,4 μ, D90 INT: 41,2 μ, Amplitude 0,691, b/l: 0,824. Exemplo 5: Demonstra a preparação de um suporte de catalisador esférico com o uso de éter di-isoamílico como um primeiro doador de elétrons

[0166]Um componente de catalisador foi preparado pelo método do Exemplo 4, exceto que 13,2 g de éter di-isoamílico foram usados. O suporte de catalisador resultante foi caracterizado pelo tamanho de partícula: D10 INT: 29,89 μ, D50 INT: 58,8 μ, D90 INT: 100,1 μ, Amplitude INT 1,194, b/l: 0,800. Exemplo 6: Demonstra a preparação de um suporte de catalisador esférico com o uso de éter di-hexílico como um primeiro doador de elétrons

[0167]Um componente de catalisador foi preparado pelo método do Exemplo 4, exceto que 13,2 g de éter di-hexílico foram usados. O suporte de catalisador resultante foi caracterizado pelo tamanho de partícula: D10 INT: 23,89 μ, D50 INT: 38,5 μ, D90 INT: 60,6 μ, Amplitude INT 0,955, b/l: 0,761. Exemplo 7: Demonstra a preparação de um suporte de catalisador esférico com o uso de éter di-isoamílico como um primeiro doador de elétrons e anidrido succínico no lugar de anidrido ftálico

[0168]11,2 g de cloreto de magnésio de malha 24, 13,2 g de epicloridrina e 33,6 g de fosfato de tributila foram dissolvidos em uma mistura de 70 g de tolueno e 49 g de mistura de hexano a 60°C durante 5 horas com agitação a 400 rpm. Em seguida, 2,9 g de anidrido succínico foram adicionados e a solução foi mantida durante 1 hora a 60°C. A solução foi resfriada para 22°C e 8 g de VISCOPLEX® em 40 g de hexano, e 9 g de éter di-isoamílico em 13 g de hexano foram adicionados à mistura de reação. A solução foi em seguida resfriada até 0°C, e 287,8 ml de TiCl4 foram adicionados durante 90 minutos enquanto se mantinha a agitação a 500 rpm e a temperatura a 0°C. A velocidade de agitação caiu para 400 rpm e a temperatura da reação foi aumentada para 10°C em 30 minutos e mantida a 10°C durante 2 horas. Depois disso, a temperatura da reação foi aumentada para 85°C em 70 minutos e mantida durante 30 minutos. A velocidade de agitação caiu para 400 rpm. O licor-mãe foi filtrado e os sólidos foram lavados duas vezes com 150 ml de tolueno a 85°C. O suporte de catalisador resultante foi caracterizado pelo tamanho de partícula: D10 INT: 76,17 μ, D50 INT: 103,0 μ, D90 INT: 140,0 μ, Amplitude INT 0,624. Exemplo 8: Demonstra a preparação de um suporte de catalisador esférico com o uso de éter di-isoamílico como um primeiro doador de elétrons e anidrido succínico no lugar de anidrido ftálico

[0169]Um suporte de catalisador foi preparado pelo método do Exemplo 7, exceto que 2,0 g de anidrido succínico foram usados. O suporte de catalisador resultante foi caracterizado pelo tamanho de partícula: D10 INT: 20,8 μ, D50 INT: 35,0 μ, D90 INT: 56,3 μ, Amplitude INT 1,013, b/l 0,877. Exemplos 9 a 12: Demonstram o efeito da velocidade de agitação durante o aumento gradativo a partir de 0°C

[0170]Em cada um dos exemplos, um suporte de catalisador foi produzido pelo método do Exemplo 1 exceto que a velocidade de agitação durante o aumento gradativo a partir de 0°C variou conforme descrito na Tabela 1 abaixo. O tamanho de partícula e a amplitude para os suportes de catalisador resultantes são mostrados na Tabela 1 abaixo. O tamanho de partícula foi controlado pela velocidade de agitação. Exemplos 13 a 14: Demonstram o efeito da velocidade de agitação durante a adição de TiCl4

[0171]Em cada um dos exemplos, um suporte de catalisador foi produzido pelo método do Exemplo 1, exceto que a velocidade de agitação durante a adição de TiCl4 foi variada como descrito na Tabela 1 abaixo. O tamanho de partícula e a amplitude para os suportes de catalisador resultantes são mostrados na Tabela 1 abaixo. Determinou-se que a velocidade de agitação durante a adição de TiCl4 não afetou substancialmente o tamanho de partícula. Tabela 1 Experimentos com velocidades de agitação

[0172]Os Exemplos 15 a 17 abaixo descrevem o efeito da quantidade de anidrido ftálico no suporte de catalisador resultante. A partícula de catalisador era muito maior e a partícula se tornava alongada quando a quantidade de anidrido ftálico era 4,32 g sob a condição estudada com éter di-isoamílico. Acima de 4,7 g, a partícula de catalisador é esférica e na faixa de 35 a 45 μm. Exemplo 15: Demonstra a preparação de um suporte de catalisador esférico com o uso de éter di-isoamílico como um primeiro doador de elétrons e 4,32 g de anidrido ftálico

[0173]Um componente de catalisador foi preparado pelo método do Exemplo 2, exceto que a quantidade de anidrido ftálico foi de 4,32 g. O suporte de catalisador resultante foi caracterizado pelo tamanho de partícula: D10 INT: 37,3 μ, D50 INT: 75,6 μ, D90 INT: 156 μ, Amplitude INT 1,573. Exemplo 16: Demonstra a preparação de um componente de catalisador esférico com o uso de éter di-isoamílico como um primeiro doador de elétrons e 4,9 g de anidrido ftálico

[0174]Um componente de catalisador foi preparado pelo método do Exemplo 2, exceto que a quantidade de anidrido ftálico foi de 4,9 g. O suporte de catalisador resultante foi caracterizado pelo tamanho de partícula: D10 INT: 27,9 μ, D50 INT: 44,1 μ, D90 INT: 74,6 μ, Amplitude INT 1,060. Exemplo 17: Demonstra a preparação de um suporte de catalisador esférico com o uso de éter di-isoamílico como um primeiro doador de elétrons e 4,7 g de anidrido ftálico

[0175]Um suporte de catalisador foi preparado pelo método do Exemplo 2, exceto que a quantidade de anidrido ftálico foi de' 4,7 g. O suporte de catalisador resultante foi caracterizado pelo tamanho de partícula: D10 INT: 26,2 μ, D50 INT: 40,4 μ, D90 INT: 66,4 μ, Amplitude INT 0,997.

[0176]Os exemplos 18 a 20 a seguir são métodos de ativação do suporte de catalisador para uso na polimerização de propileno. Exemplo 18: Demonstra a ativação de um suporte de catalisador que foi preparado com o uso de éter dibutílico como um primeiro doador de elétrons

[0177]O suporte de catalisador do exemplo 1 foi ativado para uso no sistema de catalisador de Ziegler-Natta como a seguir. O suporte foi colocado em contato com 265 ml de uma mistura de tolueno TiCl4 a 7,5% em volume e 2 g de di-isibutilftalato a 85°C durante 1 hora. O sobrenadante foi filtrado e os sólidos foram colocados em contato de novo com 265 ml de uma mistura de TiCl4/tolueno a 7,5% em volume e 4 g de di-isibutilftalato e agitados a 120°C durante 1 hora. Em seguida, o sólido foi colocado em contato três vezes com 265 ml de uma mistura de TiCl4/Tolueno a 7,5% em volume a 110°C durante 30 minutos. O sobrenadante foi decantado e os sólidos foram lavados quatro vezes com 160 ml de hexano. Exemplo 19: Demonstra a ativação de um suporte de catalisador que foi preparado com o uso de éter di-isoamílico como um primeiro doador de elétrons e 4,32 g de anidrido ftálico

[0178]O suporte de catalisador do exemplo 15 foi ativado pelo mesmo método que aquele usado no Exemplo 18. Exemplo 20: Demonstra a ativação de um suporte de catalisador que foi preparado com o uso de éter di-isoamílico

[0179]O suporte de catalisador do exemplo 2 foi ativado para uso no sistema de catalisador de Ziegler-Natta como a seguir. Durante o aumento gradativo para a 85°C, 2,72 g de di-iso-octilftalato foram adicionados e aqueceu-se durante 1 hora. O sobrenadante foi filtrado e 240 ml de solução de TiCl4/tolueno a 10% em volume e 6,32 g de di-iso-octilftalato foram adicionados ao reator e aquecidos a 80°C durante 1 hora. Os sólidos foram lavados com tolueno três vezes (200 ml, 10 min). Os sólidos foram, em seguida, colocados em contato com 264 ml de TiCl4/tolueno a 10% em volume e 4,80 g de di-iso-octilftalato durante 1 hora a 95°C. O sobrenadante foi filtrado e os sólidos foram colocados em contato com 264 ml de TiCl4/tolueno a 10% em volume a 110°C durante 30 minutos por três vezes. O sobrenadante foi decantado e os sólidos foram lavados quatro vezes com 160 ml de hexano.

[0180]Os catalisadores ativados dos exemplos 18 a 20 foram usados no método descrito antes da seção de exemplos para polimerização de propileno. A morfologia polimérica dos polímeros produzidos com o uso de cada um dos catalisadores está ilustrada na Tabela 2 abaixo. Tabela 2 - Resu tados de polimerização

Exemplo 21: Demonstra a ativação de um suporte de catalisador que foi preparado com o uso de éter dibutílico como um primeiro doador de elétrons

[0181]O suporte de catalisador do exemplo 1 foi ativado para uso no sistema de catalisador de Ziegler-Natta como a seguir. Durante a elevação gradativa para 85°C para precipitar o suporte, 2,60 g de di-isononilftalato foram adicionados e aquecidos durante 1 hora. O sobrenadante foi filtrado e 240 ml de solução de TiCl4/tolueno a 10% em volume e 6,70 g de di-isononilftalato foram adicionados ao reator e aquecidos a 80°C durante 1 hora. Os sólidos foram lavados com tolueno três vezes (200 ml, 10 min). Os sólidos foram, em seguida, colocados em contato com 264 ml de TiCl4/tolueno a 10% em volume e 4,80 g de di-isononilftalato durante 1 hora a 95°C. O sobrenadante foi filtrado e os sólidos foram colocados em contato com 264 ml de TiCl4/tolueno a 10% em volume a 110°C durante 30 minutos por três vezes. O sobrenadante foi decantado e os sólidos foram lavados quatro vezes com 160 ml de hexano. A Figura 3 mostra uma foto de microscópio do componente de catalisador ativado do Exemplo 21. A Figura 4 mostra uma imagem de microscopia eletrônica de varredura (MEV) de uma partícula de polímero produzida com o uso do componente de catalisador ativado do Exemplo 21. A Figura 5 mostra uma imagem de microscopia eletrônica de varredura (MEV) de uma seção transversal de uma partícula de polímero produzida com o uso do componente de catalisador ativado do Exemplo 21.

[0182]Os Exemplos 22 a 25 mostram o efeito da quantidade de éter dibutílico (DBE) no tamanho e morfologia do catalisador. Exemplo 22: Demonstra a preparação de um componente de catalisador esférico com o uso de 6 g de éter dibutílico como um primeiro doador de elétrons

[0183]Um catalisador é sintetizado de acordo com o seguinte método. 5,0 g de cloreto de magnésio, 5,0 g de epicloridrina e 12,74 g de fosfato de tributila foram dissolvidos em uma mistura de 22,5 g de tolueno e 22,5 g de hexano a 60°C durante 5 horas com agitação a 400 rpm. Em seguida, 1,65 g de anidrido ftálico foi adicionado e a solução foi mantida durante 1 hora a 60°C. A solução foi resfriada para 22°C e 2,7 g de VISCOPLEX® em 15 g de hexano e 6 g de éter dibutílico em 5 g de hexano foram adicionados à mistura de reação. A solução foi, em seguida, resfriada até 0°C e 109 ml de TiCl4 foram adicionados durante 90 minutos enquanto se mantinha a agitação a 400 rpm e a temperatura a 0°C. A temperatura da reação foi aumentada para 10°C em 30 minutos e mantida durante 30 minutos e aumentada para 50°C e mantida durante 30 min, em seguida, para 90°C e mantida durante 30 minutos. O licor- mãe foi filtrado e 100 ml de tolueno e 0,97 g de dibenzoato de 1,8-naftila (“Thane-6”) foram adicionados ao reator e aquecidos a 85°C durante 2 horas. O sobrenadante foi filtrado e os sólidos foram lavados com tolueno três vezes (60 ml, 10 min) a 85°C. Os sólidos foram, em seguida, colocados em contato com 100 ml de TiCl4/tolueno a 10% em volume durante 1 hora a 105°C. O sobrenadante foi filtrado e os sólidos foram colocados em contato com 66 ml de TiCl4/tolueno a 10% em volume a 110°C durante 1 hora. O sobrenadante foi decantado e os sólidos foram lavados quatro vezes com 160 ml de hexano. Exemplo 23: Demonstra a preparação de um componente de catalisador esférico com o uso de 4,9 g de éter dibutílico como um primeiro doador de elétrons

[0184]Um componente de catalisador foi preparado pelo método do Exemplo 22, exceto que a quantidade de éter dibutílico foi de 4,9 g. Exemplo 24: Demonstra a preparação de um componente de catalisador esférico com o uso de 4,0 g de éter dibutílico como um primeiro doador de elétrons

[0185]Um componente de catalisador foi preparado pelo método do Exemplo 22, exceto que a quantidade de éter dibutílico foi de 4,0 g. Exemplo 25: Demonstra a preparação de um componente de catalisador esférico com o uso de 3,0 g de éter dibutílico como um primeiro doador de elétrons

[0186]Um componente de catalisador foi preparado pelo método do Exemplo 22, exceto que a quantidade de éter dibutílico foi de 3,0 g. Exemplo comparativo 1: Demonstra a preparação de um componente de catalisador esférico sem o uso do primeiro doador de elétrons

[0187]Um componente de catalisador foi preparado pelo método do Exemplo 22, exceto que nenhum éter dibutílico foi adicionado.

[0188]A Tabela 3 mostra o efeito da quantidade de DBE no tamanho de partícula do catalisador. O tamanho de partícula do catalisador era sensível à quantidade de DBE. O tamanho do catalisador se torna menor com quantidades aumentadas de DBE como ilustrado na Figura 6 sob as condições estudadas. A amplitude do catalisador foi estreita na faixa de 3 g a 6 g de DBE. Sem DBE, a distribuição de partículas de catalisador se torna mais ampla. O catalisador se torna mais poroso e se torna mais frágil com menos DBE adicionado. Tabela 3. Tamanho final das partículas do catalisador

[0189]Os catalisadores dos exemplos 22 a 25 e do exemplo comparativo 1 foram usados para a polimerização de propileno de acordo com o método descrito antes da seção de exemplos para polimerização de propileno. Os resultados de polimerização e a morfologia do polímero produzido com o uso de cada um dos catalisadores são apresentados na Tabela 4 abaixo. Tabea 4 - Resultados da Polimerização

[0190]Como mostrado na Tabela 4, a densidade aparente do polímero estava na faixa de 0,24 a 0,41 g/ml. A baixa densidade aparente de polímeros é principalmente devido ao catalisador poroso produzido com baixas quantidades de DBE uma vez que a morfologia do polímero também se torna porosa. A Figura 7 mostra uma foto de microscópio de partículas de polímero produzidas com o uso do catalisador do Exemplo Comparativo 1.

[0191]Os Exemplos 26 a 30 mostram o efeito da quantidade de VISCOPLEX® na distribuição do tamanho do catalisador. Exemplo 26: Demonstra a preparação de um componente de catalisador esférico com o uso de 2,0 g de VISCOPLEX®

[0192]Um catalisador é sintetizado de acordo com o seguinte método. 5,0 g de cloreto de magnésio, 5,0 g de epicloridrina e 12,74 g de fosfato de tributila foram dissolvidos em uma mistura de 22,5 g de tolueno e 22,5 g de hexano e 60°C durante 5 horas com agitação a 400 rpm. Em seguida, 1,65 g de anidrido ftálico foi adicionado e a solução foi mantida durante 1 hora a 60°C. A solução foi resfriada para 22°C e 2,0 g de VISCOPLEX® em 15 g de hexano e 4 g de éter dibutílico em 5 g de hexano foram adicionados à mistura de reação. A solução foi, em seguida, resfriada para 0°C e 109 ml de TiCl4 foram adicionados durante 90 minutos enquanto se mantinha a agitação a 400 rpm e a temperatura a 0°C. A temperatura de reação foi aumentada para 10°C em 30 minutos e mantida durante 30 minutos e aumentada para 50°C e mantida durante 30 minutos, em seguida, a 90°C e mantida durante 30 minutos. O licor mãe foi filtrado e 100 ml de tolueno e 0,97 g Thane 03-06 foi adicionado ao reator e aqueceu-se a 85°C durante 2 horas. O sobrenadante foi filtrado e os sólidos foram lavados com tolueno três vezes (66 ml, 10 min) a 85°C. Os sólidos foram, em seguida, colocados em contato com 100 ml de TiCl4/tolueno a 10% em volume durante 1 hora a 105°C. O sobrenadante foi filtrado e os sólidos foram colocados em contato com 100 ml de TiCl4/tolueno a 10% em volume a 110°C durante 1 hora. O sobrenadante foi filtrado e os sólidos foram colocados em contato com 100 ml de 10% em volume de TiCl4/Tolueno a 110°C durante 1 hora. O sobrenadante foi decantado e os sólidos foram lavados quatro vezes com 160 ml de hexano. Exemplo 27: Demonstra a preparação de um componente de catalisador esférico com o uso de 2,7 g de VISCOPLEX®

[0193]Um componente de catalisador foi produzido pelo método do Exemplo 26, exceto que a quantidade de VISCOPLEX® foi de 2,7 g. Exemplo 28: Demonstra a preparação de um componente de catalisador esférico com o uso de 4,0 g de VISCOPLEX®

[0194]Um componente de catalisador foi produzido pelo método do Exemplo 26, exceto que a quantidade de VISCOPLEX® foi de 4,0 g. Exemplo 29: Demonstra a preparação de um componente de catalisador esférico com o uso de 6,0 g de VISCOPLEX®

[0195]Um componente de catalisador foi produzido pelo método do Exemplo 26, exceto que a quantidade de VISCOPLEX® foi de 6,0 g. Exemplo 30: Demonstra a preparação de um componente de catalisador esférico com o uso de 9,0 g de VISCOPLEX®

[0196]Um componente de catalisador foi produzido pelo método do Exemplo 26 exceto que a quantidade de VISCOPLEX® foi de 9,0 g. Tabela 5. Efeito d a quantidade de VISCOPLEX® no taman ho do catalisador

[0197]A Tabela 5 mostra o efeito da quantidade de VISCOPLEX® sobre a distribuição de tamanho de catalisador. A dispersão incompleta das duas fases se tornou óbvia quando mais que 4 g de VISCOPLEX® são usados. Com 9,0 g de VISCOPLEX®, as duas fases não se misturam em conjunto e a morfologia do catalisador se torna um formato de tijolo. As distribuições de tamanho das partículas se tornam mais amplas, quando o VISCOPLEX acima de 4,0 g é usado, mas o tamanho das partículas se torna menor com mais VISCOPLEX.

[0198]Os catalisadores dos Exemplos 26 a 29 foram usados para a polimerização de propileno de acordo com o método descrito antes da seção de exemplos para a polimerização de propileno. Os resultados da polimerização e a morfologia polimérica dos polímeros produzidos com o uso de cada um dos catalisadores são mostrados na Tabela 6 abaixo. Os catalisadores dos Exemplos 26 a 28 tinham morfologia porosa. Os dados de densidade aparente do polímero mostrados na Tabela 6 abaixo também mostram esta tendência. Uma vez que o aumento para 6,0 g de VISCOPLEX® formou separação completa das fases durante a adição de TiCl4, verificou-se que a modificação da receita adicional alcançou uma boa morfologia e processabilidade.Tabela 6. Efeito da quantidade de VISCOPLEX® sobre as propriedades do Polímero

[0199]Os Exemplos 31 a 33 mostram o efeito do aumento gradativo de temperatura sobre as propriedades do catalisador e do polímero. Exemplo 31: Demonstra a preparação de um componente de catalisador esférico com o uso de um processo de aumento gradativo de temperatura específico

[0200]Um catalisador é sintetizado de acordo com o seguinte método. 13,2 g de cloreto de magnésio em sólidos finos, 13,2 g de epicloridrina e 33,6 g de fosfato de tributila foram dissolvidos em uma mistura de 59,5 g de tolueno e 59,5 g de mistura de hexano e 60°C durante 5 horas com agitação a 400 rpm. Em seguida, 4,32 g de anidrido ftálico foram adicionados e a solução foi mantida durante 1 hora a 60°C. A solução foi resfriada para a temperatura ambiente e 7,1 de VISCOPLEX® em 30 g de hexano e 13,2 g de éter dibutílico em 10 g de hexano foram adicionados à mistura de reação. A velocidade de agitação foi aumentada para 500 rpm. A solução foi em seguida resfriada para 0°C e 287 ml de TiCl4 foram adicionados durante 90 minutos enquanto se mantinha a agitação a 500 rpm e a temperatura a 0°C. A velocidade de agitação foi reduzida e a temperatura de reação foi elevada gradualmente para 90°C de acordo com as etapas de aumento para 50°C a partir de 0°C em 30 minutos e mantendo-se durante 30 minutos e depois elevando-se gradualmente a temperatura para 90°C em 30 minutos e mantendo-se durante 30 minutos. O licor mãe foi filtrado e 160 ml de tolueno e 2,56 g de Thane 03-06 foram adicionados ao reator e aqueceu- se a 85°C durante 1 hora. O sobrenadante foi filtrado e os sólidos foram lavados com tolueno três vezes (260 ml, 10 min) a 85°C. Os sólidos foram, em seguida, colocados em contato com 264 ml de TiCl4/Tolueno a 10% em volume de durante 1 hora a 120°C. O sobrenadante foi filtrado e os sólidos foram colocados em contato três vezes com 264 ml de TiCl4/Tolueno a 10% em volume a 110°C durante 0,5 hora. O sobrenadante foi decantado e os sólidos foram lavados quatro vezes com 100 ml de hexano. Exemplo 32: Demonstra a preparação de um componente de catalisador esférico com o uso de um processo de aumento gradativo de temperatura específico

[0201]Um componente de catalisador foi produzido pelo método do Exemplo 31, exceto que as etapas de aumento gradativo de temperatura da reação para 90°C incluíram aumento gradativo para 50°C a partir de 0°C em 120 minutos e mantendo- se durante 30 minutos e, em seguida, aumento gradativo para 90°C em 30 minutos e mantendo-se durante 30 minutos. Exemplo 33: Demonstra a preparação de um componente de catalisador esférico com o uso de um processo de aumento gradativo de temperatura específico

[0202]Um componente de catalisador foi produzido pelo método do Exemplo 31, exceto que as etapas de aumento gradativo da temperatura de reação para 90°C incluíram aumento gradativo para 10°C a partir de 0°C em 30 minutos e mantendo-se durante 120 minutos, em seguida, aumento gradativo para 50°C em 30 minutos e mantendo-se durante 30 minutos e, em seguida, para 90°C em 30 minutos e mantendo-se durante 30 minutos.

[0203]O aumento gradativo durante a precipitação afetou a morfologia do catalisador e a densidade aparente do polímero resultante. Mantendo-se a temperatura a 10°C durante 120 minutos forneceu-se a melhor morfologia do catalisador com um tamanho de partícula de 27 μm. A Figura 8 mostra imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) do catalisador do Exemplo 33.

[0204]Os catalisadores dos Exemplos 31 a 33 foram usados para a polimerização de propileno de acordo com o método descrito antes da seção de exemplos para a polimerização de propileno. Os resultados da polimerização e a morfologia polimérica dos polímeros produzidos com o uso de cada um dos catalisadores são mostrados na Tabela 7 abaixo. Tabela 7. Efeito do aumento gradativo de temperatura sobre as propriedades do catalisador e do polímero

Exemplo 34: Demonstra a preparação de suporte de catalisador esférico através do uso de um agente de cloração (cloreto de ftaloíla) sem o primeiro doador de elétrons (éter)

[0205]Uma mistura de 6,6 g de MgCl2 anidro, 7,0 g de epicloridrina, 17,0 g de fosfato de tributila, e 2,0 g de anidrido ftálico foi dissolvida em 60 g de tolueno a 70°C durante 2 horas, com agitação (400 rpm) para formar uma primeira solução. 7,2 ml de cloreto de ftaloíla foram adicionados a 60°C para a primeira solução e manteve-se durante 30 minutos para formar uma segunda solução. A adição de cloreto de ftaloíla causou um efeito exotérmico de modo que a segunda solução estava a uma temperatura de 87°C no final dos 30 minutos. A segunda solução foi resfriada até 22°C e transferida para um reator contendo uma mistura de 100 g de TiCl4 e 35 g de hexano a -25°C para formar uma terceira solução. 3,0 g de VISCOPLEX® em 25 g de hexano foram adicionados à terceira solução para formar uma quarta solução. A quarta solução foi aquecida a 85°C para formar um sólido. O sólido foi lavado com tolueno. Neste ponto, o suporte de catalisador à base de magnésio foi coletado, e o tamanho de partícula D50 foi de 150 μm, como medido com o uso de imagens microscópicas. Exemplo 35: Demonstra a preparação do componente esférico com um agente de cloração (cloreto de ftaloíla), primeiro doador de elétrons (éter de isoamila) e de um segundo doador de elétrons (ftalato de di-isonoila)

[0206]Uma mistura de 6,6 g de MgCl2 anidro, 7,0 g de epicloridrina, 17,0 g de fosfato de tributila, e 2,0 g de anidrido ftálico foi dissolvida em 80 g de tolueno a 60°C durante 2 horas, com agitação, para formar uma primeira solução. 7,2 ml de cloreto de ftaloíla foram adicionados a 60°C para a primeira solução e manteve-se durante 30 minutos para formar uma segunda solução. A adição de cloreto de ftaloíla causou um efeito exotérmico de modo que a segunda solução estava a uma temperatura de 87°C no final dos 30 minutos. A segunda solução foi resfriada para 60°C e 6,0 g de éter de isoamila foram adicionados à segunda solução para formar uma terceira solução. A terceira solução foi resfriada para 22°C e 4,0 g de VISCOPLEX® em 25 g de hexano foram adicionados à terceira solução para formar uma quarta solução. A quarta solução foi resfriada para 5°C e 140 g de TiCl4 foram adicionados para formar uma quinta solução. A quinta solução foi aquecida de para 5°C a 45°C em 30 minutos e de 45°C para 90°C em 30 minutos para formar um sólido. O sólido foi lavado com tolueno. O sólido foi tratado com TiCl4/tolueno a 10% em volume a 95°C na presença de 1,0 g de ftalato de di-isononila (DINP). O tratamento com TiCl4/tolueno a 10% em volume foi repetido três vezes a 110°C durante 30 minutos. Como medido por imageamento microscópico, o tamanho de partícula foi D50 = 21,7 μm e amplitude = 0,911. A composição de catalisador ativado é apresentada na Tabela 8 abaixo. Exemplo 36: Demonstra a preparação de um suporte esférico com o uso de um agente de cloração (cloreto de 2-furoíla) e primeiro doador de elétrons (éter isoamílico)

[0207]Uma mistura de 6,6 g de MgCl2 anidro, 13,0 g de epicloridrina, 13,0 g de fosfato de tributila, e 2,0 g de anidrido ftálico foi dissolvida em 50 g de tolueno e 50 g de hexano, a 60°C durante 2 horas, com agitação, para formar uma primeira solução. 10,0 g de cloreto de 2-furoíla foram adicionados a 60°C para a primeira solução e manteve-se durante 30 minutos para formar uma segunda solução. 6,0 g de éter isoamílico foram adicionados à segunda solução, a 60°C para formar uma terceira solução. A terceira solução foi resfriada para 22°C e 4,0 g de VISCOPLEX® em 20 g de hexano foram adicionados à terceira solução para formar uma quarta solução. A quarta solução foi resfriada para 5°C e 140 g de TiCl4 foram adicionados para formar uma quinta solução. A quinta solução foi aquecida de 5°C a 85°C em 30 minutos para formar um sólido. O sólido foi lavado com tolueno. Conforme medido por imagem microscópica, o tamanho de partícula foi D50 = 165 μm e amplitude = 0,995. Exemplo 37: Demonstra a preparação de um componente de catalisador esférico com o uso de cloreto de 2-furoíla como um agente de cloração, éter isoamílico como um primeiro doador de elétrons e dibenzoato de 1,8-naftila como segundo doador de elétrons

[0208]Uma mistura de 6,6 g de MgCl2 anidro, 13,0 g de epicloridrina, 13,0 g de fosfato de tributila, e 2,0 g de anidrido ftálico foi dissolvida em 70 g de tolueno e 30 g de hexano, a 60°C durante 2 horas, com agitação, para formar uma primeira solução. 10,2 g de cloreto de 2-furoíla foram adicionados a 60°C para a primeira solução e manteve-se durante 30 minutos para formar uma segunda solução. A segunda solução foi resfriada para 22°C e 15,0 g de éter de isoamila foram adicionados à segunda solução para formar uma terceira solução. 4,0 g de VISCOPLEX® em 20 g de hexano foram adicionados à terceira solução para formar uma quarta solução. A quarta solução foi resfriada para 2°C e 140 g de TiCl4 foram adicionados com uma velocidade de agitação de 600 rpm para formar uma quinta solução. A quinta solução foi aquecida de 2°C para 45°C em 30 minutos e de 45°C para 90°C em 30 minutos para formar um sólido. O sólido foi lavado com tolueno. Conforme medido por imagem microscópica, o tamanho de partícula foi D50 = 50,7 μm e amplitude = 0,897. O sólido foi tratado com 135 ml de TiCl4/tolueno a 40% em volume a 85°C durante 1 hora na presença de 1,0 g de 1,8-dibenzoato de naftila (“Thane-6”). A ativação foi realizada com dois tratamentos de TiCl4/tolueno a 20% em volume a 110°C durante 30 minutos. O catalisador tinha um tamanho de partícula D50 = 44,8 μm e amplitude = 1,261. Uma imagem digital de uma vista microscópica de polipropileno produzido com o componente de catalisador do Exemplo 37 é mostrada nas Figuras 9A e 9B.

[0209]A razão de tolueno/hexano afeta o tamanho das partículas. O efeito particular no tamanho de partícula da razão de tolueno/hexano, onde o cloreto de 2- furoíla é usado como o agente de halogenação é mostrado no gráfico mostrado na figura 10. Conforme mostrado na figura 10, à medida que a porcentagem de hexano aumenta de 30% para 60%, o tamanho de partícula D50 aumenta de menos que 30 μm a mais que 160 um.

[0210]O cloreto de 2-furoíla demonstrou melhor desempenho (isto é, filtração mais rápida, melhor morfologia do catalisador) do que o cloreto de ftaloíla. Verificou- se também que o aumento da quantidade de epicloridrina melhora os processos de precipitação e de filtração. Além disso, verificou-se que o aumento da quantidade de éter isoamílico reduziu o tamanho de partícula do suporte/catalisador. Além disso, verificou-se que o aumento da quantidade de hexano com redução de éter isoamílico resultou em um tamanho de partícula grande. Exemplo 38: Demonstra a preparação de um componente de catalisador esférico com o uso de cloreto de 2-furoíla como um agente de cloração, éter isoamílico como um primeiro doador de elétrons e dibenzoato de 1,8-naftila como segundo doador de elétrons

[0211]O Exemplo 37 foi repetido exceto que 10,0 g de éter isoamílico foram adicionados à segunda solução e 33% de hexano estavam na quarta solução. As propriedades do catalisador são apresentadas na Tabela 8. Exemplo 39: Demonstra a preparação de um componente de catalisador esférico com o uso de cloreto de 2-furoíla como um agente de cloração, éter isoamílico como um primeiro doador de elétrons e dibenzoato de 1,8-naftila como segundo doador de elétrons

[0212]O Exemplo 37 foi repetido exceto que 10,0 g de éter isoamílico foram adicionados à segunda solução, e 5,0 g de VISCOPLEX® foram adicionados à terceira solução e 37% de hexano estavam na quarta solução. As propriedades do catalisador são apresentadas na Tabela 8. Uma imagem digital de uma vista microscópica de polipropileno produzido com o componente de catalisador do Exemplo 39 é mostrada na figura 11. Exemplo 40: Demonstra a preparação de um componente de catalisador esférico com o uso de cloreto de 2-furoíla como um agente de cloração, éter isoamílico como um primeiro doador de elétrons e dibenzoato de 1,8-naftila como segundo doador de elétrons

[0213]O Exemplo 37 foi repetido exceto que 15,0 g de éter isoamílico foram adicionados à segunda solução e 42% de hexano estavam na quarta solução. As propriedades do catalisador são apresentadas na Tabela 8. Exemplo 41: Demonstra a preparação de um componente de catalisador esférico com o uso de cloreto de t-butila como um agente de cloração, éter isoamílico como um primeiro doador de elétrons e dibenzoato de 1,8-naftila como o segundo doador de elétrons

[0214]Uma mistura de 6,6 g de MgCl2 anidro, 13,0 g de epicloridrina, 13,0 g de fosfato de tributila, e 2,0 g de anidrido ftálico foi dissolvida em 70 g de tolueno e 30 g de hexano, a 60°C durante 2 horas, com agitação, para formar uma primeira solução. 7,0 g de cloreto de t-butila foram adicionados a 60°C para a primeira solução e manteve-se durante 30 minutos para formar uma segunda solução. A segunda solução foi resfriada para 22°C e 8,0 g de éter de isoamila foram adicionados à segunda solução para formar uma terceira solução. 4,0 g de VISCOPLEX® em 20 g de hexano foram adicionados à terceira solução para formar uma quarta solução. A quarta solução foi resfriada para 2°C e 140 g de TiCl4 foram adicionados à quarta solução com uma velocidade de agitação de 600 rpm para formar uma quinta solução. A quinta solução foi aquecida de 2°C para 85°C para formar um sólido. O sólido foi lavado com tolueno. O sólido foi tratado com TiCl4/tolueno a 10% em volume a 95°C durante 1 hora na presença de 0,5 g de 1,8-dibenzoato de naftila (“Thane-6”). A ativação foi realizada com dois tratamentos de TiCl4/tolueno a 10% em volume a 110°C durante 30 minutos. O catalisador tinha um tamanho de partícula D50 = 21,4 μm e amplitude = 0,739.

[0215]A etapa de halogenação com cloreto de t-butila ocorreu com menos efeito exotérmico visível do que com o cloreto de 2-furoíla. A atividade do catalisador produzido com cloreto de t-butila foi de cerca de 40 kg/g, que foi maior que para os outros agentes de cloração. Exemplo 42: Demonstra a preparação de um componente de catalisador esférico com o uso de cloreto de t-butila como um agente de cloração, éter isoamílico como um primeiro doador de elétrons e dibenzoato de 1,8-naftila como o segundo doador de elétrons

[0216]O Exemplo 41 foi repetido exceto que hexano a 50% estava na quarta solução. As propriedades do catalisador são apresentadas na Tabela 8.

[0217]A Tabela 8 abaixo apresenta as propriedades dos Exemplos 35 a 42. Na Tabela 8, a Sol n° 1 representa uma solução de 6,6 g de MgCl2, 7,0 g de epóxi cloropropano, 17,0 g de fosfato de tributila, e 2,0 g de anidrido ftálico. A Sol n° 2 representa uma solução de 6,6 g de MgCl2, 13,0 g de epóxi cloropropano, 13,0 g de fosfato de tributila, e 2,0 g de anidrido ftálico. PhCl representa cloreto de ftaloíla. O FuCl representa cloreto de 2-furoíla. t-BuCl representa cloreto de t-butila. IE representa éter isoamílico. Doador refere-se ao doador de elétrons usado na ativação do catalisador. D50 representa o tamanho de partículas do sistema de catalisador (diâmetro) (D50 para o Exemplo 35 é para o componente de catalisador antes da ativação), sendo que 50% das partículas são menores que o tamanho, BD representa densidade aparente, XS representa solúveis em xileno, e a atividade catalítica líquida (CE) relatada em unidades de kgpolímero/(gcat*h) é calculada dividindo-se a quantidade de polímero de olefina produzida (kg) pela massa do componente de catalisador de titânio e alterando a escala do valor resultante por um período de tempo de uma hora. A quantidade de polímero produzida é determinada subtraindo-se a quantidade de polímero calculada para ser formada na então fase condensada antes de a evaporação de monômeros de olefinas formar a massa total de polímero recuperada. Em qualquer ponto particular, na reação de polimerização, a atividade de reação instantânea de produção de polímero de olefina varia.

[0218]Os Exemplos 35 a 42 demonstram um processo para partículas de catalisador de alta densidade confirmados por uma alta densidade de polímeros produzidos. Exemplo comparativo 2: Demonstra a preparação de um componente de catalisador esférico sem um agente de cloração e um primeiro doador de elétrons

[0219]Uma mistura de 6,6 g de MgCl2 anidro, 13,0 g de epicloridrina, 13,0 g de fosfato de tributila, e 2,0 g de anidrido ftálico foi dissolvida em 70 g de tolueno e 30 g de hexano, a 60°C durante 2 horas, com agitação, para formar uma primeira solução. A primeira solução foi resfriada para 22°C e 4,0 g de VISCOPLEX® em 20 g de hexano foram adicionadas à primeira solução para formar uma segunda solução. A segunda solução foi resfriada a 2°C e 140 g de TiCl4 foram adicionados à segunda solução com uma velocidade de agitação de 600 rpm para formar uma terceira solução. A terceira solução foi aquecida de 2°C para 45°C em 30 minutos e de 45°C para 90°C em 30 minutos para formar um sólido. O sólido foi lavado com tolueno. O sólido foi tratado com TiCl4/tolueno a 10% em volume a 95°C durante 1 hora na presença de 0,5 g de dibenzoato de 1,8-naftila (“Thane-6”). A ativação foi realizada com dois tratamentos de TiCl4/tolueno a 10% em volume a 110°C durante 30 minutos. O catalisador tinha um tamanho de partícula D50 = 66,4 μm e amplitude = 1,551. A Tabela 8 apresenta as propriedades do Exemplo Comparativo 2. Uma imagem digital de uma vista microscópica do polipropileno produzido com o catalisador do Exemplo Comparativo 2 é mostrada nas Figuras 12A e 12B. Tabela 8: Experimentos com agentes de cloração orgânicos

[0220]O catalisador esférico sem um agente de cloração orgânico e sem éter isoamílico resultou em algumas partículas esféricas com um tamanho de partícula D50 de 66 μm, juntamente com muitas partículas quebradas. O catalisador mostrou alta atividade (cerca de 59 kg/g) com baixa densidade aparente de polipropileno (0,270 g/ml).

[0221]Os Exemplos 43 e 44 mostram o efeito do teor de água em MgCl2 sobre as propriedades de morfologia e do catalisador. Exemplo 43: Demonstra a preparação de um componente de catalisador esférico com o uso de cloreto de magnésio seco

[0222]Um catalisador é sintetizado de acordo com o seguinte método. 13,2 g de cloreto de magnésio de 24 de malha, que foi seco a 210°C durante 6 a 8 horas, 14,25 g de epicloridrina e 36,3 g de fosfato de tributila foram dissolvidos em 59,5 g de tolueno a 60°C durante 5 horas e 400 rpm. Em seguida, 5,1 g de anidrido ftálico e 59,5 g hexano foram adicionados e a solução foi mantida durante 1 hora a 60°C. A solução foi resfriada à temperatura ambiente e 8,5 de VISCOPLEX® em 30 g de hexano, e 8 g de éter di-isoamílico em 10 g de hexano foram adicionados à mistura de reação. A velocidade de agitação foi aumentada para 500 rpm. A solução foi, em seguida, resfriada para 0°C e 287 ml de TiCl4 foram adicionados ao longo de 90 minutos enquanto se mantinha a agitação a 500 rpm e a temperatura a 0°C. A velocidade de agitação foi reduzida para 400 rpm e a temperatura da reação foi aumentada para 10°C e mantida durante 2 horas. A temperatura da reação foi, em seguida, aumentada para 85°C em 70 minutos. A 80°C, 2,6 g de di-iso-octilftalato (DIOP) foram adicionados. A mistura foi agitada a 85°C durante 60 minutos e, em seguida, filtrada. O sólido foi lavado com tolueno três vezes (200 ml, 10 min) à temperatura de revestimento de 85°C. Os 264 ml de solução de TiCl4/tolueno a 10% e 6,7 g de DIOP em 20 g de tolueno foram adicionados ao reator. A mistura foi aquecida a 80°C a 400 rpm durante 1 hora. O sobrenadante foi filtrado. 264 ml de TiCl4/Tolueno a 10% em volume foram adicionados e aquecidos a 95°C. A 80°C, 4,8 g de DIOP em 20 g de tolueno foram adicionados e mantidos durante 1 hora a 95°C. O sobrenadante foi filtrado e 264 ml de TiCl4/tolueno a 10% em volume foram adicionados. A mistura foi aquecida a 110°C e mantida durante 30 minutos três vezes. Os sólidos foram lavados quatro vezes com hexano (160 ml cada lavagem) e agitou- se a 60 a 65°C durante 10 minutos durante cada lavagem. Exemplo 44: Demonstra a preparação de um componente de catalisador esférico com o uso de cloreto de magnésio não seco

[0223]Um componente de catalisador foi produzido pelo método do Exemplo 43, exceto o MgCl2 não foi seco antes de ser misturado e dissolvido em tolueno.

[0224]A Tabela 9 mostra o tamanho médio de partícula de catalisador preparada a partir de MgCl2 contendo diferentes quantidades de água. Tabela 9. Tamanho de partícula do catalisador

[0225]Conforme mostrado na tabela 9, o tamanho do catalisador aumentou de 16,1 μm de MgCl2 não seco para 49,0 μm para MgCl2 seco.

[0226]Os catalisadores dos Exemplos 43 e 44 foram usados para a polimerização de propileno de acordo com o método descrito antes da seção de exemplos para a polimerização de propileno. A morfologia polimérica dos polímeros produzidos com o uso de cada um dos catalisadores está ilustrada na Tabela 10 abaixo. Tabela 10. Efeito do teor de água em MgCl2 sobre as propriedades do catalisador e do polímero

[0227]Os resultados de polimerização na Tabela 10 mostram que a atividade e a morfologia do polímero melhorou por secagem de MgCl2. Experimentos adicionais foram realizados para confirmar os resultados. A atividade do catalisador, a morfologia e o tamanho de partícula de catalisador foram fortemente afetados pelo teor de água de MgCl2, conforme mostrado nas figuras 13 e 14, respectivamente.

[0228]Embora certas modalidades tenham sido ilustradas e descritas, deve ser entendido que mudanças e modificações podem ser feitas aqui de acordo com o versado na técnica sem se afastar da tecnologia nos seus aspectos mais amplos conforme definido nas seguintes reivindicações. Por exemplo, ao menos dois métodos de incorporação de fosfato são demonstrados. Em outra modalidade, seria perfeitamente possível conseguir a extensão de vida útil com H3PO4 (ácido fosfórico) sozinho, embora o melhoramento de adesão não possa ser visto.

[0229]As modalidades, ilustrativamente descritas aqui podem ser adequadamente praticadas na ausência de qualquer elemento ou elementos, limitação ou limitações, não especificamente aqui divulgados. Dessa forma, por exemplo, os termos “compreendendo”, “incluindo”, “contendo”, etc. devem ser lidas expansivamente e sem limitação. Adicionalmente, os termos e expressões aqui usados têm sido usados como termos de descrição e não de limitação, e não há nenhuma intenção, no uso de tais termos e expressões, de excluir quaisquer equivalentes das características mostradas e descritas ou suas porções, mas é reconhecido que várias modificações são possíveis no escopo da tecnologia reivindicada. Adicionalmente, a expressão “consistindo essencialmente em” será entendida como incluindo os elementos especificamente recitados e os elementos adicionais que não afetam materialmente as características básicas e novas da tecnologia reivindicada. A frase “consistindo em” exclui qualquer elemento não especificado.

[0230]A presente divulgação não deve ser limitada em termos de modalidades particulares descritas neste pedido. Muitas modificações e variações podem ser feitas sem distanciamento do seu espírito e escopo, como será aparente para aqueles versados na técnica. Os métodos e as composições funcionalmente equivalentes dentro do escopo da revelação, além daqueles aqui enumerados, serão evidentes para os versados na técnica a partir das descrições anteriores. Tais modificações e variações são destinadas a fazer parte do escopo das reivindicações anexas. A presente revelação seve ser limitada apenas pelos termos das reivindicações anexas, juntamente com o escopo completo de equivalentes aos quais tais reivindicações são intituladas. Deve-se compreender que esta revelação não se limita a determinados métodos, reagentes, compostos ou composições de sistemas biológicos, os quais podem, naturalmente, variar. Deve-se compreender também que a terminologia aqui usada é para o propósito de descrever apenas as modalidades particulares, e não se destina a ser limitativa.

[0231]Além disso, quando as características ou aspectos da revelação são descritos em termos de grupos Markush, aqueles versados na técnica irão reconhecer que a descrição é também deste modo descrita em termos de qualquer membro individual ou subgrupo de membros do grupo Markush.

[0232]Conforme será compreendido pelo versado na técnica, para quaisquer e todos os propósitos, especialmente em termos de fornecer uma descrição escrita, todas as faixas aqui divulgadas também englobam todas e quaisquer subfaixas possíveis, e combinações de subfaixas das mesmas. Qualquer faixa listada pode ser facilmente reconhecida como descrevendo e permitindo suficientemente que a mesma faixa seja dividida em, ao menos, metades, terços, quartos, quintos, décimos, etc. iguais. Como um exemplo não limitante, cada faixa aqui discutida pode ser facilmente dividida em um terço superior, terço intermediário e terceiro inferior, etc. Como também será entendido por um versado na técnica todas as linguagens como “até”, “ao menos”, “maior que”, “menor que”, e similares, incluem o número recitado e referem-se a faixas que podem ser, subsequentemente, divididas em subfaixas como discutido acima. Finalmente, como será entendido por um versado na técnica, uma faixa inclui cada membro individual.

[0233]Todas as publicações, pedidos de patente, patentes concedidas e outros documentos referidos neste relatório descritivo são aqui incorporados por referência como se cada publicação individual, pedido de patente, patente concedida, ou outro documento fosse específica e individualmente indicado para ser aqui incorporado na íntegra, a título de referência. As definições que estão contidas no texto incorporado a título de referência são excluídas até o ponto em que elas contradizem as definições na presente revelação.

[0234]Outras modalidades estão definidas nas reivindicações a seguir.

Claims (14)

1. Método para fabricação de um componente de catalisador sólido para a produção de uma poliolefina, o método CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: a) dissolver um composto de magnésio contendo haleto em uma mistura que compreende alquil epóxido, um composto de fósforo orgânico, um ácido carboxílico ou anidrido e um solvente de hidrocarboneto para formar uma solução homogênea; b) opcionalmente, tratar a solução homogênea com um agente de halogenação; c) tratar a solução homogênea com um primeiro composto de titânio na presença de um modificador de superfície e um primeiro doador de elétrons que é um éter di-(C1-C12)alquil para formar um precipitado sólido; d) opcionalmente, tratar o precipitado sólido com um segundo doador de elétrons; e e) tratar o precipitado sólido com um segundo composto de titânio e, opcionalmente, com um segundo doador de elétrons para formar o componente de catalisador sólido, em que o primeiro composto de titânio e o segundo composto de titânio são, cada um, independentemente representados por: Ti(OR)gX4-g; cada grupo R representa, independentemente, um grupo alquila tendo 1 a 4 átomos de carbono, X representa Br, Cl ou I, e g é um número inteiro que satisfaz a fórmula 0<g<4.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa b) é realizada.

3. Método, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o agente de halogenação é um composto orgânico ou inorgânico contendo ao menos um átomo de halogênio que pode ser transferível para um átomo de magnésio, particularmente em que o agente de halogenação contém cloro; mais particularmente em que o agente de halogenação é selecionado do grupo que consiste em cloretos de arinoíla, cloretos de alcanoíla e cloretos de alquila; ainda mais particularmente em que o agente de halogenação é selecionado do grupo que consiste em cloreto de ftaloíla, cloreto de benzoíla, cloreto de furoíla, cloreto de acetila, e cloreto de alquila (C1-C6) linear ou ramificado, e cloreto de alcanoíla (C1-C6); ou mais particularmente em que o agente de halogenação é selecionado do grupo que consiste em HCl, TiCl4, RnTiCl4-n, SiCl4, RnSiCl4-n, e RnAlCl4-n, em que R representa uma alquila, cicloalquila, um aromático, ou alcóxi, e n é um número inteiro que satisfaça a fórmula 0<n<4.

4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato de que o solvente de hidrocarboneto é um solvente aromático, solvente não aromático, ou uma mistura compreendendo um solvente aromático e um solvente não aromático, particularmente em que o solvente aromático compreende tolueno ou alquil benzeno C2-C20 e o solvente não aromático compreende hexano ou heptano; ou em que uma razão do solvente não aromático para o solvente aromático é de 10:90 a 90:10 % em peso, particularmente de 20:80 a 80:20 % em peso, ou mais particularmente de 30:70 a 70:30 % em peso.

5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADO pelo fato de que o primeiro doador de elétron é selecionado do grupo que consiste em éter dimetílico, éter dietílico, éter dipropílico, éter di-n-butílico, éter butílico propílico, éter diamílico, éter di-isoamílico e éter di-hexílico, em que uma razão entre o primeiro doador de elétrons e o composto de magnésio contendo haleto é de 5:95 a 95:5 em % molar.

6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita etapa a) é realizada a uma temperatura de 50 °C a 90 °C; ou em que a dita etapa c) compreende: c1) misturar a solução homogênea com o primeiro composto de titânio na presença do modificador de superfície e do primeiro doador de elétrons; e c2) aquecer a mistura da etapa c1) a uma temperatura de 80 °C a 150 °C para obter o precipitado sólido; ou em que a dita etapa d) compreende: d1) adicionar o segundo doador de elétrons a uma solução contendo o precipitado sólido para formar uma composição de catalisador sólido; e d2) levar uma temperatura da composição de catalisador sólido de 80 °C a 150°C e ainda tratar com o segundo composto de titânio e, opcionalmente, o segundo doador de elétrons para formar o componente de catalisador sólido, ou em que a dita etapa d) compreende: d1) filtrar o precipitado; d2) opcionalmente, adicionar o segundo doador de elétrons em um solvente ao precipitado sólido para formar uma composição de catalisador sólido; e d3) levar uma temperatura da composição de catalisador sólido de 80 °C a 150 °C e ainda tratar com o segundo composto de titânio e, opcionalmente, com o segundo doador de elétrons para formar o componente de catalisador sólido.

7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADO pelo fato de que o modificador de superfície é um aditivo à base de acrilato, particularmente em que o modificador de superfície é ao menos um selecionado do grupo que consiste em um acrilato de poli((C1-C6) alquila), um metacrilato de poli((C1-C6) alquila), e um copolímero de acrilato de poli((C1-C6) alquila) e metacrilato de poli((C1-C6) alquila); ou em que uma quantidade do agente modificador de superfície é 0,2 a 1,0 g por grama do composto de magnésio contendo haleto.

8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o composto de magnésio contendo haleto é selecionado do grupo que consiste em cloreto de magnésio, brometo de magnésio, iodeto de magnésio e fluoreto de magnésio; ou em que o composto de fósforo orgânico é representado por uma estrutura:

em que cada R1, R2 e R3 são selecionados independentemente do grupo que consiste em grupos metila, etila, e alquila (C3-C10) linear ou ramificada; ou em que o alquil epóxido é representado como:

em que a é de 1 a 5 e X é F, Cl, Br, I oumetila; ou em que o ácido carboxílico ou anidrido éao menos um membro selecionado do grupo que consiste em anidrido acético, anidrido ftálico, anidrido succínico, anidrido maleico, dianidrido piromelítico, ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido acrílico e ácido metacrílico; ou em que o segundo doador de elétrons é ao menos um selecionado do grupo que consiste em ésteres de ácidos carboxílicos, éteres e cetonas.

9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, CARACTERIZADO pelo fato de que uma razão do primeiro composto de titânio para o composto de magnésio contendo haleto na dita etapa c) é de 1:1 a 15:1.

10. Método, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que o éster de ácido carboxílico é um éster de ácido dicarboxílico ou em que o segundo doador de elétrons inclui ao menos um grupo éter e ao menos um grupo cetona.

11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, CARACTERIZADO pelo fato de que o componente de catalisador sólido tem um formato esferoidal que tem uma dimensão média maior de 5 a 200 μm ou em que o componente de catalisador sólido tem um formato esférico que tem uma dimensão média maior de 5 a 200 μm.

12. Componente de catalisador sólido, CARACTERIZADO pelo fato de que é obtenível pelo método, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 11.

13. Sistema de catalisador para uso em polimerização olefínica, o sistema de catalisador CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: o dito componente de catalisador sólido, conforme definido na reivindicação 12; um composto de organoalumínio; e opcionalmente, um composto de organossilício, particularmente, em que o composto de organoalumínio é um composto de alquil alumínio, mais particularmente, um composto de trialquil alumínio e ainda mais particularmente em que o composto de trialquil alumínio é selecionado do grupo que consiste em trietil alumínio, tri-isobutil alumínio, e tri-n-octil alumínio.

14. Processo para a polimerização ou copolimerização de um monômero de olefina, o processo CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: fornecer o sistema de catalisador, conforme definido na reivindicação 13; polimerizar ou copolimerizar o monômero de olefina na presença do sistema de catalisador para formar um polímero ou um copolímero; e recuperar o polímero ou copolímero; em que o monômero de olefina é selecionado do grupo que consiste em etileno, propileno, 1-butileno, 1-metil-1-penteno, 1-hexeno e 1-octeno.

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