KR0121546B1 - α-올레핀 중합용 고활성 촉매의 제조방법 및 α-올레핀 중합체의 제조방법 - Google Patents

α-올레핀 중합용 고활성 촉매의 제조방법 및 α-올레핀 중합체의 제조방법

Info

Publication number
KR0121546B1
KR0121546B1 KR1019910005052A KR910005052A KR0121546B1 KR 0121546 B1 KR0121546 B1 KR 0121546B1 KR 1019910005052 A KR1019910005052 A KR 1019910005052A KR 910005052 A KR910005052 A KR 910005052A KR 0121546 B1 KR0121546 B1 KR 0121546B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
surfactant
olefin polymerization
compound
magnesium
Prior art date
Application number
KR1019910005052A
Other languages
English (en)
Other versions
KR920018085A (ko
Inventor
임선기
송원득
이안기
Original Assignee
이상수
한국과학기술원
정도순
호남석유화학주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이상수, 한국과학기술원, 정도순, 호남석유화학주식회사 filed Critical 이상수
Priority to KR1019910005052A priority Critical patent/KR0121546B1/ko
Publication of KR920018085A publication Critical patent/KR920018085A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR0121546B1 publication Critical patent/KR0121546B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/16—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of silicon, germanium, tin, lead, titanium, zirconium or hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/61—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/60 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/612—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/614—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

본 발명은 마그네슘 화합물 담체에 티탄 화합물을 담지시킨 α-올레핀 중합용 고활성 촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 담체는 고체 마그네슘 화합물에 계면활성제 및 전자주게를 첨가하고 알코올로 용해시켜 마그네슘-계면활성제-전자주게-알코올 복합체 용액을 형성시키고 이 용액을 아토마이저를 사용하여 결정화제에 분사시켜 재결정화시키는 것에 의해 균일한 크기 및 다공성 구조로 제조됨을 특징으로 한다.

Description

α-올레핀 중합용 고활성 촉매의 제조방법 및 α-올레핀 중합체의 제조방법
본 발명은 고입체 규칙성 α-올레핀 중합체를 고수율로 얻을 수 있는 티탄촉매의 제조방법 및 이를 이용한 α-올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
할로겐화 마그네슘에 티탄화합물을 담지시킨 촉매를 이용한 올레핀의 고활성중합, 또는 유기산 에스테르를 함유시킨 담지촉매를 이용한 고입체 규칙성 중합에 관해서는 수많은 제안이 있어 왔으나 아직도 공업적으로 더욱 개선되어야 할 다음과 같은 과제를 안고 있다.
1) 촉매의 활성과 중합체의 입체규칙성을 더욱 향상시키는 것.
2) 분자량 분포를 제어할 수 있는 촉매
3) 중합체의 입자 크기 및 분포를 제어할 수 있는 촉매
4) 장시간 활성이 지속되는 촉매
5) 불순물에 덜 민감한 촉매
6) 고온 중합용 촉매
따라서 본 발명에서는 촉매 개발시 고활성과 고입체 규칙성을 추구하는 것은 물론 위의 과제 중 3)과 4)의 해결에 촛점을 두고 현재의 MgCl2담지촉매를 개선하고자 한다.
재래식 지글러-나타(Z-N)형 촉매의 중합활성과 입체규칙성을 향상시키고자 하는 연구를 집중적으로 수행한 결과 현재로는 촉매의 활성과 입체규칙성은 충분한 만큼 향상되었다. 그러나, 근래에는 전술한 특성과 더불어 생성된 중합체의 입자형성이 양호한 것이 요구된다.
여기서 중합체의 양호한 입자 형상이라는 용어는 주로 다음 세가지 의미를 갖는다.
1) 중합체의 입자형상이 구형 또는 구형에 근사할 것.
2) 중합체의 입경분포가 좁을 것.
3) 중합체중에 입경이 현저하게 작은 미세 분체가 극히 소량 존재할 것.
중합체의 입자형상이 양호하다는 것은 α-올레핀의 중합에서 사실상 중합반응기의 내벽 또는 교반기에 중합체가 달라붙지 않기 때문에 반응기로부터 중합체의 배출이 용이하며, 중합체를 동일 중합장치에서 장시간, 연속적, 안정적으로 제조 가능하다는 것을 의미한다.
특히 용매를 사용하지 않는 기상중합에 있어서 생성된 중합체의 유동성이 양호하여 용도에 따라서는 입자화가 필요하지 않기도 한다.
중합체의 입자형상이 양호하면 상술한 중합공정 이후에도 다음과 같은 제조상의 이점을 갖는다.
1) 슬러리 중합법에서 중합체와 용제와의 분리가 용이하다.
2) 중합체의 수송 또는 회수가 용이하다.
3) 중합체의 가공기기로의 공급 또는 가공기의 성형 조작이 용이하다.
4) 미분체에 의한 폭발가능성이 억제되고 입자의 취급이 용이하여 생산성이 향상된다.
5) 공중합법의 경우 중합체에 기인한 중합체의 형상불량 또는 겉보기 밀도의 저하를 억제할 수 있다.
여기서 지글러-나타(Z-N) 촉매에 의한 올레핀의 중합반응에서 얻어진 중합체의 입자형상과 사용하는 고체촉매입자의 형상간에는 밀접한 상관관계가 존재한다는 것이 익히 알려져 있다. 따라서 중합체의 입자형상이 양호한 것을 얻기 위해서는 사용하는 고체촉매의 입자형상을 양호하게 하는 것이 필요하다. 더우기, 양호한 고체촉매는 중합체의 제조과정에서 고체촉매의 입자가 마모 또는 분쇄되지 않을 정도의 강도를 갖고 있어야 한다.
현재 담지형 촉매의 입자크기는 약 10-20㎛이고, 생성된 중합체의 입자크기는 약 200-400㎛이다. 특히 기상중합반응에서 생성된 중합체를 입자화 하지 않고 직접 사용할 수 있도록 입자크기가 크고(약 5mm), 입경분포가 매우 좁은 중합체의 생성을 가능하게 하는 양호한 촉매의 개발은 매우 중요하다. 그리하여, 사용하는 촉매의 입자가 균일하면서 활성이 극히 우수한 촉매가 상술한 문제점 해결의 첩경일 것이다. 현재 담지촉매의 제조시 공업적으로 주로 사용하고 있는 공분쇄법으로는 촉매의 입자를 균일하게 제어하는데 한계가 있다.
종래, 당분야의 선행기술로서 미국 특허 제4,149,990(1979)호에는 용융된 MgCI₂를 결정화제에 의해 재결정화시키는 것이 기술되어 있고, 미국 특허 제4,399,054(1983)호에는 결정화제를 사용하는 것 대신에 아토마이저(atomizer)를 사용하여 MgCI2를 결정화시키는 것이 기술되어 있으며, 미국 특허 제4,442,276(1984)호 및 제제4,547,552(1985)호에는 MgCI2용해시 계면 활성제를 사용하는 것이 기술되어 있으나, 이와 같은 방법으로는 입자가 균일하면서 활성이 우수한 촉매의 제조를 기대할 수 없었다.
따라서, 본 발명에서는 마그네슘 화합물 담체를 다공성 구조로 개량시키는 새로운 기술을 개발하여 촉매의 활성을 높이는 방향을 모색하고자 한다.
이러한 관점에서 연구한 바, 본 발명자는 고체 마그네슘 화합물을 알코올에 용해시 계면활성제 및 전자주게(electron doner)를 첨가하여 고체 마그네슘 화합물을 쉽게 용해하도록 유도하고, 아토마이저를 사용하여 고압의 용융된 마그네슘 화합물 용액을 상압의 결정화제에 분사시켜 재결정화시키면 균일한 크기 및 다공성구조의 마그네슘 화합물 담체가 제조됨을 발견하였으며, 이와 같이 제조된 담체에 티탄화합물을 담지시킨 담지 촉매는 입자가 균일하면서 α-올레핀 중합에 대한 활성이 극히 우수한 것으로 밝혀졌다.
그러므로, 본 발명은 마그네슘 화합물 담체에 티탄화합물을 담지시킨 α-올레핀 중합용 티탄촉매의 제조방법에 있어서, 상기 담체는 고체 마그네슘 화합물에 계면활성제 및 전자주게를 첨가하고 알코올로 용해시키며, 수득된 용액을 아토마이저를 사용하여 결정화제에 분사시켜 재결정화시키는 것에 균일한 크기 및 다공성구조로 제조됨을 특징으로 한다.
본 발명에서는 사용하는 마그네슘 화합물로는 할로겐화 마그네슘이 적합하며, 특히 MgCI2가 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 전자주게로는 유기산 에스테르가 주로 사용되며, 유기산 에스테르로는 지방족 카르복실산 에스테르와 방향족 카르복실산 에스테르가 있으며, 그 중에서는 바람직한 것은 방향족 카르복실산 에스테르이며, 방향족 에스테르중에서도 안식향산, p-트릴산(p-toluic acid) 또는 p-아니스산의 탄소원자 1-4개를 포함한 알킬에스테르, 특히 메틸 또는 에틸 에스테르가 바람직하다. 유기산 에스테르의 사용량은 마그네슘 화합물 1몰에 대하여 0.01-0.5몰이 좋다. 유기산 에스테르의 양이 과다해도 고성능의 촉매를 얻는 것이 용이하지 않다.
상기 결정화제로는 SiCl4, TiCI4, 또는 일반식 RmAICIn(여기서 R은 알킬기이고, m+n=3)의 화합물이 주로 사용된다.
본 발명의 중요한 단계는 마그네슘 화합물을 알코올에 용해시 계면활성제 및 전자주게를 첨가하여 고체 마그네슘 화합물을 쉽게 용해되도록 유도하고, 재결정화시 아토마이저를 사용하여 결정화제가 첨가된 용매에 분사시키는 것이다. 이때 MgCI2와 계면활성제의 무게비는 1:0.1-0.3 정도가 좋으며, MgCI2와 결정화제의 몰비는 1: 1-1: 5 정도가 좋다.
또한, 본 발명에 의한 α-올레핀 중합체의 제조방법은 상술한 본 발명의 담지 촉매와 유기 알루미늄 화합물 공촉매로 이루어진 촉매계에서 α-올레핀을 중합하는 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명을 비한정적인 실시예의 방법으로 설명하기로 한다.
(실시예 1)
고체 촉매성분 제조
질소 분위기 하에서 MgCI₂9.6g(0.1mol), 계면활성제인 소르비탄 스테아레이트 1.4g과 헥산 200ml가 들어있는 교반기가 장치된 1ℓ반응기에, 온도 50℃ 에서 에탄올 25.5ml(0.45mol)를 1시간 동안 한 방울씩 떨어뜨리면서 반응시킨다. 이 복합체에 전자주게인 디이소부틸프탈레이트(DIBP) 2.7ml(DIBP/Mg=0.1)를 첨가 후 50℃ 에서 1시간 동안 반응시킨다. 이 슬러리를 N2로 치환된 2ℓ의 내부 용량을 갖는 고속 교반장치 반응기 내부로 이송시킨 후, 온도를 120℃로 승온시키고 1000rpm에서 30분간 교반시킨다. 용융된 용액을 고속으로 교반시키면서 내경 3mm, 길이 3m의 스텐레스 튜브를 사용하여 상압의 -20℃로 냉각된 용액[SiCl4, 34.3ml(0.3mol)+450 ml 헥산]을 함유하는 1ℓ 유리플라스크(교반기가 장치됨)로 빠른 속도로 이송시킨다.
이렇게 하여 얻어진 재결정된 고체 슬러리를 온도 50℃로 서서히 올려 1시간 동안 반응시킨 후, 생성된 고체를 여과, 수집하여 헥산으로 완전히 세척하여 담체를 얻는다. 이 담체를 상온에서 100ml TiCl4에 현탁시키고 교반시키면서 90℃에서 2시간 동안 유지시킨다. 고체부분을 여과, 수집하여 헥산으로 세척 후 다시 2차로 100ml TiCl4를 고체에 현탁시키고 교반시키면서 90℃에서 2시간 동안 유지시킨다. 이것을 여과, 수집하여 헥산으로 세척 후 고체 촉매성분을 얻는다. 이때 얻어진 촉매성분에 들어 있는 티탄 함량은 7.8중량%이었다.
중합
2ℓ의 교반반응기에 1ℓ의 정제 헥산으로 채우고 상온의 프로필렌 분위기에서 트리에틸 알루미늄 0.005mol, 시클로헥실디메틸신란 0.004mol, 촉매 0.04g을 순서대로 반응기에 넣는다. 40℃ 상압에서 10분간 예중합을 한 다음, 60℃에서 0.25기압의 수소를 반응기에 채운 후, 70℃에서 반응기의 전체 압력이 7기압이 유지되도록 프로필렌을 주입시키면서 2시간 동안 중합하였다.
중합 후 생성된 중합체를 분리한 다음 건조시켰으며, 이렇게하여 얻어진 중합체의 양은 230g이었으며, 입체규칙성(Ⅰ.Ⅰ)이 90%이었다.
자세한 사항은 표1에 나타내었다.
(실시예 2)
디이소부틸프탈레이트(DIBP)를 5.4ml로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 이때 얻어진 촉매성분에 들어있는 티탄 함량은 7.3중량%이었다.
실시예 1과 같은 중합법으로 600g의 중합체를 얻었으며, 입체규칙성이 95%이었다.
자세한 사항은 표 1에 나타내었다.
(실시예 3)
디이소부틸프탈레이트(DIBP) 대신에 안식향산(EB) 1.42ml를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 이 때 얻어진 촉매성분에 들어있는 티탄 함량은 4.7중량%이었다.
실시예 1과 같은 중합법으로 320g의 중합체를 얻었으며, 입체규칙성이 93%이었다.
자세한 사항은 표 1에 나타내었다.
(실시예 4)
안식향산(EB)를 2.84ml로 조절한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 이때 얻어진 촉매성분에 들어있는 티탄 함량은 4.0중량%이었다.
실시예 1과 같은 중합법으로 1000g의 중합체를 얻었으며, 입체규칙성이 87%이었다.
자세한 사항은 표 1에 나타내었다.
(비교예 1)
질소 분위기 하에서 MgCl29.6g(0.1mol), 계면활성제인 소르비탄 스테아레이트 2.8g과 등유 200ml가 들어있는 교반기가 장치된 1ℓ반응기에, 온도 50℃ 에서 에탄올 25.5ml(0.45mol)를 1시간 동안 한방울씩 떨어뜨리면서 반응시킨다. 이 슬러리를 N2로 치환된 2ℓ의 내부 용량을 갖는 고속교반장치 반응기 내부로 이송시킨 후 온도를 120℃ 로 승온시키고 100rpm에서 30분간 교반시킨다. 고속으로 교반시키면서 용융된 용액을 내경 3mm, 길이 3m의 스텐레스 튜브를 사용하여 상압의 -20℃ 로 냉각된 결정화제가 함유되지 않은 등유 450ml가 들어있는 1ℓ 유리플라스크(교반기가 장치됨)로 빠른 속도로 이송시킨다.
이렇게 하여 얻어진 재결정된 고체 슬러리를 온도 50℃로 서서히 올려 1시간 동안 숙성시킨 후, 생성된 고체를 여과, 수집하여 헥산으로 완전히 세척하여 고체 분체를 얻는다.
이 고체 분체 7.5g을 상온에서 150ml TiCl₄ 에 현탁시키고 교반시키면서 80℃ 에서 2시간 동안 유지시킨다. 고체부분을 여과 수집하여 헥산으로 세척후, DIBP 3ml를 첨가하여 반응시킨 후, 여과, 건조 후 다시 2차로 150ml TiCl4를 고체에 현탁시키고 교반시키면서 120℃에서 2시간 동안 유지시킨다. 이것을 여과, 수집하여 헥산으로 세척 후 고체 촉매성분을 얻는다. 이때 얻어진 촉매성분에 들어있는 티탄 함량은 5.5중량%이었다.
실시예 1과 같은 중합법으로 500g의 중합체를 얻었으며, 입체규칙성은 97%이었다.
자세한 사항은 표 1에 나타내었다.
(비교예 2)
등유 대신에 헥산을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 이때 얻어진 촉매성분에 들어있는 티탄 함량은 5.0중량%이었다.
실시예 1과 같은 중합법으로 490g의 중합체를 얻었으며, 입체규칙성이 99%이었다.
(비교예 3)
전자주게 및 제2차의 TiCl4를 처리하지 않은 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 이때 얻어진 촉매성분에 들어있는 티탄 함량 5.6중량%이었다.
실시예 1과 같은 중합법으로 420g의 중합체를 얻었으며, 입체규칙성이 97%이었다.
자세한 설명은 표 1에 나타내었다.
하기 표 1은 상술한 본 발명 실시예와 비교예에 따라 제조된 중합체의 입경분포를 나타낸 것으로서, 비교예에 비해 본 발명에 의해 제조되는 중합체의 입경분포가 좁으며 미세분체상의 중합체가 극히 소량 존재하는 것을 알 수 있다.
Figure kpo00001

Claims (21)

  1. 마그네슘 화합물 담체에 티탄 화합물을 담지시키는 α-올레핀 중합용 고활성 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 담체는 마그네슘 화합물과 계면활성제를 마그네슘 화합물 대 계면활성제의 무게비 1: 0.1-1: 0.3으로 혼합한 혼합물에 알코올을 첨가하여 마그네슘-계면활성-알코올 복합체를 형성시키고, 상기 마그네슘-계면활성제-알코올 복합체에 전자주게를 마그네슘 화합물 대 전자주게의 몰비 1: 0.01-1:0.5으로 공유시켜 마그네슘-계면활성제-전자주게-알코올 복합체를 형성시킨 후, 이 복합체 용액을 아토마이저를 사용하여 결정화제에 분사시켜 재결정화하는 것에 의해 균일한 크기 및 다공성 구조로 제조됨을 특징으로 하는 α-올레핀 중합용 고활성 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 마그네슘 화합물이 염화마그네슘인 것을 특징으로 하는 α-올레핀 중합용 고활성 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 티탄 화합물이 TiCl4인 것을 특징으로 하는 α-올레핀 중합용 고활성 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 전자주게 화합물은 지방족 카르복실산 에스테르와 방향족 카르복실산 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 α-올레핀 중합용 티탄 촉매의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 방향족 카르복실산 에스테르는 안식향산, p-트릴산 또는p-아니스산의 C1-C4알킬 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 α-올레핀 중합용 고활성 촉매의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 방향족 카르복실산 에스테르는 안식향산, p-트릴산 또는 p-아니스산의 메틸 또는 에틸에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 α-올레핀 중합용 고활성 촉매의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 알코올이 에틸 알코올인 것을 특징으로 하는 α-올레핀 중합용 고활성 촉매의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 계면활성제가 비이온 계면활성제인 것을 특징으로 하는 α-올레핀 중합용 고활성 촉매의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 비이온 계면활성제가 소르비탄 스테아레이트인 것을 특징으로 하는 α-올레핀 중합용 고활성 촉매의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 결정화제가 TiCl₄, SiCl4또는 일반식 EtmAICIn(여기서 m+n=3)의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 α-올레핀 중합용 고활성 촉매의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 온도를 50℃ 로 조절하여 알코올을 1시간 동안 한방울씩 떨어뜨리면서 마그네슘-계면활성제-알코올 복합체를 형성시키는 것을 특징으로 하는 α-올레핀 중합용 고활성 촉매의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 마그네슘 화합물-계면활성제-전자주게-알코올의 복합체를 온도 120℃, 압력 10기압, 교반속도 1000rpm의 고압 반응기로 이송시켜 완전 용융시키는 것을 특징으로 하는 α-올레핀 중합용 고활성 촉매의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 고압, 고온의 마그네슘 화합물-계면활성제-전자주게-알코올 복합체 용액을 아토마이저를 사용하여 결정화제가 함유된 상압의 헥산 용액으로 분사시켜 재결정화함으로써 결정을 얻는 것을 특징으로 하는 α-올레핀 중합용 고활성 촉매의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 아토마이저는 길이 3m, 내경 3mm의 스텐레스 튜브로 이루어지는 것을 특징으로 하는 α-올레핀 중합용 고활성 촉매의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서, 재결정시 결정화제가 함유된 헥산을 -20℃, 상압으로 조절하는 것을 특징으로 하는 α-올레핀 중합용 고활성 촉매의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서, 마그네슘 화합물 대 결정화제의 몰비를 1: 1-1: 5로 조절하는 것을 특징으로 하는 α-올레핀 중합용 고활성 촉매의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서. 상기 재결정 고체 슬러리를 온도 50℃로 서서히 가열하여 1시간 동안 반응시킨 후 생성된 고체를 여과, 수집하여 과량의 헥산으로 세척하여 담체를 제조하는 것을 특징으로 하는 α-올레핀 중합용 고활성 촉매의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 담체를 과량의 티탄 화합물과 반응시킨 후 과량의 헥산으로 세척, 건조하는 것을 특징으로 하는 α-올레핀 중합용 고활성 촉매의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 담체와 티탄 화합물을 80-120℃ 의 온도로 조절하여 2시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 α-올레핀 중합용 고활성 촉매의 제조방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 담체를 과량의 티탄 화합물과 반응시킨 후 과량의 헥산으로 세척, 건조하는 과정을 반복하는 것을 특징으로 하는 α-올레핀 중합용 고활성 촉매의 제조방법.
  21. α-올레핀 중합체의 제조방법에 있어서, 마그네슘 화합물과 계면활성제를 마그네슘 화합물 대 계면활성제의 무게비 1:0.1-1: 0.3으로 혼합한 혼합물에 알코올을 첨가하여 마그네슘-계면활성제-알코올 복합체를 형성시키고 여기에 전자주게를 마그네슘 화합물 대 전자주게의 몰비 1: 0.01-1: 0.5으로 공유시켜 마그네슘-계면활성제-전자주게-알코올 복합체를 형성시킨 후, 이 복합체 용액을 아토마이저를 사용하여 결정화제에 분사시켜 재결정화시킨 균일한 크기와 다공성 구조를 갖는 마그네슘 화합물담체에 티탄 화합물을 담지시킨 촉매와 유기 알루미늄 화합물 공촉매 성분으로 이루어진 촉매계를 이용하여 α-올레핀을 중합 또는 공중합하는 것을 특징으로 하는 α-올레핀 중합체의 제조방법.
KR1019910005052A 1991-03-29 1991-03-29 α-올레핀 중합용 고활성 촉매의 제조방법 및 α-올레핀 중합체의 제조방법 KR0121546B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019910005052A KR0121546B1 (ko) 1991-03-29 1991-03-29 α-올레핀 중합용 고활성 촉매의 제조방법 및 α-올레핀 중합체의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019910005052A KR0121546B1 (ko) 1991-03-29 1991-03-29 α-올레핀 중합용 고활성 촉매의 제조방법 및 α-올레핀 중합체의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR920018085A KR920018085A (ko) 1992-10-21
KR0121546B1 true KR0121546B1 (ko) 1997-11-13

Family

ID=19312672

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019910005052A KR0121546B1 (ko) 1991-03-29 1991-03-29 α-올레핀 중합용 고활성 촉매의 제조방법 및 α-올레핀 중합체의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR0121546B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9714302B2 (en) 2014-10-10 2017-07-25 W. R. Grace & Co.—Conn. Process for preparing spherical polymerization catalyst components for use in olefin polymerizations

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9714302B2 (en) 2014-10-10 2017-07-25 W. R. Grace & Co.—Conn. Process for preparing spherical polymerization catalyst components for use in olefin polymerizations

Also Published As

Publication number Publication date
KR920018085A (ko) 1992-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2622393B2 (ja) 固体触媒成分
JPH0798764B2 (ja) オレフィン重合触媒成分を製造する方法
JPH0535168B2 (ko)
JPH0480045B2 (ko)
JP2897149B2 (ja) オレフィン重合用の触媒成分の製造方法、該製造方法により製造される重合触媒成分およびその使用
JP6633184B2 (ja) オレフィン重合用触媒成分の製造方法
US5382557A (en) Procedure for the preparation of a solid component of catalyst for the (co)polymerization of ethylene
EP0083073A1 (en) New catalyst components for the polymerization of alpha-olefins and catalysts obtained therefrom
KR0121546B1 (ko) α-올레핀 중합용 고활성 촉매의 제조방법 및 α-올레핀 중합체의 제조방법
US5480849A (en) Method for the preparation of a polymerizing catalyst component, a polymerizing catalyst component prepared by the method and its use
JPS6343406B2 (ko)
JP2008502749A (ja) オレフィン重合用触媒成分の製造方法
CN102432709B (zh) 一种用于乙烯聚合含钛球型催化剂组分及催化剂
JP2002003520A (ja) 塩化マグネシウム−アルコール担体、及びそれから作られたオレフィン重合成分
JPH0424361B2 (ko)
EP0240321B1 (en) Catalyst components for alpha olephine-polymerizing catalysts and procedure for manufacturing same
JPH0575766B2 (ko)
KR930010653B1 (ko) α-올레핀중합용 티탄촉매의 제조방법 및 이를 이용한 α-올레핀중합체의 제조방법
JPH08151406A (ja) オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
JPH0425283B2 (ko)
CN116041590B (zh) 一种有机硅硫烷催化剂组合物、烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用
WO2012174691A1 (zh) 一种乙烯聚合催化剂及制备和应用
EP0719798B1 (en) Process for the (co)polymerization of ethylene
JPH0780946B2 (ja) α−オレフイン重合体の製造方法
CN115894174A (zh) 一种用于烯烃聚合催化剂的二烷氧基镁载体的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20020731

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee