JPH0780946B2

JPH0780946B2 - α−オレフイン重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH0780946B2
Application number: JP23486586A
Authority: JP
Inventors: 定彦山田; 雅人原田
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1986-10-02
Filing date: 1986-10-02
Publication date: 1995-08-30
Anticipated expiration: 2010-08-30
Also published as: JPS6389511A

Description

【発明の詳細な説明】〔技術の分野〕本発明は、α−オレフィン重合体の製造方法に関する。
更に詳しくは、溶液状態から析出させた３価金属ハロゲ
ン化物と２価金属の特定化合物との反応物を主要構成々
分とする担体にハロゲン化チタン等を担持させた固体触
媒成分を用いる該製造方法において、該担体としてα−
オレフィンで予備重合させた担体を用いる方法に関す
る。

〔先願の技術・その問題点〕

本発明者等は、先に特願昭60-40529号（以下先願とい
う）において重合活性が高く、高立体規則性で得られた
重合体粒子の形状が球形若しくは球形に近い形状であ
り、粒度分布が狭く微粉体の少いα−オレフィン重合体
の製造方法につき提案した。

しかし、該先願で使用する固体触媒成分については、次
の諸問題が発生した。すなわち、先願の固体触媒成分
は、30℃以下での保存では長期間安定であるが、イ40℃
以上での保存中に触媒性能が変化すること、また、ロ固
体触媒成分の大量生産時、製造装置内の激しい撹拌作
用、およびハ重合用触媒フィードタンク内での撹拌、あ
るいはポンプ輸送過程において固体触媒成分の一部が摩
砕され、より微粉化されるという問題が発生した。

上述の保存温度が30℃以下ということは、該固体触媒成
分の容器を準保冷状態に保つ必要があるということを意
味し、工業用触媒薬剤としてその保存、輸送又は包装費
が準保冷を必要としない場合と比較して割高となり、準
保冷状態に保ったとしても十分に長い保存寿命を保持す
ることは困難である。また、該固体触媒の製造時に微粉
が発生すると該微粉の砕分離除去は困難であるか又は経
済的でなく、微粉を含む該成分を用いてオレフィン重合
用触媒を構成してオレフィンの重合に使用するとオレフ
ィン重合体の微粉の生成割合が増加して、該重合体の製
造後の取扱いならびに品質の均一性に関して不利な結果
を招く。因に、チーグラー・ナッタ系固体触媒成分の形
態と該成分を用いて得られたオレフィン重合体の形態と
は相似の関係にあるというのが、この技術分野における
専門家にとって公知の事実である。

〔発明の目的〕

本発明者等は、上述の問題につき研究中であったが、先
願に係る触媒の製法において、溶液状態から析出せしめ
た担体すなわち、固体生成物（２）に対して有機アルミ
ニウム化合物の共存下に炭素数２以上のα−オレフィン
で予備重合処理するときは、得られた最終の固体生成物
は、その保存温度を例えば、40℃のような常温を著しく
超える温度（以下超常温という）に保持しても、その触
媒活性が実質的に低下せず、また、固体触媒成分製造時
または、その後の取扱い時もしくは使用時（註．予備活
性化時または重合時）において前述のような諸問題（微
粉の発生）が殆んどないという事実を見出し本発明に到
達した。因に該予備重合処理は、固体生成物（２）に対
してされる点で、チタン化合物が担持された最終固体
（註．固体生成物（４））と有機アルミニウム化合物と
の組合せ（触媒）に対してα−オレフィン処理するいわ
ゆる予備活性化とは、その技術的意義が異る。

なお、固体生成物（Ｉ）が重合活性を保有しているの
は、該生成物中に特定の化学構造を有するチタン酸エス
テルが含有されているからである。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、長期
保存安定性、熱安定性および取扱い時の耐摩砕性の改善
された固体触媒成分を用いるα−オレフィン重合体の製
造方法を提供することである。

本発明は、下記の（１）の主要構成と、（２）の実施態
様的構成を有する。

（１）溶液状態から析出させた３価金属ハロゲン化物と
２価金属の水酸化物、酸化物、炭酸化物、これらを含む
複塩または２価金属化合物の水和物との反応物を主要構
成々分とする担体にハロゲン化チタン及び／又はハロゲ
ン化バナジウムを担持させた固体触媒成分と有機アルミ
ニウム化合物を組合わせて得られる触媒を用いてα−オ
レフィンを重合させるオレフィン重合体の製造方法にお
いて、（１）溶液状態から析出させた３価金属ハロゲン化物と
２価金属の水酸化物、酸化物、炭酸化物、これらを含む
複塩または２価金属化合物の水和物との反応物を主要構
成成分とする担体にハロゲン化チタン及び／又はハロゲ
ン化バナジウムを担持させた固体触媒成分と有機アルミ
ニウム化合物を組合せて得られる触媒を用いてα−オレ
フィンを重合させるオレフィン重合体の製造方法におい
て、 I.A1若しくはFeのハロゲン化物と２価金属水酸化物、酸
化物、炭酸化物、これらを含む複塩または２価金属化合
物の水和物とを反応させて得られる固体生成物（１）
と、Ti(OR¹)₄若しくはR²OTi(OR³)(OR⁴)_mOR⁵、アル
コール及び必要に応じて有機酸エステル（Ａ）を不活性
炭化水素溶剤中で加熱混合し溶解させ、 II.かくして得られた溶液にハロゲン化ケイ素及び有機
酸エステル（Ｂ）を混合反応させて固体（以下固体生成
物（２）という）を析出させ、 III.該固体生成物（２）を有機アルミニウム化合物の存
在下、炭素数２以上のα−オレフィンで予備重合処理し
て固体生成物（３）を得、 IV.該固体生成物（３）に、一般式TiX_q(OR⁸)_4-qで表わされるハロゲン化チタン（こ
こでＸはC1、R⁸は炭素数１〜10のアルキル基、アリール
基または炭素数３〜20のシクロアルキル基であり、ｑは
１〜４の数である）および／または、一般式VOX_s(OR⁹)
_3-s若しくはVX_t(OR¹⁰)_4-tで表わされるハロゲン化バナ
ジル若しくはハロゲン化バナジウム（ここでＸはClまた
はBr、R⁹およびR¹⁰は炭素数１〜20のアルキル基、アリ
ール基または炭素数３〜20のシクロアルキル基であり、
ｓは１〜３、ｔは１〜４の数である）を反応させて固体
触媒成分（以下固体生成物（４）という）を得、 V.該固体生成物（４）を固体触媒成分として用いること
を特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法。

（２）３価金属化合物として無水塩化アルミニウムを、
２価金属化合物として水酸化マグネシウム、酸化マグネ
シウム若しくは含水塩化マグネシウムを用い、該３価金
属化合物１モルに対して該２価金属化合物を0.05〜10モ
ルの割合で、反応温度20〜500℃において反応時間５分
〜100時間混合し、粉砕しながら反応させることによ
り、取得した固体生成物（１）を用いる前記第（１）項
に記載の方法。

本発明の構成および効果につき以下に詳しく説明する。

最初に遷移金属化合物を担持させた固体触媒成分の製造
法を述べる。

段階I. 固体生成物（１）は、３価金属ハロゲン化物と２価金属
化合物とを反応する事により得られる。

３価金属ハロゲン化物としては、三塩化アルミニウム
（無水）、三臭化アルミニウム（無水）、三塩化鉄（無
水）等が用いられる。

２価金属化合物としては、例えばMg(OH)₂、Ca(OH)₂、Zn
(OH)₂、Mn(OH)₂のような水酸化物、MgO、CaO、ZnO、MnO
のような酸化物、MgA1₂O₄・Mg₂SiO₄、Mg₆MnO₈のような
２価金属の酸化物を含む複合酸化物、MgCO₃、MnCO₃のよ
うな炭酸化物、MgCO₃・CaCO₃のような２価金属の炭酸化
物を含む複合炭酸化物、SnCl₂・２H₂O、MgCl₂・nH₂O
（ｎ＝１〜６）、NiCl₂・６H₂O、MnCl₂・４H₂O、KMgCl₃
・６H₂Oのようなハロゲン化物水和物、MgCl₂・nMg(OH)₂
・mH₂O（ｎ＝１〜３、ｍ＝１〜６）のようなハロゲン化
物と水酸化物とから成る複合化合物の水和物、3MgO・２
SiH₂・２H₂Oのような複合酸化物の水和物、３MgCO₃・Mg
(OH)₂・３H₂Oのような炭酸化物と水酸化物とから成る複
合化合物の水和物、Mg₆A1₂(OH)₁₄CO₃・4H₂Oのような２価
金属を含む水酸化炭酸化物の水和物等が挙げられる。こ
れらのうちマグネシウムを含有する２価金属化合物は特
に好ましい。

固体生成物（１）の製法は、３価金属ハロゲン化物と
２価金属化合物とをボールミル、振動ミル等の粉砕機中
で、粉砕しながら反応を行う方法、３価金属ハロゲン
化物と２価金属化合物とを粉砕、混合した後、加熱によ
り反応させる方法等がある。３価金属ハロゲン化物と２
価金属化合物との量比は、３価金属ハロゲン化物１モル
に対し、２価金属化合物0.01〜20モルであり、好ましく
は0.05〜10モルである。粉砕しつつ反応させる場合に
は、粉砕反応条件は、室温（20℃）〜500℃、好ましく
は50〜300℃で、ボールミルでは５〜100時間、振動ミル
では５分〜50時間で十分である。又、粉砕後加熱する場
合は、ボールミルで５〜100時間、振動ミルで10分〜50
時間粉砕後、室温（20℃）〜500℃で10分〜50時間加熱
する。かくして固体生成物（１）が得られる。

該固体生成物（１）を不活性炭化水素溶剤中チタン酸エ
ステルおよびアルコールと場合により有機酸エステルと
共に混合し加熱して溶解させる。

チタン酸エステルとしては、Ti(OR¹)₄で表わされるオル
トチタン酸エステルおよび R²O-Ti(_OR3)(OR⁴)_mO-R⁵で表わされるポリチタン酸
エステルである。ここで、R¹、R²、R³、R⁴およびR⁵は炭
素数１〜20のアルキル基、アリール基または炭素数３〜
20のシクロアルキル基であり、ｍは２〜20の数である。

アルコールとしては、炭素数１〜18の脂肪族アルコール
およびまたは炭素数６〜24の芳香族アルコールを使用す
ることができる。

その中でも炭素数４〜10の脂肪族アルコールが好まし
い。これらの脂肪族アルコールに代えて若しくは脂肪族
アルコールと共にフェノール若しくはその誘導体のよう
なフェノール類も使用できる。

不活性炭化水素溶剤としては、脂肪族炭化水素、芳香族
炭化水素、およびハロゲン化炭化水素を使用することが
できる。その中でも脂肪族炭化水素が好ましい。

有機酸エステル（Ａ）、若しくは（Ｂ）としては、炭素
数２〜18の脂肪族カルボン酸エステルおよび／または炭
素数８〜24の芳香族カルボン酸エステルである。α−オ
レフィンの重合時に使用する芳香族カルボン酸エステル
についても同様である。

具体的に溶解させる方法としては、イ固体生成物
（１）、チタン酸エステルおよびアルコールを不活性炭
化水素溶剤中任意の添加順序で混合して懸濁させ、その
懸濁液を撹拌しながら加熱して溶解させる、ロチタン酸
エステルおよびアルコールを不活性炭化水素溶剤中撹拌
しながら加熱し、その溶液に固体生成物（１）を加えて
溶解させる。あるいは、ハ不活性炭化水素溶剤中に固体
生成物（１）を加熱しながら懸濁させておき、その懸濁
液にチタン酸エステルおよびアルコールを加えて懸濁物
を溶解させる、などの方法を挙げることができる。いず
れの方法においても、有機酸エステルはどの段階におい
ても添加することが可能である。有機酸エステルの添加
目的は固体生成物（１）の溶解を円滑均一にすると共
に、立体規則性を改善することにありその限りで必須で
ある。

いずれの方法も採用することができるが、イの方法は操
作が極めて簡易なので好ましい。前述の懸濁液を溶解さ
せるためには懸濁液を加熱することが必要である。加熱
温度は40〜200℃、好ましくは50〜150℃である。加熱時
間は５分〜７時間、好ましくは10分〜５時間である。チ
タン酸エステルの使用量は、固体生成物（１）中の２価
金属１グラム原子に対してオルトチタン酸エステルの場
合0.1〜50mol、好ましくは0.3〜30molであり、ポリチタ
ン酸エステルの場合はオルトチタン酸エステル相当の単
位に換算してオルトチタン酸エステルと同様の使用量で
ある。アルコールの使用量は固体生成物（１）中の２価
金属１グラム原子に対して0.3〜100mol、好ましくは0.5
〜70molである。チタン酸エステルとアルコールの総使
用量は固体生成物（１）に対して多い程固体生成物
（１）の不活性炭化水素溶剤に対する溶解性が増すが、
得られた溶液中の固体生成物（１）相当物を再個体化す
るために極めて多量のハロゲン化ケイ素を使用しなけれ
ばならない上に、再固体化それ自身がむずかしくなり、
固体化しても粒子形状の制御は極めて困難となる。反対
に、チタン酸エステルとアルコールの総使用量が少な過
ぎると固体生成物（１）が不活性炭化水素溶剤に可溶性
とならず、固体触媒は不定形となり、本願の目的を達成
することはできない。チタン酸エステルとアルコールの
使用量合計は上述の個々の使用可能量合計の範囲より狭
く固体生成物（１）中の２価金属１グラム原子に対し0.
5〜100mol、好ましくは１〜50molである。

不活性炭化水素溶剤の使用量は、固体生成物（１）中の
２価金属１グラム原子に対して0.1〜6l、好ましくは0.3
〜4lである。必要に応じて有機酸エステルを使用する。
この段階で使用する有機酸エステルを有機酸エステル
（Ａ）とする。有機酸エステル（Ａ）の使用量は固体生
成物（１）中の２価金属１グラム原子に対して0.01〜0.
5mol、好ましくは0.05〜0.4molである。

段階II. 次に、上述の溶液にハロゲン化ケイ素と有機酸エステル
を反応させて固体生成物（２）を得る。固体生成物
（２）を得る方法としては、固体生成物（１）相当物を
含む溶液に、ニ有機酸エステルを加えて反応させた後ハ
ロゲン化ケイ素を加えて固体を析出させる、ホ有機酸エ
ステルと共にハロゲン化ケイ素を加えて反応させ固体を
析出させる、ヘハロゲン化ケイ素を加えて固体を析出さ
せた後有機酸エステルを加えて反応させるなどのいずれ
かの方法若しくはそれらを二以上組合わせた方法により
固体を得た後該固体を不活性炭化水素溶剤により洗浄
し、固体生成物（２）を得る方法を挙げることができ
る。

有機酸エステルとしては、既述の脂肪族カルボン酸エス
テル若しくは芳香族カルボン酸エステルを使用すること
ができる。この段階で使用する有機酸エステルを有機酸
エステル（Ｂ）とする。

ハロゲン化ケイ素としては、SiX_l▲R⁶ ₄▼_-lおよびSiX
_p(OR⁷)_4-Pで表わされる化合物を使用することができ
る。こゝでＸはClまたはBr、R⁶およびR⁷はそれぞれ炭素
数１〜20のアルキル基、アリール基または炭素数３〜20
のシクロアルキル基であり、ｌおよびｐは１〜４の数で
ある。

ハロゲン化ケイ素の使用量は、使用した固体生成物
（１）中の２価金属１グラム原子に対して0.1〜100mol
好ましくは１〜50molである。均一溶液にハロゲン化ケ
イ素を加えて反応させることにより、固体が析出してく
る。

粒子形状の制御については、均一溶液とハロゲン化ケイ
素との反応条件により決定される。ハロゲン化ケイ素を
反応させる際の反応器の撹拌条件も粒子形状制御条件の
一つである。撹拌機回転数のかなり遅い弱い撹拌は、粒
子径の大きい固体粒子をもたらし、かつ、その粒度分布
も広くなるので好ましくない。

該析出した固体を不活性炭化水素溶剤により洗浄後固体
生成物（２）が得られる。

段階III. 該固体生成物（２）を炭素数２以上のα−オレフィンと
予備重合させて固体生成物（３）を得る。固体生成物
（３）を得る方法としては、ト固体生成物（２）を不活性炭化水素溶剤に懸濁させて
おき、その懸濁液に後述と同様の有機アルミニウム化合
物を加え、混合した後α−オレフィンを供給する。

チ有機アルミニウム化合物を溶解させた不活性炭化水素
溶剤に固体生成物（２）を懸濁させた後α−オレフィン
を供給する方法などがあり、α−オレフィンは固体生成
物（２）1g当り予備重合するオレフィン重合体が0.001
〜1000g、好ましくは0.01〜500gになるよう供給する。

有機アルミニウム化合物の使用量は、固体生成物（２）
に含まれるチタン原子１モルに対して0.1〜500モル、好
ましくは0.5〜100モルである。

不活性炭化水素溶剤の使用量は固体生成物1g当り０〜10
00ml、好ましくは５〜500mlである。

予備重合する際の温度は−20〜＋80℃、好ましくは０〜
30℃、時間は１分〜５時間、好ましくは３分〜３時間で
ある。

また、予備重合段階において、前述の有機酸エステル化
合物を共存させることも可能である。

このようにして固体生成物（２）はオレフィン重合体で
おおわれる。該固体を既述の不活性炭化水素溶剤により
洗浄後固体生成物（３）が得られる。

段階IV. 次に、固体生成物（３）にハロゲン化チタンおよび／ま
たはハロゲン化バナジウムを反応させて固体生成物
（４）とする。ハロゲン化チタンとしてはTiX_q(OR⁸)_4-q
で表わされる化合物を使用することができる。ここでＸ
はCl、R⁸は炭素数１〜10のアルキル基、アリール基また
は炭素数３〜20のシクロアルキル基であり、ｑは１〜４
の数である。これらのハロゲン化チタンの中でも四塩化
チタンが最も好ましい。

ハロゲン化バナジウムとしては一般式VOX_s(OR⁹)_3-S若し
くはVX_t(OR¹⁰)_4-tで表わされるハロゲン化バナジル若し
くはハロゲン化バナジウムである。ここで、ＸはClまた
はBr、R⁹およびR¹⁰は炭素数１〜20のアルキル基、アリ
ール基または炭素数３〜20のシクロアルキル基であり、
ｓは１〜３、ｔは１〜４の数である。これらのハロゲン
化バナジル若しくはハロゲン化バナジウムの中でも三塩
化バナジルおよび四塩化バナジウムが好ましい。

ハロゲン化チタンおよび／またはハロゲン化バナジウム
はそのままでもあるいは溶剤で希釈しても使用すること
ができる。その場合の溶剤は既述の不活性炭化水素溶剤
と同じものでよい。固体生成物（３）とハロゲン化チタ
ンおよび／またはハロゲン化バナジウムとの反応は、固
体生成物（３）の既述した不活性炭化水素中の懸濁液に
ハロゲン化チタンおよび／またはハロゲン化バナジウム
を加えるか、あるいはハロゲン化チタンおよび／または
ハロゲン化バナジウムの中に固体生成物（３）を加えて
反応させもよい。ハロゲン化チタンまたはハロゲン化バ
ナジウムの使用量は使用した固体生成物（１）中の２価
金属１グラム原子に対して１〜1000mol、好ましくは５
〜500molである。

固体生成物（３）とハロゲン化チタンまたはハロゲン化
バナジウムの反応温度は40〜150℃、好ましくは50〜130
℃、時間は５分〜５時間、好ましくは10分〜３時間であ
る。反応後は濾別またはデカンテーション法により固体
分離後該固体を不活性溶剤で充分に洗浄し、未反応物あ
るいは副生成物などを除去する。

以上のようにして得られた固体生成物（４）は微量の酸
素あるいは水により容易に失活するので、固体生成物
（４）の製造、保存あるいは使用の段階において酸素あ
るいは水などの混入がないよう注意しなければならな
い。

固体生成物（３）を使用してオレフィン重合体を製造す
る以前に、固体生成物（３）をさらに予備重合処理する
ことも可能である。段階IIIにおいて、固体生成物
（１）の代りに固体生成物（３）を用いること以外は段
階IIIと同様に予備重合することができる。この予備重
合処理は、処理後の固体生成物がそのまゝオレフィンの
正規の重合に使用されるものでない点で、いわゆる予備
活性化と区別される。

次にオレフィン重合体製造法について述べる。固体生成
物（４）は固体触媒成分として有機アルミニウム化合物
および有機酸エステル化合物成分と組合わせることによ
り、α−オレフィン重合体製造用の触媒とすることがで
きる。組合わせる有機アルミニウム化合物としては、Al
X_r▲R¹¹ ₃▼_-rで表わされる化合物を使用することができ
る。ここでＸはCl、R¹¹は炭素数１〜20のアルキル基、
アリール基または炭素数３〜20のシクロアルキル基であ
り、ｒは０〜２の数である。

有機酸エステルとしては、既述した有機酸エステル
（Ａ）若しくは（Ｂ）と同じ化合物を使用することがで
きる。固体生成物（４）、有機アルミニウム化合物およ
び有機酸エステルの組合せ方法は、リ固体生成物
（４）、有機アルミニウム化合物および有機酸エステル
を独立に重合器に供給する、ヌ有機アルミニウム化合物
と有機酸エステルの混合物および固体生成物（４）を独
立に重合器に供給する、ル固体生成物（４）、有機アル
ミニウム化合物および有機酸エステルの混合物を重合器
に供給する、などがあり、いずれの方法も採用できる。
リまたはヌが好ましい場合もある。以上の如く三者を組
合せる際それぞれの成分あるいはいずれかの成分をブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカンお
よびケロシンなどの液状脂肪属炭化水素に溶解あるいは
懸濁させて使用することもできる。

有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分とし
ての固体生成物（４）に含まれるチタン原子１モルに対
して１〜1000モル、好ましくは５〜500モルである。有
機酸エステルの使用量は有機アルミニウム化合物１モル
に対して0.01〜１モル、好ましくは0.05〜0.7モルであ
る。混合有機アルミニウム化合物あるいは混合有機酸エ
ステルを使用する場合は、それぞれの総和のモル数が上
述の比率の範囲に入ればよい。

本発明の方法においては、固体触媒成分としての固体生
成物（４）、有機アルミニウム化合物および必要に応じ
て有機酸エステルの組合せにより得られる触媒および炭
素数３以上のα−オレフィンを用いてα−オレフィン重
合体を単独重合のみならず、他の炭素数２以上のα−オ
レフィンの１種または２種以上との共重合をも含むもの
である。それらの他のα−オレフィンの使用量は共重合
体中に50モル％以下含有される量である。重合は液相中
あるいは気相中で行うことができる。液相中で重合を行
う場合は、例えばヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン
あるいはケロシンなどの不活性炭化水素溶剤を重合媒体
として使用してもよいが、α−オレフィン自身を反応媒
体とすることもできる。気相中で重合を行う場合は、原
則として反応媒体を使用しないが、触媒またはその成分
のいずれかを上述の不活性炭化水素に溶解または懸濁さ
せて使用することもできる。重合は重合器内において、
触媒とα−オレフィンを接触させることにより行われ
る。重合温度は40〜200℃、好ましくは50〜150℃であ
り、重合圧力は大気圧〜100kg/cm²（Ｇ）、好ましくは
５〜50kg/cm²（Ｇ）である。重合は回分式、半連続式あ
るいは連続式のいずれの状態によっても行うことができ
るが、工業的には連続式重合が好ましい。

また、重合を重合条件の異なる多段重合によって行うこ
とも可能である。重合体の分子量を調節するためには、
重合系に水素のような分子量調節剤を加えることが効果
的である。

以上述べた固体触媒成分の製造や保存、触媒の調整およ
び重合体の製造は窒素あるいはヘリウムなどの不活性気
体の雰囲気下で行わなければならないが、場合によって
はモノマーの雰囲気下あるいは真空条件下でも行うこと
ができる。

本発明の主要な効果は次の通りである。

1.保存安定性および熱安定性に優れるので長期間に渡り
気温の高低にかかわらず安定に保存が出来る。

2.触媒成分の耐摩砕性に優れるので触媒製造過程のみな
らず重合体製造過程においても摩砕を受けにくい。この
ことは微粉触媒の生成を防ぎ、ひいては微粉オレフィン
重合体の生成を防ぐことを示している。よって気相重合
プロセスの長時間重合、あるいは多段重合プロセスでの
エントレイン問題を解決することができた。

本発明の他の効果は、 3.極めて重合活性が高く、重合体中の残触媒除去の必要
がないことである。

4.重合体の立体規則性が極めて高く、重合体粒子の形状
が球形あるいは球形に近い形状であり、重合体の粒径を
所定の大きさに、かつ重合体粒径分布を極めて狭く制御
することが可能であり、その上粒径の非常に小さい重合
体即ち微粉体（粒径が105μｍ未満の重合体）を極めて
少なく製造することができることである。

実施例および比較例中、重合体を規定する諸性質の定義
あるいは測定方法は次の通りである。

（１）メルトフローレート（MFRと略す）の測定法はAST
M D 1238（Ｌ）による。

（２）重合体のかさ密度（BDと略す）の測定法はASTM D
1895による。

（３）固体生成物（３）、固体生成物（４）および重合
体粒子の形状観察は光学顕微鏡による。

（４）重合体の粒径分布はJIS Z 8801による篩を用い求
めた。

（５）重合体の微粉体とは、粒径が105μｍ未満の重合
体である。

（６）抽出法立体規則性（ESS）とは重合体を沸とうｎ
−ヘプタン（98℃）で６時間抽出した後の抽出残分の抽
出前の全量に対する割合である。

以下実施例および比較例によって本発明を説明する。

実施例１担持型固体触媒成分の調製三塩化アルミニウム（無水）166gと水酸化マグネシウム
58gを振動ミルで250℃にて３時間粉砕させながら反応さ
せた所、塩化水素ガスの発生を伴いながら反応が起こっ
た。加熱終了後、窒素気流中で冷却し、固体生成物
（１）を得た。

ガラスフラスコ中において、デカン60ml、固体生成物
（１）10.0g、オルトチタン酸ｎ−ブチル34.2g、２−エ
チル−１−ヘキサノール39.2gおよびｐ−トルイル酸エ
チル3.0gを混合し、撹拌しながら、110℃に２時間加熱
して溶解させた。その均一溶液を70℃とし、撹拌しなが
ら四塩化ケイ素102gを２時間かけて滴下し固体を析出さ
せ、更に同温度に１時間撹拌した後、ｐ−トルイル酸エ
チル3.8gを加え70℃に１時間反応させてから、固体を精
製ヘキサンにより洗浄し固体生成物（２）を得た。固体
生成物（２）の１部を取りTi含有量率を測定したところ
1.5重量％（以後％と記す）であった。

該固体生成物（２）残量全てをヘキサン500mlに懸濁さ
せ、25℃に保ちつつトリエチルアルミニウム20mmolを加
え撹拌しながら同温度において重合体収率が1.0g−重合
体/g−固体生成物（２）になるようにエチレンを１時間
にわたり導入し、その後±５に１時間同温度にて撹拌し
た後、濾液中にトリエチルアルミニウムが検出されなく
なるまでヘキサンで洗浄して固体生成物（３）を得た。

該固体生成物（３）全量を1,2−ジクロルエタン100mlで
希釈した四塩化チタン100mlと混合し撹拌しながら80℃
に２時間反応させ、精製ヘキサンで洗浄し、25℃、減圧
下１時間乾燥して固体生成物（４）を得た。この固定生
成物（４）を担持型固体触媒成分とした。

上述の操作および以後の実施例、比較例中の同様の操作
はすべて精製窒素雰囲気下で行った。

固体生成物（４）は球形に近い形状であり、Ti1.2％お
よびポリエチレン55％を含有していた。

α−オレフィン重合体の製造プロピレン置換した内容積3lの多段撹拌機付きステンレ
ス製反応器に、トリエチルアルミニウム1.5mmolとジエ
チルアルミニウムクロリド0.5mmol、ｐ−トルイル酸メ
チル0.5mmol、該固体生成物（４）44.5mg、および水素8
00ml添加後、70℃において全圧22kg/cm²（Ｇ）になるよ
うにプロピレンを連続的に導入しながら２時間重合を行
った。その後未反応プロピレンを排出して粉末状ポリプ
ロピレン240gを得た。

該粉末状ポリプロレピレンの粒子形状は球形に近く、BD
0.46、MFR4.4であり粒径分布は狭く（粒径250以上500μ
ｍ未満の重合体が92.5％）、微粉体（粒径が105μｍ未
満の重合体）は全くなかった。

その他の結果を表１に示す。

実施例２実施例１で得られた固体生成物（４）を使用し、耐摩砕
性試験を行った。

窒素雰囲気下においてマグネット駆動式循環ポンプ
（イワキマグネットポンプMD-10型）を使用して、ヘキ
サン１中に固体生成物（４）22.3gを懸濁させた溶液
を、流速1.1/min、温度25℃の条件下で３時間循環さ
せた後、α−オレフィン重合体製造に供した。

α−オレフィン重合体の製造プロピレン置換した内容積3lの多段撹拌機付きステンレ
ス製反応器に、トリエチルアルミニウム1.5mmolとジエ
チルアルミニウムクロリド0.5mmol、ｐ−トルイル酸メ
チル0.5mmol、ポンプリサイクル後の固体触媒成分スラ
リー2.0ml（44.4mg相当）および水素800ml添加後、70℃
において全圧22kg/cm²（Ｇ）になるようにプロピレンを
連続的に導入しながら２時間重合を行った。その後未反
応プロピレンを排出して粉末状ポリプロピレン235gを得
た。

該粉末状ポリプレロピレンの粒子形状は球形に近く、BD
0.46、MFR4.2であり粒径分布は狭く（粒径250以上500μ
ｍ未満の重合体が92.0％）、微粉体（粒径が105μｍ未
満の重合体）は0.1％であった。

その他の結果を表１に示す。

実施例３〜５実施例１のと同様にして得た固体生成物（４）を窒素
雰囲気下40℃に保存し、１ヶ月後（実施例３）、３ヶ月
後（実施例４）および６ヶ月後（実施例５）にそれぞれ
実施例１のと同様にしてα−オレフィン重合体を製造
した。

結果を表１に示す。

比較例１実施例１と同様にして固体生成物（２）を得た。該固体
生成物（２）を予備重合することなく全量を1,2−ジク
ロルエタン100mlで希釈した四塩化チタン100mlと混合し
撹拌しながら80℃に２時間反応させ、精製ヘキサンで洗
浄し、25℃、減圧下１時間乾燥して固体生成物（４）相
当物とすること以外は実施例１と同様にしてオレフィン
重合体の製造を行った。

その結果を表１に示す。

比較例２比較例１で得られた固体生成物（４）相当物10gを用い
て実施例２と同様の耐摩砕性試験を行いα−オレフィン
重合体の製造を行った。

その結果を表１に示す。

比較例３〜５比較例１と同様にして得られた固体生成物（４）相当物
を窒素雰囲気下40℃に保存し、１ヶ月後（比較例３）、
３ヶ月後（比較例４）および６ヶ月後（比較例５）にそ
れぞれ実施例１のと同様にしてα−オレフィン重合体
を製造した。

その結果を表１に示す。

実施例６担持型固体触媒成分の調製三塩化アルミニウム（無水）13.3gと酸化マグネシウム4
0gを振動ボールミルで150℃にて５時間加熱粉砕させな
がら反応させた所、塩化水素ガスの発生を伴いながら反
応が起こった。加熱終了後、窒素気流中で冷却し、固体
生成物（１）を得た。

ガラスフラスコ中において、ノナン120ml、固体生成物
（１）20.0g、オルトチタン酸ｎ−ブチル68.4g,2−エチ
ル−１−ヘキサノール78.4gを混合し、撹拌しながら130
℃、３時間加熱して完全溶解させた。その均一溶液を30
℃とし、撹拌しながらｐ−アニス酸エチル14.0gを加
え、70℃としさらに１時間加熱させた。この均一溶液に
四塩化ケイ素204gを３時間かけて滴下し、固体を析出さ
せ、更に同温度に１時間撹拌した後、固体を精製ヘキサ
ンにより洗浄し固体生成物（２）を得た。固体生成物
（２）のTi含有率は1.8％であった。

該固体生成物（２）半分を10℃に冷却したトリエチルア
ルミニウム20mmolを含むヘキサン400mlに懸濁させ、撹
拌しながら同温度において重合体収率が1.0g−重合体/g
−固体生成物（２）になるようにプロピレンを２時間か
けて導入した後、ヘキサンで洗浄して固体生成物（３）
とし、該固体生成物（３）全量を1,2−ジクロルエタン1
00mlで希釈した四塩化チタン100mlと混合し撹拌しなが
ら80℃に３時間反応させ、精製ヘキサンで洗浄し、25
℃、減圧下２時間乾燥して固体生成物（４）を得た。

この固体生成物（４）は球形に近い形状であり、Ti1.4
％およびポリプロピレン45％を含有していた。

該固体生成物（４）18.2gをヘキサン１中に懸濁させ
た溶液を実施例２のと同様にマグネット駆動式循環ポ
ンプで流速1.1/min、温度25℃の条件下で３時間循環
させた後、α−オレフィン重合体製造に供した。

α−オレフィン重合体の製造プロピレン置換した内容積3lの多段撹拌機付きステンレ
ス製反応器に、トリエチルアルミニウム2.0mmolとジエ
チルアルミニウム1mmolとｐ−アニス酸エチル0.75mmol
および前述固体触媒成分スラリー2.0ml（36.4mg相当）
および水素800ml添加後70℃において全圧22kg/cm
²（Ｇ）になるようにプロピレンを連続的に導入しなが
ら２時間重合を行った。その後プロピレンを排出して粉
末状ポリプロピレン225gを得た。

その他の結果を表１に示す。

比較例６実施例６の固体生成物（２）残り半分を予備重合するこ
となく1,2−ジクロルエタン100mlで希釈した四塩化チタ
ン100mlと混合し撹拌しながら80℃に２時間反応させ、
精製ヘキサンで洗浄し、25℃、減圧下１時間乾燥して固
体生成物（４）相当物とすること以外は実施例６と同様
に耐摩砕性試験を行った後、α−オレフィン重合体の製
造を行った。

その結果を表１に示す。

【図面の簡単な説明】

図は、本発明の触媒成分と重合体の製造工程を示すフロ
ーシートである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】溶液状態から析出させた３価金属ハロゲン
化物と２価金属の水酸化物、酸化物、炭酸化物、これら
を含む複塩または２価金属化合物の水和物との反応物を
主要構成成分とする担体にハロゲン化チタン及び／又は
ハロゲン化バナジウムを担持させた固体触媒成分と有機
アルミニウム化合物を組合せて得られる触媒を用いてα
−オレフィンを重合させるオレフィン重合体の製造方法
において、 I.A1若しくはFeのハロゲン化物と２価金属水酸化物、酸
化物、炭酸化物、これらを含む複塩または２価金属化合
物の水和物とを反応させて得られる固体生成物（１）
と、Ti(OR¹)₄若しくはR²OTi(OR³)(OR⁴)_mOR⁵、アル
コール及び必要に応じて有機酸エステル（Ａ）を不活性
炭化水素溶剤中で加熱混合し溶解させ、 II.かくして得られた溶液にハロゲン化ケイ素及び有機
酸エステル（Ｂ）を混合反応させて固体（以下固体生成
物（２）という）を析出させ、 III.該固体生成物（２）を有機アルミニウム化合物の存
在下、炭素数２以上のα−オレフィンで予備重合処理し
て固体生成物（３）を得、 IV.該固体生成物（３）に、一般式TiX_q(OR⁸)_4-qで表わされるハロゲン化チタン（こ
こでＸはC1、R⁸は炭素数１〜10のアルキル基、アリール
基または炭素数３〜20のシクロアルキル基であり、ｑは
１〜４の数である）および／または、一般式VOX_s(OR⁹)
_3-s若しくはVX_t(OR¹⁰)_4-tで表わされるハロゲン化バナ
ジル若しくはハロゲン化バナジウム（ここでＸはClまた
はBr、R⁹およびR¹⁰は炭素数１〜20のアルキル基、アリ
ール基または炭素数３〜20のシクロアルキル基であり、
ｓは１〜３、ｔは１〜４の数である）を反応させて固体
触媒成分（以下固体生成物（４）という）を得、 V.該固体生成物（４）を固体触媒成分として用いること
を特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法。
【請求項２】３価金属化合物として無水塩化アルミニウ
ムを、２価金属化合物として水酸化マグネシウム、酸化
マグネシウム若しくは含水塩化マグネシウムを用い、該
３価金属化合物１モルに対して該２価金属化合物を0.05
〜10モルの割合で、反応温度20〜500℃において反応時
間５分〜100時間混合し、粉砕しながら反応させること
により、取得した固体生成物（１）を用いる特許請求の
範囲第（１）項に記載の方法。