ES2853551T3

ES2853551T3 - Proceso de preparación de componentes de catalizador de polimerización esféricos para usar en polimerizaciones de olefinas

Info

Publication number: ES2853551T3
Application number: ES15848481T
Authority: ES
Inventors: Kayo Umezawa-Vizzini; Vladimir Marin; Michael Spencer; Neil J O'reilly; Ahmed Hintolay
Original assignee: WR Grace and Co Conn; WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co Conn; WR Grace and Co
Priority date: 2014-10-10
Filing date: 2015-10-07
Publication date: 2021-09-16
Anticipated expiration: 2035-10-07
Also published as: JP6859256B2; PL3204159T3; EP3204159A1; CA2963600C; KR102451641B1; CN107207657B; BR112017007417B1; CA2963600A1; KR20170068535A; BR112017007417A2; WO2016057634A1; CN107207657A; US20160102156A1; EP3204159B1; JP2017530245A; EP3204159A4; US9714302B2

Abstract

Un método de fabricación de un componente de catalizador sólido para producir una poliolefina, comprendiendo el método: a) disolver un compuesto de magnesio que contiene haluro en una mezcla que comprende alquilepóxido, un compuesto organofosforado, un ácido o anhídrido carboxílico y un disolvente hidrocarbonado para formar una solución homogénea; b) opcionalmente, tratar la solución homogénea con un agente de halogenación; c) tratar la solución homogénea con un primer compuesto de titanio en presencia de un modificador de superficie y un primer donante de electrones que es un dialquil (C1-C12)éter para formar un precipitado sólido; d) opcionalmente, tratar el precipitado sólido con un segundo donante de electrones; y e) tratar el precipitado sólido con un segundo compuesto de titanio y, opcionalmente, con un segundo donante de electrones para formar el componente de catalizador sólido, en donde el primer compuesto de titanio y el segundo compuesto de titanio se representan, cada uno independientemente por: Ti(OR)gX4-g; cada grupo R representa, independientemente, un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono; X representa Br, Cl, o I; y g es un número entero que satisface la fórmula 0<=g<=4.

Description

DESCRIPCIÓN

Proceso de preparación de componentes de catalizador de polimerización esféricos para usar en polimerizaciones de olefinas

Referencia cruzada a solicitudes relacionadas

La presente solicitud reivindica el beneficio de la solicitud de patente US-14/512.130, presentada el 10 de octubre de 2014.

Campo técnico

La presente descripción se refiere a un proceso para la producción de componentes de catalizador de polimerización esféricos, sistemas de catalizador formados a partir de los componentes de catalizador y métodos para fabricar los sistemas catalizadores y polímeros y copolímeros de olefina utilizando los sistemas de catalizador como se describe.

Antecedentes

Las poliolefinas son una clase de polímeros derivados de olefinas simples. Los métodos conocidos para fabricar poliolefinas incluyen el uso de catalizadores de polimerización de Ziegler-Natta. Estos catalizadores polimerizan monómeros de olefina usando un haluro de metal de transición para proporcionar un polímero con varios tipos de configuración estereoquímica.

Un tipo de sistema catalizador de Ziegler-Natta comprende un componente de catalizador sólido constituido por un haluro de magnesio sobre el que está soportado un compuesto de titanio y un compuesto donante de electrones interno. Para mantener una alta selectividad para un producto de polímero isotáctico, se deben añadir compuestos donantes de electrones internos durante la síntesis del catalizador. El donante interno puede ser de varios tipos. Convencionalmente, cuando se requiere una mayor cristalinidad del polímero, también se añade un compuesto donante externo durante la reacción de polimerización.

En los últimos 30 años se han desarrollado numerosos catalizadores de Ziegler-Natta soportados que proporcionan una actividad mucho más alta en las reacciones de polimerización de olefinas y un contenido mucho más alto de fracciones isotácticas cristalinas en los polímeros que producen. Con el desarrollo de compuestos donantes de electrones internos y externos, los sistemas catalizadores de poliolefina se renuevan de forma continua.

El esquema general para la producción de catalizadores soportados sobre MgCl²incluye un proceso para fabricar un soporte de MgCl², la impregnación con TiCl⁴y una base de Lewis, y el donante interno a la superficie de MgCl². Uno de los métodos para preparar catalizadores soportados sobre MgCl²es la reacción de Mg(OR)Cl o Mg(OR⁾²con exceso de TiCl⁴diluido en disolventes aromáticos o halogenados. En tal caso, el soporte de MgCl²se forma a partir de la reacción entre el compuesto de magnesio y TiCU y el donante interno se añade al proceso durante o después de la precipitación del soporte sólido.

En otro método, el complejo de alcoximagnesio reacciona primero con el precursor donante de electrones y después con TiCU. En este proceso, el precursor donante de electrones se convierte en el donante interno deseado durante la formación de MgCU.

En otro método, el MgCU sólido se usa para preparar el catalizador de MgCU. El MgCU sólido se disuelve en disolventes adecuados, tales como alcohol. A continuación, la solución se trata con TiCl⁴para precipitar el catalizador de MgCU soportado. Por ejemplo, el MgCU se puede disolver en etanol caliente y precipitarse en hexano enfriado en presencia de tetraetilortosilicato (TEOS).

Las patentes US-6.376.417, US-4.784.983 y US-4.861.847 describen un sistema catalizador para usar en la polimerización olefínica preparado mediante la disolución de un haluro de magnesio en un sistema disolvente que consiste en un compuesto orgánico, un compuesto organofosforado y un diluyente inerte para formar una solución homogénea; mezclar la solución homogénea con un haluro de titanio para formar una mezcla; precipitar un sólido de la mezcla en presencia de un precipitante auxiliar; tratar el sólido con un éster policarboxílico para cargar el éster en el sólido; y tratar el éster cargado con el haluro de titanio y el diluyente inerte.

Sumario

A continuación se presenta un resumen simplificado de la invención para proporcionar una comprensión básica de algunos aspectos de la invención. Este sumario no es una visión general extensa de la invención. No se pretende identificar los elementos fundamentales ni los elementos críticos de la invención, ni delinear el alcance de la invención. En su lugar, el único fin de este sumario es presentar algunos conceptos de la invención de una forma simplificada como premisa de la descripción más detallada que se presenta a continuación en la memoria.

El control de la morfología del catalizador es un aspecto importante del funcionamiento de una planta industrial de poliolefina. Las características morfológicas de catalizador incluyen el tamaño de partícula y la distribución del tamaño de partículas, la forma de la partícula, y la textura superficial.

Las características morfológicas de catalizador afectan a propiedades del polvo de polímero tales como densidad aparente, fluidez, desgasificación y adhesión de partículas. Dichas propiedades tienen una importante influencia sobre la eficiencia operativa de la planta. Por ejemplo, una morfología de catalizador inadecuada puede causar errores en el control de la morfología del polímero, lo que puede producir problemas graves durante el funcionamiento de la planta, tales como el ensuciamiento o el descolgamiento.

Por estos motivos, los catalizadores soportados sobre MgCl²con buen control de la morfología (tamaño y forma de partícula necesarios, estrecha distribución del tamaño de partícula, alta densidad aparente y baja adhesión) son deseables.

Un primer aspecto incluye un método para fabricar un componente de catalizador sólido para producir una poliolefina, que comprende

a) disolver un compuesto de magnesio que contiene haluro en una mezcla que comprende alquilepóxido, un compuesto organofosforado, un ácido o anhídrido carboxílico y un disolvente hidrocarbonado para formar una solución homogénea;

b) opcionalmente, tratar la solución homogénea con un agente de halogenación;

c) tratar la solución homogénea con un primer compuesto de titanio en presencia de un modificador de superficie y un primer donante de electrones que es un dialquil (C rC ^)é ter para formar un precipitado sólido; d) opcionalmente, tratar el precipitado sólido con un segundo donante de electrones; y

e) tratar el precipitado sólido con un segundo compuesto de titanio y, opcionalmente, con un segundo donante de electrones para formar el componente de catalizador sólido,

en donde el primer compuesto de titanio y el segundo compuesto de titanio se representan, cada uno independientemente por:

Ti(OR)gX⁴-g;

cada grupo R representa, independientemente, un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono;

X representa Br, Cl, o I; y

g es un número entero que satisface la fórmula 0^g^4.

En determinadas realizaciones, la etapa b) se realiza.

En determinadas realizaciones de los métodos en los que se realiza la etapa b), el agente de halogenación es un compuesto orgánico o inorgánico que contiene al menos un átomo de halógeno que puede transferirse a un átomo de magnesio. En realizaciones particulares, el agente de halogenación contiene cloro. En realizaciones más particulares, el agente de halogenación se selecciona del grupo que consiste en cloruros de arinoilo, cloruros de alcanoilo y cloruros de alquilo. En otras realizaciones más particulares, el agente de halogenación se selecciona del grupo que consiste en cloruro de ftaloílo, cloruro de benzoílo, cloruro de furoilo, cloruro de acetilo, y cloruro de alquilo (C¹-C⁶) lineal o ramificado y cloruro de alcanoilo (C¹-C⁶). En otras realizaciones, el agente de halogenación se selecciona del grupo que consiste en HCl, TiCU, RnTiCU-n, SiCU, RnSiCU-n y RnAlCU-n, en donde R representa un alquilo, cicloalquilo, aromático o alcoxi, y n es un número entero que satisface la fórmula 0<n<4.

En determinadas realizaciones, el disolvente hidrocarbonado es un disolvente aromático, disolvente no aromático, o una mezcla que comprende un disolvente aromático y un disolvente no aromático. En realizaciones particulares, el disolvente aromático comprende tolueno o alquilbenceno C²-C²⁰y el disolvente no aromático comprende hexano o heptano. En realizaciones más particulares, una relación entre el disolvente no aromático y el disolvente aromático es del 10:90 al 90:10 % en peso o del 20:80 al 80:20 % en peso, o del 40:60 al 70:30 % en peso.

En determinadas realizaciones, el primer donante de electrones es un dialquil (C¹-C⁶) éter. En realizaciones particulares, el dialquil (C¹-C⁶) éter se selecciona del grupo que consiste en éter dimetílico, éter dietílico, éter dipropílico, éter di-n-butílico, butil propil éter, éter diamílico, éter diisoamílico y éter dihexílico.

En determinadas realizaciones, una relación entre el primer donante de electrones y el compuesto de magnesio que contiene haluro es del 5:95 al 95:5 % en moles o del 10:90 al 50:50 % en moles.

En determinadas realizaciones, la etapa a) se realiza a una temperatura de 50 0C a 90 0C.

En determinadas realizaciones, la etapa c) comprende: c1) mezclar la solución homogénea con el primer compuesto de titanio en presencia del modificador de superficie y el primer donante de electrones; y c2) calentar la mezcla de la etapa c1) a una temperatura de 80 0C a 150 0C para obtener el precipitado.

En determinadas realizaciones, la etapa d) comprende: d1) añadir el segundo donante de electrones a una solución que contiene el precipitado; y d2) llevar la temperatura de la composición de catalizador sólido hasta de 80 0C a 1500C y, además, tratar con el segundo compuesto de titanio y, opcionalmente, el segundo donante de electrones para formar el componente de catalizador sólido. En realizaciones particulares, la etapa d2) incluye además tratar con el segundo compuesto de titanio y el segundo donante de electrones para formar el componente de catalizador sólido.

En determinadas realizaciones, la etapa d) comprende: d1) eliminar el precipitado por filtración; d2) opcionalmente, añadir el segundo donante de electrones en un disolvente al precipitado; y d3) llevar la temperatura de la composición de catalizador sólido hasta de 80 0C a 150 0C y, además, tratar con el segundo compuesto de titanio y, opcionalmente, con el segundo donante de electrones para formar el componente de catalizador sólido. En realizaciones particulares, la etapa d2) se realiza. En otras realizaciones particulares, la etapa d3) incluye además tratar con el segundo compuesto de titanio y el segundo donante de electrones para formar el componente de catalizador sólido. En realizaciones más particulares, la etapa d2) se realiza y la etapa d3) incluye además tratar con el segundo compuesto de titanio y el segundo donante de electrones para formar el componente de catalizador sólido.

En determinadas realizaciones, el modificador de superficie es un aditivo con base de acrilato. En realizaciones particulares, el modificador de superficie es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un poli(acrilato de alquilo (C¹-C⁶)), un poli(metacrilato de alquilo (C¹-C⁶)) y un copolímero de poli(acrilato de alquilo (C¹-C⁶)) y poli(metacrilato de alquilo (C¹-C⁶)). En realizaciones particulares, una cantidad del modificador de superficie es de 0,2-1,0 g por gramo del compuesto de magnesio que contiene haluro.

En determinadas realizaciones, el compuesto de magnesio que contiene haluro se selecciona del grupo que consiste en cloruro de magnesio, bromuro de magnesio, yoduro de magnesio y fluoruro de magnesio.

En determinadas realizaciones, una relación entre el primer compuesto de titanio y el compuesto de magnesio que contiene haluro en dicha etapa c) es de 1:1 a 15:1 o de 3:1 a 15:1 o de 3:1 a 10:1.

En determinadas realizaciones, el compuesto organofosforado se representa por una estructura:

en donde cada uno de R ¹, R²y R³se selecciona independientemente del grupo que consiste en metilo, etilo, y grupos alquilo (C³-C¹⁰) lineales o ramificados.

En determinadas realizaciones, el alquilepóxido está representado por

donde “a” es de 1 a 5 y X es F, Cl, Br, I o metilo.

En determinadas realizaciones, el ácido o anhídrido carboxílico es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en anhídrido acético, anhídrido ftálico, anhídrido succínico, anhídrido maleico, dianhídrido piromelitico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido acrílico y ácido metacrílico.

En determinadas realizaciones, el segundo donante de electrones es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en ésteres de ácido carboxílico, éteres y cetonas. En realizaciones particulares, el éster de ácido carboxílico es un éster de ácido dicarboxílico. En realizaciones más particulares, el éster de ácido carboxílico es un éster de ácido dicarboxílico de cadena larga. En realizaciones particulares, el segundo donante de electrones incluye al menos un grupo éter y al menos un grupo cetona.

En determinadas realizaciones, el componente de catalizador sólido tiene una forma esferoidal o esférica con una dimensión más grande promedio de 5-200 pm.

Un segundo aspecto es un componente de catalizador sólido que puede obtenerse mediante cualquiera de los métodos descritos anteriormente.

Un tercer aspecto es un sistema catalizador para usar en la polimerización olefínica que comprende (i) un componente de catalizador sólido que puede obtenerse mediante cualquiera de los métodos descritos anteriormente, (ii) un compuesto de organoaluminio; y (iii) opcionalmente, un compuesto de organosilicio. En determinadas realizaciones, el compuesto de organosilicio está presente. En determinadas realizaciones, el compuesto de organoaluminio es un compuesto de alquilaluminio. En realizaciones particulares, el compuesto de alquilaluminio es un compuesto de trialquilaluminio. En realizaciones más particulares el compuesto de trialquilaluminio se selecciona del grupo que consiste en trietilaluminio, triisobutilaluminio y tri-n-octilaluminio. Un cuarto aspecto es un proceso para polimerizar o copolimerizar un monómero de olefina, que comprende las etapas de: (i) proporcionar un sistema catalizador del tercer aspecto; (ii) polimerizar o copolimerizar el monómero de olefina en presencia del sistema catalizador para formar un polímero o un copolímero; y (iii) recuperar el polímero o copolímero. En determinadas realizaciones, el monómero de olefina a polimerizar o copolimerizar se selecciona del grupo que consiste en etileno, propileno, 1 -butileno, 1 -metil-1 -penteno, 1 -hexeno y 1 -octeno.

Breve descripción de las figuras

La siguiente descripción detallada puede leerse junto con las figuras adjuntas, en los que números similares designan elementos similares y en los que:

La Figura 1 muestra una vista microscópica del componente de catalizador del Ejemplo 1.

La Figura 2 muestra una vista microscópica del soporte del catalizador del Ejemplo 2.

La Figura 3 muestra una vista microscópica del soporte del catalizador del Ejemplo 21.

La Figura 4 muestra una imagen SEM de una partícula polimérica producida con el catalizador del Ejemplo 21. La Figura 5 muestra una imagen SEM de una sección transversal de una partícula polimérica producida con el catalizador del Ejemplo 21.

La Figura 6 muestra un gráfico que ilustra el efecto particular de la cantidad de éter dibutílico sobre el tamaño de partícula de un catalizador.

La Figura 7 muestra una vista microscópica de un polímero producido con el catalizador del Ejemplo comparativo 1. La Figura 8 muestra una imagen SEM del soporte del catalizador del Ejemplo 33.

La Figura 9A muestra una vista microscópica de polipropileno producido con el componente de catalizador del Ejemplo 37. La Figura 9B muestra otra vista microscópica del polipropileno de la Figura 9A.

La Figura 10 muestra un gráfico que ilustra el efecto particular de la relación tolueno/hexano sobre el tamaño de partícula de un catalizador, donde el cloruro de 2-furoilo es el agente de halogenación.

La Figura 11 muestra una vista microscópica de polipropileno producido con el componente de catalizador del Ejemplo 39. La Figura 12A muestra una vista microscópica de polipropileno producido con el componente de catalizador del Ejemplo comparativo 2.

La Figura 12B muestra otra vista microscópica del polipropileno de la Figura 12A.

La Figura 13 muestra un gráfico que ilustra el efecto del contenido de agua sobre la actividad y el tamaño de partícula del catalizador.

La Figura 14 muestra un gráfico que ilustra el efecto del contenido de agua sobre la morfología del polímero.

Descripción detallada

Antes de describir varias realizaciones ilustrativas, debe entenderse que la invención no se limita a los detalles de las etapas de construcción o proceso expuestas en la siguiente descripción. La invención tiene la capacidad de adoptar otras realizaciones y se puede poner en práctica o puede realizarse de diversas maneras.

La referencia realizada a lo largo de esta memoria descriptiva a “una realización” , “determinadas realizaciones” , “ una o más realizaciones” o “ la realización” significa que un rasgo, estructura, material o característica en particular descrita en relación con la realización se incluye en al menos una realización. Así, los aspectos de expresiones tales como “en una o más realizaciones” , “en determinadas realizaciones” , “en una realización” o “en la realización” en varios lugares a lo largo de la presente memoria descriptiva no se refieren necesariamente a la misma realización. Además, los rasgos, estructuras, materiales o características particulares pueden combinarse de cualquier manera adecuada en una o más realizaciones.

Aunque en la presente descripción se hace referencia a realizaciones particulares, debe entenderse que estas realizaciones son meramente ilustrativas de los principios y aplicaciones de la presente invención. Será evidente para los expertos en la materia que se pueden realizar muchas modificaciones y variaciones en el método y el aparato de la presente invención sin alejarse del espíritu y del alcance de la invención. Por lo tanto, se pretende que la presente invención incluya modificaciones y variaciones que están dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas y sus equivalentes.

En la presente descripción se describen sistemas catalizadores de Ziegler-Natta y soportes para catalizadores de Ziegler-Natta y métodos para fabricar los mismos. Un aspecto de los sistemas catalizadores es un componente de catalizador sólido que contiene un compuesto de magnesio que contiene haluro y un compuesto de titanio para polimerizar una olefina, donde el componente de catalizador sólido tiene una forma prácticamente esférica o esferoidal. El componente de catalizador sólido se puede usar para formar un catalizador de Ziegler-Natta competente junto con uno o más donantes de electrones externos y/o internos y un compuesto de organoaluminio.

Tal como se usa en la presente descripción, el término “componente de catalizador sólido” se refiere a un precatalizador que contiene un compuesto de magnesio que contiene haluro y compuesto de titanio, y opcionalmente uno o más donantes de electrones internos que son útiles para formar un sistema catalizador de Ziegler-Natta competente tras su combinación con un alquilo de un grupo principal de metales.

En una forma típica de emplear el sistema catalizador de Ziegler-Natta, un componente de catalizador sólido, un donante de electrones y un compuesto de organoaluminio (un alquilo de un grupo principal de metales) forman un sistema catalizador en suspensión, que puede contener cualquier líquido adecuado tal como un medio de hidrocarburo inerte. Los ejemplos de medios de hidrocarburos inertes incluyen hidrocarburos alifáticos tales como propano, butano, pentano, hexano, heptano, octano, decano, dodecano y queroseno; hidrocarburos alicíclicos, tales como ciclopentano, ciclohexano y metilciclopentano; hidrocarburos aromáticos, tales como benceno, tolueno y xileno; hidrocarburos halogenados, tales como cloruro de etileno y clorobenceno; y mezclas de los mismos. El medio de suspensión puede ser hexano, heptano o aceite mineral. El medio de suspensión puede ser diferente del diluyente utilizado para formar la mezcla a partir de la cual se precipita el componente de catalizador sólido.

Los soportes de catalizador sólido descritos en la presente descripción se pueden utilizar en cualquier sistema catalizador de polimerización Ziegler-Natta adecuado. Los sistemas catalizadores de Ziegler-Natta comprenden un reactivo o una combinación de reactivos que tienen la capacidad de catalizar la polimerización de 1-alquenos (a-olefinas) para formar polímeros, típicamente con alta isotacticidad, cuando se polimerizan 1 -alquenos proquirales. El término “catalizador de Ziegler-Natta” se refiere a cualquier composición que tiene un metal de transición y un componente alquilo de un grupo principal de metales que puede soportar la catálisis para la polimerización de 1 -alquenos. El componente de metal de transición es de forma típica un metal del Grupo IV tal como titanio o vanadio, el alquilo de un grupo principal de metales es de forma típica un compuesto de organoaluminio que tiene un enlace carbono-Al, y el donante de electrones puede ser cualquiera de numerosos compuestos entre los que se incluyen ésteres aromáticos, alcoxisilanos, aminas y cetonas que se pueden usar como donantes externos añadidos al componente de metal de transición y al componente de alquilo de un grupo principal de metales o un donante interno apropiado añadido al componente de metal de transición y al componente de alquilo de un grupo principal de metales durante la síntesis de estos componentes. Los detalles del constituyente, estructura y fabricación del uno o más donantes de electrones y de los componentes del compuesto de organoaluminio no son fundamentales para la práctica de los sistemas catalizadores descritos, siempre que el sistema catalizador de polimerización Ziegler-Natta tenga un componente de catalizador sólido como se describe en la presente descripción.

Se describen métodos para fabricar un componente de catalizador sólido para usar en un catalizador de Ziegler-Natta. Un método según un primer aspecto incluye disolver un compuesto de magnesio que contiene haluro en una mezcla que comprende alquilepóxido, un compuesto organofosforado base de Lewis, un ácido o anhídrido carboxílico y un primer disolvente hidrocarbonado para formar una solución homogénea. Opcionalmente, tratar la solución homogénea con un agente de halogenación. Tratar adicionalmente la solución homogénea con un primer compuesto de titanio como se define en la reivindicación 1 en presencia de un modificador de superficie y un primer donante de electrones que es un dialquil (C¹-C¹²)éter para formar un precipitado sólido. Tratar el precipitado sólido con un segundo compuesto de titanio como se define en la reivindicación 1 y un segundo donante de electrones para formar el componente de catalizador sólido.

Un método según un segundo aspecto incluye disolver un compuesto de magnesio que contiene haluro en una mezcla que comprende alquilepóxido, un compuesto organofosforado base de Lewis, un ácido o anhídrido carboxílico y un primer disolvente hidrocarbonado para formar una solución homogénea. Tratar la solución homogénea con un agente de halogenación. Tratar adicionalmente la solución homogénea con un primer compuesto de titanio como se define en la reivindicación 1 en presencia de un modificador de superficie y un primer donante de electrones que es un dialquil (C rC ^)éter para formar un precipitado sólido. Tratar el precipitado sólido con un segundo compuesto de titanio como se define en la reivindicación 1 y un segundo donante de electrones para formar el componente de catalizador sólido.

Combinar el compuesto de magnesio que contiene haluro, alquiepóxido, compuesto organofosforado base de Lewis, ácido o anhídrido carboxílico, modificador de superficie, y disolvente hidrocarbonado crea una emulsión bifásica: la fase de disolvente y la fase de magnesio. La separación de fases se logra mediante la selección adecuada del disolvente. La selección del disolvente implica tener en cuenta una o más de las diferencias en propiedades físicas de polaridad, densidad y tensión superficial entre otras que producen la separación entre la fase de disolvente y la fase de magnesio. El tolueno es un disolvente orgánico diluyente que se ha usado en la formación de componentes sólidos de catalizadores de titanio; sin embargo, el uso de tolueno no siempre fomenta la formación de dos fases. Además, se ha descubierto que el uso de otros compuestos de alquilbenceno, hexano y heptano como disolvente puede, en algunos casos, dar como resultado la formación de una fase de disolvente y una fase de magnesio. Las dos fases se mantienen después de la adición posterior del compuesto de titanio.

Después, la solución homogénea se puede tratar con un agente de halogenación. La morfología del componente de catalizador sólido se ve afectada por la forma en que se realiza la halogenación y cristalización. Si las condiciones de cloración son demasiado rigurosas, pueden aparecer problemas de morfología tales como que el catalizador no sea esférico o que tenga huecos internos. Por ejemplo, cuando se usa TiCU para la halogenación, se necesitan condiciones de reacción suaves antes de la precipitación para obtener un buen componente de catalizador sólido.

El compuesto de magnesio totalmente halogenado en la solución homogénea se trata a continuación con un compuesto de titanio como se define en la reivindicación 1 para formar un precipitado sólido. La solución se puede llevar a una segunda temperatura mayor que la primera temperatura y puede añadirse un modificador de superficie para controlar la morfología de la fase. También, cuando se trata con un compuesto de titanio, se añade un donante de electrones. El primer donante de electrones es un dialquil (C¹-C¹²) éter. El primer donante de electrones cambia la viscosidad y la polaridad de la solución, lo que altera la morfología de las partículas precipitadas, en particular, el tamaño de partícula, la forma de la partícula y la densidad de las partículas.

La solución homogénea puede estar en forma de dispersiones, coloides, emulsiones y otros sistemas bifásicos. La solución homogénea se puede emulsionar mediante técnicas de emulsión convencionales que incluyen uno o más de agitación, volteado, mezclado, mezclado con cizalladura alta y/o baja, boquillas de mezclado, atomizadores, técnicas de emulsificación con membrana, molienda por sonicación, vibración, microfluidización y similares.

Los ejemplos del compuesto de magnesio que contiene haluro incluyen cloruro de magnesio, bromuro de magnesio, yoduro de magnesio y fluoruro de magnesio. En una realización, el compuesto de magnesio que contiene haluro es cloruro de magnesio.

En determinadas realizaciones, el compuesto de alquilepóxido es un compuesto que contiene glicidilo con estructura de Fórmula I:

en donde “a” es de 1 a 5 y X es F, Cl, Br, I o metilo. En una realización, el alquilepóxido es epiclorhidrina. El alquilepóxido puede ser un haloalquilepóxido o un no haloalquilepóxido.

Una base de Lewis es cualquier especie que dona pares de electrones aislados. Los ejemplos de bases de Lewis incluyen un organofosforado base de Lewis tales como ésteres de fosfato de ácido, tales como ésteres de trialquilfosfato de ácido. Un éster de trialquilfosfato de ácido puede ser un compuesto con la estructura de Fórmula II:

en donde cada uno de R¹, R²y R³se selecciona independientemente del grupo que consiste en metilo, etilo, y grupos alquilo (C³-C¹⁰) lineales o ramificados. En una realización, el éster de trialquilfosfato de ácido es éster de tributilfosfato de ácido.

En determinadas realizaciones, el ácido o anhídrido carboxílico es al menos un elemento seleccionado entre anhídrido acético, anhídrido ftálico, anhídrido succínico, anhídrido maleico, dianhídrido piromelitico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido acrílico y ácido metacrílico. En una realización, el ácido o anhídrido carboxílico es anhídrido ftálico.

El compuesto de magnesio que contiene haluro, alquilepóxido, base de Lewis y ácido o anhídrido carboxílico se ponen en contacto en presencia de un disolvente hidrocarbonado. El disolvente hidrocarbonado puede incluir disolventes aromáticos o no aromáticos o combinaciones de los mismos. En determinadas realizaciones, el disolvente hidrocarbonado aromático se selecciona de tolueno y alquilbenceno C2-C20. En determinadas realizaciones, el disolvente hidrocarbonado no aromático se selecciona de hexano y heptano. En una realización, el disolvente hidrocarbonado es una mezcla de tolueno y hexano. En otra realización, el disolvente hidrocarbonado es una mezcla de etilbenceno y heptano. En determinadas realizaciones, una relación entre el disolvente no aromático y el disolvente aromático es del 10:90 al 90:10 % en peso o del 30:70 al 70:30 % en peso o del 40:60 al 65:35 % en peso o del 50:50 al 45:55 % en peso.

En una realización particular, el compuesto de magnesio que contiene haluro, alquilepóxido, organofosforado base de Lewis y ácido o anhídrido carboxílico se ponen en contacto en presencia de un disolvente orgánico a una primera temperatura de aproximadamente 25 a aproximadamente 100 °C para formar una solución homogénea. En otra realización, la primera temperatura es de aproximadamente 40 a aproximadamente 90 °C o de aproximadamente 50 a aproximadamente 70 °C. En una determinada realización, la relación molar entre el compuesto de magnesio y el alquilepóxido es de aproximadamente 0,1:2 a aproximadamente 2:0,1, o de aproximadamente 1:0,25 a aproximadamente 1:4 o de aproximadamente 1:0,9 a aproximadamente 1:2,2. En una determinada realización, la relación molar entre el compuesto de magnesio y la base de Lewis es de aproximadamente 1:0,1 a aproximadamente 1:4 o de 0,5:1 a 2,0:1 o de 1:0,7 a 1:1. Sin pretender quedar vinculado a teoría alguna, se cree que un átomo de halógeno se transfiere desde el compuesto de magnesio hasta el alquilepóxido para abrir el anillo de epóxido y formar una especie de alcóxido de magnesio que tiene un enlace entre el átomo de magnesio y el átomo de oxígeno del grupo alcóxido recientemente formado. La base de Lewis actúa aumentando la solubilidad de las especies que contienen magnesio presentes.

En determinadas realizaciones, el ácido o anhídrido carboxílico se puede añadir después de que el compuesto de magnesio que contiene haluro, alquilepóxido y organofosforado base de Lewis inicial se pongan en contacto, manteniendo la temperatura. En dichas realizaciones, el compuesto de magnesio que contiene haluro, alquilepóxido y organofosforado base de Lewis pueden ponerse en contacto en presencia de un disolvente hidrocarbonado aromático tal como tolueno, y el ácido o anhídrido carboxílico se añade en un disolvente hidrocarbonado no aromático tal como hexano.

Después de la formación, la solución homogénea se puede tratar opcionalmente con un agente de halogenación. El agente de halogenación puede ser un compuesto orgánico o inorgánico que contiene al menos un átomo de halógeno que puede transferirse a un átomo de magnesio. En realizaciones particulares, el agente de halogenación contiene cloro. En realizaciones particulares, el agente de halogenación se selecciona entre cloruros de arinoilo, cloruros de alcanoilo y cloruros de alquilo. En determinadas realizaciones, el agente de halogenación se selecciona entre cloruro de ftaloílo, cloruro de benzoílo, cloruro de furoilo, cloruro de acetilo, cloruro de alquilo (C1 -C6) lineal o ramificado y cloruro de alcanoilo (C1-C6). En otras realizaciones, el agente de halogenación se selecciona entre HCl, TiCU, RnTiCU-n, SiCU, RnSiCU-n y RnAlCU-n, en donde R representa un alquilo, cicloalquilo, aromático o alcoxi, y n es un número entero que satisface la fórmula 0<n<4. En determinadas realizaciones, la relación entre agente de halogenación y compuesto de magnesio es al menos una relación 1:1 molar.

Después del tratamiento opcional con agente de halogenación, se añade un primer compuesto de titanio como se define en la reivindicación 1 en presencia de un modificador de superficie y un primer donante de electrones que es un dialquil (C rC ^)éter, manteniendo la solución homogénea a una segunda temperatura. En una realización, la relación molar entre la cantidad de compuesto de titanio añadida y el compuesto de magnesio que contiene haluro es de aproximadamente 3:1 a aproximadamente 15:1 o de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 10:1. Después de la adición del compuesto de titanio, el compuesto de titanio entra en la fase de magnesio donde el compuesto de titanio reacciona con el compuesto de magnesio de haloalcóxido.

La fase de especies que contienen magnesio se dispersa dentro de la fase de disolvente. El tamaño y la forma de las gotículas que forman la fase de magnesio se pueden controlar mediante una combinación de ajuste de la temperatura, ajuste de la energía de agitación e incluyendo/excluyendo diversos aditivos, incluido el modificador de superficie. Después de la separación de fases y/o la adición del compuesto de titanio, la mezcla se lleva a una tercera temperatura mayor que la segunda temperatura. En una realización, la tercera temperatura es de aproximadamente 15 a aproximadamente 100 0C. En otra realización, la tercera temperatura es de aproximadamente 20 a aproximadamente 90 0C, o de aproximadamente 50 a aproximadamente 85 0C, o de aproximadamente 60 a 85 0C. En una realización, aunque la mezcla está entre la primera y la segunda temperatura, se añade un modificador de superficie para facilitar la formación de gotículas esféricas en la fase de magnesio rodeada por la fase de disolvente. Es decir, la adición de un modificador de superficie puede ayudar a controlar la morfología de las gotículas de la fase de magnesio.

Los ejemplos generales del modificador de superficie incluyen los tensioactivos poliméricos, tales como poliacrilatos, polimetacrilatos, polimetacrilatos de alquilo, o cualquier otro tensioactivo que pueda estabilizar y emulsionar. Los tensioactivos son conocidos en la técnica, y muchos tensioactivos se describen en el texto de McCutcheon's “Volume I: Emulsifiers and Detergents” , 2001, Edición para Norteamética, publicada por Manufacturing Confectioner Publishing Co., Glen Rock, N.J. y, en particular, las págs. 1-233 que describen numerosos tensioactivos. Un poli(metacrilato de alquilo es un polímero que puede contener uno o más monómeros de metacrilato, tal como al menos dos monómeros de metacrilato diferentes, al menos tres monómeros de metacrilato diferentes, etc. Además, los polímeros de acrilato y metacrilato pueden contener monómeros diferentes a los monómeros de acrilato y metacrilato, siempre que el tensioactivo polimérico contenga al menos aproximadamente un 40 % en peso de monómeros de acrilato y metacrilato.

Los ejemplos de monómeros que se pueden polimerizar usando técnicas de polimerización conocidas para dar tensioactivos poliméricos incluyen uno o más de acrilato; acrilato de terc-butilo; acrilato de n-hexilo; metacrilato; metacrilato de metilo; metacrilato de etilo; metacrilato de propilo; metacrilato de isopropilo; metacrilato de n-butilo; metacrilato de tbutilo; metacrilato de isobutilo; metacrilato de pentilo; metacrilato de isoamilo; metacrilato de n-hexilo; metacrilato de isodecilo; metacrilato de laurilo; metacrilato de estearilo; acrilato de isooctilo; acrilato de laurilo; acrilato de estearilo; acrilato de ciclohexilo; metacrilato de ciclohexilo; acrilato de metoxietilo; acrilato de isobencilo; acrilato de isodecilo; acrilato de ndodecilo; acrilato de bencilo; acrilato de isobornilo; acrilato de isobornilo; metacrilato de isobornilo; acrilato de 2-hidroxietilo; acrilato de 2-hidroxipropilo; acrilato de 2-metoxietilo; acrilato de 2 metoxibutilo; acrilato de 2-(2-etoxietoxi)etilo; acrilato de 2-fenoxietilo; acrilato de tetrahidrofurfurilo; acrilato de 2-(2-fenoxietoxi)etilo; monoacrilato metoxilado de tripropilenglicol; diacrilato de 1,6-hexanodiol; dimetacrilato de etilenglicol; dimetacrilato de dietilenglicol; dimetacrilato de trietilenglicol; dimetacrilato de polietilenglicol; dimetacrilato de butilenglicol; triacrilato de trimetilolpropano-3-etoxilato; diacrilato de 1,4-butanodiol; diacrilato de 1,9-nonanodiol; diacrilato de neopentilglicol; diacrilato de tripropilenglicol; diacrilato de tetraetilen glicol; diacrilato de heptapropilenglicol; triacrilato de trimetilolpropano; triacrilato de trimetilolpropano etoxilado; triacrilato de pentaeritritol; trimetacrilato de trimetilolpropano; diacrilato de tripropilenglicol; tetraacrilato de pentaeritritol; triacrilato de propoxiglicerilo; tris(acriloiloxietil)fosfato; 1-acriloxi-3-metacriloxi glicerol; 2-metacriloxi-N-etil morfolina; y metacrilato de alilo, y similares.

En determinadas realizaciones, el modificador de superficie se selecciona entre poli(acrilato de alquilo (C1-C6)), un poli(metacrilato de alquilo (C1 -C6)) y un copolímero de poli(acrilato de alquilo (C1 -C6)) y poli(metacrilato de alquilo (C1 -C6)). En realizaciones, la relación entre el modificador de superficie y el compuesto de magnesio que contiene haluro es del 1:10 al 2:1 % en peso o del 1:5 al 1:1 % en peso.

Los ejemplos de tensioactivos poliméricos comerciales incluyen aquellos con la designación comercial VISCOPLEX® comercializado por RohMax Additives, GmbH, incluyendo aquellos que tienen las designaciones de producto 1-254, 1 256 y aquellos con las designaciones comerciales CARBOPOL® y PEMULEN® comercializados por Noveon/Lubrizol.

El tensioactivo polimérico se añade de forma típica en una mezcla con un disolvente orgánico. Cuando se añade como mezcla con un disolvente orgánico, la relación de peso entre tensioactivo y disolvente orgánico es de aproximadamente 1:20 a aproximadamente 2:1. En otra realización, la relación de peso entre tensioactivo y disolvente orgánico es de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 1:1. En otra realización más, la relación de peso entre tensioactivo y disolvente orgánico es de aproximadamente 1:4 a aproximadamente 1:2.

En determinadas realizaciones, el primer donante de electrones se selecciona de dialquil (C1 -C6)éter. En una realización, el primer donante de electrones se selecciona entre éter dimetílico, éter dietílico, éter dipropílico, éter di-n-butílico, butil propil éter, éter diamílico, éter diisoamílico y éter dihexílico. En realizaciones particulares, la relación entre el primer donante de electrones y el compuesto de magnesio que contiene haluro es del 10:90 al 50:50 % en moles o del 30:70 al 50:50 % en moles o del 35:65 al 45:55 % en moles.

En realizaciones particulares, el modificador de superficie y el primer donante de electrones se encuentran en un segundo disolvente hidrocarbonado cuando se añaden a la solución homogénea. El segundo disolvente hidrocarbonado puede ser aromático o no aromático. Los ejemplos de un segundo disolvente hidrocarbonado aromático incluyen tolueno y alquilbenceno C2-C20. Los ejemplos de un segundo disolvente hidrocarbonado no aromático incluyen hexano y heptano. En una realización, el primer disolvente hidrocarbonado comprende un disolvente aromático, y el segundo disolvente hidrocarbonado comprende un disolvente no aromático. En una determinada realización, el primer disolvente hidrocarbonado es tolueno o una mezcla de tolueno y hexano, y el segundo disolvente hidrocarbonado es hexano. En realizaciones, una relación entre el disolvente no aromático y el disolvente aromático es del 5:95 al 95:5 % en peso o del 30:70 al 70:30 % en peso o del 30:70 al 65:35 % en peso o del 50:50 al 45:55 % en peso.

En determinadas realizaciones, el tratamiento con el compuesto de titanio incluye las etapas de mezclar la solución homogénea con el primer compuesto de titanio en presencia del modificador de superficie y el donante de electrones, y a continuación calentar la mezcla para obtener el precipitado.

Los ejemplos específicos del compuesto de titanio incluyen tetrahaluros de titanio, tales como TiCL , TiBr4 y T iL ; trihaluros de alcoxititanio, tales como Ti(OCH3)Cl3 , Ti(OC2 Hs )Cl3, Ti(O n-C4Hg)Cl3, Ti(OC2 Hs )Br3 y Ti(O iso C4Hg)Br3 ; dihaluros de dialcoxititanio, tales como Ti(OCH3)2Cl2 , Ti(OC2 H5)2CÍ2 , Ti(O n-C4Hg)2Cl2 y Ti(OC2H5)2Br2 ; monohaluros de trialcoxititanio, tales como Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(O n-C4Hg)3Cl y Ti(OC2 H5)3Br; y tetraalcoxititanios, tales como Ti(OCH3)4, Ti(OC2 Hs )4, Ti(OC3H/ )3Cl, Ti(OC3H7)2Cl2 , Ti(OC3H7)Cl3 y Ti(O n-C4Hg)4.

En una realización, el compuesto de titanio es un tetrahaluro de titanio. Estos compuestos de titanio se pueden usar individualmente o en una combinación de dos o más. Se pueden usar también como diluciones en compuestos hidrocarbonados o hidrocarburos halogenados. En una determinada realización, una relación entre el primer compuesto de titanio y el compuesto de magnesio que contiene haluro es de 3:1 a 15:1.

El precipitado se trata a continuación con un segundo compuesto de titanio y un segundo donante de electrones para formar el componente de catalizador sólido. El segundo compuesto de titanio se selecciona entre cualquiera de los compuestos descritos para el primer compuesto de titanio.

En una determinada realización, el tratamiento con el segundo compuesto de titanio incluye las etapas de añadir el segundo compuesto de titanio y el segundo donante de electrones a una solución que contiene el precipitado para formar una composición de catalizador sólido, y a continuación llevar la temperatura de la composición de catalizador sólido hasta de 80 a 150 0C y, además, tratar con el segundo compuesto de titanio para formar el componente de catalizador sólido. En otra realización, el tratamiento con el segundo compuesto de titanio incluye las etapas de filtrar el precipitado, añadir el segundo compuesto de titanio y el segundo donante de electrones en un disolvente al precipitado para formar una composición de catalizador sólido, y llevar la temperatura de la composición de catalizador sólido hasta de 80 a 150 0C. En otra realización, el tratamiento con el segundo compuesto de titanio incluye las etapas de añadir el segundo compuesto de titanio a una solución que contiene el precipitado; y continuación llevar la temperatura de la composición de catalizador sólido hasta de 80 a 150 0C y, además, tratar con el segundo compuesto de titanio y el segundo donante de electrones para formar el componente de catalizador sólido.

En determinadas realizaciones, el segundo donante de electrones es un ácido de Lewis, que es una especie química que es un aceptor de pares de electrones. En realizaciones más determinadas, el segundo donante de electrones es al menos uno seleccionado entre ésteres de ácido carboxílico, éteres y cetonas. En otras realizaciones más determinadas, el segundo donante de electrones es un éster de ácido dicarboxílico de cadena larga. En otras realizaciones, el segundo donante de electrones incluye al menos un grupo éter y al menos un grupo cetona.

Los donantes de electrones internos que se pueden usar como el segundo donante de electrones incluyen, por ejemplo, diéteres, succinatos, donantes de electrones que contienen oxígeno tales como ésteres de ácidos orgánicos, ésteres de ácidos policarboxílicos, polihidroxiéster, ésteres de ácidos policarboxílicos heterocíclicos, ésteres de ácidos inorgánicos, ésteres de ácidos policarboxílicos alicíclicos y compuestos de ésteres de ácidos carboxílicos hidroxisustituidos que tienen de 2 a aproximadamente 30 átomos de carbono tales como formiato de metilo, acetato de etilo, acetato de vinilo, acetato de propilo, acetato de octilo, acetato de ciclohexilo, propionato de etilo, butirato de metilo, valerato de etilo, estearato de etilo, cloroacetato de metilo, dicloroacetato de etilo, metacrilato de metilo, crotonato de etilo, maleato de dibutilo, butilmalonato de dietilo, dibutilmalonato de dietilo, ciclohexano carboxilato de etilo, 1,2-ciclohexanodicarboxilato de dietilo, 1,2-ciclohexanodicarboxilato de di-2-etilhexilo, benzoato de metilo, benzoato de etilo, benzoato de propilo, benzoato de butilo, benzoato de octilo, benzoato de ciclohexilo, benzoato de fenilo, benzoato de bencilo, toluato de metilo, toluato de etilo, toluato de amilo, etilbenzoato de etilo, anisato de metilo, anisato de etilo, etoxibenzoato de etilo, ftalato de dimetilo, ftalato de dietilo, ftalato de dipropilo, ftalato de diisopropilo, ftalato de dibutilo, ftalato de diisobutilo, ftalato de dioctilo, ybutirolactona, 5-valerolactona, cumarina, ftalida, carbonato de etileno, silicato de etilo, silicato de butilo, viniltrietoxisilano, feniltrietoxisilano y difenildietoxisilano; ésteres de ácidos policarboxílicos alicíclicos tales como 1,2-ciclohexanocarboxilato de dietilo, 1,2-ciclohexanocarboxilato de diisobutilo, tetrahidroftalato de dietilo y ácido nádico, éster dietílico; ésteres de ácidos policarboxílicos aromáticos tales como ftalato de monoetilo, ftalato de dimetilo, ftalato de metiletilo, ftalato de monoisobutilo, ftalato de mono-n-butilo, ftalato de dietilo, ftalato de etil isobutilo, ftalato de etil-n-butilo, ftalato de di-n-propilo, ftalato de diisopropilo, ftalato de di-n-butilo, ftalato de diisobutilo, ftalato de di-n-heptilo, ftalato de di-2-etilhexilo, ftalato de din-octilo, ftalato de dineopentilo, ftalato de didecilo, ftalato de bencilbutilo, ftalato de difenilo, naftalendicarboxilato de dietilo, naftalendicarboxilato de dibutilo, trimetilato de trietilo y trimetilato de dibutilo, ésteres del ácido 3,4-furanodicarboxílico, 1,2-diacetoxibenceno, 1-metil-2,3-diacetoxibenceno, 2-metil-2,3-diacetoxibenceno, 2,8-diacetoxinaftaleno, dipivalato de etilenglicol, pivalato de butanodiol, salicilato de benzoiletilo, salicilato de acetilisobutilo y salicilato de acetilmetilo.

Los ésteres de ácidos dicarboxílicos de cadena larga, tales como adipato de dietilo, adipato de diisobutilo, sebacato de diisopropilo, sebacato de di-n-butilo, sebacato de di-n-octilo y sebacato de di-2-etilhexilo, se pueden usar también como los ésteres de ácidos policarboxílicos que pueden estar incluidos en el componente de catalizador de titanio. Entre estos ésteres polifuncionales, se pueden usar compuestos que tienen las estructuras generales proporcionadas por las fórmulas generales anteriores. En otras realizaciones, los ésteres se forman entre ácido ftálico, el ácido maleico o el ácido malónico sustituido y alcoholes que tienen al menos aproximadamente 2 átomos de carbono, diésteres formados entre ácido ftálico y alcoholes que tienen al menos aproximadamente 2 átomos de carbono. Esteres de ácidos monocarboxílicos representados por RCOOR' donde R y R' son grupos hidrocarbonilo que pueden tener un sustituyente, y al menos uno de ellos es un grupo alicíclico alifático ramificado o que contiene un anillo. De manera específica, al menos uno de R y R' puede ser (CHs )gCH— , C2H5CH(CH3)—, (CH3)2CHCH2—, (CH3)3C—, C2H5CH2—, (CH3)CH2—, ciclohexilo, metilbencilo, para-xililo, acrílico, y carbonilbencilo. Si uno cualquiera de R y R' es cualquiera del grupo descrito anteriormente, el otro puede ser el grupo anterior u otro grupo tal como un grupo lineal o cíclico. Los ejemplos específicos de ésteres de ácidos monocarboxílicos incluyen monoésteres de ácido dimetilacético, ácido trimetilacético, ácido alfa-metilbutírico, ácido beta-metilbutírico, ácido metacrílico y ácido benzoilacético; y ésteres de ácidos monocarboxílicos formados con alcoholes, tales como metanol, etanol, isopropanol, isobutanol y terc-butanol.

Los donantes de electrones internos adicionales útiles que pueden usarse como el segundo donante de electrones incluyen donantes de electrones internos que contienen al menos un grupo éter y al menos un grupo cetona. Es decir, el compuesto donante de electrones interno contiene en su estructura al menos un grupo éter y al menos un grupo cetona.

Los ejemplos de dichos donantes de electrones internos que contienen al menos un grupo éter y al menos un grupo cetona incluyen compuestos de la siguiente Fórmula IV:

en donde R1, R2, R3 y R4 son idénticos o diferentes, y cada uno representa un grupo hidrocarbonado sustituido o no sustituido. En una realización, el grupo hidrocarbonado sustituido o no sustituido incluye de 1 a aproximadamente 30 átomos de carbono. En otra realización, R1, R2, R3 y R4 son idénticos o diferentes, y cada uno representa un grupo alquilo lineal o ramificado que contiene de 1 a aproximadamente 18 átomos de carbono, un grupo cicloalifático que contiene de aproximadamente 3 a aproximadamente 18 átomos de carbono, un grupo arilo que contiene de aproximadamente 6 a aproximadamente 18 átomos de carbono, un grupo alquilarilo que contiene de aproximadamente 7 a aproximadamente 18 átomos de carbono, y un grupo arilalquilo que contiene de aproximadamente 7 a aproximadamente 18 átomos de carbono. En otra realización más, R1, C1 y R2 son parte de una estructura cíclica o policíclica sustituida o no sustituida que contiene de aproximadamente 5 a aproximadamente 14 átomos de carbono. En otra realización más adicional, la estructura cíclica o policíclica tiene uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en un grupo alquilo lineal o ramificado que contiene de 1 a aproximadamente 18 átomos de carbono, un grupo cicloalifático que contiene de aproximadamente 3 a aproximadamente 18 átomos de carbono, un grupo arilo que contiene de aproximadamente 6 a aproximadamente 18 átomos de carbono, un grupo alquilarilo que contiene de aproximadamente 7 a aproximadamente 18 átomos de carbono, y un grupo arilalquilo que contiene de aproximadamente 7 a aproximadamente 18 átomos de carbono.

Los ejemplos específicos de donantes de electrones internos que contienen al menos un grupo éter y al menos un grupo cetona incluyen 9-(alquilcarbonil)-9'-alcoximetilfluoreno incluyendo 9-(metilcarbonil)-9'-metoximetilfluoreno, 9-(metilcarbonil)-9'-etoximetilfluoreno, 9-(metilcarbonil)-9'-propoximetilfluoreno, 9-(metilcarbonil)-9'-butoximetilfluoreno, 9-(metilcarbonil)-9'-pentoximetilfluoreno, 9-(etilcarbonil)-9'-metoximetilfluoreno, 9-(etilcarbonil)-9'-etoximetilfluoreno, 9-(etilcarbonil)-9'-propoximetilfluoreno, 9-(etilcarbonil)-9'-butoximetilfluoreno, 9-(etilcarbonil)-9'-pentoximetilfluoreno, 9-(propilcarbonil)-9'-metoximetilfluoreno, 9-(propilcarbonil)-9'-etoximetilfluoreno, 9-(propilcarbonil)-9'-propoximetilfluoreno, 9-(propilcarbonil)-9'-butoximetilfluoreno, 9-(propilcarbonil)-9'-pentoximetilfluoreno, 9-(butilcarbonil)-9'-metoximetilfluoreno, 9-(butilcarbonil)-9'-etoximetilfluoreno, 9-(butilcarbonil)-9'-propoximetilfluoreno, 9-(butilcarbonil)-9'-butoximetilfluoreno, 9-(butilcarbonil)-9'-pentoximetilfluoreno, 9-(pentilcarbonil)-9'-metoximetilfluoreno, 9-(pentilcarbonil)-9'-etoximetilfluoreno, 9-(pentilcarbonil)-9'-propoximetilfluoreno, 9-(pentilcarbonil)-9'-butoximetilfluoreno, 9-(pentilcarbonil)-9'-pentoximetilfluoreno, 9-(hexilcarbonil)-9'-metoximetilfluoreno, 9-(hexilcarbonil)-9'-etoximetilfluoreno, 9-(hexilcarbonil)-9'-propoximetilfluoreno, 9-(hexilcarbonil)-9'-butoximetilfluoreno, 9-(hexilcarbonil)-9'-pentoximetilfluoreno, 9-(octilcarbonil)-9'-metoximetilfluoreno, 9-(octilcarbonil)-9'-etoximetilfluoreno, 9-(octilcarbonil)-9'-propoximetilfluoreno, 9-(octilcarbonil)-9'-butoximetilfluoreno, 9-(octilcarbonil)-9'-pentoximetilfluoreno; 9-(i-octilcarbonil)-9'-metoximetilfluoreno, 9-(i-octilcarbonil)-9'-etoximetilfluoreno, 9-(ioctilcarbonil)-9'-propoximetilfluoreno, 9-(i-octilcarbonil)-9'-butoximetilfluoreno, 9-(i-octilcarbonil)-9'-pentoximetilfluoreno; 9-(i-nonilcarbonil)-9'-metoximetilfluoreno, 9-(i-nonilcarbonil)-9'-etoximetilfluoreno, 9-(inonilcarbonil)-9'-propoximetilfluoreno, 9-(i-nonilcarbonil)-9'-butoximetilfluoreno, 9-(i-nonilcarbonil)-9'-pentoximetilfluoreno; 9-(2-etil-hexilcarbonil)-9'-metoximetilfluoreno, 9-(2-etil-hexilcarbonil)-9'-etoximetilfluoreno, 9-(2-etil-hexilcarbonil)-9'-propoximetilfluoreno, 9-(2-etil-hexilcarbonil)-9'-butoximetilfluoreno, 9-(2-etil-hexilcarbonil)-9'-pentoximetilfluoreno, 9-(fenilcetona)-9'-metoximetilfluoreno, 9-(fenilcetona-9'-etoximetilfluoreno, 9-(fenilcetona)-9'-propoximetilfluoreno, 9-(fenilcetona)-9'-butoximetilfluoreno, 9-(fenilcetona)-9'-pentoximetilfluoreno, 9-(4metilfenilcetona)-9'-metoximetilfluoreno, 9-(3-metilfenilcetona)-9'-metoximetilfluoreno, 9-(2-metilfenilcetona)-9'-metoximetilfluoreno.

Los ejemplos adicionales incluyen: 1-(etilcarbonil)-1'-metoximetilciclopentano, 1-(propilcarbonil)-1'-metoximetilciclopentano, 1 -(i-propilcarbonil)-1 '-metoximetilciclopentano, 1 -(butilcarbonil)-1 '-metoximetilciclopentano, 1 -(i-butilcarbonil)-1 '-metoximetilciclopentano. 1 -(pentilcarbonil)-1 '-metoximetilciclopentano, 1 -(i-pentilcarbonil)-1 '-metoximetilciclopentano, 1 -(neopentilcarbonil)-1 '-metoximetilciclopentano, 1 -(hexilcarbonil)-1 '-metoximetilciclopentano, 1 -(2-etilhexilcarbonil)-1 '-metoximetilciclopentano, 1 -(octilcarbonil)-1 '-metoximetilciclopentano, 1 -(i-octilcarbonil)-1 '-metoximetilciclopentano, 1 -(inonilcarbonil)-1 '-metoximetilciclopentano. 1 -(etilcarbonil)-1 '-metoximetil-2-metilciclopentano, 1 -(propilcarbonil)-1 '-metoximetil-2-metilciclopentano, 1 -(i-propilcarbonil)-1 '-metoximetil-2metil-ciclopentano, 1 -(butilcarbonil)-1 '-metoximetil-2-metilciclopentano, 1 -(i-butilcarbonil)-1 '-metoximetil-2-metilciclopentano. 1 -(pentilcarbonil)-1 '-metoximetil-2-metilciclopentano, 1 -(i-pentilcarbonil)-1 '-metoximetil-2-metilciclopentano, 1 -(neopentilcarbonil)-1 '-metoximetil-2-metilciclopentano, 1 -(hexilcarbonil)-1 '-metoximetil-2-metilciclopentano, 1 -(2-etilhexilcarbonil)-1 '-metoximetil-2-metil ciclopentano, 1-(octilcarbonil)-1'-metoximetil-2-metil ciclopentano, 1-(i-octilcarbonil)-1'-metoximetil-2-metil ciclopentano, 1-(inonilcarbonil)-1 '-metoximetil-2-metil ciclopentano, 1 -(etilcarbonil)-1 '-metoximetil-2,5-dimetil ciclopentano, 1 -(propilcarbonil)-1 '-metoximetil-2,5-dimetilciclopentano, 1 -(i-propilcarbonil)-1 '-metoximetil-2,5-dimetil-ciclopentano, 1 -(butilcarbonil)-1 '-metoximetil-2,5-diciclopentano, 1 -(i-butilcarbonil)-1 '-metoximetil-2,5-dimetilciclopentano. 1 -(pentilcarbonil)-1 '-metoximetil-2.5- dimetilciclopentano, 1 -(i-pentilcarbonil)-1 '-metoximetil-2,5-dimetilciclopentano, 1 -(neopentilcarbonil)-1 '-metoximetil-2,5-dimetilciclopentano, 1 -(hexilcarbonil)-1 '-metoximetil-2,5-dimetilciclopentano, 1 -(2-etilhexilcarbonil)-1 '-metoximetil-2,5-dimetil ciclopentano, 1 -(octilcarbonil)-1 '-metoximetil-2,5-dimetil ciclopentano, 1 -(i-octilcarbonil)-1 '-metoximetil-2,5-dimetil ciclopentano, 1-(i-nonilcarbonil)-1'-metoximetil-2,5-dimetil ciclopentano, 1-(etilcarbonil)-1'-metoximetilciclohexano, 1-(propilcarbonil)-1 '-metoximetilciclohexano, 1 -(i-propilcarbonil)-1 '-metoximetilciclohexano, 1 -(butilcarbonil)-1 '-metoximetilciclohexil, 1 -(i-butilcarbonil)-1 '-metoximetilciclohexano. 1 -(pentilcarbonil)-1 '-metoximetilciclohexano, 1 -(ipentilcarbonil)-1 '-metoximetilciclohexano, 1 -(neopentilcarbonil)-1 '-metoximetilciclohexano,1 -(hexilcarbonil)-1 '-metoximetilciclohexano, 1 -(2-etilhexilcarbonil)-1 '-metoximetilciclohexano, 1 -(octilcarbonil)-1 '-metoximetilciclohexano, 1 -(ioctilcarbonil)-1 '-metoximetilciclohexano, 1 -(i-nonilcarbonil)-1' -metoximetilciclohexano. 1 -(etilcarbonil)-1 '-metoximetil-2-metilciclohexano, 1 -(propilcarbonil)-1 '-metoximetil-2-metilciclohexano, 1 -(i-propanocarbonil)-1 '-metoximetil-2-metilciclohexano, 1 -(butilcarbonil)-1 '-metoximetil-2-metilciclohexano, 1 -(i-butilcarbonil)-1' -metoximetil-2-metilciclohexano. 1 -(pentilcarbonil)-1 '-metoximetil-2-metilciclohexano, 1 -(i-pentilcarbonil)-1 '-metoximetill-2-metilciclohexano, 1 -(neopentilcarbonil)-1'-metoximetil-2-metilciclohexano,1-(hexilcarbonil)-1'-metoximetil-2-metilciclohexano, 1-(2-etilhexilcarbonil)-1 '-metoximetil-2-metil ciclohexano, 1 -(octilcarbonil)-1 '-metoximetil-2-metil ciclohexano, 1 -(i-octilcarbonil)-1 '-metoximetil-2-metil ciclohexano, 1-(i-nonilcarbonil)-1'-metoximetil-2-metil ciclohexano, 1-(etilcarbonil)-1'-metoximetil-2,6-dimetilciclohexano, 1 -(propilcarbonil)-1 '-metoximetil-2,6-dimetilciclohexano, 1 -(i-propilcarbonil)-1 '-metoximetil-2,6-dimetilciclohexano, 1 -(butilcarbonil)-1 '-metoximetil-2,6-dimetil-ciclohexano, 1 -(i-butilcarbonil)-1' -metoximetil-2,6-dimetilciclohexano.

1 -(pentilcarbonil)-1' -metoximetil-2,6-dimetilciclohexano, 1 -(i-pentilcarbonil)-1 '-metoximetil-2,6-dimetilciclohexano, 1 -(neopentilcarbonil)-1 '-metoximetil-2,6-dimetilciclohexano, 1 -(hexilcarbonil)-1' -metoximetil-2,6-dimetilciclohexano, 1 -(2-etilhexilcarbonil)-1'-metoximetil-2,6-dimetil ciclohexano, 1-(octilcarbonil)-1' -metoximetil-2,6-dimetil ciclohexano, 1-(ioctilcarbonil)-1 '-metoximetil-2,6-dimetil ciclohexano, 1 -(i-nonilcarbonil)-I-metoximetil-2,6-dimetil ciclohexano, 2,5-dimetil-3-etilcarbonil-3 ' -metoximetilpentano, 2,5-dimetil-3-propilcarbonil-3 '-metoximetilpentano, 2,5-dimetil-3-propilcarbonil-3 '-metoximetilpentano, 2,5-dimetil-3-butilcarbonil-3 '-metoximetilpentano, 2,5-dimetil-3-i-butilcarbonil-1'-metoximetilciclohexilo.

2.5- dimetil-3-pentilcarbonil-3 '-metoximetilpentano, 2,5-dimetil-3-i-pentilcarbonil-3 '-metoximetilpentano, 2,5-dimetil-3-neopentilcarbonil-3 '-metoximetilpentano, 2,5-dimetil-3-hexillcarbonil-3 '-metoximetilpentano, 2,5-dimetil-3-2-etilhexilcarbonil-3 '-metoximetilpentano, 2,5-dimetil-3-octilcarbonil-3'-metoximetilpentano, 2,5-dimetil-3-i-octilcarbonil-3 '-metoximetilpentano, y 2,5-dimetil-3-i-nonilcarbonil-3 '-metoximetilpentano.

En una realización, un donante de electrones internos que se puede usar como el segundo donante de electrones es uno o más seleccionado entre dialquil-4-alquilftalatos, incluyendo diisobutil-4-metilftalato y di-n-butil-4-etilftalato; ciclopentano-1,1-dicarboxilato de diisobutilo; y 1-(metoximetil)ciclopentano carboxilato de isobutilo.

Los donantes de electrones internos útiles adicionales que se pueden usar como el segundo donante de electrones incluyen compuestos de diariloato de 1,8-naftilo que tienen tres grupos arilo conectados por enlaces tipo éster (tres grupos arilo conectados por enlaces tipo éster, tal como un compuesto de arilo con enlace tipo ariléster-enlace tipo naftil-éster). Los compuestos de diariloato de 1,8-naftilo se pueden formar al hacer reaccionar un compuesto de dialcohol naftílico con un compuesto de haluro ácido de arilo. Los métodos para formar un producto de éster mediante la reacción de un alcohol y anhídrido de ácido son bien conocidos en la técnica.

Sin pretender quedar vinculado a teoría alguna, se cree que los compuestos de diariloato de 1,8-naftilo tienen una estructura química que permite la unión a un compuesto de titanio y a un compuesto de magnesio, ambos de los cuales están típicamente presentes en un componente catalizador de titanio sólido de un sistema catalizador de la polimerización de olefinas. Los compuestos de diariloato de 1,8-naftilo actúan también como donantes de electrones internos, debido a las propiedades de donación de electrones de los compuestos, en un componente catalizador de titanio sólido de un sistema catalizador de la polimerización de olefinas.

En una realización, los compuestos de diariloato de 1,8-naftilo se representan mediante la Fórmula química V:

en donde cada R es independientemente hidrógeno, halógeno, alquilo que tiene de 1 a aproximadamente 8 átomos de carbono, fenilo, arilalquilo que tiene de 7 a aproximadamente 18 átomos de carbono, o alquilarilo que tiene de 7 a aproximadamente 18 átomos de carbono. En otra realización, cada R es, de forma independiente, hidrógeno, alquilo que tiene de 1 a aproximadamente 6 átomos de carbono, fenilo, arilalquilo que tiene de 7 a aproximadamente 12 átomos de carbono, o alquilarilo que tiene de 7 a aproximadamente 12 átomos de carbono.

Los ejemplos generales de compuestos de diariloato de 1,8-naftilo incluyen di(alquilbenzoatos) de 1,8-naftilo; di(dialquilbenzoatos) de 1,8-naftilo; di(trialquilbenzoatos) de 1,8-naftilo; di(arilbenzoatos) de 1,8-naftilo; di(halobenzoatos) de 1,8-naftilo; di(dihalobenzoatos) de 1,8-naftilo; di(alquilhalobenzoatos) de 1,8-naftilo; y similares.

Los ejemplos específicos de compuestos de diariloato de 1,8-naftilo incluyen dibenzoato de 1,8-naftilo; di-4-metilbenzoato de 1,8-naftilo; di-3-metilbenzoato de 1,8-naftilo; di-2-metilbenzoato de 1,8-naftilo; di-4-etilbenzoato de 1,8-naftilo; di-4-npropilbenzoato de 1,8-naftilo; di-4-isopropilbenzoato de 1,8-naftilo; di-4-n-butilbenzoato de 1,8-naftilo; di-4-isobutilbenzoato de 1,8-naftilo; di-4-t-butilbenzoato de 1,8-naftilo; di-4-fenilbenzoato de 1,8-naftilo; di-4-fluorobenzoato de 1,8-naftilo; di-3-fluorobenzoato de 1,8-naftilo; di-2-fluorobenzoato de 1,8-naftilo; di-4-clorobenzoato de 1,8-naftilo; di-3-clorobenzoato de 1,8-naftilo; di-2-clorobenzoato de 1,8-naftilo; di-4-bromobenzoato de 1,8-naftilo; di-3-bromobenzoato de 1,8-naftilo; di-2-bromobenzoato de 1,8-naftilo; di-4-ciclohexilbenzoato de 1,8-naftilo; di-2,3-dimetilbenzoato de 1,8-naftilo; di-2,4-dimetilbenzoato de 1,8-naftilo; di-2,5-dimetilbenzoato de 1,8-naftilo di-2,6-dimetilbenzoato de 1,8-naftilo di-3,4-dimetilbenzoato de 1,8-naftilo; di-3,5-dimetilbenzoato de 1,8-naftilo di-2,3-diclorobenzoato de 1,8-naftilo di-2,4-diclorobenzoato de 1,8-naftilo; di-2,5-diclorobenzoato de 1,8-naftilo di-2,6-diclorobenzoato de 1,8-naftilo di-3,4-diclorobenzoato de 1,8-naftilo; di-3,5-diclorobenzoato de 1,8-naftilo; di-3,5-di-t-butilbenzoato de 1,8-naftilo; y similares.

Los donantes de electrones internos usados como el segundo donante de electrones se pueden utilizar individual o conjuntamente. Al emplear el donante de electrones interno, no se deben utilizar directamente como materiales de partida, sino que los compuestos que se convierten en donantes de electrones durante la preparación de los componentes del catalizador de titanio también se pueden utilizar como materiales de partida.

Los componentes de catalizador sólido fabricados mediante los procesos anteriormente descritos tienen una forma esférica o esferoidal que tiene una dimensión de tamaño mayor de 5 a 200 pm.

La morfología de la partícula de catalizador se puede representar mediante su morfología de partícula de polímero. Los tres parámetros de morfología de partícula polimérica (esfericidad, simetría y relación dimensional) recogidos mediante un instrumento de Camsizer se utilizan para caracterizar la morfología del catalizador.

Características según Camsizer:

A-ttA

Esfericidad S P H T = ------- = Circularidad2 (ISO 9276-6)_{--------------- p}

P - perímetro/circunferencia medido de una proyección de la partícula

A - área medida cubierta por una proyección de la partícula

Para una esfera SPHT ideal se espera que sea de 1.

De cualquier otra manera, es menor que 1.

ri y r²son distancias desde el centro del área hasta los bordes en la dirección de medida. Para las partículas asimétricas, Symm es <1.

Ü _r < 0

Si el centro del area esta fuera de la partícula, es decir, 2 Symm es < 0,5

XMa = r¹+ r²“ Symm” es el valor mínimo del conjunto de valores de simetría medidos desde direcciones diferentes

xc mín y xFe máx fuera del conjunto medido de valores de xc y xFe

Las características morfológicas del catalizador tales como la esfericidad, simetría y relación dimensional aumentan cuando se añade una meseta en frío al perfil de aumento de temperatura, seguido por un ascenso lento. En algunos procesos la esfericidad, simetría y relación dimensional son mayores que 0,8, o mayores que 0,85, o mayores que 0,88, o mayores que 0,90, o mayores que 0,92, o mayores que 0,95.

El componente de catalizador sólido se puede usar después de diluirse con un compuesto inorgánico u orgánico, tal como un compuesto de silicio o un compuesto de aluminio.

El sistema catalizador puede contener al menos un compuesto de organoaluminio además del componente de catalizador sólido. Se pueden usar compuestos que tienen al menos un enlace aluminio-carbono en la molécula como el compuesto de organoaluminio. Los ejemplos de compuestos de organoaluminio incluyen compuestos de la siguiente fórmula química (VI):

AlRnX3-n (VI)

En la fórmula (VI), R representa, independientemente, un grupo hidrocarbonado que tiene normalmente de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, X representa átomos de halógeno y 0<n<3.

Los ejemplos específicos de los compuestos de organoaluminio representados por la fórmula (VI) incluyen, aunque no de forma limitativa, aluminatos de trialquilo, tales como trietilaluminio, tributilaluminio y trihexilaluminio; trialquenillaluminios tales como triisoprenilaluminio; haluros de dialquilaluminio tales como cloruro de dietilaluminio, cloruro de dibutilaluminio y bromuro de dietilaluminio; sesquihaluros de alquilaluminio tales como sesquicloruro de etilaluminio, sesquicloruro de butilaluminio y sesquibromuro de etilaluminio; dihaluros de alquilaluminio tales como dicloruro de etilaluminio, dicloruro de propilaluminio y dibromuro de butilaluminio; hidruros de dialquilaluminio, tales como hidruro de dietilaluminio e hidruro de dibutilaluminio; y otros alquilaluminios parcialmente hidrogenados tales como hidruro de etilaluminio y dihidruro de propilaluminio.

El compuesto de organoaluminio se puede usar en el sistema catalizador en una cantidad tal que la relación molar entre aluminio y titanio (del componente de catalizador sólido) es de aproximadamente 5 a aproximadamente 1. En otra realización, la relación molar entre aluminio y titanio en el sistema catalizador es de aproximadamente 10 a aproximadamente 700. En otra realización más, la relación molar entre aluminio y titanio en el sistema catalizador es de aproximadamente 25 a aproximadamente 400.

El sistema catalizador puede contener al menos un compuesto de organosilicio además del componente de catalizador sólido. Este compuesto de organosilicio a veces se denomina donante de electrones externo. El compuesto de organosilicio contiene silicio que tiene al menos un ligando de hidrógeno (grupo hidrocarbonado). Los ejemplos generales de grupos hidrocarbonados incluyen grupos alquilo, grupos cicloalquilo, grupos (cicloalquil)metileno, grupos alqueno, grupos aromáticos, y similares.

El compuesto de organosilicio, cuando se usa como donante externo de electrones que sirve como componente de un sistema catalizador de Ziegler-Natta para la polimerización de olefinas, contribuye a la capacidad de obtener un polímero (al menos una parte de la cual es poliolefina) que tiene una distribución de peso molecular controlable y una cristalinidad controlable a la vez que retiene un alto rendimiento con respecto a la actividad catalítica.

El compuesto de organosilicio se usa en el sistema catalizador en una cantidad tal que la relación molar entre el compuesto de organoaluminio y el compuesto de organosilicio es de aproximadamente 2 a aproximadamente 90. En otra realización, la relación molar entre el compuesto de organoaluminio y el compuesto de organosilicio es de aproximadamente 5 a aproximadamente 70. En otra realización más, la relación molar entre el compuesto de organoaluminio y el compuesto de organosilicio es de aproximadamente 7 a aproximadamente 35.

En una realización, el compuesto de organosilicio se representa mediante la fórmula química VII:

RnSi(OR')4-n (VII)

en donde cada R y R' representan independientemente un grupo hidrocarbonado, y n es 0 < n<4.

Los ejemplos específicos del compuesto de organosilicio de fórmula (VII) incluyen, aunque no de forma limitativa, trimetilmetoxisilano, trimetiletoxisilano, dimetildimetoxisilano, dimetildietoxisilano, diisopropildimetoxisilano, diisobutildimetoxisilano, t-butilmetildimetoxisilano, t-butilmetildietoxisilano, t-amilmetildietoxisilano, diciclopentildimetoxisilano, difenildimetoxisilano, fenilmetildimetoxisilano, difenildietoxisilano, bis-o-tolidimetoxisilano, bis-mtolidimetoxisilano, bis-p-tolidimetoxisilano, bis-p-tolidietoxisilano, bisetilfenildimetoxisilano, diciclohexildimetoxisilano, ciclohexilmetildimetoxisilano, ciclohexilmetildietoxisilano, etiltrimetoxisilano, etiltrietoxisilano, viniltrimetoxisilano, metiltrimetoxisilano, n-propiltrietoxisilano, deciltrimetoxisilano, deciltrietoxisilano, feniltrimetoxisilano, gammacloropropiltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano, etiltrietoxisilano, viniltrietoxisilano, t-butiltrietoxisilano, nbutiltrietoxisilano, isobutiltrietoxisilano, feniltrietoxisilano, gammaamniopropiltrietoxisilano, clorotrietoxisilano, etiltriisopropoxisilano, viniltirbutoxisilano, ciclohexiltrimetoxisilano, ciclohexiltrietoxisilano, 2-norbornanetrimetoxisilano, 2-norboranetrietoxisilano, 2- norboranemetildimetoxisilano, silicato de etilo, silicato de butilo, trimetilfenoxisilano, y metiltrialiloxisilano.

En otra realización, el compuesto de organosilicio se representa mediante la fórmula química (VIII):

S¡RR'm(OR")3-m (VIII)

En la anterior fórmula (VIII), 0<m<3, tal como 0<m <2; y R representa independientemente un hidrocarburo cíclico o un grupo hidrocarbonado cíclico sustituido. Los ejemplos específicos del grupo R incluyen, aunque no de forma limitativa, ciclopropilo; ciclobutilo; ciclopentilo; 2-metilciclopentilo; 3-metilciclopentilo; 2-etilciclopentilo; 3-propilciclopentilo; 3-isopropilciclopentilo; 3-butilciclopentilo; 3-terc-butil ciclopentilo; 2,2-dimetilciclopentilo; 2,3-dimetilciclopentilo; 2,5-dimetilciclopentilo; 2,2,5-trimetilciclopentilo; 2,3,4,5-tetrametilciclopentilo; 2,2,5,5-tetrametilciclopentilo; 1 -ciclopentilpropilo; 1 -metil-1 -ciclopentiletilo; ciclopentenilo; 2-ciclopentenilo; 3-ciclopentenilo; 2-metil-l-ciclopentenilo; 2-metil-3-ciclopentenilo; 3- metil-3-ciclopentenilo; 2-etil-3-ciclopentenilo; 2,2-dimetil-3-ciclopentenilo; 2,5-dimetil-3-ciclopentenilo; 2,3,4,5-tetrametil-3-ciclopentenilo; 2,2,5,5-tetrametil-3-ciclopentenilo; 1,3-ciclopentadienilo; 2,4-ciclopentadienilo; 1,4- ciclopentadienilo; 2-metil-1,3-ciclopentadienilo; 2-metil-2,4-ciclopentadienilo; 3-metil-2,4-ciclopentadienilo; 2-etil-2,4-ciclopentadienilo; 2,2-dimetil-2,4-ciclopentadienilo; 2,3-dimetil-2,4-ciclopentadienilo; 2,5-dimetil-2,4-ciclopentadienilo; 2,3,4,5-tetrametil-2,4-ciclopentadienilo; indenilo; 2-metilindenilo; 2-etilindenilo; 2-indenilo; 1 -metil-2-indenilo; 1,3-dimetil-2-indenilo; indanilo; 2-metilindanilo; 2-indanilo; 1,3-dimetil-2-indanilo; 4,5,6,7-tetrahidroindenilo; 4,5,6,7-tetrahidro-2-indenilo; 4,5,6,7-tetrahidro-1 -metil-2-indenilo; 4,5,6,7-tetrahidro-1,3-dimetil-2-indenilo; grupos fluorenilo; ciclohexilo; metilciclohexilos; etilciclohexilos; propilciclohexilos; isopropilciclohexilos; n-butilciclohexilos; terc-butil ciclohexilos; dimetilciclohexilos; y trimetilciclohexilos.

En la fórmula (VIII), R' y R" son idénticos o diferentes y cada uno representa un hidrocarburo. Los ejemplos de R' y R" son grupos alquilo cicloalquilo, arilo y aralquilo que tienen 3 o más átomos de carbono. Además, R y R' pueden estar unidos mediante un grupo alquilo, etc. Los ejemplos generales de compuestos de organosilicio son los que tienen la fórmula (VIII) en la que R es un grupo ciclopentilo, R' es un grupo alquilo tal como un grupo metilo o ciclopentilo, y R" es un grupo alquilo, particularmente un grupo metilo o etilo.

Los ejemplos específicos de compuestos de organosilicio de fórmula (VIII) incluyen, aunque no de forma limitativa, trialcoxisilanos tales como ciclopropiltrimetoxisilano, ciclobutiltrimetoxisilano, ciclopentiltrimetoxisilano, 2-metilciclopentiltrimetoxisilano, 2,3-dimetilciclopentiltrimetoxisilano, 2,5-dimetilciclopentiltrimetoxisilano, ciclopentiltrietoxisilano, ciclopenteniltrimetoxisilano, 3-ciclopenteniltrimetoxisilano, 2,4-ciclopentadieniltrimetoxisilano, indeniltrimetoxisilano y fluoreniltrimetoxisilano; dialcoxisilanos tales como diciclopentildimetoxisilano, bis(2-metilciclopentil)dimetoxisilano, bis(3-terc-butilciclopentil)dimetoxisilano, bis(2,3-dimetilciclopentil)dimetoxisilano, bis(2,5-dimetilciclopentil)dimetoxisilano, diciclopentildietoxisilano, diciclobutildietoxisilano, ciclopropilciclobutildietoxisilano, diciclopentenildimetoxisilano, di(3-ciclopentenil)dimetoxisilano, bis(2,5-dimetil-3-ciclopentenil)dimetoxisilano, di-2,4-ciclopentadienil)dimetoxisilano, bis(2,5-dimetil-2,4-ciclopentadienil)dimetoxisilano, bis(1 -metil-1 -ciclopentiletil)dimetoxisilano, ciclopentilciclopentenildimetoxisilano, ciclopentilciclopentadienildimetoxisilano, diindenildimetoxisilano, bis(1,3-dimetil-2-indenil)dimetoxisilano, ciclopentadienilindenildimetoxisilano, difluorenildimetoxisilano, ciclopentilfluorenildimetoxisilano e indenilfluorenildimetoxisilano; monoalcoxisilanos tales como triciclopentilmetoxisilano, triciclopentenilmetoxisilano, triciclopentadienilmetoxisilano, triciclopentiletoxisilano, diciclopentilmetilmetoxisilano, diciclopentiletilmetoxisilano, diciclopentilmetiletoxisilano, ciclopentildimetilmetoxisilano, ciclopentildietilmetoxisilano, ciclopentildimetiletoxisilano, bis(2,5-dimetilciclopentil)ciclopentilmetoxisilano, diciclopentilciclopentenilmetoxisilano, diciclopentilciclopentenadienilmetoxisilano y diindenilciclopentilmetoxisilano; y etilenebis-ciclopentildimetoxisilano.

La polimerización de olefinas puede llevarse a cabo en presencia del sistema catalizador descrito anteriormente. En términos generales, las olefinas se ponen en contacto con el sistema catalizador descrito anteriormente en condiciones adecuadas para formar los productos poliméricos deseados. En una realización, la polimerización preliminar que se describe más adelante se lleva a cabo antes de la polimerización principal. En otra realización, la polimerización se lleva a cabo sin polimerización preliminar. En otra realización más, la formación del copolímero se lleva a cabo utilizando al menos dos zonas de polimerización.

En la polimerización preliminar, el componente de catalizador sólido se emplea normalmente junto con al menos una parte del compuesto de organoaluminio. Esto puede llevarse a cabo en presencia de parte o todo el compuesto de organosilicio (compuesto donante de electrones externo). La concentración del sistema catalizador utilizado en la polimerización preliminar puede ser mucho más alta que la del sistema de reacción de la polimerización principal.

En la polimerización preliminar, la concentración del componente de catalizador sólido en la polimerización preliminar es habitualmente de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 200 milimoles, o de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 100 milimoles, calculado como átomos de titanio por litro de medio de hidrocarburo inerte descrito a continuación. En una realización, la polimerización preliminar se lleva a cabo añadiendo una olefina y los ingredientes del sistema catalizador anteriores a un medio de hidrocarburo inerte y polimerizando la olefina en condiciones suaves.

Los ejemplos específicos del medio de hidrocarburo inerte incluyen, aunque no de forma limitativa, hidrocarburos alifáticos tales como propano, butano, pentano, hexano, heptanos, octano, decano, dodecano y queroseno; hidrocarburos alicíclicos, tales como ciclopentano, ciclohexano y metilciclopentano; hidrocarburos aromáticos, tales como benceno, tolueno y xileno; y mezclas de los mismos. En determinadas realizaciones, se puede usar una olefina líquida en lugar de parte o todo el medio de hidrocarburo inerte.

La olefina utilizada en la polimerización preliminar puede ser la misma que, o diferente de, una olefina a utilizar en la polimerización principal.

La temperatura de reacción para la polimerización preliminar es suficiente para que el polímero preliminar resultante no se disuelva sustancialmente en el medio de hidrocarburo inerte. En una realización, la temperatura es de aproximadamente -20 grados centígrados a aproximadamente 100 grados centígrados. En otra realización, la temperatura es de aproximadamente -10 grados centígrados a aproximadamente 80 grados centígrados. En otra realización más, la temperatura es de aproximadamente 0 grados centígrados a aproximadamente 40 grados centígrados.

Opcionalmente, en la polimerización preliminar se puede usar un agente de control del peso molecular, tal como hidrógeno. El agente de control del peso molecular se utiliza en una cantidad tal que el polímero obtenido mediante la polimerización preliminar tiene una viscosidad intrínseca, medida en decalitros a 135 grados centígrados, de al menos aproximadamente 0,2 dl/g, o aproximadamente de 0,5 a 10 dl/g.

En una realización, la polimerización preliminar se lleva a cabo de manera que se forma de aproximadamente 0,1 g a aproximadamente 1000 g de un polímero por gramo del componente de catalizador sólido del sistema catalizador. En otra realización, la polimerización preliminar se lleva a cabo de manera que se forma de aproximadamente 0,3 g a aproximadamente 500 g de un polímero por gramo del componente de catalizador sólido. Si la cantidad del polímero formado en la polimerización preliminar es demasiado grande, la eficacia de producción del polímero de olefina en la polimerización principal puede a veces disminuir, y cuando el polímero de olefina resultante se moldea en una película u otro artículo, tienen a producirse agallas en el artículo moldeado. La polimerización preliminar se puede llevar a cabo de forma discontinua o continua.

Después de la polimerización preliminar realizada como anteriormente, o sin realizar ninguna polimerización preliminar, la polimerización principal de una olefina se lleva a cabo en presencia del sistema catalizador de polimerización de olefina descrito anteriormente, formado por el componente de catalizador sólido, el compuesto de organoaluminio y el compuesto de organosilicio (compuesto donante de electrones externo).

Los ejemplos de olefinas que pueden usarse en la polimerización principal son las alfa-olefinas que tienen de 2 a 20 átomos de carbono tales como etileno, propileno, 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-penteno, 1-octeno, 1-hexeno, 3-metil-1-penteno, 3-metil-1-buteno, 1-deceno, 1-tetradeceno, 1-eicoseno y vinilciclohexano. En procesos ilustrativos, estas alfa-olefinas se pueden usar individualmente o en cualquier combinación.

En una realización, el propileno o 1-buteno se homopolimerizan, o bien se copolimeriza una olefina mixta que contiene propileno o 1-buteno como componente principal. Cuando se usa la olefina mixta, la proporción de propileno o 1-buteno como componente principal es, usualmente, al menos aproximadamente un 50 % en moles, o al menos aproximadamente un 70 % en moles.

Al realizar la polimerización preliminar, se puede ajustar el grado de actividad del sistema catalizador de la polimerización principal. Este ajuste tiende a dar como resultado un polímero pulverulento que tiene una alta densidad aparente. Además, cuando se lleva a cabo la polimerización preliminar, la forma de las partículas del polímero resultante se convierten en esféricas y, en el caso de la polimerización en suspensión, la suspensión alcanza excelentes características, mientras que en el caso de la polimerización en fase gaseosa, el lecho de semillas polimérico alcanza excelentes características. Además, en estas realizaciones, un polímero que tiene un índice de estereorregularidad elevado se puede producir con una alta eficacia catalítica polimerizando una alfa-olefina que tiene al menos 3 átomos de carbono. En consecuencia, al producir el copolímero de propileno, el polvo de copolímero resultante o el copolímero se vuelven fácil de manipular.

En la homopolimerización de estas olefinas, se puede usar como comonómero un compuesto poliinsaturado, tal como dieno conjugado o dieno conjugado. Los ejemplos de comonómeros incluyen estireno, butadieno, acrilonitrilo, acrilamida, alfa-metil estireno, cloroestireno, vinil tolueno, divinilbenceno, dialilftalato, metacrilatos de alquilo y acrilatos de alquilo. En una realización, los comonómeros incluyen monómeros termoplásticos y elastoméricos. La polimerización principal de una olefina se lleva a cabo habitualmente en fase gaseosa o líquida. En una realización, la polimerización (polimerización principal) emplea un sistema catalizador que contiene el componente de catalizador sólido en una cantidad de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 0,75 milimoles calculado como átomos de Ti por litro del volumen de la zona de polimerización, el compuesto de organoaluminio en una cantidad de aproximadamente 1 a aproximadamente 2000 moles por mol de átomos de titanio en el componente de catalizador sólido, y el compuesto de organosilicio en una cantidad de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 10 moles calculado como átomos de Si en el compuesto de organosilicio por mol de átomos de metal en el compuesto de organoaluminio. En otra realización, la polimerización emplea un sistema catalizador que contiene el componente de catalizador sólido en una cantidad de 0,005 a aproximadamente 0,5 milimoles calculado como átomos de Ti por litro del volumen de la zona de polimerización, el compuesto de organoaluminio en una cantidad de aproximadamente 5 a aproximadamente 500 moles por mol de átomos de titanio en el componente de catalizador sólido, y el compuesto de organosilicio en una cantidad de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 2 moles calculado como átomos de Si en el compuesto de organosilicio por mol de átomos de metal en el compuesto de organoaluminio. En otra realización más, la polimerización emplea un sistema catalizador que contiene el derivado de benzoato de alquilo en una cantidad de aproximadamente 0,005 a aproximadamente 1 mol calculado como átomos de Si en el compuesto de organosilicio por mol de átomos de metal en el compuesto de organoaluminio.

Cuando el compuesto de organoaluminio y el compuesto de organosilicio se utilizan parcialmente en la polimerización preliminar, el sistema catalizador sometido a la polimerización preliminar se utiliza junto con el resto de los componentes del sistema catalizador. El sistema catalizador sometido a la polimerización preliminar puede contener el producto de polimerización preliminar.

El uso de hidrógeno en el momento de la polimerización promueve y contribuye al control del peso molecular del polímero resultante, y el polímero obtenido puede tener una elevado índice de fluidez. En este caso, el índice de estereorregularidad del polímero resultante y la actividad del sistema catalizador se pueden aumentar según los métodos anteriores.

En una realización, la temperatura de polimerización es de aproximadamente 20 grados centígrados a aproximadamente 200 grados centígrados. En otra realización, la temperatura de polimerización es de aproximadamente 50 grados centígrados a aproximadamente 180 grados centígrados. En una realización, la presión de polimerización es, típicamente, desde la presión atmosférica a aproximadamente 100 kg/cm2. En otra realización, la presión de polimerización es, típicamente, de aproximadamente 2 kg/cm2 a aproximadamente 50 kg/cm2. La polimerización principal se puede llevar a cabo en forma discontinua, semicontinua o continua. La polimerización también puede llevarse a cabo en dos o más etapas en condiciones de reacción diferentes.

El polímero de olefina así obtenido puede ser un homopolímero, un copolímero aleatorio, un copolímero de bloques o un copolímero de impacto. El copolímero de impacto contiene una mezcla íntima de un homopolímero de poliolefina y un caucho de poliolefina. Los ejemplos de caucho de poliolefina incluyen caucho de etileno-propileno (EPR) tal como caucho de copolímero de etileno-propileno-metileno (EPM) y caucho de terpolímero de etileno-propileno-dieno-metileno (EPDM).

El polímero de olefina obtenido mediante el uso del sistema catalizador tiene una cantidad muy pequeña de componente polimérico amorfo y, por lo tanto, una pequeña cantidad de componente soluble en hidrocarburos. En consecuencia, una película moldeada a partir del polímero resultante tiene baja pegajosidad superficial.

La poliolefina obtenida mediante el proceso de polimerización tiene una distribución de tamaño de partícula, diámetro de partícula y densidad aparente excelentes, y la copoliolefina obtenida tiene una distribución estrecha de la composición. En un copolímero de impacto, se puede obtener una fluidez, baja resistencia a la temperatura y un equilibrio deseado excelentes entre la rigidez y la elasticidad excelentes.

En una realización, el propileno y una alfa-olefina que tiene 2 o de aproximadamente 4 a aproximadamente 20 átomos de carbono se copolimerizan en presencia del sistema catalizador descrito anteriormente. El sistema catalizador puede ser uno sometido a la polimerización preliminar descrita anteriormente. En otra realización, el propileno y un caucho de etileno se forman en dos reactores acoplados en serie para formar un polímero de impacto.

La alfa-olefina que tiene 2 átomos de carbono es etileno, y los ejemplos de la alfa-olefina que tiene de aproximadamente 4 a aproximadamente 20 átomos de carbono son 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno, 1-hexeno, 3-metil-1-penteno, 3-metil-1-buteno, 1-deceno, vinilciclohesano, 1-tetradeceno, y similares.

En la polimerización principal, el propileno se puede copolimerizar con dos o más de dichas alfa-olefinas. Por ejemplo, es posible copolimerizar propileno con etileno y 1-buteno. En una realización, el propileno se copolimeriza con etileno, 1 -buteno o etileno y 1 -buteno.

La copolimerización en bloque de propileno y otra alfa-olefina se puede llevar a cabo en dos etapas. La polimerización en una primera etapa puede ser la homopolimerización de propileno o la copolimerización de propileno con la otra alfa-olefina. En una realización, la cantidad de monómeros polimerizados en la primera etapa es de aproximadamente 50 a aproximadamente un 95 % en peso. En otra realización, la cantidad de monómeros polimerizados en la primera etapa es de aproximadamente 60 a aproximadamente un 90 % en peso. Esta polimerización de primera etapa puede llevarse a cabo en dos o más etapas en las mismas condiciones de polimerización o en otras diferentes.

En una realización, la polimerización en una segunda etapa se lleva a cabo de manera que la relación molar entre propileno y la(s) otra(s) alfa-olefina(s) es de aproximadamente 10/90 a aproximadamente 90/10. En otra realización, la polimerización en una segunda etapa se lleva a cabo de manera que la relación molar entre propileno y la(s) otra(s) alfa-olefina(s) es de aproximadamente 20/80 a aproximadamente 80/20. En otra realización más, la polimerización en una segunda etapa se lleva a cabo de manera que la relación molar entre propileno y la(s) otra(s) alfa-olefina(s) es de aproximadamente 30/70 a aproximadamente 70/30. La producción de un polímero o copolímero cristalino de otra alfa-olefina puede proporcionarse en la segunda etapa de polimerización.

El copolímero de propileno así obtenido puede ser un copolímero aleatorio o el copolímero de bloques descrito anteriormente. Este copolímero de propileno puede contener de aproximadamente 7 a aproximadamente un 50 % en moles de unidades derivadas de la alfa-olefina que tiene 2 o de aproximadamente 4 a aproximadamente 20 átomos de carbono. En una realización, un copolímero de propileno aleatorio contiene de aproximadamente 7 a aproximadamente un 20 % en moles de unidades derivadas de la alfa-olefina que tiene 2 o de aproximadamente 4 a aproximadamente 20 átomos de carbono. En otra realización, el copolímero de bloques de propileno contiene de aproximadamente 10 a aproximadamente un 50 % en moles de unidades derivadas de la alfa-olefina que tiene 2 o 4-20 átomos de carbono.

En otra realización, los copolímeros fabricados con el sistema catalizador contienen de aproximadamente un 50 % a aproximadamente un 99 % en peso de poli-alfa-olefinas y de aproximadamente un 1 % a aproximadamente un 50 % en peso de comonómeros (tales como monómeros termoplásticos o elastoméricos). En otra realización, los copolímeros fabricados con el sistema catalizador contienen de aproximadamente un 75 % a aproximadamente un 98 % en peso de poli-alfa-olefinas y de aproximadamente un 2 % a aproximadamente un 25 % en peso de comonómeros.

Se debe entender que cuando no hay referencia al compuesto poliinsaturado que se puede usar, el método de polimerización, la cantidad del sistema catalizador y las condiciones de polimerización, se aplica la misma descripción que la realización anterior.

En una realización, la eficacia del catalizador (medida como kilogramo de polímero producido por gramo de catalizador) del sistema catalizador es de al menos aproximadamente 30. En otra realización, la eficacia del catalizador del sistema catalizador es de al menos aproximadamente 60.

Los catalizadores/métodos descritos anteriormente pueden, en algunos casos, conducir a la producción de polialfa-olefinas con índices de fluidez (MFI) de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 100. El MFI se mide según la norma ASTM D1238. En otra realización se producen poli-alfa-olefinas con un MFI de aproximadamente 5 a aproximadamente 30. En una realización, un producto de caucho de impacto de polipropileno-etileno-propileno tiene un MFI de aproximadamente 4 a aproximadamente 10. En otra realización, un producto de caucho de impacto de polipropileno-etileno-propileno tiene un MFI de aproximadamente 5 a aproximadamente 9. En algunos casos, un MFI relativamente alto indica que se puede obtener una eficacia del catalizador relativamente alta.

Los catalizadores/métodos descritos anteriormente pueden, en algunos casos, conducir a la producción de polialfa-olefinas con densidades aparentes (BD, por sus siglas en inglés) de al menos aproximadamente 0,3 cc/g. En otra realización se producen poli-alfa-olefinas con un BD de al menos aproximadamente 0,4 cc/g.

En una realización se produce un producto de caucho de impacto de polipropileno-etileno-propileno con un BD de al menos aproximadamente 0,3 cc/g. En otra realización, se produce un producto de caucho de impacto de polipropileno-etileno-propileno con un BD de al menos aproximadamente 0,4 cc/g.

Los catalizadores/métodos descritos anteriormente pueden conducir a la producción de poli-alfaolefinas que tienen una distribución de peso molecular relativamente estrecha. El índice de polidispersidad (IP) está estrictamente vinculado a la distribución del peso molecular del polímero. El IP se calcula como el peso molecular promedio ponderado dividido por el peso molecular promedio en número, IP=Mw/Mn. En una realización, el IP de un polímero de polipropileno fabricado con el sistema catalizador es de aproximadamente 2 a aproximadamente 12. En otra realización, el IP de un polímero de polipropileno fabricado con el sistema catalizador es de aproximadamente 5 a aproximadamente 11.

Las realizaciones de la presente invención pueden conducir a la producción de un copolímero de bloques de propileno y copolímeros de impacto que incluyen un copolímero de impacto de tipo polipropileno que tiene una o más propiedades de fluidez, moldeabilidad, equilibrio deseado entre rigidez y elasticidad excelentes, buen control estereoscópico, buen control sobre el tamaño de partícula polimérica, forma, distribución del tamaño y distribución de peso molecular, y resistencia al impacto con una alta eficacia catalítica y/o buena operabilidad. El empleo de los sistemas catalizadores que contienen el componente de catalizador sólido según realizaciones de la presente invención produce catalizadores que tienen simultáneamente una alta eficacia catalítica y uno o más de excelente fluidez, extrudabilidad, moldeabilidad, rigidez, elasticidad y resistencia al impacto.

Cuando se fabrica un copolímero de impacto, el polipropileno se puede formar en un primer reactor mientras que un caucho de etileno-propileno se puede formar en un segundo reactor. En esta polimerización, el caucho de etileno-propileno del segundo reactor se forma con la matriz (y en particular dentro de los poros) del polipropileno formado en el primer reactor. Se forma una mezcla íntima de un copolímero de impacto, en donde el producto polimérico aparece como un único producto polimérico. Esta mezcla íntima no se puede elaborar simplemente mezclando un producto de polipropileno con un producto de caucho de etileno-propileno. Los sistemas y reactores se pueden controlar, opcionalmente, con realimentación dependiendo de ensayos continuos o intermitentes, con un procesador provisto de una memoria y controladores opcionales. Por ejemplo, un procesador se puede conectar a uno o más de los reactores, entradas, salidas, sistemas de ensayo/medición acoplados a los reactores, y similares para monitorizar y/o controlar el proceso de polimerización, basándose en datos predeterminados relativos a las reacciones, y/o según datos de ensayo/medición generados durante una reacción. El controlador puede controlar las válvulas, caudales, las cantidades de materiales que entran en los sistemas, las condiciones (temperatura, tiempo de reacción, pH, etc.) de las reacciones, y similares, según ordene el procesador. El procesador puede contener o estar acoplado a una memoria que contiene datos relativos a varios aspectos del proceso de polimerización.

Con respecto a cualquier figura o intervalo numérico de una característica determinada, una cifra o un parámetro de un intervalo se pueden combinar con otra cifra o un parámetro a partir de un intervalo diferente para la misma característica para generar un intervalo numérico. Además de los ejemplos de operación, o donde se indique de cualquier otra manera, todos los números, valores y/o expresiones que se refieren a cantidades de ingredientes, condiciones de reacción, etc., utilizados en la memoria descriptiva y en las reivindicaciones deben entenderse como modificados en todos los casos por el término “aproximadamente” .

Los siguientes ejemplos ilustran realizaciones de la presente invención. Salvo que se indique lo contrario en los siguientes ejemplos y en cualquier otro sitio de la memoria descriptiva y las reivindicaciones, todas las partes y porcentajes son en peso, todas las temperaturas se expresan en grados centígrados y la presión es igual o cercana a la atmosférica.

Abreviaturas y definiciones relacionadas con los ejemplos

“ D10” representa el tamaño de las partículas (diámetro), en donde el 10 % de las partículas tiene menos de ese tamaño, “ D50” representa el tamaño de las partículas, en donde el 50 % de las partículas tiene menos de ese tamaño, y “ D90” representa el tamaño de las partículas, en donde el 90 % de las partículas tiene menos de ese tamaño. “ Extensión” representa la distribución de los tamaños de partícula de las partículas. El valor puede calcularse según la siguiente fórmula:

“b/l” representa la relación dimensional del polímero medida por el Camsizer. La morfología del catalizador se calibró según la morfología del polímero, ya que la morfología de un polímero es una réplica de la morfología del catalizador. “ INT,” por ejemplo, en “ INT D10,” representa el valor intermedio, y se refiere al tamaño de partícula o la extensión de las partículas componentes del catalizador antes de la activación. “ Final,” por ejemplo en “ FINAL D10,” se refiere al tamaño de partícula o la extensión de las partículas de catalizador activado.

Polimerización de propileno

Cuando los catalizadores de los ejemplos se usan en un método de polimerización de propileno, se utiliza el siguiente método. El reactor se calentó a 100 0C bajo corriente de nitrógeno durante 30 minutos antes del ciclo de polimerización. El reactor se enfrió hasta 30-35 0C y se añadieron cocatalizador (1,5 cc de trietilaluminio al 25 % en peso (TEAl)), donante de C [ciclohexilmetidimetoxisilano] (1 cc), hidrógeno (3,5 psi) y propileno líquido (1500 cc) en esta secuencia en el reactor. El catalizador (10 mg) cargado como suspensión en aceite mineral se introdujo en los reactores utilizando nitrógeno a alta presión. La polimerización se realizó durante una hora a 70 0C. Después de la polimerización, los reactores se enfriaron a 22 0C, se ventilaron a presión atmosférica y se recogió el polímero.

El ejemplo 1 demuestra la preparación de un soporte de catalizador esférico usando éter dibutílico como primer donante de electrones

13.2 g de cloruro de magnesio en malla 24, 14,25 g de epiclorhidrina y 36,3 g de tributilfosfato se disolvieron en 59.5 g de tolueno a 60 0C durante 5 horas con agitación a 400 rpm. Después se añadieron 4,36 g de anhídrido ftálico y 59,5 g de hexano, y la solución se mantuvo durante 1 hora a 60 °C. La solución se enfrió hasta 22 0C y se añadieron 6 g de VISCOPLEX® en 40 g de hexano y 8 g de éter dibutílico en 13 g de hexano a la mezcla de reacción. Después, la solución se enfrió hasta 0 0C y se añadieron 287,8 ml de TiCU durante 90 min manteniendo la agitación a 500 rpm y la temperatura a 0 0C. La velocidad de agitación se disminuyó a 400 rpm y la temperatura de reacción se aumentó hasta 10 0C en 30 min y se mantuvo a 10 0C durante 2 horas. Después de eso, la temperatura de reacción se aumentó a 85 0C en 70 min y se mantuvo durante 30 min. El licor madre se filtró y los sólidos se lavaron dos veces con 150 ml de tolueno a 85 0C. En la Figura 1 se muestra una imagen digital de una vista al microscopio del soporte del catalizador. El soporte del catalizador resultante se caracterizó por el tamaño de partícula: INT D10: 19,1 pm, INT D50: 29,0 pm, INT D90: 40,5 pm, INT Extensión 0,741, b/1: 0,840.

El ejemplo 2 demuestra la preparación de un soporte de catalizador esférico usando éter diisoamílico como primer donante de electrones

13.2 g de cloruro de magnesio en malla 24, 14,25 g de epiclorhidrina y 36,3 g de tributilfosfato se disolvieron en 59.5 g de tolueno a 60 0C durante 5 horas con agitación a 400 rpm. Después se añadieron 5,1 g de anhídrido ftálico y 49,0 g de hexano, y la solución se mantuvo durante 1 hora a 60 0C. La solución se enfrió hasta 22 0C y se añadieron 8,5 g de VISCOPLEX® en 40 g de hexano y 8 g de éter diisoamílico en 13 g de hexano a la mezcla de reacción. Después, la solución se enfrió hasta 0 0C y se añadieron 287,8 ml de TiCU durante 90 min manteniendo la agitación a 500 rpm y la temperatura de 0 0C. La velocidad de agitación se disminuyó a 400 rpm y la temperatura de reacción se aumentó hasta 10 0C en 30 min y se mantuvo a 10 0C durante 2 horas. Después de eso, la temperatura de reacción se aumentó hasta 85 0C en 70 min y se mantuvo durante 30 min. El licor madre se filtró y los sólidos se lavaron dos veces con 150 ml de tolueno a 85 0C. En la Figura 2 se muestra una imagen digital de una vista al microscopio del soporte del catalizador. El soporte del catalizador resultante se caracterizó por el tamaño de partícula: INT D10: 25,0 p, INT D50: 37,5 p, INT d 90: 52,0 p, INT Extensión 0,720, b/l: 0,861.

El ejemplo 3 demuestra la preparación de un soporte de catalizador esférico usando éter dihexílico como primer donante de electrones

5,0 g de cloruro de magnesio en partículas finas, 5,0 g de epiclorhidrina y 12,74 g de tributilfosfato se disolvieron en una mezcla de 22,5 g de tolueno y 22,5 g de hexano a 60 0C durante 5 horas con agitación a 400 rpm. Después se añadieron 1,65 g de anhídrido ftálico y la solución se mantuvo durante 1 hora a 60 0C. La solución se enfrió hasta 22 0C y se añadieron 3 g de VISCOPLEX® en 15 g de hexano y 3,8 g de éter dihexílico en 5 g de hexano a la mezcla de reacción. La velocidad de agitación se aumentó hasta 500 rpm y después la solución se enfrió hasta 0 0C. Se añadieron 109 ml de TiCU durante 90 min manteniendo la agitación a 500 rpm y la temperatura de 0 0C. La temperatura de reacción se aumentó hasta 10 0C durante 30 min y se mantuvo a 10 0C durante 2 horas. Después de eso, la temperatura de reacción se aumentó hasta 50 0C y se mantuvo durante 30 min, después a 85 0C y se mantuvo durante 30 min. El licor madre se filtró y los sólidos se lavaron dos veces con 60 ml de tolueno a 85 °C. El soporte del catalizador resultante se caracterizó por el tamaño de partícula: INT D10: 22,7 p, INT D50: 35,4 p, INT D90: 50,9 p, INT Extensión 0,795, b/l: 0,877.

El ejemplo 4 demuestra la preparación de un soporte de catalizador esférico usando éter dibutílico como primer donante de electrones

13.2 g de cloruro de magnesio en partículas finas, 13,2 g de epiclorhidrina y 33,6 g de tributilfosfato se disolvieron en una mezcla de 59 g de tolueno y 59 g de hexano a 60 0C durante 5 horas con agitación a 400 rpm. Después se añadieron 4,36 g de anhídrido ftálico y la solución se mantuvo durante 1 hora a 60 0C. La solución se enfrió hasta 22 0C y se añadieron 7,1 g de VISCOPLEX® en 40 g de hexano y 13,2 g de éter dibutílico en 13 g de hexano a la mezcla de reacción. Después, la solución se enfrió hasta 0 0C, y se añadieron 287 ml de TiCU durante 90 min manteniendo la agitación a 500 rpm y la temperatura a 0 0C. La velocidad de agitación se bajó a 400 rpm. La temperatura de reacción se aumentó hasta 10 0C durante 30 min y se mantuvo a 10 0C durante 2 horas. Después de eso, la temperatura de reacción se aumentó hasta 50 0C y se mantuvo durante 30 min, después a 85 0C y se mantuvo durante 30 min. El licor madre se filtró y los sólidos se lavaron dos veces con 60 ml de tolueno a 85 0C. El soporte del catalizador resultante se caracterizó por el tamaño de partícula: INT D10: 20,9 p, INT D50: 29,4 p, INT D90: 41,2 p, Extensión 0,691, b/l: 0,824.

El ejemplo 5 demuestra la preparación de un soporte de catalizador esférico usando éter diisoamílico como primer donante de electrones

Se preparó un componente de catalizador por el método del Ejemplo 4, salvo que se usaron 13,2 g de éter diisoamílico. El soporte del catalizador resultante se caracterizó por el tamaño de partícula: INT D10: 29,89 p, INT D50: 58,8 p, INT D90: 100,1 p, INT Extensión 1,194, b/l: 0,800.

El ejemplo 6 demuestra la preparación de un soporte de catalizador esférico usando éter dihexílico como primer donante de electrones

Se preparó un componente de catalizador por el método del Ejemplo 4, salvo que se usaron 13,2 g de éter dihexílico. El soporte del catalizador resultante se caracterizó por el tamaño de partícula: INT D10: 23,89 p, INT D50: 38,5 p, INT D90: 60,6 p, INT Extensión 0,955, b/l: 0,761.

El ejemplo 7 demuestra la preparación de un soporte de catalizador esférico usando éter diisoamílico como primer donante de electrones y anhídrido succínico en lugar de anhídrido ftálico

11,2 g de cloruro de magnesio en malla 24, 13,2 g de epiclorhidrina y 33,6 g de tributilfosfato se disolvieron en una mezcla de 70 g de tolueno y mezcla de 49 g de hexano a 60 0C durante 5 horas con agitación a 400 rpm. Después se añadieron 2,9 g de anhídrido succínico y la solución se mantuvo durante 1 hora a 60 0C. La solución se enfrió hasta 22 0C y se añadieron 8 g de VISCOPLEX® en 40 g de hexano y 9 g de éter diisoamílico en 13 g de hexano a la mezcla de reacción. Después, la solución se enfrió hasta 0 0C y se añadieron 287,8 ml de TiCL durante 90 min manteniendo la agitación a 500 rpm y la temperatura a 0 0C. La velocidad de agitación se disminuyó a 400 rpm, y la temperatura de reacción se aumentó hasta 10 0C en 30 min y se mantuvo a 10 0C durante 2 horas. Después de eso, la temperatura de reacción se aumentó hasta 85 0C durante 70 min y se mantuvo durante 30 min. La velocidad de agitación se bajó a 400 rpm. El licor madre se filtró y los sólidos se lavaron dos veces con 150 ml de tolueno a 85 0C. El soporte del catalizador resultante se caracterizó por el tamaño de partícula: INT D10: 76,17 p, INT D50: 103,0 p, INT D90: 140,0 p, INT Extensión 0,624.

El ejemplo 8 demuestra la preparación de un soporte de catalizador esférico usando éter diisoamílico como primer donante de electrones y anhídrido succínico en lugar de anhídrido ftálico

Se preparó un soporte de catalizador por el método del Ejemplo 7, salvo que se usaron 2,0 g de anhídrido succínico. El soporte del catalizador resultante se caracterizó por el tamaño de partícula: INT D10: 20,8 p, INT D50: 35,0 p, INT D90: 56,3 p, INT Extensión 1,013, b/l 0,877.

Los ejemplos 9-12 demuestran el efecto de la velocidad de agitación durante el aumento de temperatura desde 0 0C

En cada uno de los ejemplos, se preparó un soporte de catalizador por el método del Ejemplo 1, salvo que la velocidad de agitación durante el aumento de temperatura desde 0 0C se varió como se describe en la Tabla 1 siguiente. El tamaño de partícula y la extensión del soporte del catalizador resultante se muestran en la Tabla 1 siguiente. El tamaño de partícula se controló mediante la velocidad de agitación.

Los ejemplos 13-14 demuestran el efecto de la velocidad de agitación durante la adición de TiCL

En cada uno de los ejemplos, se preparó un soporte de catalizador por el método del Ejemplo 1, salvo que la velocidad de agitación durante la adición de TiCl⁴se varió como se describe en la Tabla 1 siguiente. El tamaño de partícula y la extensióm del soporte del catalizador resultante se muestran en la Tabla 1 siguiente. Se determinó que la velocidad de agitación durante la adición de TiCL no afectó sustancialmente al tamaño de partícula.

Tabla 1 Experimentos con velocidades de agitación

Los Ejemplos 15 - 17 siguientes describen el efecto de la cantidad de anhídrido ftálico sobre el soporte del catalizador resultante. La partícula de catalizador fue mucho mayor y la partícula se alargó cuando la cantidad de anhídrido ftálico fue de 4,32 g en las condiciones estudiadas con éter diisoamílico. Por encima de 4,7 g, la partícula de catalizador es esférica y está en el intervalo de 35-45 pm.

El ejemplo 15 demuestra la preparación de un soporte de catalizador esférico usando éter diisoamílico como primer donante de electrones y 4,32 g de anhídrido ftálico

Se preparó un componente de catalizador por el método del Ejemplo 2, salvo que la cantidad de anhídrido ftálico fue de 4,32 g. El soporte del catalizador resultante se caracterizó por el tamaño de partícula: INT D10: 37,3 p, INT D50: 75,6 p, INT D90: 156 p, INT Extensión 1,573.

El ejemplo 16 demuestra la preparación de un componente de catalizador esférico usando éter diisoamílico como primer donante de electrones y 4,9 g de anhídrido ftálico

Se preparó un componente de catalizador por el método del Ejemplo 2, salvo que la cantidad de anhídrido ftálico fue de 4,9 g. El soporte del catalizador resultante se caracterizó por el tamaño de partícula: INT D10: 27,9 p, INT D50: 44,1 p, INT D90: 74,6 p, INT Extensión 1,060.

El ejemplo 17 demuestra la preparación de un soporte de catalizador esférico usando éter diisoamílico como primer donante de electrones y 4,7 g de anhídrido ftálico

Se preparó un soporte de catalizador por el método del Ejemplo 2, salvo que la cantidad de anhídrido ftálico fue de 4,7 g. El soporte del catalizador resultante se caracterizó por el tamaño de partícula: INT D10: 26,2 p, INT D50: 40,4 p, INT D90: 66,4 p, INT Extensión 0,997.

Los ejemplos 18-20 siguientes son métodos para activar el soporte de catalizador para su uso en la polimerización del propileno.

El ejemplo 18 demuestra la activación de un soporte de catalizador que se preparó usando éter dibutílico como primer donante de electrones

El soporte del catalizador del Ejemplo 1 se activó para usar en el sistema de catalizador de Ziegler-Natta de la siguiente manera. El soporte se puso en contacto con 265 ml de una mezcla de TiCL/tolueno al 7,5 % en vol y 2 g de ftalato de diisobutilo a 85 0C durante 1 hora. El sobrenadante se filtró y los sólidos se pusieron de nuevo en contacto con 265 ml de una mezcla de TiCL/tolueno al 7,5 % en vol y 4 g de ftalato de diisobutilo y se agitó a 120 0C durante 1 hora. Después, el sólido se puso en contacto tres veces con 265 ml de una mezcla de TiCL/tolueno al 7,5 % en vol a 110 0C durante 30 min. El sobrenadante se decantó y los sólidos se lavaron cuatro veces con 160 ml de hexano.

El ejemplo 19 demuestra la activación de un soporte de catalizador que se preparó usando éter diisoamílico como primer donante de electrones y 4,32 g de anhídrido ftálico

El soporte del catalizador del Ejemplo 15 se activó por el mismo método utilizado en el Ejemplo 18.

El ejemplo 20 demuestra la activación de un soporte de catalizador que se preparó usando éter diisoamílico

El soporte del catalizador del Ejemplo 2 se activó para usar en el sistema de catalizador de Ziegler-Natta de la siguiente manera. Durante el aumento de la temperatura hasta 85 0C, se añadieron 2,72 g de ftalato de diisooctilo y se calentaron durante 1 hora. El sobrenadante se filtró y se añadieron 240 ml de solución de TiCL/tolueno al 10 % en vol y 6,32 g de ftalato de diisooctilo al reactor, y se calentó a 80 0C durante 1 hora. Los sólidos se lavaron con tolueno tres veces (200 ml, 10 min). A continuación, los sólidos se pusieron en contacto con 264 ml de TiCL/tolueno al 10 % en vol y 4,80 g de ftalato de diisooctilo durante 1 h a 95 0C. El sobrenadante se filtró y los sólidos se pusieron en contacto con 264 ml de TiCl^tolueno al 10 % en vol a 110 0C durante 30 min tres veces. El sobrenadante se decantó y los sólidos se lavaron cuatro veces con 160 ml de hexano.

Los catalizadores activados de los ejemplos 18-20 se usaron en el método descrito antes de la sección de ejemplos para polimerizar propileno. La morfología del polímero para los polímeros fabricados usando cada uno de los catalizadores se muestra en la Tabla 2 siguiente.

Tabla 2 Resultados de la polimerización

El ejemplo 21 demuestra la activación de un soporte de catalizador que se preparó usando éter dibutílico como primer donante de electrones

El soporte del catalizador del Ejemplo 1 se activó para usar en el sistema de catalizador de Ziegler-Natta de la siguiente manera. Durante el aumento de la temperatura hasta 85 0C para precipitar el soporte, se añadieron 2,60 g de ftalato de diisononilo y se calentaron durante 1 hora. El sobrenadante se filtró y se añadieron 240 ml de solución de TiCU/tolueno al 10 % en vol y 6,70 g de ftalato de diisononilo al reactor, y se calentó a 80 0C durante 1 hora. Los sólidos se lavaron con tolueno tres veces (200 ml, 10 min). A continuación, los sólidos se pusieron en contacto con 264 ml de TiCU/tolueno al 10 % en vol y 4,80 g de ftalato de diisononilo durante 1 h a 95 0C. El sobrenadante se filtró y los sólidos se pusieron en contacto con 264 ml de TiCU/tolueno al 10 % en vol a 110 0C durante 30 min tres veces. El sobrenadante se decantó y los sólidos se lavaron cuatro veces con 160 ml de hexano. La Figura 3 muestra una imagen al microscopio del componente de catalizador activado del Ejemplo 21. La Figura 4 muestra una imagen SEM de una partícula de polímero producido usando el componente de catalizador activado del Ejemplo 21. La Figura 5 muestra una imagen SEM de una sección transversal de una partícula de polímero producida usando el componente de catalizador activado del Ejemplo 21.

Los Ejemplos 22-25 muestran el efecto de la cantidad de éter dibutílico (DBE) sobre el tamaño y la morfología del catalizador.

El ejemplo 22 demuestra la preparación de un componente de catalizador esférico usando 6 g de éter dibutílico como primer donante de electrones

Se sintetizó un catalizador según el siguiente método. 5,0 g de cloruro de magnesio en partículas finas, 5,0 g de epiclorhidrina y 12,74 g de tributilfosfato se disolvieron en una mezcla de 22,5 g de tolueno y 22,5 g de hexano a 60 0C durante 5 horas con agitación a 400 rpm. Después se añadieron 1,65 g de anhídrido ftálico y la solución se mantuvo durante 1 hora a 60 0C. La solución se enfrió hasta 22 °C, y se añadieron 2,7 g de VISCOPLEX® en 15 g de hexano y 6 g de éter dibutílico en 5 g de hexano a la mezcla de reacción. Después, la solución se enfrió hasta 0 °C y se añadieron 109 ml de TiCU durante 90 min manteniendo la agitación a 400 rpm y la temperatura a 00C. La temperatura de reacción se aumentó a 10 °C durante 30 min y se mantuvo durante 30 min y se aumentó hasta 50 0C y se mantuvo durante 30 min, después hasta 90 °C y se mantuvo durante 30 min. El licor madre se filtró y se añadieron 100 ml de tolueno y 0,97 g de dibenzoato de 1,8-naftilo (“Thane-6” ) al reactor, y se calentó a 85 °C durante 2 horas. El sobrenadante se filtró y los sólidos se lavaron con tolueno tres veces (60 ml, 10 min) a 85 °C. A continuación, los sólidos se pusieron en contacto con 100 ml de TiCl^tolueno al 10 % en vol durante 1 h a 105 0C. El sobrenadante se filtró y los sólidos se pusieron en contacto con 66 ml de TiCU/tolueno al 10 % en vol a 110 °C durante 1 hora. El sobrenadante se decantó y los sólidos se lavaron cuatro veces con 160 ml de hexano.

El ejemplo 23 demuestra la preparación de un componente de catalizador esférico usando 4,9 g de éter dibutílico como primer donante de electrones

Se preparó un componente de catalizador por el método del Ejemplo 22, salvo que la cantidad de éter dibutílico fue de 4,9 g.

El ejemplo 24 demuestra la preparación de un componente de catalizador esférico usando 4,0 g de éter dibutílico como primer donante de electrones

Se preparó un componente de catalizador por el método del Ejemplo 22, salvo que la cantidad de éter dibutílico fue de 4,0 g.

El ejemplo 25 demuestra la preparación de un componente catalizador esférico usando 3,0 g de éter dibutílico como primer donante de electrones

Se preparó un componente de catalizador por el método del Ejemplo 22, salvo que la cantidad de éter dibutílico fue de 3,0 g.

El ejemplo comparativo 1 demuestra la preparación de un componente de catalizador esférico sin usar primer donante de electrones

Se preparó un componente de catalizador por el método del Ejemplo 22, salvo que no se añadió éter dibutílico.

La Tabla 3 muestra el efecto de la cantidad de DBE sobre el tamaño de partícula del catalizador. El tamaño de partícula del catalizador fue sensible a la cantidad de DBE. El tamaño del catalizador disminuye cuando aumenta la cantidad de DBE, como se ilustra en la Figura 6, en las condiciones estudiadas. La extensión del catalizador fue estrecha, en el intervalo de 3 g a 6 g de DBE. Sin DBE, la distribución de partículas del catalizador es más amplia. El catalizador resulta más poroso y se vuelve más frágil cuando se añade menos DBE.

Tabla 3. Tamaño de partícula final del catalizador

Ejemplo DBE (g) D10 final, pm D50 final, pm D90 final, pm Extensión final

Los catalizadores de los ejemplos 22-25 y el ejemplo comparativo 1 se usaron en la polimerización de propileno según el método descrito anteriormente antes de la sección de ejemplos para polimerizar propileno. Los resultados de la polimerización y la morfología del polímero para los polímeros fabricados usando cada uno de los catalizadores se muestran en la Tabla 4 siguiente.

Tabla 4 Resultados de la polimerización

Como se muestra en la Tabla 4, la densidad aparente del polímero estaba en el intervalo de 0,24 a 0,41 g/ml. La baja densidad aparente de los polímeros se debe principalmente al catalizador poroso producido con cantidades bajas de DBE ya que la morfología de polímero también se vuelve porosa. La Figura 7 muestra una imagen al microscopio de partículas de polímero producidas usando el catalizador del Ejemplo comparativo 1.

Los Ejemplos 26-30 muestran el efecto de la cantidad de VISCOPLEX® sobre la distribución de tamaño del catalizador.

El ejemplo 26 demuestra la preparación de un componente de catalizador esférico usando 2,0 g de VISCOPLEX®

Se sintetizó un catalizador según el siguiente método. 5,0 g de cloruro de magnesio en partículas finas, 5,0 g de epiclorhidrina y 12,74 g de tributilfosfato se disolvieron en una mezcla de 22,5 g de tolueno y 22,5 g de hexano y a 60 0C durante 5 horas con agitación a 400 rpm. Después se añadieron 1,65 g de anhídrido ftálico y la solución se mantuvo durante 1 hora a 60 0C. La solución se enfrió hasta 22 0C y se añadieron 2,0 g de VISCOPLEX® en 15 g de hexano y 4 g de éter dibutílico en 5 g de hexano a la mezcla de reacción. Después, la solución se enfrió hasta 0 0C y se añadieron 109 ml de TiCL durante 90 min manteniendo la agitación a 400 rpm y la temperatura a 0 0C. La temperatura de reacción se aumentó hasta 10 0C durante 30 min y se mantuvo durante 30 min y se aumentó hasta 50 0C y se mantuvo durante 30 min, después hasta 90 0C y se mantuvo durante 30 min. El licor madre se filtró y se añadieron 100 ml de tolueno y 0,97 g de Thane 03-06 al reactor, y se calentó a 85 0C durante 2 horas. El sobrenadante se filtró y los sólidos se lavaron con tolueno tres veces (66 ml, 10 min) a 85 0C. A continuación, los sólidos se pusieron en contacto con 100 ml de TiCL/tolueno al 10 % en vol durante 1 h a 105 0C. El sobrenadante se filtró y los sólidos se pusieron en contacto con 100 ml de TiCL/tolueno al 10 % en vol a 110 0C durante 1 hora. El sobrenadante se filtró y los sólidos se pusieron dos veces en contacto con 100 ml de TiCL/tolueno al 10 % en vol a 110 0C durante 0,5 horas. El sobrenadante se decantó y los sólidos se lavaron cuatro veces con 160 ml de hexano.

El ejemplo 27 demuestra la preparación de un componente de catalizador esférico usando 2,7 g de VISCOPLEX®

Se preparó un componente de catalizador por el método del Ejemplo 26, salvo que la cantidad de VISCOPLEX® fue de 2,7 g.

El ejemplo 28 demuestra la preparación de un componente de catalizador esférico usando 4,0 g de VISCOPLEX®

Se preparó un componente de catalizador por el método del Ejemplo 26, salvo que la cantidad de VISCOPLEX® fue de 4,0 g.

El ejemplo 29 demuestra la preparación de un componente de catalizador esférico usando 6,0 g de VISCOPLEX®

Se preparó un componente de catalizador por el método del Ejemplo 26, salvo que la cantidad de VISCOPLEX® fue de 6,0 g.

El ejemplo 30 demuestra la preparación de un componente de catalizador esférico usando 9,0 g de VISCOPLEX®

Se preparó un componente de catalizador por el método del Ejemplo 26 salvo que la cantidad de VISCOPLEX® fue de 9,0 g.

Tabla 5. Efecto de la cantidad de VISCOPLEX® sobre el tamaño del catalizador

La Tabla 5 muestra el efecto de la cantidad de VISCOPLEX® sobre la distribución de tamaño del catalizador. La dispersión incompleta de las dos fases fue evidente cuando se usan más de 4 g de VISCOPLEX®. Con 9,0 g de VISCOPLEX®, las dos fases no se mezclan entre sí y la morfología del catalizador toma la forma de un ladrillo. La distribución del tamaño de partícula resulta más amplia cuando se utilizó VISCOPLEX® en cantidad superior a 4,0 g, pero el tamaño de partícula resultó más pequeño con mayor cantidad de VISCOPLEX®.

Los catalizadores de los ejemplos 26-29 se usaron en la polimerización de propileno según el método descrito anteriormente antes de la sección de ejemplos para polimerizar propileno. Los resultados de la polimerización y la morfología del polímero para los polímeros fabricados usando cada uno de los catalizadores se muestra en la Tabla 6 siguiente. Los catalizadores de los ejemplos 26-28 tenían una morfología porosa. Los datos de densidad aparente del polímero mostrados en la Tabla 6 siguiente también muestran esta tendencia. Puesto que el aumento de VISCOPLEX® hasta 6,0 g formó una separación de fases completa durante la adición de TiCu, se descubrió que la modificación de la receta adicional conseguía una buena morfología y capacidad de procesamiento.

Tabla 6. Efectos de la cantidad de VISCOPLEX® sobre las propiedades de los polímeros

Los Ejemplos 31-33 muestran el efecto del aumento de la temperatura sobre las propiedades del catalizador y del polímero.

El ejemplo 31 demuestra la preparación de un componente de catalizador esférico usando un aumento en la temperatura de proceso concreta

Se sintetizó un catalizador según el siguiente método. 13,2 g de cloruro de magnesio en partículas finas, 13,2 g de epiclorhidrina y 33,6 g de tributilfosfato se disolvieron en una mezcla de 59,5 g de tolueno y mezcla de 59,5 g de hexano a 60 0C durante 5 horas con agitación a 400 rpm. Después se añadieron 4,32 g de anhídrido ftálico y la solución se mantuvo durante 1 hora a 60 0C. La solución se enfrió a la temperatura ambiente y se añadieron 7,1 de VISCOPLEX® en 30 g de hexano y 13,2 g de éter dibutílico en 10 g de hexano a la mezcla de reacción. La velocidad de agitación se aumentó a 500 rpm. Después, la solución se enfrió hasta 0 0C y se añadieron 287 ml de TiCl⁴durante 90 min manteniendo la agitación a 500 rpm y la temperatura a 0 0C. La velocidad de agitación se disminuyó y la temperatura de reacción se aumentó hasta 90 0C según las etapas de aumentar hasta 50 0C desde 0 0C en 30 min y mantener durante 30 min y después aumentar hasta 90 0C en 30 min y mantener durante 30 min. El licor madre se filtró y se añadieron 160 ml de tolueno y 2,56 g de Thane 03-06 al reactor, y se calentó a 85 0C durante 1 hora. El sobrenadante se filtró y los sólidos se lavaron con tolueno tres veces (260 ml, 10 min) a 85 0C. A continuación, los sólidos se pusieron en contacto con 264 ml de TiCU/tolueno al 10 % en vol durante 1 h a 120 0C. El sobrenadante se filtró y los sólidos se pusieron tres veces en contacto con 264 ml de TiCU/tolueno al 10 % en vol a 110 0C durante 0,5 horas. El sobrenadante se decantó y los sólidos se lavaron cuatro veces con 100 ml de hexano.

El ejemplo 32 demuestra la preparación de un componente de catalizador esférico usando un aumento en la temperatura de proceso concreta

Se preparó un componente de catalizador por el método del Ejemplo 31, salvo que las etapas de aumentar la temperatura de reacción hasta 90 0C incluyeron el aumento hasta 50 0C desde 0 0C en 120 min y mantener durante 30 min y después aumentar hasta 90 0C en 30 min y mantener durante 30 min.

El ejemplo 33 demuestra la preparación de un componente de catalizador esférico usando un aumento en la temperatura de proceso concreta

Se preparó un componente de catalizador por el método del Ejemplo 31, salvo que las etapas de aumentar la temperatura de reacción hasta 90 °C incluyeron el aumento hasta 10 °C desde 0 °C en 30 min y mantener durante 120 min, después aumentar hasta 50 0C en 30 min y mantener durante 30 min y después hasta 90 0C en 30 min y mantener durante 30 min.

El aumento de temperatura durante la precipitación afectó a la morfología del catalizador y a la densidad aparente del polímero resultante. El mantenimiento a 10 0C durante 120 min proporcionó la mejor morfología del catalizador con un tamaño de partícula de 27 pm. La Figura 8 muestra imágenes SEM del catalizador del Ejemplo 33.

Los catalizadores de los Ejemplos 31-33 se usaron en la polimerización de propileno según el método descrito anteriormente antes de la sección de ejemplos para polimerizar propileno. Los resultados de la polimerización y la morfología del polímero para los polímeros fabricados usando cada uno de los catalizadores se muestra en la Tabla 7 siguiente.

Tabla 7. Efecto de aumento de temperatura sobre las propiedades del catalizador y del polímero

El ejemplo 34 (que no es según la invención reivindicada) demuestra la preparación de un soporte de catalizador esférico mediante el uso de un agente de cloración (cloruro de ftaloilo) sin un primer donante de electrones (éter)

Una mezcla de 6,6 g de MgCl²anhidro, 7,0 g de epiclorhidrina, 17,0 g de fosfato de tributilo, y 2,0 g de anhídrido ftálico se disolvieron en 60 g de tolueno a 70 °C durante 2 horas con agitación (400 rpm) para formar una primera solución. Se añadieron 7,2 ml de cloruro de ftaloilo a 60 °C a la primera solución y se mantuvieron durante 30 minutos para formar una segunda solución. La adición de cloruro de ftaloilo produjo un efecto exotérmico tal que la segunda solución estaba a una temperatura de 87 °C al cabo de los 30 minutos. La segunda solución se enfrió hasta 22 °C y se transfirió a un reactor que contenía una mezcla de 100 g de TiCL y 35 g de hexano a -25 °C para formar una tercera solución. Se añadieron 3,0 g de VISCOPLEX® en 25 g de hexano a la tercera solución para formar una cuarta solución. La cuarta solución se calentó hasta 85 °C para formar un sólido. El sólido se lavó con tolueno. En este punto, se recogió el soporte de catalizador de magnesio, y el tamaño de partícula D50 fue de 150 pm, según se mide por la obtención de imágenes al microscopio.

El ejemplo 35 demuestra la preparación del componente esférico con el agente de cloración (cloruro de ftaloilo), primer donante de electrones (éter isoamílico) y un segundo donante de electrones (ftalato de diisonoilo)

Una mezcla de 6,6 g de MgCl²anhidro, 7,0 g de epiclorhidrina, 17,0 g de fosfato de tributilo, y 2,0 g de anhídrido ftálico se disolvieron en 80 g de tolueno a 60 0C durante 2 horas con agitación para formar una primera solución. Se añadieron 7,2 ml de cloruro de ftaloilo a 60 0C a la primera solución y se mantuvieron durante 30 minutos para formar una segunda solución. La adición de cloruro de ftaloilo produjo un efecto exotérmico tal que la segunda solución estaba a una temperatura de 87 0C al cabo de los 30 minutos. La segunda solución se enfrió hasta 60 0C y se añadieron 6,0 g de éter isoamílico a la segunda solución para formar una tercera solución. La tercera solución se enfrió hasta 22 0C y se añadieron 4,0 g de VISCOPLEX® en 25 g de hexano a la tercera solución para formar una cuarta solución. La cuarta solución se enfrió hasta 5 0C y se añadieron 140 g de TiCL para formar una quinta solución. La quinta solución se calentó de 5 °C a 45 °C en 30 minutos y de 45 °C a 90 °C en 30 minutos para formar un sólido. El sólido se lavó con tolueno. El sólido se trató con TiCL/tolueno al 10 % en vol a 95 0C en presencia de 1,0 g de ftalato de diisononilo (DINP). El tratamiento con TiCL/tolueno al 10 % en vol se repitió tres veces a 110 °C durante 30 minutos. Tal como se mide por la obtención de imágenes al microscopio, el tamaño de partícula fue D50 = 21,7 pm y la extensión = 0,911. La composición del catalizador activado se muestra en la Tabla 8 siguiente.

El ejemplo 36 demuestra la preparación de un soporte esférico usando un agente de cloración (cloruro de 2-furoilo) y un primer donante de electrones (éter isoamílico)

Una mezcla de 6,6 g de MgCÍ²anhidro, 13,0 g de epiclorhid rina, 13,0 g de fosfato de tributilo, y 2,0 g de anhídrido ftálico se disolvieron en 50 g de tolueno y 50 g de hexano a 60 0C durante 2 horas con agitación para formar una primera solución. Se añadieron 10,0 g de cloruro de 2-furoilo a 60 0C a la primera solución y se mantuvieron durante 30 minutos para formar una segunda solución. Se añadieron 6,0 g de éter isoamílico a la segunda solución a 60 °C para formar una tercera solución. La tercera solución se enfrió hasta 22 °C y se añadieron 4,0 g de VISCOPLEX® en 20 g de hexano a la tercera solución para formar una cuarta solución. La cuarta solución se enfrió hasta 5 0C y se añadieron 140 g de TiCU para formar una quinta solución. La quinta solución se calentó de 5 0C a 85 0C en 30 minutos para formar un sólido. El sólido se lavó con tolueno. Tal como se mide por la obtención de imágenes al microscopio, el tamaño de partícula fue D50 = 165 gm y la extensión = 0,995.

El ejemplo 37 demuestra la preparación de un componente de catalizador esférico usando cloruro de 2-furoilo como agente de cloración, éter isoamílico como primer donante de electrones y dibenzoato de 1,8-naftilo como segundo donante de electrones

Una mezcla de 6,6 g de MgCl²anhidro, 13,0 g de epiclorhidrina, 13,0 g de fosfato de tributilo, y 2,0 g de anhídrido ftálico se disolvieron en 70 g de tolueno y 30 g de hexano a 60 °C durante 2 horas con agitación para formar una primera solución. Se añadieron 10,2 g de cloruro de 2-furoilo a 60 °C a la primera solución y se mantuvieron durante 30 minutos para formar una segunda solución. La segunda solución se enfrió hasta 22 °C y se añadieron 15,0 g de éter isoamílico a la segunda solución para formar una tercera solución. Se añadieron 4,0 g de VISCOPLEX® en 20 g de hexano a la tercera solución para formar una cuarta solución. La cuarta solución se enfrió hasta 2 °C y se añadieron 140 g de TiCU con una velocidad de agitación de 600 rpm para formar una quinta solución. La quinta solución se calentó de 2 °C a 45 °C en 30 minutos y de 45 °C a 900C en 30 minutos para formar un sólido. El sólido se lavó con tolueno. Tal como se mide por la obtención de imágenes al microscopio, el tamaño de partícula fue D50 = 50,7 gm y la extensión = 0,897. El sólido se trató con 135 ml de TiCU/tolueno al 40 % en vol a 850C durante 1 hora en presencia de 1,0 g dibenzoato de 1,8-naftilo (“Thane-6” ). La activación se llevó a cabo con dos tratamientos de TiCU/tolueno al 20 % en vol a 110 °C durante 30 minutos. El catalizador tuvo un tamaño de partícula de D50 = 44,8 gm y la extensión = 1,261. En las Figs. 9A y 9B se muestra una imagen digital de una vista al microscopio de un polipropileno producido con el componente de catalizador del Ejemplo 37.

La relación tolueno/hexano afecta al tamaño de partícula. El efecto particular sobre el tamaño de partícula de la relación tolueno/hexano donde se usó cloruro de 2-furoilo como agente de halogenación se muestra en el gráfico que se muestra en la Figura 10. Como se muestra en la Figura 10, a medida que el porcentaje de hexano aumenta del 30 % al 60 %, el tamaño de partícula D50 aumenta desde menos de 30 gm a más de 160 gm.

El cloruro de 2-furoilo demostró mejor comportamiento (es decir, filtración más rápida, mejor morfología del catalizador) que el cloruro de ftaloilo. También se descubrió que aumentar la cantidad de epiclorhidrina mejoraba los procesos de precipitación y filtración. Además, se descubrió que aumentar la cantidad de éter isoamílico redujo el tamaño de partícula del soporte/catalizador. Además, se descubrió que aumentar la cantidad de éter isoamílico con reducción del éter isoamílico daba como resultado un tamaño de partícula más grande.

El ejemplo 38 demuestra la preparación de un componente de catalizador esférico usando cloruro de 2-furoilo como agente de cloración, éter isoamílico como primer donante de electrones y dibenzoato de 1,8-naftilo como segundo donante de electrones

Se repitió el Ejemplo 37 salvo que se añadieron 10,0 g de éter isoamílico a la segunda solución y había un 33 % de hexano en la cuarta solución. Las propiedades del catalizador se recogen en la Tabla 8.

El ejemplo 39 demuestra la preparación de un componente de catalizador esférico usando cloruro de 2-furoilo como agente de cloración, éter isoamílico como primer donante de electrones y dibenzoato de 1,8-naftilo como segundo donante de electrones

Se repitió el Ejemplo 37 salvo que se añadieron 10,0 g de éter isoamílico a la segunda solución, y se añadieron 5,0 g de VISCOPLEX® a la tercera solución y había un 37 % de hexano en la cuarta solución. Las propiedades del catalizador se recogen en la Tabla 8. En la Figura 11 se muestra la imagen digital de una vista al microscopio de un polipropileno producido con el componente de catalizador del Ejemplo 39.

El ejemplo 40 demuestra la preparación de un componente de catalizador esférico usando cloruro de 2-furoilo como agente de cloración, éter isoamílico como primer donante de electrones y dibenzoato de 1,8-naftilo como segundo donante de electrones

Se repitió el Ejemplo 37 salvo que se añadieron 15,0 g de éter isoamílico a la segunda solución y había un 42 % de hexano en la cuarta solución. Las propiedades del catalizador se recogen en la Tabla 8.

El ejemplo 41 demuestra la preparación de un componente de catalizador esférico usando cloruro de t-butilo como agente de cloración, éter isoamílico como primer donante de electrones y dibenzoato de 1,8-naftilo como segundo donante de electrones

Una mezcla de 6,6 g de MgCÍ²anhidro, 13,0 g de epiclorhid rina, 13,0 g de fosfato de tributilo, y 2,0 g de anhídrido ftálico se disolvieron en 70 g de tolueno y 30 g de hexano a 60 0C durante 2 horas con agitación para formar una primera solución. Se añadieron 7,0 g de cloruro de t-butilo a 60 0C a la primera solución y se mantuvieron durante 30 minutos para formar una segunda solución. La segunda solución se enfrió hasta 22 0C y se añadieron 8,0 g de éter isoamílico a la segunda solución para formar una tercera solución. Se añadieron 4,0 g de VISCOPLEX® en 20 g de hexano a la tercera solución para formar una cuarta solución. La cuarta solución se enfrió hasta 2 0C y se añadieron 140 g de TiCU a la cuarta solución con una velocidad de agitación de 600 rpm para formar una quinta solución, La quinta solución se calentó de 2 0C a 85 0C para formar un sólido. El sólido se lavó con tolueno. El sólido se trató con TiCU/tolueno al 10 % en vol a 95 0C durante 1 hora en presencia de 0,5 g de dibenzoato de 1,8-naftilo (“Thane-6” ). La activación se llevó a cabo con dos tratamientos de TiCU/tolueno al 10 % en vol a 110 0C durante 30 minutos. El catalizador tuvo un tamaño de partícula de D50 = 21,4 gm y la extensión = 0,739.

La etapa de halogenación con cloruro de t-butilo se produjo con menos efecto exotérmico visible que con cloruro de 2-furoilo. La actividad del catalizador preparado con el cloruro de t-butilo fue de alrededor de 40 kg/g, lo cual fue superior que con el resto de agentes de cloración.

El ejemplo 42 demuestra la preparación de un componente de catalizador esférico usando cloruro de t-butilo como agente de cloración, éter isoamílico como primer donante de electrones y dibenzoato de 1,8-naftilo como segundo donante de electrones

Se repitió el Ejemplo 41 salvo con 50 % de hexano en la cuarta solución. Las propiedades del catalizador se recogen en la Tabla 8.

La Tabla 8 siguiente proporciona las propiedades de los Ejemplos 35-42. En la Tabla 8, la Sol n.° 1 representa una solución de 6,6 g de MgCl², 7,0 g de cloropropano epoxi, 17,0 g de fosfato de tributilo, y 2,0 g de anhídrido ftálico. La Sol n.° 2 representa una solución de 6,6 g de MgCl², 13,0 g de cloropropano epoxi, 13,0 g de fosfato de tributilo, y 2,0 g de anhídrido ftálico. PhCl representa cloruro de ftaloílo. FuCl representa cloruro de 2-furoilo. T BuCl representa cloruro de t butilo. IE representa éter isoamílico. Donante se refiere al donante de electrones usado en la activación del catalizador. D50 representa el tamaño de las partículas del sistema catalizador (diámetro) (D50 para el Ejemplo 35 es para el componente de catalizador antes de la activación), en donde el 50 % de las partículas tiene menos de ese tamaño, BD representa la densidades aparentes, XS representa compuestos solubles en xileno, y la capacidad catalítica neta (CE) notificada en unidades de kgp0imero/(gcat*h) se calcula dividiendo la cantidad de polímero de olefina producida (kg) por la masa del componente de catalizador de titanio y escalando el volumen resultante a un periodo de tiempo de una hora. La cantidad de polímero producida se determina restando la cantidad de polímero calculado que se forma en la fase a continuación condensada antes de evaporar los monómeros de olefina que forman la masa total de polímero recuperada. En cualquier punto concreto de la reacción de polimerización, la actividad de reacción instantánea de la producción de polímero de olefina varía.

Los Ejemplos 35-42 demuestran un proceso para partículas de catalizador de alta densidad confirmadas por una alta densidad de polímeros producidos.

El ejemplo comparativo 2 demuestra la preparación de un componente de catalizador esférico sin agente de cloración ni primer donante de electrones

Una mezcla de 6,6 g de MgCl²anhidro, 13,0 g de epiclorhidrina, 13,0 g de fosfato de tributilo, y 2,0 g de anhídrido ftálico se disolvieron en 70 g de tolueno y 30 g de hexano a 60 0C durante 2 horas con agitación para formar una primera solución. La primera solución se enfrió hasta 22 0C y se añadieron 4,0 g de VISCOPLEX® en 20 g de hexano a la primera solución para formar una segunda solución. La segunda solución se enfrió hasta 2 0C y se añadieron 140 g de TiCU a la segunda solución con una velocidad de agitación de 600 rpm para formar una tercera solución. La tercera solución se calentó de 2 0C a 45 0C en 30 minutos y de 45 0C a 90 0C en 30 minutos para formar un sólido. El sólido se lavó con tolueno. El sólido se trató con TiCU/tolueno al 10 % en vol a 95 0C durante 1 hora en presencia de 0,5 g de dibenzoato de 1,8-naftilo (“Thane-6” ). La activación se llevó a cabo con dos tratamientos de TiCU/tolueno al 10 % en vol a 110 0C durante 30 minutos. El catalizador tuvo un tamaño de partícula de D50 = 66,4 gm y la extensión = 1,551. La Tabla 8 proporciona las propiedades del Ejemplo Comparativo 2. Enn las Figs. 12A y 12B se muestra una imagen digital de una vista al microscopio del polipropileno producido con el catalizador del Ejemplo comparativo 2.

Tabla 8: Experimentos con agentes de cloración orgánicos

El catalizador esférico sin agente de cloración orgánico y sin éter isoamílico dio como resultado algunas partículas esféricas con un tamaño de partícula de D50 de 66 pm junto con muchas partículas rotas. El catalizador mostró una alta actividad (aproximadamente 59 kg/g) con una densidad aparente baja de polipropileno (0,270 g/ml).

Los Ejemplos 43 y 44 muestran el contenido de agua de MgCl²sobre la morfología y las propiedades del catalizador.

El ejemplo 43 demuestra la preparación de un componente de catalizador esférico usando cloruro de magnesio seco

Se sintetiza un catalizador según el siguiente método. 13,2 g de cloruro de magnesio en malla 24, que se ha secado a 210 0C durante 6-8 horas, 14,25 g de epiclorhidrina y 36,3 g de tributilfosfato se disolvieron en 59,5 g de tolueno a 60 0C durante 5 horas y 400 rpm. Después se añadieron 5,1 g de anhídrido ftálico y 59,5 g de hexano, y la solución se mantuvo durante 1 hora a 60 0C. La solución se enfrió a la temperatura ambiente y se añadieron 8,5 de VISCOPLEX® en 30 g de hexano y 8 g de éter disoamílico en 10 g de hexano a la mezcla de reacción. La velocidad de agitación se aumentó a 500 rpm. Después, la solución se enfrió hasta 0 0C y se añadieron 287 ml de TiCL durante 90 min manteniendo la agitación a 500 rpm y la temperatura a 0 0C. La velocidad de agitación se disminuyó a 400 rpm y la temperatura de reacción se aumentó hasta 10 0C y se mantuvo durante 2 horas. La temperatura de reacción se aumentó a continuación hasta 85 0C en 70 min. A 80 0C, se añadieron 2,6 g de ftalato de diisooctilo (DIOP). La mezcla se agitó a 85 0C durante 60 min y después se filtró. El sólido se lavó con tolueno tres veces (200 ml, 10 min) a la temperatura de la camisa de 85 0C. Se añadieron al reactor 264 ml de solución de TiCL/tolueno al 10 % y 6,7 g de DlOP en 20 g de tolueno. La mezcla se calentó a 80 0C a 400 rpm durante 1 hora. El sobrenadante se filtró. Se añadieron 264 ml de TiCL/tolueno al 10 % en vol y se calentó a 95 0C. A 80 0C, se añadieron 4,8 g de DlOP en 20 g de tolueno y se mantuvo durante 1 hora a 95 0C. El sobrenadante se filtró y se añadieron 264 ml de TiCL/tolueno al 10 % en vol. La mezcla se calentó a 110 0C y se mantuvo durante 30 min tres veces. Los sólidos se lavaron cuatro veces con hexano (160 ml cada lavado) y se agitaron a 60-65 0C durante 10 minutos durante cada lavado.

El ejemplo 44 demuestra la preparación de un componente de catalizador esférico usando cloruro de magnesio no seco

Se preparó un componente de catalizador por el método del Ejemplo 43, salvo que el MgCL no se secó antes de mezclarse y disolverse en tolueno.

La Tabla 9 muestra el tamaño de partícula promedio del catalizador preparado a partir de MgCL que contiene diferentes cantidades de agua.

Tabla 9. Tamaño de partículas del catalizador

Como se muestra en la Tabla 9, el tamaño del catalizador aumentó de 16,1 pm para MgCL sin secar a 49,0 pm para MgCl²seco.

Los catalizadores de los Ejemplos 43 y 44 se usaron en la polimerización de propileno según el método descrito anteriormente antes de la sección de ejemplos para polimerizar propileno. La morfología del polímero para los polímeros fabricados usando cada uno de los catalizadores se muestra en la Tabla 10 siguiente.

Tabla 10. Efecto del contenido de agua de MgCL sobre el catalizador y las propiedades del polímero

Los resultados de la polimerización en la Tabla 10 muestran que la actividad y la morfología del polímero mejoran por el secado de MgCl². Se realizaron experimentos adicionales para confirmar el hallazgo. La actividad del catalizador, la morfología y el tamaño de partícula del catalizador se vieron fuertemente afectados por el contenido de agua del MgCl²según muestran las Figuras 13 y 14, respectivamente.

Si bien se han ilustrado y descrito determinadas realizaciones, debe entenderse que se pueden hacer cambios y modificaciones en las mismas según el experto en la técnica sin separarse de la tecnología en sus aspectos más amplios como se define en las siguientes reivindicaciones. Por ejemplo, se han demostrado al menos dos métodos de incorporación de fosfato. En otro, sería totalmente posible lograr la extensión de la vida útil con H³PO⁴(ácido fosfórico) solo, aunque podría no verse la mejora de adhesión.

Las realizaciones, descritas ilustrativamente en la presente descripción se pueden llevar a la práctica de forma adecuada en ausencia de cualquier elemento o elementos, limitación o limitaciones, no específicamente descrita en la presente descripción. Así, por ejemplo, los términos “que comprende” , “que incluye” , “que contiene” , etc. se deben leer de forma amplia y no limitativa. De forma adicional, los términos y expresiones empleados en la presente descripción se han utilizado como términos de descripción y no de limitación, y no hay ninguna intención de usar dichos términos y expresiones para excluir cualquier equivalente de las características mostradas y descritas o partes de la misma, aunque se reconoce que son posibles diversas modificaciones dentro del alcance de la tecnología reivindicada. Además, se entenderá que la frase “que consiste esencialmente en” se entenderá para incluir aquellos elementos mencionados específicamente y los elementos adicionales que no afecten sustancialmente las características básicas y novedosas de la tecnología reivindicada. La frase “que consiste en” excluye cualquier elemento no especificado.

La presente descripción no se limita a los términos de las realizaciones particulares descritas en esta solicitud. La presente descripción debe estar limitada únicamente por los términos de las reivindicaciones adjuntas, junto con el alcance completo de los equivalentes a los que dichas reivindicaciones concedan derecho. También debe entenderse que la terminología usada en la presente descripción tiene la finalidad únicamente de describir realizaciones concretas y no está previsto que sea limitativa.

Claims

REIVINDICACIONES

i . Un método de fabricación de un componente de catalizador sólido para producir una poliolefina, comprendiendo el método:

a) disolver un compuesto de magnesio que contiene haluro en una mezcla que comprende alquilepóxido, un compuesto organofosforado, un ácido o anhídrido carboxílico y un disolvente hidrocarbonado para formar una solución homogénea;

b) opcionalmente, tratar la solución homogénea con un agente de halogenación;

c) tratar la solución homogénea con un primer compuesto de titanio en presencia de un modificador de superficie y un primer donante de electrones que es un dialquil (C rC ^)éter para formar un precipitado sólido;

d) opcionalmente, tratar el precipitado sólido con un segundo donante de electrones; y e) tratar el precipitado sólido con un segundo compuesto de titanio y, opcionalmente, con un segundo donante de electrones para formar el componente de catalizador sólido,

en donde el primer compuesto de titanio y el segundo compuesto de titanio se representan, cada uno independientemente por:

Ti(OR)gX⁴-g;

cada grupo R representa, independientemente, un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono;

X representa Br, Cl, o I; y

g es un número entero que satisface la fórmula 0^g^4.
2. El método de la reivindicación 1, en donde la etapa b) se realiza.
3. El método de la reivindicación 2, en donde el agente de halogenación es un compuesto orgánico o inorgánico que contiene al menos un átomo de halógeno que puede transferirse a un átomo de magnesio, particularmente, en donde el agente de halogenación contiene cloro;

más particularmente en donde el agente de halogenación se selecciona del grupo que consiste en cloruros de arinoilo, cloruros de alcanoilo y cloruros de alquilo;

aún más particularmente en donde el agente de halogenación se selecciona del grupo que consiste en cloruro de ftaloílo, cloruro de benzoílo, cloruro de furoilo, cloruro de acetilo, y cloruro de alquilo (C1-C6) lineal o ramificado y cloruro de alcanoilo (C1 -C6); o

más particularmente, en donde el agente de halogenación se selecciona del grupo que consiste en HCl, TiCl4, RnTiCU-n, SiCl⁴, RnSiCU-n y RnAlCU-n, en donde R representa un alquilo, cicloalquilo, aromático o alcoxi, y n es un número entero que satisface la fórmula 0<n<4.
4. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde el disolvente hidrocarbonado es un disolvente aromático, disolvente no aromático, o una mezcla que comprende un disolvente aromático y un disolvente no aromático, particularmente

en donde el disolvente aromático comprende tolueno o alquilbenceno C2-C20 y el disolvente no aromático comprende hexano o heptano; o

en donde una relación entre el disolvente no aromático y el disolvente aromático es del 10:90 al 90:10 % en peso, particularmente del 20:80 al 80:20 % en peso, o más particularmente del 30:70 al 70:30 % en peso.
5. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 -4, en donde el primer donante de electrones es un dialquil (C1 -C6) éter seleccionado del grupo que consiste en éter dimetílico, éter dietílico, éter dipropílico, éter di-n-butílico, butil propil éter, éter diamílico, éter diisoamílico y éter dihexílico,

en donde una relación entre el primer donante de electrones y el compuesto de magnesio que contiene haluro es del 5:95 al 95:5 % en mol.
6. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en donde dicha etapa a) se realiza a una temperatura de 50 °C a 90 °C; o

en donde dicha etapa c) comprende:

c1) mezclar la solución homogénea con el primer compuesto de titanio en presencia del modificador de superficie y el primer donante de electrones; y

c2) calentar la mezcla de la etapa c1) a una temperatura de 80 °C a 150 0C para obtener el precipitado sólido; o

en donde dicha etapa d) comprende:

d1) añadir el segundo donante de electrones a una solución que contiene el precipitado sólido para formar una composición de catalizador sólido; y

d2) llevar la temperatura de la composición de catalizador sólido hasta de 80 0C a 150 0C y, además, tratar con el segundo compuesto de titanio y, opcionalmente, el segundo donante de electrones para formar el componente de catalizador sólido; o

en donde dicha etapa d) comprende:

d1) eliminar por filtración el precipitado;

d2) opcionalmente añadir el segundo donante de electrones en un disolvente al precipitado sólido para formar una composición de catalizador sólido; y

d3) llevar la temperatura de la composición de catalizador sólido hasta de 80 0C a 150 0C y, además, tratar con el segundo compuesto de titanio y, opcionalmente, con el segundo donante de electrones para formar el componente de catalizador sólido.
7. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1-6 en donde el modificador de superficie es un aditivo con base de acrilato, especialmente en donde el modificador de superficie es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un poli(acrilato de alquilo (C¹-C⁶)), un poli(metacrilato de alquilo (C¹-C⁶)) y un copolímero de poli(acrilato de alquilo (C¹-C⁶)) y poli(metacrilato de alquilo (C¹-C⁶)); o

en donde una cantidad del modificador de superficie es de 0,2-1,0 g por gramo del compuesto de magnesio que contiene haluro.
8. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en donde el compuesto de magnesio que contiene haluro se selecciona del grupo que consiste en cloruro de magnesio, bromuro de magnesio, yoduro de magnesio y fluoruro de magnesio; o

en donde el compuesto organofosforado se representa por una estructura:

en donde cada uno de R ¹, R²y R³se selecciona independientemente del grupo que consiste en metilo, etilo, y grupos alquilo (C³-C¹⁰) lineales o ramificados; o

en donde el alquilepóxido se representa como:

donde a es de 1 a 5 y X es F, Cl, Br, I o metilo; o

en donde el ácido o anhídrido carboxílico es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en anhídrido acético, anhídrido ftálico, anhídrido succínico, anhídrido maleico, dianhídrido piromelitico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido acrílico y ácido metacrílico; o

en donde el segundo donante de electrones es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en ésteres de ácido carboxílico, éteres y cetonas.
9. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en donde una relación entre el primer compuesto de titanio y el compuesto de magnesio que contiene haluro en dicha etapa c) es de 1:1 a 15:1.
10. El método de la reivindicación 8, en donde el éster de ácido carboxílico es un éster de ácido dicarboxílico o en donde el segundo donante de electrones incluye al menos un grupo éter y al menos un grupo cetona.
11. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1-10, en donde el componente de catalizador sólido tiene una forma esferoidal que tiene una dimensión más grande promedio de 5-200 pm, o en donde el componente de catalizador sólido tiene una forma esférica que tiene una dimensión más grande promedio de 5-200 pm.
12. Un componente de catalizador sólido que puede obtenerse por el método de una cualquiera de las reivindicaciones 1-11.
13. Un sistema catalizador para usar en la polimerización olefínica, comprendiendo el sistema catalizador: dicho componente de catalizador sólido de la reivindicación 12;

un compuesto de organoaluminio; y

opcionalmente un compuesto de organosilicio;

particularmente, en donde el compuesto de organoaluminio es un compuesto de alquilaluminio;

más particularmente, en donde el compuesto de alquilaluminio es un compuesto de trialquilaluminio; aún más particularmente en donde el compuesto de trialquilaluminio se selecciona del grupo que consiste en trietilaluminio, triisobutilaluminio y tri-n-octilaluminio.
14. Un proceso de polimerización o copolimerización de un monómero de olefina, comprendiendo el proceso:

proporcionar el sistema catalizador según la reivindicación 13;

polimerizar o copolimerizar el monómero de olefina en presencia del sistema catalizador para formar un polímero o un copolímero; y

recuperar el polímero o copolímero;

particularmente, en donde el monómero de olefina se selecciona del grupo que consiste en etileno, propileno, 1-butileno, 1-metil-1-penteno, 1-hexeno y 1-octeno.