KR102573618B1 - 폴리올레핀 촉매를 위한 비-프탈레이트 공여체 - Google Patents

폴리올레핀 촉매를 위한 비-프탈레이트 공여체 Download PDF

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더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘.
브라스켐 아메리카, 인크.
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Abstract

올레핀 중합에 사용하기 위한 고체 촉매 성분은 티타늄, 마그네슘, 할로겐, 및 내부 전자 공여체 화합물을 포함하되; 내부 전자 공여체 화합물은 하기 식 (I)로 나타내어지는 적어도 하나의 화합물이다:
(I).

Description

폴리올레핀 촉매를 위한 비-프탈레이트 공여체
관련 출원에 대한 상호 참조
본원은 참조로 통합되는 2016년5월23일자 출원된 미국 임시출원 62/340347의 우선권을 주장한다.
본 기술은 일반적으로 폴리올레핀 촉매에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 기술은 내부 전자 공여체에 관한 것이다.
폴리올레핀은 단순한 올레핀에서 유도되는 중합체 부류이다. 알려진 폴리올레핀 제조 방법에는 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 중합 촉매가 사용된다. 이들 촉매는 전이금속 할라이드를 이용하여 비닐 단량체를 중합함으로써 동일배열 (isotactic) 입체화학적 배치를 가지는 중합체를 제공한다.
기본적으로 두 유형의 지글러-나타 촉매 시스템이 올레핀 중합 또는 공중합의 표준 프로세스에 사용된다. 제1 유형은, 최광의 정의에 의하면, TiCl4 를 알루미늄 알킬, 통상 알루미늄 화합물 예컨대 디에틸알루미늄 클로라이드 (DEAC)과 조합으로 환원시켜 제조되는 TiCl3계 촉매 성분을 포함한다. 동일배열성 측면에서 중합체의 일반적인 특성에도 불구하고 촉매는 매우 낮은 활성의 특성을 가지므로 대량의 촉매 잔류물이 중합체에 존재하게 된다.
두 번째 유형의 촉매 시스템은 마그네슘 디할라이드에 지지되는 티타늄 화합물 및 내부 전자 공여체 화합물을 가지는 고체 촉매 성분을 포함한다. 동일배열성 중합체 생성물에 대한 높은 선택성을 유지하기 위하여, 다양한 내부 전자 공여체 화합물이 촉매 합성 과정에 첨가되어야 한다. 통상적으로, 더 높은 결정성의 중합체가 요구될 때, 외부 공여체 화합물이 또한 중합 반응 과정에서 첨가될 수 있다.
내부 및 외부 전자 공여체 화합물 모두 촉매 성분에서 필수적인 조성이 되었다.
일 양태에서, 올레핀 중합에 사용되는 고체 촉매 성분이 제공되고, 고체 촉매 성분은 티타늄, 마그네슘, 할로겐, 및 내부 전자 공여체 화합물을 포함한다. 내부 전자 공여체 화합물은 식 (I)로 나타내어지는 적어도 하나의 화합물일 수 있다:
(I)
식 (I)에서, R1 은 O, -CR6R7-, -N(R4)-, S, -P(R4)-, -Si(R5)2-, 시클로알킬렌, 시클로알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로시클릴렌, 아릴렌, 또는 헤테로아릴렌; E는 -CR6R7-, O, S, -OS(=O)2O-, OS(=O)O-, -S(=O)O-, -N(R4)-, S, -P(R4)-, -Si(R5)2-; R2 및 R3 은 개별적으로 H, OR4, SR8, NR4 2, PR4 2, Si(R5)2, 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴, 또는 헤테로아릴; R4 는 H, 알킬, 또는 아릴; R5 는 H, OR4, 알킬, 또는 아릴; R6 은 H, 알킬, 또는 시클로알킬; R7 은 H, 알킬, 또는 시클로알킬; 및 R8 은 할로아릴, 할로헤테로아릴, 또는 할로헤테로시클릴일 수 있다. 단, 식 (I)은 E가 O일 때, R2 및 R3 은 모두가 OR4는 아니고; R2 가 OR4일 때, R3 은 페닐이 아니고; E가 O이고 R1 이 나프틸일 때, R2 및 R3은 모두가 페닐은 아니다.
또 다른 양태에서, 올레핀 중합에 사용되는 고체 촉매 성분이 제공되고, 고체 촉매 성분은 티타늄 화합물, 마그네슘 화합물, 및 내부 전자 공여체 화합물의 반응 생성물을 포함하고, 내부 전자 공여체 화합물은 식 (I)에 의해 나타내는 적어도 하나의 화합물이다:
(I).
식 (I)에서, R1 은 O, -CR6R7-, -N(R4)-, S, -P(R4)-, -Si(R5)2-, 시클로알킬렌, 시클로알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로시클릴렌, 아릴렌, 또는 헤테로아릴렌; E는 CH2, O, S, -OS(=O)2O-, -OS(=O)O-, -S(=O)O-, NR4, PR4, 또는 Si(R15)(R16); R2 및 R3 은 개별적으로 H, OR4, SR8, NR4 2, PR4 2, Si(R5)2, 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴, 또는 헤테로아릴; R4 는 H, 알킬, 또는 아릴; R5 는 H, OR4, 알킬, 또는 아릴; R15 는 H, OR4, 알킬, 또는 아릴; R16 은 H, OR4, 알킬, 또는 아릴; 및 R8 은 할로아릴, 할로헤테로아릴, 또는 할로헤테로시클릴일 수 있다. 단, 식 (I)은 E가 O일 때, R2 및 R3 은 모두가 OR4는 아니고; R2 가 OR4일 때, R3 은 페닐이 아니고; E가 O이고 R1 이 나프틸일 때, R2 및 R3은 모두가 페닐은 아니다.
또 다른 양태에서, 올레핀 중합에 사용되는 촉매 시스템이 제공되고, 촉매 시스템은 유기알루미늄 화합물을 가지는 본원에 기재되는 임의의 올레핀 중합 촉매를 포함한다. 일부 구현예들에서, 본원에 기재되는 고체 촉매 성분은 본원에 기재되는 바와 같이 적어도 하나의 2차 내부 공여체를 더욱 포함한다. 일부 구현예들에서, 촉매 시스템은 유기규소 화합물을 더욱 포함한다.
또 다른 양태에서, 올레핀 단량체 중합 또는 공중합 공정이 제공되고, 공정은 본원에 기재되는 임의의 촉매 시스템을 제공하는 단계, 촉매 시스템 존재에서 올레핀 단량체을 중합 또는 공중합하여 중합체 또는 공중합체를 형성하는 단계; 및 중합체 또는 공중합체를 회수하는 단계를 포함한다.
도 1은 실시예들에 따라 상이한 트리에틸 알루미늄 및 시클로헥실 (디메톡시) 실란 비율 (Al/Si)에서 생성되는 중합체 샘플에 대한 폴리프로필렌 비결정 분량의 CEF 선도이다.
도 2는 실시예들에 따라 상이한 트리에틸 알루미늄 및 시클로헥실 (디메톡시) 실란 비율 (Al/Si)에서 생성되는 중합체 샘플에 대한 최대 결정 피크에서의 폴리프로필렌 용출 온도 (Tel, max)의 CEF 선도이다.
이하 다양한 구현예들이 기재된다. 특정 구현예들은 전적인 설명 또는 본원에 기재된 더 넓은 양태들에 대한 제한으로 의도되는 것이 아니라는 것을 이해하여야 한다. 특정 구현예와 연관되어 기술되는 하나의 양태는 반드시 그러한 구현예에 제한되지는 않고 임의의 다른 구현예(들)에 실현될 수 있는 것이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, “약”은 당업자에 의해 이해될 것이고 사용 문맥에 따라 어느 정도 가변적이다. 이것이 사용된 문맥에서 당업자에게 명백하지 않다면, “약”이란 특정 용어의 플러스 또는 마이너스 10%를 의미할 것이다.
본원에서 달리 명시되지 않거나 문맥상 명확히 모순되지 않는 한 요소들을 기술하는 문맥에서 (특히 다음 청구항의 문맥에 있어서) 용어 “a” 및 “an” 및 “the” 및 유사한 지시어의 사용은 단수 및 목수 모두를 포괄하는 것으로 해석되어야 한다. 본원에서 범위 값들을 나열하는 것은 범위 내에 속하는 각각의 독립된 값을 개별적으로 언급하는 간단한 방법으로 적용할 의도이고, 본원에서 달리 명시되지 않는 한, 각각의 독립된 값은 본원에서 개별적으로 나열되는 것과 같이 명세서에 통합된다. 본원에서 달리 명시되지 않거나 문맥상 명확히 모순되지 않는 한 본원에 기재되는 모든 방법들은 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에 제공되는 임의의 및 모든 실시예들, 또는 예시적 언어 (예를들면, “예컨대”)의 사용은 단지 구현예들을 더욱 잘 설명하기 위한 것이고 달리 언급되지 않는 한 청구항의 범위를 한정하지 않을 의도이다. 명세서의 어떠한 언어도 임의의 비-청구 요소를 본질적인 것으로 나타내는 것으로 해석되어서는 아니된다.
일반적으로, “치환된”이란, 하기와 같이 (예를들면, 알킬기) 함유된 수소 원자와의 하나 이상의 결합이 비-수소 또는 비-탄소 원자들과의 결합으로 대체되는 알킬, 알케닐, 아릴, 또는 에테르기를 의미한다. 치환된 기는 또한 탄소(들) 또는 수소(들) 원자와의 하나 이상의 결합이 이중 또는 삼중 결합을 포함한 헤테로원자와의 하나 이상의 결합으로 대체되는 기를 포함한다. 따라서, 달리 특정되지 않는 한, 치환된 기는 하나 이상의 치환체로 치환될 것이다. 일부 구현예들에서, 치환된 기는 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6개의 치환체들로 치환된. 치환기의 예시로는 다음을 포함한다: 할로겐 (즉, F, Cl, Br, 및 I); 히드록실; 알콕시, 알케녹시, 알키녹시, 아릴옥시, 아르알킬옥시, 헤테로시클릴옥시, 및 헤테로시클릴알콕시기; 카르보닐 (옥소); 카르복실; 에스테르; 우레탄; 옥심; 히드록실아민; 알콕시아민; 아르알콕시아민; 티올; 술피드; 술폭시드; 술폰; 술포닐; 술폰아미드; 아민; N-옥시드; 히드라진; 히드라지드; 히드라존; 아지드; 아미드; 우레아; 아미딘; 구아니딘; 엔아민; 이미드; 이소시아네이트; 이소티오시아네이트; 시아네이트; 티오시아네이트; 이민; 니트로기; 니트릴 (즉, CN); 및 기타 등.
본원에서 사용되는 바와 같이, “알킬”기는 1 내지 약 20개의 탄소 원자, 및 전형적으로 1 내지 12개의 탄소 또는, 일부 구현예들에서, 1 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 직쇄 및 분지형 알킬기를 포함한다. 본원에서 채용되는 바와 같이, “알킬기”는 하기와 같이 시클로알킬기를 포함한다. 알킬기는 치환되거나 미치환된다. 알킬기는 1회 이상 치환될 수 있다. 알킬기는 2ㄹ회 이상 치환될 수 있다. 직쇄 알킬기의 예시로는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, 및 n-옥틸기를 포함한다. 분지형 알킬기의 예시로는, 제한되지는 않지만, 이소프로필, sec-부틸, t-부틸, 네오펜틸, 이소펜틸기, 및 1-시클로펜틸-4-메틸펜틸을 포함한다. 대표적인 치환된 알킬기는 1회 이상, 예를들면, 아미노, 티오, 히드록시, 시아노, 알콕시, 및/또는 할로기 예컨대 F, Cl, Br, 및 I 기로 치환될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이 용어 할로알킬은 하나 이상의 할로기를 가지는 알킬기이다. 일부 구현예들에서, 할로알킬은 퍼-할로알킬기를 의미한다.
시클로알킬기는 시클릭 알킬기 예컨대, 제한되지는 않지만, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 및 시클로옥틸기이다. 일부 구현예들에서, 시클로알킬기는 3 내지 8개의 고리 원을 가지고, 다른 구현예들에서 고리 탄소 원자의 개수는 3 내지 5, 6, 또는 7이다. 시클로알킬기는 치환되거나 미치환된다. 시클로알킬기는 폴리시클릭 시클로알킬기 예컨대, 제한되지는 않지만, 노르보르닐, 아다만틸, 보르닐, 캄페닐, 이소캄페닐, 및 카레닐기, 및 융합 고리 예컨대, 제한되지는 않지만, 데칼리닐, 및 기타 등을 더욱 포함한다. 시클로알킬기는 또한 상기 정의된 바와 같은 선형 또는 분지형 사슬 알킬기로 치환된 고리를 포함한다. 대표적인 치환된 시클로알킬기는 모노-치환된 또는 하나 이상 치환된, 예컨대, 제한되지는 않지만: 2,2-; 2,3-; 2,4-; 2,5-; 또는 2,6-이치환된 시클로헥실기 또는 모노-, 디-, 또는 트리-치환된 노르보르닐 또는 시클로헵틸기일 수 있고, 예를들면, 알킬, 알콕시, 아미노, 티오, 히드록시, 시아노, 및/또는 할로기로 치환될 수 있다.
알케닐기는 2 내지 약 20개의 탄소 원자를 가지고, 적어도 하나의 이중 결합을 더욱 포함하는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬기이다. 일부 구현예들에서 알케닐기는 1 내지 12개의 탄소, 또는, 전형적으로, 1 내지 8개의 탄소 원자를 가진다. 알케닐기는 치환되거나 미치환된다. 알케닐기는 무엇보다도, 예시로써, 비닐, 프로페닐, 2-부테닐, 3부테닐, 이소부테닐, 시클로헥세닐, 시클로펜테닐, 시클로헥사디에닐, 부타디에닐, 펜타디에닐, 및 헥사디에닐기를 포함한다. 알케닐기는 알킬기와 유사하게 치환될 수 있다. 2가 알케닐기, 즉, 2 부착점을 가지는 알케닐기는, 제한되지는 않지만, CHCH=CH2, C=CH2, 또는 C=CHCH3을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, “아릴”, 또는 “방향족”기는 시클릭 방향족 탄화수소이고 헤테로원자를 함유하지 않는다. 아릴기는 단환, 이환 및 다환 고리 시스템을 포함한다. 따라서, 아릴기는, 제한되지는 않지만, 페닐, 아줄레닐, 헵타레닐, 비페닐레닐, 인다세닐, 플루오레닐, 페난트레닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 나프타세닐, 크리세닐, 비페닐, 안트라세닐, 인데닐, 인다닐, 펜타레닐, 및 나프틸기를 포함한다. 하나 이상의 알킬기를 가지는 아릴기는 또한 알크아릴기로 칭한다. 일부 구현예들에서, 아릴기는 기의 고리 부분에서 6-14 탄소, 및 다른 예애서는 6 내지 12 또는 심지어 6-10 탄소 원자를 함유한다. 구문 “아릴기”는 융합 고리, 예컨대 융합 방향족-지방족 고리 시스템 (예를들면, 인다닐, 테트라히드로나프틸, 및 기타 등)을 함유하는 기를 포함한다. 아릴기는 치환되거나 미치환될 수 있다.
헤테로시클릴 또는 헤테로사이클은 하나 이상이 헤테로원자 예컨대, 제한되지는 않지만, N, O, 및 S인3 이상의 고리 원을 함유하는 단환, 이환, 및 다환 고리 화합물을 포함하는 방향족 및 비방향족 고리 화합물 모두를 언급하는 것이다. 헤테로시클릴기의 예시로는, 제한되지는 않지만: 1 내지 4 질소 원자를 함유하는 불포화 3 내지 8 원 고리 예컨대, 제한되지는 않지만 피롤릴, 피롤리닐, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피리디닐, 디히드로피리디닐, 피리미디닐, 피라지닐, 피리다지닐, 트리아졸릴 (예를들면 4H-1,2,4-트리아졸릴, 1H-1,2,3-트리아졸릴, 2H-1,2,3-트리아졸릴 기타 등), 테트라졸릴, (예를들면 1H-테트라졸릴, 2H 테트라졸릴, 기타 등); 1 내지 4 질소 원자를 함유하는 포화 3 내지 8 원 고리 예컨대, 제한되지는 않지만, 피롤리디닐, 이미다졸리디닐, 피페리디닐, 피페라지닐; 1 내지 4 질소 원자를 함유하는 축합 불포화 헤테로시클릭기 예컨대, 제한되지는 않지만, 인돌릴, 이소인돌릴, 인돌리닐, 인돌리지닐, 벤즈이미다졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 인다졸릴, 벤조트리아졸릴; 1 내지 2 산소 원자 및 1 내지 3 질소 원자를 함유하는 불포화 3 내지 8 원 고리 예컨대, 제한되지는 않지만, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 옥사디아졸릴 (예를들면 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴, 1,2,5옥사디아졸릴, 기타 등); 1 내지 2 산소 원자 및 1 내지 3 질소 원자를 함유하는 포화 3 내지 8 원 고리 예컨대, 제한되지는 않지만, 모르폴리닐; 1 내지 2 산소 원자 및 1 내지 3 질소 원자를 함유하는 불포화 축합 헤테로시클릭기, 예를들면, 벤족사졸릴, 벤족사디아졸릴, 벤족사지닐 (예를들면 2H-1,4-벤족사지닐 기타 등); 1 내지 3 황 원자 및 1 내지 3 질소 원자를 함유하는 불포화 3 내지 8 원 고리 예컨대, 제한되지는 않지만, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 티아디아졸릴 (예를들면 1,2,3-티아디아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 1,2,5-티아디아졸릴, 기타 등); 1 내지 2 황 원자 및 1 내지 3 질소 원자를 함유하는 포화 3 내지 8 원 고리 예컨대, 제한되지는 않지만, 티아졸로디닐; 1 내지 2 황 원자를 함유하는 포화 및 불포화 3 내지 8 원 고리 예컨대, 제한되지는 않지만, 티아에닐, 디히드로디티이닐, 디히드로디티오닐, 테트라히드로티오펜, 테트라히드로티오피란; 1 내지 2 황 원자 및 1 내지 3 질소 원자를 함유하는 불포화 축합 헤테로시클릭 고리 예컨대, 제한되지는 않지만, 벤조티아졸릴, 벤조티아디아졸릴, 벤조티아지닐 (예를들면 2H-1,4-벤조티아지닐, 기타 등), 디히드로벤조티아지닐 (예를들면 2H-3,4-디히드로벤조티아지닐, 기타 등), 산소 원자를 함유하는 불포화 3 내지 8 원 고리 예컨대, 제한되지는 않지만 푸릴; 1 내지 2 산소 원자를 함유하는 불포화 축합 헤테로시클릭 고리 예컨대 벤조디옥솔릴 (예를들면, 1,3벤조디옥소일, 기타 등); 산소 원자 및 1 내지 2 황 원자를 함유하는 불포화 3 내지 8 원 고리 예컨대, 제한되지는 않지만, 디히드로옥사티이닐; 1 내지 2 산소 원자 및 1 내지 2 황 원자를 함유하는 포화 3 내지 8 원 고리 예컨대 1,4-옥사티안; 1 내지 2 황 원자를 함유하는 불포화 축합 고리 예컨대 벤조티아에닐, 벤조디티이닐; 및 산소 원자 및 1 내지 2 산소 원자를 함유하는 불포화 축합 헤테로시클릭 고리 예컨대 벤족사티이닐을 포함한다. 헤테로시클릴기는 또한 고리의 하나 이상의 S 원자가 하나 이상의 산소 원자와 이중 결합하는 상기의 것들을 포함한다 (술폭시드 및 술폰). 예를들면, 헤테로시클릴기는 테트라히드로티오펜 옥시드 및 테트라히드로티오펜 1,1-디옥시드를 포함한다. 전형적인 헤테로시클릴기는 5 또는 6 고리 원을 함유한다. 따라서, 예를들면, 헤테로시클릴기는 모르폴리닐, 피페라지닐, 피페리디닐, 피롤리디닐, 이미다졸릴, 피라졸릴, 1,2,3-트리아졸릴, 1,2,4-트리아졸릴, 테트라졸릴, 티오페닐, 티오모르폴리닐, S 원자가 하나 이상의 O 원자와 결합하는 티오모르폴리닐, 피롤릴, 피리디닐 호모피페라지닐, 옥사졸리딘-2-온일, 피롤리딘-2-온일, 옥사졸릴, 퀴누클리디닐, 티아졸릴, 이속사졸릴, 푸라닐, 디벤질푸라닐, 및 테트라히드로푸라닐을 포함한다. 헤테로시클릴 또는 헤테로사이클은 치환될 수 있다.
헤테로아릴기는 5 이상의 고리 원을 함유하는 방향족 고리 화합물로서, 이 중 하나 이상은 헤테로원자 예컨대, 제한되지는 않지만, N, O, 및 S이다. 헤테로아릴기는, 제한되지는 않지만, 예컨대 피롤릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 피리디닐, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 푸라닐, 벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 인돌릴, 아자인돌릴 (피롤로피리디닐), 인다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 이미다조피리디닐 (아자벤즈이미다졸릴), 피라졸로피리디닐, 트리아졸로피리디닐, 벤조트리아졸릴, 벤족사졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조티아디아졸릴, 이미다조피리디닐, 이속사졸로피리디닐, thia나프틸, 푸리닐, 잔티닐, 아데니닐, 퀴아니닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 테트라히드로퀴놀리닐, 퀴녹사리닐, 및 퀴나졸리닐기를 포함한다. 헤테로아릴기는 모든 고리가 방향족인 융합 고리 화합물 예컨대 인돌릴기 및 하나의 고리가 방향족인 융합 고리 화합물, 예컨대 2,3-디히드로 인돌릴기를 포함한다. 구문 “헤테로아릴기”는 융합 고리 화합물을 포함하지만, 하나의 고리 원에 결합되는 다른 기, 예컨대 알킬기를 가지는 헤테로아릴기는 포함하지 않는다. 오히려, 이러한 치환을 가지는 헤테로아릴기는 “치환된 헤테로아릴기”라고 칭한다. 대표적인 치환된 헤테로아릴기는 다양한 치환체 예컨대 상기 나열된 것들로1회 이상 치환될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 접두사 “할로”는 “할로” 접두사에 의해 변형되는 기에 부착되는 할로겐 (즉 F, Cl, Br, 또는 I)을 의미한다. 예를들면, 할로아릴은 할로겐화 아릴기이다.
본 기술의 화합물에서2 이상의 부착점 (즉, 2가, 3가, 또는 다가)을 가지는 본원에 기재되는 기는 접미사, “엔”을 이용하여 명명된다. 예를들면, 2가 알킬기는 알킬렌기이고, 2가 아릴기는 아릴렌기이고, 2가 헤테로아릴기는 2가 헤테로아릴렌기, 및 기타 등이다.
일 양태에서, 고체 촉매 성분은 티타늄, 마그네슘, 할로겐 및 내부 전자 공여체 화합물을 함유한다. 고체 촉매 성분에서, 내부 전자 공여체는 하기 식 (I)로 나타내어지는 적어도 하나의 화합물이다. 또한 고체 촉매 성분, 유기알루미늄, 및 유기규소를 함유하는 올레핀 중합 촉매 시스템이 제공된다. 다른 양태들에서, 고체 촉매 성분 및 촉매 시스템 제조 방법들이 제공된다. 추가로, 촉매 시스템을 이용한 올레핀 중합 및 공중합 방법들이 제공된다.
일 양태에서, 고체 촉매 성분은 티타늄, 마그네슘, 할로겐 및 내부 전자 공여체 화합물을 포함한다. 특히, 고체 촉매 성분은 적어도 하나의 티타늄-할로겐 결합을 가지는 티타늄 화합물 및 내부 전자 공여체 화합물을 포함한다. 티타늄 화합물은 TiCl4 또는 TiCl3일 수 있다. 내부 전자 공여체는 식 (I)에 의해 나타내는 적어도 하나의 화합물일 수 있다:
(I).
식 (I)에서, R1 은 O, -CR6R7-, -N(R4)-, S, -P(R4)-, -Si(R5)2-, 시클로알킬렌, 시클로알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로시클릴렌, 아릴렌, 또는 헤테로아릴렌; E는 -CR6R7-, O, S, OS(=O)2O-, -OS(=O)O-, -S(=O)O-, -N(R4)-, S, -P(R4)-, -Si(R5)2-; R2 및 R3 은 개별적으로 H, OR4, SR8, NR4 2, PR4 2, Si(R5)2, 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴, 또는 헤테로아릴; R4 는 H, 알킬, 또는 아릴; R5 는 H, OR4, 알킬, 또는 아릴; R6 은 H, 알킬, 또는 시클로알킬; R7 은 H, 알킬, 또는 시클로알킬; 및 R8 은 할로아릴, 할로헤테로아릴, 또는 할로헤테로시클릴일 수 있다. 또한, 단, 식 (I)은 E가 O일 때, R2 및 R3 은 모두가 OR4는 아니고; R2 가 OR4일 때, R3 은 페닐이 아니고; E 가 O 및 R1 이 나프틸일 때, R2 및 R3 은 모두가 페닐은 아니다. 일부 구현예들에서, R1 은 시클로알킬렌, 알킬렌, 시클로알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로시클릴렌, 아릴렌, 또는 헤테로아릴렌일 수 있다.
임의의 상기 고체 촉매 성분에서, R1 은 CH2, C3-C12 시클로알킬렌, C2-C12 알킬렌, C2-C12 시클로알케닐렌, C2-C12 알키닐렌, C3-C12 헤테로시클릴, C5-C12 아릴렌, 또는 C4-C15 헤테로아릴렌; E 는 CH2, O, S, 또는 NR4; R2 및 R3 은 개별적으로 OR4, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, C3-C12 시클로알킬, C3-C12 헤테로시클릴, C5-C12 아릴, 또는 C4-C15 헤테로아릴; R4 는 H, C1-C12 알킬, 또는 C5-C12 아릴이다. 임의의 상기 구현예들에서, R1 은 CH2, C3-C12 시클로알킬렌, C2-C12 알킬렌, C2-C12 시클로알케닐렌, C2-C12 알키닐렌, C3-C12 헤테로시클릴, C5-C12 아릴렌, 또는 C4-C15 헤테로아릴렌; E는 CH2, O, S, 또는 NR4; R2 및 R3 은 개별적으로 OR4, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, C3-C12 시클로알킬, C3-C12 할로헤테로시클릴, C5-C12 할로아릴, 또는 C4-C15 할로헤테로아릴; R4 는 H, C1-C12 알킬, 또는 C5-C12 아릴이다. 일부 구현예들에서, R1 은 나프틸렌, C4-C15 디벤조푸라닐렌, C3-C12 시클로알킬렌, 또는 C2-C12 알킬렌일 수 있다.
일부 상기 구현예들에서, 식 중 R1 은 다음 식이다:
또는 ;
식 중 R9, R10, R11, R12, R13, 및 R14 는 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, CN, NO2, OR4, SR4, NR4 2, PR4 2, SiR5 3, 알킬, 아릴, 또는 R9, R10, R11, R12, R13, 및 R14 의 임의의 두 인접 멤버들은 함께 결합하여 융합 고리 구조를 형성할 수 있다. 일부 구현예들에서, R9, R10, R11, R12, R13, 및 R14 는 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, CN, NO2, OH, OC1-C6 알킬, NH2, 또는 C1-C6 알킬이다.
일부 상기 구현예들에서, R1 은 다음 식이다:
; ; 또는 ;
식 중 R17, R18, R19, R20, R21, 및 R22 는 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, CN, NO2, OR4, SR4, NR4 2, PR4 2, SiR5 3, 알킬, 아릴, 또는 R17, R18, R19, R20, R21, 및 R22의 임의의 두 인접 멤버들은 함께 결합하여 융합 고리 구조를 형성할 수 있고; 및 X는 C, S, P, O, 또는 NRY, 여기에서 RY 는 H, 알킬, 알케닐, 또는 알키닐이다. 일부 구현예들에서, R17, R18, R19, R20, R21, 및 R22 는 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, CN, NO2, OH, OC1-C6 알킬, NH2, 또는 C1-C6 알킬이다. 일부 구현예들에서, X는 C, O, 또는 NRY이다. 일부 구현예들에서, RY 는 H, C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, 또는 C2-C6 알키닐이고 선택적으로 하나 이상의 할로겐으로 치환된다. 일부 구현예들에서, X 는 O이다.
일부 상기 구현예들에서, R1 은 다음 식의 기이다:
식 중 R23, R24, R25, R26, 및 R27 은 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, CN, NO2, OR4, SR4, NR4 2, PR4 2, SiR5 3, 알킬, 아릴이고, 또는 R23, R24, R25, R26, 및 R27 의 임의의 두 인접 멤버들은 함께 결합하여 융합 고리 구조를 형성할 수 있다. 일부 구현예들에서, R23, R24, R25, R26, 및 R27 은 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, CN, NO2, OH, OC1-C6 알킬, NH2, 또는 C1-C6 알킬이다.
일부 상기 구현예들에서, R1 은 CH(R28)(R29)이고, 여기에서 R28 및 R29 는 독립적으로, H, F, Cl, Br, I, CN, NO2, OR4, SR4, NR4 2, PR4 2, SiR5 3, 알킬, 시클로알킬, 또는 아릴이다. 일부 구현예들에서, R28 및R29 는 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, CN, NO2, OH, OC1-C6 알킬, NH2, C1-C6 알킬, 또는 C1-C6 시클로알킬이다.
일부 상기 구현예들에서, E는 O 또는 NH이다. 일부 구현예들에서, E는 O이다.
일부 상기 구현예들에서, R2 및 R3 은 개별적으로 OC1-C6 알킬, C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C3-C6 시클로알킬, C3-C6 헤테로시클릴, C5-C12 아릴, 또는 C4-C6 헤테로아릴이다. 일부 구현예들에서, C2-C6 알케닐은 C1-C6 알킬, C5-C6 아릴, C5-C6 할로아릴, 또는 C5-C10 알크아릴로 1회 이상 치환될 수 있다. 일부 구현예들에서, C5-C12 아릴은 C1-C6 알킬, C5-C6 아릴, C5-C6 할로아릴, 또는 C5-C10 알크아릴로 1회 이상 치환된다. 일부 구현예들에서, R2 및 R3 은 개별적으로 C3-C6 할로헤테로시클릴, C5-C12 할로아릴, 또는 C4-C6 할로헤테로아릴일 수 있다.
일부 상기 구현예들에서, R2 및 R3 은 개별적으로 OC1-C6 알킬, C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C3-C6 시클로알킬, C3-C6 헤테로시클릴, C5-C12 아릴, 또는 C4-C6 헤테로아릴일 수 있다. 일부 구현예들에서, R2 및 R3 은 개별적으로 C1-C6 알킬, C3-C6 시클로알킬, C4-C6 헤테로아릴, 또는 C5-C6 아릴이고 선택적으로 C1-C6 알킬 또는 OC1-C6 알킬로 치환된다. 일부 구현예들에서, R2 및 R3은 동일할 수 있다.
식 I의 예시적 화합물은, 제한되지는 않지만, (E)-8-((3-(4-플루오로페닐)아크릴로일)옥시)나프탈렌-1-일 푸란-2-카르복실레이트; (E)-8-((3-(2-플루오로페닐)아크릴로일)옥시)나프탈렌-1-일 벤조에이트; (E)-8-((3-(4-플루오로페닐)아크릴로일)옥시)나프탈렌-1-일 벤조에이트; 나프탈렌-1,8-디일 (2E,2'E)-비스(3-페닐아크릴레이트); 8-(신나모일옥시)나프탈렌-1-일 벤조에이트; 나프탈렌-1,8-디일 (2E,2'E)-비스(2-메틸-3-페닐아크릴레이트); 나프탈렌-1,8-디일 (2E,2'E)-비스(3-(p-톨릴)아크릴레이트); 나프탈렌-1,8-디일 (2E,2'E)-비스(3-(o-톨릴)아크릴레이트); 나프탈렌-1,8-디일 (2E,2'E)-비스(3-(4-플루오로페닐)아크릴레이트); 나프탈렌-1,8-디일 (2E,2'E)-비스(3-(2-플루오로페닐)아크릴레이트); 8-(신나모일옥시)나프탈렌-1-일 [1,1'-비페닐]-2-카르복실레이트; 8-아세톡시나프탈렌-1-일 벤조에이트; 8-((시클로프로판카르보닐)옥시)나프탈렌-1-일 벤조에이트; 8-((시클로펜탄카르보닐)옥시)나프탈렌-1-일 벤조에이트; 8-((3,3-디메틸부타노일)옥시)나프탈렌-1-일 벤조에이트;8-벤즈아미도나프탈렌-1-일 벤조에이트; 8-(신나모일옥시)나프탈렌-1-일 [1,1'-비페닐]-4-카르복실레이트; (E)-8-((3-(2-플루오로페닐)아크릴로일)옥시)나프탈렌-1-일 푸란-2-카르복실레이트; 8-((2-플루오로벤조일)옥시)나프탈렌-1-일 푸란-2-카르복실레이트; 8-((4-플루오로벤조일)옥시)나프탈렌-1-일 푸란-2-카르복실레이트; 8-(푸란-2-카르복사미도)나프탈렌-1-일 푸란-2-카르복실레이트; 1-벤조일시클로헥실 부틸 카르보네이트; 메틸 2-시클로펜틸-2-((메톡시카르보닐)옥시)-5-메틸헥사노에이트; 나프탈렌-1,8-디일 비스(푸란-2-카르복실레이트); 8-(벤조일옥시)나프탈렌-1-일 2-플루오로벤조에이트; 8-(벤조일옥시)나프탈렌-1-일 푸란-2-카르복실레이트; 나프탈렌-1,8-디일 비스(([1,1'-비페닐]-4-카르복실레이트)); 8-(벤조일옥시)나프탈렌-1-일 [1,1'-비페닐]-4-카르복실레이트; 또는 8-((시클로헥산카르보닐)옥시)나프탈렌-1-일 [1,1'-비페닐]-4-카르복실레이트를 포함한다.
식 I의 다른 예시적 화합물은, 제한되지는 않지만, 디벤조[b,d]푸란-4,6-디일 비스(푸란-2-카르복실레이트); 디벤조[b,d]푸란-4,6-디일 디헵타노에이트; 디벤조[b,d]푸란-4,6-디일 디펜타노에이트; 디벤조[b,d]푸란-4,6-디일 비스(2-메톡시벤조에이트); [6-(2-메틸벤조일)옥시디벤조푸란-4-일]-2-메틸벤조에이트; [6-(4-에톡시벤조일)옥시디벤조푸란-4-일]-4-에톡시벤조에이트; [6-(4-메톡시벤조일)옥시디벤조푸란-4-일]-4-메톡시벤조에이트; (6-벤조일옥시디벤조푸란-4-일) 벤조에이트; 또는 [6-(시클로헥산카르보닐옥시)디벤조푸란-4-일] 벤조에이트를 포함한다.
일부 구현예들에서, 고체 촉매 성분은 모노-또는 폴리-카르복실산 에스테르, 에테르, 케톤, 카르복실 및 에테르기를 함유하는 유기 화합물, 카르복실기 및 카르보닐기를 함유하는 유기 화합물, 및 카르복실기, 에테르기, 및 카르보닐기를 함유하는 유기 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 2차 내부 공여체 화합물을 더욱 포함한다.
일부 구현예들에서, 2차 내부 공여체 화합물은 다음으로 이루어진 군에서 선택된다:
일반식 (II)으로 나타내는 화합물:
(II);
일반식 (III)으로 나타내어지는 화합물:
(III);
일반식 (IV)으로 나타내는 화합물:
(IV);
일반식 (V)으로 나타내는 화합물:
(V);
일반식 (VI)으로 나타내는 화합물:
(VI);
일반식 (VII)으로 나타내는 화합물: (VII);
일반식 (VIII)으로 나타내는 화합물:
(VIII); 및
이들의 조합, 식 중
R30 은 다음으로 이루어진 군에서 선택된다: 수소; 할로겐; 및 선형 또는 분지형, 환형 또는 아르환형, 포화 또는 불포화 C1 내지 C22 히드로카르빌기, 여기에서 히드로카르빌기는 선택적으로 -CH2- 기 대신 -O-, -NH-, 또는 -S- 기를 함유하거나 또는 -C= 기 대신 -N= 기를 함유하고, 히드로카르빌기는 선택적으로 하나 이상의 할로겐으로 치환된다;
R31 은 다음으로 이루어진 군에서 선택된다: 수소; 할로겐; 및 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 포화 또는 불포화 C1 내지 C22 히드로카르빌기, 여기에서 히드로카르빌기는 선택적으로 -CH2- 기 대신 -O-, -NH-, 또는 -S- 기를 함유하거나 또는 -C= 기 대신 -N= 기를 함유하고, 히드로카르빌기는 선택적으로 하나 이상의 할로겐으로 치환된다;
R32, R33, R34, R35, R36, 및 R37 은 각각 독립적으로 다음으로 이루어진 군에서 선택된다: 수소; 할로겐; 및 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 포화 또는 불포화 C1 내지 C22 히드로카르빌기, 여기에서 히드로카르빌기는 선택적으로 -CH2- 기 대신 -O-, -NH-, 또는 -S- 기를 함유하거나 또는 -C= 기 대신 -N= 기를 함유하고, 히드로카르빌기는 선택적으로 하나 이상의 할로겐으로 치환된다;
R38 은 다음으로 이루어진 군에서 선택된다: 수소; 할로겐; 및 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 포화 또는 불포화 C1 내지 C22 히드로카르빌기, 여기에서 히드로카르빌기는 선택적으로 -CH2- 기 대신 -O-, -NH-, 또는 -S- 기를 함유하거나 또는 -C= 기 대신 -N= 기를 함유하고, 히드로카르빌기는 선택적으로 하나 이상의 할로겐으로 치환된다;
R39 은 다음으로 이루어진 군에서 선택된다: 수소; 할로겐; 및 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 포화 또는 불포화 C1 내지 C22 히드로카르빌기, 여기에서 히드로카르빌기는 선택적으로 -CH2- 기 대신 -O-, -NH-, 또는 -S- 기를 함유하거나 또는 -C= 기 대신 -N= 기를 함유하고, 히드로카르빌기는 선택적으로 하나 이상의 할로겐으로 치환된다;
R40, R41, R42, 및 R43 은 각각 독립적으로 다음으로 이루어진 군에서 선택된다: 수소; 할로겐; 및 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 포화 또는 불포화 C1 내지 C22 히드로카르빌기, 여기에서 히드로카르빌기는 선택적으로 -CH2- 기 대신 -O-, -NH-, 또는 -S- 기를 함유하거나 또는 -C= 기 대신 -N= 기를 함유하고, 히드로카르빌기는 선택적으로 하나 이상의 할로겐으로 치환된다;
R44, R45, 및 R46 은 각각 독립적으로 다음으로 이루어진 군에서 선택된다: 수소; 할로겐; 및 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 포화 또는 불포화 C1 내지 C22 히드로카르빌기, 여기에서 히드로카르빌기는 선택적으로 -CH2- 기 대신 -O-, -NH-, 또는 -S- 기를 함유하거나 또는 -C= 기 대신 -N= 기를 함유하고, 히드로카르빌기는 선택적으로 하나 이상의 할로겐으로 치환된다;
R47 은 다음으로 이루어진 군에서 선택된다: 수소; 할로겐; 및 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 포화 또는 불포화 C1 내지 C22 히드로카르빌기, 여기에서 히드로카르빌기는 선택적으로 -CH2- 기 대신 -O-, -NH-, 또는 -S- 기를 함유하거나 또는 -C= 기 대신 -N= 기를 함유하고, 히드로카르빌기는 선택적으로 하나 이상의 할로겐으로 치환된다;
R48, R49, R50, 및 R51 은 각각 독립적으로 다음으로 이루어진 군에서 선택된다: 수소; 할로겐; 및 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 포화 또는 불포화 C1 내지 C22 히드로카르빌기, 여기에서 히드로카르빌기는 선택적으로 -CH2- 기 대신 -O-, -NH-, 또는 -S- 기를 함유하거나 또는 -C= 기 대신 -N= 기를 함유하고, 히드로카르빌기는 선택적으로 하나 이상의 할로겐으로 치환된다;
R52, R53, R54, R55, R56, R57, R58, 및 R59 은 각각 독립적으로 다음으로 이루어진 군에서 선택된다: 수소; 할로겐; 및 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 포화 또는 불포화 C1 내지 C22 히드로카르빌기, 여기에서 히드로카르빌기는 선택적으로 -CH2- 기 대신 -O-, -NH-, 또는 -S- 기를 함유하거나 또는 -C= 기 대신 -N= 기를 함유하고, 히드로카르빌기는 선택적으로 하나 이상의 할로겐으로 치환된다;
R60 및 R61은 각각 독립적으로 다음으로 이루어진 군에서 선택된다: 수소; 할로겐; 및 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 포화 또는 불포화 C1 내지 C22 히드로카르빌기, 여기에서 히드로카르빌기는 선택적으로 -CH2- 기 대신 -O-, -NH-, 또는 -S- 기를 함유하거나 또는 -C= 기 대신 -N= 기를 함유하고, 히드로카르빌기는 선택적으로 하나 이상의 할로겐으로 치환된다;
R62, R63, R64, 및 R65 은 각각 독립적으로 다음으로 이루어진 군에서 선택된다: 수소; 할로겐; 및 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 포화 또는 불포화 C1 내지 C22 히드로카르빌기, 여기에서 히드로카르빌기는 선택적으로 -CH2- 기 대신 -O-, -NH-, 또는 -S- 기를 함유하거나 또는 -C= 기 대신 -N= 기를 함유하고, 히드로카르빌기는 선택적으로 하나 이상의 할로겐으로 치환된다;
R66 은 다음으로 이루어진 군에서 선택된다: 수소; 할로겐; 및 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 포화 또는 불포화 C1 내지 C22 히드로카르빌기, 여기에서 히드로카르빌기는 선택적으로 -CH2- 기 대신 -O-, -NH-, 또는 -S- 기를 함유하거나 또는 -C= 기 대신 -N= 기를 함유하고, 히드로카르빌기는 선택적으로 하나 이상의 할로겐으로 치환된다;
R67 은 다음으로 이루어진 군에서 선택된다: 수소; 할로겐; 및 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 포화 또는 불포화 C1 내지 C22 히드로카르빌기, 여기에서 히드로카르빌기는 선택적으로 -CH2- 기 대신 -O-, -NH-, 또는 -S- 기를 함유하거나 또는 -C= 기 대신 -N= 기를 함유하고, 히드로카르빌기는 선택적으로 하나 이상의 할로겐으로 치환된다;
R68 및 R69 은 각각 독립적으로 다음으로 이루어진 군에서 선택된다: 수소; 할로겐; 및 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 포화 또는 불포화 C1 내지 C22 히드로카르빌기, 여기에서 히드로카르빌기는 선택적으로 -CH2- 기 대신 -O-, -NH-, 또는 -S- 기를 함유하거나 또는 -C= 기 대신 -N= 기를 함유하고, 히드로카르빌기는 선택적으로 하나 이상의 할로겐으로 치환된다;
R70, R71, R72, 및 R73 은 각각 독립적으로 다음으로 이루어진 군에서 선택된다: 수소; 할로겐; 및 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 포화 또는 불포화 C1 내지 C22 히드로카르빌기, 여기에서 히드로카르빌기는 선택적으로 -CH2- 기 대신 -O-, -NH-, 또는 -S- 기를 함유하거나 또는 -C= 기 대신 -N= 기를 함유하고, 히드로카르빌기는 선택적으로 하나 이상의 할로겐으로 치환된다.
내부 전자 공여체 화합물은 생성된 촉매의 개선된 성능 특성, 예컨대 높은/개선된 촉매 활성, 높은/개선된 수소 응답, 중합체 분획 값들 및 13C NMR 분석에 의해 측정되는 바람직한/제어가능한 결정성 및 용융 흐름 지수 및 고온 크기 배제 크로마토그래피 (HSEC)에 의해 측정되는바람직한/제어가능한 분자량, 및 기타 등을 가지는 폴리올레핀 생성 능력에 기여한다.
고체 촉매 성분은 티타늄 화합물, 마그네슘 화합물, 및 내부 전자 공여체 화합물의 반응 생성물을 포함하는 고도의 활성 촉매 성분이다. 고체 촉매 성분 제조에 사용되는 티타늄 화합물은, 예를들면, 화학식 (I)로 나타내어지는4가 티타늄 화합물을 포함한다: Ti(OR)gX4-g (I), 식 중 R은 C1-C20 알킬; X는 할로겐 원자를 나타내고; g는 0 내지 4를 포함한다. 예시적 티타늄 화합물은, 제한되지는 않지만, 티타늄 테트라할라이드 예컨대 TiCl4, TiBr4, 및 TiI4; 알콕시티타늄 트리할라이드 예컨대 Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC32H5)Cl3, Ti(O-n-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3 및 Ti(O-i-C4H9)Br3; 디알콕시티타늄 디할라이드 예컨대 Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O-n-C4H9)2Cl2 및 Ti(OC2H5)2Br2; 트리알콕시티타늄 모노할라이드 예컨대 Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(O-n-C4H9)3Cl 및 Ti(OC2H5)3Br; 및 테트라알콕시티타늄 예컨대 Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4 및 Ti(O-n-C4H9)4을 포함한다. 이들 중, 티타늄 테트라할라이드가 일부 구현예들에서 사용된다. 티타늄 화합물은 개별적으로 또는 탄화수소 화합물 또는 할로겐화 탄화수소 용액에서 사용될 수 있다.
고체 촉매 성분 제조에 사용되는 마그네슘 화합물은, 예를들면, 환원능 (reducibility)이 없는 마그네슘 화합물을 포함한다. 하나의 구현예에서, 환원능이 없는 마그네슘 화합물은 할로겐 함유 마그네슘 화합물이다. 화합물 환원능이 없는 마그네슘의 특정 예시로는, 제한되지는 않지만, 마그네슘 할라이드 예컨대 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘 및 불화마그네슘; 알콕시 마그네슘 할라이드 예컨대 메톡시 염화마그네슘, 에톡시 염화마그네슘, 이소프로폭시 염화마그네슘, 부톡시 염화마그네슘 및 옥토시 염화마그네슘; 아릴옥시 마그네슘 할라이드 예컨대 페녹시 염화마그네슘 및 메틸페녹시 염화마그네슘; 알콕시 마그네슘 예컨대 에톡시 마그네슘, 이소프로폭시 마그네슘, 부톡시 마그네슘, n-옥토시 마그네슘 및 2-에틸헥소시 마그네슘; 아릴옥시 마그네슘 예컨대 페녹시 마그네슘 및 디메틸페녹시 마그네슘; 및 마그네슘의 카르복실산염 예컨대 마그네슘 라우레이트 및 마그네슘 스테아레이트를 포함한다. 이들 마그네슘 화합물은 액체 또는 고체 상태일 수 있다.
일 양태에서, 할로겐 함유 마그네슘 화합물, 예컨대 염화마그네슘, 알콕시 염화마그네슘 및 아릴옥시 염화마그네슘이 사용된다.
고체 촉매 성분 제조 시, 내부 전자 공여체가 사용/첨가될 수 있다. 고체 티타늄 촉매 성분은 마그네슘 화합물 및 티타늄 화합물을 내부 전자 공여체 화합물과 접촉하여 제조될 수 있다. 하나의 구현예에서, 고체 티타늄 촉매 성분은 내부 전자 공여체 화합물의 존재에서 마그네슘 화합물 및 티타늄 화합물을 접촉하여 제조된다. 또 다른 구현예에서, 고체 티타늄 촉매 성분은 선택적으로 티타늄 화합물 및 선택적으로 내부 전자 공여체 화합물을 가지는 마그네슘계 촉매 지지체를 형성하고, 마그네슘계 촉매 지지체를 티타늄 화합물 및 내부 전자 공여체 화합물과 접촉하여 제조된다.
하나의 구현예에서, 고체 촉매 성분은 적어도 하나의 식 (I)의 내부 전자 공여체 화합물을 포함하지만, 다른 내부 전자 공여체를 포함하지 않는다. 또 다른 구현예에서, 고체 촉매 성분은 적어도 하나의 식 (I)의 내부 전자 공여체외에도 다른 내부 전자 공여체를 포함한다. 예를들면, 고체 촉매 성분을 제조할 때, 적어도 하나의 식 (I)의 내부 전자 공여체외에도 다른 내부 전자 공여체가 사용/첨가된다.
다른 내부 전자 공여체의 예시로는 산소-함유 전자 공여체 예컨대 유기산 에스테르를 포함한다. 특정 예시들은, 제한되지는 않지만, 디에틸 에틸말로네이트, 디에틸 프로필말로네이트, 디에틸 이소프로필말로네이트, 디에틸 부틸말로네이트, 디에틸 1,2-시클로헥산디카르복실레이트, 디-2-에틸헥실 1,2-시클로헥산디카르복실레이트, 디-2-이소노닐 1,2-시클로헥산디카르복실레이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 프로필 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 옥틸 벤조에이트, 시클로헥실 벤조에이트, 페닐 벤조에이트, 벤질 벤조에이트, 메틸 톨루에이트, 에틸 톨루에이트, 아밀 톨루에이트, 에틸 에틸벤조에이트, 메틸 아니세이트, 에틸 아니세이트, 에틸 에톡시벤조에이트, 디이소노닐 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트, 디에틸 숙시네이트, 디프로필 숙시네이트, 디이소프로필 숙시네이트, 디부틸 숙시네이트, 디이소부틸 숙시네이트, 디옥틸 숙시네이트, 디이소노닐 숙시네이트, 및 디에테르 화합물 예컨대 9,9-비스(메톡시메틸)플루오린, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판을 포함한다.
내부 전자 공여체 화합물은 개별적으로 또는 조합적으로 사용될 수 있다. 내부 전자 공여체 화합물을 이용함에 있어서, 직접 출발 물질로서 사용될 필요는 없고, 고체 촉매 성분 제조 과정에서 전자 공여체로 전환될 수 있는 화합물이 또한 출발 물질로 사용될 수 있다.
따라서, 또 다른 양태에서, 고체 촉매 성분은 마그네슘 화합물 및 티타늄 화합물을 적어도 하나의 식 (I)의 내부 전자 공여체 화합물과 접촉시킴으로써 제조될 수 있다.
하나의 구현예에서, 고체 촉매 성분은 적어도 하나의 식 (I)의 내부 전자 공여체 화합물의 존재에서 마그네슘 화합물 및 티타늄 화합물을 접촉함으로써 제조된다. 또 다른 구현예에서, 고체 촉매 성분은 선택적으로 티타늄 화합물 및 선택적으로 적어도 하나의 식 (I)의 내부 전자 공여체 화합물을 가지는 마그네슘계 촉매 지지체/촉매 결정 격자를 형성하고, 마그네슘계 촉매 지지체/촉매 결정 격자를 티타늄 화합물 및 내부 전자 공여체 화합물과 접촉시킴으로써 제조된다. 또 다른 구현예에서, 고체 촉매 성분은 마그네슘계 촉매 지지체/촉매 결정 격자와 티타늄 화합물을 접촉하여 혼합물을 형성한 후, 혼합물과 적어도 하나의 식 (I)의 내부 전자 공여체 화합물을 접촉하여 제조된다. 또 다른 구현예에서, 고체 촉매 성분은 마그네슘계 촉매 지지체/촉매 결정 격자와 티타늄 화합물을 접촉하여 혼합물을 형성한 후, 혼합물과 적어도 하나의 식 (I)의 내부 전자 화합물을 접촉한 후, 혼합물을 다시 적어도 하나의 식 (I)의 내부 전자 공여체 화합물과 접촉하여 제조된다. 적어도 하나의 식 (I)의 내부 전자 공여체 화합물과의 이러한 반복적인 접촉은 1회, 2회, 3회, 4회 이상, 연속적으로 또는 적어도 하나의 식 (I)의 내부 전자 공여체 화합물의 추가 투여에 의한 접촉들 사이에 다른 작용이 수행되면서 발생할 수 있다.
일반적으로, 마그네슘계 촉매 지지체/촉매 결정 격자는 유기 에폭시 화합물, 유기인 화합물 및 선택적인 불활성 희석제를 포함하는 용매 혼합물에 마그네슘 화합물을 용해하여 균질 용액을 형성함으로써 제조된다.
유기 에폭시 화합물은 단량체, 이량체, 올리고머 및 중합체 형태로 적어도 하나의 에폭시기를 가지는 화합물을 포함한다. 에폭시 화합물의 예시로는, 제한되지는 않지만, 지방족 에폭시 화합물, 지환족 에폭시 화합물, 방향족 에폭시 화합물, 또는 기타 등을 포함한다. 지방족 에폭시 화합물의 예시로는, 제한되지는 않지만, 할로겐화 지방족 에폭시 화합물, 케토기를 가지는 지방족 에폭시 화합물, 에테르 결합을 가지는 지방족 에폭시 화합물, 에스테르 결합을 가지는 지방족 에폭시 화합물, 3차 아미노기를 가지는 지방족 에폭시 화합물, 시아노기를 가지는 지방족 에폭시 화합물, 또는 기타 등을 포함한다. 지환족 에폭시 화합물의 예시로는, 제한되지는 않지만, 할로겐화 지환족 에폭시 화합물, 케토기를 가지는 지환족 에폭시 화합물, 에테르 결합을 가지는 지환족 에폭시 화합물, 에스테르 결합을 가지는 지환족 에폭시 화합물, 3차 아미노기를 가지는 지환족 에폭시 화합물, 시아노기를 가지는 지환족 에폭시 화합물, 또는 기타 등을 포함한다. 방향족 에폭시 화합물의 예시로는, 제한되지는 않지만, 할로겐화 방향족 에폭시 화합물, 케토기를 가지는 방향족 에폭시 화합물, 에테르 결합을 가지는 방향족 에폭시 화합물, 에스테르 결합을 가지는 방향족 에폭시 화합물, 3차 아미노기를 가지는 방향족 에폭시 화합물, 시아노기를 가지는 방향족 에폭시 화합물, 또는 기타 등을 포함한다.
에폭시 화합물의 특정 예시로는, 제한되지는 않지만, 에피플루오로히드린, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 헥사플루오로프로필렌 옥시드, 1,2-에폭시-4-플루오로부탄, 1-(2,3-에폭시프로필)-4-플루오로벤젠, 1-(3,4-에폭시부틸)-2-플루오로벤젠, 에폭시프로필)-4-클로로벤젠, 1-(3,4-에폭시부틸)-3-클로로벤젠, 또는 기타 등을 포함한다. 할로겐화 지환족 에폭시 화합물의 특정 예시는 4-플루오로-1,2-시클로헥센 옥시드, 6-클로로-2,3 에폭시비시클로[2,2,1]헵탄, 또는 기타 등을 포함한다. 할로겐화 방향족 에폭시 화합물의 특정 실시예들은 4-플루오로스티렌 옥시드, 1-(1,2-에폭시프로필)-3-트리플루오로벤젠, 또는 기타 등을 포함한다.
유기인 화합물은, 제한되지는 않지만, 오르토-인산 및 아인산의 히드로카르빌 에스테르 및 할로히드로카르빌 에스테르를 포함한다. 특정 실시예들은, 제한되지는 않지만, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 트리부틸 포스파이트 및 트리페닐 포스파이트를 포함한다.
마그네슘 화합물을 충분히 녹이기 위하여, 불활성 희석제가 용매 혼합물에 첨가된다. 불활성 희석제는 마그네슘 화합물 용해를 촉진할 수 있는 한 전형적으로 방향족 탄화수소 또는 알칸일 수 있다. 방향족 탄화수소의 예시들은, 제한되지는 않지만, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 클로로톨루엔, 및 이의 유도체를 포함한다. 알칸 실시예들로는 약 3 내지 약 30개의 탄소를 가지는 선형, 분지형, 또는 환형 알칸, 예컨대 부탄, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 및 기타 등을 포함한다. 이들 불활성 희석제는 단독 또는 조합으로 사용될 수 있다.
실시예들에 따라 고체 촉매 성분을 제조하는 구현예들에서, 마그네슘계 촉매 지지체/촉매 결정 격자는 티타늄 화합물 예컨대 액체 티타늄 테트라할라이드와 혼합되어 선택적인 보조 침전제 존재에서 고체 침전물을 형성한다. 보조 침전제는 고체의 침전 전, 중, 후에 첨가되고 고체에 부가될 수 있다.
보조 침전제는 카르복실산, 카르복실산 무수물, 에테르, 케톤, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 특정 실시예들은, 제한되지는 않지만, 아세트산무수물, 푸탈산무수물, 숙신산무수물, 말레산무수물, 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실산이무수물, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 아크릴산, 메타크릴산, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 벤조페논, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 및 디펜틸 에테르를 포함한다.
고체 침전 공정은 3가지 방법들 중 적어도 하나에 의해 진행된다. 하나의 방법은 티타늄 화합물 예컨대 액체 티타늄 테트라할라이드를 마그네슘계 촉매 지지체/촉매 결정 격자와 약 -40 ℃ 내지 약 0 ℃에서 혼합하고, 온도를 서서히 약 30 ℃에서 약 120 ℃, 예컨대 약 60 ℃에서 약 100 ℃로 상승시켜 고체를 침전시키는 것이다. 두번 째 방법은 티타늄 화합물을 마그네슘계 촉매 지지체/촉매 결정 격자에 저온 또는 실온에서 적가하여 즉시 고체로 침전시키는 것이다. 세번 째 방법은 제1 티타늄 화합물을 마그네슘계 촉매 지지체/촉매 결정 격자에 적가하고 제2 티타늄 화합물을 마그네슘 촉매 지지체/촉매 결정 격자와 혼합하는 것이다. 이들 방법에서, 내부 전자 공여체 화합물은 바람직하게는 반응 시스템에 존재한다. 마그네슘계 촉매 지지체/촉매 결정 격자를 수득 후 또는 고체 침전물이 형성된 후 적어도 하나의 식 (I)의 내부 전자 공여체 화합물이 첨가될 수 있다.
일부 구현예들에서, 고체 촉매 성분은 입상 및/또는 구체일 수 있다. 일부 구현예들에서, 고체 촉매 성분은 입상일 수 있다. 일부 구현예들에서, 고체 촉매 성분은 구체일 수 있다.
하나의 구현예에서, 고체 촉매 성분이 형성될 때, 계면활성제가 사용될 수 있다. 계면활성제는 고체 촉매 성분 및 촉매 시스템에 많은 유익한 특성을 부여한다. 계면활성제의 일반적인 예시들은 고분자 계면활성제, 예컨대 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리알킬 메타크릴레이트, 및 기타 등을 포함한다. 폴리알킬 메타크릴레이트는 하나 이상의 메타크릴레이트 단량체, 예컨대 적어도 2개의 상이한 메타크릴레이트 단량체, 적어도 3개의 상이한 메타크릴레이트 단량체, 기타 등을 함유하는 중합체이다. 또한, 고분자 계면활성제가 적어도 약 40 중량% 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체를 함유한다면 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중합체는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체외의 단량체를 함유할 수 있다.
하나의 구현예에서, 비-이온성 계면활성제 및/또는 음이온성 계면활성제가 사용될 수 있다. 비-이온성 계면활성제 및/또는 음이온성 계면활성제의 예시들로는, 제한되지는 않지만, 포스페이트 에스테르, 알킬 술포네이트, 아릴 술포네이트, 알킬아릴 술포네이트, 선형 알킬 벤젠 술포네이트, 알킬페놀, 에폭시화 알코올, 카르복실산 에스테르, 지방 알코올, 지방 에스테르, 지방 알데히드, 지방 케톤, 지방산 아질산염, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 숙신산무수물, 푸탈산무수물, 로진, 테르펜, 페놀, 또는 기타 등을 포함한다. 실제로, 다수의 무수물 계면활성제가 유효하다. 일부 경우들에서, 무수물 계면활성제가 없으면 매우 작은 촉매 지지체 입자들이 형성되고 과다하게 사용되면 때로 바늘이라고 칭하는 빨대형 물질이 생성된다.
고체 촉매 전구체는 다음 방법으로 형성된다. 용매 예컨대 톨루엔에서, 할로겐화 조제 예컨대 TiCl4 를 마그네슘계 용액에 상대적으로 냉각된 온도, 예컨대 -25 ℃ 내지 약 0 ℃에서 첨가하면 마그네슘 및 티타늄 함유 용액이 관찰된다. 이어 오일상이 형성되고, 약 40 ℃까지 안정적인 탄화수소 상으로 분산될 수 있다. 생성된 마그네슘 물질은 이 시점에서 반-고체가 되고 입자 형태가 결정된다. 반-고체는 약 40 ℃ 내지 약 80 ℃ 사이에서 고체로 전환된다.
균일 고체 입자들을 수득하기 위하여, 침전 공정은 서서히 진행될 수 있다. 티타늄 할라이드를 저온 또는 실온에서 적가하는 제2 방법이 적용되면, 공정은 약 1 시간 내지 약 6 시간의 주기 동안 진행될 수 있다. 온도를 서서히 올리는 제1 방법이 적용되면, 온도 증가 속도는 시간 당 약 4 ℃ 내지 약 125 ℃일 수 있다.
먼저 고체 침전물이 혼합물로부터 분리된다. 이에 따라서 수득되는 고체 침전물에, 다양한 복합체 및 부산물이 동반되므로, 일부 경우들에서 추가 처리가 필요하다. 하나의 구현예에서, 고체 침전물은 티타늄 화합물로 처리하여 고체 침전물에서 실질적으로 부산물을 제거한다.
고체 침전물을 불활성 희석제로 세척한 후 티타늄 화합물 또는 티타늄 화합물 및 불활성 희석제의 혼합물로 처리한다. 본 처리에서 사용되는 티타늄 화합물은 고체 침전물 형성에 사용되는 티타늄 화합물과 동일하거나 상이하다. 티타늄 화합물 사용량은 지지체의 마그네슘 화합물 몰 당 약 1 내지 약 20 몰, 예컨대 약 2 내지 약 15 몰이다. 처리 온도는 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃, 예컨대 약 60 ℃ 내지 약 100 ℃이다. 티타늄 테트라할라이드 및 불활성 희석제의 혼합물이 고체 침전물을 처리하기 위하여 사용된다면, 처리 용액 중 티타늄 테트라할라이드의 부피 %는 약 10% 내지 약 100%이고, 나머지는 불활성 희석제이다.
처리된 고체는 불활성 희석제로 더욱 세척하여 비유효 티타늄 화합물 및 다른 부산물을 제거한다. 본원에서 사용되는 불활성 희석제는 헥산, 헵탄, 옥탄, 1,2-디클로로에탄, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 및 다른 탄화수소일 수 있다.
고체 침전물을 티타늄 화합물 및 선택적으로 불활성 희석제로 처리하여, 고체 침전물 중 부산물을 고체 침전물로부터 제거한다. 하나의 구현예에서, 고체 침전물을 티타늄 화합물 및 선택적으로 불활성 희석제로 약 2회 이상 및 5회 이내로 처리한다.
고체 침전물을 불활성 희석제로 처리하여, 고체 침전물 중 유리 티타늄 화합물이 고체 침전물로부터 제거된다. 그 결과, 생성된 고체 침전물은 실질적으로 유리 티타늄 화합물을 함유하지 않는다. 하나의 구현예에서, 여과액이 약 100 ppm 이하의 티타늄을 함유할 때까지 고체 침전물은 불활성 희석제로 반복적으로 처리된다. 또 다른 구현예에서, 여과액이 약 50 ppm 이하의 티타늄을 함유할 때까지 고체 침전물은 불활성 희석제로 반복적으로 처리된다. 또 다른 구현예에서, 여과액이 약 10 ppm 이하의 티타늄을 함유할 때까지 고체 침전물은 불활성 희석제로 반복적으로 처리된다. 하나의 구현예에서, 고체 침전물을 불활성 희석제로 약 3회 이상 및 7회 이하 처리한다.
하나의 구현예에서, 고체 촉매 성분은 약 0.5 내지 약 6.0 wt % 티타늄; 약 10 내지 약 25 wt % 마그네슘; 약 40 내지 약 70 wt % 할로겐; 약 1 내지 약 50 wt % 적어도 하나의 식 (I)의 내부 전자 공여체 화합물; 및 선택적으로 약 0 내지 약 15 wt % 불활성 희석제를 함유한다. 또 다른 구현예에서, 고체 촉매 성분은 약 2 내지 약 25 wt %의 적어도 하나의 식 (I)의 내부 전자 공여체 화합물을 함유한다. 또 다른 구현예에서, 고체 촉매 성분은 약 5 내지 약 20 wt %의 적어도 하나의 식 (I)의 내부 전자 공여체 화합물을 함유한다.
고체 촉매 성분 제조에 사용되는 성분량은 제조 방법에 따라 달라진다. 하나의 구현예에서, 고체 촉매 성분 제조에 사용되는 마그네슘 화합물 몰 당 약 0.01 내지 약 5 몰의 적어도 하나의 식 (I)의 내부 전자 공여체 화합물 및 약 0.01 내지 약 500 몰의 티타늄 화합물이 사용된다. 또 다른 구현예에서, 고체 촉매 성분 제조에 사용되는 마그네슘 화합물 몰 당 약 0.05 내지 약 2 몰의 적어도 하나의 식 (I)의 내부 전자 공여체 화합물 및 약 0.05 내지 약 300 몰의 티타늄 화합물이 사용된다.
하나의 구현예에서, 고체 촉매 성분에서, 할로겐/티타늄 원자비는 약 4 내지 약 200; 내부 전자 공여체/티타늄 몰비는 약 0.01 내지 약 10; 및 마그네슘/티타늄 원자비는 약 1 내지 약 100이다. 또 다른 구현예에서, 고체 촉매 성분에서, 할로겐/티타늄 원자비는 약 5 내지 약 100; 내부 전자 공여체/티타늄 몰비는 약 0.2 내지 약 6; 및 마그네슘/티타늄 원자비는 약 2 내지 약 50이다.
생성된 고체 촉매 성분은 일반적으로 상업적 마그네슘 할라이드보다 더 작은 결정 크기의 마그네슘 할라이드를 가지고 통상 비표면적은 적어도 약 5 m2/g, 예컨대 약 10 내지 약 1,000 m2/g, 또는 약 100 내지 약 800 m2/g이다. 표면적은 B.E.T. 방법에 따라 측정될 수 있다. 상기 성분들이 결합되어 일체적인 고체 촉매 성분 구조를 형성하므로, 고체 촉매 성분의 조성은, 예를들면, 헥산으로 세척한다고 실질적으로 변하지 않는다.
고체 촉매 성분은 무기 또는 유기 화합물 예컨대 규소 화합물, 알루미늄 화합물, 또는 기타 등으로 희석된 후 사용될 수 있다.
촉매 시스템은 고체 촉매 성분외에도 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물을 함유한다. 분자에서 적어도 하나의 알루미늄-탄소 결합을 가지는 화합물이 유기알루미늄 화합물로 사용될 수 있다. 유기알루미늄 화합물 예시들은 다음 화학식 (III)의 화합물을 포함한다: AlRnX3-n (III). 식 (III)에서, R은 독립적으로 통상 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내고, n은 0보다 크고, 3 이하이다.
식 (III)에 의해 표기되는 유기알루미늄 화합물의 특정 예시로는, 제한되지는 않지만, 트리알킬 알루미늄 예컨대 트리에틸 알루미늄, 트리부틸 알루미늄 및 트리헥실 알루미늄; 트리알케닐 알루미늄 예컨대 트리이소프레닐 알루미늄; 디알킬 알루미늄 할라이드 예컨대 디에틸 알루미늄 클로라이드, 디부틸 알루미늄 클로라이드 및 디에틸 알루미늄 브로마이드; 알킬 알루미늄 세스퀴할라이드 예컨대 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 부틸 알루미늄 세스퀴클로라이드 및 에틸 알루미늄 세스퀴브로마이드; 알킬 알루미늄 디할라이드 예컨대 에틸 알루미늄 디클로라이드, 프로필 알루미늄 디클로라이드 및 부틸 알루미늄 디브로마이드; 디알킬 알루미늄 수소화물 예컨대 디에틸 알루미늄 수소화물 및 디부틸 알루미늄 수소화물; 및 다른 부분 수소화 알킬 알루미늄 예컨대 에틸 알루미늄 이수소화물 및 프로필 알루미늄 이수소화물을 포함한다.
유기알루미늄 화합물은 촉매 시스템에서 알루미늄 대 (고체 촉매 성분의) 티타늄 몰비가 약 5 내지 약 1,000의 함량으로 사용된다. 또 다른 구현예에서, 촉매 시스템에서 알루미늄 대 티타늄의 몰비는 약 10 내지 약 700이다. 또 다른 구현예에서, 촉매 시스템에서 알루미늄 대 티타늄의 몰비는 약 25 내지 약 400이다.
촉매 시스템은 고체 촉매 성분 외에도 적어도 하나의 유기규소 화합물을 함유한다. 이러한 유기규소 화합물은 때로 외부 전자 공여체로 칭한다. 유기규소 화합물은 적어도 하나의 수소 리간드 (탄화수소기)를 가지는 규소를 함유한다. 탄화수소기의 일반적 예시들은 알킬기, 시클로알킬기, (시클로알킬)메틸렌기, 알켄기, 방향족기, 및 기타 등을 포함한다.
유기규소 화합물은, 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매 시스템의 하나의 성분으로 기능하는 외부 전자 공여체로 사용될 때, 제어가능한 분자량 분포 및 제어가능한 결정성을 가지는 중합체 (적어도 폴리올레핀의 일부) 수득 능력에 기여하고 촉매 활성과 관련하여 높은 성능을 보유한다.
유기규소 화합물은 촉매 시스템에서 유기알루미늄 화합물 대 유기규소 화합물의 몰비가 약 1 내지 약 200의 함량으로 사용된다. 일부 구현예들에서, 유기알루미늄 화합물 대 유기규소 화합물의 몰비가 약 1 내지 약 100이다. 일부 구현예들에서, 유기알루미늄 화합물 대 유기규소 화합물의 몰비는 약 2 내지 약 90이다. 일부 구현예들에서, 유기알루미늄 화합물 대 유기규소 화합물의 몰비는 약 5 내지 약 70이다. 일부 구현예들에서, 유기알루미늄 화합물 대 유기규소 화합물의 몰비는 약 1 내지 약 60이다. 또 다른 구현예에서, 유기알루미늄 화합물 대 유기규소 화합물의 몰비는 약 7 내지 약 35이다.
하나의 구현예에서, 유기규소 화합물은 화학식 (IV)로 나타낸다: RnSi(OR')4-n (IV) 식 중 각각의 R 및 R' 은 독립적으로 탄화수소기를 나타내고, n은 0 내지 4 미만이다.
식 (IV)의 유기규소 화합물의 특정 실시예들로는, 제한되지는 않지만, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, t-부틸메틸디에톡시실란, t-아밀메틸디에톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 비스-o-톨리디메톡시실란, 비스-m-톨리디메톡시실란, 비스-p-톨리디메톡시실란, 비스-p-톨리디에톡시실란, 비스에틸페닐디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 감마-클로로프로필트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 이소-부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 2-노르보르난트리메톡시실란, 2-노르보르난트리에톡시실란, 2-노르보르난메틸디메톡시실란, 에틸 실리케이트, 부틸 실리케이트, 트리메틸페녹시실란, 및 메틸트리알릴옥시실란을 포함한다.
또 다른 구현예에서, 유기규소 화합물은 화학식 (V)로 나타낸다: SiRR'm(OR'')3-m (V). 식 (V)에서, m은 0 내지 3 미만, 예컨대 0 내지 약 2이고; R은 독립적으로 시클릭 탄화수소 또는 치환된 시클릭 탄화수소기를 나타낸다. R의 예시적 실시예들은, 제한되지는 않지만, 시클로프로필; 시클로부틸; 시클로펜틸; 2-메틸시클로펜틸; 3-메틸시클로펜틸; 2-에틸시클로펜틸; 3-프로필시클로펜틸; 3-이소프로필시클로펜틸; 3-부틸시클로펜틸; 3-3차 부틸 시클로펜틸; 2,2-디메틸시클로펜틸; 2,3-디메틸시클로펜틸; 2,5-디메틸시클로펜틸; 2,2,5-트리메틸시클로펜틸; 2,3,4,5-테트라메틸시클로펜틸; 2,2,5,5-테트라메틸시클로펜틸; 1-시클로펜틸프로필; 1-메틸-1-시클로펜틸에틸; 시클로펜테닐; 2-시클로펜테닐; 3-시클로펜테닐; 2-메틸-1-시클로펜테닐; 2-메틸-3-시클로펜테닐; 3-메틸-3-시클로펜테닐; 2-에틸-3-시클로펜테닐; 2,2-디메틸-3-시클로펜테닐; 2,5-디메틸-3-시클로펜테닐; 2,3,4,5-테트라메틸-3-시클로펜테닐; 2,2,5,5-테트라메틸-3-시클로펜테닐; 1,3-시클로펜타디에닐; 2,4-시클로펜타디에닐; 1,4-시클로펜타디에닐; 2-메틸-1,3-시클로펜타디에닐; 2-메틸-2,4-시클로펜타디에닐; 3-메틸-2,4-시클로펜타디에닐; 2-에틸-2,4-시클로펜타디에닐; 2,2-디메틸-2,4-시클로펜타디에닐; 2,3-디메틸-2,4-시클로펜타디에닐; 2,5-디메틸-2,4-시클로펜타디에닐; 2,3,4,5-테트라메틸-2,4-시클로펜타디에닐; 인데닐; 2-메틸인데닐; 2-에틸인데닐; 2-인데닐; 1-메틸-2-인데닐; 1,3-디메틸-2-인데닐; 인다닐; 2-메틸인다닐; 2-인다닐; 1,3-디메틸-2-인다닐; 4,5,6,7-테트라히드로인데닐; 4,5,6,7-테트라히드로-2-인데닐; 4,5,6,7-테트라히드로-1-메틸-2-인데닐; 4,5,6,7-테트라히드로-1,3-디메틸-2-인데닐; 플루오레닐 기; 시클로헥실; 메틸시클로헥실; 에틸시클로헥실; 프로필시클로헥실; 이소프로필시클로헥실; n-부틸시클로헥실; 3차-부틸 시클로헥실; 디메틸시클로헥실; 및 트리메틸시클로헥실을 포함한다.
식 (V)에서, R' 및 R''는 동일하거나 상이하고 각각은 탄화수소를 나타낸다. R' 및 R'' 의 예시는 3 이상의 탄소 원자를 가지는 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 아르알킬기이다. 또한, R 및 R' 은 알킬기, 기타 등으로 다리 연결될 수 있다. 유기규소 화합물의 일반적인 예시들은 식 (V)으로 R은 시클로펜틸기, R' 은 알킬기 예컨대 메틸 또는 시클로펜틸기, 및 R''은 알킬기, 특히 메틸 또는 에틸기이다.
식 (V)의 유기규소 화합물의 특정 예시들은, 제한되지는 않지만, 트리알콕시실란 예컨대 시클로프로필트리메톡시실란, 시클로부틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 2-메틸시클로펜틸트리메톡시실란, 2,3-디메틸시클로펜틸트리메톡시실란, 2,5-디메틸시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 시클로펜테닐트리메톡시실란, 3-시클로펜테닐트리메톡시실란, 2,4-시클로펜타디에닐트리메톡시실란, 인데닐트리메톡시실란 및 플루오레닐트리메톡시실란; 디알콕시실란 예컨대 디시클로펜틸디메톡시실란, 비스(2-메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 비스(3-3차 부틸시클로펜틸)디메톡시실란, 비스(2,3-디메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 비스(2,5-디메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 디시클로부틸디에톡시실란, 시클로프로필시클로부틸디에톡시실란, 디시클로펜테닐디메톡시실란, 디(3-시클로펜테닐)디메톡시실란, 비스(2,5-디메틸-3-시클로펜테닐)디메톡시실란, 디-2,4-시클로펜타디에닐)디메톡시실란, 비스(2,5-디메틸-2,4-시클로펜타디에닐)디메톡시실란, 비스(1-메틸-1-시클로펜틸에틸)디메톡시실란, 시클로펜틸시클로펜테닐디메톡시실란, 시클로펜틸시클로펜타디에닐디메톡시실란, 디인데닐디메톡시실란, 비스(1,3-디메틸-2-인데닐)디메톡시실란, 시클로펜타디에닐인데닐디메톡시실란, 디플루오레닐디메톡시실란, 시클로펜틸플루오레닐디메톡시실란 및 인데닐플루오레닐디메톡시실란; 모노알콕시실란 예컨대 트리시클로펜틸메톡시실란, 트리시클로펜테닐메톡시실란, 트리시클로펜타디에닐메톡시실란, 트리시클로펜틸에톡시실란, 디시클로펜틸메틸메톡시실란, 디시클로펜틸에틸메톡시실란, 디시클로펜틸메틸에톡시실란, 시클로펜틸디메틸메톡시실란, 시클로펜틸디에틸메톡시실란, 시클로펜틸디메틸에톡시실란, 비스(2,5-디메틸시클로펜틸)시클로펜틸메톡시실란, 디시클로펜틸시클로펜테닐메톡시실란, 디시클로펜틸시클로펜테나디엔일메톡시실란 및 디인데닐시클로펜틸메톡시실란; 및 에틸렌비스-시클로펜틸디메톡시실란을 포함한다.
올레핀 중합은 상기 촉매 시스템의 존재에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 올레핀은 바람직한 중합체 생성물 형성에 적합한 조건에서 상기 촉매 시스템과 접촉된다. 하나의 구현예에서, 하기 예비 중합은 메인 중합 전에 수행된다. 또 다른 구현예에서, 중합은 예비 중합 없이 수행된다. 또 다른 구현예에서, 공중합체 형성은 적어도 두 중합 구역을 적용하여 수행된다.
예비 중합에서, 통상 고체 촉매 성분은 적어도 일부의 유기알루미늄 화합물과 조합으로 적용된다. 이는 부분 또는 전체의 유기규소 화합물 (외부 전자 공여체 화합물)의 존재에서 수행될 수 있다. 예비 중합에 사용되는 촉매 시스템의 농도는 메인 중합의 반응 시스템에서보다 훨씬 더 높을 수 있다.
예비 중합에서, 예비 중합 고체 촉매 성분의 농도는 하기 불활성 탄화수소 매체 리터 당 티타늄 원자로 계산될 때 통상 약 0.01 내지 약 200 밀리몰, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 100 밀리몰이다. 하나의 구현예에서, 예비 중합은 올레핀 및 상기 촉매 시스템 성분들을 불활성 탄화수소 매체에 첨가하고 온화한 조건에서 올레핀을 중합함으로써 수행된다.
불활성 탄화수소 매질의 특정 예시들은, 제한되지는 않지만, 지방족 탄화수소 예컨대 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 케로센; 지환족 탄화수소 예컨대 시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로펜탄; 방향족 탄화수소 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 자일렌; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 액체 올레핀은 불활성 탄화수소 매체 부분 또는 전부 대신 사용될 수 있다.
예비 중합에 사용되는 올레핀은 메인 중합에 사용되는 올레핀과 동일하거나 상이할 수 있다.
예비 중합의 반응 온도는 생성된 예비 중합체가 불활성 탄화수소 매체에 실질적으로 용해되지 않기에 충분하다. 하나의 구현예에서, 온도는 약 -20 ℃ 내지 약 100 ℃이다. 또 다른 구현예에서, 온도는 약 -10 ℃ 내지 약 80 ℃이다. 또 다른 구현예에서, 온도는 약 0 ℃ 내지 약 40 ℃이다.
선택적으로, 분자량 조절제, 예컨대 수소가, 예비 중합에 사용될 수 있다. 분자량조절제 함량은 예비 중합에 의해 획득되는 중합체의 135 ℃ 데칼린에서 측정되는 고유 점도가, 적어도 약 0.2 dl/g, 및 바람직하게는 약 0.5 내지 10 dl/g을 가지도록 사용된다.
하나의 구현예에서, 예비 중합은 바람직하게는 촉매 시스템의 고체 촉매 성분 그램 당 약 0.1 g 내지 약 1,000 g의 중합체가 형성되도록 수행된다. 또 다른 구현예에서, 예비 중합은 바람직하게는 고체 촉매 성분 그램 당 약 0.3 g 내지 약 500 g의 중합체가 형성되도록 수행된다. 예비 중합에 의해 형성되는 중합체 량이 너무 많으면, 메인 중합에서 올레핀 중합체 생성 효율이 때로 감소하고, 생성된 올레핀 중합체이 필름 또는 또 다른 물품으로 몰딩될 때, 성형 물품에 은점 (fish eyes)이 생성되는 경향이 있다. 예비 중합은 일괄 (batchwise) 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
상기와 같이 예비 중합이 수행된 후, 또는 임의의 예비 중합 없이, 올레핀의 메인 중합이 고체 촉매 성분, 유기알루미늄 화합물 및 유기규소 화합물 (외부 전자 공여체 화합물)로부터 형성되는 상기 올레핀 중합 촉매 시스템의 존재에서 수행된다.
메인 중합에 사용되는 올레핀 실시예들은 2 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 α-올레핀 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-펜텐, 1-옥텐, 1-헥센, 1-옥텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-데센, 1-테트라데센, 1-아이코센, 및 비닐시클로헥산이다. 공정에서, 이들 α-올레핀은 개별적으로 또는 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 일부 구현예들에서 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 일부 구현예들에서, 올레핀은 에틸렌일 수 있다. 일부 구현예들에서, 올레핀은 프로필렌일 수 있다.
하나의 구현예에서, 프로필렌 또는 1-부텐은 단일중합되고, 또는 주성분으로 프로필렌 또는 1-부텐 함유 혼성 올레핀은 공중합된다. 혼성 올레핀이 사용될 때, 주성분으로서 프로필렌 또는 1-부텐의 비율은 통상 적어도 약 50 mole %, 바람직하게는 적어도 약 70 mole %이다.
예비 중합을 수행함으로써, 메인 중합에서 촉매 시스템은 활성도가 조정될 수 있다. 이러한 조정으로 높은 벌크 밀도를 가지는 분말 중합체를 얻을 수 있다. 또한, 예비 중합이 수행될 때, 생성된 중합체의 입자 형상은 구체가 되고, 슬러리 중합의 경우, 슬러리는 우수한 특성을 달성하고 기상 중합의 경우, 중합체 시드상 (seed bed)은 우수한 특성을 달성한다. 또한, 이들 구현예에서, 적어도 3개의 탄소 원자를 가지는 α-올레핀을 중합함으로써 높은 촉매 효율로 높은 입체 규칙성 지수를 가지는 중합체가 생성된다. 따라서, 프로필렌 공중합체를 생성할 때, 생성된 공중합체 분말 또는 공중합체는 취급이 용이하게 된다.
이들 올레핀의 단일중합에서, 폴리불포화 화합물 예컨대 공액성 디엔 또는 비-공액성 디엔은 공단량체로서 사용될 수 있다. 공단량체의 실시예들은 스티렌, 부타디엔, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, α-메틸 스티렌, 클로로스티렌, 비닐 톨루엔, 디비닐 벤젠, 디알릴프탈레이트, 알킬 메타크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트를 포함한다. 하나의 구현예에서, 공단량체는 열가소성 및 탄성중합 단량체를 포함한다.
올레핀의 메인 중합은 통상 기상 또는 액상에서 수행된다. 하나의 구현예에서, 중합 (메인 중합)은 중합 구역 부피 리터 당 Ti 원자로 계산될 때 약 0.001 내지 약 0.75 밀리몰의 고체 촉매 성분, 고체 촉매 성분에서 티타늄 원자 몰 당 약 1 내지 약 2,000 몰의 유기알루미늄 화합물, 및 유기알루미늄 화합물에서 금속 원자 몰 당 유기규소 화합물에서 Si 원자로 계산될 때 약 0.001 내지 약 10 몰의 유기규소 화합물을 함유하는 촉매 시스템을 채용한다. 또 다른 구현예에서, 중합은 중합 구역 부피 리터 당 Ti 원자로 계산될 때 약 0.005 내지 약 0.5 밀리몰의 고체 촉매 성분, 고체 촉매 성분에서 티타늄 원자 몰 당 약 5 내지 약 500 몰의 유기알루미늄 화합물, 및 유기알루미늄 화합물에서 금속 원자 몰 당 유기규소 화합물에서 Si 원자로 계산될 때 약 0.01 내지 약 2 몰의 유기규소 화합물을 함유하는 촉매 시스템을 채용한다. 또 다른 구현예에서, 중합은 유기알루미늄 화합물에서 금속 원자 몰 당 유기규소 화합물에서 Si 원자로 계산될 때 약 0.005 내지 약 1 몰의 알킬 벤조에이트 유도체를 함유하는 촉매 시스템을 채용한다.
유기알루미늄 화합물 및 유기규소 화합물이 예비 중합에서 일부로 사용될 때, 예비 중합에 적용된 촉매 시스템은 나머지 촉매 시스템 성분과 함께 사용된다. 예비 중합에 노출된 촉매 시스템은 예비 중합 생성물을 함유할 수 있다.
수소가 중합에 사용되면 생성 중합체의분자량 조절이 촉진되고 이에 기여하고, 수득된 중합체는 높은 용융 흐름 지수를 가진다. 이 경우, 생성 중합체의 입체 규칙성 지수 및 촉매 시스템의 활성이 일반적으로 증가된다.
하나의 구현예에서, 중합 온도는 약 20 ℃ 내지 약 200 ℃이다. 또 다른 구현예에서, 중합 온도는 약 50 ℃ 내지 약 180 ℃이다. 하나의 구현예에서, 중합 압력은 전형적으로 대기압 내지 약 100 kg/cm2이다. 또 다른 구현예에서, 중합 압력은 전형적으로 약 2 kg/cm2 내지 약 50 kg/cm2이다. 메인 중합은 일괄식, 반-연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 중합은 또한 상이한 반응 조건에서2 이상의 단계들로 수행될 수 있다.
이렇게 수득되는 올레핀 중합체는 단일중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 또는 내충격성 공중합체일 수 있다. 내충격성 공중합체는 폴리올레핀 단일중합체 및 폴리올레핀 고무의 밀접한 혼합물을 함유한다. 폴리올레핀 고무의 예시들는 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR) 예컨대 에틸렌 프로필렌 메틸렌 공중합체 고무 (EPM) 및 에틸렌 프로필렌 디엔 메틸렌 삼원혼성중합체 고무 (EPDM)를 포함한다.
촉매 시스템을 이용하여 수득되는 올레핀 중합체는 매우 소량의 비결정 중합체 성분 따라서 소량의 탄화수소-용해성 성분을 가진다. 따라서, 생성된 중합체로 성형되는 필름은 낮은 표면 점착성을 가진다.
중합 공정으로 수득되는 폴리올레핀은 입자 크기 분포, 입자 직경 및 벌크 밀도에 있어서 우수하고, 수득되는 공중합올레핀은 좁은 조성 분포를 가진다. 내충격성 공중합체에서는, 우수한 유동성, 내저온성, 및 강성도 및 탄성 간의 바람직한 균형이 달성된다.
하나의 구현예에서, 상기 촉매 시스템의 존재에서 프로필렌 및 2 또는 약 4 내지 약 20개의 탄소 원자를 가지는 α-올레핀이 공중합된다. 촉매 시스템은 상기 예비 중합에 노출된 것일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 내충격성 중합체를 형성하도록 직렬 연결되는 2 이상의 반응기에서 프로필렌 및 에틸렌 고무가 형성된다.
2개의 탄소 원자를 가지는 α-올레핀은 에틸렌이고, 약 4 내지 약 20개의 탄소 원자를 가지는 α-올레핀 예시들은 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-데센, 비닐시클로헥산, 1-테트라데센, 및 기타 등이다.
메인 중합에서, 프로필렌은 2 이상의 이러한 α-올레핀과 공중합된다. 예를들면, 프로필렌을 에틸렌 및 1-부텐과공중합체시킬 수 있다. 하나의 구현예에서, 프로필렌은 에틸렌, 1-부텐 또는 에틸렌 및 1-부텐과 공중합된다.
프로필렌 및 또 다른 α-올레핀의 블록 공중합은 두 단계로 수행될 수 있다. 제1 단계의 중합은 프로필렌의 단일중합 또는 프로필렌과 다른 α-올레핀의 공중합이다. 하나의 구현예에서, 제1 단계에서 중합되는 단량체 함량은 약 50 내지 약 95중량%이다. 또 다른 구현예에서, 제1 단계에서 중합되는 단량체 함량은 약 60 내지 약 90중량%이다. 이러한 제1 단계 중합은, 필요하다면 동일한 또는 상이한 중합 조건에서2 이상의 단계들로 수행될 수 있다.
하나의 구현예에서, 제2 단계의 중합은 바람직하게는 프로필렌 대 다른 α-올레핀(들)의 몰비가 약 10/90 내지 약 90/10이 되도록 수행된다. 또 다른 구현예에서, 제2 단계의 중합은 바람직하게는 프로필렌 대 다른 α-올레핀(들)의 몰비가 약 20/80 내지 약 80/20이 되도록 수행된다. 또 다른 구현예에서, 제2 단계의 중합은 바람직하게는 프로필렌 대 다른 α-올레핀(들)의 몰비가 약 30/70 내지 약 70/30이 되도록 수행된다. 제2 중합 단계에서 결정성 중합체 또는 또 다른 α-올레핀의 공중합체가 생성된다.
수득되는 프로필렌 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 상기 블록 공중합체일 수 있다. 이러한 프로필렌 공중합체는 전형적으로 2 또는 약 4 내지 약 20개의 탄소 원자를 가지는 α-올레핀에서 유도되는 단위를 약 7 내지 약 50 mole % 함유한다. 하나의 구현예에서, 프로필렌 랜덤 공중합체는 2 또는 약 4 내지 약 20개의 탄소 원자를 가지는 α-올레핀에서 유도되는 단위를 약 7 내지 약 20 mole % 함유한다. 또 다른 구현예에서, 프로필렌 블록 공중합체는2 또는 4-20개의 탄소 원자를 가지는 α-올레핀에서 유도되는 단위를 약 10 내지 약 50 mole % 함유한다.
또 다른 구현예에서, 촉매 시스템으로 제조되는 공중합체는 약 50% 내지 약 99중량%의 폴리-α-올레핀 및 약 1% 내지 약 50중량%의 공단량체 (예컨대 열가소성 또는 탄성중합 단량체)를 함유한다. 또 다른 구현예에서, 촉매 시스템으로 제조되는 공중합체는 약 75% 내지 약 98중량% 폴리-α-올레핀 및 약 2% 내지 약 25중량% 공단량체를 함유한다.
사용 가능한 폴리불포화 화합물, 중합 방법, 촉매 시스템 함량 및 중합 조건이 언급되지 않은 경우, 상기 구현예와 동일한 설명이 적용된다는 것을 이해하여야 한다.
촉매/방법들은 일부 경우들에서 자일렌 용해성 (XS)이 약 0.5% 내지 약 10%인 단일중합화 폴리-α-올레핀을 생성한다. 또 다른 구현예에서, 자일렌 용해성 (XS)이 약 1.5% 내지 약 8%인 단일중합화 폴리-α-올레핀이 생성된다. 또 다른 구현예에서, 자일렌 용해성 (XS)이 약 2.5% 내지 약 5%인 폴리-α-올레핀이 생성된다. XS는 자일렌에 용해되는 고체 중합체의 비율을 의미한다. 낮은 XS % 값은 일반적으로 고도의 동일배열성 단일중합체 (즉 더 높은 결정성)에 해당되고, 높은 XS % 값은 일반적으로 낮은 동일배열성 중합체에 해당된다.
본원에 기재되는 촉매 및 방법들을 이용하여 생성되는 폴리-α-올레핀의 최대 결정 피크 (Tel, max)에서의 용출 온도는 약 50℃ 내지 약 200℃이다. 또 다른 구현예에서, 폴리-α-올레핀의 최대 결정 피크 (Tel, max)에서의 용출 온도는 약 90℃ 내지 약 150℃이다. 또 다른 구현예에서, 폴리-α-올레핀의 최대 결정 피크 (Tel, max)에서의 용출 온도는 약 100℃ 내지 약 125℃이다. 최대 결정 피크 (Tel, max)에서 높은 용출 온도는 높은 동일배열성 중합체 (즉 높은 결정성)를 의미한다.
본원에 기재되는 촉매 및 방법들을 이용하여 생성되는 폴리-α-올레핀의 수 평균 분자량(M n)은 약 20 kg/mol 내지 약 200 kg/mol이다. 일부 구현예들에서, M n 은 약 25 kg/mol 내지 150 kg/mol이다. 일부 구현예들에서, M n 은 약 30 kg/mol 내지 100 kg/mol이다. 본원에 기재되는 촉매 및 방법들을 이용하여 생성되는 폴리-α-올레핀의 중량 평균 분자량(M w)은 약 150 kg/mol 내지 약 800 kg/mol이다. 일부 구현예들에서, M w 은 약 250 kg/mol 내지 약 700 kg/mol이다. 일부 구현예들에서, Mn은 약 300 kg/mol 내지 약 650 kg/mol이다.
본원에 기재되는 촉매 및 방법들을 이용하여 생성되는 폴리-α-올레핀의 다분산지수 (PDI) (M w/M n으로 계산)는 약 3 내지 약 15이다. 일부 구현예들에서, PDI는 약 3.5 내지 약 12.5이다. 일부 구현예들에서, PDI는 약 4.0 내지 약 10이다.
하나의 구현예에서, 벌크 슬러리 중합에서 촉매 시스템의 촉매 효율(촉매 그램 당 생성되는 중합체 킬로그램으로 측정)은 적어도 약 30이다. 또 다른 구현예에서, 촉매 시스템의 촉매 효율은 적어도 약 60이다.
촉매/방법들은 일부 경우들에서 용융 흐름 지수 (MFI)가 약 0.1 내지 약 100인 폴리-α-올레핀을 생성한다. MFI는 ASTM 표준 D1238에 따라 측정된다. 또 다른 구현예에서, MFI가 약 5 내지 약 30인 폴리-α-올레핀이 생성된다. 하나의 구현예에서, 내충격성 폴리프로필렌-에틸렌프로필렌 고무 생성물의 MFI는 약 4 내지 약 10이다. 또 다른 구현예에서, 내충격성 폴리프로필렌-에틸렌프로필렌 고무 생성물의 MFI는 약 5 내지 약 9이다. 일부 경우들에서 상대적으로 높은 MFI는 상대적으로 높은 촉매 효율이 달성된다는 것을 나타낸다.
촉매/방법들은 일부 경우들에서 벌크 밀도 (BD)가 적어도 약 0.3 cc/g인 폴리-α-올레핀을 생성한다. 또 다른 구현예에서, BD가 적어도 약 0.4 cc/g인 폴리-α-올레핀이 생성된다.
하나의 구현예에서, BD가 적어도 약 0.3 cc/g인 내충격성 폴리프로필렌-에틸렌프로필렌 고무 생성물이 생성된다. 또 다른 구현예에서, BD가 적어도 약 0.4 cc/g인 내충격성 폴리프로필렌-에틸렌프로필렌 고무 생성물이 생성된다.
촉매/방법들은 상대적으로 좁은 분자량분포을 가지는 폴리-α-올레핀을 생성한다. 다분산지수 (PI)는 중합체의 분자량분포와 상당히 연관된다. PI는 전단 저장 탄성률 (G’)을 손실 탄성률 (G”)로 교차 도시하여 얻는다. 하나의 구현예에서, 촉매 시스템으로 제조되는 폴리프로필렌 중합체의 PI는 약 2 내지 약 12이다. 또 다른 구현예에서, 촉매 시스템으로 제조되는 폴리프로필렌 중합체의 PI는 약 5 내지 약 11이다.
폴리프로필렌계 내충격성 공중합체를 포함하여 프로필렌 블록 공중합체 및 내충격성 공중합체는 본 방법들로 제조되되, 다음의 하나 이상의 향상된 특성을 가진다: 높은 촉매 효율 및/또는 양호한 작업성을 가지며 융용-흐름성, 성형성 강성 및 탄성 간의 바람직한 균형, 양호한 입체특이적 제어, 중합체 입자 크기, 형상, 크기 분포, 및 분자량분포에 대한 양호한 제어, 및 내충격 강도. 고체 촉매 성분을 함유하는 촉매 시스템을 적용하면 높은 촉매 효율, 및 하나 이상의 우수한 용융 흐름성, 압출성, 성형성, 강성-탄성 및 내충격 강도를 동시에 가지는 촉매를 획득할 수 있다.
따라서 총괄적으로 기술된 본 발명은 설명 목적으로 제공되고 본 발명을 한정하지 않는 다음 실시예들을 참조하여 더욱 용이하게 이해될 것이다.
예시들
총괄. 내부 전자 공여체로서 사용되는 예시적 화합물이 아래 표 1에 제시된다.
표 1: 비-프탈레이트 내부 전자 공여체
실시예 1. 촉매 제조. 3.3 g MgCl2, 0.8 g 푸탈산무수물, 6.41 g 에피클로로히드린, 6.70 g 트리부틸포스페이트, 및 40.92 g 톨루엔을 질소 중에250 ml 반응기에 충전하였다. 혼합물을 60 ℃로 가열하고 400 rpm으로 2 시간 교반하였다. 이후 혼합물을 -30 ℃로 냉각하고 65 g TiCl4 를 첨가하면서 반응기를 -25 ℃로 유지하였다. 교반을 200 rpm으로 줄이고 반응기를 2 시간에 걸쳐 85 ℃로 가열하였다. 온도 도달 후, 교반을 30분 동안 400 rpm으로 올리고, 3.9 mmol의 나프탈렌-1,8-디일 비스(푸란-2-카르복실레이트)를 첨가하고 1시간 동안 교반하고, 여과하였다. 톨루엔 (38 ml) 및 2.08 mmol 나프탈렌-1,8-디일 비스(푸란-2-카르복실레이트)를 반응기에 첨가하고 혼합물을400 rpm에서 85 ℃로 가열하고, 1시간 교반하고, 여과하였다. 가열을 중지하고, 혼합물을 65 ml 톨루엔으로 세척하고 여과하였다. 또 다른 65 ml 톨루엔을 첨가하고 혼합물을 질소 중에 밤샘 교반하지 않고 유지하였다. 톨루엔을 여과하여 제거하고, 66.25 ml의 10% wt TiCl4-톨루엔을 첨가한 후 혼합물을 400 rpm에서 1 시간 동안95 ℃로 가열한 후, 여과하였다. 이전 단계를 각각 30분 동안 3회에 걸쳐 110 ℃, 400rpm에서 반복하였다. 최종 촉매를 65 ml 헥산으로 4회 세척하고 헥산 슬러리로서 회수하였다.
실시예 2. 비-프탈레이트 내부 전자 공여체 1-29로 중합. 1 갤론 반응기로 프로필렌 중합을 수행하였다. 반응기를 질소 중에 100 ℃로 1 시간 동안 퍼징하였다. 실온에서, 헵탄 중 25 wt% TEAl (트리에틸알루미늄) 1.5 ml를 반응기에 첨가하였다. 이어 시클로헥실 메틸 디메톡시 실란의 0.0768 M 용액0.94 ml 이어 1 wt% 헥산 슬러리로서 7.0 mg 촉매를 반응기에 첨가하였다. 반응기에 5 표준 리터 H2 이어 1300 g 프로필렌을 채웠다. 반응기를 70 ℃로 1시간 유지하였다. 유지 후, 반응기를 벤트하고 중합체를 회수하였다. 표 1에 나열된 다른 공여체에 대하여 유사 절차들을 완료하고, 결과를 표에 나타낸다.
표 2: 비-프탈레이트 내부 전자 공여체 1-29에 대한 중합 데이터
공여체 번호 CE %XS MFR PI
1 33.1 3.86 3.9 N/A
2 35.1 3.42 2.0 N/A
3 37.2 3.59 1.9 N/A
4 26.3 3.67 5.6 4.14
5 33.2 3.66 2.3 4.21
6 21.7 2.99 13.6 5.26
7 33.2 3.78 5.7 4.58
8 39.2 3.7 0.6 N/A
9 27.8 3.94 6.8 4.50
10 22.9 3.31 11.7 5.
6
11 33 6.3 3.8 4.9
12 37.6 3.17 1.3 N/A
13 49.8
65.7 (40L)
51.1 (15L)
48.9 (P2)
71.6 (P2-40L)		 1.71
2.56
1.84
2.22
3.29		 0.5
88.3
2.1
0.8
75.9		 N/A
N/A
5.2
N/A
N/A
14 52.8
76.9 (40L)
63.8 (15L)		 2.11
3.31
2.48		 0.1
21.9
0.4		 N/A
N/A
N/A
15 46.6
64.3 (40L)
44.7 (P2)		 3.11
4.95
3.6		 0.3
54
0.3		 N/A
N/A
N/A
16 44.8 3.18 0.6 5.7
17 37.4 3.22 13 4.8
18 30.6 3.54 2.5 4.21
19 35.4 2.26 0.7 N/A
20 43.7
64.6
(40L)		 2.14
2.43		 0.6
77.6
N/A
21 33.7 3.06 2.0 N/A
22 20.2 13.37 22.8 N/A
23 진행 N/A
24 49.9 2.73 1.1 3.99
25 43.5
52.3 (40L)
46.4 (15L)		 1.7
2.6
1.83		 0.9
125.1
506		 N/A
N/A
5.02
26 39.0 1.78 0.9 4.4
27 28.4 6.89 12.3 4.18
28 55.7
47.5 (2 eq)
74.1 (40L)		 1.37
1.35
2.09		 0.1
0.1
16		 N/A
N/A
N/A
29 42.6
32.8 (2 eq)
48 (40L)		 2.16
2.14
2.53		 0.4
0.9
34.7		 4.5
N/A
N/A
CE = 촉매 활성 (kg 중합체/g 촉매/시간)
%XS = 자일렌 용해성
MFR = 용융 흐름 지수 (g 중합체/10 min.)
PI = 다분산지수
N/A - 불가
실시예 3. 비-프탈레이트 내부 전자 공여체 37로 중합. 실시예 1 절차에 따라 나프탈렌-1,8-디일 비스(푸란-2-카르복실레이트)를 (6-벤조일옥시디벤조푸란-4-일) 벤조에이트로 대체하여 내부 전자 공여체 37을 함유하는 촉매를 제조하였다. 실시예 2 절차에 따라 프로필렌 중합을 수행하였다.
[0126] 실시예 4. 비-프탈레이트 내부 전자 공여체 37로 다양한 프로프로필렌 중합 조건. 액상에 대하여 작업 부피 대략 5 mL의 프로필렌 중합을 23 mL 반응기 셀에서 수행하였다. 반응기를 질소 중에90-140 ℃로 8 시간 퍼징하여다. 실온에서, 소량의 트리에틸 알루미늄 (TEAl) (0.1mg; 1 μmol)의 존재에서 약 4.2 mL 헵탄을 첨가하고, 반응기를 프로필렌으로 대략 1.4 bar까지 예비-가압하였다. H2/N2 혼합물 (pH2/N2 는 0.3-2.0 bar으로 가변)을 첨가하고 반응기 압력을 안정화시키고 프로필렌을 유지하였다. 이어 일정하게 교반하면서 (800 rpm)온도를 70 ℃까지 상승시켜, 반응기 압력을 대략 5.0 bar까지 높였다. 반응기를 70 ℃로 유지하고 0.25 내지 1.0 wt% 헵탄 슬러리 (중합 조건에 따라)로서0.75 내지 0.15 mg 촉매, 약 6.0 wt%의 스톡 헵탄 용액으로부터 다양한 함량의 시클로헥실 메틸 (디메톡시) 실란, 및 트리에틸 알루미늄 (TEAl) (1.1 mg; 10 umol) 모두는 니들 세척에 사용되는 헵탄 추가량을 포함하여 총 부피 0.8 mL으로 니들을 이용하여 충전하였다. 이어 30분 동안 일정한 프로필렌 공급으로 반응기를 5.5 bar로 가압하였다. 중합 반응 종료 시에, 반응기를 벤트하고, 용매를 증발시키고, 중합체를 회수하여다. 모든 중합은 적어도 2회 수행하였다. 결과를 표 3에 보고한다.
표 3: 비-프탈레이트 내부 전자 공여체 37에 대한 중합 조건
pH2 (bar) Si/Ti Al/Si Yield (mg) CE (kg/g.h)
0.03 219 1 110 2.9
0.03 22 10 185 4.9
0.03 5.5 40 202 5.4
0.03 3.7 60 215 5.7
0.07 219 1 94 2.5
0.07 22 10 148 3.9
0.07 5.5 40 158 4.2
0.07 3.7 60 166 4.4
0.10 219 1 119 2.4
0.10 22 10 164 3.3
0.10 5.5 40 224 4.5
0.10 3.7 60 201 4.0
표 3의 중합체는 결정화 용출 분별 (CEF), 고온 크기 배제 크로마토그래피 (HSEC), 및 13-탄소 핵 자기 공명 (13C NMR)으로 특정된다.
CEF 분석은 중합체의 비결정성 분율을 결정하고, 이는 전통적인 자일렌 용해성 (XS) 분율에 상응하는 것으로 예상된다. 데이터는 또한 결정성 분획물의 동일배열도와 최대 결정 피크 (Tel, max)에서의 용출 온도를 상관시킨다. 도 1은 Al/Si 대 용해성 분획물의 CEF 선도이고, 이는 생성 중합체의 비결정성 분획물 함량과 상관된다. 데이터는 반응기에서 외부 공여체 함량이 감소될수록 약간의 용해성 분획물 증가가 관찰된다는 것을 보인다. 이론에 구속됨이 없이, 결과는 입체규칙성 및/또는 올리고머 사슬이 덜 생성된 것이라고 추측된다. 도 2는 Al/Si 대 최대 결정 피크 (Tel, max) 온도의 CEF 선도이고, 이는 중합체의 고도 결정성 분획물의 동일배열성과 상관된다. 데이터는 반응기에서 외부 공여체 함량이 감소될수록 결정성 분획물의 동일배열성이 감소되므로 Tel, max 이 감소된다는 것을 보인다.
표 4: 비-프탈레이트 내부 전자 공여체 37에 대한 CEF 중합 데이터
중합체 분자량 및 분자량분포를 결정하기 위하여 HSEC 분석이 사용되었다. 모든 결과는 2회 수행되었다.
표 5: 비-프탈레이트 내부 전자 공여체 37에 대한 HSEC 중합 데이터
13C NMR의 메틸 영역에서 동일배열성 펜타드 [mmmm] 의 상대적 양을 측정하여 평균 중합체 동일배열도 측정에 13C NMR 분석을 이용하였다. 폴리프로필렌 샘플에서 평균 동일배열도를 추정하기 위하여, 메틸 영역에서의 동일배열성 펜타드 [mmmm]의 상대양이 표 6에 도시된다. 데이터는 반응기에서 외부 공여체 함량이 감소함에 따라, 중합체의 동일배열도는 [mmmm]의 상대량에 의해 제안되는 바와 같이 감소된다는 것을 보인다.
표 6: 비-프탈레이트 내부 전자 공여체 37에 대한13C NMR 중합 데이터
소정의 구현예들이 도시되고 설명되지만, 다음 청구항에 정의된 바와 같이 더 넓은 양태들의 본 기술로부터 일탈되지 않고 당업자에 의해 변경 및 변형이 가능하다는 것을 이해하여야 한다.
본원에 예시적으로 기재되는 구현예들은 본원에 특히 개시되지 않은 임의의 요소 또는 요소들, 제한 또는 제한들 없이 적절하게 실시될 수 있다. 따라서, 예를들면, 용어 “구성하는”, “포함하는”, “함유하는” 기타 등은 확장적으로 제한 없이 읽힌다. 추가로, 본원에 사용되는 용어 및 표현들은 설명에 따른 용어로서 제한 없이 사용되며, 이러한 용어 및 표현이 도시되고 설명되는 임의의 균등한 특징부 또는 이의 일부를 배제하는 것으로 의도되지 않고, 청구 기술 범위 내에서 다양한 변형이 가능하다는 것을 인지하여야 한다. 추가로, 구문 “실질적으로 이루어진”은 특히 언급된 요소들 및 청구된 기술의 기본적이고 신규한 특성에 본질적인 영향을 주지 않는 추가 요소들을 포함하는 것으로 이해하여야 한다. 구문 “이루어진”이란 특정되지 않은 임의의 요소를 배제하는 것이다.
본 개시는 본원에 기술되는 특정 구현예들로 한정되지 않는다. 많은 변형 및 변경이 사상 및 범위에서 벗어남이 없이 가능하고 이는 당업자에게 명백할 것이다. 나열된 것 외에도 개시 범위 내의 기능적 균등 방법 및 조성물은 상기 설명으로부터 당업자에게 명백할 것이다. 이러한 변경 및 변형은 청구 범위에 속하는 것이다. 본 개시는 청구항 용어 및 이러한 청구항에 부여되는 완전한 균등 범위에 의해서만 한정된다. 본 개시는 다양할 수 있는, 특정 방법, 시약, 화합물 조성 또는 생물학적 시스템에 의해 한정되지 않는다. 또한 본원에 사용되는 기술은 특정 구현예 설명만을 위한 것이고 한정될 의도는 아니다.
추가로, 본 개시의 특징 또는 양태가 마쿠쉬 군에 의해 기술되지만, 당업자는 이러한 개시가 또한 마쿠쉬 군의 임의의 개별적 멤버 또는 서브 군에 의해 기술된다는 것을 이해하여야 한다.
임의의 및 모든 목적을 위하여 당업자에 의해 이해되듯, 특히 설명을 제공할 때, 본원에 개시되는 모든 범위는 또한 임의의 및 모든 가능한 서브 범위 및 이들의 조합을 포괄하는 것이다. 임의의 나열된 범위는 동일한 범위를 적어도 동등한 절분, 삼분의 일, 사분의 일, 오분의 일, 십분의 일 등으로 분할하는 것으로 설명하고 가능하다는 것을 쉽게 이해할 수 있다.비-제한적 예시로서, 본원에 기재된 각각의 범위는 하위 삼분의 일, 중위 삼분의 일, 상위 삼분의 일 등으로 쉽게 분할될 수 있다. 또한 당업자에 의해 이해되듯 모든 언어 예컨대 “까지”, “적어도,” “초과”, “미만” 및 기타 등은 언급되는 수치를 포함하고 상기 논의된 바와 같이 서브 범위로 분할될 수 있는 범위들을 언급하느 것이다. 마지막으로, 당업자에 의해 이해되듯, 범위는 각각의 개별 멤버를 포함한다.
본 명세서에서 언급되는 모든 공개문, 특허출원, 등록특허 및 기타 문헌은 각각의 개별 공개문, 특허출원, 등록특허 및 기타 문헌이 특정되고 개별적으로 본원에 전체가 참고로 통합되는 것으로 표기되는 것과 같이 참고로 본원에 통합된다. 참고로 통합되는 문장에서 함유되는 정의가 본 개시의 정의와 모순되는 정도에 따라 제외된다.
다른 구현예들은 다음 청구항에 제시된다.

Claims (60)

  1. 올레핀 중합에 사용하기 위한 고체 촉매 성분으로서,
    티타늄; 마그네슘; 할로겐; 및 내부 전자 공여체 화합물을 포함하되, 이때
    상기 내부 전자 공여체 화합물은 하기 식 (I)로 나타내어지는 적어도 하나의 화합물인, 고체 촉매 성분:
    (I)
    식 중:
    R1은
    또는 의 식을 갖는 기이고;
    E는 O 또는 -N(R4)-이고;
    R2 및 R3은 개별적으로 H, OR4, SR8, NR4 2, PR4 2, Si(R5)2, 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴, 또는 헤테로아릴이고;
    각각의 R4는 개별적으로 H, 알킬, 또는 아릴이고;
    각각의 R5는 개별적으로 H, OR4, 알킬, 또는 아릴이고;
    R8은 할로아릴, 할로헤테로아릴, 또는 할로헤테로시클릴이고;
    R17, R18, R19, R20, R21, 및 R22는 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, CN, NO2, OR4, SR4, NR4 2, PR4 2, SiR5 3, 알킬, 아릴이거나, 또는 R17, R18, R19, R20, R21, 및 R22 중 임의의 두 인접한 구성원(member)은 함께 결합하여 융합 고리 구조를 형성할 수 있고;
    R23, R24, R25, R26, 및 R27은 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, CN, NO2, OR4, SR4, NR4 2, PR4 2, SiR5 3, 알킬, 아릴이거나, 또는 R23, R24, R25, R26, 및 R27 중 임의의 두 인접한 구성원은 함께 결합하여 융합 고리 구조를 형성할 수 있고;
    X는 C(RY)2, S, PRY, O, 또는 NRY이고, RY는 H, 알킬, 알케닐, 또는 알키닐이되;
    단:
    E가 O일 때, R2 및 R3은 모두가 OR4는 아니고;
    R2가 OR4일 때, R3은 페닐이 아니다.
  2. 제1항에 있어서,
    E는 O 또는 NR4이고;
    R2 및 R3은 개별적으로 OR4, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, C3-C12 시클로알킬, C3-C12 할로헤테로시클릴, C5-C12 할로아릴, 또는 C4-C15 할로헤테로아릴이고;
    R4는 H, C1-C12 알킬, 또는 C5-C12 아릴인, 고체 촉매 성분.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    R1은 다음 식인, 고체 촉매 성분:
    ;
    식 중:
    R17, R18, R19, R20, R21, 및 R22는 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, CN, NO2, OR4, SR4, NR4 2, PR4 2, SiR5 3, 알킬, 아릴이거나, 또는 R17, R18, R19, R20, R21, 및 R22 중 임의의 두 인접한 구성원은 함께 결합하여 융합 고리 구조를 형성할 수 있고;
    X는 C(RY)2, S, PRY, O, 또는 NRY이되, RY는 H, 알킬, 알케닐, 또는 알키닐이다.
  4. 제1항 또는 제2항 에 있어서,
    R1은 다음 식인, 고체 촉매 성분:

    식 중:
    R23, R24, R25, R26, 및 R27은 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, CN, NO2, OR4, SR4, NR4 2, PR4 2, SiR5 3, 알킬, 아릴이거나, 또는 R23, R24, R25, R26, 및 R27 중 임의의 두 인접한 구성원은 함께 결합하여 융합 고리 구조를 형성할 수 있다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 내부 전자 공여체 화합물은 디벤조[b,d]푸란-4,6-디일 비스(푸란-2-카르복실레이트); 디벤조[b,d]푸란-4,6-디일 디헵타노에이트; 디벤조[b,d]푸란-4,6-디일 디펜타노에이트; 디벤조[b,d]푸란-4,6-디일 비스(2-메톡시벤조에이트); [6-(2-메틸벤조일)옥시디벤조푸란-4-일]-2-메틸벤조에이트; [6-(4-에톡시벤조일)옥시디벤조푸란-4-일]-4-에톡시벤조에이트; [6-(4-메톡시벤조일)옥시디벤조푸란-4-일]-4-메톡시벤조에이트; (6-벤조일옥시디벤조푸란-4-일) 벤조에이트; 또는 [6-(시클로헥산카르보닐옥시)디벤조푸란-4-일] 벤조에이트인, 고체 촉매 성분.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 티타늄은, 마그네슘 할라이드 결정 격자에 지지되는, 적어도 하나의 티타늄-할로겐 결합을 가지는 티타늄 화합물 및 내부 전자 공여체 화합물을 포함하는, 고체 촉매 성분.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 티타늄은 TiCl3 또는 TiCl4를 포함하는, 고체 촉매 성분.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고체 촉매 성분은, 모노- 또는 폴리-카르복실산 에스테르, 에테르, 케톤, 카르복실 및 에테르기 함유 유기 화합물, 카르복실기 및 카르보닐기 함유 유기 화합물, 및 카르복실기, 에테르기, 및 카르보닐기 함유 유기 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 2차 내부 공여체 화합물을 더 포함하는, 고체 촉매 성분.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 2차 내부 공여체 화합물은 하기 일반식 (II) 내지 (VIII)로 나타내어지는 화합물들 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는, 고체 촉매 성분:
    (II);
    (III);
    (IV);
    (V);
    (VI);
    (VII);
    (VIII)
    식 중:
    R30은 수소; 할로겐; 및 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 포화 또는 불포화 C1 내지 C22 히드로카르빌기로 이루어진 군에서 선택되되, 상기 히드로카르빌기는 선택적으로 -CH2- 기 대신 -O-, -NH-, 또는 -S- 기를 함유하거나 또는 -C= 기 대신 -N= 기를 함유하고, 상기 히드로카르빌기는 선택적으로 하나 이상의 할로겐으로 치환되고;
    R31은 수소; 할로겐; 및 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 포화 또는 불포화 C1 내지 C22 히드로카르빌기로 이루어진 군에서 선택되되, 상기 히드로카르빌기는 선택적으로 -CH2- 기 대신 -O-, -NH-, 또는 -S- 기를 함유하거나 또는 -C= 기 대신 -N= 기를 함유하고, 상기 히드로카르빌기는 선택적으로 하나 이상의 할로겐으로 치환되고;
    R32, R33, R34, R35, R36, 및 R37은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 및 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 포화 또는 불포화 C1 내지 C22 히드로카르빌기로 이루어진 군에서 선택되되, 상기 히드로카르빌기는 선택적으로 -CH2- 기 대신 -O-, -NH-, 또는 -S- 기를 함유하거나 또는 -C= 기 대신 -N= 기를 함유하고, 상기 히드로카르빌기는 선택적으로 하나 이상의 할로겐으로 치환되고;
    R38은 수소; 할로겐; 및 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 포화 또는 불포화 C1 내지 C22 히드로카르빌기로 이루어진 군에서 선택되되, 상기 히드로카르빌기는 선택적으로 -CH2- 기 대신 -O-, -NH-, 또는 -S- 기를 함유하거나 또는 -C= 기 대신 -N= 기를 함유하고, 상기 히드로카르빌기는 선택적으로 하나 이상의 할로겐으로 치환되고;
    R39는 수소; 할로겐; 및 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 포화 또는 불포화 C1 내지 C22 히드로카르빌기로 이루어진 군에서 선택되되, 상기 히드로카르빌기는 선택적으로 -CH2- 기 대신 -O-, -NH-, 또는 -S- 기를 함유하거나 또는 -C= 기 대신 -N= 기를 함유하고, 상기 히드로카르빌기는 선택적으로 하나 이상의 할로겐으로 치환되고;
    R40, R41, R42, 및 R43은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 및 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 포화 또는 불포화 C1 내지 C22 히드로카르빌기로 이루어진 군에서 선택되되, 상기 히드로카르빌기는 선택적으로 -CH2- 기 대신 -O-, -NH-, 또는 -S- 기를 함유하거나 또는 -C= 기 대신 -N= 기를 함유하고, 상기 히드로카르빌기는 선택적으로 하나 이상의 할로겐으로 치환되고;
    R44, R45, 및 R46은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 및 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 포화 또는 불포화 C1 내지 C22 히드로카르빌기로 이루어진 군에서 선택되되, 상기 히드로카르빌기는 선택적으로 -CH2- 기 대신 -O-, -NH-, 또는 -S- 기를 함유하거나 또는 -C= 기 대신 -N= 기를 함유하고, 상기 히드로카르빌기는 선택적으로 하나 이상의 할로겐으로 치환되고;
    R47은 수소; 할로겐; 및 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 포화 또는 불포화 C1 내지 C22 히드로카르빌기로 이루어진 군에서 선택되되, 상기 히드로카르빌기는 선택적으로 -CH2- 기 대신 -O-, -NH-, 또는 -S- 기를 함유하거나 또는 -C= 기 대신 -N= 기를 함유하고, 상기 히드로카르빌기는 선택적으로 하나 이상의 할로겐으로 치환되고;
    R48, R49, R50, 및 R51은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 및 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 포화 또는 불포화 C1 내지 C22 히드로카르빌기로 이루어진 군에서 선택되되, 상기 히드로카르빌기는 선택적으로 -CH2- 기 대신 -O-, -NH-, 또는 -S- 기를 함유하거나 또는 -C= 기 대신 -N= 기를 함유하고, 상기 히드로카르빌기는 선택적으로 하나 이상의 할로겐으로 치환되고;
    R52, R53, R54, R55, R56, R57, R58, 및 R59는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 및 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 포화 또는 불포화 C1 내지 C22 히드로카르빌기로 이루어진 군에서 선택되되, 상기 히드로카르빌기는 선택적으로 -CH2- 기 대신 -O-, -NH-, 또는 -S- 기를 함유하거나 또는 -C= 기 대신 -N= 기를 함유하고, 상기 히드로카르빌기는 선택적으로 하나 이상의 할로겐으로 치환되고;
    R60 및 R61은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 및 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 포화 또는 불포화 C1 내지 C22 히드로카르빌기로 이루어진 군에서 선택되되, 상기 히드로카르빌기는 선택적으로 -CH2- 기 대신 -O-, -NH-, 또는 -S- 기를 함유하거나 또는 -C= 기 대신 -N= 기를 함유하고, 상기 히드로카르빌기는 선택적으로 하나 이상의 할로겐으로 치환되고;
    R62, R63, R64, 및 R65는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 및 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 포화 또는 불포화 C1 내지 C22 히드로카르빌기로 이루어진 군에서 선택되되, 상기 히드로카르빌기는 선택적으로 -CH2- 기 대신 -O-, -NH-, 또는 -S- 기를 함유하거나 또는 -C= 기 대신 -N= 기를 함유하고, 상기 히드로카르빌기는 선택적으로 하나 이상의 할로겐으로 치환되고;
    R66은 수소; 할로겐; 및 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 포화 또는 불포화 C1 내지 C22 히드로카르빌기로 이루어진 군에서 선택되되, 상기 히드로카르빌기는 선택적으로 -CH2- 기 대신 -O-, -NH-, 또는 -S- 기를 함유하거나 또는 -C= 기 대신 -N= 기를 함유하고, 상기 히드로카르빌기는 선택적으로 하나 이상의 할로겐으로 치환되고;
    R67은 수소; 할로겐; 및 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 포화 또는 불포화 C1 내지 C22 히드로카르빌기로 이루어진 군에서 선택되되, 상기 히드로카르빌기는 선택적으로 -CH2- 기 대신 -O-, -NH-, 또는 -S- 기를 함유하거나 또는 -C= 기 대신 -N= 기를 함유하고, 상기 히드로카르빌기는 선택적으로 하나 이상의 할로겐으로 치환되고;
    R68 및 R69는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 및 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 포화 또는 불포화 C1 내지 C22 히드로카르빌기로 이루어진 군에서 선택되되, 상기 히드로카르빌기는 선택적으로 -CH2- 기 대신 -O-, -NH-, 또는 -S- 기를 함유하거나 또는 -C= 기 대신 -N= 기를 함유하고, 상기 히드로카르빌기는 선택적으로 하나 이상의 할로겐으로 치환되고;
    R70, R71, R72, 및 R73은 각각 수소; 할로겐; 및 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 포화 또는 불포화 C1 내지 C22 히드로카르빌기로 이루어진 군에서 선택되되, 상기 히드로카르빌기는 선택적으로 -CH2- 기 대신 -O-, -NH-, 또는 -S- 기를 함유하거나 또는 -C= 기 대신 -N= 기를 함유하고, 상기 히드로카르빌기는 선택적으로 하나 이상의 할로겐으로 치환된다.
  10. 올레핀 중합에 사용하기 위한 촉매 시스템으로서,
    제1항의 올레핀 중합에 사용하기 위한 고체 촉매 성분; 및
    유기알루미늄 화합물
    을 포함하는 촉매 시스템.
  11. 제10항에 있어서,
    유기규소 화합물을 더 포함하는 촉매 시스템.
  12. 올레핀 단량체의 중합 또는 공중합 방법으로서,
    제11항의 촉매 시스템을 제공하는 단계;
    상기 촉매 시스템의 존재에서 올레핀 단량체를 중합 또는 공중합시켜 중합체 또는 공중합체를 형성시키는 단계; 및
    상기 중합체 또는 공중합체를 회수하는 단계
    를 포함하는 방법.
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