JP2021502469A - ポリオレフィンポリマー組成物 - Google Patents

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Abstract

本開示は、一般に、ポリプロピレンホモポリマーなどのポリオレフィンポリマー、及び改善された流動特性を有するプロピレン−エチレンコポリマーに関する。一実施形態では、ポリマーは、ａ）ハロゲン化物含有マグネシウム化合物を混合物中に溶解して、均質な溶液を形成することであって、混合物が、エポキシ化合物、有機リン化合物、及び炭化水素溶媒を含む、均質な溶液を形成することと、ｂ）溶解ステップ中又は後に、均質な溶液を有機ケイ素化合物で処理することと、ｃ）第１の非フタレート電子供与体及び有機ケイ素化合物の存在下で均質な溶液を第１のチタン化合物で処理して、固形沈殿物を形成することと、ｄ）第２の非フタレート電子供与体の存在下で固形沈殿物を第２のチタン化合物で処理して固形触媒成分を形成することと、を含む固形触媒組成物を使用して、生成することができ、このプロセスはカルボン酸及び無水物を含まない。

Description

関連出願
[0001]
本出願は、その全てが参照により本明細書に組み込まれる、２０１７年１１月１３日出願の米国特許仮出願第６２／５８５，１３７号、２０１８年１０月２９日出願の国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１８／０５７９８０号、及び２０１８年１１月６日出願の国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１８／０５９３１１号に基づき、それらの優先権を主張する。
[0002]
ポリオレフィンは、単純オレフィン由来のポリマーの一分類である。ポリオレフィンを製造する既知の方法は、チーグラー−ナッタ型重合触媒の使用を伴う。これらの触媒は、遷移金属ハロゲン化物を使用してオレフィンモノマーを重合して、様々なタイプの立体化学的配置を有するポリマーを提供する。
[0003]
チーグラー−ナッタ型触媒系の１つのタイプは、その上にチタン化合物及び内部電子供与体化合物が担持されているハロゲン化マグネシウムによって構成される、固形触媒成分を含む。アイソタクチックポリマー生成物の高い選択性を維持するためには、触媒合成中に、内部電子供与体化合物が添加され得る。内部供与体は様々なタイプがあり得る。従来、ポリマーに高い結晶化度が必要とされるときには、外部の供与体化合物も重合反応中に添加される。
[0004]
過去３０年間にわたって、オレフィン重合反応においてはるかに高い活性を与え、その触媒により作られるポリマー中の結晶性アイソタクチックな断片の含有量がより高くなる、多くの担持型チーグラー−ナッタ型触媒が開発されてきた。内部及び外部の電子供与体化合物が開発されることにより、ポリオレフィン触媒系は継続的に改新されている。
[0005]
触媒形態の制御は、ポリオレフィンの工業生産工程の重要な一側面である。触媒形態特徴は、例えばかさ密度、流動性、脱ガス性、及び粒子付着性などの、ポリマー粉末の特性に影響を及ぼす。そのような特性は、工場の稼働効率に大いに影響を及ぼす。例えば、好適ではない触媒形態は、ポリマー形態の制御での不具合をもたらし得るが、そのような不具合は、工場の稼働において、例えばファウリング又はシーティングのような深刻なトラブルにつながり得る。
[0006]
触媒形態に加えて、触媒寿命又は延長された期間にわたって活性を維持する触媒の能力もまた、所望の特徴を有するポリマーの生成では、重要であり得る。長い寿命を有する触媒は、例えば、ポリオレフィンポリマー、特に改善され、より制御された特性を有する耐衝撃性ポリオレフィンコポリマーを生成することができる。
[0007]
ポリオレフィン重合プロセス及び新たな触媒系の調合では、大きな進展がなされているが、更なる改善が必要である。例えば、改善されたポリマー流動性及び取り扱い性を有するポリオレフィンポリマーを生成するための重合プロセスに対する需要が存在する。例えば、エラストマー特性を有する耐衝撃性ポリオレフィンポリマーを生成するとき、ポリマー流動性の問題は特に一般的である。
[0008]
一般に、本開示は、取り扱い及び輸送がより容易である、改善された流動性特性を有するポリオレフィンポリマーを生成することに関する。例えば、延長されかつ長い寿命を有するだけでなく、より良好な流体様特性を有しかつ取り扱いがより容易であるポリマー樹脂に変換される、改善された形態特徴を有するポリオレフィンポリマーを生成することもできる触媒系を利用して、改善された流動特性を有するポリオレフィンポリマーを生成することができる。本開示のプロセスを通じて、ポリマー生成プロセスの効率が大幅に改善される。
[0009]
一実施形態では、例えば、本開示は、粒子形態であるプロピレン−エチレンコポリマーを含むポリマー組成物に関する。プロピレン−エチレンコポリマーは、主要なモノマーとしてプロピレンを含み、約８重量％超の量など、約１０重量％超の量などの約５重量％超の量かつ一般に約４５重量％未満の量のエチレンを含有する。プロピレン−エチレンコポリマーは、例えば、ヘテロ相ポリマーであってもよく、かつ／又はエラストマー特性を有してもよい。本開示によれば、プロピレン−エチレンコポリマー粒子は、コポリマーが約１０秒未満のカップ試験結果を示すように、改善された流動特性を有するように調合することができる。例えば、コポリマーは、２以下のカップ試験指数を示すことができる。
[0010]
プロピレン−エチレンコポリマーは、一般に、約２０ｇ／１０分超など、約３０ｇ／１０分超など、約４０ｇ／１０分超など、約５０ｇ／１０分超などの約１０ｇ／１０分超かつ一般に約５００ｇ／１０分未満のメルトフローインデックスを有し得る。
[0011]
代替的な実施形態では、本開示は、ポリプロピレンポリマーなどのポリオレフィンポリマーを含有するポリマー組成物に関する。ポリプロピレンポリマーは、粒子形態である。粒子は、約４５０マイクロメートル〜約１０００マイクロメートルなどの約１５０マイクロメートル〜約３０００マイクロメートルのＤ５０粒径を有し得る。本開示によれば、粒子は、粒子が約０．６８超など、約０．７超など、約０．８超などの約０．６超かつ一般に約１未満のＢ／Ｌ３を有するような粒子形態を有する。加えて、ポリマー組成物は、比較的高いかさ密度を有し得る。かさ密度は、例えば、約０．４２ｇ／ｃｍ３〜約０．６ｇ／ｃｍ３などの約０．４１５ｇ／ｃｍ３超であり得る。
[0012]
ポリマー粒子は、丸みを帯びた形状を有してもよく、凝集体を含まなくてもよい。一実施形態では、例えば、ポリマー粒子は、微小球を含んでもよい。
[0013]
プロピレン−エチレンコポリマー及び他のポリプロピレンポリマーなどの上述のポリオレフィンポリマーは、様々なプロセスを使用して形成することができる。一実施形態では、例えば、ポリオレフィンポリマーは、アルミニウム化合物、少なくとも１種類の選択性制御剤、及び任意追加的に活性制限剤と組み合わせた固形触媒成分を含む触媒系の存在下で生成される。一実施形態では、固形触媒成分は、マグネシウム化合物とエポキシ化合物との反応生成物を含む。固形触媒成分は、有機リン化合物、チタン化合物、有機ケイ素化合物、及び内部電子供与体を更に含んでもよい。固形触媒成分は、担持供与体を更に含んでもよい。一実施形態では、担持供与体は安息香酸エチルを含み、内部電子供与体はアリールジエステルを含む。
[0014]
本開示はまた、固形触媒成分に関する。一実施形態では、固形触媒成分は、
ハロゲン化物含有マグネシウム化合物、及びマグネシウム化合物とエポキシ化合物との反応生成物を含むマグネシウム化合物と、
有機リン化合物と、
チタン化合物と、
Ｓｉ−Ｏ又はＯ−Ｓｉ−Ｏ基を含有する有機ケイ素化合物と、
内部電子供与体であって、アリールジエステル、１，２−フェニレンジベンゾエート、ジエーテル、スクシネート、有機酸エステル、ポリカルボン酸エステル、ポリヒドロキシエステル、複素環ポリカルボン酸エステル、無機酸エステル、脂環式ポリカルボン酸エステル、２〜３０個の炭素原子を有するヒドロキシ置換カルボン酸エステル化合物、又は少なくとも１つのエーテル基及び少なくとも１つのケトン基を有する化合物、又はそれらの混合物を含む、内部電子供与体と、を含み、
固形触媒成分が、カルボン酸又はその無水物とマグネシウム化合物又はチタン化合物との間の副反応生成物を含まず、
固形触媒成分が、（５０体積％基準で）約５マイクロメートル〜約７０マイクロメートルの粒径を有する。
[0015]
一態様では、オレフィン重合に使用するための触媒系が提供され、触媒系が、上のプロセスのうちのいずれかのプロセスよって生成された固形触媒成分、有機アルミニウム化合物、及び任意追加的に有機ケイ素化合物を含む。
[0016]
上の触媒系の実施形態のうちのいずれかでは、有機アルミニウム化合物は、アルキル−アルミニウム化合物であってもよい。例えば、アルキル−アルミニウム化合物は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、又はトリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム化合物であってもよい。
[0017]
別の態様では、ポリプロピレンモノマーを重合又は共重合するためのプロセスが提供され、プロセスは、オレフィン性モノマー又はオレフィン性モノマーの混合物を、オレフィン性モノマーのホモポリマー又はオレフィン性モノマーの混合物のコポリマーを形成するための上の触媒系と接触させることを含んでもよい。
[0018]
本開示の他の特性及び態様は、以下でより詳細に論じられる。

[0019] 実施例５（比較）の触媒成分で生成されたポリマーの顕微鏡写真を示す。 [0020] 実施例７の触媒成分で生成されたポリマーの顕微鏡写真を示す。 [0021] 実施例９の触媒成分で生成されたポリマーの顕微鏡写真を示す。 [0022] 実施例１１の触媒成分で生成されたポリマーの顕微鏡写真を示す。 [0023] 実施例１３（比較）の触媒成分で生成されたポリマーの顕微鏡写真を示す。 [0024] 実施例２３の触媒成分で生成されたポリマーの顕微鏡写真を示す。 [0025] 実施例３４の触媒成分で生成されたポリマーの顕微鏡写真を示す。
[0026]
いくつかの例示的な実施形態を説明する前に、以下の説明において記載される構造又はプロセスステップの詳細部分に、本発明は限定されないということが理解されるべきである。本発明はその他の実施形態において実施することが可能であり、様々な方法で実践又は実行されることが可能である。
[0027]
本明細書を通して、「一実施形態」、「ある特定の実施形態」、「１つ以上の実施形態」、又は「ある実施形態」に言及する場合には、それは、その実施形態に関連して述べられた特定の機能、構造、材料、又は特徴が、少なくとも１つの実施形態に含まれる、ということを意味する。したがって、例えば「１つ以上の実施形態では」、「ある特定の実施形態では」、「一実施形態では」、又は「ある実施形態では」のようなフレーズが本明細書を通じて様々な場所で出現しているが、それらは、必ずしも同一の実施形態に言及するものではない。更に、特定の機能、構造、材料、又は特徴は、１つ以上の実施形態において、任意の好適な様式で組み合わされ得る。
[0028]
本明細書において、特定の実施形態への言及がされるが、これらの実施形態は、本発明の原理と用途とを単に例示するものであるということが理解されるべきである。本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、本発明の方法及び装置に対して様々な修正及び変更を加えることが可能であるということが、当業者には明らかであろう。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲及びそれらの同等物の範囲内である修正及び変更を含むということが意図されている。
[0029]
一般に、本開示は、改善された流動特性を有するポリオレフィンポリマーに関する。例えば、ポリオレフィンポリマーは、様々な利点及び利益を提供する流体様特性を有する粒子形態で生成することができる。ポリマー粒子は、例えば、プロセス効率を改善し、廃棄物を低減し、ポリオレフィンポリマーの容易な取り扱い及び輸送を可能にする。
[0030]
本開示によれば、一実施形態では、重合中に粒子形態を慎重に制御することによって、改善された流動特性を有するポリオレフィンポリマー樹脂が生成される。代替的な実施形態では、ポリオレフィンポリマーの流動特性は、長い触媒寿命を有する触媒を利用することによって改善することができる。ポリマー樹脂に劇的に改善された流動特性を提供するために、長く強い活性を有する触媒を利用することによって、ポリオレフィンポリマー、具体的には粒子が凝集するかあるいは一緒に粘着するのを防止する粒子構造を有するポリプロピレンランダムコポリマーを生成することが見出されている。以下により詳細に記載されるであろうように、一実施形態では、本開示のポリオレフィン粒子は、マグネシウム化合物、チタン化合物、エポキシ、並びに１種類以上の内部電子供与体及び／又は担持供与体から形成されるチーグラー−ナッタ型触媒の存在下で形成される。
[0031]
一実施形態では、制御された粒子形態を有するポリプロピレンポリマーは、本開示に従って形成される。具体的には、比較的高いかさ密度と共に、ポリマー生成プロセスを改善しポリマー流動性を劇的に改善する、より丸みを帯びた形状又は球形状を有するように、ポリプロピレン粒子を形成することができる。
[0032]
例えば、一実施形態では、ポリプロピレンポリマー粒子は、約５００マイクロメートル超など、約６００マイクロメートル超など、約７００マイクロメートル超などの約４００マイクロメートル超かつ一般に約１２００マイクロメートル未満など、約１０００マイクロメートル未満などの約１５００マイクロメートル未満のＤ５０粒径を有する。ポリマー粒子は、丸みを帯びた形状を有し得る。粒子形態は、例えば、粒子が約０．６８超など、約０．７超など、約０．７５超など、約０．８超などの約０．６超かつ一般に約１未満のＢ／Ｌ３値などのアスペクト比を有するようなものである。例えば、ポリマー粒子は、凝集体を含まなくてもよく、実質的に球形状を有してもよい。一実施形態では、例えば、ポリマー粒子は微小球を形成する。
[0033]
丸みを帯びた形状を有することに加えて、ポリマー粒子はまた、比較的高いかさ密度を有し得る。粒子のかさ密度は、例えば、約０．４１５ｇ／ｃｍ３超であってもよい。例えば、ポリマー粒子のかさ密度は、約０．４４ｇ／ｃｍ３超など、約０．４６ｇ／ｃｍ３超など、約０．４８ｇ／ｃｍ３超などの約０．４２ｇ／ｃｍ３超であり得る。かさ密度は、一般に約０．６ｇ／ｃｍ３未満である。
[0034]
上の粒子形状及び形態は、ポリマーの流動性及び取り扱い性を改善することが見出されている。様々な実施形態では、ポリマーは、ホモポリマー又はコポリマーを含み得る。コポリマーは、例えば、プロピレン−エチレンランダムコポリマーを含み得る。一実施形態では、丸みを帯びた形状及び改善された形態を有するポリマー粒子は、触媒を使用する重合プロセスで形成される。
[0035]
上述の所望のサイズ及び形状を有するポリマー粒子を形成することに加えて、代替的な実施形態では、エラストマー性ポリプロピレンコポリマーの流動性は、同じか又は同様の触媒を使用して改善することができる。未知ではあるが、長い寿命又は活性を有する触媒を使用することによって、優れた流動特性を有するゴム様の特徴を有するプロピレンランダムコポリマーの生成を容易にすることができると考えられる。プロピレンランダムコポリマー、例えば、エラストマー特性を有するコポリマーを生成するには、少なくとも２つの異なる反応器などの複数の反応器を使用して形成することができる。本開示のプロセスを通じて、第１の反応器から第２の反応器へと容易に移動するだけでなく、流動性の改善に起因して容易に取り扱うこと及び最終反応器から除去することもできる、ポリプロピレンランダムコポリマーを生成することができる。
[0036]
例えば、一実施形態では、ポリプロピレンランダムコポリマーは、約５重量％超など、約８重量％超の量など、約１０重量超％の量などの約３重量％超の量かつ一般に約４５重量％未満の量でエチレンを含有するプロピレン−エチレンコポリマーを含んでもよい。プロピレン−エチレンランダムコポリマーは、エラストマー特性を有するヘテロ相ポリマーであり得る。そのようなポリマーは、優れた耐衝撃強度を有するが、むしろ不利な流動性特徴を有する傾向がある。しかしながら、本開示に従って作製されたプロピレン−エチレンコポリマーは、コポリマーが約９秒未満など、約８秒未満などの、約１０秒未満のカップ試験結果を呈するような流動特性を有することができる。例えば、プロピレン−エチレンコポリマーは、２以下のカップ試験指数を示すことができる。カップ試験は、特に高ゴム含有量のポリプロピレンコポリマー粉末の粉末流動性を測定する方法である。
[0037]
プロピレン−エチレンコポリマーは、約１ｇ／１０分〜約１０００ｇ／１０分のメルトフローレートを有し得る。例えば、コポリマーは、約２０ｇ／１０分超など、約３０ｇ／１０分超など、約４０ｇ／１０分超など、約５０ｇ／１０分超などの約１０ｇ／１０分超のメルトフローレートを有し得る。メルトフローレートは、一般に約４００ｇ／１０分未満など、約３００ｇ／１０分未満など、約２００ｇ／１０分未満などの約５００ｇ／１０分未満である。一実施形態では、メルトフローレートは、約５０ｇ／１０分〜約１５０ｇ／１０分であり得る。
ポリオレフィンポリマーを生成するために使用される触媒系の実施形態
[0038]
チーグラー−ナッタ型触媒系、チーグラー−ナッタ型触媒用の担体、及びそれらの製造方法が、本明細書において説明される。触媒系の１つの態様は、オレフィンを重合化するための、ハロゲン化物含有マグネシウム化合物とチタン化合物とを含有する固形触媒成分であり、その固形触媒成分は、実質的に球体又は回転楕円体の形状を有する。固形触媒成分は、要求にかなうチーグラー−ナッタ型触媒を形成するために、１種類以上の外部及び／又は内部電子供与体、並びに有機アルミニウム化合物と組み合わせて使用され得る。
[0039]
本開示を通して使用される場合、用語「固形触媒成分」は、ハロゲン化物含有マグネシウム化合物及びチタン化合物を含有し、任意追加的に、主族金属アルキルと組み合わせると、要求にかなうチーグラー−ナッタ型触媒系を形成するために有用な、１種類以上の内部電子供与体を含有するプレ触媒を意味する。
[0040]
チーグラー−ナッタ型触媒系の典型的な使用様式では、固形触媒成分、電子供与体、及び有機アルミニウム化合物（主族金属アルキル）が、スラリー触媒系を形成し、そのスラリー触媒系は、不活性炭化水素媒体などの任意の好適な液体を含有することができる。不活性炭化水素媒体の例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、及びケロシンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン及びメチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、及びキシレンなどの芳香族炭化水素、塩化エチレン及びクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、並びにそれらの混合物が挙げられる。スラリー媒体は、ヘキサン、ヘプタン、又は鉱物油であり得る。スラリー媒体は、そこから固形触媒成分が沈殿する混合物を形成する際に使用される希釈剤とは異なるものであり得る。
[0041]
本明細書において説明する固形触媒担体は、任意の好適なチーグラー−ナッタ型重合触媒系において利用され得る。チーグラー−ナッタ型触媒系は、プロキラルな１−アルケンを重合するとき、１−アルケン（α−オレフィン）の重合を触媒して、高いイソタクチシチーを典型的には有するポリマーを形成するように機能する、試薬又は試薬の組み合わせを含む。「チーグラー−ナッタ型触媒」という用語は、１−アルケン重合化の触媒を担持可能な、遷移金属及び主族金属アルキル成分を有する任意の組成物を意味する。遷移金属成分は典型的には、ＩＶ族金属、例えばチタン又はバナジウムであり、主族金属アルキルは典型的には、炭素−アルミニウム結合を有する有機アルミニウム化合物であり、電子供与体は、芳香族エステルを含む多くの化合物のうちの任意のものであってもよく、アルコキシシラン、アミン、及びケトンは、遷移金属成分と主族金属アルキル成分とに添加される外部の供与体として使用することができ、あるいは遷移金属成分と主族金属アルキル成分とに、これらの成分の合成中に添加される、適切な内部供与体として使用することができる。
[0042]
チーグラー−ナッタ触媒に使用するための固形触媒成分を製造する方法が本明細書に記載されており、方法及び触媒はカルボン酸又は無水物を含まない。カルボン酸及び／又は無水物を含まないことによって、重合プロセスにおいて活性中心の不活性化をもたらし得る、カルボン酸及び／又は無水物とマグネシウム化合物及びＴｉＣｌ４との間の反応の副生成物が存在しないことに起因して、触媒は高い活性を提供する。
[0043]
触媒／担持形態は、任意の市販のポリマーの生成プロセスにおいて考慮するべき重要な要因である。触媒／担持形態を制御するために、様々な技法及びプロセスが使用される。そのような技法の１つは、担体形成中に界面活性剤を使用することである。界面活性剤は、２種類の液体間又は液体と固形物との間の表面張力（又は界面張力）を低下させる化合物である。界面活性剤は、通常、極性有機化合物であり、固形触媒から除去しても、触媒表面上に部分的に留めてもよい。界面活性剤はまた、主要な内部供与体と相互作用する担持内部供与体として機能するか、又は重合プロセス中に触媒活性中心を不活性化する負の成分として機能し得る。
[0044]
第１の態様では、ポリプロピレンなどのポリオレフィンの生成のための固形触媒成分を調製するためのプロセスが提供される。プロセスは、混合物中にハロゲン化物含有マグネシウム化合物を溶解させて均質な溶液を形成することを含み、混合物がエポキシ化合物と、有機リン化合物と、第１の炭化水素溶媒とを含む。次いで、均質な溶液を、有機ケイ素化合物の存在下で第１のチタン化合物で、及び任意追加的に非フタレート電子供与体及び／又は担持供与体で処理して固形沈殿物を形成する。次いで固形沈殿物を、非フタレート電子供与体の存在下で第２のチタン化合物で処理して固形触媒成分を形成する。プロセスは、カルボン酸及び無水物を含まずに行われるものである。加えて、均質な溶液の溶解及び処理は、連続的に又は同時に実施することができる。最後に、第１及び第２のチタン化合物は、独立して、以下のように表される。
Ｔｉ（ＯＲ）ｇＸ４−ｇ
式中、各Ｒは、独立してＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｘは、Ｂｒ、Ｃｌ、又はＩであり、ｇは、０、１、２、３、又は４である。
[0045]
ハロゲン化物含有マグネシウム化合物、エポキシ化合物、及び有機リン化合物を、炭化水素溶媒の存在下で反応させる。炭化水素溶媒には、芳香族若しくは非芳香族溶媒、又はそれらの組み合わせを挙げることができる。ある特定の実施形態では、芳香族炭化水素溶媒は、トルエン及びＣ２〜Ｃ２０アルキルベンゼンから選択される。ある特定の実施形態では、非芳香族炭化水素溶媒は、ヘキサン及びヘプタンから選択される。ある実施形態では、炭化水素溶媒は、トルエンとヘキサンとの混合物である。別の実施形態では、炭化水素溶媒は、エチルベンゼンとヘプタンとの混合物である。ある特定の実施形態では、非芳香族溶媒と芳香族溶媒の比は、１０：９０〜９０：１０重量％、又は３０：７０〜７０：３０重量％、又は４０：６０〜６５：３５重量％、又は５０：５０〜４５：５５重量％である。
[0046]
特定の実施形態では、ハロゲン化物含有マグネシウム化合物、エポキシ化合物、及び有機リン化合物を、有機溶媒の存在下で約２５〜約１００℃の第１の温度で反応させて、均質な溶液を形成する。別の実施形態では、第１の温度は約４０〜約９０℃、又は約５０〜約７０℃である。ある特定の実施形態では、マグネシウム化合物とアルキルエポキシドのモル比は、約０．１：２〜約２：０．１、又は約１：０．２５〜約１：４、又は約１：０．９〜約１：２．２である。ある特定の実施形態では、マグネシウム化合物とルイス塩基のモル比は、約１：０．１〜約１：４、又は０．５：１〜２．０：１、又は１：０．７〜１：１である。いかなる理論にも縛られずに言えば、ハロゲン原子がマグネシウム化合物からエポキシ化合物に移動して、エポキシド環が開かれ、マグネシウム原子と新たに形成されたアルコキシド基の酸素原子との間に結合を有する、アルコキシドマグネシウム種を形成すると考えられる。このプロセス中、有機リン化合物は、ハロゲン化物含有マグネシウム化合物のＭｇ原子に配位し、存在するマグネシウム含有種の溶解度を増加させる。
[0047]
固形触媒成分を調製するためのプロセスはまた、有機溶媒中でのマグネシウム化合物（Ｍｇ化合物）の溶解中又は溶解後に、エポキシ化合物と共に有機ケイ素化合物を添加することを含み得る。有機ケイ素化合物は、シラン、シロキサン、又はポリシロキサンであってもよい。いくつかの実施形態では、有機ケイ素化合物は、式（ＩＩ）：
ＲｎＳｉ（ＯＲ’）４−ｎ（ＩＩ）として表すことができる。
式（ＩＩ）では、各Ｒは、Ｈ、アルキル、又はアリールであってもよく、各Ｒ’は、Ｈ、アルキル、アリール、又は−ＳｉＲｎ’（ＯＲ’）３−ｎ’（式中、ｎは、０、１、２、又は３である）であってもよい。
[0048]
いくつかの実施形態では、有機ケイ素は、モノマー性又はポリマー性化合物である。有機ケイ素化合物は、１分子内部又は他の分子間に−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−基を含有し得る。有機ケイ素化合物の他の例示的な例としては、ポリジアルキルシロキサン及び／又はテトラアルコキシシランが挙げられる。そのような化合物は、個々に、又はそれらの組み合わせとして使用することができる。有機ケイ素化合物は、アルミニウムアルコキシド及び第１の内部供与体と組み合わせて使用してもよい。いくつかの実施形態では、ポリジメチルシロキサン及び／又はテトラエトキシシランを使用してもよい。
[0049]
上で言及されたアルミニウムアルコキシドは、式中、各Ｒ’が、独立して最大２０個の炭素原子を有する炭化水素である、式Ａｌ（ＯＲ’）３のものであり得る。これは、各Ｒ’が、個々にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、ネオ−ペンチルなどである場合を挙げることができる。有機ケイ素化合物は、触媒成分調製中に酸化アルミニウムと反応し、それによって、Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−結合を含有する化合物を形成すると考えられる。したがって、これらの化合物は、触媒成分合成の前に調製し、プロセスに直接添加することができる。
[0050]
有機ケイ素化合物は、固形触媒成分を溶液から沈殿させるのに役立つ。有機ケイ素化合物からのＳｉ−Ｏ基は、固形触媒成分の沈殿中にＭｇ−化合物のＭｇ原子に配位し、それによって所望の触媒成分形態をもたらすと考えられる。通常、このタイプの配位は弱い。したがって、固形触媒成分を第２のＴｉ−化合物及び第２の非フタレート内部供与体で処理する間、Ｓｉ−Ｏ基はＭｇ化合物から有機ケイ素化合物に位置を変え、高活性触媒成分を提供する。
[0051]
無水物又は有機酸を含有するエポキシ媒体中にＭｇ化合物を使用して固形触媒成分を沈殿させることによって、エポキシ化合物と無水物又は有機酸との相互作用により形成された誘導体を含有する、ある特定の副生成物を生じることが知られている。これらの誘導体は、Ｍｇ原子に強く配位されたカルボニル基を含有し、最終触媒成分上に存在し、触媒活性中心の失活をもたらす場合がある。有機酸及び／又は無水物を含まない上の触媒系は、前出の系のこれらの欠点に対処する。
[0052]
固形沈殿物を形成するために、均質な溶液中のハロゲン化物含有マグネシウム化合物を、ハロゲン化チタン化合物で処理してもよい。溶液は加熱することができ、表面改質剤を添加して相形態を制御することができる。また、ハロゲン化チタン化合物で処理するとき、非フタレート電子供与体が添加される。電子供与体は、溶液の粘度及び極性を変化させ、それが、沈殿した粒子の形態、具体的には粒径、粒子形状、及び粒子密度に影響を与える。
[0053]
上述のように、プロセスは、非フタレート供与体の存在下で実行される。一実施形態では、第１の非フタレート供与体とも称され得る担持供与体が使用される。担持供与体又は第１の非フタレート供与体は、ジエーテル、スクシネート、ジエステル、酸素含有電子供与体、例えば有機エステル、ポリエステル、ポリヒドロキシエステル、複素環ポリエステル、無機エステル、脂環式ポリエステル、及び２〜約３０個の炭素原子を有するヒドロキシ置換エステルなどであってもよい。
[0054]
例示的な第１の非フタレート供与体又は担持供与体としては、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチル、メチルメタクリレート、クロトン酸エチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、ジエチル１，２−シクロヘキサンジカルボキシレート、ジ−２−エチルヘキシル１，２−シクロヘキサンジカルボキシレート、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、Δ−バレロラクトン、クマリン、フタルリド、炭酸エチレン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジエチル１，２−シクロヘキサンカルボキシレート、ジイソブチル１，２−シクロヘキサンカルボキシレート、テトラヒドロフタル酸ジエチル及びナディン酸、ジエチルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジエチル、ナフタレンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル及びトリメリット酸ジブチル、３，４−フランジカルボン酸エステル、１，２−ジアセトキシベンゼン、１−メチル−２，３−ジアセトキシベンゼン、２−メチル−２，３−ジアセトキシベンゼン、２，８−ジアセトキシナフタレン、二ピバル酸エチレングリコール（ethylene glycol dipivalate）、ピバル酸ブタンジオール、サリチル酸ベンゾイルエチル（benzoylethyl salicylate）、アセチルサリチル酸イソブチル、アセチルサリチル酸メチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ−ｎ−ブチル、セバシン酸ジ−ｎ−オクチル、又はジ−２−エチルヘキシルセバケートが挙げられる。いくつかの実施形態では、第１の非フタレート供与体は、ギ酸メチル、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸イソブチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチル、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−メチル安息香酸メチル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸エチル、ナフトエ酸エチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、又はエトキシ安息香酸エチルである。
[0055]
異なる担持供与体又は第１の内部供与体と、溶媒との組み合わせを使用して、異なる形態、すなわち、粒状及び／又は球状の触媒成分を生成することができる。具体的には、粒状担体を有する触媒成分は、芳香族又は炭化水素溶媒を含む第１の内部供与体としてモノ−エステルを使用して生成することができ、一方、球状タイプの触媒成分は、２種類の溶媒（芳香族及び炭化水素）の混合物中の２種類又は３種類の異なる内部供与体（例えば、モノ−エステル、ジアルキルエーテル、及びアクリレート）を使用して生成することができる。
[0056]
一実施形態では、担持供与体又は第１の内部電子供与体は、第２の非フタレート電子供与体と共に使用される。第２の非フタレート電子供与体は、第１の非フタレート電子供与体とは異なる化合物を含んでもよく、ジエーテル、コハク酸、酸素含有電子供与体、例えば有機エステル、ポリエステル、ポリヒドロキシエステル、複素環ポリエステル、無機エステル、脂環式ポリエステル、及び２〜約３０個の炭素原子を有するヒドロキシ置換エステル、又は少なくとも１つのエーテル基及び少なくとも１つのケトン基を有する化合物である化合物である。いくつかの実施形態では、第２の非フタレート供与体は、環式ジエーテルの直鎖、及び非フタレート芳香族ジエステルからなる群から選択される。別の実施形態では、第２の内部電子供与体は、二安息香酸、ジアルキル化物、及び／又はジアリール化物であってもよい。
[0057]
追加の例示的な第２の非フタレート電子供与体は、単独で、又は上のいずれかと組み合わせた、以下の式によって表される化合物を含んでもよい。
式中、Ｒ１〜Ｒ３４の各々は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ３３、アルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルアルキル、ヘテロアリール、又はヘテロアリールアルキルであり、ｑは、０〜１２の整数であり、Ｒ３３は、アルキル又はヘテロアルキルである。他の非フタレート供与体としてはまた、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第９，０４５，５７０号に内部電子供与体として列挙されるものを挙げることができる。
[0058]
ハロゲン化物含有マグネシウム化合物の例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、及びフッ化マグネシウムが挙げられる。一実施形態では、ハロゲン化物含有マグネシウム化合物は、塩化マグネシウムである。
[0059]
例示的なエポキシ化合物としては、限定されないが、以下の式のグリシジル含有化合物が挙げられ、
式中、「ａ」は、１、２、３、４、又は５であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はメチルであり、Ｒａは、Ｈ、アルキル、アリール、又はシクリルである。一実施形態では、アルキルエポキシドは、エピクロロヒドリンである。いくつかの実施形態では、エポキシ化合物は、ハロアルキルエポキシド又は非ハロアルキルエポキシドである。
[0060]
いくつかの実施形態によれば、エポキシ化合物は、酸化エチレン、酸化プロピレン、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、７，８−エポキシ−２−メチルオクタデカン、２−ビニルオキシラン、２−メチル−２−ビニルオキシラン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−７−オクテン、１−フェニル−２，３−エポキシプロパン、１−（１−ナフチル）−２，３−エポキシプロパン、１−シクロヘキシル−３，４−エポキシブタン、１，３−ブタジエンジオキシド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、酸化シクロペンテン、酸化シクロオクテン、α−酸化ピネン、２，３−エポキシノルボルナン、酸化リモネン、シクロデカンエポキシド、２，３，５，６−ジエポキシノルボルナン、酸化スチレン、３−メチルスチレンオキシド、１，２−エポキシブチルベンゼン、１，２−エポキシオクチルベンゼン、酸化スチルベン、３−ビニルスチレンオキシド、１−（１−メチル−１，２−エポキシエチル）−３−（１−メチルビニルベンゼン）、１，４−ビス（１，２−エポキシプロピル）ベンゼン、１，３−ビス（１，２−エポキシ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１，２−エポキシ−１−メチルエチル）ベンゼン、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、酸化ヘキサフルオロプロピレン、１，２−エポキシ−４−フルオロブタン、１−（２，３−エポキシプロピル）−４−フルオロベンゼン、１−（３，４−エポキシブチル）−２−フルオロベンゼン、１−（２，３−エポキシプロピル）−４−クロロベンゼン、１−（３，４−エポキシブチル）−３−クロロベンゼン、４−フルオロ−１，２−シクロヘキセンオキシド、６−クロロ−２，３−エポキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン、４−フルオロスチレンオキシド、１−（１，２−エポキシプロピル）−３−トリフルオロベンゼン、３−アセチル−１，２−エポキシプロパン、４−ベンゾイル−１，２−エポキシブタン、４−（４−ベンゾイル）フェニル−１，２−エポキシブタン、４，４’−ビス（３，４−エポキシブチル）ベンゾフェノン、３，４−エポキシ−１−シクロヘキサノン、２，３−エポキシ−５−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３−アセチルスチレンオキシド、４−（１，２−エポキシプロピル）ベンゾフェノン、グリシジルメチルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチル３，４−エポキシブチルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、グリシジル４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエーテル、グリシジル４−クロロフェニルエーテル、グリシジル４−メトキシフェニルエーテル、グリシジル２−フェニルフェニルエーテル、グリシジル１−ナフチルエーテル、グリシジル２−フェニルフェニルエーテル、グリシジル１−ナフチルエーテル、グリシジル４−インドリルエーテル、グリシジルＮ−メチル−α−キノロン−４−イルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−ジグリシジルオキシベンゼン、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、トリス（４−グリシジルオキシフェニル）メタン、ポリ（オキシプロピレン）トリオールトリグリシジルエーテル、フェノールノボラックのグリシドエーテル（glycidic ether）、１，２−エポキシ−４−メトキシシクロヘキサン、２，３−エポキシ−５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン、４−メトキシスチレンオキシド、１−（１，２−エポキシブチル）−２−フェノキシベンゼン、ギ酸グリシジル、酢酸グリシジル、２，３−エポキシブチルアセテート、酢酸グリシジル、安息香酸グリシジル、テレフタル酸ジグリシジル、ポリ（グリシジルアクリレート）、ポリ（グリシジルメタクリレート）、グリシジルアクリレートと別のモノマーとのコポリマー、グリシジルメタクリレートと別のモノマーとのコポリマー、１，２−エポキシ−４−メトキシカルボニルシクロヘキサン、２，３−エポキシ−５−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、エチル４−（１，２−エポキシエチル）ベンゾエート、メチル３−（１，２−エポキシブチル）ベンゾエート、メチル３−（１，２−エポキシブチル）−５−フェイルベンゾエート（pheylbenzoate）、Ｎ，Ｎ−グリシジル−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−エチルグリシジルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−グリシジルメチルベンズアミド、Ｎ−（４，５−エポキシペンチル）−Ｎ−メチル−ベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジグリシルアニリン（diglycylaniline）、ビス（４−ジグリシジルアミノフェニル）メタン、ポリ（Ｎ，Ｎ−グリシジルメチルアクリルアミド）、１，２−エポキシ−３−（ジフェニルカルバモイル）シクロヘキサン、２，３−エポキシ−６−（ジメチルカルバモイル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−（ジメチルカルバモイル）スチレンオキシド、４−（１，２−エポキシブチル）−４’−（ジメチルカルバモイル）ビフェニル、４−シアノ−１，２−エポキシブタン、１−（３−シアノフェニル）−２，３−エポキシブタン、２−シアノスチレンオキシド、及び６−シアノ−１−（１，２−エポキシ−２−フェニルエチル）ナフタレン、からなる群から選択される。
[0061]
有機リン化合物の一例として、トリアルキルリン酸エステルなどのリン酸エステルを使用してもよい。そのような化合物は、以下の式によって表され得、
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、メチル、エチル、及び直鎖又は分岐鎖（Ｃ３〜Ｃ１０）アルキル基からなる群から選択される。一実施形態では、トリアルキルリン酸エステルは、トリブチルリン酸エステルである。
[0062]
ハロゲン化物含有マグネシウム化合物、エポキシ化合物、及び有機リン化合物を、炭化水素溶媒の存在下で接触させる。炭化水素溶媒には、芳香族若しくは非芳香族溶媒、又はそれらの組み合わせを挙げることができる。ある特定の実施形態では、芳香族炭化水素溶媒は、トルエンと、Ｃ２〜Ｃ２０アルキルベンゼンとの中から選択される。ある特定の実施形態では、非芳香族炭化水素溶媒は、ヘキサン及びヘプタンから選択される。ある実施形態では、炭化水素溶媒は、トルエンとヘキサンとの混合物である。別の実施形態では、炭化水素溶媒は、エチルベンゼンとヘプタンとの混合物である。ある特定の実施形態では、非芳香族溶媒と芳香族溶媒の比は、１０：９０〜９０：１０重量％、又は３０：７０〜７０：３０重量％、又は４０：６０〜６５：３５重量％、又は５０：５０〜４５：５５重量％である。
[0063]
特定の実施形態では、ハロゲン化物含有マグネシウム化合物、エポキシ化合物、及び有機リン化合物を、有機溶媒の存在下で約２５〜約１００℃の第１の温度で接触させて、均質な溶液を形成する。別の実施形態では、第１の温度は約４０〜約９０℃、又は約５０〜約７０℃である。ある特定の実施形態では、マグネシウム化合物とアルキルエポキシドのモル比は、約０．１：２〜約２：０．１、又は約１：０．２５〜約１：４、又は約１：０．９〜約１：２．２である。ある特定の実施形態では、マグネシウム化合物とルイス塩基のモル比は、約１：０．１〜約１：４、又は０．５：１〜２．０：１、又は１：０．７〜１：１である。いかなる理論にも縛られずに言えば、ハロゲン原子がマグネシウム化合物からエポキシ化合物に移動して、エポキシド環が開かれ、マグネシウム原子と新たに形成されたアルコキシド基の酸素原子との間に結合を有する、アルコキシドマグネシウム種を形成すると考えられる。有機リン化合物は、存在するマグネシウム含有種の溶解度を増加させるように機能する。
[0064]
形成後、均質な溶液は、任意追加的に、ハロゲン化剤で処理され得る。ハロゲン化剤は、マグネシウム原子に移動可能な少なくとも１つのハロゲン原子を含有する有機又は無機化合物であり得る。特定の実施形態では、ハロゲン化剤は、塩素を含有する。特定の実施形態では、ハロゲン化剤は、アリノイルクロリド、アルカノイルクロリド、及びアルキルクロリドから選択される。ある特定の実施形態では、ハロゲン化剤は、塩化ベンゾイル、塩化フロイル、塩化アセチル、直鎖又は分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）塩化アルキル、及び（Ｃ１〜Ｃ６）塩化アルカノイルから選択される。一実施形態では、ハロゲン化剤は、塩化フタロイルであってもよい。しかしながら、他の実施形態では、触媒組成物は、完全にフタレートを含まなくてもよい。他の実施形態では、ハロゲン化剤は、ＨＣｌ、ＴｉＣｌ４、ＲｎＴｉＣｌ４−ｎ、ＳｉＣｌ４、ＲｎＳｉＣｌ４−ｎ、及びＲｎＡｌＣｌ４−ｎから選択され、Ｒは、アルキル、シクロアルキル、芳香族、又はアルコキシであり、ｎは、０＜ｎ＜４を満たす整数である。ある特定の実施形態では、ハロゲン化剤とマグネシウム化合物のモル比は、少なくとも１：１である。
[0065]
添加される第１のチタン合物対ハロゲン化物含有マグネシウム化合物のモル比は、約３：１〜約１５：１、又は約５：１〜約１０：１であり得る。
[0066]
ハロゲン化物含有マグネシウム化合物、エポキシ化合物、有機リン化合物、及び有機ケイ素化合物の反応中に形成されるマグネシウム含有溶液は、分散体、コロイド、エマルション、及び他の二相系の形態であり得る。均質な溶液は、従来の乳濁技法を使用して乳化することができるが、そうした技法には、撹拌、かき混ぜ、混合、高いせん断力及び／又は低いせん断力での混合、混合ノズル、アトマイザー、膜乳化法、音波粉砕、振動、微少溶液操作などの１つ以上が含まれる。
[0067]
マグネシウム含有種相は溶媒相中に分散している。マグネシウム相を形成している液滴のサイズ及び形状は、温度調整、溶媒の量の調整、撹拌エネルギーの調整、及び表面改質剤を含む様々な添加剤を含める／含めないことの組み合わせを通じて制御することができる。チタン化合物添加中の温度は、約−３５℃〜約１５℃である。相分離及び／又はチタン化合物添加後、混合物をより高い温度に上昇させる。一実施形態では、より高い温度は、約１５℃〜約１００℃である。別の実施形態では、温度は、約２０〜約９０℃、又は約５０〜約８５℃、又は約６０〜８５℃である。ある実施形態では、混合物が、より低い温度とより高い温度との間である間に、表面改質剤を添加して、溶媒相に囲まれたマグネシウム相が、球状の液滴を形成するのを容易にする。すなわち、表面改質剤を添加することにより、マグネシウム相の液滴の形態を制御するのをアシストすることが可能となる。
[0068]
有機リン化合物、有機ケイ素化合物が配位したマグネシウムアルコキシドの関連分子又は分子の基、及び溶媒の分子を含有するマグネシウム溶液にハロゲン化チタン化合物を添加する間、マグネシウムアルコキシドとハロゲン化チタン化合物との間に反応が起こり、ハロゲン化マグネシウム、並びにハロゲン化マグネシウムとハロゲン化チタン化合物及びチタンアルコキシドとの錯体を形成する。
[0069]
反応開始時（通常、低温：（−３５〜−２０℃））、新たに形成されたハロゲン化マグネシウム分子の関連基、並びにハロゲン化マグネシウムとハロゲン化チタン化合物及びチタンアルコキシドとの錯体が、「油相液滴」（他の媒体（溶媒）周辺よりも高い粘度の液体）中に存在する。反応の継続中（反応温度は０〜４０℃に上昇させる）、油相中のハロゲン化マグネシウム分子、並びにハロゲン化マグネシウムとハロゲン化チタン化合物及びチタンアルコキシドとの錯体が結晶化する。結晶化プロセスは、通常、固形中間触媒成分を形成する５０〜１００℃の温度で完了する。
[0070]
固形中間触媒成分（及び触媒成分）の形態（粒径及び形状）は、溶媒の極性、沈殿を制御する試薬、界面活性剤、添加剤、及び他の存在を含む多くの要因に依存する。
[0071]
具体的には、マグネシウム相を形成している液滴のサイズ及び形状は、温度調整、溶媒の量、撹拌エネルギーの調整、及び表面改質剤を含む様々な添加剤を含める／含めないこと、及び沈殿温度の組み合わせを通じて制御することができる。
[0072]
触媒成分の形態及び触媒性能は、１種類以上の担持電子供与体の添加によって十分に制御される。担持電子供与体は、酸素原子を含有する有機化合物であり、「油相液滴」中のマグネシウムのマグネシウム原子に配位する能力を有し、所望の形態を有する固形触媒成分の沈殿プロセスの制御を可能にする。
[0073]
一実施形態では、担持電子供与体は、沈殿プロセス及び触媒成分の形態を制御するのみであり、触媒成分に組み込まれない。
[0074]
他の実施形態では、担持電子供与体は、沈殿プロセス及び触媒成分の形態を制御し、触媒成分に組み込まれる。したがって、担持電子供与体及び電子供与体の両方は、重合プロセスにおける触媒性能を定義することができる。担持電子供与体は、通常、電子供与体よりも弱い。
[0075]
固形触媒中間体の沈殿中の有機ケイ素化合物と担持電子供与体との組み合わせによって、触媒成分を所望の粒状又は球形状の形態で作製することが可能になる。
[0076]
粒状触媒成分の形態は、有機ケイ素化合物、担持電子供与体、及び固形触媒中間体の沈殿条件の変動によって、ラズベリー形状、丸身を帯びたラズベリー形状、丸みを帯びた形状、及び実質的に球形状（微小球）に調製することができる。触媒成分の粒径は、（５０体積％基準で）約５マイクロメートル〜約７０マイクロメートルであり、沈殿条件（温度、撹拌速度、溶媒及び他）、並びに担持供与体のタイプ及び量に依存する。
[0077]
担持電子供与体は、カルボキシルモノエステルギ酸メチル、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸イソブチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチル、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−メチル安息香酸メチル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸エチル、ナフトエ酸エチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、又はエトキシ安息香酸エチルから選択される。
[0078]
ハロゲン化物含有マグネシウム化合物、エポキシ化合物、有機リン化合物、ハロゲン化チタン、及び炭化水素溶媒を組み合わせることによって、並びに溶媒及び試薬の適切な選択によって、溶媒相とマグネシウム−チタン油相との２種類の相を有するエマルションを作製することができる。このプロセスを使用して、球状形態を調製することができる。適切な溶媒を選択することにより、相分離が実現する。溶媒を選択するには、溶媒とマグネシウム相との間の分離を引き起こす要因の中でも特に、極性、密度、及び表面張力の物性差の１種類以上を考慮することを伴う。トルエンは、固形チタン触媒成分の形成に使用されている有機溶媒希釈剤であるが、しかしながら、トルエンの使用は、常に２つの相の形成を促進するとは限らない。また、溶媒として他のアルキルベンゼン化合物、ヘキサン、及びヘプタンを使用、又は芳香族及び炭化水素の混合物を使用することができ、それによって溶媒相及びマグネシウム相の形成を生じることが発見されている。２つの相は、その後チタン化合物を添加しても維持される。２つ以上の異なる担持供与体の組み合わせは、球状タイプの固形触媒成分を生成することを可能にする。
[0079]
担持電子供与体として、ジ−（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルエーテルをアクリレート（表面改質剤）と組み合わせて使用して、球状タイプの触媒成分を調製する。
[0080]
表面改質剤の一般的な例には、ポリマー界面活性剤、例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアルキルメタクリレート、又は安定化及び乳化させることが可能な任意の他の界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は当該技術分野において既知のものであり、多くの界面活性剤が、ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ「Ｖｏｌｕｍｅ Ｉ：Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ ａｎｄ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ」，Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｅｄｉｔｉｏｎ （Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．（ニュージャージー州Ｇｌｅｎ Ｒｏｃｋ）２００１年）に記載されており、特に、１〜２３３頁には、多くの界面活性剤が説明されており、これに関して、参照することで、本開示に組み込まれるものとする。ポリアルキルメタクリレートは、少なくとも２種類の異なるメタクリレートモノマー、少なくとも３種の異なるメタクリレートモノマーなどの１種以上のメタクリレートモノマーを含んでもよいポリマーである。更に、アクリレートポリマー及びメタクリレートポリマーは、ポリマー界面活性剤が少なくとも約４０重量％のアクリレートモノマー及びメタクリレートモノマーを含む限り、アクリレートモノマー及びメタクリレートモノマー以外のモノマーを含んでもよい。
[0081]
既知の重合技法を使用してポリマー界面活性剤中に重合され得るモノマーの例としては、次のもののうちの１種類以上が挙げられる：アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、メタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、メトキシエチルアクリレート、イソベンジルアクリレート、イソデシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ベンジルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−メトキシブチルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−（２−フェノキシエトキシ）エチルアクリレート、メトキシ化トリプロピレングリコールモノアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパン−３−エトキシレートトリアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヘプタプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセリルプロポキシトリアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、１−アクリルオキシ−３−メタクリルオキシグリセロール、２−メタクリルオキシ−Ｎ−エチルモルホリン及びアリルメタクリレート等。
[0082]
ある特定の実施形態では、表面改質剤は、ポリ（（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル）アクリレート、ポリ（（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル）メタクリレート、及び、ポリ（（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル）アクリレートとポリ（（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル）メタクリレートとのコポリマーから選択される。１つ以上の実施形態では、表面改質剤対ハロゲン化物含有マグネシウム化合物の比は、１：１０〜２：１重量％、又は１：５〜１：１重量％である。
[0083]
市販のポリマー界面活性剤の例としては、ＲｏｈＭａｘ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社から入手可能な商標名ＶＩＳＣＯＰＬＥＸ（登録商標）シリーズの製品名が１−２５４及び１−２５６、並びに、Ｎｏｖｅｏｎ／Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社から入手可能な商標名ＣＡＲＢＯＰＯＬ（登録商標）及びＰＥＭＵＬＥＮ（登録商標）シリーズが挙げられる。
[0084]
ポリマー界面活性剤は典型的には、混合物中に、有機溶媒と共に添加される。有機溶媒との混合物として添加されるとき、界面活性剤対有機溶媒の重量比は、約１：２０〜約２：１である。別の実施形態では、界面活性剤対有機溶媒の重量比は、約１：１０〜約１：１である。更に別の実施形態では、界面活性剤と有機溶媒の重量比は、約１：４〜約１：２である。
[0085]
第２のチタン化合物での処理は、第２のハロゲン化チタン化合物及び第２の電子供与体を、沈殿物を含有する溶液に添加して、固形触媒組成物を形成することと、次いで固形触媒組成物の温度を、８０℃〜１５０℃にすることと、第２のハロゲン化チタン化合物で更に処理して固形触媒成分を形成することとを含み得る。一実施形態では、処理は、２つ以上の第２の電子供与体を含んでもよい。例えば、複数の電子供与体を、第２のチタン化合物での処理中に使用することができる。別の実施形態では、第２のチタン化合物処理は、沈殿物を濾過するステップと、溶媒中の第２のチタン化合物及び第２の電子供与体を沈殿物に添加して、固形触媒組成物を形成するステップと、固形触媒組成物の温度を、８０℃〜１５０℃にするステップとを含む。別の実施形態では、第２のチタン化合物処理は、第２のチタン化合物を、沈殿物を含有する溶液に添加するステップと、次いで固形触媒組成物の温度を、８０℃〜１５０℃にするステップと、第２のチタン化合物及び第２の電子供与体で更に処理して固形触媒成分を形成するステップとを含む。
[0086]
第２のチタン化合物での処理は、第２のハロゲン化チタン化合物及び第２の電子供与体を、沈殿物を含有する溶液に添加して、固形触媒組成物を形成することと、次いで固形触媒組成物の温度を、８０℃〜１５０℃にすることと、第２のハロゲン化チタン化合物で更に処理して固形触媒成分を形成することとを含み得る。別の実施形態では、第２のチタン化合物処理は、沈殿物を濾過するステップと、溶媒中の第２のチタン化合物及び第２の電子供与体を沈殿物に添加して、固形触媒組成物を形成するステップと、固形触媒組成物の温度を、８０℃〜１５０℃にするステップとを含む。別の実施形態では、第２のチタン化合物処理は、第２のチタン化合物を、沈殿物を含有する溶液に添加するステップと、次いで固形触媒組成物の温度を、８０℃〜１５０℃にするステップと、第２のチタン化合物及び第２の電子供与体で更に処理して固形触媒成分を形成するステップとを含む。
[0087]
この処理中、担持電子供与体は、触媒成分から部分的又は完全に除去され、電子供与体は、ハロゲン化マグネシウムへの配位を調整し、触媒活性の増加をもたらす。
[0088]
一実施形態では、例えば、固形触媒成分は、塩化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウムをエポキシ化合物と組み合わせることによって、本開示に従って作製することができる。エポキシ化合物は、例えば、エピクロロヒドリンであり得る。ハロゲン化マグネシウム及びエポキシ化合物は、約０．８：１．２〜約１．２：０．８などの約０．５：１〜約１：０．５のモル比で、一緒に組み合わせることができる。一実施形態では、例えば、ハロゲン化マグネシウムとエポキシ化合物とを、およそ１対１のモル比で一緒に組み合わせることができる。ハロゲン化マグネシウム及びエポキシ化合物は、リン酸トリブチルなどのホスフェート及びトルエンなどの溶媒の存在下で一緒に組み合わせることができる。加えて、アルミニウムアルコキシド／イソプロポキシドなどのアルミニウムアルコキシド界面活性剤が存在してもよい。
[0089]
四塩化チタンなどのハロゲン化チタンに加えて、エチル安息香酸などのモノエステル、及びオルトケイ酸テトラエチルなどのシリケートを上の組成物に添加して、沈殿物の形成をもたらすことができる。一実施形態では、ハロゲン化マグネシウムとモノエステルとの錯体は、Ｃｌ３−Ｔｉ−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ２Ｃｌ）２を含む塩化チタンを形成することができる。
[0090]
次いで上の沈殿物を、アリールジエステルなどの第２の内部供与体及び任意追加的にハロゲン化チタンの存在下で処理することができる。得られる固形触媒成分は、必要に応じて洗浄し、使用することができる。
[0091]
一般に、得られる固形触媒成分は、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化チタン、第１の内部供与体又は担持供与体、及び第２の内部供与体を含有する。加えて、固形触媒成分は、残留量のアルミニウムアルコキシド、有機ケイ素化合物、及びリン化合物を含有し得る。例えば、最終触媒中に存在するアルミニウムアルコキシド及び／又は有機ケイ素化合物の量は、一般に約０．０１重量％超など、約０．１重量％超などの約０．００１重量％超かつ一般に約０．５重量％未満など、約０．３重量％未満などの約１重量％未満であり得る。固形触媒組成物はまた、一般に約０．２重量％超の量など、約０．３重量％超の量などの約０．１重量％超の量かつ一般に約０．５重量％未満などの約１重量％未満のリン化合物を含有し得る。
[0092]
代替的な実施形態では、特に球状粒子を形成するために、第１の内部電子供与体は、モノエステルだけでなくジアルキルエーテルも含み得る。加えて、第１の内部電子供与体を、アクリレート界面活性剤などの球状を促進する界面活性剤を含む触媒組成物に組み合わせてもよい。一実施形態では、例えば、界面活性剤は、ポリアルキルメタクリレートを含み得る。
[0093]
多くの有益な特性及び特徴を有する本開示の固形触媒成分が生成される。例えば、一実施形態では、比較的高い表面積を有する触媒成分を作製することができる。例えば、触媒のＢＥＴ表面積は、約２００ｍ２／ｇ超など、約３００ｍ２／ｇ超など、約４００ｍ２／ｇ超などの約１００ｍ２／ｇ超かつ一般に約６００ｍ２／ｇ未満などの約７００ｍ２／ｇ未満であり得る。
[0094]
触媒系は、固形触媒成分に加えて、少なくとも１種類の有機アルミニウム化合物を含んでもよい。分子内に少なくとも１つのアルミニウム−炭素結合を有する化合物を、有機アルミニウム化合物として使用することができる。有機アルミニウム化合物の例としては、式：
ＡｌＲｎＸ３−ｎ
式中、Ｒは、独立して通常１〜約２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｘは、ハロゲンの原子（０＜ｎ≦３）を表すものが挙げられる。
[0095]
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、及びトリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジブチルアルミニウム及び臭化ジエチルアルミニウムなどのハロゲン化ジアルキルアルミニウム；セスキ塩化エチルアルミニウム、セスキ塩化ブチルアルミニウム及びセスキ臭化エチルアルミニウムなどのセスキハロゲン化アルキルアルミニウム；二塩化エチルアルミニウム、二塩化プロピルアルミニウム及び二臭化ブチルアルミニウムなどの二ハロゲン化アルキルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム及び水素化ジブチルアルミニウムなどの水素化ジアルキルアルミニウム；並びに二水素化エチルアルミニウム及び二水素化プロピルアルミニウムなどの他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウムが挙げられるが、これらに限定されない。
[0096]
有機アルミニウム化合物は、触媒系において、チタン（固形触媒成分からのもの）に対するアルミニウムのモル比が、約５〜約１の量で使用することができる。別の実施形態では、触媒系内のアルミニウムのチタンに対するモル比は、約１０〜約７００である。更に別の実施形態では、触媒系内のアルミニウムのチタンに対するモル比は、約２５〜約４００である。
[0097]
触媒系は、固形触媒成分に加えて、１種類以上の選択性制御剤（solid catalyst component、ＳＣＡ）を含有してもよい。一実施形態では、選択性制御剤は、１種類以上のシラン化合物などの１種類以上の有機ケイ素化合物を含み得る。この有機ケイ素化合物はまた、外部電子供与体として機能することができる。有機ケイ素化合物は、少なくとも１つの水素配位子（炭化水素基）を有するケイ素を含む。炭化水素基の一般的な例としては、アルキル基、シクロアルキル基、（シクロアルキル）メチレン基、アルケン基及び芳香族基などが挙げられる。
[0098]
有機ケイ素化合物は、オレフィン重合用のチーグラー−ナッタ型触媒系の一成分として機能する外部電子供与体として使用されるとき、制御可能な分子量分布及び制御可能な結晶化度を有し、その一方で触媒活性に関して高性能を保持するポリマー（少なくともその一部分がポリオレフィンである）を得る能力に寄与する。
[0099]
触媒系において有機ケイ素化合物は、有機アルミニウム化合物の有機ケイ素化合物に対するモル比が約２〜約９０となる量で使用される。別の実施形態では、有機アルミニウム化合物対有機ケイ素化合物のモル比は、約５〜約７０である。更に別の実施形態では、有機アルミニウム化合物対有機ケイ素化合物のモル比は、約７〜約３５である。
[00100]
一実施形態では、有機ケイ素化合物は、以下の式によって表される：
ＲｎＳｉ（ＯＲ’）４−ｎ
式中、各Ｒ及びＲ’は独立して、炭化水素基を表し、ｎは、０≦ｎ＜４を満たす。
[00101]
有機ケイ素化合物の具体例としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビス−ｏ−トリジメトキシシラン（bis-o-tolydimethoxysilane）、ビス−ｍ−トリジメトキシシラン（bis-m-tolydimethoxysilane）、ビス−ｐ−トリジメトキシシラン（bis-p-tolydimethoxysilane）、ビス−ｐ−トリジエトキシシラン（bis-p-tolydiethoxysilane）、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎブチルトリエトキシシラン、イソ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、及びメチルトリアリルオキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。
[00102]
別の実施形態では、有機ケイ素化合物は、以下の式によって表される：
ＳｉＲＲ’ｍ（ＯＲ”）３−ｍ
式中、０≦ｍ＜２などの０≦ｍ＜３であり、Ｒは、独立して環式炭化水素基又は置換環式炭化水素基を表す。Ｒ基の具体例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、２−メチルシクロペンチル、３−メチルシクロペンチル、２−エチルシクロペンチル、３−プロピルシクロペンチル、３−イソプロピルシクロペンチル、３−ブチルシクロペンチル、３−第三級ブチルシクロペンチル、２，２−ジメチルシクロペンチル、２，３−ジメチルシクロペンチル、２，５−ジメチルシクロペンチル、２，２，５−トリメチルシクロペンチル、２，３，４，５−テトラメチルシクロペンチル、２，２，５，５−テトラメチルシクロペンチル、１−シクロペンチルプロピル、１−メチル−１−シクロペンチルエチル、シクロペンテニル、２−シクロペンテニル、３−シクロペンテニル、２−メチル−１−シクロペンテニル、２−メチル−３−シクロペンテニル、３−メチル−３−シクロペンテニル、２−エチル−３−シクロペンテニル、２，２−ジメチル−３−シクロペンテニル、２，５−ジメチル−３−シクロペンテニル、２，３，４，５−テトラメチル−３−シクロペンテニル、２，２，５，５−テトラメチル−３−シクロペンテニル、１，３−シクロペンタジエニル、２，４−シクロペンタジエニル、１，４−シクロペンタジエニル、２−メチル−１，３−シクロペンタジエニル、２−メチル−２，４−シクロペンタジエニル、３−メチル−２，４−シクロペンタジエニル、２−エチル−２，４−シクロペンタジエニル、２，２−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル、２，３−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル、２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル、２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエニル、インデニル、２−メチルインデニル、２−エチルインデニル、２−インデニル、１−メチル−２−インデニル、１，３−ジメチル−２−インデニル、インダニル、２−メチルインダニル、２−インダニル、１，３−ジメチル−２−インダニル、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−２−インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−メチル−２−インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１，３−ジメチル−２−インデニル、フルオレニル基、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、プロピルシクロヘキシル、イソプロピルシクロヘキシル、ｎ−ブチルシクロヘキシル、第三級ブチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、及びトリメチルシクロヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。
[00103]
式ＳｉＲＲ’ｍ（ＯＲ”）３−ｍでは、Ｒ’及びＲ”は、同一であっても異なってもよく、各々が、炭化水素を表す。Ｒ’及びＲ”の例は、３個以上の炭素原子を有する、アルキル、シクロアルキル、アリール、及びアラルキル基である。更に、Ｒ及びＲ’は、アルキル基などによって架橋されてもよい。有機ケイ素化合物の一般的な例としては、Ｒがシクロペンチル基であり、Ｒ’がメチル基又はシクロペンチル基などのアルキル基であり、Ｒ”がアルキル基、具体的にはメチル基又はエチル基である、式（ＶＩＩＩ）のものが挙げられる。
[00104]
式ＳｉＲＲ’ｍ（ＯＲ”）３−ｍの有機ケイ素化合物の具体的な例としては、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，３−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，５−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンテニルトリメトキシシラン、３−シクロペンテニルトリメトキシシラン、２，４−シクロペンタジエニルトリメトキシシラン、インデニルトリメトキシシラン、及びフルオレニルトリメトキシシランなどのトリアルコキシシラン；ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（３−第三級ブチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロブチルジエトキシシラン、シクロプロピルシクロブチルジエトキシシラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジ（３−シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチル−３−シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ−２，４−シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ビス（１−メチル−１−シクロペンチルエチル）ジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンテニルジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンタジエニルジメトキシシラン、ジインデニルジメトキシシラン、ビス（１，３−ジメチル−２−インデニル）ジメトキシシラン、シクロペンタジエニルインデニルジメトキシシラン、ジフルオレニルジメトキシシラン、シクロペンチルフルオレニルジメトキシシラン及びインデニルフルオレニルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン；トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンテニルメトキシシラン、トリシクロペンタジエニルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン、ビス（２，５−ジメチルシクロペンチル）シクロペンチルメトキシシラン、ジシクロペンチルシクロペンテニルメトキシシラン、ジシクロペンチルシクロペンテナジエニルメトキシシラン（dicyclopentylcyclopentenadienylmethoxysilane）及びジインデニルシクロペンチルメトキシシランなどのモノアルコキシシラン並びにエチレンビス−シクロペンチルジメトキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。
[00105]
一実施形態では、１種類以上の選択性制御剤が触媒系に存在する。特に好ましい選択性制御剤としては、ジメチルジメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ビス（ペルヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、又はそれらの混合物が挙げられる。
[00106]
一実施形態では、１種類以上の選択性制御剤を活性制限剤（activity limiting agent、ＡＬＡ）と併用してもよい。活性制限剤は、脂肪族エステルであり得る。脂肪エステルは、Ｃ４〜Ｃ３０脂肪族酸エステルであってもよく、モノ又はポリ（２種類以上の）エステルであってもよく、直鎖又は分岐状であってもよく、飽和又は不飽和、及びそれらの任意の組み合わせであってもよい。Ｃ４〜Ｃ３０脂肪族酸エステルはまた、１つ以上の１４、１５、又は１６族のヘテロ原子を含有する置換基で置換されてもよい。好適なＣ４〜Ｃ３０脂肪族酸エステルの非限定的な例としては、脂肪族Ｃ４〜３０モノカルボン酸のＣ１〜２０アルキルエステル、脂肪族Ｃ８〜２０モノカルボン酸のＣ１〜２０アルキルエステル、脂肪族Ｃ４〜２０モノカルボン酸及びジカルボン酸のＣ１〜４アリルモノ及びジエステル、脂肪族Ｃ５〜２０モノカルボン酸及びジカルボン酸のＣ１〜４アルキルエステル、並びにＣ２〜１００（ポリ）グリコール又はＣ２〜１００（ポリ）グリコールエーテルのＣ４〜２０アルキルモノ又はポリカルボキシレート誘導体が挙げられる。更なる実施形態では、Ｃ４〜Ｃ３０脂肪族酸エステルは、ミリスチン酸イソプロピル、セバシン酸ジ−ｎ−ブチル、モノ又はジ酢酸（ポリ）（アルキレングリコール）、モノ又はジミリスチン酸（ポリ）（アルキレングリコール）、モノ又はジラウリン酸（ポリ）（アルキレングリコール）、モノ又はジオレイン酸（ポリ）（アルキレングリコール）、トリ（酢酸）グリセリル、Ｃ２〜４０脂肪族カルボン酸のグリセリルトリエステル、及びそれらの混合物であり得る。更なる実施形態では、Ｃ４〜Ｃ３０脂肪族エステルは、ミリスチン酸イソプロピル又はセバシン酸ジ−ｎ−ブチルである。
[00107]
一実施形態では、ＡＬＡは、非エステル組成物である。本明細書で使用するとき、「非エステルエステル組成物」は、エステル官能基を含まない原子、分子、又は化合物である。換言すれば、「非エステル組成物」は、以下の官能基を含有しない。
[00108]
一実施形態では、非エステル組成物は、ジアルキルジエーテル化合物又はアミン化合物であってもよい。ジアルキルジエーテル化合物は、以下の式によって表すことができ、
[00109]
式中、Ｒ１Ｒ４は、互いに独立して最大２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、又はアラルキル基であり、任意追加的に、Ｒ’及びＲ２は水素原子であり得る場合、１４、１５、１６、又は１７族のヘテロ原子を含有し得る。好適なジアルキルエーテル化合物の非限定的な例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｎ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−エチル−２−ｎ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｎ−プロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｎ−プロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジエトキシプロパン、及び９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンが挙げられる。更なる実施形態では、ジアルキルエーテル化合物は、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパンである。
[00110]
一実施形態では、非エステル組成物は、アミン化合物である。好適なアミン化合物の非限定的な例としては、２，６−ジメチルピペリジン、及び２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの２，６−置換ピペリジン、並びに２，５−置換ピペリジンが挙げられる。更なる実施形態では、ピペリジン化合物は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンである。
[00111]
２つ以上のカルボキシレート基を含有するＡＬＡでは、全てのカルボキシレート基は有効成分とみなされる。例えば、セバケート分子は、２種類のカルボキシレート官能基を含有し、２種類の有効機能性分子を有するとみなされる。
[00112]
上述のように、一実施形態では、活性制限剤は、Ｃ４〜Ｃ３０脂肪族酸エステルである。あるいは、活性制限剤は、Ｃ４〜Ｃ３０脂肪族酸のジエーテル又はポリ（アルケングリコール）エステルを含んでもよい。触媒系に組み込むことができる具体的な活性制限剤としては、ミリスチン酸イソプロピル、セバシン酸ジ−ｎ−ブチル、エチル４−エトキシベンゾエート、１０〜２０モルのＰＯＥなどを含有するプロポキシル化（propoxylated、ＰＯＥ）ココ脂肪酸エステル、ポリ（エチレン）グリコールココ脂肪酸エステル、又はそれらの混合物が挙げられる。
[00113]
ＳＣＡ／ＡＬＡ成分の特に好ましい組み合わせは、ジシクロペンチルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシル−ジメトキシシラン、及びｎ−プロピルトリメトキシシランとからなる群から選択されるアルコキシシランと、ミリスチン酸イソプロピル、セバシン酸ジ（ｎ−ブチル）、モノラウリン酸（ポリ）（エチレングリコール）、ジオレイン酸（ポリ）（アルケングリコール）、（ポリ）（エチレングリコール）ラウリン酸メチルエーテル、グリセリルトリ（酢酸）、又はそれらの混合物であるエステルとの混合物である。
[00114]
本発明によると好ましいＳＣＡ／ＡＬＡ混合物は、１〜９９．９、より好ましくは３０〜９９、最も好ましくは５０〜９８当量パーセントの１種類以上のＡＬＡ化合物、及びそれに対応する９９〜０．１、より好ましくは７０〜１、最も好ましくは５０〜２当量パーセントの１種類以上のアルコキシシラン化合物を含むものである。成分の前述の範囲とは関係なく、高温での正規化された重合活性は、６７℃で得られるもの未満かつアルコキシシラン単独を同じＳＣＡ総モル量で単独で用いる場合に得られるもの未満であるべきであることを当業者は理解するべきである。
[00115]
遷移金属のモルに基づく本発明で用いられるＳＣＡ混合物の総モル量は、望ましくは０．１〜５００、より望ましくは０．５〜１００、最も好ましくは１．０〜５０である。ＡＬＡの量に関しては、遷移金属に基づく対応するモル比は、望ましくは１〜１０，０００、好ましくは２〜１０００、最も好ましくは５〜１００である。
[00116]
触媒粒子形態は、それから生成されるポリマー粒子形態を示す。ポリマー粒子形態の３つのパラメータ（真球度、対称性、及びアスペクト比）は、Ｈｏｒｉｂａ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃにより市販のカムサイザー機器を使用して決定することができる。カムサイザー特徴：
式中、
Ｐは、測定された粒子の投影図の外周／円周であり、
Ａは、測定された粒子の投影図によって覆われる面積である。
Ｐは、測定された粒子の投影図の外周／円周であり、
Ａは、測定された粒子の投影図によって覆われる面積である。
[00117]
理想的な球体では、ＳＰＨＴは１として定義される。そうでない場合、値は１未満である。
[00118]
対称性は、
ｒ１及びｒ２は、領域の中心から、測定方向にある境界線までの距離として定義される。非対称な粒子では、Ｓｙｍｍは１未満である。領域の中心が粒子の外側にある場合、すなわち
Ｓｙｍｍは０．５未満であるか、
[00119]
ＸＭａ＝ｒ１＋ｒ２、又は「Ｓｙｍｍ」は、異なる方向から測定した対称性の値の組の最小値である。
[00120]
アスペクト比；
ｘｃ ｍｉｎ及びｘＦｅ ｍａｘは、測定したｘｃ及びｘＦｅの組の値から得られる。
[00121]
アスペクト比（「Ｂ／Ｌ３」）などの触媒形態特徴は、ポリマー形態の特徴評価に使用することができる。いくつかのプロセスでは、アスペクト比は、０．６超、又は０．７超、又は０．８超、又は０．９０超である。
[00122]
得られる触媒成分の粒径は、プロセス条件及び所望の結果に応じて変動し得る。一般に、Ｄ５０粒径は、約１０マイクロメートル超など、約２０マイクロメートル超など、約３０マイクロメートル超など、約４０マイクロメートル超など、約５０マイクロメートル超など、約６０マイクロメートル超などの約５マイクロメートル超かつ一般に約５０マイクロメートル未満など、約３０マイクロメートル未満など、約２５マイクロメートル未満などの約７０マイクロメートル未満であり得る。
重合プロセス
[00123]
オレフィン重合は、上で調製及び記載の触媒系の存在下で実行することができる。様々な異なるオレフィンを、本開示に従って重合することができる。例えば、本開示の触媒系を使用して、エチレン、プロピレンなどを重合することができる。触媒系を使用して、ホモポリマー及びコポリマーも生成することができる。一般的には、プロピレンなどのオレフィンモノマーを、好適な条件下で上述の触媒系と接触させて、所望のポリマー生成物を形成する。一実施形態では、主重合の前に、後述する予備重合が実行される。別の実施形態では、重合は、予備重合なしで実行される。更に別の実施形態では、ポリプロピレン−コポリマーの形成は、少なくとも２つの重合ゾーンを使用して実行される。
[00124]
特定の利点のために、本開示の触媒成分は、全ての異なるタイプの重合プロセスでの使用によく適している。例えば、本開示の触媒成分は、バルクループ重合プロセス、気相プロセスなどに使用することができる。触媒成分はまた、スラリープロセスで使用することもできる。
[00125]
予備重合では、固形触媒成分は、有機アルミニウム化合物の少なくとも一部分と組み合わせて通常用いられる。これは、有機ケイ素化合物（外部電子供与体化合物）の一部又は全体の存在下で実行されてもよい。予備重合で使用される触媒系の濃度は、主重合の反応系における濃度よりもはるかに高くてもよい。
[00126]
予備的な重合化においては、予備的な重合化の固形触媒成分の濃度は、後で説明する不活性炭化水素媒体１リットルについてのチタン原子の数として計算され、通常約０．０１〜約２００ミリモル、又は約０．０５〜約１００ミリモルである。一実施形態では、予備重合は、プロピレン又はプロピレンと別のオレフィンとの混合物、及び上の触媒系成分を、不活性炭化水素媒体に添加し、穏やかな条件下でオレフィンを重合することによって実行される。
[00127]
不活性炭化水素媒体の具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、及びケロシンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン及びメチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素、並びにそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。ある特定の実施形態では、液体オレフィンが、不活性炭化水素媒体一部又は全部の代わりに使用され得る。
[00128]
予備重合に使用されるオレフィンは、主重合に使用されるオレフィンと同一であってもよいか又は異なっていてもよい。
[00129]
予備重合の反応温度は、得られる予備ポリマーを不活性炭化水素媒体に実質的に溶解させないために十分な温度である。一実施形態では、温度は、約−２０℃〜約１００℃である。別の実施形態では、温度は、約−１０℃〜約８０℃である。更に別の実施形態では、温度は、約０℃〜約４０℃である。
[00130]
任意追加的に、水素などの分子量制御剤は、予備重合において使用されてもよい。分子量制御剤は、予備重合によって得られるポリマーが、デカリットル中１３５℃で測定した少なくとも約０．２ｄｌ／ｇ、又は約０．５〜１０ｄｌ／ｇの固有の粘度を有するような量で使用される。
[00131]
一実施形態では、予備的な重合化は、触媒系の１ｇの固形触媒成分当たり、約０．１ｇ〜約１，０００ｇのポリマーが形成されるように実行される。別の実施形態では、予備的な重合化は、１ｇの固形触媒成分当たり、約０．３ｇ〜約５００ｇのポリマーが形成されるように実行される。予備重合によって形成されるポリマーの量が多すぎると、主重合におけるオレフィンポリマーの生成効率が下がる場合があり、得られるオレフィンポリマーをフィルム又は他の物品に成形したとき、成形品にフィッシュアイが発生しやすくなる。予備重合は、バッチ式で又は連続的に実行されてもよい。
[00132]
予備重合が上のように行われた後、又は予備重合を実施せずに、固形触媒成分、有機アルミニウム化合物、及び有機ケイ素化合物（外部電子供与体化合物）から形成された上述の重合触媒系の存在下で、プロピレンの主重合が実行される。
[00133]
プロピレンを用いる主重合で使用することができる他のオレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−エイコセン、及びビニルシクロヘキサンなどの、２〜２０個の炭素原子を有するα−オレフィンである。例示的なプロセスでは、これらのα−オレフィンは、個々に又は任意の組み合わせで使用することができる。
[00134]
一実施形態では、プロピレンは、単独重合されるか、又は主成分としてプロピレンを含有するオレフィンを混合して共重合される。混合オレフィンが使用される場合、主成分としてのプロピレンの割合は、通常少なくとも約５０モル％、又は少なくとも約７０モル％である。
[00135]
予備重合を実施することにより、主重合における触媒系の活性度を調整することができる。この調整により、高いかさ密度を有する粉末状ポリマーが生じやすくなる。更に、予備重合が実施されると、得られるポリマーの粒子形状が球状になり、そして、スラリー重合の場合は、スラリーが優れた特徴を得、一方で、気相重合の場合は、ポリマーシード床が優れた特徴を得る。更に、これらの実施形態では、少なくとも３つの炭素原子を有するα−オレフィンを重合することによって、高い触媒効率で、高い立体規則性指数を有するポリマーを生成することができる。そのため、プロピレンコポリマーを生成するとき、得られるコポリマー粉末又はコポリマーの扱いが容易になる。
[00136]
プロピレンの共重合では、共役ジエン又は非共役ジエンなどの多価不飽和化合物を、コモノマーとして使用してもよい。コモノマーの例としては、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、アクリルアミド、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、アルキルメタクリレート、及びアルキルアクリレートが挙げられる。一実施形態では、コモノマーは、熱可塑性モノマー及びエラストマー性モノマーを含む。オレフィンの主重合は、通常、気相又は液相で実行される。一実施形態では、重合（主重合）は、重合ゾーンの体積１リットル当たりのＴｉ原子として計算される約０．００１〜約０．７５ミリモルの量で固形触媒成分を含み、固形触媒成分中のチタン原子１モル当たり約１〜約２，０００モルの量で有機アルミニウム化合物を含み、有機アルミニウム化合物中の金属原子１モル当たりの有機ケイ素化合物中のＳｉ原子として計算される、約０．００１〜約１０モルの量で有機ケイ素化合物を含む触媒系を用いる。別の実施形態では、重合化は、重合化ゾーンの体積１リットル当たりのチタン原子として計算される０．００５〜約０．５ミリモルの量で固形触媒成分を含有し、固形触媒成分中のチタン原子１モル当たり約５〜約５００モルの量で有機アルミニウム化合物を含有し、有機アルミニウム化合物中の金属原子１モル当たりの有機ケイ素化合物中のケイ素原子として計算される約０．０１〜約２モルの量で有機ケイ素化合物を含有する触媒系を用いる。更に別の実施形態では、重合は、有機アルミニウム化合物中の金属原子１モル当たりの有機ケイ素化合物中のＳｉ原子として計算される約０．００５〜約１モルの量の安息香酸アルキル誘導体を含む触媒系を用いる。
[00137]
有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物が予備重合で部分的に使用されるとき、予備重合に供される触媒系は、触媒系成分の残りと共に使用される。予備重合に供される触媒系は、予備重合生成物を含んでもよい。
[00138]
重合時に水素を使用すると、得られるポリマーの分子量の制御を促進かつ寄与し、得られたポリマーは、高いメルトフローレートを有してもよい。この場合には、結果として得られるポリマーの立体規則性指数と、触媒系の活性度とを、上記の方法により増大させることが可能である。
[00139]
一実施形態では、重合温度は、約２０℃〜約１７０℃である。別の実施形態では、重合温度は、約５０℃〜約１６５℃である。一実施形態では、重合圧力は、一般的には、大気圧〜約１００ｋｇ／ｃｍ２である。別の実施形態では、重合圧力は、一般的には、約２ｋｇ／ｃｍ２〜約５０ｋｇ／ｃｍ２である。主重合は、バッチ式で、半連続的に又は連続的に実行されてもよい。また、重合は、異なる反応条件下で２つ以上の段階で実行されてもよい。
[00140]
このようにして得られたオレフィンポリマーは、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー又はインパクトコポリマーであってもよい。インパクトコポリマーは、ポリオレフィンホモポリマー及びポリオレフィンゴムの均質混合物を含む。ポリオレフィンゴムの例としては、エチレンプロピレンメチレンコポリマーゴム（ethylene propylene methylene copolymer rubber、ＥＰＭ）及びエチレンプロピレンジエンメチレンターポリマーゴム（ethylene propylene diene methylene terpolymer rubber、ＥＰＤＭ）などの、エチレンプロピレンゴム（ethylene propylene rubber、ＥＰＲ）が挙げられる。
[00141]
触媒系を使用して得られたオレフィンポリマーは、非常に少量の非晶質ポリマー成分を有し、そのため、非常に少量の炭化水素可溶性成分を有する。したがって、得られたポリマーから成形されたフィルムは、低い表面粘着性を有する。
[00142]
重合プロセスによって得られたポリオレフィンは、粒径分布、粒径及びかさ密度において優れており、得られたコポリオレフィンは、狭い組成分布を有する。インパクトコポリマーにおいては、優れた流動性、耐低温性、並びに剛性と弾性との間の所望のバランスを得ることができる。
[00143]
一実施形態では、プロピレンと、２個又は約４個〜約２０個の炭素原子を有するα−オレフィンとが、上述の触媒系の存在下で共重合される。触媒系は、上述の予備重合に供される触媒系であってもよい。別の実施形態では、プロピレン及びエチレンゴムが、直列に連結された２つの反応器内で形成されて、インパクトポリマーが形成される。
[00144]
２個の炭素原子を有するα−オレフィンは、エチレンであり、約４〜約２０個の炭素原子を有するα−オレフィンの例は、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−デセン、ビニルシクロヘキサン、１−テトラデセンなどである。
[00145]
主重合では、プロピレンは、そのようなα−オレフィンのうちの２種類以上と共重合されてもよい。例えば、プロピレンを、エチレン及び１−ブテンと共重合させることが可能である。一実施形態では、プロピレンは、エチレン、１−ブテン又はエチレン及び１−ブテンと共重合される。
[00146]
プロピレンと別のα−オレフィンとの共重合は、２段階で実行されてもよい。第１の段階の重合は、プロピレンの単独重合又はプロピレンの他のα−オレフィンとの共重合であってもよい。一実施形態では、第１の段階で重合されるモノマーの量は、約５０〜約９５重量％である。別の実施形態では、第１の段階で重合されるモノマーの量は、約６０〜約９０重量％である。この第１段階の重合化は、同じか又は異なる重合化条件下の２つ以上の段階で実行され得る。
[00147]
一実施形態では、第２段階での重合は、プロピレン対他のα−オレフィン（複数可）のモル比が、約１０／９０〜約９０／１０となるように実行される。別の実施形態では、第２段階での重合は、プロピレン対他のα−オレフィン（複数可）のモル比が、約２０／８０〜約８０／２０となるように実行される。更に別の実施形態では、第２段階での重合は、プロピレン対他のα−オレフィン（複数可）のモル比が、約３０／７０〜約７０／３０となるように実行される。別のα−オレフィンの結晶性ポリマー又はコポリマーを生成することを、第２の重合段階において提供してもよい。
[00148]
そのようにして得られたプロピレンコポリマーは、ランダムコポリマー又は既に説明したブロックコポリマーであり得る。プロピレンコポリマーは、２個又は約４〜約２０個の炭素原子を有するα−オレフィンに由来する約７〜約５０モル％の単位を含有し得る。一実施形態では、プロピレンランダムコポリマーは、２個又は約４〜約２０個の炭素原子を有するα−オレフィンに由来する約７〜約２０モル％の単位を含む。別の実施形態では、プロピレンブロックコポリマーは、２個又は４〜２０個の炭素原子を有するα−オレフィンに由来する約１０〜約５０モル％の単位を含有する。
[00149]
別の実施形態では、触媒系で作製されたコポリマーは、約５０〜約９９重量％のポリ−α−オレフィン及び約１〜約５０重量％のコモノマー（例えば、熱可塑性モノマー又はエラストマー性モノマー）を含む。別の実施形態では、触媒系で作製されたコポリマーは、約７５％〜約９８重量％のポリ−α−オレフィン及び約２％〜約２５重量％のコモノマーを含む。
[00150]
一実施形態では、直列の２つの流動床反応器などの２段階反応器システムを使用して、ヘテロ相であるポリプロピレンコポリマーを生成することができる。例えば、一実施形態では、第１の相のポリプロピレンホモポリマー又はポリプロピレンランダムコポリマーは、第１段階の反応器で調製される。第１の相は、得られるポリマー中に連続ポリマー相を含み得る。次いで、エラストマー性プロピレンコポリマーを第２段階で生成し、第２の相を形成する。第１段階の重合は、１つ以上のバルク反応器又は１つ以上の気相反応器で実行することができる。第２段階の重合は、１つ以上の気相反応器で実行することができる。第２段階の重合は、典型的には、第１段階の重合に続いて直接実行される。プロピレン−エチレンコポリマーを含み得る、得られるヘテロ相コポリマーは、優れた耐衝撃性特性を有し、エラストマー特性を有することができる。
[00151]
上記の触媒は、２段階反応器でのポリプロピレンポリマーの生成での使用に特によく好適である。触媒は、例えば、劇的に延長された寿命を有し、したがって第２の反応器内で高い触媒活性レベルを維持することが見出されている。触媒寿命の増加は、より良好な流動特性を有するポリマー樹脂を生成するのに役立つと考えられる。
[00152]
一実施形態では、（触媒１グラム当たりの生成されるポリマーのキログラムとして測定した）触媒系の触媒効率は、少なくとも約３０ｋｇ／ｇ／ｈである。触媒の欠乏は、例えば約８０ｋｇ／ｇ／ｈ超など、約１００ｋｇ／ｇ／ｈ超など、約１４０ｋｇ／ｇ／ｈ超などの約６０ｋｇ／ｇ／ｈ超であり得る。
[00153]
上で論じた触媒／方法は、場合によっては、約０．１〜約４００ｇ／１０分などの約０．０１〜約５００ｇ／１０分のメルトフローレート（melt flow rate、「ＭＦＲ」、ｇ／１０分）を有するポリ−α−オレフィンの生成をもたらすことができる。別の実施形態では、０．１〜約３００のＭＦＲを有するポリ−α−オレフィンが生成される。
[00154]
メルトフローレートに加えて、多分散指数（polydispersity index、ＰＩ）は、様々な要因及び所望の結果に応じて変動し得る。多分散指数は、一般に約５超などの約３超かつ一般に約６未満などの約８未満であり得る。
[00155]
上述の触媒／方法は、場合によっては、少なくとも約０．３５ｃｃ／ｇのかさ密度（bulk densities、ＢＤ）を有するポリ−α−オレフィンの生成をもたらすことができる。別の実施形態では、少なくとも約０．４ｃｃ／ｇのＢＤを有するポリ−α−オレフィンが生成される。一実施形態では、例えば、比較的高いかさ密度を有するポリプロピレンポリマーを生成することができる。かさ密度は、例えば、０．４２ｇ／ｃｍ３超など、０．４４ｇ／ｃｍ３超など、０．４６ｇ／ｃｍ３超などの０．４１５ｇ／ｃｍ３超であり得る。かさ密度は、一般に約０．６ｇ／ｃｍ３未満などの約０．８ｇ／ｃｍ３未満である。
[00156]
上述の触媒／方法は、１．０未満のスパンを有するポリ−α−オレフィンの生成をもたらすことができる。いくつかの実施形態では、スパンは、０．６未満である。
[00157]
本発明の実施形態によれば、優れたメルトフロー性、成形性、更には剛性と弾性との望ましいバランス、良好な立体規則性制御、ポリマー粒径と、形状と、粒径分布と、分子量分布との良好な制御、並びに高い触媒効率及び／又は良好な操作性を有する耐衝撃強度のうちの１種類以上のものを有するポリプロピレン系のインパクトコポリマーを含むインパクトコポリマーと、プロピレンブロックコポリマーとが生成されることが可能になる。本発明の実施形態による固形触媒成分を含有する触媒系を用いることにより、高い触媒効率と、優れたメルトフロー性、押し出し成形性、成形性、剛性、弾性、及び耐衝撃強度のうちの１種類以上のものとを同時に有する触媒が得られる。
[00158]
以下の実施例は、本発明の実施形態を例示するものである。以下の実施例並びに、明細書及び特許請求の範囲の他の場所で特に断らない限り、全ての部及びパーセンテージは重量ベースのものであり、全ての温度は摂氏で表され、圧力は大気圧付近である。
略語及び定義
[00159]
「Ｄ１０」は、粒子のうちの１０％がそのサイズ未満である粒子のサイズ（直径）を表し、「Ｄ５０」は、粒子のうちの５０％がそのサイズ未満である粒子のサイズを表し、「Ｄ９０」は、粒子のうちの９０％がそのサイズ未満である粒子のサイズを表す。「スパン」は、粒子の粒径の分布を表す。値は、以下の式に従って計算することができる：
スパン＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０
任意のＤ又はスパン値の前の「ＰＰ」は、特に断らない限り、示された触媒を使用して調製されたポリプロピレンのＤ値又はスパン値を示し、全ての値はマイクロメートルである。
[00160]
ＢＤは、かさ密度の略語であり、ｇ／ｍｌ又はｇ／ｃｍ３単位で報告される。かさ密度を測定するために、ポリマーを６０℃のオーブンで１時間乾燥させ、次いで測定前に室温に冷却する。高さが９ １／２インチであり、１．８インチの内径を有する円筒形の測定カップを使用する。測定カップは、３９５ｍｌの容積を有する。底部に直径１インチの開口部を有する漏斗を、測定カップの１ １／２インチ上方に載せる。漏斗の小さい端部を、直線定規で覆う。５００ｍｌのポリマー試料を漏斗に充填する。次いで、直線定規を迅速に除去して、ポリマー試料を測定カップに流し入れる。カップ内へのポリマーの流れが停止した直後に、直線定規を使用して、測定カップの頂部から過剰な試料を除去する。かさ密度は、正味の試料質量を３９５ｍｌで除算したものに等しい。
[00161]
ＣＥは、触媒効率の略語であり、１時間重合中の触媒１グラム当たりのＫｇ単位のポリマー（Ｋｇ／ｇ）で報告される。
[00162]
ＭＦＲは、メルトフローレートの略語であり、ｇ／１０分の単位で報告される。ＭＦＲは、２３０℃で２．１６ｋｇの荷重を用いてＡＳＴＭ試験番号Ｄ１２３８に従って測定される。
[00163]
触媒成分粒径分析は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００機器によるレーザー光散乱方法を使用して行われた。溶媒として使用されるトルエン。
[00164]
触媒成分の表面積及び孔径分布は、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ ＡＳＡＰ２０２０機器によって測定された。触媒成分試料を、測定数時間前に６０℃の真空下で加熱することによって脱気した。
[00165]
ポリマー試料の多分散指数（ＰＩ）及びゼロ剪断粘度は、ＡＲＥＳ Ｇ２レオメータによるレオロジーデータから得た。安定化されたポリマー試料をホットプレスでプレスして、プレートを作製する。次いで、ポリマープレートをレオメータで分析する。データプロットＰＩ及びゼロ剪断粘度は、備え付けのＭＷＤソフトウェアを使用して算出する。
[00166]
カップ試験は、ポリマー粉末の流動性を測定する方法である。試験は、高ゴム含有量のポリプロピレン衝撃性コポリマーの流動性を測定するのに特によく好適である。ポリマー樹脂が粘着性であり、安息角の測定値が信頼できないときに、この試験は特に有用である。方法は、ポリスチレンの１２オンスコーヒーカップをポリマー樹脂粉末で充填することを含む。カップにポリマー樹脂を充填し、平坦な定規を使用して過剰分を除去する。次いで、カップを平面上で３０分間反転させる。次いでカップを除去し、粉末の形状、及び当初のカップの形状から変形及び崩壊するまでにかかる時間を試験機で観察する。カップ試験は、粉末が崩壊するまでの秒数を測定してもよい。カップ試験はまた、以下に指定されるようなカップ試験指数を含む。
[00167]
ＮＰＤＥ（non-phthalate diaryl ester）は、非フタル酸ジアリールエステルの略称であり、以下の式であり得る。
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、置換又は非置換アリール基から選択され、Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｒ６は、１〜２０個の炭素原子、ヘテロ原子、又はそれらの組み合わせを有する同じか又は異なるアルキル又はシクロアルキルである。本明細書で使用するとき、ＮＰＤＥ１は、３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレンジベンゾエートである。一方、ＮＰＤＥ２は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許公開第ＵＳ２０１３／０２６１２７３号の段落５２に記載されている。
[00168]
ＳＹＬＴＨＥＲＭは、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されているポリジメチルシロキサン（polydimethyl siloxane、ＰＤＭＳ）の商標名である。
[00169]
ＶＩＳＣＯＰＬＥＸは、Ｅｖｏｎｉｋから入手可能なポリアルキルメタクリレートの商標名である。
[00170]
ＥＢ（ethyl benzoate）は、安息香酸エチルの略称である。
[00171]
ＴＢＰ（tributyl phosphate）は、リン酸トリブチルの略称である。
[00172]
ＥＣＨ（epichlorohydrin）は、エピクロロヒドリンの略称である。
[00173]
ＴＥＯＳ（tetraethylorthosilicate）は、オルトケイ酸テトラエチルの略称である。
[00174]
Ｔｉ、Ｍｇ、及びＤは、それぞれ、組成物中のチタン、マグネシウム、及び内部供与体（ＮＰＤＥ）の各々の重量パーセント（重量％）である。
[00175]
ＸＳ（xylene）はキシレン可溶物の略称であり、重量％単位で報告される。
バルクプロピレン重合
[00176]
実施例の触媒がプロピレン重合方法で使用される場合、以下の方法を使用した。反応器を、１００℃で、窒素を流しながら、３０分間にわたり、重合化の実行に先立って焼成した。反応器を、３０〜３５℃まで冷却し、助触媒（１．５ｍｌの２５重量％のトリエチルアルミニウム（triethylaluminum、ＴＥＡｌ））、Ｃ−供与体［シクロヘキシルメチルジメトキシシラン］（１ｍｌ）、水素（３．５ｐｓｉ）、及び液体プロピレン（１５００ｍｌ）をこの順で、反応器に添加した。鉱物油スラリーとして充填した触媒（５〜１０ｍｇ）を、高圧窒素を使用して反応器に押し込んだ。重合化が、７０℃で、１時間にわたり実施された。重合後、反応器を２２℃まで冷却し、大気圧まで脱気し、ポリマーを回収した。
気相プロピレン重合
[00177]
実施例の触媒がプロピレン重合方法で使用される場合、以下の方法を使用した。反応器を、１００℃で、窒素を流しながら、３０分間にわたり、重合化の実行に先立って焼成した。反応器を３０℃まで冷却し、助触媒（０．２７ｍｌの２５重量％トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ））、Ｃ−供与体［シクロヘキシルメチルジメトキシシラン］（０．３８ｍｌ）、及び水素（０．５ｇ）と共にプロピレン（１２０ｇ）を充填した。反応器を３５℃まで加熱し、触媒成分（０．５〜０．７ｍｇ）をプロピレン（１２０ｇ）と共に反応器にフラッシュした。重合化が、７０℃で、１時間にわたり実施された。重合後、反応器を２２℃まで冷却し、大気圧まで脱気し、ポリマーを回収した。
[00178]
実施例１〜３は、担持供与体を含まない有機ケイ素化合物を使用する触媒成分の調製を例示し、バルクプロピレン重合スキームを使用して生成したポリマーの特性を提供する。
[00179]
実施例１は、オルトケイ酸テトラエチルを使用する触媒成分の調製を実証する。触媒は、０．４０ｇ／ｃｃ未満かつＢ／Ｌ３＜０．７のＢＤを有するラズベリー形状の粒子形態を有するポリマーを生成した。
[00180]
３．３ｇのＭｇＣｌ２、２０ｇのトルエン、６．７ｇのＴＢＰ、６．４３ｇのＥＣＨを反応器に充填した。混合物を６０℃まで加熱し、６００ＲＰＭの撹拌速度で８時間保持した。混合物を２５°まで冷却した。２７グラムのトルエン、及び３グラムのトルエン中１．５グラムのオルトケイ酸テトラエチルを、２５℃で反応器に添加した。反応器を−２５℃まで冷却し、６５．２グラムのＴｉＣｌ４を添加した。添加後、撹拌速度を２００ｒｐｍに落とし、反応物を２時間かけて３５℃まで加熱し、３０分間保持し、３０分間８５℃まで加熱し、３０分間保持した。濾過する。反応物を５０ｍｌのトルエン（３×）で洗浄した。６５ｍｌのトルエンを添加し、反応器を４００ＲＰＭで４０℃まで加熱した。０．６４グラムのＮＰＤＥ１を添加し、反応器を１０５℃まで加熱し、１時間保持した。濾過する。６５ｍｌの１０％ＴｉＣｌ４を添加し、温度を１０５℃まで１時間上昇させた。濾過する。６５ｍｌの１０％ＴｉＣｌ４を添加し、温度を１１０℃まで３０分間上昇させ、３回濾過した。固形物を６５℃のヘキサン５０ｍｌ及び４００ＲＰＭで３回洗浄した。触媒成分をヘキサンスラリーとして排出した。分析データ及び触媒性能を以下に提示する。
[00181]
実施例２は、２種類の有機ケイ素化合物（オルトケイ酸テトラエチル及びＳｙｌｔｈｅｒｍ ＰＤＭＳ）及びＡｌ（ＯｉＰｒ）３を使用する触媒成分を実証する。内部供与体を、形成された固形物の前及び固形成分、の２つの場所に添加した。触媒は、丸みを帯びたラズベリータイプの形態及び改善されたかさ密度（ＢＤ＝０．４４ｇ／ｃｃ）を有するポリマーを生成した。
[00182]
処方を補正するために、３．３ｇのＭｇＣｌ２、０．２５ｇのＡｌ（Ｏ−ｉＰｒ）３、２０ｇのトルエン、９．１ｇのＴＢＰ、１．０ｇのＳｙｌｔｈｅｒｍ（ＰＤＭＳ）、３．５５ｇのＥＣＨを反応器に充填した。混合物を６０℃まで加熱し、６００ＲＰＭの撹拌速度で８時間保持した。混合物を２５℃まで冷却した。２７グラムのトルエン、３グラムのトルエン中１．５グラムのＴＥＯＳ、及び０．６４グラムのＮＰＤＥ１を反応器に添加した。反応器を−２５℃まで冷却し、６５．４グラムのＴｉＣｌ４を反応器に添加した。撹拌を３００ＲＰＭに設定し、２時間かけて３５℃まで上昇させた。反応物を３５℃で３０分間、３００ＲＰＭで保持した。反応物を８５℃まで加熱し、３０分間維持した。反応物を濾過し、５０ｍｌのトルエンを添加した。反応器を４００ＲＰＭで４０℃まで加熱し、０．６４グラムのＮＰＤＥ１を添加した。反応器を１０５℃まで加熱し続け、１時間保持し、次いで沈降させ、デカントした。６５ｍｌの１０％ＴｉＣｌ４を添加し、１０５℃まで加熱し、１時間保持した。反応物を沈降させ、デカントした。６５ｍｌの１０％ＴｉＣｌ４を添加し、１１０℃まで加熱し、１時間保持した。反応物を沈降させ、デカントした。５０ｍｌのヘキサンを添加し、６５℃のジャケット温度で５分間撹拌した。反応物を沈降させ、デカントした。次いでヘキサンを添加し、生成物をヘキサンスラリーとして排出した。
[00183]
実施例３は、２種類の有機ケイ素化合物（オルトケイ酸テトラエチル及びＳｙｌｔｈｅｒｍ ＰＤＭＳ）及びＡｌ（ＯｉＰｒ）３を使用する触媒成分を実証する。内部供与体を固形成分に添加した。触媒成分の粒径は、（実施例１及び２と比較して）１４マイクロメートルに増加した。
[00184]
３．３ｇのＭｇＣｌ２、０．２５ｇのＡｌ（Ｏ−ｉＰｒ）３、２０ｇのトルエン、６．７ｇのＴＢＰ、１．０ｇのＳｙｌｔｈｅｒｍ（ＰＤＭＳ）、６．４３ｇのＥＣＨを反応器に充填した。混合物を６０℃まで加熱し、６００ＲＰＭの撹拌速度で８時間保持した。混合物を２５℃まで冷却した。２７グラムのトルエン、３グラムのトルエン中１．５グラムのＴＥＯＳを、６００ｒｐｍ及び２５℃で反応器に添加した。反応器を−２５℃まで冷却し、６５．２グラムのＴｉＣｌ４を添加した。反応器を２００ＲＰＭで２時間かけて３５℃まで加熱し、３５℃で３０分間保持し、３０分かけて８５℃まで加熱し、８５℃で３０分間保持し、デカントし、トルエン（３ｘ）で洗浄した。２５℃まで冷却し、週末にわたって静置する。濾過し、６５ｍｌのトルエンを添加する。４００ＲＰＭで４０℃まで加熱し、０．６４グラムのＮＰＤＥ１を添加する。１０５℃まで１時間加熱する。濾過する。６５ｍｌの１０％ＴｉＣｌ４を添加し、１０５℃まで加熱し、１時間保持した。濾過する。６５ｍｌの１０％ＴｉＣｌ４を添加し、１１０℃まで加熱し、１時間保持した。濾過する。５０ｍｌのヘキサン（３ｘ）で洗浄し、ジャケット温度６５で洗浄と洗浄との間に５分間撹拌する。ヘキサンスラリーとして排出する。
[00185]
実施例４（比較）。この実施例は、有機ケイ素化合物なしで触媒成分を調製することを実証する。触媒は、凝集したポリマー粒子を有する不規則な形態を有するポリマーを生成した。
[00186]
３．３ｇのＭｇＣｌ２、１．１５ｇのＡｌ（Ｏ−ｉＰｒ）３、２０ｇのトルエン、６．７ｇのＴＢＰ、６．４３ｇのＥＣＨを反応器１４Ａに充填した。混合物を６０℃まで加熱し、６００ＲＰＭの撹拌速度で８時間保持した。混合物を２５℃まで冷却した。３０グラムのトルエンを、２５℃及び６００ＲＰＭで反応器に添加した。反応器を−２５℃まで冷却し、６５．２グラムのＴｉＣｌ４を添加した。添加後、撹拌速度を２００に落とし、反応物を２時間かけて３５℃まで加熱した。３０分間保持する。８５℃まで３０分間加熱した。３０分間保持する。濾過する。反応物を、５０ｍｌのトルエン、ＪＴ８０℃、４００ＲＰＭ（３ｘ）で洗浄した。濾過する。６５ｍｌのトルエンを添加し、反応器を４００ＲＰＭで４０℃まで加熱した。０．６４グラムのＮＰＤＥ１を添加し、反応器を１０５℃まで加熱し、１時間保持した。濾過する。６５ｍｌの１０％ＴｉＣｌ４を添加し、温度を１０５℃まで１時間上昇させた。濾過する。６５ｍｌの１０％ＴｉＣｌ４を添加し、温度を１１０℃まで３０分間上昇させ、３回濾過した。反応器を６５℃のヘキサン５０ｍｌ及び４００ＲＰＭで３回洗浄した。生成物をヘキサンスラリーとして排出した。
実施例５〜１３は、担持供与体、安息香酸エチルを使用する触媒成分の調製を例示する。（ＥＢ）
[00187]
実施例５（比較）．触媒成分は、オルトケイ酸テトラエチル及び担持供与体、安息香酸エチルを使用し、エポキシ化合物を用いずにＭｇＣｌ２を溶解させて作製した。この実施例は、低ＢＤを有する不規則なポリマー形態を実証する。
[00188]
ＭｇＣｌ２（１２．０ｇ）及びヘキサン（１３０ｇ）を組み合わせて、初期反応混合物を形成した。次いで、混合物に２−エチルヘキサノール（５０ｇ）を撹拌（６００ｒｐｍ）しながら添加し、次いで温度を１２０℃まで上昇させた。次いで、この温度を４時間維持した。次いで、反応混合物にオルトケイ酸テトラエチル（２．０ｇのヘキサン中１．７５ｇ）を添加し、反応を２０分間保持し、続いて−２５℃まで冷却した。低温で、ＴｉＣｌ４（１５０ｍｌ）を１．５時間かけて添加し、その後、温度を室温まで上昇させた。室温で、安息香酸エチル（２ｇのヘキサン中２ｇ）を添加し、混合物を１００℃まで加熱した。次いで、ＮＰＤＥ１（５ｇのトルエン中３．０ｇ）を添加し、反応混合物を１００℃で１時間維持した。次いで、固形材料を濾過により回収し、トルエンで洗浄した（再濾過前の温度で１０分間撹拌しながら８５℃で３×２００ｍｌ）。固形物をトルエンに再懸濁させる際に、追加のＮＰＤＥ１（５．０ｇのトルエン中２．０ｇ）を４０℃で添加し、固形物を濾過により回収し、ヘキサンで洗浄した。次いでＮＰＤＥ１を添加し、１１０℃（０．５時間）で加熱し、濾過するプロセスを繰り返し、次いでヘキサンで洗浄し、濾過するプロセスを３回繰り返した。最後に、固形生成物を（６５℃で４×３００ｍｌのヘキサン）で洗浄し、固形物をヘキサンスラリーに排出した。
[00189]
図１は、実施例５（比較）から得たポリマーの写真である。提示されている画像は、対応する実施例からの触媒で生成したポリプロピレン粒子のＳＥＭ画像である。ポリマー粒子は触媒粒子を複製するので、各実施例では、触媒形態を比較することができる。触媒及びポリマー形態は、市販のポリマーの生成プロセスにおいて考慮するべき重要な要因である。重合プロセスには、１つの反応器ユニットから別の反応器ユニットへのポリマーの移動のためのポリマーの良好な流動性が必要である。プロセスは、重合反応器の詰りを生じるポリマー微粒子を生成することなく動作しなければならない。したがって、いずれの重合プロセスでも、強く均一な形態の触媒、及び高いかさ密度のポリマーが好ましい。
[00190]
図１に例示されるように、実施例５（比較）によって調製されたポリマーのポリマー形態は、小さいサブ粒子を含む。ポリマーのかさ密度は、０．３２１ｇ／ｍｌで非常に低い。この実施例の触媒及びポリマーは、好ましくなく、生成される微粒子によって反応器の詰りを生じるであろう。
[00191]
実施例６．Ｓｙｌｔｈｅｒｍ及びＴＥＯＳ（有機ケイ素化合物として）、並びに担持電子供与体として安息香酸エチルを用いて、粒状担持触媒成分を調製した。実施例は、より大きな粒径２４マイクロメートル及び高活性触媒（触媒効率９２ｋｇ／ｇ）を有する触媒成分の改善、並びに丸みを帯びた形状を有するポリマーの生成を実証する。
[00192]
ＭｇＣｌ２（１３．２ｇ）、Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３（１．０ｇ）、トルエン（５９．５ｇ）、リン酸トリ−ｎ−ブチル（３６．３ｇ）、エピクロロヒドリン（１４．２５ｇ）、及びＳｙｌｔｈｅｒｍ（６．０ｇ）を組み合わせ、６００ｒｐｍで８時間撹拌しながら窒素雰囲気下で６０℃まで加熱する。室温に冷却する際に、トルエン（１４０ｇ）を、安息香酸エチル（４．５ｇ）及びオルトケイ酸テトラエチル（３ｇ）と共に添加した。次いで、混合物を−２５℃まで冷却し、温度を−２５℃に維持しながら、ＴｉＣｌ４（２６１ｇ）を６００ｒｐｍの撹拌下でゆっくりと添加した。添加が完了した後でその温度を１時間維持した後、３０分間かけて３５℃まで温め、その温度を３０分間保持し、次いで温度を３０分間かけて８５℃まで上昇させ、３０分間保持した後、濾過を介して固形沈殿物を回収した。固形沈殿物をトルエン（各洗浄２００ｍｌ）で３回洗浄した。
[00193]
次いで、得られる沈殿物を、トルエン中のＴｉＣｌ４（２６４ｍｌ、１０体積％）と組み合わせた。この混合物を撹拌下で８５℃まで加熱し、続いてトルエン（１０ｇ）中のＮＰＤＥ１（２．０ｇ）を添加した。８５℃での加熱を１時間継続した後、濾過を介して固形物を回収した。トルエン中のＴｉＣｌ４と組み合わせ、加熱し、ＮＰＤＥ１を添加するこのプロセスを９５℃及び１１０℃で再度繰り返した後、最終生成物をヘキサン（各洗浄２００ｍｌ）で４回洗浄し、各洗浄では６０〜６５℃で１０分間撹拌した。次いで、触媒成分をヘキサンスラリーとして排出した。図２は、実施例６から得た触媒成分で生成したポリマーの写真である。大きなサブ粒子を有する丸みを帯びたラズベリー形状様のポリマー形態。
[00194]
実施例７．この実施例は、狭いスパンを有する高ＢＤ触媒／ＰＰを示す粒状担持触媒を生成した。実施例６を繰り返したが、ＰＤＭＳを３．０ｇで添加し、トルエン洗浄中にＡｌ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３（０．５ｇ）及びＮＰＤＥ１（２．０ｇ）を添加した後、最終ＴｉＣｌ４／トルエンで処理した。
[00195]
実施例８．実施例７を繰り返したが、ＴＥＯＳを６．０ｇで添加し、Ｓｙｌｔｈｅｒｍを添加しなかった。この実施例は、丸みを帯びた形状形態（Ｂ／Ｌ３＝０．７４）を有するポリマーを生成した粒状担持触媒を生成した。
[00196]
実施例９．この実施例は、触媒及びポリマー形態の改善を示し、狭いスパンを有する高ＢＤ触媒／ＰＰを示す粒状担持触媒を生成した。ポリマーを図３に例示する。実施例７を繰り返したが、ＴＥＯＳを１．５０ｇで添加した。
[00197]
実施例１０．有機ケイ素ケイ素化合物としてＳｙｌｔｈｅｒｍを使用する触媒成分の調製を例示する。粒径の低減を実証する粒状担持触媒成分。実施例７を繰り返したが、ＴＥＯＳを添加しなかった。
[00198]
図２及び図３は、有機ケイ素化合物（ポリジメトキシシラン（ＰＤＭＳ）及びテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ））と安息香酸エチルとの変動する組み合わせと共に、エポキシ化合物を使用してＭｇＣｌ２を溶解する、それぞれ実施例７及び９の触媒によって調製したポリマーの丸みを帯びたラズベリータイプの形態を例示し、触媒及び形態の改善を実証する。図２及び図３は、明確に定義された形態を有する材料を示す。大きなサブ粒子は、大きな粒子に関連する。これらの触媒で生成したポリマーは、高密度（＞０．４０ｇ／ｍｌ）及び真球度（Ｂ／Ｌ３＞０．７１）を呈する（上の表を参照されたい）。
[00199]
実施例１１．触媒成分の粒径に対する担持供与体の量の影響を実証する。安息香酸エチルの量を０．３４ｇ／ｇのＭｇＣｌ２から０．２６ｇ／ｇのＭｇＣｌ２に低減したことを除いて、実施例８を繰り返し、その結果１８．６マイクロメートルから１０．２マイクロメートルへの触媒成分の粒径の低減を生じた。
[00200]
図４、実施例１１からの触媒によって生成されたポリマー形態の丸みを帯びた形状。
[00201]
実施例１２．触媒成分の粒径に対する触媒成分沈殿中の撹拌速度の影響を実証する。撹拌速度を３００ｒｐｍ〜２００ｒｐｍに低減したことを除いて、実施例１１を繰り返し、その結果１０．２マイクロメートルから１３．６マイクロメートルへの触媒成分の粒径の増加を生じた。
[00202]
実施例１３．（比較）触媒及びポリマーの粒径及びかさ密度の低減を実証する粒状担持触媒。Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、Ｓｙｌｔｈｅｒｍ、又はＴＥＯＳを使用しなかった。実施例７を繰り返したが、Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、ＰＤＭＳ、又はＴＥＯＳを添加しなかった。実施例１３は、エポキシ化合物を使用してＭｇＣｌ２を溶解すること、及び有機ケイ素化合物を使用せずに担持供与体として安息香酸エチルのみを使用することによって調製した触媒成分の性能を実証する。図５は、実施例１３に従って生成したポリマー形態を表す。各ポリマー粒子は、多数の小さいサブ粒子を含有する。これらの粒子は重合プロセス中に容易に崩壊し得るので、いくつかの重合プロセスではこの形態は好ましくない。
[00203]
実施例１４．（比較）沈殿剤として無水フタル酸で作製した触媒成分。触媒成分は、触媒成分調製中の無水フタル酸とＴｉＣｌ４及びＭｇ化合物との反応生成物として、ビス（１，３−ジクロロ−イソ−プロピル）フタレート（１．２％）及び塩化フタロイル（０．３％）を含有する。触媒成分は、本特許請求の範囲で生成された触媒よりも低い触媒活性を示す。ポリマー粒子形態は、Ｂ／Ｌ３＜０．７０を有するブドウタイプである。
[00204]
ＭｇＣｌ２（１３．２ｇ）、トルエン（１９０．０ｇ）、リン酸トリ−ｎ−ブチル２６．６ｇ）、ＥＣＨ（２５．６ｇ）を組み合わせ、６００ｒｐｍで８時間撹拌しながら窒素雰囲気下で６０℃まで加熱した。無水フタル酸（４．６ｇ）を６０℃で添加した。次いで、混合物を−２５℃まで冷却し、６００ｒｐｍで撹拌しながら、その温度でＴｉＣｌ４（２６０ｇ）をゆっくりと添加した。その温度を１時間維持し、続いて温度を３０分間かけて１０℃まで上昇させ、３０分間保持し、７０分かけて８５℃まで上昇させ、１５分間保持した後、濾過を介して固形物を回収した。固形物をトルエン（２００ｍｌ）で１０分間、各々８５℃で３回洗浄した。次いで、固形物を濾過によって回収し、トルエン（２６５ｍｌ）で洗浄した。濾過後、トルエン（２ｇ）中のＴｉＣｌ４／トルエン溶液及びＮＰＤＥ１（３．０ｇ）を添加し、１０５℃で加熱した。再度濾過した後、固形物を回収し、撹拌下１１０℃で、ＴｉＣｌ４／トルエン溶液で洗浄した。最後に、撹拌下で固形物を６０〜６５℃で４回、ヘキサン（２００ｍｌ）で洗浄し、触媒をヘキサンスラリーとして排出した。実施例１４の触媒は、無水フタル酸なしで調製した触媒よりも低い触媒活性を実証する。
[00205]
実施例１５〜１７は、有機ケイ素化合物としてＴＥＯＳ、及び担持電子供与体として安息香酸エチルを使用する触媒成分の調製を例示する。実施例１８〜２３は、実質的に球形状を有するポリマーを生成するバルクプロピレン及び気相反応器での重合データを例示する。
[00206]
実施例１５．ＭｇＣｌ２＝２０ｋｇのスケールで、１１の実施例を繰り返した。
[00207]
実施例１６．１３．２ｇのＭｇＣｌ２、０．５ｇのＡｌ（ＯＲ）３、７２ｇのトルエン、２５．７ｇのＥＣＨ、２６．８ｇのＴＢＰを添加し、６０Ｃ／６００ｒｐｍ／８時間で加熱及び撹拌する。２５Ｃに冷却する。Ｎ２ブランケットの下で翌日放置する。７５．０ｇのトルエン、１２ｇのトルエン中３．５ｇのＥＢ、８ｇのトルエン中６．０ｇのＴＥＯＳを２５℃で添加する。６００ｒｐｍで−２５℃まで冷却し、２６０．８ｇのＴｉＣｌ４をゆっくりとした添加で添加する。３５０ｒｐｍで２時間かけて−２５Ｃ〜３５Ｃまで上昇させ、３５Ｃで３０分間／３５０ｒｐｍで保持する。３０分で３５Ｃ〜８５Ｃまで上昇させ、３５０ｒｐｍで３０分間８５Ｃで保持し、濾過する。ｗ／２００ｍＬのトルエン／３×／１０分で洗浄し、２００ｍｌのトルエンを添加し、Ｎ２ Ｂｌａｎｋｅｔの下で翌日放置し、濾過する。２６５ｍｌのトルエンを添加、加熱し、１．２５ｇのＮＰＤＥ１を添加し、１０５℃、４００ｒｐｍ、１時間加熱、濾過し、第１の行為では、２６５ｍｌの１０％ＴｉＣｌ４／トルエンを添加し、１０５Ｃ／４００ｒｐｍ／１時間加熱及び濾過し、第２の行為から第４の行為では、２６５ｍｌの１０％ＴｉＣｌ４／トルエンを添加し、１１０Ｃ／４００ｒｐｍ／３０分加熱及び濾過し、６５Ｃ ＪＴ／４Ｘ／１０分でｗ／２００ｍｌのヘキサンで洗浄し、ヘキサンスラリーとして排出する。
[00208]
実施例１７．ＮＰＤＥ１の量を１０％増加させて、実施例１５を繰り返した。
[00209]
実施例１８〜２３は、バルク及び気相重合反応器での、０．８のＢ／Ｌ３を有する実質的に球形状の粒子を有するポリマー生成を実証する。図６は、実施例２３からの実質的に球形状の形態（微小球）を有するＰＰを示す。
[00210]
触媒成分の表面積（ＢＥＴ）測定及び多孔率は、約４００ｍ２／ｇの表面積を示す。
[00211]
実施例２４〜２７は、触媒性能と、担持電子供与体及び内部電子供与体の相対比との関係を例示する。触媒のアイソタクチック性は、ＥＢ／ＮＰＤＥ１比を増加させると低減される（％ＸＳ）が、触媒活性は十分に変化しない。
[00212]
実施例２４〜２７の触媒成分を、表８のＮＰＤＥ１の量を使用したことを除いて、実施例８のように生成した。（担体沈殿中に２００ｒｐｍの撹拌速度で生成される）触媒成分の粒径は、３２マイクロメートルである。
[00213]
実施例２８は、内部供与体ジアリールエステルとしてＮＰＤＥ２で調製した粒状触媒成分を例示し、実施例２９は、バルクプロピレンでの重合データを提示する。
実施例２８．内部電子供与体としてＮＰＤＥ２（ＮＰＤＥ２／ＭｇＣｌ２＝０．１８（重量）を使用したことを除いて、実施例８を繰り返した
[00214]
触媒成分をバルクプロピレン重合で試験して、ＭＦＲに対する水素反応を評価した。
[00215]
上に示されるように、実施例２９は、５ＳＬの水素濃度で行われた。一般に、水素濃度は、約５ＳＬ〜約４０ＳＬ以上であり得る。一般に、約２０ＳＬ未満など、約１０ＳＬ未満などのより低い水素濃度では、比較的低いメルトフローレートを有するポリマーが生成される。例えば、メルトフローレートは、約５ｇ／１０分未満など、約３ｇ／１０分未満など、約２ｇ／１０分未満など、１ｇ／１０分未満などの約８ｇ／１０分未満かつ一般に約０．０１ｇ／１０分超であり得る。約３０ＳＬ超など、約３０ＳＬ〜約５０ＳＬなどのより高い水素量では、メルトフローレートを劇的に増加させることができる。例えば、メルトフローレートは、約１５０ｇ／１０分超など、約２００ｇ／１０分超など、約２５０ｇ／１０分超など、約３００ｇ／１０分超など、約３５０ｇ／１０分超など、約４００ｇ／１０分超など、約４５０ｇ／１０分超など、約５００ｇ／１０分超などの約１００ｇ／１０分超かつ一般的に約８００ｇ／１０分未満であり得る。
[00216]
水素濃度は、触媒活性に対する何らかの影響を有し得る。一般に、触媒活性は、約９０ｋｇ／ｇ〜約２００ｋｇ／ｇの範囲であり得る。約１５０ｋｇ／ｇ〜約２００ｋｇ／ｇの触媒活性は、平坦な動態プロファイルを反映し得る。
[00217]
水素濃度は、一般に、かさ密度又は粒径に影響を与えない。例えば、かさ密度は、約０．３５ｇ／ｃｃ超など、約０．４ｇ／ｃｃ超などの約０．３ｇ／ｃｃ超かつ一般に約０．４５ｇ／ｃｃ未満などの約０．５ｇ／ｃｃ未満であり得る。Ｄ５０粒径は、一般に、約５００マイクロメートル〜約１７００マイクロメートル、及び一般的には約８００マイクロメートル〜約１４００マイクロメートルであり得る。ポリマーのＢ／Ｌ３は、一般に約０．６５超などの約０．６超かつ一般に約０．７５未満などの約０．８未満であり得る。
[00218]
実施例３０〜３２は、内部供与体として、１，３ジエーテル（３，３−ビス（メトキシメチル）−２，６−ジメチルヘプタン）(1,3 diether(3,3-bis(methoxymethyl)-2,6-dimethylheptane、ＤＥＭＨ）を使用する触媒成分の調製を例示する。
[00219]
実施例３０ ６．６ｇのＭｇＣｌ２、０．５ｇのＡｌ（Ｏ−ｉＰｒ）３、４８ｇのトルエン、１８．２ｇのＴＢＰ、７．１ｇのＥＣＨを反応器に添加した。６０℃／６００ｒｐｍ／８時間で加熱及び撹拌した。２５Ｃまで冷却した。３５ｇのトルエン、５ｇのトルエン中２．２５ｇの安息香酸エチル、５ｇのトルエン中３．０ｇのＴＥＯＳ、及び５ｇのトルエン中０．７５ｇのＤＥＭＨを２５Ｃで添加した。６００ｒｐｍで−２５℃まで冷却し、１３０．４ｇのＴｉＣｌ４をゆっくりとした添加で添加した。２５０ｒｐｍで２時間かけて−２５Ｃ〜３５Ｃまで上昇させ、３５Ｃで３０分／２５０ｒｐｍで保持した。３０分で３５Ｃ〜８５Ｃまで上昇させ、１時間保持し、濾過した。ｗ／１００ｍｌのトルエン／３Ｘ／１０分で洗浄した。１３２ｍｌの１０％ＴｉＣｌ４／トルエンを添加し、４０Ｃで５ｇのトルエン中（１．２５ｇのＤＥＭＨを添加し、８０Ｃで１時間加熱し、濾過した。１３２ｍｌの１０％ＴｉＣｌ４／トルエンを添加し、１０５で１時間加熱した。３０分間１１０℃で、処理を更に３回繰り返した。固形物をヘキサンで洗浄し、ヘキサンスラリーとして排出した。
[00220]
実施例３１．固形沈殿を３５０ｒｐｍの撹拌機速度で行い、０．８０ｇのＤＥＭＨを１５％ＴｉＣｌ４／トルエン処理の内部供与体として使用したことを除いて、実施例８を繰り返した。
[00221]
実施例３２．触媒処理を２０％ＴｉＣｌ４／トルエンで行ったことを除いて、実施例９を繰り返した。
[00222]
実施例３３．球状触媒成分の調製及び性能の実証。ＭｇＣｌ２（１３．２ｇ）、Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３（１．０ｇ）、トルエン（５９．５ｇ）、リン酸トリ−ｎ−ブチル（tri-n-butylphosphate、「ＴＢＰ、」３６．３ｇ）、ＥＣＨ（１４．２５ｇ）、及びＳｙｌｔｈｅｒｍ（６．０ｇ）を組み合わせ、６００ｒｐｍで８時間撹拌しながら窒素雰囲気下で６０℃まで加熱する。室温に冷却する際に、ヘキサン（５９．０ｇ）、ジブチルエーテル（ヘキサン１３ｇ中８ｇ）、ヘキサン（４０ｇ）中のＶｉｓｃｏｐｌｅｘ（６．０ｇ）、及びヘキサン（５ｇ）中のＥＢ（４．５ｇ）を混合し、０℃まで冷却し、その温度でＴｉＣｌ４（２８８ｇ）を６００ｒｐｍで撹拌しながらゆっくりと添加した。その温度を１時間維持し、続いて温度を３０分間かけて１０℃まで上昇させ、３０分間保持し、７０分かけて８５℃まで上昇させ、１５分間保持した後、濾過を介して固形物を回収した。固形物をトルエン（２００ｍｌ）で１０分間、各々８５℃で３回洗浄した。次いで、固形物を濾過によって回収し、８５℃で撹拌しながら１０重量％のＴｉＣｌ４／トルエン溶液（２６５ｍｌ）で洗浄し、続いてトルエン（５．０ｇ）中のＮＰＤＥ１（２．０ｇ）を８５℃で６０分間加熱しながら添加し、続いて濾過した。濾過後、固形物をＴｉＣｌ４／トルエン溶液及びトルエン（２ｇ）中のＮＰＤＥ１（０．５ｇ）で、今回は９５℃で再度洗浄した。再度濾過した後、固形物を回収し、撹拌下１１０℃で、ＴｉＣｌ４／トルエン溶液で洗浄した。最後に、撹拌下で固形物を６０〜６５℃で４回、ヘキサン（２００ｍｌ）で洗浄し、触媒をヘキサンスラリーとして排出した。
[00223]
実施例３４は、無水物を使用せずに、エポキシ化合物を使用してＭｇＣｌ２溶解して作製した、球状触媒成分の調製を実証する。代わりに、有機ケイ素化合物、Ａｌ（Ｏ−ｉＰｒ）３、及び安息香酸エチルを使用した。この触媒で生成したポリマー（図７）は、高密度粒子及び良好な真球度（微小球）を示す。
[00224]
実施例３５ Ｓｙｌｔｈｅｒｍの代わりにＴＥＯＳを使用する球状触媒成分の調製及び性能の実証。実施例３４を繰り返したが、ＳｙｌｔｈｅｒｍをＴＥＯＳ（５ｇ）と置き換え、ジブチルエーテル（１２ｇ）を使用した。
[00225]
実施例３６（比較）。触媒は、不規則な触媒／ポリマー形態、低ＢＤの触媒／ポリマー、及び広い触媒／ＰＰスパンを実証するＥＢ（ＰＤＭＳなし、アルミニウムアルコキシドなし）で作製した。実施例３３を繰り返したが、ＰＤＭＳ及びＡｌ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３は添加しなかった。実施例３５は、エポキシ化合物を使用してＭｇＣｌ２及び安息香酸エチルを溶解して調製した、触媒成分の調製を実証する。有機ケイ素化合物及びＡｌ（Ｏ−ｉＰｒ）３は使用しなかった。実施例３５の触媒で生成したポリマーは、低いかさ密度粒子を呈し、不規則な形態を有する。
[00226]
[00227]
ポリマー形態は、触媒形態の複製であるので、触媒形態には同じ傾向が予測される。触媒及びポリマー形態は、任意の市販のポリマーの生成プロセスにおいて考慮するための主要な要因である。いくつかの重合プロセスは、ポリマーの良好な流動性、又は１つの反応器ユニットから別の反応器ユニットへのポリマーの移動を必要とすることが知られている。
[00228]
触媒／方法は、変動する分子量分布を有するポリ−ａ−オレフィンの生成をもたらす。多分散指数（ＰＩ）は、ポリマーの分子量分布と緊密に関係する。
[00229]
実施例３７〜３９は、異なる内部供与体を使用する触媒成分で生成したポリプロピレンの特性（ＰＩ及びレオロジー幅）を実証する
[00230]
実施例４０〜４３．実施例１１からの固形触媒成分を、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＤ６５００の名称で販売されている外部供与体の混合物を使用したことを除いて、上述のバルクプロピレン重合に使用した。以下の表は、ＸＳレベル（触媒活性）及びポリマー特性に対する外部供与体の混合物の量の影響を実証する。
[00231]
固形触媒成分又は固形沈殿物は、エチレン重合プロセスに使用することができる。実施例４４は、実施例１５からの固形沈殿物で生成した触媒活性及びポリエチレン特性を実証する。１ガロンの反応器で、ヘキサン中で重合を行った。反応器を、窒素下、１００℃で１時間パージした。室温で、ヘプタン中２５重量％のトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）０．６ｍｌを、反応器内に添加した。次いで、１５００ｍｌのヘキサンを添加し、上記で調製した触媒１０ｍｇを反応器内に添加した。反応器を、Ｈ２を用いて６０．０ｐｓｉｇまで加圧し、次いでエチレンを用いて１１６ｐｓｉｇまで充填した。反応器を加熱して、８０℃で２時間保持した。この保持の終わりに、反応器内を大気圧にし、ポリマーを回収した。
[00232]
実施例４５及び４６は、本開示に従って作製した触媒の改善された寿命を実証する。
[00233]
重合触媒寿命は、ポリオレフィンの商業的生成にとって重要であり得る。長寿命の触媒は、多様な特性を有するホモポリマー及びコポリマーを生成する異なる反応器で連続的に重合プロセスを行うことを可能にする。多くのチーグラー−ナッタ触媒、具体的には非フタレート供与体触媒は、限定的な寿命を有する。通常、これらのタイプの触媒の触媒活性は、重合プロセスの開始時に非常に高く、その後劇的に減少する。２つ又は３つの反応器重合プロセスでは、第１の反応器重合後の低い触媒活性に起因して、これらの触媒は有用ではない。触媒活性の減衰は、触媒表面上の活性中心の不活性化に関係する。
[00234]
本開示に従って作製した触媒系の触媒寿命について試験した。具体的には、１時間（４５分）後及び２時間（１０５分）後に触媒の動態を評価して、触媒活性の差を全時間にわたって決定した。
[00235]
以下の触媒を調製した。
実施例４５
[00236]
実施例３４に記載の触媒を調製した。
実施例４６
[00237]
３．３ｇのＴＯＨＯ ＭｇＣｌ２、０．１２５ｇのＡｌ（Ｏ−ｉＰｒ）３、３．５５ｇのＥＣＨ、９．１ｇのＴＢＰ、１５ｇのトルエン、０．７５ｇのＳｙｌｔｈｅｒｍをガラスバイアルに添加する。６０Ｃ／６００ｒｐｍ／８時間＋で撹拌する。２５Ｃまで冷却する。Ｎ２ブランケット下で翌日放置する。２７ｇのトルエン、３ｇのトルエン中１．１２ｇの安息香酸エチル、３ｇのトルエン中０．７５ｇのＴＥＯＳを２５Ｃで添加する。６００ｒｐｍで−２５℃まで冷却し、６５．２ｇのＴｉＣｌ４をゆっくりと添加する。３００ｒｐｍで３０分かけて−２５Ｃ〜３５Ｃまで上昇させる。３５Ｃで３０分／３００ｒｏｍで保持した。３０分で３５Ｃ〜８５Ｃまで上昇させ、８５Ｃで３０分間３００ｒｐｍで保持した。５０ｍｌのトルエン３Ｘを４００ｒｐｍで、１０分間８０Ｃ ＪＴで洗浄する。濾過する。翌日。６５ｍｌの１０％ＴｉＣｌ４／トルエンをｒｘ／４００ｒｐｍに添加する。７０Ｃで（２ｇのトルエン中０．２５ｇのＮＰＤＥ）を添加する。８５Ｃまで加熱する。８５Ｃ／１時間／４００ｒｐｍで保持及び撹拌する。濾過する。Ａｃｔ１＝６５ｍｌの１０％ＴｉＣｌ４／トルエン及び（７０℃での２ｇのトルエン中０．５ｇのＮＰＤＥ）。９５Ｃ／１時間保持し、Ａｃｔ２＝６５ｍｌの１０％ＴｉＣｌ４／トルエン、１１０Ｃ／３０分、Ａｃｔ３＝６５ｍｌの１０％ＴｉＣｌ４／トルエン、１１０Ｃ／３０分、Ａｃｔ４＝６５ｍｌの１０％ＴｉＣｌ４／トルエン、１１０Ｃ／３０分、５０ｍｌのヘキサン／４００ｒｐｍで６５Ｃ ＪＴ／５分間撹拌（４×）で洗浄し、ヘキサンスラリーとして排出する。
[00238]
次いで、上の触媒を使用してポリプロピレンポリマーを生成した。
[00239]
重合の実行前に、１００℃の窒素流下で３０分間反応器をから焼きした。反応器を、３０〜３５℃まで冷却し、助触媒（１．５ｍｌの２５重量％のトリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ））、Ｃ−供与体［シクロヘキシルメチルジメトキシシラン］（１ｍｌ）、水素（３．５ｐｓｉ）、及び液体プロピレン（１５００ｍｌ）をこの順で、反応器に添加した。鉱物油スラリーとして充填した触媒（５〜１０ｍｇ）を、高圧窒素を使用して反応器に押し込んだ。７０℃で１〜２時間、重合を実施した。重合後、反応器を２２℃まで冷却し、大気圧まで脱気し、ポリマーを回収した。
[00240]
以下の結果を得た。
[00241]
上に示されるように、本開示に従って作製した触媒は、重合の２時間の全期間中に優れた触媒活性を有する。より具体的には、第２の重合時間中の触媒活性が、第１の重合時間中の触媒系の触媒活性の約７％以上などの約８％以上であるような長い寿命を、本開示に従った触媒系が有することをデータは例示している。
実施例４７〜５１
[00242]
以下の実施例は、本開示に従って作製した流動性又はポリマーの劇的かつ予期せぬ改善を実証するために行われた。具体的には、以下の実施例は、エラストマー特性を有するポリマーを提供する比較的多量の非晶質ポリエチレンを含有する、本開示に従って作製されたエラストマー性プロピレン−エチレンコポリマーの改善された流動性特性を実証する。以下の実施例は、例えば、３０重量％超のゴム含有量を有した。そのようなポリマー樹脂は、典型的には、非常に低い流動特性を有し、一緒に粘着し、凝集体を形成する傾向を有する。
[00243]
気相重合プロセスを使用して、プロピレン−エチレンランダムコポリマーを形成した。直列の２つの流動床反応器を含んで反応器を設定した。第１の反応器で、ポリプロピレンホモポリマーを生成した。非フタレート触媒を使用して、ポリマーを生成した。以下の実施例番号４７及び４８は、比較実施例である。これらの実施例では、名称ＣＯＮＳＩＳＴＡで販売され、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．から入手可能な市販の触媒を使用した。しかしながら、実施例番号４９〜５１では、２０ｋｇのスケールを使用したことを除いて、上の実施例８に従って触媒を作製した。
[00244]
第１の反応器では、助触媒としてトリエチルアルミニウムと共に触媒を使用した。混合外部電子供与体も使用した。実施例４７及び４８では、混合外部電子供与体は、選択性制御剤としてジシクロペンチルジメトキシシラン（dicyclopentyldimethoxysilane、ＤＣＰＤＭＳ）、及び活性制限剤としてミリスチン酸イソ−プロピル（iso-propylmyristate、ＩＰＭ）を含んでいた。実施例番号４９〜５１では、混合外部選択供与体は、選択性制御剤としてｎ−プロピルトリメトキシシラン（n-propyltrimethoxysilane、ＮＰＴＭＳ）、及び活性制限剤として吉草酸ペンチル（pentyl valerate、ＰＶ）を含んでいた。
[00245]
第１の反応器で生成されたホモポリマー粉末を、気相がエチレン及びプロピレンを含有する第２の反応器に渡した。およそ３１重量％のエチレン／プロピレンゴム含有量を有する粉末を生成するのに十分に長い滞留時間の間、粉末を第２の反応器内に保持した。
[00246]
反応器の設定は、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．によるライセンスで利用可能な、２つの気相流動床のＵＮＩＰＯＬ反応器システムであり、これは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，８８２，３８０号に記載されている。
[00247]
プロピレン−エチレンコポリマーを生成した後、上述のカップ試験に従ってポリマー樹脂を試験した。以下の表は、動作条件、製品情報、及びカップ試験結果を含む。
[00248]
上に示されるように、本開示に従って作製されたプロピレン−エチレンコポリマーは、比較実施例とは対照的に、カップ試験時間を劇的に低減させた。
[00249]
ある特定の実施形態が例示され説明されてきたが、当該技術分野において通常の手法に従って、以下の特許請求の範囲において定義される、最も広い態様における技術から逸脱することなく、そこに変更及び修正を加えることが可能であるということを理解すべきである。
[00250]
本明細書において例示的に説明された実施形態は、本明細書において具体的に開示されない任意の要素（複数可）、限定（複数可）なしで、好適に実行し得る。したがって、例えば、「備える（comprising）」、「含む（including）」、「含有する（containing）」などは、広い意味で、制限なく読み取るべきものである。また、本明細書において用いられる用語及び表現は、説明のための用語として使用されており、制限のための用語として使用されてはおらず、そのような用語及び表現の使用において、図示され説明された特徴又はその部分のいかなる等価物も排除しようという何らの意図もなく、特許請求された技術の範囲内で、様々な修正が可能であるということが認識される。また、「〜から本質的になる（consisting essentially of）」というフレーズは、具体的に言及された要素と、特許請求された技術の基本的及び新しい特徴に実質的に影響しない追加的な要素とを含むものとして理解される。「〜からなる（consisting of）」というフレーズは、具体的に言及されていないいかなる要素をも排除する。
[00251]
本開示は、本出願書において説明された具体的な実施形態により限定されることはない。その趣旨及び範囲から逸脱することなく、また当業者には明らかなように、多くの修正及び変更が実現可能である。本開示に挙げられた方法に加えて、本開示の範囲内で機能的に等価な方法及び組成が、これまでの説明から、当業者には明らかであろう。そのような修正及び変更は、付属の特許請求の範囲の範囲内に収まるものとして意図されている。本開示は、付属の特許請求の範囲が権利を主張する等価物の全範囲と共に、そのような特許請求の範囲の用語によってのみ、制限されるべきである。本開示は、特定の、方法、試薬、化合物組成又は生物学的システム（これらは当然のことながら変化し得るものである）に制限されないということも理解されるべきである。また、本明細書において使用される用語は、特定の実施形態を説明する目的のみで使用されており、限定的なものとしては意図されていないということも理解されるべきである。
[00252]
また、本開示の機能特徴又は態様が、マーカッシュ群の用語により記述される場合には、当業者は、開示はまた、それによって、任意の個々の成員要素又はマーカッシュ群の下位群によっても記載されるということを認識するであろう。
[00253]
当業者には理解できるように、任意の及び全ての目的に対して、特に、書面による説明を提供することにより、本明細書において開示された全ての範囲はまた、任意の及び全ての可能な下位範囲と、その下位範囲の組み合わせを包含する。任意の列挙された範囲は、少なくとも等しく半分、３分の１、４分の１、５分の１、１０分の１などに分割されている同一の範囲を十分に説明しかつ可能にするとして、容易に理解され得る。非限定的例として、本明細書で論じられた各々の範囲は、下側の３分の１、中間の３分の１及び上側の３分の１に容易に分割することができる。当業者によってまた理解されるように、「まで（up to）」、「少なくとも（at least）」、「よりも大きい（greater than）」、「未満（less than）」などの全ての用語は、列挙された数字を含み、上述したように下位範囲にその後に分割され得る範囲について言及する。最後に、当業者によって理解されるであろうように、範囲には各個々の構成員が含まれる。
[00254]
公開出版物、特許出願書、交付済み特許及び本明細書において言及されるその他の文書は全て、各個別の公開出版物、特許出願書、交付済み特許又は他の文書がまるで、その全体が参照により組み込まれることが具体的かつ個別に指摘されているかのように、参照により本明細書に組み込まれる。参照により組み込まれるテキストに含まれる定義は、本開示内の定義に矛盾する場合には、排除される。

Claims (22)

  1. ポリマー組成物であって、
    ポリマー粒子を含むプロピレン−エチレンコポリマーであって、前記プロピレン−エチレンコポリマーが、主モノマーとしてプロピレンを含み、前記プロピレン−エチレンコポリマーが、３重量％超の量でエチレンを含有し、前記プロピレン−エチレンコポリマーが、約１０ｇ／１０分超のメルトフローレートを有する、プロピレン−エチレンコポリマーを含み、前記プロピレン−エチレンコポリマー粒子が、前記コポリマーが２以下のカップ試験指数を示すような流動特性を有する、ポリマー組成物。
  2. 前記プロピレン−エチレンコポリマーが、約８重量％超の量のエチレンを含有する、請求項１に記載のポリマー組成物。
  3. 前記プロピレン−エチレンコポリマーが、約１０重量％超の量のエチレンを含有する、請求項１に記載のポリマー組成物。
  4. 前記プロピレン−エチレンコポリマー粒子が、１０秒未満のカップ試験時間を呈する、請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー組成物。
  5. 前記プロピレン−エチレンコポリマーが、ヘテロ相コポリマーを含む、請求項１〜４のいずれかに記載のポリマー組成物。
  6. 前記プロピレン−エチレンコポリマーが、エラストマー性プロピレン−エチレンコポリマーを含む第２のポリマー相と組み合わせた第１のポリマー相を含む、請求項５に記載のポリマー組成物。
  7. 前記プロピレン−エチレンコポリマー粒子が、約３００マイクロメートル〜約３０００マイクロメートルのＤ５０粒径を有し、約０．４ｇ／ｃｍ３〜約０．６ｇ／ｃｍ３のかさ密度を有する、請求項１〜６のいずれかに記載のポリマー組成物。
  8. 前記ポリマー組成物が、約５０ｇ／１０分〜約５００ｇ／１０分のメルトフローレートを有する、請求項１〜７のいずれかに記載のポリマー組成物。
  9. 前記プロピレン−エチレンコポリマーが、触媒系の存在下で生成されており、前記触媒系が、アルミニウム化合物、少なくとも１種類の選択性制御剤、及び任意追加的に活性制限剤と組み合わせた固形触媒成分を含み、前記固形触媒成分が、マグネシウム化合物とエポキシ化合物との反応生成物を含み、前記固形触媒成分が、有機リン化合物、チタン化合物、有機ケイ素化合物、及び内部電子供与体を更に含む、請求項１〜８のいずれかに記載のポリマー組成物。
  10. 前記プロピレン−エチレンコポリマーが、触媒系の存在下で生成されており、前記ポリプロピレンポリマーが、触媒系の存在下で生成されており、前記触媒系が、アルミニウム化合物、少なくとも１種類の選択性制御剤、及び任意追加的に活性制限剤と組み合わせた固形触媒成分を含み、前記固形触媒成分が、
    ハロゲン化物含有マグネシウム化合物、及びマグネシウム化合物とエポキシ化合物との反応生成物を含むマグネシウム化合物と、
    有機リン化合物と、
    チタン化合物と、
    有機ケイ素化合物と、
    内部電子供与体であって、前記内部電子供与体が、アリールジエステル、ジエーテル、スクシネート、有機酸エステル、ポリカルボン酸エステル、ポリヒドロキシエステル、複素環ポリカルボン酸エステル、無機酸エステル、脂環式ポリカルボン酸エステル、２〜３０個の炭素原子を有するヒドロキシ置換カルボン酸エステル化合物、又は少なくとも１つのエーテル基及び少なくとも１つのケトン基を有する化合物、又はそれらの混合物を含む、内部電子供与体と、を含み、
    前記固形触媒成分が、カルボン酸又はその無水物とマグネシウム化合物又はチタン化合物との間の副反応生成物を含まない、請求項１〜８のいずれかに記載のポリマー組成物。
  11. ポリマー組成物であって、
    粒子形態のポリプロピレンポリマーであって、前記ポリプロピレンポリマーが、ポリプロピレンホモポリマー又はポリプロピレンコポリマーを含み、前記粒子が、約１５０マイクロメートル〜約３０００マイクロメートルのＤ５０粒径を有し、前記ポリマー粒子が、前記粒子が約０．６超のＢ／Ｌ３を有するような粒子形態を有する、ポリプロピレンポリマーを含み、前記ポリマー組成物が、０．４１５ｇ／ｃｍ３超のかさ密度を有する、ポリマー組成物。
  12. 前記粒子が、約０．７〜約１．０のＢ／Ｌ３を有する、請求項１１に記載のポリマー組成物。
  13. 前記粒子が、約０．８〜約１．０のＢ／Ｌ３を有する、請求項１１に記載のポリマー組成物。
  14. 前記組成物が、０．４２ｇ／ｃｍ３〜０．６０ｇ／ｃｍ３のかさ密度を有する、請求項１１〜１３のいずれかに記載のポリマー組成物。
  15. 前記ポリマー粒子が、微小球を含む、請求項１１〜１４のいずれかに記載のポリマー組成物。
  16. 前記ポリプロピレンポリマーが、触媒系の存在下で生成されており、前記触媒系が、アルミニウム化合物、少なくとも１種類の選択性制御剤、及び任意追加的に活性制限剤と組み合わせた固形触媒成分を含み、前記固形触媒成分が、マグネシウム化合物とエポキシ化合物との反応生成物を含み、前記固形触媒成分が、有機リン化合物、チタン化合物、有機ケイ素化合物、及び内部電子供与体を更に含む、請求項１１〜１５のいずれかに記載のポリマー組成物。
  17. 前記固形触媒成分が担持供与体を更に含み、前記担持供与体がモノアリールエステルを含み、前記内部電子供与体が以下の式のうちの１つを含み、
    式中、
    Ｒ１〜Ｒ３４の各々が、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルアルキル、ヘテロアリール、又はヘテロアリールアルキルであり、
    ｑが、０〜１２の整数である、請求項１６に記載のポリマー組成物。
  18. 前記ポリプロピレンポリマーが、ポリプロピレンホモポリマーを含む、請求項１１〜１７のいずれかに記載のポリマー組成物。
  19. 前記ポリプロピレンポリマーが、プロピレン−エチレンコポリマーを含む、請求項１１〜１７のいずれかに記載のポリマー組成物。
  20. 前記ポリプロピレンポリマーが、ヘテロ相ランダムコポリマーを含む、請求項１９に記載のポリマー組成物。
  21. 前記ポリプロピレンポリマーが、触媒系の存在下で生成されており、前記触媒系が、アルミニウム化合物、少なくとも１種類の選択性制御剤、及び任意追加的に活性制限剤と組み合わせた固形触媒成分を含み、前記固形触媒成分が、
    ハロゲン化物含有マグネシウム化合物、及びマグネシウム化合物とエポキシ化合物との反応生成物を含むマグネシウム化合物と、
    有機リン化合物と、
    チタン化合物と、
    有機ケイ素化合物と、
    内部電子供与体であって、前記内部電子供与体が、アリールジエステル、ジエーテル、スクシネート、有機酸エステル、ポリカルボン酸エステル、ポリヒドロキシエステル、複素環ポリカルボン酸エステル、無機酸エステル、脂環式ポリカルボン酸エステル、２〜３０個の炭素原子を有するヒドロキシ置換カルボン酸エステル化合物、又は少なくとも１つのエーテル基及び少なくとも１つのケトン基を有する化合物、又はそれらの混合物を含む、内部電子供与体と、を含み、
    前記固形触媒成分が、カルボン酸又はその無水物とマグネシウム化合物又はチタン化合物との間の副反応生成物を含まない、請求項１１〜１５のいずれかに記載のポリマー組成物。
  22. 前記ポリプロピレン又はプロピレン−エチレンコポリマーは、第２の重合時間中の触媒活性が、第１の重合時間中に触媒系の前記触媒活性の約８％以上であるような長い寿命を有する前記触媒系の存在下で生成される、請求項１〜２１のいずれかに記載のポリマー組成物。
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019094216A1 (en) * 2017-11-13 2019-05-16 W.R. Grace & Co.-Conn. Catalyst components for propylene polymerization
BR112022004997A2 (pt) 2019-09-18 2022-06-14 Grace W R & Co Composição catalisadora para polímeros de poliolefina
CN113527555B (zh) * 2020-04-21 2023-04-11 中国石油化工股份有限公司 含环氧树脂的催化剂组分及其制备方法和应用
JP2021172776A (ja) * 2020-04-28 2021-11-01 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分およびその製造方法、オレフィン類重合用触媒およびその製造方法ならびにオレフィン類重合体の製造方法
CN113773423A (zh) * 2020-06-09 2021-12-10 中国石油化工股份有限公司 一种制备烯烃聚合物的固体催化剂组分及其应用
KR20220001225A (ko) 2020-06-29 2022-01-05 주식회사 엘지에너지솔루션 연쇄발화를 방지하는 전지 모듈 제조방법
CN114426600B (zh) * 2020-10-15 2024-03-26 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的固体催化剂的制备方法
CN116529270A (zh) * 2020-11-27 2023-08-01 Sabic环球技术有限责任公司 制备用于聚合烯烃的主催化剂的固体载体的方法
KR20230098316A (ko) * 2020-12-15 2023-07-03 피티티 글로벌 케미칼 피씨엘 외부 전자 공여체에 의한 폴리에틸렌의 분자량 분포 조정
CN113221474B (zh) * 2021-03-31 2022-08-23 深圳大学 考虑颗粒形状的cfd-dem模拟渗流侵蚀破坏的方法
CN118251425A (zh) * 2021-09-02 2024-06-25 格雷斯公司 具有改善的催化剂性能的用于丙烯聚合的催化剂组分
CN116023544A (zh) * 2021-10-27 2023-04-28 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法、催化剂和烯烃聚合方法
CN116023554A (zh) * 2021-10-27 2023-04-28 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合反应的催化剂活性组分、固体催化剂及催化剂体系
TW202317695A (zh) * 2021-10-27 2023-05-01 大陸商中國石油化工科技開發有限公司 一種聚丙烯微球及其製備方法、３ｄ列印原料和用途
CN116023552A (zh) * 2021-10-27 2023-04-28 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合反应的催化剂及催化剂体系
EP4190823A1 (en) * 2021-12-06 2023-06-07 Clariant International Ltd Process for the preparation of a spherical support for ziegler-natta catalyst
WO2023147021A1 (en) * 2022-01-31 2023-08-03 W.R. Grace & Co.-Conn. Olefin polymerization catalyst comprising magnesium, titanium, an epoxy compound and an internal electron donor, such as a 1,2-phenylene dibenzoate-based compound
WO2023213992A1 (en) * 2022-05-06 2023-11-09 Sabic Global Technologies B.V. Process for preparing a propylene composition

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004051981A (ja) * 2002-06-24 2004-02-19 Fina Technol Inc メタロセン触媒系に対する高性能担体を用いるポリオレフィンの製造
US20120035338A1 (en) * 2009-04-17 2012-02-09 Zhong Tan Catalyst component used for olefin polymerization, process for preparing the same, and catalyst containing the same
JP2014512451A (ja) * 2011-04-29 2014-05-22 ビーエーエスエフ コーポレーション 改良された大球形のポリプロピレン触媒用の乳化方法
US20160289436A1 (en) * 2013-11-26 2016-10-06 W. R. Grace & Co.-Conn. Producing propylene impact copolymers and products
JP2016538396A (ja) * 2013-11-27 2016-12-08 ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー−コーンＷ Ｒ Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ−Ｃｏｎｎ プロ触媒粒子及びインパクトコポリマーの重合方法
JP2017530245A (ja) * 2014-10-10 2017-10-12 ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー−コーンＷ Ｒ Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ−Ｃｏｎｎ オレフィン重合において用いられる球形重合触媒成分を調製するプロセス

Family Cites Families (70)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1006071B (zh) 1985-04-01 1989-12-13 中国石油化工总公司 用于烯烃聚合和共聚合的催化剂体系
US5885924A (en) 1995-06-07 1999-03-23 W. R. Grace & Co.-Conn. Halogenated supports and supported activators
US5767034A (en) 1996-05-31 1998-06-16 Intevep, S.A. Olefin polymerization catalyst with additive comprising aluminum-silicon composition, calixarene derivatives or cyclodextrin derivatives
JP3871291B2 (ja) * 1998-02-17 2007-01-24 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分の調製方法
FI981717A (fi) 1998-08-07 2000-02-08 Borealis As Katalysaattorikomponentti, joka käsittää magnesiumia, titaania, halogeenia ja elektronidonorin, sen valmistus ja käyttö
CN1137155C (zh) 1999-12-06 2004-02-04 中国石油化工集团公司 用于烯烃聚合或共聚合的催化剂体系
CN1137156C (zh) * 1999-12-06 2004-02-04 中国石油化工集团公司 用于烯烃聚合的催化剂组分、烯烃聚合催化剂及其用途
SG95635A1 (en) 2000-03-30 2003-04-23 Sumitomo Chemical Co Process for producing catalyst for ethylene polymerization and process for producing ehtylene polymer
DE10025727A1 (de) 2000-05-25 2002-01-03 Basell Polypropylen Gmbh Hochfließfähige Propylenblockcopolymerisate
US6376417B1 (en) * 2000-06-29 2002-04-23 China Petro Chemical Corp. Catalyst for the polymerization of propylene and its use
US6469112B2 (en) * 2000-08-22 2002-10-22 Engelhard Corporation (Cycloalkyl)methyl silanes as external donors for polyolefin catalysts
USH2060H1 (en) * 2000-08-22 2003-03-04 Engelhard Corporation Cyclobutyl silanes for catalysts useful for making highly isotactic olefin polymers
KR100844062B1 (ko) * 2001-02-21 2008-07-07 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀 중합용 촉매 및 이 촉매를 사용하는 올레핀중합체의 제조방법
US6825146B2 (en) 2001-05-29 2004-11-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Olefin polymerization catalyst compositions and method of preparation
KR100989997B1 (ko) 2002-05-24 2010-10-26 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 마그네슘 화합물, 올레핀 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀중합용 촉매 및 폴리올레핀의 제조방법
CN1229400C (zh) * 2003-09-18 2005-11-30 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
JP5248774B2 (ja) 2003-09-23 2013-07-31 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ジカルボン酸エステル内部供与体を有する自己制限性触媒組成物及びプロピレン重合方法
US7351778B2 (en) * 2004-04-30 2008-04-01 China Petroleum & Chemical Corporation Catalyst component for olefin polymerization and catalyst comprising the same
US7388060B2 (en) * 2006-01-04 2008-06-17 China Petroleum & Chemical Corporation Catalyst component for olefin (co)polymerization, preparation thereof, a catalyst comprising the same and use thereof
US7893003B2 (en) 2007-08-24 2011-02-22 Dow Global Technologies Inc. Catalyst composition with mixed selectivity control agent and method
WO2009050045A2 (en) 2007-10-15 2009-04-23 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for the preparation of high fluidity propylene polymers
PL2065404T3 (pl) 2007-11-30 2012-04-30 Borealis Tech Oy Sposób produkcji heterofazowego kopolimeru propylenu
US8344079B2 (en) * 2007-12-31 2013-01-01 Basf Corporation Molar ratio modifications to larger polyolefin catalysts
US8003558B2 (en) * 2008-07-29 2011-08-23 Basf Corporation Internal donor for olefin polymerization catalysts
JP5474069B2 (ja) 2008-08-21 2014-04-16 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 高メルトフローのプロピレン耐衝撃コポリマー及び方法
CN101724105B (zh) * 2008-10-24 2011-10-12 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂
EP2350153B1 (en) 2008-11-21 2013-07-31 Borealis AG Method for improving flowability of heterophasic polypropylene powder
MY166882A (en) 2008-12-31 2018-07-24 Grace W R & Co Procatalyst composition with subtituted 1,2-phenylene aromatic diester internal donor and method
BRPI0918706B1 (pt) 2008-12-31 2019-10-29 Dow Global Technologies Llc processo de polimerização, composição de propileno/a-olefina e artigo
KR101930605B1 (ko) * 2009-03-17 2018-12-18 도호 티타늄 가부시키가이샤 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 및 촉매 및 이를 이용한 올레핀류 중합체의 제조 방법
CN101993506B (zh) * 2009-08-21 2012-08-29 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法及其催化剂
EP2264099A1 (en) 2009-05-21 2010-12-22 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene polymer compositions
US8211819B2 (en) * 2009-12-21 2012-07-03 Basf Corporation Internal and external donor compounds for olefin polymerization catalysts
US8318626B2 (en) * 2010-03-01 2012-11-27 Basf Corporation Internal and external donor compounds for olefin polymerization catalysts III
BR112012033011B1 (pt) 2010-06-24 2020-05-26 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Sistema catalisador e processo para polimerizar olefinas utilizando tal sistema
US8227370B2 (en) * 2010-11-10 2012-07-24 Basf Corporation High activity catalyst component for olefin polymerization and method of using the same
EP2452976A1 (en) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Heterophasic propylene copolymers with improved stiffness/impact/flowability balance
US20120157295A1 (en) 2010-12-21 2012-06-21 Linfeng Chen Process for Producing Procatalyst Composition with Alkoxyalkyl Ester Internal Electron Donor and Product
US10358505B2 (en) 2010-12-21 2019-07-23 W. R. Grace & Co.-Conn. Process for production of high melt flow propylene-based polymer and product from same
US20120157645A1 (en) 2010-12-21 2012-06-21 Linfeng Chen Procatalyst Composition with Alkoxypropyl Ester Internal Electron Donor and Polymer From Same
US8765626B2 (en) * 2011-11-30 2014-07-01 Basf Corporation Internal donor structure for olefin polymerization catalysts and methods of making and using same
JP2013213074A (ja) 2012-03-30 2013-10-17 Japan Polypropylene Corp α−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法および固体触媒成分
US20130296510A1 (en) * 2012-05-03 2013-11-07 Zhengyang Guo Catalysts for olefin polymerization, processes for preparation thereof and processes for olefin polymerization
EP2666818B1 (en) 2012-05-21 2016-10-26 Borealis AG High flow polypropylene with excellent mechanical properties
CN102875704B (zh) 2012-09-05 2015-04-08 中国石油天然气股份有限公司 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法与应用
CN104903359B (zh) * 2012-11-08 2018-05-08 格雷斯公司 生成催化剂性质受控的聚合催化剂的方法及其在烯烃聚合中的用途
US8933180B2 (en) * 2013-03-14 2015-01-13 Basf Corporation Internal and external donor compounds for olefin polymerization catalysts IV
TWI644896B (zh) * 2013-05-21 2018-12-21 中國石油化工科技開發有限公司 Catalyst component, catalyst and application for olefin polymerization
CN104558275B (zh) 2013-10-10 2017-03-29 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合用催化剂及其制备方法和应用
CN104558263B (zh) 2013-10-15 2017-05-31 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂
CN104558282B (zh) 2013-10-18 2017-02-15 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂与应用
CN104558288B (zh) 2013-10-25 2017-09-29 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合物及其制备方法
CN103923237B (zh) * 2013-10-31 2017-01-25 北京利和知信科技有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其应用
EP2902438B1 (en) 2014-01-29 2016-03-30 Borealis AG High flow polyolefin composition with high stiffness and puncture resistance
MY176619A (en) * 2014-04-24 2020-08-18 China Petroleum & Chem Corp Catalyst component for olefin polymerization, and catalyst containing the same
US20170240665A1 (en) * 2014-06-02 2017-08-24 Sabic Global Technologies B.V. Procatalyst for polymerization of olefins comprising a monoester and an amidobenzoate internal donor
US9663595B2 (en) * 2014-08-05 2017-05-30 W. R. Grace & Co. —Conn. Solid catalyst components for olefin polymerization and methods of making and using the same
US9738736B2 (en) * 2014-08-12 2017-08-22 W. R. Grace & Co.-Conn Combined internal donor system for Ziegler-Natta polyolefin catalysts and methods of making and using same
CN105566524B (zh) 2014-10-10 2018-01-23 中国石油化工股份有限公司 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂
EP3015504A1 (en) 2014-10-27 2016-05-04 Borealis AG Heterophasic polypropylene with improved puncture respectively impact strength/stiffness balance
PL3212713T5 (pl) 2014-10-27 2022-10-10 Borealis Ag Heterofazowy polipropylen o poprawionej równowadze udarność/sztywność, poprawionej sypkości proszku, zmniejszonych emisjach i niskim skurczu
CN105622789B (zh) * 2014-11-06 2018-07-20 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合用的小孔径催化剂组分、制备方法及其应用
US9637575B2 (en) * 2014-12-31 2017-05-02 W. R. Grace & Co. -Conn. Catalyst system, olefin polymerization catalyst components comprising at least an internal electron donor compound, and methods of making and using the same
CN106496377B (zh) 2015-09-06 2019-05-31 中国石油化工股份有限公司 一种用于乙烯聚合的催化剂组分及催化剂
CN106866848A (zh) 2015-12-10 2017-06-20 中国石油天然气股份有限公司 乙烯聚合主催化剂及其制备方法、含该主催化剂的乙烯聚合催化剂
CN108368192B (zh) * 2015-12-18 2020-09-11 日本聚丙烯株式会社 α-烯烃聚合用固体催化剂组分的制造方法和使用其的α-烯烃聚合物的制造方法
KR102113467B1 (ko) 2016-03-04 2020-05-22 보레알리스 아게 개선된 강성/충격 균형을 갖는 고 유동 헤테로상 폴리올레핀 조성물
CA3025263C (en) * 2016-05-23 2024-01-09 W.R. Grace & Co. -Conn. Non-phthalate donor for polyolefin catalysts
WO2019094216A1 (en) * 2017-11-13 2019-05-16 W.R. Grace & Co.-Conn. Catalyst components for propylene polymerization
MX2021013692A (es) * 2019-05-10 2021-12-10 Grace W R & Co Componentes catalizadores activados para polimerizacion de olefina.

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004051981A (ja) * 2002-06-24 2004-02-19 Fina Technol Inc メタロセン触媒系に対する高性能担体を用いるポリオレフィンの製造
US20120035338A1 (en) * 2009-04-17 2012-02-09 Zhong Tan Catalyst component used for olefin polymerization, process for preparing the same, and catalyst containing the same
JP2014512451A (ja) * 2011-04-29 2014-05-22 ビーエーエスエフ コーポレーション 改良された大球形のポリプロピレン触媒用の乳化方法
US20160289436A1 (en) * 2013-11-26 2016-10-06 W. R. Grace & Co.-Conn. Producing propylene impact copolymers and products
JP2016538396A (ja) * 2013-11-27 2016-12-08 ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー−コーンＷ Ｒ Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ−Ｃｏｎｎ プロ触媒粒子及びインパクトコポリマーの重合方法
JP2017530245A (ja) * 2014-10-10 2017-10-12 ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー−コーンＷ Ｒ Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ−Ｃｏｎｎ オレフィン重合において用いられる球形重合触媒成分を調製するプロセス

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