JP2004051981A

JP2004051981A - メタロセン触媒系に対する高性能担体を用いるポリオレフィンの製造

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Publication number: JP2004051981A
Application number: JP2003172043A
Authority: JP
Inventors: Jun Tian; ジヤン・テイアン; William Gauthier; ウイリアム・ゴーテイアー; David Rauscher; デイビツド・ローシヤー; Shady Henry; シヤデイ・ヘンリー
Original assignee: Fina Technology Inc
Current assignee: Fina Technology Inc
Priority date: 2002-06-24
Filing date: 2003-06-17
Publication date: 2004-02-19
Also published as: TW200401784A; US8735519B2; US20130230718A1; CA2429145A1; US20030236365A1; US20050233892A1; KR20040000359A; US20080194399A1; US8436112B2

Abstract

【課題】触媒活性の高いメタロセン触媒系の提供。
【解決手段】本発明はメタロセン触媒系および該系を製造する方法に関する。このメタロセン触媒系は担体および該担体の実質的全体に亙って結合したメタロセンを含んで成っている。或る種の担体を選択すると、従来認められていたよりも触媒活性が増加したメタロセン触媒系の製造が容易になる。
【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【本発明の技術的分野】
本発明は一般にポリオレフィンを製造するためのメタロセン触媒系に関し、さらに特定的には触媒系内に触媒活性を増加させるシリカ担体の選択を含むメタロセン触媒系に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタロセンは工業的なオレフィン重合触媒として重要性を増加しつつある。典型的には、メタロセン触媒系（ＭＣＳ）はオレフィンの重合に使用される。ＭＣＳはメタロセンおよび活性化剤を担体、例えば無機性の担体の上に含むことができる。このような活性化剤は公知であり、典型的にはアルミニウムアルキルまたはアルミノキサン、例えばメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を含んでいる。通常のＭＣＳを生成させるためには、メタロセンおよび随時使用されるアルモキサン活性化剤を担体の存在下において反応させ、担持されたメタロセン−アルモキサン反応生成物を製造することができる。例えばシリカゲル担体をアルモキサン、例えばメチルアルモキサン（ＭＡＯ）で被覆することができる。メタロセンを担体と結合したアルモキサンと錯化させ、次いでオレフィンの重合過程に使用できるＭＣＳを生成させることができる。重合過程中トリアルキルアルミニウムまたは有機アルミニウム活性化剤或いはスカベンジャー（ｓｃａｖｅｎｇｅｒ、除去剤）を使用して触媒活性を増加させることができる。
【０００３】
しかし、このようなＭＣＳが通常の触媒に対する経済的に使用可能な代替品になり得るためには、多くの制限を克服しなければならない。例えばＭＣＳは所望の立体特異性および形態学的特性を有する重合体を製造できなければならない。例えばこのようなＭＣＳから製造される立体規則性を有する重合体は或る種の望ましいタクチシティ（ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）を有さなければならない。例えばアイソタクチック・ポリプロピレン（ｉＰＰ）またはシンジオタクチック・ポリプロピレン（ｓＰＰ）は、連続して存在する単量体単位の第３級炭素原子に結合したメチル基が重合体の主鎖を通る仮想的な面のｓＰＰに対し同じ側にあるか、或いはｓＰＰに対して交互に反対側に存在しているものとして記述することができる。
【０００４】
望ましい形態学的特性には、重合体が均一な、目の詰まった一般的には球形の粒子であり、特定の粒径分布を有する或る嵩密度をもち、また細かい粒子の含有量が低いことが含まれる。望ましくない細かい粒子（即ち直径が約１０６ミクロンよりも小さい粒子）が生成すると、工場での操作が困難になり、例えばフィルターが目詰まりを起こし、レベル・ゲージ（液面計）の読みの精度に影響を及ぼす原因となり得る。また大きな粒子（即ち嵩密度が低い粒子）も望ましくない。何故ならこれらの粒子はループ反応器の中を循環させるのにより大きな動力を必要とし、エネルギー消費量が大きくなり生産速度が低くなるからである。
【０００５】
これに加えて、ＭＣＳは理想的には高い触媒活性を有しなければならない。高い活性を有するＭＣＳを製造する場合の制限要因の一つは、担体上に担持される活性化剤またはメタロセンの量が少ないことであると考えられる。触媒活性を制限する他の要因は、担体上に担持される活性化メタロセンの量が少ないことであると考えられる。さらにメタロセンまたは活性化剤のコストは高いから、ＭＣＳを製造する全体のコストを抑制するためにはこれらを効率的に使用することが重要である。
【０００６】
従って、現在当業界において必要とされるものは、改善された活性を与え、しかもなお許容できる形態学的特性を有すると同時に上記の問題を克服できるＭＣＳである。
【０００７】
【本発明の要約】
上記の欠点に取り組むために、本発明によれば担体および該担体の実質的全体に亙って結合したメタロセンを含むメタロセン触媒系（ＭＣＳ）が提供される。反応器の容積１リットル当たり約３００〜約４００ｇのプロピレン含み、約６７℃において反応器４リットル中に約２３重量ｐｐｍの該ＭＣＳ、約３７重量ｐｐｍのＨ２および約４６重量ｐｐｍのトリエチルアルミニウムを含み、反応時間は約１時間の反応環境に露出した場合、該ＭＣＳは毎時ＭＣＳ１ｇ当たり少なくとも約１０，４００ｇのポリプロピレンを生成する触媒活性を有している。
【０００８】
他の具体化例は、約１４０Åより大きい平均細孔直径を有する担体、および該担体の実質的全体に亙り結合したメタロセンをを含む触媒担体系を含んで成るＭＣＳである。このＭＣＳはメタロセンの充填量が約１重量％の場合の触媒活性に比べ、メタロセンの充填量が約２重量％の場合の触媒活性が少なくとも約２０％高い触媒活性を有している。
【０００９】
他の具体化例はＭＣＳの製造法を含んでいる。この方法は細孔を限定する表面を有する担体を用意し、メタロセンを担体の実質的全体に亙って結合させてＭＣＳを生成させる工程を含んでいる。このＭＣＳはメタロセンの充填量が約１重量％の場合の触媒活性に比べ、メタロセンの充填量が約２重量％の場合の触媒活性が少なくとも約２０％高い触媒活性を有している。
【００１０】
さらに他の具体化例においては、本発明によりポリオレフィンの製造法が提供される。この方法はメタロセンの充填量が約１重量％の場合の触媒活性に比べ、メタロセンの充填量が約２重量％の場合の触媒活性が少なくとも約２０％高い触媒活性を有するメタロセン触媒系（ＭＣＳ）を製造する方法である。この方法はさらに該ＭＣＳを重合反応室に導入し、少なくとも１種のオレフィン単量体を該反応室の中で該ＭＣＳと接触させることを含んでいる。
【００１１】
さらに他の具体化例では、メタロセン触媒系（ＭＣＳ）を重合反応室に導入し、少なくとも１種のオレフィン単量体を該反応室の中で該ＭＣＳと接触させて製造されたポリオレフィンが含まれる。このＭＣＳはメタロセンの充填量が約１重量％の場合の触媒活性に比べ、メタロセンの充填量が約２重量％の場合の触媒活性が少なくとも約２０％高い触媒活性を有している。
【００１２】
上記の説明は本発明の好適な代替し得る特徴を概説したものであり、従って当業界の専門家は下記の本発明の詳細な説明をさらに良く理解できるであろう。本発明の特許請求の範囲の主題を構成する本発明のさらに他の特徴は以下の説明において説明されるであろう。当業界の専門家は、同じ目的を実施するための本発明の他の構造を設計し変形する基礎として、開示された概念および特定の具体化例を容易に使用できることを理解すべきである。また当業界の専門家はこのような均等な構造が本発明の範囲から逸脱しないことを認めるべきである。
【００１３】
本発明をより完全に理解するために、次に添付図面と組み合わせて行われる下記の説明を参照されたい。
【００１４】
【本発明の詳細な説明】
下記にさらに説明するように、本発明は、Ｓｈａｍｓｈｏｕｍなどに対する米国特許６，１４３，６８３号、同６，２１１，１０９号、同６，２２５，２５１号および同６，２３９，０５８号、およびＧａｕｔｈｉｅｒに対する米国特許出願０９／７８２，７５２号および同０９／７８２，７５３号記載のものに対して改善されたメタロセン触媒系（ＭＣＳ）、ＭＣＳの製造法、ＭＣＳを用いるポリオレフィンの製造法、および該方法により製造されたポリオレフィンを開示する。これらの特許の全ては引用により本明細書に包含される。
【００１５】
本発明の範囲を限定するものではないが、本発明はＭＣＳの最終的な触媒活性および性能がＭＣＳに使用される担体材料に依存するという理論に基礎をおいている。特に、ＭＣＳの触媒としての重合活性は担体の細孔容積および表面積に強く依存していることが見出だされた。特に、細孔の直径に関し最適の細孔容積および表面積の分布を有する担体を選べば、ＭＣＳの活性を実質的に改善することができる。
【００１６】
或る好適具体化例においては、細孔の直径の関数としての細孔容積および表面積の分布は互いに一致している。本明細書において使用される細孔容積および表面積の分布という言葉は、それぞれ担体の中に存在する細孔の直径の全範囲にわたって測定された細孔容積および表面積の分布を意味するものとする。これらのパラメータはそれぞれ、例えばガス吸着／脱着法によりＢｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔｔおよびＴｅｌｌｅｒのモデル（ＢＥＴ）を用いて測定された全細孔容積又は全表面積として表すことができる。
【００１７】
しかしより有用には、担体材料の中に存在する細孔直径の全範囲にわたる細孔容積および表面積の分布は、例えばＢａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）の方法、および　Ｏｌｉｖｅｒ−Ｃｏｎｋｌｉｎの密度関数理論（Ｄｅｎｓｉｔｙ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎ　Ｔｈｅｏｒｙ（ＤＦＴ））を用いて測定することができる。異なった細孔容積および表面積分布を有する担体、例えばシリカは、メタロセンおよび活性化剤の担持機構および重合作用も異なっている可能性があると考えられている。即ち異なったシリカに対する細孔容積および表面積分布に関する知識によってＭＣＳを製造するのに最適な担体を選択することができる。
【００１８】
理論によって本発明の範囲を限定するものではないが、メタロセンが浸透し担体の実質的にすべての内部表面と相互作用できるほど十分大きい細孔直径を有する担体を選択することによってＭＣＳの活性が助長されると考えられている。同時に活性化剤−メタロセン−担体の相互作用が利用し得る表面積を減少させるほど細孔容積は大きすぎてはいけないし、或いはまたＭＣＳの製造過程中または反応器へとＭＣＳが輸送される間そのまま残るような脆弱すぎるＭＣＳを生成するほど大きすぎてもいけない。
【００１９】
一具体化例においては、本発明は、担体および該担体の実質的全体に亙り結合したメタロセンを含んで成り、特定の反応環境に露出されると毎時ＭＣＳ１ｇ当たりポリプロピレンを少なくとも約１０，４００ｇ生成するような触媒活性を有するＭＣＳに関する。この反応環境は反応器容積１リットル当たり約３００〜約４００ｇのプロピレン含み、約６７℃において反応器４リットル中に約２３重量ｐｐｍのＭＣＳ、約３７重量ｐｐｍのＨ_２および約４６ｐｐｍのトリエチルアルミニウムを含み、反応時間は約１時間の環境である。一好適具体化例においては、メタロセンは例えばｒａｃ（ラセミ形）−二塩化ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムを含んでなる。
【００２０】
本明細書に記載されたすべての接触反応に対しては、ポリマー級のオレフィン単量体を使用することが好ましい。このような単量体の製造法およびその純度は通常の当業界の専門家には公知である。或る具体化例においては単量体をさらに精製する。例えば単量体がプロピレンである場合、最低純度９９．５重量％のポリマー級プロピレンをさらに精製した後に使用した。特定的には、（１）硫化カルボニル（ＣＯＳ）を除去するためのアルミナに担持されたニッケル触媒；（２）Ｏ_２を除去するためのアルミナに担持された銅（例えばＢＡＳＦ　Ｒ３−Ｉ１、米国ニュージャージー州、Ｍｏｕｎｔ　ＯｌｉｖｅのＢＡＳＦ　Ｃｏｒｐ．製を使用）；（３）Ｈ_２Ｏを除去するためのモレキュラー・シーブ（例えば３Ａ、４Ａ、５Ａ、１３Ｘまたは同様なモレキュラー・シーブを使用）を含むカラムに逐次通すことによりポリマー級のプロピレンをさらに精製して公知の触媒毒を除去した。当業界の専門家には公知の方法を用いてカラムを活性化する。このような処理はＣＯＳの濃度を約２０ｐｐｂ未満、さらに好ましくは約５ｐｐｂ未満に低下させ、Ｏ_２の濃度を約５ｐｐｍ未満、さらに好ましくは約２ｐｐｍ未満に低下させ、Ｈ_２Ｏの濃度を約５ｐｐｍ未満、さらに好ましくは約２ｐｐｍ未満に低下させることが期待される。
【００２１】
他の好適な具体化例においては、担体上におけるメタロセンの充填量が約１重量％（担体の単位重量当たりのメタロセンの重量）の時、ＭＣＳは毎時ＭＣＳ１ｇ当たりプロピレンを少なくとも約１１，９００ｇ、好ましくは少なくとも約１２，１００ｇ生成する活性（ｇ／ｇ／時間）を有している。他の好適具体化例においては、メタロセンの充填量が約２％の場合、ＭＣＳは毎時ＭＣＳ１ｇ当たり少なくとも約１１，８００、より好ましくは少なくとも約１４，０４０、更により好ましくは少なくとも約１９，０００、さらにより好ましくは少なくとも約２３，０００ｇのポリプロピレンを生成させる活性を有している。
【００２２】
本明細書において使用されるメタロセンの充填量という言葉は、ＭＣＳの製造中担体に対して与えられ、実質的に担体全体に亙って結合したメタロセンの重量パーセントを意味する。下記にさらに説明されているように、或る好ましい具体化例においては担体はシリカおよびシ実質的にリカ担体全体に亙って結合しているアルモキサン、例えばＭＡＯを含む活性化剤を含んで成り、ここでメタロセンは活性化剤を介してシリカ担体に結合している。
【００２３】
当業界の専門家は、触媒活性を試験する際、単量体が約３０〜５０％重合体へ転化するように反応環境の中における成分の量を変えることができることが理解できるであろう。さらに当業界の専門家は、異なったメタロセンの最適の触媒活性を試験するための所望の反応環境は上記の環境とは異なり得ることを理解するであろう。重合反応混合物は例えば種々の割合のプロピレン、ＭＣＳ、水素およびＴＥＡｌを含んでいることができる。例えばＭＣＳの量は担体に対し約１０〜約１５０重量ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜１００重量ｐｐｍの範囲に亙ることができ、ＭＣＳの活性が高いほどその使用量は減少する。Ｈ_２の量は、メルトフロー値が約２〜約６０ｇ／１０分、好ましくは約１０ｇ／１０分の重合体が生成するように変えることができる。Ｈ_２は好ましくは少なくとも約５ｐｐｍ、さらに好ましくは約２８〜約３７ｐｐｍの範囲であることができる。ＴＥＡｌの使用量は典型的には約４６〜約５６ｐｐｍの範囲であり、ＭＣＳに対する不活性化剤を除去し所望のメルトフロー値を有する重合体を与えるのに十分な量でなければならない。さらにＴＥＡｌ以外の共触媒、例えばトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡｌ）を用いることができる。
【００２４】
本発明の第２の態様は或る大きさの平均細孔直径を有する担体材料を含む触媒担体系を含んで成るＭＣＳに関する。このＭＣＳは平均細孔直径が１４０Åより大きい担体、および実質的に担体全体に亙って結合したメタロセンを含む触媒担体系を含んで成ることができる。このＭＣＳは、メタロセンの充填量が約２重量％の場合の触媒活性が、メタロセンの充填量が約１重量％の場合の触媒活性よりも少なくとも約２０％高い触媒活性を有している。さらに好ましくは、メタロセンの充填量が２重量％の場合、充填量が１重量％の場合に比べて触媒活性は少なくとも約５５％高く、さらに好ましくは約８５％高い。或る好適な具体化例においては、例えばＭＣＳは上記の反応環境の下で１時間の反応時間で少なくとも約１１，８００ｇ／ｇ／時間の触媒活性を有している。
【００２５】
図１は、理想化された球形の細孔１１０を有する本発明のＭＣＳ１００の一部を通る断面図を示す。或る具体化例においては、ＭＣＳ１００は直径Ｄｐｏｒｅを有する細孔１１０をもつシリカの担体１０５を含む触媒担体系１００を含んで成っている。或る具体化例においては下記にさらに説明するように、Ｄ_ｐｏｒｅはメタロセンの大きさおよび担体に結合した活性化剤に依存して約１４０Åよりも大きいことができる。或る好ましい具体化例においては、Ｄ_ｐｏｒｅは約１５０〜約４５０Åの範囲にあり、さらに好ましくは約３００〜約３１０Åであることができる。
【００２６】
さらに他の具体化例においては、ＭＣＳはさらに随時含まれる活性化剤１１５、例えば担体１０５に結合した直径がＤ_ａｃｔのアルミノキサンをさらに含んでいることができる。このような具体化例においては、Ｄ_ａｃｔは約１．０〜約５．０ｎｍの範囲にあることができ、さらに好ましくはＤ_ａｃｔは約１．５ｎｍの値を有している。直径Ｄ_Ｍｅを有するメタロセン１２０は細孔１１０の内部で活性化剤１１５に結合していることができる。Ｄ_Ｍｅは約０．５〜約３．０ｎｍの範囲にあることができ、或る好適な具体化例においてＤ_Ｍｅは約１．３ｎｍに等しいことができる。理想的にはメタロセンが直接または随時使用する活性化剤１１５を介して担体と錯化した後には、細孔１１０の内部には臨界細孔直径（ＣＰＤ）によって定義される空位の空間が残る。
【００２７】
Ｄ_ｐｏｒｅは、随時使用される活性化剤１１５が担体１０５の実質的に全表面積（即ち外部および内部の両方）の中に拡散しそれと相互作用しそれに結合できるほど十分な大きさをもっていることが好ましい。さらにＣＰＤは、メタロセン１２０が担体１０５を通って拡散してそれと、或いは担体１０５に結合した活性化剤１１５と相互作用し結合できるのに十分な大きさを有している。
【００２８】
本発明を実施する場合、いかなるメタロセンも使用することができる。本明細書においては特記しない限り「メタロセン」は単一のメタロセン組成物、或いは２種またはそれ以上のメタロセン組成物を含んでいる。一般にメタロセンは典型的には式
［Ｌ］_ｍＭ［Ａ］_ｎ　　　　　　　　　（１）
で表される嵩張った配位子をもった遷移金属化合物である。ここでＬは嵩張った配位子、Ａは離脱基、Ｍは遷移金属、ｍおよびｎは配位子の全原子価が遷移金属の原子価に対応するような値である。
【００２９】
配位子ＬおよびＡは互いに架橋していることができ、二つの配位子ＬまたはＡが存在する場合、これらは架橋していることができる。メタロセン化合物は２個またはそれ以上の配位子Ｌ、例えばシクロペンタジエニル配位子（Ｃｐ）もしくはシクロペンタジエンから誘導された配位子、を有する完全なサンドイッチ型の化合物であるか、又はシクロペンタジエニル配位子もしくはシクロペンタジエニルから誘導された配位子、である１個の配位子Ｌを有する半サンドイッチ型化合物であることができる。他の配位子の例にはフルオレニル（Ｆｌｕ）、インデニル（Ｉｎｄ）、アズレニルまたはベンジルインデニル基、およびそれらの置換誘導体が含まれる。
【００３０】
遷移金属原子は第４、５または６族の遷移金属原子であるか、および／またはランタニドおよびアクチニド系列の金属であることができる。ジルコニウム、チタンおよびハフニウムが望ましい、他の配位子、例えばこれだけには限らないがハロゲン、ヒドロカルビル、水素または他の任意の１価の陰イオンの配位子のような離脱基は遷移金属に結合していることができる。架橋したメタロセンは例えば一般式
ＲＣｐ（Ｒ’）Ｃｐ’（Ｒ”）ＭｅＱ_ｎ　　　　　　　　　　（２）
で記述することができる。ここでＭｅは遷移金属元素であり、ＣｐおよびＣｐ’はそれぞれシクロペンタジエニル基を表し、これらの基は同一または異なっていることができ、またそれぞれ炭素数１〜２０のＲ’およびＲ”基で置換されているかまたは置換されていないことができる。Ｑ基は独立にアルキルまたは他のヒドロカルビルまたはハロゲンから選ばれ、ｎは或る数であって１〜３の範囲にあり、Ｒはシクロペンタジエニル環の間に延びたヒドロカルビル基を含んで成る構造的な架橋である。
【００３１】
アイソタクチック・プロピレンを生成する好適なメタロセン含有触媒系は米国特許４，７９４，０９６号および同４，９７５，４０３号に記載されている。これらの特許は引用により本明細書に包含される。これらの特許には、オレフィンを重合させてアイソタクチックな重合体を生成し、高度のアイソタクチックポリプロピレンの重合に特に有用な、キラルな立体剛性を有するメタロセンが記載されている。
【００３２】
他の適当なメタロセンは例えば米国特許４，５３０，９１４号、同４，５４２，１９９号、同４，７６９，９１０号、同４，８０８，５６１号、同４，８７１，７０５号、同４，９３３，４０３号、同４，９３７，２９９号、同５，０１７，７１４号、同５，０２６，７９８号、同５，０５７，４７５号、同５，１２０，８６７号、同５，１３２，３８１号、同５，１５５，１８０号、同５，１９８，４０１号、同５，２７８，１１９号、同５，３０４，６１４号、同５，３２４，８００号、同５，３５０，７２３号、同５，３９１，７９０号、同５，４３６，３０５号、同５，５１０，５０２号、同５，１４５，８１９号、同５，２４３，００１号、同５，２３９，０２２号、同５，３２９，０３３号、同５，２９６，４３４号、同５，２７６，２０８号、同５，６７２，６６８号、同５，３０４，６１４号、同５，３７４，７５２号、同５，５１０，５０２号、同４，９３１，４１７号、同５，５３２，３９６号、同５，５４３，３７３号、同６，１００，２１４号、同６，２２８，７９５号、同６，１２４，２３０号、同６，１１４，４７９号、同６，１１７，９５５号、同６，０８７，２９１号、同６，１４０，４３２号、同６，２４５，７０６号、同６，１９４，３４１号、同６，３９９，７２３号、同６，３８０，３３４号、同６，３８０，３３１号、同６，３８０，３３０号、同６，３８０，１２４号、同６，３８０，１２３号、同６，３８０，１２２号、同６，３８０，１２１号、同６，３８０，１２０号、同６，３７６，６２７号、同６，３７６，４１３号、同６，３７６，４１２号、同６，３７６，４１１号、同６，３７６，４１０号、同６，３７６，４０９号、同６，３７６，４０８号、同６，３７６，４０７号、同６，０８７，２９号、同５，６３５，４３７号、同５，５５４，７０４号、同６，２１８，５５８号、同６，２５２，０９７号、同６，２５５，５１５号、およびヨーロッパ特許５４９　９００号、ヨーロッパ特許５７６　９７０号、ヨーロッパ特許６１１　７７３号および国際特許公開９７／３２９０６号、同９８／０１４５８５号、同９８／２２４８６号および国際特許公開００／１２５６５号に記載されている。これらの特許の全文は引用により本明細書に包含される。
【００３３】
或る好適な具体化例においては、メタロセンは式
Ｒ^２ｂｉｓ（Ｃ_５（Ｒ^１）_ｎ）ＭｅＱ_ｐ　　　　　　　（３）
によって特徴付けられるアイソ特異的で立体剛性の１種またはそれ以上のメタロセンである。ここで各（Ｃ_５（Ｒ^１）_ｎ）は置換基をもったシクロペンタジエニル環であり、ｎは１〜２０の範囲であることができるが、置換に対して利用し得る部位の数を越えないものとする。各Ｒ^１は同一または相異なり、水素または炭素数１〜２０のヒドロカルビル基である。Ｒ^２は該メタロセンに立体的な剛性を与え、金属Ｍｅにキラルな環境を与える二つの（Ｃ_５（Ｒ^１）_ｎ）環の間の構造的な架橋である。Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキレン基、珪素ヒドロカルビル基、ゲルマニウムヒドロカルビル基、燐ヒドロカルビル基、窒素ヒドロカルビル基、硼素ヒドロカルビル基、およびアルミニウムヒドロカルビル基から成る群から選ばれる。Ｍｅは元素の周期律表の中で規定される第４、５または６族の金属である。各Ｑは独立に炭素数１〜２０のヒドロカルビル又はハロゲンから選ばれ、ｐは０以上、３以下である。
【００３４】
或る有利な具体化例においては、構造的な架橋Ｒ^２は特にアイソタクティック重合体の生成を容易にする所望のキラルな配向の中に二つの（Ｃ_５（Ｒ^１）_ｎ）環を保持している。例えば二つの（Ｃ_５（Ｒ^１）_ｎ）環が同一である場合、メソの配向に比べラセミの配向の方が好適である。二つの（Ｃ_５（Ｒ^１）_ｎ）環が同一でない場合には、構造的な架橋Ｒ^２は適切なキラリティーを生じるように、例えばアイソタクチック重合体を生成するように環の配向を保持している。
【００３５】
他の有利な具体化例においては、（Ｃ_５（Ｒ^１）_ｎ）基は置換されているかまたは置換されていないインデニル基である。さらに他の好適な具体化例においては、メタロセンはｒａｃ−二塩化ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムであることができる。さらに他の有利な具体化例においては、メタロセンはｒａｃ−二塩化ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム、ｒａｃ−二塩化ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムおよびｒａｃ−二塩化ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチルインデニル））ジルコニウムから成る群から選ばれる。
【００３６】
本明細書において使用される活性化剤という言葉は、オレフィンを重合させてポリオレフィンにする１種またはそれ以上のメタロセンの能力を増強し得る任意の化合物または成分、或いは化合物または成分の組み合わせを意味する。特定の具体化例においては、活性化剤は触媒的に活性化された陽イオン中心を生成し得る任意の化合物である。特に有用な一つの種類の活性化剤は、有機アルミニウム化合物をベースにしており、これはアルモキサン、例えばＭＡＯまたは変性されたアルキルアルミノキサン化合物の形をしていることができる。アルモキサン（またアルミノキサンとも呼ばれる）はアルミニウムと酸素の原子が交互に存在する連鎖を含むオリゴマー状、またはポリマー状のアルミニウムオキシ化合物であり、ここでアルミニウムは置換基、好ましくはアルキル基を有している。アルミノキサンの正確な構造は知られていないが、一般に籠形をした或いはクラスターになった化合物であり、環式のアルモキサン成分に対しては−（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−）_ｍ、線形のアルモキサン成分に対してはＲ_２Ａｌ−Ｏ−（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）_ｍ−ＡｌＲ_２の一般式を有する成分を含んで成っていると考えられている。　ここでＲはそれぞれ独立にＣ_１〜Ｃ_８ヒドロカルビル、好ましくはアルキル、さらに好ましくはＣ１アルキル、またはハライドであり、ｍは好ましくは約１〜約４０、さらに好ましくは約４〜約３０、一層好ましくは約１０〜約２０の整数である。
【００３７】
アルモキサンは典型的には水とアルミニウムアルキルとの反応生成物であり、アルキル基の他にハロゲンまたはアルコキシ基を含んでいることができる。幾つかの異なったアルミニウムアルキル化合物、例えばトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）およびトリイソブチルアルミニウムを正確な化学量論的な量の水と反応させるといわゆる変性されたまたは混合されたアルモキサン活性化剤が得られる。活性化剤を製造する他の非加水分解的な経路は通常の当業者には公知である。好適なアルモキサンはＭＡＯおよび少量の例えばイソブチルのような他の高級アルキル基で変性されたＭＡＯである。アルモキサンは一般に少量ないし実質的な量の原料アルミニウムアルキル化合物を含んでいる。他の活性化剤はトリアルキルアルミニウム、例えばＴＥＡｌまたはトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）またはそれらの混合物を含んでいる。アルモキサンの溶液、特にＭＡＯ溶液は市販業者から種々の濃度の溶液として得ることができる（例えば米国、ルイジアナ州、Ｂａｔｏｎ　ＲｏｕｇｅのＡｌｂｅｒｍａｒｌｅ　Ｃｏｒｐ．；米国、テキサス州、ＨｏｕｓｔｏｎのＡｋｚｏ　Ｎｏｂｅｌ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ　Ｌｔｄ．；米国、コネチカット州、ＧｒｅｅｎｗｉｃｈのＣｒｏｍｐｔｏｎ　Ｃｏｒｐから）。
【００３８】
アルモキサンの製造法には多くの方法があり、非限的な例は下記の特許に記載されている。米国特許４，６６５，２０８号、同４，９５２，５４０号、同５，０９１，３５２号、同５，２０６，１９９号、同５，２０４，４１９号、同４，８７４，７３４号、同４，９２４，０１８号、同４，９０８，４６３号、同４，９６８，８２７号、同５，３０８，８１５号、同５，３２９，０３２号、同５，２４８，８０１号、同５，２３５，０８１号、同５，１０３，０３１号、ヨーロッパ特許−Ａ−０　５６１　４７６号、ヨーロッパ特許０　２７９　５８６号、ヨーロッパ特許−Ａ−０　５９４　２１８号および国際特許公開９４／１０１８０号。これらの特許は全部引用により本明細書に包含される。本明細書において使用される「溶液」と言う言葉は特記しない限り懸濁液を含む任意の混合物を意味する。
【００３９】
イオン化性の活性化剤もメタロセンを活性化するのに使用することができる。これらの活性化剤は中性またはイオン性の、或いは有機性の硼素化合物、例えばテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムであり、これは中性のメタロセン化合物をイオン化する。このようなイオン化性の化合物は活性プロトン、或いはイオン化性化合物の残ったイオンと会合するが配位していないかまたはゆるくしか配位していない他の陽イオンを含むことができる。活性化剤の組み合わせ、例えばアルモキサンとイオン化活性化剤との組み合わせも使用することができる。例えば国際特許公開９４／０７９２８号参照のこと。この特許は引用により本明細書に包含される。
【００４０】
配位していない陰イオンによって活性化されたメタロセン陽イオンを含んで成る配位重合用のイオン性触媒はヨーロッパ特許−Ａ−０　２７７　００３号、同−Ａ−０　２７７　００４号、および米国特許５，１９８，４０１号、および国際特許公開９２／００３３３号に記載されている（これらの特許は引用により本明細書に包含される）。これらの特許には、メタロセン、例えばビスＣｐおよびモノＣｐが陰イオン前駆体によってプロトン化し、アルキル／水素化物基を遷移金属から引き抜き、非配位性の陰イオンにより陽イオン化と電荷の両方のバランスを取るような製造法が記載されている。適当なイオン性の塩にはテトラキス置換硼酸塩またはフェニル、ビフェニルおよびナフチルのようなフッ素化されたアリール成分を有するアルミニウム塩が含まれる。
【００４１】
本明細書において使用される非配位性の陰イオン（ＮＣＡ）という言葉は、陽イオンに配位しないか或いは僅かしか配位せず、従って中性のルイス塩基によって置換されるほど十分に不安定な状態であり、単量体の配位および挿入を可能にする陰イオンを意味する。「相容性をもった」非配位性の陰イオンは最初に生成した錯体が分解する際分解して中性にならない陰イオンである。さらにこの陰イオンは陰イオン性の置換基またはフラグメントを陽イオンの所へ運び中性の四配位メタロセン化合物および該陰イオンから生成した中性の副成物を生成するようなことはないであろう。
【００４２】
活性プロトンを含まないが活性メタロセン陽イオンおよび非配位性陰イオンの両方を生成し得るイオン化用のイオン性化合物を使用することも公知である。例えばヨーロッパ特許−Ａ−０　４２６　６３７号および同−Ａ−０　５７３　４０３号参照のこと。これらの両方の特許は引用により本明細書に包含される。イオン性触媒を製造する他の製造法では、最初は中性のルイス酸であるがメタロセン化合物とのイオン化反応によって陽イオンと陰イオンを生成するイオン化用陰イオン前駆体、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを使用する。ヨーロッパ特許−Ａ−０　５２０　７３２号参照。この特許は引用により本明細書に包含される。付加重合用のイオン性触媒も、陰イオン性の基と共に金属性の酸化用の基を含む陰イオン前駆体により遷移金属化合物の金属中心を酸化することにより製造することができる。ヨーロッパ特許−Ａ−０　４９５　３７５号参照。この特許は引用により本明細書に包含される。
【００４３】
金属の配位子が標準的な条件ではイオン化性の引き抜きをなし得ないハロゲン部分、例えば二塩化ビス−シクロペンタジエニルジルコニウムを含むような場合、有機金属化合物、例えばリチウムまたはアルミニウムの水素化物またはアルキル化物、アルキルアルモキサン、グリニア試薬との公知アルキル化反応、および当業界の専門家に公知の他の反応によって金属配位子を転化することができる。活性化用の陰イオン性化合物を添加する前または添加する際にアルキルアルミニウム化合物とジハロ置換メタロセン化合物とを反応させるその場で行われる方法に対してはヨーロッパ特許Ａ−０　５００　９４４号および同−Ａ１−０　５７０　９８２号参照のこと。これらの両方の特許は引用により本明細書に包含される。
【００４４】
メタロセン陽イオンおよびＮＣＡを含むイオン性触媒を担持させる方法は米国特許５，６４３，８４７号、同６，１４３，６８６号および同６，２２８，７９５号に記載されている。これらの特許はすべて引用により本明細書に包含される。担体組成物を使用する場合、一般にこれらのＮＣＡ担持法は、シリカの表面に存在する反応性のヒドロキシル官能基と反応してルイス酸が共有結合的に結合するほど十分強いルイス酸である中性の陰イオン前駆体を使用する方法を含んでいる。
【００４５】
また、メタロセンを担持した触媒組成物に対する活性化剤がＮＣＡである場合、ＮＣＡを先ず担体組成物に加え、次いでメタロセンを加えることが好ましい。活性化剤がＭＡＯの場合、ＭＡＯを担体と接触させた後、担持されたＭＡＯにメタロセンを接触させることが好ましい。別法として、ＭＡＯおよびメタロセンを一緒に溶液の中に溶解し、次いで担体をＭＡＯ／メタロセン溶液と接触させる。他の方法および他の添加順序は通常の当業界の専門家には明らかであり、下記にさらに説明する。
【００４６】
担持できる種々の型のメタロセンは当業界に公知である。担体にはタルク、無機酸化物、粘土鉱物、イオン交換した層状化合物、珪藻土、珪酸塩、ゼオライト又は樹脂状の担体材料、例えばポリオレフィンまたはこれらの混合物が含まれる。特定の無機酸化物として粘土、シリカ、およびアルミナが含まれ、これらは単独で或いは他の無機酸化物、例えばマグネシア、チタニア、ジルコニアなどと組み合わせて使用される。メタロセンでない遷移金属化合物、例えば四塩化チタンを担持された触媒成分に混入することもできる。
【００４７】
或る具体化例においては、担体が無機酸化物を含んでいる場合、この担体は実質的に粒状であることができる。或る好ましい具体化例においては、無機酸化物の担体は実質的に球形である。このような具体化例では担体は平均粒径が約１〜約１００μ、好ましくは約１０〜約６０μであることができる。
【００４８】
或る好適具体化例においては、担体は約１０〜３３μ、好ましくは約１０〜約２０μの平均粒径を有している。このような好適具体化例は平均粒径が約６００μより小さいがそれでも所望の嵩密度、例えば少なくとも約０．４０ｇ／ｃｃ、好ましくは少なくとも約０．４４ｇ／ｃｃの嵩密度を有する粒径の小さい綿毛状の重合体の製造に使用することができる。
【００４９】
別の或る好適具体化例においては、担体は約２０〜約８０ミクロン、好ましくは約２５〜約６０μの平均粒径を有している。一定の活性を有するＭＣＳに対してこのような好適具体化例は平均粒径が約６００ミクロンであるがなお上記のような望ましい高い嵩密度を有する大きな粒径の綿毛状の重合体の製造に使用することができる。
【００５０】
本発明の第３の態様はＭＣＳの製造法に関する。この方法は細孔を限定する表面を有する担体を与える方法を含んでいる。さらにこの方法は担体の実質的全体に亙ってメタロセンを結合させ、メタロセンの充填量が約１重量％の場合の触媒活性に比べてメタロセンの充填量が約２重量％の場合の触媒活性が少なくとも約２０％高い触媒活性を有するＭＣＳを生成させる方法を含んでいる。或る好適具体化例においては、例えばこの方法によって上記の反応条件下において１時間の反応時間で少なくとも約１１，８００ｇ／ｇ／時間の触媒活性を有するＭＣＳが得られる。他の好適な具体化例においては、担体は粒状または実質的に球形の材料、例えばシリカを含んで成っている。さらに他の好適な具体化例においては、ＭＡＯのような活性化剤が担体材料の実質的全体に亙って通常の方法で細孔に結合し、メタロセンが結合した触媒担体を生成させることができる。
【００５１】
他の具体化例においては、担体の中の細孔は約２４０Åより大きな細孔直径の所で約０．１１５ｍＬ／ｇより大きいピーク細孔容積を与える。しかしこのピーク細孔容積の所における細孔直径は約２５０〜３５０Åの範囲にあることが好ましい。さらに好ましくは、球形の担体は細孔直径が約２９０〜約３２０Åの所で約０．１２５ｍＬ／ｇより大きいピーク細孔容積を有している。さらにより好ましくはピーク細孔容積は細孔直径が約３００〜約３１０Åの所で約０．１３ｍＬ／ｇより大きい。他の有利な具体化例においては、細孔容積は狭い範囲に分布している。例えばピーク細孔容積が半分の所で担体の細孔直径は約２３０〜約４１０Åの間にあることができる。
【００５２】
さらに他の具体化例においては、担体の細孔は細孔直径が約２５０〜約３３０Å、好ましくは約２６０〜約３２０Åの所で少なくとも約１４．３ｍ２／ｇのピーク表面積を与える。さらに好ましくは担体は上記範囲の細孔直径の範囲で少なくとも約１７ｍ^２／ｇのピーク表面積を有することができる。
【００５３】
細孔容積および表面積の分布は最適の担体を選び提供する目的のための好適な目安であるが、他の選択基準を用いることもできる。例えば或る具体化例においては、担体はさらに約１．６８ｍＬ／ｇより大きい全細孔容積および約２４２〜約２５３Åの平均細孔直径を有していることができる。しかし他の具体化例においては、上記範囲の平均細孔直径を有する担体に対して全細孔容積は約１．７９ｍＬ／ｇ未満であり得る。さらに他の具体化例においては、上記範囲の平均細孔直径を有する担体に対して全表面積は約２７２ｍ^２／ｇより大きい。
【００５４】
本発明の第４の態様はポリオレフィンの重合方法に関する。この方法は、メタロセンの充填量が約１重量％の場合の触媒活性に比べてメタロセンの充填量が約２重量％の場合の触媒活性が少なくとも約２０％高い触媒活性を有するメタロセン触媒系（ＭＣＳ）を製造する工程を含んでいる。ＭＣＳの製造には上記した候補となる担体の臨界細孔直径、細孔容積および表面積の分布を考慮して担体を選ぶことが含まれる。またこの方法にはＭＣＳを通常の重合反応室に導入することが含まれる。さらにこの方法には少なくとも１種のオレフィン単量体を通常の条件下において反応室の中でＭＣＳと接触させることが含まれる。
【００５５】
或る好適な具体化例においては、例えばこの方法により上記の反応環境下において１時間の反応時間で少なくとも約１１，８００ｇ／ｇ／時間の触媒活性を有するＭＣＳが得られる。他の具体化例においては、炭素数２〜２０のエチレン型不飽和炭化水素を含むいかなるαオレフィンも単量体として使用することができる。さらに他の具体化例においては、この重合法は例えばプロピレンを含むオレフィン単量体をＭＣＳと接触させ単独重合体を製造することを含むことができる。好適な反応条件は、反応温度が約５０〜約７５℃、好ましくは６７℃であり、反応時間は約１５分〜１２０分であり、反応室には上記に記載したような量で水素ガスとＴＥＡｌが存在する条件を含むことができる。さらに他の具体化例は、例えば担体上におけるメタロセンの充填量が最高約２重量％のｒａｃ−二塩化ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムおよびメチルアルミノキサンを含むアルモキサン活性化剤を含んで成ることができる。
【００５６】
さらに他の具体化例においては、上記の方法を使用し上記の反応条件下において共重合体を含んで成るポリオレフィンを製造することができる。炭素数２〜２０のエチレン型の不飽和炭化水素を含むαオレフィンのいかなる組み合わせも単量体として使用することができる。例えば一つの好適な単量体混合物はプロピレンおよびエチレンを含んでなる。他の好適な単量体混合物はプロピレン、ブテンおよびエチレン、或いはプロピレンおよびブテンを含んでなることができる。
【００５７】
本発明の第５の態様は上記の任意の方法によって製造されたポリオレフィンに関する。この方法はＭＣＳを重合反応室に導入することを含んでなる。ＭＣＳはメタロセンの充填量が約１重量％の場合の触媒活性に比べてメタロセンの充填量が約２重量％の場合の触媒活性が少なくとも約２０％高い触媒活性を有している。さらにこの方法は反応室の中で少なくとも１種のオレフィン単量体をＭＣＳと接触させることを含んでなる。
【００５８】
或る好適な具体化例においては、上記の反応環境下において１時間の反応時間で少なくとも約１１，８００ｇ／ｇ／時間の触媒活性を有するＭＣＳによりポリオレフィンが製造される。他の好適な具体化例においては、このポリオレフィンをフィルム、繊維、射出成形品および通常の当業界の専門家に公知の他の材料のような多様な最終製品の製造に使用される樹脂に変えることができる。他の有利な具体化例においては、メタロセンはｒａｃ−二塩化ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムを含んで成り、アルモキサン活性化剤はメチルアルミノキサンを含んで成ることができる。
【００５９】
さらに他の好適な具体化例においては、製造されるポリオレフィン、例えばアイソタクチック・ポリプロピレンは約２００μよりも大きな平均粒径を有している。或る好適具体化例では或る粒径を有する綿毛状の重合体を含んでいることができる。綿毛状の重合体の平均直径は約４００〜約２０００μ、好ましくは約６００〜約１５００μであることができる。このような粒径は、或る種の工場規模の反応器施設、例えばループ型の反応器、およびこのような粒径の綿毛状の重合体を取り扱うように設計された反応器の後方処理施設において有利に製造することができる。
【００６０】
さらに他の好適な具体化例においては、異なった大きさの綿毛状重合体を有利に製造することができる。例えば綿毛状重合体の平均粒径は約５００〜約１５００μ、好ましくは約６００〜１２００μであることができる。Ｓｐｈｅｒｉｐｏｌ^ＴＭ型の反応器のような反応器を有する或る種の工場規模の生産施設、およびこのような粒径の綿毛状重合体を取り扱うように設計された揮発分除去および輸送のような後反応器処理においてこのような粒径はさらに有利であることができる。
【００６１】
さらに他の具体化例においては、製造されたポリプロピレン、例えばアイソタクチック・ポリプロピレンは嵩密度が少なくとも約０．３７、好ましくは少なくとも約０．４０、さらに好ましくは少なくとも約０．４４ｇ／ｃｃであることができる。
【００６２】
以上本発明の説明を行ったが、下記の実験を参照することにより本発明はさらにに明らかになると考えられる。これらの実験は単に例示を行うだけの目的をもつものであり、本発明を限定するものとして解釈されるべきでないことを理解されたい。例えば下記の実験は実験室的な又はパイロット・プラントの設定で記述されているが、当業界の専門家は特定の数値、寸法および量を実際の規模の工場に対する適切な値に調節することができよう。
【００６３】
［実験］
下記の項目を比較するために四つの実験を行った：（１）数種のシリカ担体の細孔特性；（２）担体に対する活性化剤の担持；（３）担体を使用して製造したＭＣＳの触媒活性；および（４）上記で製造されたＭＣＳを触媒として使用した重合反応から得られる重合体の性質。
【００６４】
実験１
比較のために（１）Ｆｕｊｉ　Ｓｉｌｙｓｉａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ，　Ｌｔｄ．（日本）製、製品番号Ｃａｒｉａｃｔ　Ｐ−１０；（２）製品番号Ｓｙｌｏｐｏｌ　９４８　（”Ｇ−９４８”）；（３）製品番号Ｓｙｌｏｐｏｌ　９５２−　１８３６　（”Ｇ−９５２”）；および（４）製品番号ＸＰＯ−２４１２、すべてＧｒａｃｅ　Ｄａｖｉｓｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（米国、メリーランド州、Ｃｏｌｕｍｂｉａ）製；（５）ＩＮＥＯＳ　ＳｉｌｉｃａｓＬｔｄ．（英国）製の製品番号ＥＳ７４７ＪＲ；および（６）Ａｓａｈｉ　Ｇｌａｓｓ　Ｃｏ．Ｌｔｄ．（日本）製のＳｕｎｓｐｈｅｒｅ　Ｈ２０２の６種のシリカ担体を選んだ。ヘキサンまたはアセトン中で慣用のＭａｌｖｅｒｎの粒径測定器および方法を用いてシリカの平均粒径を決定した。細孔特性（即ち細孔容積、表面積、細孔の直径および分布）の解析は、吸着および脱着等温曲線の通常の測定を行うための吸着質として窒素を用い、ＡＳＡＰ　２４００　（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　Ｃｏｒｐ．（米国、ジョージア州、Ｎｏｒｃｒｏｓｓ）製）を使用して行った。ＢＥＴモデルを用いこれらのデータを使用して全表面積、全細孔容積および平均細孔直径を計算した。また、ＢＪＨ法およびＤＦＴを用いこれらのデータを解析して細孔容積および表面積の分布を決定した。
【００６５】
６種のシリカに対する全表面積、全細孔容積および平均細孔直径を表１にまとめる。表面積、細孔容積および細孔直径の決定に対する典型的な標準偏差は±５％、ヘキサンを用いた粒径の決定に対する標準偏差は±１０％である。すべての６種のシリカは少なくとも約２６０ｍ^２／ｇの全表面積、少なくとも約１．４ｍＬ／ｇの大きな細孔容積を有していた。担体の平均粒径は約２０〜約３３μの範囲であったが、Ｇ−９４８だけは約５５μであった。
【００６６】
【表１】

【００６７】
これらのシリカに対する細孔容積および表面積の分布も測定した。これらの分布の計算には円筒形の細孔の集合として吸着剤（即ちシリカ担体）のモデルに基づき、ＢＪＨ法を使用した。この計算は古典的なＫｅｌｖｉｎの式（表面張力の自由エネルギー）を用い細孔の中の毛管凝縮を考慮しており、ここでこの式は半球形の液体−蒸気メニスカスおよび十分に限定された表面張力を仮定している。またこの計算には基準の等温曲線を用いることにより吸着された層が薄くなることが導入されており、従ってＫｅｌｖｉｎの式は「芯の」流体だけに適用される。
【００６８】
さらに、ＤＦＴを用いてＡＳＡＰ　２４００装置から得られるデータを説明するために通常の数学的、統計的、数値解析的方法を使用して分布の計算を行った。ＤＦＴは直径約４〜約１０００Åの範囲の全吸着等温曲線を解析する統合的な方法を与える。ＢＪＨ−ＤＦＴリダクション（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）と呼ばれる単一データリダクション技術を用いて、最小のものから最大のものに至るすべての細孔について報告し、吸着活性の広い図式を得た。
【００６９】
図２は種々のシリカについて細孔直径に関する細孔容積の分布のＢＪＨ−ＤＦＴの解析結果を示す。図２には、ＸＰＱ−２４１２およびＨ２０２は高い全細孔容積を有している（表１）が、　細孔の大部分は細孔直径が約１５０Å未満であることが示されている。従ってこれらのシリカには、大部分のメタロセンに適した範囲のＣＰＤを有する細孔を実質的な数で与えそうもない。これに加えて、細孔直径が約４００Åよりも大きい細孔を実質的な数で含むシリカは適当ではないと考えられる。何故なら、これらの細孔の幾つかの空間は不完全にしか充填されず、従って担体として効率的には使用されないからである。Ｇ−９４８、Ｇ−９５２、ＥＳ７４７ＪＲおよびＰ１０のようなシリカはその細孔容積の大部分が１５０〜４００Åの間に分布している。１５０〜４００Åの間に分布した細孔容積の量は、これらの４種のシリカの中でＧ−９４８が最大であり、Ｐ１０が最小である。
【００７０】
図３は種々のシリカについて細孔直径に関する表面積の分布のＢＪＨ−ＤＦＴ解析の結果を示す。この場合もＨ２０２およびＸＰＯ−２４１２は高い全表面積を有している（表１）が、大部分の表面積は直径が約１５０Å未満の小さい細孔に割り当てられている。例えばＨ２０２に対する表面積の大部分は直径が約４０Å未満の小さな細孔によって占められる。図３および４の結果を一緒に考えると、ＸＰＯ−２４１２およびＨ２０２に対しては、直径が小さい大部分の細孔が表面積の値の主要部分を占めているが、細孔容積については殆ど占めていない。Ｇ−９４８、Ｇ−９５２、ＥＳ７４７ＪＲおよびＰ１０のシリカに対しては、細孔容積の主要部分は１４０〜４００Åの間に分布している。さらに図３および４を比較すると、これらの４種のシリカ担体について細孔容積および表面積の双方は細孔直径に対して同じ分布の傾向をもつことを示している。この場合も１５０〜４００Åの間で分布した表面積の量はこれら４種の中でＧ−９４８が最高であり、Ｐ１０が最低であった。
【００７１】
実験２
６種のシリカ担体への活性化剤の充填についても調べた。シリカとＭＡＯ（米国、ルイジアナ州、Ｂａｔｏｎ　ＲｏｕｇｅのＡｌｂｅｒｍａｒｌｅ　Ｃｏｒｐ．）との間の反応はＧａｕｔｈｉｅｒ等に対する米国特許出願第０９／７８２，７５２号および同第０９／７８２、７５３号に実質的に記載された方法で行った。これらの特許出願明細書は引用により本明細書に包含される。簡単に述べれば、特記しない限り１５０℃において１２時間窒素を６ｍＬ／分の速度で流してすべてのシリカ担体を乾燥する。上記米国特許出願明細書に記載されているように、二つの方法、即ち室温におけるグラフト化（方法１）および１１５℃におけるグラフト化（方法２）を用いた。方法１ではトルエン中における室温でのグラフト化はＭＡＯ：シリカの初期濃度の比を約０．７０：１．００に等しくして行ったが、ＸＰＯ−２４１２およびＨ２０２に対してはこの比を約１：１にした。方法２ではトルエン中において１１５℃で４時間グラフト化を行ない、ＭＡＯ：シリカの初期濃度の比をＨ２０２以外すべて約１：１にしたが、Ｈ２０２に対してはこの比を約１．３５：１にした。方法１および２の両方ともグラフト化の後濾過を行い数回トルエンで洗滌して過剰のＡｌ化学種を除去する処理を行った。
【００７２】
６種のシリカで達成されるＭＡＯグラフト化の程度は最大グラフト化収率（Ｍａｘｉｍｕｍ　Ｇｒａｆｔｉｎｇ　Ｙｉｅｌｄ、ＭＧＹ）を測定することによって評価した。ＭＧＹは次式で定義される。
【００７３】
ＭＧＹ＝（（Ｗ_２−Ｗ_１／Ｗ_１）×１００％　　　　　　（３）
ここでＷ_２はＭＡＯで変性されたシリカ担体の重量として定義され、Ｗ_１はグラフト化の前の担体の重量である。ＭＧＹの値の標準偏差は約±２％と見積もられる。これらの測定の結果を表２に示す。
【００７４】
６種のすべてのシリカに対し、方法２では方法１に比べてシリカ担体上へのＭＡＯの充填量が多い結果が得られた。方法１を使用した場合、室温においてＰ１０は最低のＭＧＹを有しており、Ｇ−９４８およびＧ−９５２は収率が約２０％大きかった。ＥＳ７４７ＪＲ、Ｇ−９４８およびＧ−９５２に対するＭＧＹはすべて方法２に比べ方法１の方が約６．４％以上低かった。
【００７５】
【表２】

【００７６】
上記のＭａｌｖｉｎの粒径測定器を用いてＭＡＯで変性されたシリカ担体の粒径分布の解析を行った。図４に示すこの解析の結果、すべてのＭＡＯで変性された担体は平均粒径が約２０μ未満の所に小さい肩になったピークを含むことが示された。このピークは仮にＭＡＯのゲルと帰属された。ＥＳ７４７ＪＲは他の５種のシリカに比べ比較的大きなＭＡＯゲル顔料を有していることを図４は示している。
【００７７】
実験３
他の一連の実験においては、上記のシリカ担体を用いて製造されたＭＣＳの触媒活性を測定した。さらに他の担体、即ちＰＱ　Ｃｏｒｐ．（米国、フィラデルフィア州、Ｖａｌｌｅｙ　Ｆｏｒｇｅ）製の製品番号ＭＳ−１７３３も試験した。上記と同じ方法を使用してＭＳ−１７３３担体の全表面積（〜３１１ｍ２／ｇ）、細孔容積（〜１．７９ｍＬ／ｇ）および平均粒径（〜７４μｍ）を決定した。
【００７８】
実験２に対して上記記載と同様な方法で製造したＭＡＯ変性シリカに、メタロセンのｒａｃ−二塩化ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムを充填する。ＭＣＳを製造するために約２．５ｇのＭＡＯ変性シリカを２５ｍＬのトルエンと室温において窒素下で混合した。約１０ｍＬのトルエン中のメタロセン（約２５ｍｇ、メタロセンを２％充填する量）を撹拌しながらＭＡＯ変性シリカに加えた。この混合物を室温（約２２℃）において約２時間反応させた。次いでＭＣＳを濾過し、窒素下においてトルエンで３回（３×１０ｍＬ）およびヘキサンで３回（３×１０ｍＬ）室温において洗滌した。真空下において一定の重量になるまで室温で随時乾燥を行った後、得られたＭＣＳを鉱油約２５ｇで希釈し、次いで固体のスラリとして分離した。メタロセンの充填量が少ないＭＣＳ（メタロセンの充填量１％として示す）の製造も上記と同様にして行ったが、メタロセン対ＭＡＯ変性シリカの対応する比を小さくした。
【００７９】
Ｇａｕｔｈｉｅｒ等に対する米国特許出願第０９／７８２，７５２号および同第０９／７８２、７５３号に記載されたと実質的に同じ方法を用いＭＣＳの触媒活性（ＣＡ）を測定した。特定的に述べれば、通常の２リットルまたは４リットルの反応室の中で約２８ｐｐｍ（２リットルの反応器の場合）または３７ｐｐｍ（４リットルの反応器の場合）のＨ_２、約２８ｐｐｍ（２リットルの反応器の場合）または約２３ｐｐｍ（４リットルの反応器の場合）のＭＣＳ、約５６ｐｐｍ（２リットルの反応器の場合）または約４６ｐｐｍ（４リットルの反応器の場合）のＴＥＡｌを存在させ、約６７℃において約１時間の間反応器の容積１リットル当たり約３００〜約４００ｇのプロピレンを用いて重合を行った。触媒活性は毎時ＭＣＳ１ｇ当たり生成するポリプロピレンのｇ数（ｇ／ｇ／時間）として表される。すべての実験においてポリマー級のプロピレン（純度最低９９．５重量％）を上記記載の方法でさらに精製してＣＯＳ、Ｏ_２およびＨ_２Ｏの濃度を低下させた後に使用した。
【００８０】
室温において（方法１）メタロセン充填量１重量％で、および高温において（方法２）メタロセン充填量１または２重量％において製造された７種の異なったＭＡＯ変性シリカ担体から製造されたＭＣＳに対する触媒活性を表３に示す。
【００８１】
【表３】

【００８２】
ＭＡＯ対シリカの初期比率（ＭＡＯ：Ｓｉ）を同様にして製造された担体に対しては、方法１または２のいずれの方法で製造されたＭＣＳでもＧ−９４８またはＧ−９５２担体を有するものが最高の触媒活性を有していた。表３に示されているように、ＸＰＯ−２４１２およびＨ２０２（ここでは高い比を使用した）以外は同様のＭＡＯ：Ｓｉ比を用いた。また方法２で製造されたＭＣＳは方法１で製造されたＭＣＳに比べ高い触媒活性を有していた。ＭＡＯの固定が室温で行われる場合に比べ、加熱および還流を行うとシリカ上におけるＭＡＯの固定が容易になり、従ってＣＰＤに寄与するために利用できる空間が増加すると考えられる。また好適な担体、例えばＧ−９４８、Ｇ−９５２およびＭＳ−１７３３の細孔容積および細孔の表面積の分布は、他の好適でない担体、例えばＰ１０に比べ、多量のメタロセンをこれらの担体の中の内部の細孔に結合させ活性化させることができ、従って高い触媒活性が得られるものと考えられる。
【００８３】
表３には、大きな表面積および細孔容積の担体を有する或る種のＭＣＳの触媒活性に対するメタロセン充填量の多いことの有利な効果が示されている。例えばＰ１０に担持されたＭＣＳに対しては、メタロセンの充填量が約１重量％の場合に得られる触媒活性に比べ、メタロセンの充填量を約２重量％に増加させた場合のＭＣＳの単位重量当たりの触媒活性の増加は約１４％未満である。これとは対照的に、メタロセン充填量が２．０重量％のＧ−９４８に担持されたＭＣＳの触媒活性は、１．０重量％の充填量の場合に得られる触媒活性に比べ少なくとも約２０％高く、或る場合には約５５％より大きく、或いは約８６％よりも大きい。他の実験においては、Ｇ−９５２に担持されたＭＣＳのメタロセンの充填量が２．５重量％の場合、更に高い活性、即ち２２，６００ｇ／ｇ／時間の活性が得られた。
【００８４】
実験４
実験３に記載したのと同様な条件下において重合反応により製造された重合体のキャラクタリゼーションを行うために第４の一連の実験を行った。すべてのＭＣＳに対し、例えばメソ・ペンタッド含量が少なくとも約９５％、レジオ規則性（ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒｉｔｙ）が約９９．０％より大きいアイソタクチィック・ポリプロピレンを製造した。重合体のメルトフロー（ＭＦ）はＴｉｎｉｕｓ−Ｏｌｓｅｎ　Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ　Ｐｌａｓｔｏｍｅｔｅｒを用い２３０℃で２．１６ｋｇの重さを加えて記録した。約１ｍｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を用いて重合体の粉末を安定化させ、ＭＦインデックス測定装置の中での劣化を防いだ。嵩密度（ＢＤ）の測定は重合体粉末を含む１００ｍｌのメスシリンダーの内容物の重量をきつく詰め込まない状態で秤量することによって行った。綿毛状の重合体の粒径分布は通常の篩振盪器を用いて測定した。
【００８５】
表４は、表３で説明したＭＣＳを製造するのに用いた条件下において製造されたポリプロピレンのメルトフロー値および嵩密度を示す。Ｇ−９４８およびＧ−９５２に担持されたＭＣＳを用いて製造された重合体を含む重合体のメルトフロー値は許容される値であり、約０．１ｇ／１０分より大きな値を有していた。Ｇ−９４８およびＧ−９５２に担持されたＭＣＳを用い方法１および２を使用して製造された重合体の嵩密度も許容される値であり、約０．３５ｇ／ｃｃよりも大きく、他のシリカによって担持されたＭＣＳを用いて製造された重合体に対して得られた値と同様であった。
【００８６】
【表４】

【００８７】
方法２、および６種のシリカに担持されたＭＣＳを用いて製造された重合体の粒径分布を図５に示す。これらの中でＧ−９４８に担持されたＭＣＳを用いて製造された重合体は最大の粒径を有していた。Ｇ−９４８およびＧ−９５２に担持されたＭＣＳを用いて製造されたポリプロピレンは両方ともメジアン粒径（累積重量％は約５０％に等しい）が約６００μより大きかった。
【００８８】
以上本発明を詳細に説明したが、当業界の専門家は本発明の範囲を逸脱することなく種々の変更、置き換えおよび代替を行い得ることを理解すべきである。
【００８９】
本発明の主な特徴および態様は次の通りである。
【００９０】
１．担体；および
該担体の実質的全体に亙って結合したメタロセンを含んで成るメタロセン触媒系（ＭＣＳ）において、反応器の容積１リットル当たり約３００〜約４００ｇのプロピレンを含み、約６７℃において反応器４リットル中に約２３重量ｐｐｍのＭＣＳ、約３７重量ｐｐｍのＨ_２および約４６重量ｐｐｍのトリエチルアルミニウムを含み、反応時間は約１時間の反応環境に露出した場合、該ＭＣＳは毎時ＭＣＳ１ｇ当たり少なくとも約１０，４００ｇのポリプロピレンを生成させる触媒活性を有しているメタロセン触媒系。
【００９１】
２．該メタロセンはｒａｃ−二塩化ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムを含んで成り、該プロピレンはさらにに精製してＣＯＳ濃度が約２０ｐｐｂ未満、Ｏ_２濃度が約５ｐｐｍ未満、Ｈ_２Ｏ濃度が約５ｐｐｍ未満のポリマー級のプロピレンを含んで成っている上記第１項記載のＭＣＳ。
【００９２】
３．該触媒活性は最高約１重量％のメタロセン充填量において得られる上記第１項記載のＭＣＳ。
【００９３】
４．該触媒活性は毎時該ＭＣＳ１ｇ当たり該ポリプロピレン少なくとも約１１，８００ｇである上記第３項記載のＭＣＳ。
【００９４】
５．該触媒活性は毎時該ＭＣＳ１ｇ当たり該ポリプロピレン少なくとも約１４，０４０ｇである上記第１項記載のＭＣＳ。
【００９５】
６．該触媒活性は最高約２重量％のメタロセン充填量において得られる上記第５項記載のＭＣＳ。
【００９６】
７．メタロセンの充填量が約１重量％の場合に得られる触媒活性に比べ、メタロセンの充填量が約２重量％の場合に得られる触媒活性の方が少なくとも約２０％高い上記第１項記載のＭＣＳ。
【００９７】
８．メタロセン触媒系（ＭＣＳ）において、約１４０Åより大きい平均細孔直径を有する担体を含む触媒担体系、および該担体の実質的全体に亙り結合したメタロセンを含んで成り、該ＭＣＳはメタロセンの充填量が約１重量％の場合の触媒活性に比べメタロセンの充填量が約２重量％の触媒活性が少なくとも約２０％高い触媒活性を有するメタロセン触媒系（ＭＣＳ）。
【００９８】
９．該平均細孔直径は約１５０〜約４５０Åである上記第８項記載のＭＣＳ。
【００９９】
１０．該メタロセンは式
Ｒ^２ｂｉｓ（Ｃ_５（Ｒ^ｌ）_ｎ）ＭｅＱ_ｐ、
但し式中各（Ｃ_５（Ｒ^ｌ）_ｎ）は置換シクロペンタジエニル環であり；ｎは置換に利用できる部位の数を越えない限り１〜２０の範囲であることができ；各Ｒ^１は同一または相異なり、水素または炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり；Ｒ^２は該メタロセンＭｅに立体的な剛性を与え、金属Ｍｅにキラルな環境を与える二つの（Ｃ_５（Ｒ^１）_ｎ）環の間の構造的な架橋であり、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキレン基、珪素ヒドロカルビル基、ゲルマニウムヒドロカルビル基、燐ヒドロカルビル基、窒素ヒドロカルビル基、硼素ヒドロカルビル基、およびアルミニウムヒドロカルビル基から成る群から選ばれ；該Ｍｅは元素の周期律表の中に規定された第４、５または６族の金属であり；各Ｑは独立に炭素数１〜２０のヒドロカルビル基またはハロゲンから成る群から選ばれ、ｐは０以上、３以下である、
によって特徴付けられるアイソ特異的な立体剛性を有する１種またはそれ以上のメタロセンである上記第８項記載のＭＣＳ。
【０１００】
１１．該メタロセンは
ｒａｃ−二塩化ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム、
ｒａｃ−二塩化ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム、
ｒａｃ−二塩化ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウム、および
ｒａｃ−二塩化ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムから成る群から選ばれる上記第８項記載のＭＣＳ。
【０１０１】
１２．該ＭＣＳは、さらにに精製してＣＯＳ濃度を約２０ｐｐｂ未満、Ｏ_２濃度を約５ｐｐｍ未満、Ｈ_２Ｏ濃度を約５ｐｐｍ未満にしたポリマー級のプロピレンを含んで成るプロピレンの重合に対し触媒作用をする上記第８項記載のＭＣＳ。
【０１０２】
１３．細孔を限定する表面を有する担体を用意し；
該担体の実質的全体に亙ってメタロセンを結合させ、メタロセンの充填量が約１重量％の場合の触媒活性に比べメタロセンの充填量が約２重量％の場合の触媒活性が少なくとも約２０％高い触媒活性を有するＭＣＳを生成させるメタロセン触媒系（ＭＣＳ）の製造法。
【０１０３】
１４．シリカを含んで成る該担体を更に含み、該細孔の実質的全体に亙って該シリカ担体に活性化剤を結合させ、該メタロセンを該活性化剤と結合させて該ＭＣＳを生成させる上記第１３項記載の方法。
【０１０４】
１５．該担体は実質的に球形であり、該細孔は細孔直径が約２５０〜約３５０Åの所で約０．１１５ｍＬ／ｇより大きいピーク細孔容積を有している上記第１３項記載の方法。
【０１０５】
１６．該担体は実質的に球形であり、該細孔は細孔直径が約２５０〜約３３０Åの所で約１４．３ｍ^２／ｇのピーク表面積を与える上記第１３項記載の方法。
【０１０６】
１７．メタロセンの充填量が約１重量％の場合の触媒活性に比べメタロセンの充填量が約２重量％の触媒活性が少なくとも約２０％高い触媒活性を有するメタロセン触媒系（ＭＣＳ）を製造し；
該ＭＣＳを重合反応室に導入し、
少なくとも１種のオレフィン単量体を該反応室の中で該ＭＣＳと接触させるポリオレフィンの重合法。
【０１０７】
１８．該オレフィン単量体は炭素数２〜２０のエチレン系不飽和炭化水素を含むαオレフィンを含んでいる上記第１７項記載の方法。
【０１０８】
１９．該オレフィン単量体は
プロピレンおよびエチレンの混合物；
プロピレン、ブテンおよびエチレンの混合物；および
プロピレンおよびブテンの混合物、から成る群から選ばれる上記第１７項記載の方法。
【０１０９】
２０．該オレフィン単量体は、さらに精製してＣＯＳ濃度を約２０ｐｐｂ未満、Ｏ_２濃度を約５ｐｐｍ未満、Ｈ_２Ｏ濃度を約５ｐｐｍ未満にしたポリマー級のプロピレンを含んで成る上記第１７項記載の方法。
【０１１０】
２１．メタロセンの充填量が約１重量％の場合の触媒活性に比べメタロセンの充填量が約２重量％の場合の触媒活性が少なくとも約２０％高い触媒活性を有するメタロセン触媒系（ＭＣＳ）を重合反応室に導入し；
少なくとも１種のオレフィン単量体を該反応室の中で該ＭＣＳと接触させる方法により製造されたポリオレフィン。
【０１１１】
２２．該ポリオレフィンは平均粒径が約４００〜約２０００μである上記第２１項記載のポリオレフィン。
【０１１２】
２３．該ポリオレフィンは平均粒径が約６００〜約１５００μである上記第２１項記載のポリオレフィン。
【０１１３】
２４．該ポリオレフィンは嵩密度が少なくとも約０．３７ｇ／ｃｃである上記第２１項記載のポリオレフィン。
【０１１４】
２５．該ポリオレフィンはフィルム、繊維または射出成形品の製造に使用する樹脂に変えられる上記第２１項記載のポリオレフィン。
【０１１５】
２６．該オレフィン単量体はさらにに精製してＣＯＳ濃度を約２０ｐｐｂ未満、Ｏ_２濃度を約５ｐｐｍ未満、Ｈ_２Ｏ濃度を約５ｐｐｍ未満にしたポリマー級のプロピレンを含んで成る上記第２１項記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＭＣＳの一部を通る断面図を示す。
【図２】種々のシリカに対する細孔直径に関する細孔容積の分布のＢＪＨ−ＤＦＴ解析の結果を示す。
【図３】種々のシリカに対する細孔直径に関する表面積の分布のＢＪＨ−ＤＦＴ解析の結果を示す。
【図４】ＭＡＯで変性したシリカ担体の粒径分布の解析を示す。
【図５】種々のシリカに担持されたＭＣＳを用いて製造された重合体の粒径分布を示す。

Claims

担体；および
該担体の実質的全体に亙って結合したメタロセンを含んで成るメタロセン触媒系（ＭＣＳ）において、反応器の容積１リットル当たり約３００〜約４００ｇのプロピレンを含み、約６７℃において反応器４リットル中に約２３重量ｐｐｍのＭＣＳ、約３７重量ｐｐｍのＨ_２および約４６重量ｐｐｍのトリエチルアルミニウムを含み、反応時間は約１時間の反応環境に露出した場合、該ＭＣＳは毎時ＭＣＳ１ｇ当たり少なくとも約１０，４００ｇのポリプロピレンを生成させる触媒活性を有していることを特徴とするメタロセン触媒系。
メタロセン触媒系（ＭＣＳ）において、約１４０Åより大きい平均細孔直径を有する担体を含む触媒担体系、および該担体の実質的全体に亙り結合したメタロセンを含んで成り、該ＭＣＳはメタロセンの充填量が約１重量％の場合の触媒活性に比べメタロセンの充填量が約２重量％の場合の触媒活性が少なくとも約２０％高い触媒活性を有することを特徴とするメタロセン触媒系。
細孔を限定する表面を有する担体を用意し；
該担体の実質的全体に亙ってメタロセンを結合させ、メタロセンの充填量が約１重量％の場合の触媒活性に比べメタロセンの充填量が約２重量％の場合の触媒活性が少なくとも約２０％高い触媒活性を有するＭＣＳを生成させることを特徴とするメタロセン触媒系（ＭＣＳ）の製造法。
メタロセンの充填量が約１重量％の場合の触媒活性に比べメタロセンの充填量が約２重量％の場合の触媒活性が少なくとも約２０％高い触媒活性を有するメタロセン触媒系（ＭＣＳ）を製造し；
該ＭＣＳを重合反応室に導入し、
少なくとも１種のオレフィン単量体を該反応室の中で該ＭＣＳと接触させることを特徴とするポリオレフィンの重合法。
メタロセンの充填量が約１重量％の場合の触媒活性に比べメタロセンの充填量が約２重量％の場合の触媒活性が少なくとも約２０％高い触媒活性を有するメタロセン触媒系（ＭＣＳ）を重合反応室に導入し；
少なくとも１種のオレフィン単量体を該反応室の中で該ＭＣＳと接触させる方法により製造されたポリオレフィン。