KR102126599B1 - 조절된 촉매 특성을 갖는 중합 촉매의 제조 방법 및 올레핀 중합에서의 그의 용도 - Google Patents

조절된 촉매 특성을 갖는 중합 촉매의 제조 방법 및 올레핀 중합에서의 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 올레핀 중합에서 사용하기 위한 고체 촉매 성분, 고체 촉매 성분을 함유하는 올레핀 중합 촉매 시스템, 고체 촉매 성분 및 촉매 시스템의 제조 방법, 및 촉매 시스템의 사용을 포함하는 올레핀의 중합 및 공중합 방법에 관한 것이다. 고체 촉매 성분은 (a) 마그네슘 화합물 및 보조 중간체 전자 공여체를 1종 이상의 제1 용매에 용해시켜 용액을 형성하고; (b) 제1 티타늄 화합물을 상기 용액과 접촉시켜 마그네슘 화합물 및 제1 티타늄 화합물의 침전물을 형성하고; (c) 침전물을 90℃ 이하의 온도에서 제2 티타늄 화합물 및 1종 이상의 제2 용매 및 임의로는 전자 공여체의 혼합물로 세척하고; (d) 침전물을 90 내지 150℃에서 제3 티타늄 화합물 및 1종 이상의 제3 용매의 혼합물로 처리하여 고체 촉매 성분을 형성함으로써 형성된다.

Description

조절된 촉매 특성을 갖는 중합 촉매의 제조 방법 및 올레핀 중합에서의 그의 용도 {PROCESS OF POLYMERIZATION CATALYST PRODUCTION WITH CONTROLLED CATALYST PROPERTIES AND USE OF SAME IN OLEFIN POLYMERIZATIONS}
본 개시내용은 마그네슘 디할라이드 고체 촉매 성분의 제조 방법, 그로부터 제조된 조절된 촉매 특성을 갖는 지지된 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 및 그로부터 폴리올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리올레핀은 단순 올레핀으로부터 유도되는 중합체의 한 부류이다. 폴리올레핀을 제조하는 공지된 방법은 지글러-나타 중합 촉매의 사용을 포함한다. 이들 촉매는 전이 금속 할라이드를 사용하여 비닐 단량체를 중합시켜, 이소택틱 입체화학적 배위를 갖는 중합체를 제공한다.
지글러-나타 촉매 시스템의 한 유형은 티타늄 화합물 및 내부 전자 공여체 화합물을 지지하는 마그네슘 디할라이드에 의해 구성된, 고체 촉매 성분을 포함한다. 이소택틱 중합체 생성물에 대한 높은 선택성을 유지하기 위해, 다양한 내부 전자 공여체 화합물을 촉매 합성 동안에 첨가해야 한다. 통상적으로, 중합체의 보다 높은 결정화도가 요구되는 경우에, 외부 공여체 화합물을 또한 중합 반응 동안에 첨가한다.
지난 30년 동안, 올레핀 중합 반응에 훨씬 더 높은 활성을 제공하고 제조한 중합체에 훨씬 더 높은 함량의 결정질 이소택틱 분획을 제공하는 수많은 지지된 지글러-나타 촉매가 개발되었다. 내부 및 외부 전자 공여체 화합물이 개발됨에 따라, 폴리올레핀 촉매 시스템이 계속해서 개조되었다.
미국 특허 4,784,983 및 4,861,847에서는 성분 (A), (B) 및 (C)로 이루어진 올레핀계 중합 및 공중합에서 사용하기 위한 촉매 시스템을 기술한다. 티타늄, 마그네슘, 할로겐, 폴리카르복실산 에스테르 및 유기 인 화합물로 본질적으로 이루어진 촉매 성분 (A)은, 티타늄 테트라할라이드 및 보조 침전제를 유기 에폭시 화합물 및 유기 인 화합물로 본질적으로 이루어진 용매 시스템 중의 마그네슘 할라이드의 균일 용액과 혼합하여 고체 생성물을 형성하고 이어서 이를 폴리카르복실산 에스테르 및 티타늄 테트라할라이드로 처리함으로써 제조되는, 고체 생성물이다. 성분 (B)은 유기 알루미늄 화합물이고, 성분 (C)은 유기 규소 화합물이다. 촉매 시스템은 매우 높은 활성을 갖고, 생성된 중합체는 매우 높은 입체특이성 및 양호한 과립형 외관을 갖는다.
미국 특허 6,376,417에서는 성분 (A), (B) 및 (C)을 포함하는 프로필렌의 중합을 위한 촉매를 기술한다. 성분 (A)은 마그네슘의 할라이드를 유기 에폭시 화합물, 유기 인 화합물 및 비활성 희석제로 이루어진 용매 시스템에서 용해시켜 균일 용액을 형성하고; 균일 용액을 티타늄의 할라이드와 혼합하여 혼합물을 형성하고; 보조 침전제의 존재 하에 혼합물로부터 고체를 침전시키고; 고체를 폴리카르복실산 에스테르로 처리하여 에스테르를 고체에 로딩하고; 에스테르-로딩된 고체를 티타늄의 할라이드 및 비활성 희석제로 처리함으로써 제조되는 고체 생성물이다. 성분 (B)은 유기 알루미늄 화합물이고, 성분 (C)은 유기 규소 화합물이다. 촉매의 입자 크기는 비활성 희석제의 양을 에폭시 화합물 대 인 화합물의 저 비율로 증가시킴으로써 조절될 수 있다. 그러나, 일부 경우에, 비활성 희석제의 양을 증가시킴으로써 입자 크기를 증가시키면 불규칙한 촉매 모폴로지, 예를 들어, 폭넓은 입자 크기 분포, 입자 연신율, 또는 벌크 밀도의 감소를 초래한다. 또한, 더 큰 입자 크기 촉매를 제조하도록 비활성 희석제의 양을 증가시키는 것은 제조 규모에서 반응기 크기에 의해 제한될 수 있다.
MgCl2 지지된 촉매의 일반적인 제조 계획은 MgCl2 지지체를 제조하는 과정, TiCl4 및 내부 공여체의 MgCl2 표면으로의 함침 및 촉매 활성화를 포함한다. MgCl2 지지된 촉매 제조의 방법 중 하나는 고체 MgCl2를 유기 시약으로 용해시키고 특정 모폴로지를 가지면서 MgCl2를 침전시키는 것이다. 촉매 모폴로지 조절은 산업적 폴리올레핀 플랜트 조작의 가장 중요한 측면 중 하나이다. 촉매 모폴로지 특징은 입자 크기 및 입자 크기 분포, 입자 형상, 벌크 밀도, 및 점착성을 포함한다. 촉매 모폴로지 특징은 플랜트 조작 효율, 중합 속도론 및 최종 중합체 모폴로지에 영향을 미친다. 예를 들어, 적합하지 않은 촉매 모폴로지는 중합체 모폴로지 조절에서 실패를 유발하고, 이는 파울링(fouling) 또는 시팅(sheeting)과 같은, 플랜트 조작에서 심각한 문제로 이어질 수 있다.
이러한 이유 때문에, 양호한 모폴로지 조절 (요구되는 입자 크기 및 형상, 좁은 입자 크기 분포, 높은 벌크 밀도 및 낮은 점착성)을 가진 MgCl2 지지된 촉매가 요구된다.
<개요>
하기에서는 본 발명의 일부 측면의 기본적인 이해를 제공하기 위해 본 발명의 간략화된 개요를 제시한다. 이 개요는 본 발명의 광범위한 개괄이 아니다. 이는 본 발명의 핵심 또는 중대 요소를 확인하고자 함도 아니고 본 발명의 범주를 설명하고자 함도 아니다. 오히려, 본 개요의 유일한 목적은 본 발명의 일부 개념을 이하에 제시된 더 상세한 설명에 대한 머리말로서 간략화된 형태로 제시하려는 것이다.
공정 시간을 단축시키고, 더 적은 용매를 사용하고, 촉매 모폴로지, 예컨대 입자 크기 분포, 입자 형상, 벌크 밀도, 및 덜한 촉매 응집을 개선시킴으로써 촉매 입자의 제조 방법을 개선시키는 것이 요구된다. 보다 빠른 제조 방법은 특정 세척 단계의 사용에 의해 더 적은 용매의 사용으로 얻어질 수 있는 것으로 밝혀졌다. 그러한 세척 단계는 또한 촉매 모폴로지를 개선시킬 수 있다. 또한 촉매 모폴로지는 마그네슘 화합물 해리 단계에서 특정 보조 중간체 전자 공여체를 특정 양으로 사용함으로써 이루어질 수 있는 것으로 밝혀졌다.
올레핀계 중합에서 사용하기 위한 고체 촉매 성분의 모폴로지의 개선 방법을 개시한다. 다양한 실시양태가 하기에 기재되어 있다. 하기 기재된 실시양태는 하기 기재된 것으로서, 뿐만 아니라 다른 적합한 조합으로 조합될 수 있는 것으로 이해할 것이다.
한 실시양태는 마그네슘 화합물 용액에 존재하는 보조 침전제를 달리함으로써 마그네슘 화합물 지지된 촉매의 모폴로지 (입자 크기 및 입자 크기 분포, 입자 형상, 벌크 밀도, 점착성)을 조절하는 것을 포함한다.
제2 실시양태는 마그네슘 화합물 지지된 촉매, 특히 16개 이상의 탄소 원자를 함유하는 내부 전자 공여체 화합물을 갖는 촉매의 점착성을 감소시키는 것을 포함한다.
촉매 합성 동안에 형성된 촉매 조성은 달라질 수 있고 또한 촉매 입체특이성 (이소택틱성(isotacticity))과 같은 촉매 특성에 영향을 미친다. 특히, 마그네슘 화합물의 용해에 사용되는 프탈산 무수물의 양 및 세척 조건은 촉매의 이소택틱성에 영향을 미칠 수 있는 것으로 밝혀졌다.
올레핀계 중합에서 사용하기 위한 고체 촉매 성분을 제조하는 방법이 제공되며, 그 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 마그네슘 화합물 및 보조 중간체 전자 공여체를 1종 이상의 제1 용매에 용해시켜 용액을 형성하는 단계;
(b) 제1 티타늄 화합물을 상기 용액과 접촉시켜 마그네슘 화합물 및 제1 티타늄 화합물의 침전물을 형성하는 단계;
(c) 침전물을 90℃ 이하의 온도에서 제2 티타늄 화합물 및 1종 이상의 제2 용매의 혼합물로 세척하는 단계; 및
(d) 침전물을 90 내지 150℃에서 제3 티타늄 화합물 및 1종 이상의 제3 용매의 혼합물로 처리하는 단계.
하기 단계를 포함하는 방법에 의해 형성되는, 올레핀계 중합에서 사용하기 위한 촉매 입자가 또한 제공된다:
(a) 마그네슘 화합물 및 보조 중간체 전자 공여체를 1종 이상의 제1 용매에 용해시켜 용액을 형성하는 단계;
(b) 제1 티타늄 화합물을 상기 용액과 접촉시켜 마그네슘 화합물 및 제1 티타늄 화합물의 침전물을 형성하는 단계;
(c) 침전물을 90℃ 이하의 온도에서 제2 티타늄 화합물 및 1종 이상의 제2 용매 및 임의로는 전자 공여체의 혼합물로 세척하는 단계; 및
(d) 침전물을 90 내지 150℃에서 제3 티타늄 화합물 및 1종 이상의 제3 용매의 혼합물로 처리하는 단계.
올레핀의 중합 또는 공중합 방법으로서, 올레핀을 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 촉매 시스템과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법이 또한 제공된다:
(a) 마그네슘 화합물 및 보조 중간체 전자 공여체를 1종 이상의 제1 용매에 용해시켜 용액을 형성하는 단계;
(b) 제1 티타늄 화합물을 상기 용액과 접촉시켜 마그네슘 화합물 및 제1 티타늄 화합물의 침전물을 형성하는 단계;
(c) 침전물을 90℃ 이하의 온도에서 제2 티타늄 화합물 및 1종 이상의 제2 용매 및 임의로는 전자 공여체의 혼합물로 세척하는 단계;
(d) 침전물을 90 내지 150℃에서 제3 티타늄 화합물 및 1종 이상의 제3 용매의 혼합물로 처리하여 고체 촉매 성분을 형성하는 단계; 및
(e) 고체 촉매 성분을 외부 전자 공여체 화합물 및 유기알루미늄 화합물과 접촉시켜 촉매 시스템을 형성하는 단계.
하기 단락은 전술한 방법 및 전술한 촉매 입자에 적용된다:
일부 실시양태에서, 제1, 제2 및 제3 티타늄 화합물은 동일하다. 추가 실시양태에서, 제1, 제2 및 제3 티타늄 화합물은 서로 상이하다. 또 다른 실시양태에서, 제1, 제2 및/또는 제3 티타늄 화합물 중 둘은 동일하다.
일부 실시양태에서, 제1, 제2 및 제3 용매는 동일하다. 추가 실시양태에서, 제1, 제2 및 제3 용매는 서로 상이하다. 또 다른 실시양태에서, 제1, 제2 및/또는 제3 용매 중 둘은 동일하다.
일부 실시양태에서, 제1, 제2 및/또는 제3 티타늄 화합물은 할라이드이다. 추가 실시양태에서, 티타늄 할라이드는 TiCl4이다.
일부 실시양태에서, 단계 (a)에서 보조 중간체 전자 공여체의 양은 용액 중의 마그네슘 화합물의 몰 당 약 0.01 내지 약 0.5 몰이다.
일부 실시양태에서, 단계 (a)에서 1종 이상의 제1 용매는 알콜, 에폭시 화합물 또는 인 화합물 중 1종 이상을 포함한다. 추가 실시양태에서, 1종 이상의 제1 용매는 다른 비활성 용매를 추가로 포함할 수 있다. 추가 실시양태에서, 에폭시 화합물은 지방족 에폭시 화합물, 지환족 에폭시 화합물, 또는 방향족 에폭시 화합물 중 1종 이상을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 에폭시 화합물은 할로겐화 지방족 에폭시 화합물, 케토 기를 갖는 지방족 에폭시 화합물, 에테르 결합을 갖는 지방족 에폭시 화합물, 에스테르 결합을 갖는 지방족 에폭시 화합물, 3급 아미노 기를 갖는 지방족 에폭시 화합물, 시아노 기를 갖는 지방족 에폭시 화합물, 할로겐화 지환족 에폭시 화합물, 케토 기를 갖는 지환족 에폭시 화합물, 에테르 결합을 갖는 지환족 에폭시 화합물, 에스테르 결합을 갖는 지환족 에폭시 화합물, 3급 아미노 기를 갖는 지환족 에폭시 화합물, 시아노 기를 갖는 지환족 에폭시 화합물, 할로겐화 방향족 에폭시 화합물, 케토 기를 갖는 방향족 에폭시 화합물, 에스테르 결합을 갖는 방향족 에폭시 화합물, 3급 아미노 기를 갖는 방향족 에폭시 화합물, 또는 시아노 기를 갖는 방향족 에폭시 화합물 중 1종 이상을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 에폭시 화합물은 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1,2-에폭시부탄, 2,3-에폭시부탄, 1,2-에폭시헥산, 1,2-에폭시옥탄, 1,2-에폭시데칸, 1,2-에폭시도데칸, 1,2-에폭시테트라데칸, 1,2-에폭시헥사데칸, 1,2-에폭시옥타데칸, 7,8-에폭시-2-메틸옥타데칸, 2-비닐 옥시란, 2-메틸-2-비닐 옥시란, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-7-옥텐, 1-페닐-2,3-에폭시프로판, 1-(1-나프틸)-2,3-에폭시프로판, 1-시클로헥실-3,4-에폭시부탄, 1,3-부타디엔 디옥시드, 1,2,7,8-디에폭시옥탄, 시클로펜텐 옥시드, 시클로옥텐 옥시드, 알파-피넨 옥시드, 2,3-에폭시노르보난, 리모넨 옥시드, 시클로데칸 에폭시드, 2,3,5,6-디에폭시노르보난, 스티렌 옥시드, 3-메틸스티렌 옥시드, 1,2-에폭시부틸벤젠, 1,2-에폭시옥틸벤젠, 스틸벤 옥시드, 3-비닐스티렌 옥시드, 1-(1-메틸-1,2-에폭시에틸)-3-(1-메틸비닐 벤젠), 1,4-비스(1,2-에폭시프로필)벤젠, 1,3-비스(1,2-에폭시-1-메틸에틸)벤젠, 1,4-비스(1,2-에폭시-1-메틸에틸)벤젠, 에피플루오로히드린, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 헥사플루오로프로필렌 옥시드, 1,2-에폭시-4-플루오로부탄, 1-(2,3-에폭시프로필)-4-플루오로벤젠, 1-(3,4-에폭시부틸)-2-플루오로벤젠, 1-(2,3-에폭시프로필)-4-클로로벤젠, 1-(3,4-에폭시부틸)-3-클로로벤젠, 4-플루오로-1,2-시클로헥센 옥시드, 6-클로로-2,3-에폭시비시클로[2.2.1]헵탄, 4-플루오로스티렌 옥시드, 1-(1,2-에폭시프로필)-3-트리플루오로벤젠, 3-아세틸-1,2-에폭시프로판, 4-벤조일-1,2-에폭시부탄, 4-(4-벤조일)페닐-1,2-에폭시부탄, 4,4'-비스(3,4-에폭시부틸)벤조페논, 3,4-에폭시-1-시클로헥산온, 2,3-에폭시-5-옥소비시클로[2.2.1]헵탄, 3-아세틸스티렌 옥시드, 4-(1,2-에폭시프로필)벤조페논, 글리시딜 메틸 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 에틸 3,4-에폭시부틸 에테르, 글리시딜 페닐 에테르, 글리시딜 4-tert-부틸페닐 에테르, 글리시딜 4-클로로페닐 에테르, 글리시딜 4-메톡시페닐 에테르, 글리시딜 2-페닐페닐 에테르, 글리시딜 1-나프틸 에테르, 글리시딜 2-페닐페닐 에테르, 글리시딜 1-나프틸 에테르, 글리시딜 4-인돌릴 에테르, 글리시딜 N-메틸-알파-퀴놀론-4-일 에테르, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,2-디글리시딜옥시벤젠, 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판, 트리스(4-글리시딜옥시페닐)메탄, 폴리(옥시프로필렌)트리올 트리글리시딜 에테르, 페놀 노볼락의 글리시딜 에테르, 1,2-에폭시-4-메톡시시클로헥산, 2,3-에폭시-5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵탄, 4-메톡시스티렌 옥시드, 1-(1,2-에폭시부틸)-2-페녹시벤젠, 글리시딜 포르메이트, 글리시딜 아세테이트, 2,3-에폭시부틸 아세테이트, 글리시딜 부티레이트, 글리시딜 벤조에이트, 디글리시딜 테레프탈레이트, 폴리(글리시딜 아크릴레이트), 폴리(글리시딜 메타크릴레이트), 글리시딜 아크릴레이트와 또 다른 단량체의 공중합체, 글리시딜 메타크릴레이트와 또 다른 단량체의 공중합체, 1,2-에폭시-4-메톡시카르보닐시클로헥산, 2,3-에폭시-5-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵탄, 에틸 4-(1,2-에폭시에틸)벤조에이트, 엠틸 3-(1,2-에폭시부틸)벤조에이트, 메틸 3-(1,2-에폭시부틸)-5-페닐벤조에이트, N,N-글리시딜-메틸아세트아미드, N,N-에틸글리시딜프로피온아미드, N,N-글리시딜메틸벤즈아미드, N-(4,5-에폭시펜틸)-N-메틸-벤즈아미드, N,N-디글리실아닐린, 비스(4-디글리시딜아미노페닐)메탄, 폴리(N,N-글리시딜메틸아크릴아미드), 1,2-에폭시-3-(디페닐카르바모일)시클로헥산, 2,3-에폭시-6-(디메틸카르바모일)비사이클[2.2.1]헵탄, 2-(디메틸카르바모일)스티렌 옥시드, 4-(1,2-에폭시부틸)-4'-(디메틸카르바모일)비페닐, 4-시아노-1,2-에폭시부탄, 1-(3-시아노페닐)-2,3-에폭시부탄, 2-시아노스티렌 옥시드, 또는 6-시아노-1-(1,2-에폭시-2-페닐에틸)나프탈렌 중 1종 이상을 포함한다.
일부 실시양태에서, 단계 (b), (c) 및/또는 (d)는 전자 공여체 및/또는 보조 중간체 전자 공여체를 첨가하는 것을 추가로 포함한다. 추가 실시양태에서, 전자 공여체는 에테르 또는 카르복실산 에스테르이다. 추가 실시양태에서, 카르복실산 에스테르는 프탈레이트이다. 추가 실시양태에서, 프탈레이트는 쇄에 4개 초과의 탄소 원자를 함유한다.
일부 실시양태에서, 단계 (c) 및/또는 (d)에서 1종 이상의 제1 및/또는 제2 용매는 방향족 유기 용매이다. 추가 실시양태에서, 단계 (c) 및/또는 (d)에서 1종 이상의 제1 및/또는 제2 용매는 톨루엔 또는 에틸 벤젠 중 하나이다. 추가 실시양태에서, 단계 (c)에서 제2 티타늄 화합물은 혼합물 중에서 약 2% 내지 약 50%의 농도로 존재한다.
일부 실시양태에서, 보조 중간체 전자 공여체는 티타늄 할라이드와 반응하여 염소 원자를 갖는 이차 전자 공여체를 형성하고 알데히드, 무수물, 케톤 또는 에스테르 중 하나이다. 추가 실시양태에서, 보조 중간체 전자 공여체는 프탈산 무수물이다.
일부 실시양태에서, 보조 중간체 전자 공여체의 농도는 고체 촉매 성분의 총 내부 공여체 함량의 1 중량% 미만이다. 추가 실시양태에서, 보조 중간체 전자 공여체의 농도는 고체 촉매 성분의 총 내부 공여체 함량의 1-50 중량%이다. 또 다른 실시양태에서, 보조 중간체 전자 공여체의 농도는 고체 촉매 성분의 총 내부 공여체 함량의 5-30 중량%, 5-15 중량%, 또는 5-10 중량%이다.
일부 실시양태에서, 마그네슘 화합물은 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 브로마이드, 마그네슘 아이오다이드, 마그네슘 플루오라이드, 메톡시 마그네슘 클로라이드, 에톡시 마그네슘 클로라이드, 이소프로폭시 마그네슘 클로라이드, 부톡시 마그네슘 클로라이드, 옥톡시 마그네슘 클로라이드, 페녹시 마그네슘 클로라이드, 메틸페녹시 마그네슘 클로라이드, 에톡시 마그네슘, 이소프로폭시 마그네슘, 부톡시 마그네슘, n-옥톡시 마그네슘, 2-에틸옥시 마그네슘, 페녹시 마그네슘, 디메틸페녹시 마그네슘, 마그네슘 라우레이트, 또는 마그네슘 스테아레이트 중 1종 이상을 포함한다. 추가 실시양태에서, 마그네슘 화합물은 MgCl2이다.
일부 실시양태에서, 촉매 입자는 약 8 ㎛ 내지 약 50 ㎛의 직경을 갖는다.
몇몇 예시적 실시양태를 기술하기 전에, 본 발명은 하기 설명에 기술된 구성 또는 공정 단계의 세부사항으로 제한되지 않음을 이해해야 한다. 본 발명은 다른 실시양태를 가질 수 있고 다양한 방식으로 실시되거나 수행될 수 있다.
본 명세서 전반에 걸쳐 "한 실시양태", "특정 실시양태", "하나 이상의 실시양태" 또는 "하나의 실시양태"에 대한 언급은 실시양태와 관련해서 기술된 특정 특징, 구조, 물질, 또는 특성이 적어도 하나의 실시양태에 포함되는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸쳐 다양한 곳에서의 "하나 이상의 실시양태에서", "특정 실시양태에서", "한 실시양태에서" 또는 "하나의 실시양태에서"와 같은 구절의 출현은 반드시 동일한 실시양태를 나타내고 있는 것은 아니다. 또한, 특정 특징, 구조, 물질, 또는 특성은 하나 이상의 실시양태에서 임의의 적합한 방식으로 조합할 수 있다.
본원에서는 특정 실시양태에 대해 언급하지만, 이들 실시양태는 단지 본 발명의 원칙 및 적용의 예가 되는 것임을 이해해야 한다. 본 발명의 방법 및 장치에 대한 다양한 변경 및 변형이 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않으면서 이루어질 수 있음이 기술분야의 숙련된 자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위 및 그의 등가물의 범위 내에 있는 변경 및 변형을 포함하는 것으로 여겨진다.
올레핀 중합에서 사용하기 위한 고체 촉매 성분, 고체 촉매 성분을 함유하는 올레핀 중합 촉매 시스템, 고체 촉매 성분 및 촉매 시스템의 제조 방법, 및 촉매 시스템의 사용을 포함하는 올레핀의 중합 및 공중합 방법을 기술한다. 고체 촉매 성분은 티타늄, 마그네슘, 할로겐, 및 임의의 내부 전자 공여체 화합물을 포함한다. 올레핀의 중합 또는 공중합 방법은 올레핀을 고체 촉매 성분, 유기알루미늄 화합물 및 유기규소 화합물을 함유하는 촉매 시스템과 접촉시키는 것을 포함한다.
올레핀계 중합에서 사용하기 위한 고체 촉매 성분을 제조하는 예시적 방법은: i) 마그네슘 할라이드 화합물을 유기 에폭시 화합물, 유기 인 화합물, 보조 침전제 및 임의의 비활성 희석제를 포함하는 용매 혼합물에 용해시켜, 균일 용액을 형성하는 단계; ii) 임의로는 1종 이상의 내부 전자 공여체 화합물의 존재 하에, 상기 용액을 티타늄 화합물로 처리하여 마그네슘 및 티타늄을 함유하는 고체 침전물을 침전시키는 단계; iii) 고체 침전물을 비활성 희석제로 세척하는 단계; 및 iv) 세척된 고체 침전물을 1종 이상의 티타늄 화합물로 처리하여 처리된 고체 촉매 성분을 형성하는 단계를 포함하고; 고체 침전물의 모폴로지는 고체 침전물의 침전 동안 용액에 존재하는 보조 침전제의 양을 균일 용액 중의 마그네슘 할라이드의 몰 당 약 0.01 내지 약 0.5 몰로 달리함으로써 조절된다.
올레핀계 중합에서 사용하기 위한 고체 촉매 성분을 제조하는 또 다른 예시적 방법은: i) 마그네슘 할라이드 화합물을 유기 에폭시 화합물, 유기 인 화합물, 및 임의의 비활성 희석제를 포함하는 용매 혼합물에 용해시켜, 균일 용액을 형성하는 단계; ii) 상기 용액을, 임의로는 1종 이상의 내부 전자 공여체 화합물의 존재 하에 티타늄 화합물로 처리하여, 마그네슘 및 티타늄을 함유하는 고체 침전물을 침전시키는 단계; iii) 고체 침전물을 1종 이상의 티타늄 화합물, 1종 이상의 내부 전자 공여체 화합물 및/또는 1종 이상의 비활성 희석제의 혼합물로 세척하는 단계; iv) 세척된 고체 침전물을 비활성 희석제의 존재 하에, 임의로는 1종 이상의 내부 전자 공여체 화합물의 존재 하에 1종 이상의 티타늄 화합물로 처리하여, 처리된 고체 촉매 성분을 형성하는 단계, 및 v) 고체 촉매 성분을 비활성 희석제로 세척하는 단계를 포함한다.
올레핀계 중합에서 사용하기 위한 고체 촉매 성분을 제조하는 또 다른 예시적 방법은: i) 마그네슘 할라이드 화합물을 유기 에폭시 화합물, 유기 인 화합물, 보조 침전제 및 임의의 비활성 희석제를 포함하는 용매 혼합물에 용해시켜, 균일 용액을 형성하는 단계; ii) 상기 용액을, 임의로는 1종 이상의 내부 전자 공여체 화합물의 존재 하에 티타늄 화합물로 처리하여, 마그네슘 및 티타늄을 함유하는 고체 침전물을 침전시키는 단계; iii) 고체 침전물을 1종 이상의 티타늄 화합물, 1종 이상의 내부 전자 공여체 화합물 및/또는 1종 이상의 비활성 희석제의 혼합물로 세척하는 단계; iv) 세척된 고체 침전물을 비활성 희석제의 존재 하에, 임의로는 1종 이상의 내부 전자 공여체 화합물의 존재 하에 1종 이상의 티타늄 화합물로 처리하여, 처리된 고체 촉매 성분을 형성하는 단계, 및 v) 고체 촉매 성분을 비활성 희석제로 세척하는 단계를 포함하고; 고체 침전물의 모폴로지는 고체 침전물의 침전 동안 용액에 존재하는 보조 침전제의 양을 균일 용액 중의 마그네슘 할라이드의 몰 당 약 0.01 내지 약 0.5 몰로 달리함으로써 조절된다.
올레핀계 중합에서 사용하기 위한 고체 촉매 성분을 제조하는 또 다른 방법은: i) 마그네슘 할라이드 화합물을 유기 에폭시 화합물, 유기 인 화합물, 보조 침전제 및 임의의 비활성 희석제를 포함하는 용매 혼합물에 용해시켜, 균일 용액을 형성하는 단계; ii) 상기 용액을, 임의로는 1종 이상의 내부 전자 공여체 화합물의 존재 하에 티타늄 화합물로 처리하여, 마그네슘 및 티타늄을 함유하는 고체 침전물을 침전시키는 단계; iii) 고체 침전물을 비활성 희석제로 세척하는 단계를 포함하고; iv) 고체 침전물의 모폴로지는 고체 침전물의 침전 동안 용액에 존재하는 보조 침전제의 양을 균일 용액 중의 마그네슘 할라이드의 몰 당 약 0.01 내지 약 0.5 몰로 달리함으로써 조절된다.
또 다른 실시양태는 고체 침전물의 침전 동안 용액에 존재하는 보조 침전제의 양을 균일 용액 중의 마그네슘 할라이드의 몰 당 약 0.01 내지 약 0.5 몰로 달리하고 비활성 희석제의 양 또는/및 에폭시 유기 화합물의 양을 달리함으로써 고체 침전물의 모폴로지를 조절하는 것에 관한 것이다.
추가 실시양태는 세척 단계가 약 10 내지 약 85℃ 범위의 온도에서 TiCl4 및 방향족 용매 혼합물을 약 5 내지 약 65 TiCl4 부피%의 농도로 사용하여 수행되는 촉매 성분을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 촉매/방법의 실시양태는 일부 경우에 약 0.5% 내지 약 10%의 크실렌 가용분 (XS)을 갖는 폴리-알파-올레핀의 제조로 이어질 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 약 1.5% 내지 약 8%의 크실렌 가용분 (XS)을 갖는 폴리-알파-올레핀이 제조된다. XS는 크실렌으로 용해되는 고체 중합체의 퍼센트를 나타낸다. 낮은 XS% 값은 일반적으로 고 이소택틱 중합체 (즉 더 높은 결정화도)에 해당하고, 한편 높은 XS% 값은 일반적으로 저 이소택틱 중합체에 해당한다. 촉매를 제조하는 방법의 상이한 단계는 상이한 XS 값을 갖는 중합체를 제조할 수 있는 촉매를 생성한다.
고체 촉매 성분은 티타늄 화합물, 마그네슘 화합물, 및 임의의 내부 전자 공여체 화합물의 반응 생성물을 포함하는 고 활성 촉매 성분일 수 있다.
고체 촉매 성분의 제조에서 사용되는 티타늄 화합물은, 예를 들어, 화학식 I에 의해 제시되는 4가 티타늄 화합물을 포함한다:
<화학식 I>
Ti(OR)gX4 -g
상기 식에서 R은 탄화수소 기, 예컨대 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내고, 0≤g≤4이다. 티타늄 화합물의 구체적 예는 티타늄 테트라할라이드, 예컨대 TiCl4, TiBr4 및 TiI4; 알콕시티타늄 트리할라이드, 예컨대 Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(O-n-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3 및 Ti(O-i-C4H9)Br3; 디알콕시티타늄 디할라이드, 예컨대 Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O-nC4H9)2Cl2 및 Ti(OC2H5)2Br2; 트리알콕시티타늄 모노할라이드, 예컨대 Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(O-n-C4H9)3Cl 및 Ti(OC2H5)3Br; 및 테트라알콕시티타늄, 예컨대 Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4 및 Ti(O-n-C4H9)4를 포함하나, 이들로 제한되지 않는다. 일부 실시양태에서, 할로겐 함유 티타늄 화합물, 예컨대 티타늄 테트라할라이드를 사용한다. 이러한 티타늄 화합물은 개별적으로 또는 탄화수소 화합물 또는 할로겐화 탄화수소의 용액으로 사용할 수 있다.
고체 촉매 성분의 제조에서 사용되는 마그네슘 화합물은, 예를 들어, 환원성을 갖지 않은 마그네슘 화합물을 포함한다. 한 실시양태에서, 환원성을 갖지 않은 마그네슘 화합물은 할로겐-함유 마그네슘 화합물이다. 환원성을 갖지 않은 마그네슘 화합물의 구체적 예는 마그네슘 할라이드, 예컨대 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 브로마이드, 마그네슘 아이오다이드 및 마그네슘 플루오라이드; 알콕시 마그네슘 할라이드, 예컨대 메톡시 마그네슘 클로라이드, 에톡시 마그네슘 클로라이드, 이소프로폭시 마그네슘 클로라이드, 부톡시 마그네슘 클로라이드 및 옥톡시 마그네슘 클로라이드; 아릴옥시 마그네슘 할라이드, 예컨대 페녹시 마그네슘 클로라이드 및 메틸페녹시 마그네슘 클로라이드; 알콕시 마그네슘, 예컨대 에톡시 마그네슘, 이소프로폭시 마그네슘, 부톡시 마그네슘, n-옥톡시 마그네슘 및 2-에틸헥속시 마그네슘; 아릴옥시 마그네슘, 예컨대 페녹시 마그네슘 및 디메틸 페녹시 마그네슘; 및 마그네슘의 카르복실산 염, 예컨대 마그네슘 라우레이트 및 마그네슘 스테아레이트를 포함하나, 이들로 제한되지 않는다. 이들 마그네슘 화합물은 액체 또는 고체 상태로 있을 수 있다. 한 측면에서, 할로겐 함유 마그네슘 화합물, 예컨대 마그네슘 클로라이드, 알콕시 마그네슘 클로라이드 및 아릴옥시 마그네슘 클로라이드를 사용한다.
고체 촉매 성분을 제조할 때, 내부 전자 공여체 화합물을 사용/첨가할 수 있다. 고체 티타늄 촉매 성분은 마그네슘 화합물 및 티타늄 화합물을 내부 전자 공여체 화합물과 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 한 실시양태에서, 고체 티타늄 촉매 성분은 마그네슘 화합물 및 티타늄 화합물을 임의로는 내부 전자 공여체 화합물의 존재 하에 접촉시킴으로 제조된다. 또 다른 실시양태에서, 고체 티타늄 촉매 성분은 마그네슘 기재 촉매 지지체를 임의로는 티타늄 화합물로 및 임의로는 내부 전자 공여체 화합물로 형성하고, 마그네슘 기재 촉매 지지체를 티타늄 화합물 및 내부 전자 공여체 화합물과 접촉시킴으로써 제조된다.
내부 전자 공여체의 예는 산소-함유 전자 공여체, 예컨대 유기산 에스테르를 포함한다. 구체적 예는 디에틸 에틸말로네이트, 디에틸 프로필말로네이트, 디에틸 이소프로필말로네이트, 디에틸 부틸말로네이트, 디에틸 1,2-시클로헥산디카르복실레이트, 디-2-에틸헥실1,2-시클로헥산디카르복실레이트, 디-2-이소노닐1,2-시클로헥산디카르복실레이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 프로필 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 옥틸 벤조에이트, 시클로헥실 벤조에이트, 페닐 벤조에이트, 벤질 벤조에이트, 메틸 톨루에이트, 에틸 톨루에이트, 아밀 톨루에이트, 에틸 에틸벤조에이트, 메틸 아니세이트, 에틸 아니세이트, 에틸 에톡시벤조에이트, 디이소노닐 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트, 디에틸 숙시네이트, 디프로필 숙시네이트, 디이소프로필 숙시네이트, 디부틸 숙시네이트, 디이소부틸 숙시네이트, 디옥틸 숙시네이트, 디이소노닐 숙시네이트, 및 디에테르 화합물, 예컨대 9,9-비스(메톡시메틸)플루오린, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판을 포함하나, 이들로 제한되지 않는다.
내부 전자 공여체 화합물은 개별적으로 또는 조합으로 사용할 수 있다. 내부 전자 공여체 화합물의 사용시, 이들을 출발 물질로서 바로 사용해야 하는 것은 아니지만, 고체 촉매 성분을 제조하는 과정에서 전자 공여체로 전환될 수 있는 화합물은 또한 출발 물질로서 사용할 수 있다.
고체 촉매 성분은 마그네슘 화합물 및 티타늄 화합물을 내부 전자 공여체 화합물과 접촉시킴으로써 제조될 수 있다.
한 실시양태에서, 고체 촉매 성분은 마그네슘 화합물 및 티타늄 화합물을 내부 전자 공여체 화합물의 존재 하에 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 고체 촉매 성분은 마그네슘-기재 촉매 지지체를 임의로는 티타늄 화합물로 및 임의로는 내부 전자 공여체 화합물로 형성하고 마그네슘-기재 촉매 지지체를 티타늄 화합물 및 내부 전자 공여체 화합물과 접촉시킴으로써 제조된다. 또 다른 실시양태에서, 고체 촉매 성분은 마그네슘 화합물 용액을 티타늄 화합물과 접촉시켜 혼합물을 형성하고, 이어서 혼합물을 내부 전자 공여체와 접촉시킴으로써 제조된다. 또 다른 실시양태에서, 고체 촉매 성분은 마그네슘 화합물 용액을 티타늄 화합물과 접촉시켜 혼합물을 형성하고, 이어서 혼합물을 내부 전자 공여체 화합물과 접촉시키고, 이어서 혼합물을 다시 내부 전자 공여체 화합물과 접촉시킴으로써 제조된다. 그러한 내부 전자 공여체 화합물과의 반복된 접촉은 한 번, 두 번, 세 번, 네 번 또는 그 초과로, 연속해서 또는 추가 용량의 내부 전자 공여체 화합물과의 접촉 사이에 수행되는 다른 행위로 일어날 수 있다.
일반적으로 말해서, 마그네슘 화합물 용액은 마그네슘 화합물을 보조 중간체 전자 공여체와 함께 알콜, 에폭시 화합물 또는 인 화합물 중 1종 이상, 및 임의의 비활성 희석제를 포함하는 용매에 용해시켜 균일 용액을 형성함으로써 제조된다.
에폭시 화합물은 단량체, 이량체, 올리고머 및 중합체의 형태로 1개 이상의 에폭시 기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 에폭시 화합물의 예는 지방족 에폭시 화합물, 지환족 에폭시 화합물, 방향족 에폭시 화합물 등을 포함하나, 이들로 제한되지 않는다. 지방족 에폭시 화합물의 예는 할로겐화 지방족 에폭시 화합물, 케토 기를 갖는 지방족 에폭시 화합물, 에테르 결합을 갖는 지방족 에폭시 화합물, 에스테르 결합을 갖는 지방족 에폭시 화합물, 3급 아미노 기를 갖는 지방족 에폭시 화합물, 시아노 기를 갖는 지방족 에폭시 화합물 등을 포함하나, 이들로 제한되지 않는다. 지환족 에폭시 화합물의 예는 할로겐화 지환족 에폭시 화합물, 케토 기를 갖는 지환족 에폭시 화합물, 에테르 결합을 갖는 지환족 에폭시 화합물, 에스테르 결합을 갖는 지환족 에폭시 화합물, 3급 아미노 기를 갖는 지환족 에폭시 화합물, 시아노 기를 갖는 지환족 에폭시 화합물 등을 포함하나, 이들로 제한되지 않는다. 방향족 에폭시 화합물의 예는 할로겐화 방향족 에폭시 화합물, 케토 기를 갖는 방향족 에폭시 화합물, 에테르 결합을 갖는 방향족 에폭시 화합물, 에스테르 결합을 갖는 방향족 에폭시 화합물, 3급 아미노 기를 갖는 방향족 에폭시 화합물, 시아노 기를 갖는 방향족 에폭시 화합물 등을 포함하나, 이들로 제한되지 않는다.
에폭시 화합물의 구체적 예는 에피플루오로히드린, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 헥사플루오로프로필렌 옥시드, 1,2-에폭시-4-플루오로부탄, 1-(2,3-에폭시프로필)-4-플루오로벤젠, 1-(3,4-에폭시부틸)-2-플루오로벤젠, 1-(2,3-에폭시프로필)-4-클로로벤젠, 1-(3,4-에폭시부틸)-3-클로로벤젠 등을 포함하나, 이들로 제한되지 않는다. 할로겐화 지환족 에폭시 화합물의 구체적 예는 4-플루오로-1,2-시클로헥센 옥시드, 6-클로로-2,3-에폭시비시클로[2,2,1]헵탄 등을 포함한다. 할로겐화 방향족 에폭시 화합물의 구체적 예는 4-플루오로스티렌 옥시드, 1-(1,2-에폭시프로필)-3-트리플루오로벤젠 등을 포함한다.
인 화합물은 오르토-인산 및 아인산의 히드로카르빌 에스테르 및 할로히드로카르빌 에스테르를 포함할 수 있으나, 이들로 제한되지 않는다. 구체적 예는 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 트리부틸 포스파이트 및 트리페닐 포스파이트를 포함하나, 이들로 제한되지 않는다.
마그네슘 화합물을 더 충분히 용해시키기 위해, 비활성 희석제를 임의로는 용매 혼합물에 첨가한다. 비활성 희석제는 이것이 마그네슘 화합물의 용해를 용이하게 할 수 있는 한, 전형적으로는 방향족 탄화수소 또는 알칸일 수 있다. 방향족 탄화수소의 예는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 클로로톨루엔 및 그의 유도체를 포함하나, 이들로 제한되지 않는다. 알칸의 예는 약 3 내지 약 30개의 탄소를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알칸, 예컨대 부탄, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄 등을 포함한다. 이들 비활성 희석제는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
고체 촉매 성분을 제조하는 실시양태에서, 마그네슘 화합물 용액을 보조 침전제의 임의의 존재 하에 티타늄 화합물, 예컨대 액체 티타늄 테트라할라이드와 혼합하여 고체 침전물을 형성한다. 보조 침전제는 고체의 침전 전에, 동안에 또는 후에 첨가되어 고체에 로딩될 수 있다.
보조 침전제는 카르복실산, 카르복실산 무수물, 에테르, 케톤, 또는 그의 혼합물을 포함할 수 있다. 구체적 예는 아세트산 무수물, 프탈산 무수물, 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실산 이무수물, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 아크릴산, 메타크릴산, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 벤조페논, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 및 디펜틸 에테르를 포함하나, 이들로 제한되지 않는다. 프탈산 무수물이 바람직하다.
보조 중간체 전자 공여체는 촉매 합성 동안에 최종 촉매 조성물에 존재할 수도 있는 클로로-유도체로 전환될 수 있다. 보조 중간체 전자 공여체인, 프탈산 무수물은 프탈로일 클로라이드, 이차 전자 공여체로 전환되는 것으로 밝혀졌다. 프탈로일 클로라이드는 MgCl2 표면에 배위되어 촉매 제조에 사용되는 다른 내부 공여체, 예컨대 프탈레이트와 함께 내부 공여체로서의 역할을 할 수 있다. 최종 촉매 상의 프탈로일 클로라이드의 양은 사용된 프탈산 무수물의 양 및 촉매 제조 (세척 단계, TiCl4의 농도 및 활성화 조건)에 좌우된다. 일부 촉매 조성물에서, 최종 촉매 중의 프탈로일 클로라이드의 양은 1% 미만이고, 따라서 촉매 조성물에서 덜 유효하다. 다른 촉매 조성물에서, 프탈로일 클로라이드의 양은 1-10%이고 이 화합물의 존재는 촉매 이소택틱성 (XS)과 같은 촉매 특성을 개선시키는 것에 대해서 더 유효하다. 또한, 프탈로일 클로라이드의 효과는 사용된 내부 공여체의 양, 내부 공여체의 배치 및 TiCl4 처리에 좌우된다. 대체로, 그 효과는 보조 중간체 전자 공여체 및 이차 전자 공여체의 입체적 및 전자적 특징 및 MgCl2 표면에서 배위하는 그의 능력에 좌우된다.
고체 침전의 과정은 세 방법 중 적어도 하나에 의해 수행될 수 있다. 한 방법은 티타늄 화합물, 예컨대 액체 티타늄 테트라할라이드를 마그네슘 화합물 용액과 약 40℃ 내지 약 0℃의 범위의 온도에서 혼합하고, 온도를 약 30℃ 내지 약 120℃, 예컨대 약 60℃ 내지 약 100℃의 범위로 천천히 상승시키면서 고체를 침전시키는 것을 포함한다. 두 번째 방법은 티타늄 화합물을 마그네슘 화합물 용액에 저온 또는 실온에서 적가하여 고체를 즉시 침전시키는 것을 포함한다. 세 번째 방법은 제1 티타늄 화합물을 마그네슘 화합물 용액에 적가하고 제2 티타늄 화합물을 마그네슘 화합물 용액과 혼합하는 것을 포함한다. 이들 방법에서, 내부 전자 공여체 화합물은 반응계에 존재할 수 있다. 내부 전자 공여체 화합물은 마그네슘 화합물 용액이 수득된 후 또는 고체 침전물이 형성된 후에 첨가할 수 있다.
한 실시양태에서, 고체 촉매 성분이 형성된 경우, 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제는 고체 촉매 성분 및 촉매 시스템의 많은 유익한 특성에 기여할 수 있다. 계면활성제의 일반적 예는 중합체 계면활성제, 예컨대 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리알킬 메타크릴레이트 등을 포함한다. 폴리알킬 메타크릴레이트는 1종 이상의 메타크릴레이트 단량체, 예컨대 2종 이상의 상이한 메타크릴레이트 단량체, 3종 이상의 상이한 메타크릴레이트 단량체 등을 함유할 수 있는 중합체이다. 또한, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중합체는, 중합체 계면활성제가 약 40 중량% 이상의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체를 함유하는 한, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체 이외의 단량체를 함유할 수 있다.
한 실시양태에서, 비이온성 계면활성제 및/또는 음이온성 계면활성제를 사용할 수 있다. 비이온성 계면활성제 및/또는 음이온성 계면활성제의 예는 포스페이트 에스테르, 알킬 술포네이트, 아릴 술포네이트, 알킬아릴 술포네이트, 선형 알킬 벤젠 술포네이트, 알킬페놀, 에톡실화 알콜, 카르복실산 에스테르, 지방 알콜, 지방산 에스테르, 지방 알데히드, 지방 케톤, 지방산 니트릴, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 로진, 테르펜, 페놀 등을 포함하나, 이들로 제한되지 않는다. 실제로, 많은 무수물 계면활성제가 효과적이다. 일부 경우에, 무수물 계면활성제의 부재는 매우 작은 촉매 지지체 입자의 형성을 유발하고 한편, 남용은 때때로 침상형으로 지칭되는 스트로형 물질을 생성한다.
고체 촉매 전구체는 다음의 방식으로 형성될 수 있다. 용매, 예컨대 톨루엔에서, 마그네슘 및 티타늄 함유 용액은 비교적 더 찬 온도, 예컨대 약 -25℃에서 약 0℃까지 할로겐화제, 예컨대 TiCl4의 마그네슘 기재 용액으로의 첨가 이후에 형성된다. 이어서 유상이 형성되며, 이는 약 40℃까지 안정적인 탄화수소 상으로 분산될 수 있다. 생성된 마그네슘 물질은 이 때 반-고체가 되고 입자 모폴로지가 이제 결정된다. 반-고체는 약 40℃ 내지 약 80℃에서 고체로 전환된다.
균일한 고체 입자의 수득을 용이하게 하기 위해, 침전의 과정을 천천히 수행할 수 있다. 티타늄 할라이드를 저온 또는 실온에서 적가하는 두 번째 방법을 적용하는 경우, 상기 과정을 약 1 시간 내지 약 6 시간의 기간에 걸쳐 수행할 수 있다. 온도를 느린 방식으로 상승시키는 첫 번째 방법을 적용하는 경우, 온도 상승 속도는 시간 당 약 4℃ 내지 약 125℃의 범위일 수 있다.
고체 침전물을 우선 혼합물로부터 분리한다. 이와 같이 수득된, 고체 침전물에서, 다양한 복합체 및 부산물이 혼입될 수 있어, 추가의 처리가 일부 경우에 필요할 수 있다. 한 실시양태에서, 고체 침전물을 세척하여 실질적으로 부산물을 고체 침전물로부터 제거한다.
고체 침전물은 비활성 희석제 또는 티타늄 화합물 및 비활성 희석제의 혼합물로 세척할 수 있다. 이러한 처리에 사용되는 티타늄 화합물은 고체 침전물을 형성시키는데 사용되는 티타늄 화합물과 동일하거나 상이할 수 있다. 세척 단계는 90℃ 미만의 온도 (구체적으로는 약 20 내지 약 85℃)에서 수행한다. 활성화 단계를 수행하기 전에 이전 단계로부터 얻은 모든 부산물을 효율적으로 제거하도록 세척 온도는 처리 단계 (활성화 단계)에 대한 온도보다 낮다. 활성화 단계 전의 세척 단계는 촉매 제조 및 촉매 모폴로지를 개선시킨다. 세척 단계에서, 비활성 용매에서 TiCl4의 상이한 농도를 사용할 수 있다. 농도는 비활성 용매, 예컨대 톨루엔에서 약 5 내지 약 50 부피% TiCl4일 수 있다. 임의로, 세척 단계는 내부 전자 공여체 화합물을 포함할 수 있다. 세척 단계 동안에 TiCl4의 상이한 농도는 촉매 이소택틱성에 영향을 미치고 생성된 중합체의 이소택틱성을 바꾸는데 사용될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 구체적으로, 세척 단계에서 TiCl4 농도를 0에서 50 부피%로 변화시키면 생성된 중합체의 이소택틱성 수준을 XS에 의해 측정된 바와 같이 40%까지 증가시킨다.
세척된 고체 침전물은 티타늄 화합물 또는 티타늄 화합물 및 비활성 희석제의 혼합물로 처리한다. 이러한 처리에 사용되는 티타늄 화합물은 고체 침전물을 형성시키는데 사용되는 티타늄 화합물과 동일하거나 상이할 수 있다. 사용되는 티타늄 화합물의 양은 지지체 중의 마그네슘 화합물의 몰 당, 약 1 내지 약 20 몰, 예컨대 약 2 내지 약 15 몰이다. 처리 온도는 약 90℃ 내지 약 150℃, 예컨대 약 90℃ 내지 약 100℃의 범위이다. 티타늄 테트라할라이드 및 비활성 희석제의 혼합물을 사용하여 고체 침전물을 처리하는 경우, 처리 용액 중의 티타늄 테트라할라이드의 부피%는 약 5% 내지 약 100%이고, 나머지는 비활성 희석제이다. 고체 침전물을 티타늄 화합물 및 임의로는 비활성 희석제로 처리함으로써, 고체 침전물 중의 부산물을 처리된 고체 침전물로부터 제거할 수 있다. 한 실시양태에서, 고체 침전물을 티타늄 화합물 및 임의로는 비활성 희석제로 약 2회 이상 및 5회 이하로 처리한다.
처리된 고체를 비활성 희석제로 추가로 세척하여 비효과적인 티타늄 화합물 및 다른 부산물을 제거할 수 있다. 본원에서 사용된 비활성 희석제는 헥산, 헵탄, 옥탄, 1,2-디클로로에탄, 벤젠, 톨루엔, 에틸 벤젠, 크실렌, 및 기타 탄화수소일 수 있다.
고체 침전물을 비활성 희석제로 처리함으로써, 고체 침전물 중의 유리 티타늄 화합물을 고체 침전물로부터 제거할 수 있다. 그 결과, 생성된 고체 침전물은 유리 티타늄 화합물을 실질적으로 함유하지 않는다. 한 실시양태에서, 여과물이 약 100 ppm 이하의 티타늄을 함유할 때까지 고체 침전물을 비활성 희석제로 반복하여 처리한다. 또 다른 실시양태에서, 여과물이 약 50 ppm 이하의 티타늄을 함유할 때까지 고체 침전물을 비활성 희석제로 반복하여 처리한다. 또 다른 실시양태에서, 여과물이 약 10 ppm 이하의 티타늄을 함유할 때까지 고체 침전물을 비활성 희석제로 처리한다. 일부 실시양태에서, 고체 침전물을 비활성 희석제로 약 3회 이상 및 7회 이하로 처리한다.
일부 실시양태에서, 고체 촉매 성분은 약 0.5 내지 약 6.0 중량% 티타늄; 약 10 내지 약 25 중량% 마그네슘; 약 40 내지 약 70 중량% 할로겐; 클로로 보조 침전제 유도체 (프탈로일 클로라이드) 0.1 내지 10%; 존재하는 경우, 약 1 내지 약 50 중량% 내부 전자 공여체 화합물; 및 임의로는 약 0 내지 약 15 중량% 비활성 희석제를 함유한다.
또 다른 실시양태에서, 고체 촉매 성분은 약 2 내지 약 25 중량%의 하나 이상의 내부 전자 공여체 화합물을 함유한다. 또 다른 실시양태에서, 고체 촉매 성분은 약 5 내지 약 20 중량%의 하나 이상의 내부 전자 공여체 화합물을 함유한다.
고체 촉매 성분을 제조하는데 사용되는 구성성분의 양은 제조 방법에 따라 달라질 수 있다. 한 실시양태에서, 고체 촉매 성분을 제조하는데 사용되는 마그네슘 화합물의 몰 당 약 0.01 내지 약 5 몰의 내부 전자 공여체 화합물 및 약 0.01 내지 약 500 몰의 티타늄 화합물이 사용된다. 또 다른 실시양태에서, 고체 촉매 성분을 제조하는데 사용되는 마그네슘 화합물의 몰 당 약 0.05 내지 약 2 몰의 내부 전자 공여체 화합물 및 약 0.05 내지 약 300 몰의 티타늄 화합물이 사용된다.
한 실시양태에서, 고체 촉매 성분 중의, 할로겐/티타늄의 원자비는 약 4 내지 약 200이고; 내부 전자 공여체/티타늄 몰비는 약 0.01 내지 약 10이고; 마그네슘/티타늄 원자비는 약 1 내지 약 100이다. 또 다른 실시양태에서, 고체 촉매 성분 중의, 할로겐/티타늄의 원자비는 약 5 내지 약 100이고; 내부 전자 공여체/티타늄 몰비는 약 0.2 내지 약 6이고; 마그네슘/티타늄 원자비는 약 2 내지 약 50이다.
생성된 고체 촉매 성분은 일반적으로 상업적 마그네슘 할라이드보다 더 작은 결정 크기의 마그네슘 할라이드를 함유하고 대체로 약 5 ㎡/g 이상, 예컨대 약 10 내지 약 1,000 ㎡/g, 또는 약 100 내지 약 800 ㎡/g의 비표면적을 갖는다. TiCl4/용매 혼합물로 세척 단계를 사용하면 비표면적 및 공극 부피의 증가를 야기하고, 이는 촉매 활성을 높일 수도 있다. 상기 구성성분이 통합되어 고체 촉매 성분의 통합 구조를 형성하기 때문에, 고체 촉매 성분의 조성은, 예를 들어, 헥산으로 세척함으로써 실질적으로 변하지 않는다.
고체 촉매 성분은 무기 또는 유기 화합물, 예컨대 규소 화합물, 알루미늄 화합물 등으로 희석된 후에 사용할 수 있다.
촉매 시스템은 고체 촉매 성분 이외에 1종 이상의 유기알루미늄 화합물을 함유할 수 있다. 분자에 1개 이상의 알루미늄-탄소 결합을 갖는 화합물을 유기알루미늄 화합물로서 사용할 수 있다. 유기알루미늄 화합물의 예는 하기 화학식 III의 화합물을 포함한다:
<화학식 III>
AlRnX3 -n
화학식 III에서, R은 보통 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기를 독립적으로 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내고, 0<n≤3이다.
화학식 III에 의해 제시된 유기알루미늄 화합물의 구체적 예는 트리알킬 알루미늄, 예컨대 트리에틸 알루미늄, 트리부틸 알루미늄 및 트리헥실 알루미늄; 트리알케닐 알루미늄, 예컨대 트리이소프레닐 알루미늄; 디알킬 알루미늄 할라이드, 예컨대 디에틸 알루미늄 클로라이드, 디부틸 알루미늄 클로라이드 및 디에틸 알루미늄 브로마이드; 알킬 알루미늄 세스퀴할라이드, 예컨대 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 부틸 알루미늄 세스퀴클로라이드 및 에틸 알루미늄 세스퀴브로마이드; 알킬 알루미늄 디할라이드, 예컨대 에틸 알루미늄 디클로라이드, 프로필 알루미늄 디클로라이드 및 부틸 알루미늄 디브로마이드; 디알킬 알루미늄 히드라이드, 예컨대 디에틸 알루미늄 히드라이드 및 디부틸 알루미늄 히드라이드; 및 기타 부분 수소화 알킬 알루미늄, 예컨대 에틸 알루미늄 디히드라이드 및 프로필 알루미늄 디히드라이드를 포함하나, 이들로 제한되지 않는다.
유기알루미늄 화합물은 촉매 시스템에서 (고체 촉매 성분으로부터의) 알루미늄 대 티타늄의 몰비가 약 5 내지 약 1이 되는 양으로 사용할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 촉매 시스템에서 알루미늄 대 티타늄의 몰비는 약 10 내지 약 700이다. 또 다른 실시양태에서, 촉매 시스템에서 알루미늄 대 티타늄의 몰비는 약 25 내지 약 400이다.
촉매 시스템은 고체 촉매 성분 이외에 1종 이상의 유기규소 화합물을 함유할 수 있다. 이러한 유기규소 화합물은 때때로 외부 전자 공여체로서 지칭된다. 유기규소 화합물은 1개 이상의 수소 리간드 (탄화수소 기)를 갖는 규소를 함유한다. 탄화수소 기의 일반적 예는 알킬 기, 시클로알킬 기, (시클로알킬)메틸렌 기, 알켄 기, 방향족 기 등을 포함한다.
유기규소 화합물은, 올레핀 중합을 위한 지글러-나타 촉매 시스템의 한 성분으로서 역할을 하는 외부 전자 공여체로서 사용된 경우, 촉매 활성에 대해서 높은 성능을 유지하면서 조절가능한 분자량 분포 및 조절가능한 결정도를 갖는 중합체 (중합체의 적어도 일부분은 폴리올레핀임)를 수득하는 능력에 기여한다.
유기규소 화합물은 유기알루미늄 화합물 대 유기규소 화합물의 몰비가 약 2 내지 약 90이 되는 그러한 양으로 촉매 시스템에서 사용된다. 또 다른 실시양태에서, 유기알루미늄 화합물 대 유기규소 화합물의 몰비는 약 5 내지 약 70이다. 또 다른 실시양태에서, 유기알루미늄 화합물 대 유기규소 화합물의 몰비는 약 7 내지 약 35이다.
한 실시양태에서, 유기규소 화합물은 화학식 IV에 의해 제시된다:
<화학식 IV>
RnSi(OR')4 -n
상기 식에서 각각 R 및 R'은 독립적으로 탄화수소 기를 나타내고, n은 0≤n<4이다.
화학식 IV의 유기규소 화합물의 구체적 예는 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, t-부틸메틸디에톡시실란, t-아밀메틸디에톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 비스-o-톨릴디메톡시실란, 비스-m-톨릴디메톡시실란, 비스-p-톨릴디메톡시실란, 비스-p-톨릴디에톡시실란, 비스에틸페닐디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 감마-클로로프로필트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 이소-부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 감마아미노프로필트리에톡시실란, 콜로트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 2-노르보르난트리메톡시실란, 2-노르보르난트리에톡시실란, 2-노르보르난메틸디메톡시실란, 에틸 실리케이트, 부틸 실리케이트, 트리메틸페녹시실란 및 메틸트리알릴옥시실란을 포함하나, 이들로 제한되지 않는다.
또 다른 실시양태에서, 유기규소 화합물은 화학식 V에 의해 제시된다:
<화학식 V>
SiRR'm(OR")3 -m
상기 화학식 V에서, 0≤m<3, 예컨대 0≤m<2이고; R은 독립적으로 시클릭 탄화수소 또는 치환된 시클릭 탄화수소 기를 나타낸다. 기 R의 구체적 예는 시클로프로필; 시클로부틸; 시클로펜틸; 2-메틸시클로펜틸; 3-메틸시클로펜틸; 2-에틸시클로펜틸; 3-프로필시클로펜틸; 3-이소프로필시클로펜틸; 3-부틸시클로펜틸; 3-tert-부틸 시클로펜틸; 2,2-디메틸시클로펜틸; 2,3-디메틸시클로펜틸; 2,5-디메틸시클로펜틸; 2,2,5-트리메틸시클로펜틸; 2,3,4,5-테트라메틸시클로펜틸; 2,2,5,5-테트라메틸시클로펜틸; 1-시클로펜틸프로필; 1-메틸-1-시클로펜틸에틸; 시클로펜테닐; 2-시클로펜테닐; 3-시클로펜테닐; 2-메틸-1-시클로펜테닐; 2-메틸-3-시클로펜테닐; 3-메틸-3-시클로펜테닐; 2-에틸-3-시클로펜테닐; 2,2-디메틸-3-시클로펜테닐; 2,5-디메틸-3-시클로펜테닐; 2,3,4,5-테트라메틸-3-시클로펜테닐; 2,2,5,5-테트라메틸-3-시클로펜테닐; 1,3-시클로펜타디에닐; 2,4-시클로펜타디에닐; 1,4-시클로펜타디에닐; 2-메틸-1,3-시클로펜타디에닐; 2-메틸-2,4-시클로펜타디에닐; 3-메틸-2,4-시클로펜타디에닐; 2-에틸-2,4-시클로펜타디에닐; 2,2-디메틸-2,4-시클로펜타디에닐; 2,3-디메틸-2,4-시클로펜타디에닐; 2,5-디메틸-2,4-시클로펜타디에닐; 2,3,4,5-테트라메틸-2,4-시클로펜타디에닐; 인데닐; 2-메틸인데닐; 2-에틸인데닐; 2-인데닐; 1-메틸-2-인데닐; 1,3-디메틸-2-인데닐; 인다닐; 2-메틸인다닐; 2-인다닐; 1,3-디메틸-2-인다닐; 4,5,6,7-테트라히드로인데닐; 4,5,6,7-테트라히드로-2-인데닐; 4,5,6,7-테트라히드로-1-메틸-2-인데닐; 4,5,6,7-테트라히드로-1,3-디메틸-2-인데닐; 플루오레닐 기; 시클로헥실; 메틸시클로헥실; 에틸시클로헥실; 프로필시클로헥실; 이소프로필시클로헥실; n-부틸시클로헥실; tert-부틸 시클로헥실; 디메틸시클로헥실; 및 트리메틸시클로헥실을 포함하나, 이들로 제한되지 않는다.
화학식 V에서, R' 및 R"은 동일하거나 상이하고 각각 탄화수소를 나타낸다. R' 및 R"의 예는 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 아르알킬 기이다. 또한, R 및 R'은 알킬 기 등에 의해 가교될 수 있다. 유기규소 화합물의 일반적 예는 R이 시클로펜틸 기이고, R'이 알킬 기, 예컨대 메틸 또는 시클로펜틸 기이고, R"이 알킬 기, 특히 메틸 또는 에틸 기인 화학식 V의 화합물이다.
화학식 V의 유기규소 화합물의 구체적 예는 트리알콕시실란, 예컨대 시클로프로필트리메톡시실란, 시클로부틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 2-메틸시클로펜틸트리메톡시실란, 2,3-디메틸시클로펜틸트리메톡시실란, 2,5-디메틸시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 시클로펜테닐트리메톡시실란, 3-시클로펜테닐트리메톡시실란, 2,4-시클로펜타디에닐트리메톡시실란, 인데닐트리메톡시실란 및 플루오레닐트리메톡시실란; 디알콕시실란, 예컨대 디시클로펜틸디메톡시실란, 비스(2-메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 비스(3-tert-부틸시클로펜틸)디메톡시실란, 비스(2,3-디메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 비스(2,5-디메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 디시클로부틸디에톡시실란, 시클로프로필시클로부틸디에톡시실란, 디시클로펜테닐디메톡시실란, 디(3-시클로펜테닐)디메톡시실란, 비스(2,5-디메틸-3-시클로펜테닐)디메톡시실란, 디(2,4-시클로펜타디에닐)디메톡시실란, 비스(2,5-디메틸-2,4-시클로펜타디에닐)디메톡시실란, 비스(1-메틸-1-시클로펜틸에틸)디메톡시실란, 시클로펜틸시클로펜테닐디메톡시실란, 시클로펜틸시클로펜타디에닐디메톡시실란, 디인데닐디메톡시실란, 비스(1,3-디메틸-2-인데닐)디메톡시실란, 시클로펜타디에닐인데닐디메톡시실란, 디플루오레닐디메톡시실란, 시클로펜틸플루오레닐디메톡시실란 및 인데닐플루오레닐디메톡시실란; 모노알콕시실란, 예컨대 트리시클로펜틸메톡시실란, 트리시클로펜테닐메톡시실란, 트리시클로펜타디에닐메톡시실란, 트리시클로펜틸에톡시실란, 디시클로펜틸메틸메톡시실란, 디시클로펜틸에틸메톡시실란, 디시클로펜틸메틸에톡시실란, 시클로펜틸디메틸메톡시실란, 시클로펜틸디에틸메톡시실란, 시클로펜틸디메틸에톡시실란, 비스(2,5-디메틸시클로펜틸)시클로펜틸메톡시실란, 디시클로펜틸시클로펜테닐메톡시실란, 디시클로펜틸시클로펜테나디에닐메톡시실란 및 디인데닐시클로펜틸메톡시실란; 및 에틸렌비스-시클로펜틸디메톡시실란을 포함하나, 이들로 제한되지 않는다.
올레핀의 중합은 상기 기술된 촉매 시스템의 존재 하에 수행할 수 있다. 일반적으로 말해서, 올레핀을 원하는 중합체 생성물을 형성하기에 적합한 조건 하에 상기 기술된 촉매 시스템과 접촉시킨다. 한 실시양태에서, 하기 기술된 예비 중합을 주요 중합 전에 수행한다. 또 다른 실시양태에서, 예비 중합 없이 중합을 수행한다. 또 다른 실시양태에서, 2개 이상의 중합 구역을 사용하여 공중합체의 형성을 수행한다.
예비 중합에서, 고체 촉매 성분은 대체로 유기알루미늄 화합물의 적어도 일부분과 조합해서 사용한다. 이는 유기규소 화합물 (외부 전자 공여체 화합물)의 일부 또는 전부의 존재 하에 수행할 수 있다. 예비 중합에 사용되는 촉매 시스템의 농도는 주요 중합의 반응계에서의 농도보다 훨씬 더 높을 수 있다.
예비 중합에서, 예비 중합 중의 고체 촉매 성분의 농도는 대체로 약 0.01 내지 약 200 밀리몰, 또는 약 0.05 내지 약 100 밀리몰이고, 하기 기술된 비활성 탄화수소 매질의 리터 당 티타늄 원자로서 계산된다. 한 실시양태에서, 예비 중합은 비활성 탄화수소 매질에 올레핀 및 상기 촉매 시스템 구성성분을 첨가하고 올레핀을 온화한 조건 하에 중합시킴으로써 수행된다.
비활성 탄화수소 매질의 구체적 예는 지방족 탄화수소, 예컨대 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 케로센; 지환족 탄화수소, 예컨대 시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로펜탄; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 크실렌; 및 그의 혼합물을 포함하나, 이들로 제한되지 않는다. 특정 실시양태에서, 액체 올레핀을 비활성 탄화수소 매질의 일부 또는 전부 대신에 사용할 수 있다.
예비 중합에 사용되는 올레핀은 주요 중합에 사용되는 올레핀과 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
예비 중합을 위한 반응 온도는 생성된 예비 중합체가 비활성 탄화수소 매질에 실질적으로 용해되지 않기에 충분하다. 한 실시양태에서, 온도는 약 -20℃ 내지 약 100℃이다. 또 다른 실시양태에서, 온도는 약 -10℃ 내지 약 80℃이다. 또 다른 실시양태에서, 온도는 약 0℃ 내지 약 40℃이다.
임의로, 분자량 조절제, 예컨대 수소를 예비 중합에서 사용할 수 있다. 분자량 조절제는, 예비 중합에 의해 수득한 중합체가 135℃에서 데카리터 단위로 측정된, 약 0.2 dl/g 이상, 또는 약 0.5 내지 약 10 dl/g의 고유 점도를 갖는 그러한 양으로 사용된다.
한 실시양태에서, 예비 중합은 촉매 시스템의 고체 촉매 성분의 그램 당 약 0.1 g 내지 약 1,000 g의 중합체가 형성되도록 수행한다. 또 다른 실시양태에서, 예비 중합은 고체 촉매 성분의 그램 당 약 0.3 g 내지 약 500 g의 중합체가 형성되도록 수행한다. 예비 중합에 의해 형성된 중합체의 양이 너무 많은 경우, 주요 중합에서의 올레핀 중합체의 제조 효율이 때때로 감소할 수 있고, 생성된 올레핀 중합체가 필름 또는 또 다른 물품으로 성형된 경우, 은점이 성형품에서 발생하는 경향이 있다. 예비 중합은 회분식으로 또는 연속식으로 수행할 수 있다.
상기와 같이 예비 중합을 수행한 후에, 또는 어떠한 예비 중합도 수행하지 않은 채, 올레핀의 주요 중합을 고체 촉매 성분, 유기알루미늄 화합물 및 유기규소 화합물 (외부 전자 공여체 화합물)로부터 형성된 상기-기술된 올레핀 중합 촉매 시스템의 존재 하에 수행한다.
주요 중합에 사용될 수 있는 올레핀의 예는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-펜텐, 1-옥텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-데센, 1-테트라데센, 1-에이코센, 및 비닐시클로헥산이다. 예시적 방법에서, 이들 알파-올레핀은 개별적으로 또는 임의의 조합으로 사용할 수 있다.
한 실시양태에서, 프로필렌 또는 1-부텐이 단독중합되거나, 프로필렌 또는 1-부텐을 주요 성분으로서 함유하는 혼합 올레핀이 공중합된다. 혼합 올레핀이 사용되는 경우, 주요 성분으로서의 프로필렌 또는 1-부텐의 비율은 대체로 약 50 몰% 이상, 또는 약 70 몰% 이상이다.
예비 중합을 수행함으로써, 주요 중합에서의 촉매 시스템은 활성도에서 조정될 수 있다. 이러한 조정은 높은 벌크 밀도를 갖는 분말상 중합체를 생성하는 경향이 있다. 또한, 예비 중합을 수행하는 경우에, 생성된 중합체의 입자 형상은 구형이 되고, 슬러리 중합의 경우, 슬러리가 탁월한 특성을 얻는 한편, 기체 상 중합의 경우에는 중합체 시드 층이 탁월한 특성을 얻는다. 또한, 이러한 실시양태에서, 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀을 중합시킴으로써 높은 촉매 효율과 함께 높은 입체규칙성 지수를 갖는 중합체를 제조할 수 있다. 따라서, 프로필렌 공중합체를 제조하는 경우에, 생성된 공중합체 분말 또는 공중합체는 취급하기에 용이하게 된다.
이들 올레핀의 단독중합에서, 다중불포화 화합물, 예컨대 공액 디엔 또는 비-공액 디엔을 공단량체로서 사용할 수 있다. 공단량체의 예는 스티렌, 부타디엔, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 알파-메틸 스티렌, 클로로스티렌, 비닐 톨루엔, 디비닐 벤젠, 디알릴프탈레이트, 알킬 메타크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트를 포함한다. 한 실시양태에서, 공단량체는 열가소성 및 엘라스토머성 단량체를 포함한다. 올레핀의 주요 중합은 대체로 기체 또는 액체 상에서 수행한다. 한 실시양태에서, 중합 (주요 중합)은 중합 구역의 부피의 리터 당 Ti 원자로서 계산된 약 0.001 내지 약 0.75 밀리몰의 양의 고체 촉매 성분, 고체 촉매 성분 중의 티타늄 원자의 몰 당 1 내지 약 2,000 몰의 양의 유기알루미늄 화합물, 및 유기알루미늄 화합물 중의 금속 원자의 몰 당 유기규소 화합물 중의 Si 원자로서 계산된 약 0.001 내지 약 10 몰의 양의 유기규소 화합물을 함유하는 촉매 시스템을 이용한다. 또 다른 실시양태에서, 중합은 중합 구역의 부피의 리터 당 Ti 원자로서 계산된 0.005 내지 약 0.5 밀리몰의 양의 고체 촉매 성분, 고체 촉매 성분 중의 티타늄 원자의 몰 당 약 5 내지 약 500 몰의 양의 유기알루미늄 화합물, 및 유기알루미늄 화합물 중의 금속 원자의 몰 당 유기규소 화합물 중의 Si 원자로서 계산된 약 0.01 내지 약 2 몰의 양의 유기규소 화합물을 함유하는 촉매 시스템을 이용한다. 또 다른 실시양태에서, 중합은 유기알루미늄 화합물 중의 금속 원자의 몰 당 유기규소 화합물 중의 Si 원자로서 계산된 약 0.005 내지 약 1 몰의 양의 알킬 벤조에이트 유도체를 함유하는 촉매 시스템을 이용한다.
유기알루미늄 화합물 및 유기규소 화합물이 예비 중합에 부분적으로 사용되는 경우에, 예비 중합에 적용되는 촉매 시스템은 촉매 시스템 성분의 나머지와 함께 사용된다. 예비 중합에 적용되는 촉매 시스템은 예비 중합 생성물을 함유할 수 있다.
중합의 시간에 수소의 사용은 생성된 중합체의 분자량의 조절을 촉진하고 이에 기여하며, 수득된 중합체는 높은 용융 유량을 가질 수 있다. 이 경우에, 생성된 중합체의 입체규칙성 지수 및 촉매 시스템의 활성은 상기 방법에 따라 높일 수 있다.
한 실시양태에서, 중합 온도는 약 20℃ 내지 약 200℃이다. 또 다른 실시양태에서, 중합 온도는 약 50℃ 내지 약 180℃이다. 한 실시양태에서, 중합 압력은 전형적으로 대기압 내지 약 100 ㎏/㎠이다. 또 다른 실시양태에서, 중합 압력은 전형적으로 약 2 ㎏/㎠ 내지 약 50 ㎏/㎠이다. 주요 중합은 회분식, 반연속식 또는 연속식으로 수행할 수 있다. 중합은 또한 상이한 반응 조건 하에 둘 이상의 단계로 수행할 수 있다.
그렇게 수득된 올레핀 중합체는 단독중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 또는 충격 공중합체일 수 있다. 충격 공중합체는 폴리올레핀 단독중합체 및 폴리올레핀 고무의 긴밀한 혼합물을 함유한다. 폴리올레핀 고무의 예는 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR), 예컨대 에틸렌 프로필렌 메틸렌 공중합체 고무 (EPM) 및 에틸렌 프로필렌 디엔 메틸렌 삼원중합체 고무 (EPDM)를 포함한다.
촉매 시스템을 사용함으로써 수득된 올레핀 중합체는 매우 소량의 무정형 중합체 성분 및 그에 따른 소량의 탄화수소-가용성 성분을 갖는다. 따라서, 생성된 중합체로부터 성형된 필름은 낮은 표면 점착성을 갖는다.
중합 방법에 의해 수득된 폴리올레핀은 입자 크기 분포, 입자 직경 및 벌크 밀도에 있어서 탁월하고, 수득된 코폴리올레핀은 좁은 조성 분포를 갖는다. 충격 공중합체에서, 탁월한 유동성, 저온 내성, 및 강성과 탄성 사이의 바람직한 균형을 얻을 수 있다.
PP 모폴로지가 촉매 모폴로지를 나타내기 때문에, 캠사이저(Camsizer) 기기에 의해 수집된 PP 모폴로지의 3개 파라미터 (구형도, 대칭성 및 종횡비)를 사용하여 PP 및, 그에 따른, 촉매 모폴로지를 특징지었다.
캠사이저 특징:
구형도
Figure 112015053568805-pct00001
= 환형도2 (ISO 9276-6)
P - 측정 둘레/입자 투영도의 원주
A - 입자 투영도에 의해 덮인 측정 면적
이상적인 구의 경우 SPHT는 1로서 예상된다.
그 외에는 1보다 작다.
대칭성
Figure 112015053568805-pct00002
r1 및 r2는 측정 방향으로의 면적의 중심에서부터 가장자리까지의 거리이다. 비대칭 입자의 경우 Symm은 < 1이다.
면적의 중심이 입자 밖에 있는 경우, 즉
Figure 112015053568805-pct00003
인 경우 Symm은 < 0.5이다.
Figure 112015053568805-pct00004
"Symm"은 다른 방향으로부터의 대칭 값의 측정 세트 중의 최소 값이다.
종횡비
Figure 112015053568805-pct00005
;
xc 및 xFe 값의 측정 세트 중의 xc min 및 xFe max
보조 침전제의 증가량을 사용하고/하거나 TiCl4/톨루엔 세척을 사용한 경우 PP 입자 모폴로지 특징, 예컨대 구형도, 대칭성 및 종횡비 특징은 증가한다. 일부 공정에서 구형도, 대칭성 및 종횡비는 0.8보다 높거나, 0.9보다 높다.
한 실시양태에서, 프로필렌, 및 2개 또는 약 4 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀은 상기 기술된 촉매 시스템의 존재 하에 공중합된다. 촉매 시스템에 상기 기술된 예비 중합을 1회 실시할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 프로필렌 및 에틸렌 고무는 충격 중합체를 형성하도록 직렬로 결합된 2개의 반응기에서 형성된다.
2개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀은 에틸렌이고, 약 4 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀의 예는 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-데센, 비닐시클로헥산, 1-테트라데센 등이다.
주요 중합에서, 프로필렌을 2종 이상의 그러한 알파-올레핀과 공중합시킬 수 있다. 예를 들어, 프로필렌을 에틸렌 및 1-부텐과 공중합시키는 것이 가능하다. 한 실시양태에서, 프로필렌을 에틸렌, 1-부텐 또는 에틸렌 및 1-부텐과 공중합시킨다.
프로필렌 및 또 다른 알파-올레핀의 블록 공중합은 두 단계로 수행할 수 있다. 제1 단계에서의 중합은 프로필렌의 단독중합 또는 프로필렌과 다른 알파-올레핀의 공중합일 수 있다. 한 실시양태에서, 제1 단계에서 중합되는 단량체의 양은 약 50 내지 약 95 중량%이다. 또 다른 실시양태에서, 제1 단계에서 중합되는 단량체의 양은 약 60 내지 약 90 중량%이다. 이러한 제1 단계 중합은 동일하거나 상이한 중합 조건 하에 2개 이상의 단계로 수행할 수 있다.
한 실시양태에서, 제2 단계에서의 중합은 프로필렌 대 다른 알파-올레핀(들)의 몰비가 약 10/90 내지 약 90/10이 되도록 수행한다. 또 다른 실시양태에서, 제2 단계에서의 중합은 프로필렌 대 다른 알파-올레핀(들)의 몰비가 약 20/80 내지 약 80/20이 되도록 수행한다. 또 다른 실시양태에서, 제2 단계에서의 중합은 프로필렌 대 다른 알파-올레핀(들)의 몰비가 약 30/70 내지 약 70/30이 되도록 수행한다. 또 다른 알파-올레핀의 결정질 중합체 또는 공중합체의 제조는 제2 중합 단계에서 제공될 수 있다.
그렇게 수득된 프로필렌 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 상기 기술된 블록 공중합체일 수 있다. 이러한 프로필렌 공중합체는 약 7 내지 약 50 몰%의 2개 또는 약 4 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 유도된 단위를 함유할 수 있다. 한 실시양태에서, 프로필렌 랜덤 공중합체는 약 7 내지 약 20 몰%의 2개 또는 약 4 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 유도된 단위를 함유한다. 또 다른 실시양태에서, 프로필렌 블록 공중합체는 약 10 내지 약 50 몰%의 2개 또는 4-20개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 유도된 단위를 함유한다.
또 다른 실시양태에서, 촉매 시스템으로 제조된 공중합체는 약 50 중량% 내지 약 99 중량%의 폴리-알파-올레핀 및 약 1 중량% 내지 약 50 중량%의 공단량체 (예컨대 열가소성 또는 엘라스토머성 단량체)를 함유한다. 또 다른 실시양태에서, 촉매 시스템으로 제조된 공중합체는 약 75 중량% 내지 약 98 중량%의 폴리-알파-올레핀 및 약 2 중량% 내지 약 25 중량%의 공단량체를 함유한다.
사용될 수 있는 다중불포화 화합물, 중합 방법, 촉매 시스템의 양 및 중합 조건에 대한 언급이 없는 경우, 상기 실시양태에서와 같은 동일한 설명이 적용될 수 있음을 이해해야 한다.
한 실시양태에서, 촉매 시스템의 촉매 효율 (촉매의 그램 당 제조된 중합체의 킬로그램으로서 측정됨)은 약 30 이상이다. 또 다른 실시양태에서, 촉매 시스템의 촉매 효율은 약 60 이상이다.
상기 논의된 촉매/방법은 일부 경우에 약 0.1 내지 약 100의 용융 흐름 지수 (MFI)를 갖는 폴리-알파-올레핀이 제조되게 할 수 있다. MFI는 ASTM 표준 D1238에 따라 측정된다. 또 다른 실시양태에서, 약 5 내지 약 30의 MFI를 갖는 폴리-알파-올레핀이 제조된다. 한 실시양태에서, 충격 폴리프로필렌-에틸렌프로필렌 고무 생성물은 약 4 내지 약 10의 MFI를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 충격 폴리프로필렌에틸렌프로필렌 고무 생성물은 약 5 내지 약 9의 MFI를 갖는다. 일부 경우에 비교적 높은 MFI는 비교적 높은 촉매 효율을 얻을 수 있음을 나타낸다.
상기 기술된 촉매/방법은 일부 경우에 약 0.3 cc/g 이상의 벌크 밀도 (BD)를 갖는 폴리-알파-올레핀이 제조되게 할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 약 0.4 cc/g 이상의 BD를 갖는 폴리-알파-올레핀이 제조된다.
한 실시양태에서, 약 0.3 cc/g 이상의 BD를 갖는 충격 폴리프로필렌-에틸렌프로필렌 고무 생성물이 제조된다. 또 다른 실시양태에서, 약 0.4 cc/g 이상의 BD를 갖는 충격 폴리프로필렌-에틸렌프로필렌 고무 생성물이 제조된다.
상기 기술된 촉매/방법은 비교적 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리-알파올레핀이 제조되게 할 수 있다. 다분산 지수 (PI)는 엄밀하게는 중합체의 분자량 분포와 관계가 있다. PI는 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나눈 것으로 계산되며, PI = Mw/Mn이다. 한 실시양태에서, 촉매 시스템으로 제조된 폴리프로필렌 중합체의 PI는 약 2 내지 약 12이다. 또 다른 실시양태에서, 촉매 시스템으로 제조된 폴리프로필렌 중합체의 PI는 약 5 내지 약 11이다.
본 발명의 실시양태는 높은 촉매 효율 및/또는 양호한 조작성과 함께 하나 이상의 탁월한 용융-유동성, 성형성, 강성과 탄성 사이의 바람직한 균형, 양호한 입체특이적 조절, 중합체 입자 크기, 형상, 크기 분포, 및 분자량 분포에 대한 양호한 조절, 및 충격 강도를 갖는 폴리프로필렌 기재 충격 공중합체를 비롯한 프로필렌 블록 공중합체 및 충격 공중합체가 제조되게 할 수 있다. 본 발명의 실시양태에 따른 고체 촉매 성분을 함유하는 촉매 시스템을 이용하여, 높은 촉매 효율, 및 탁월한 용융-유동성, 압출성, 성형성, 강성, 탄성 및 충격 강도 중 하나 이상을 동시에 갖는 촉매를 생성한다.
충격 공중합체를 제조할 때, 제1 반응기에서 폴리프로필렌이 형성될 수 있고, 한편 제2 반응기에서 에틸렌 프로필렌 고무가 형성될 수 있다. 이 중합에서, 제2 반응기에서의 에틸렌 프로필렌 고무는 제1 반응기에서 형성된 폴리프로필렌의 매트릭스로 (그리고 특히 공극 내에) 형성된다. 결과적으로, 충격 공중합체의 긴밀한 혼합물이 형성되고, 여기서 중합체 생성물은 단일 중합체 생성물로 보인다. 그러한 긴밀한 혼합물은 폴리프로필렌 생성물을 에틸렌 프로필렌 고무 생성물과 단순히 혼합해서는 제조할 수 없다. 시스템 및 반응기는, 임의의 메모리 및 제어기가 장착된 처리기를 사용하여, 임의로는 연속적 또는 간헐적 시험에 기초한 피드백으로 조절할 수 있다. 예를 들어, 반응에 관해 미리설정된 데이터, 및/또는 반응 동안에 생성된 시험/측정 데이터에 기초하여, 중합 과정을 모니터 및/또는 조절하도록 반응기, 입구, 출구, 반응기에 연결된 시험/측정 시스템 등 이들 중 하나 이상에 처리기를 연결할 수 있다. 제어기는 처리기에 의해 지시된 바와 같이, 밸브, 유량, 시스템에 들어가는 물질의 양, 반응의 조건 (온도, 반응 시간, pH 등) 등을 조절할 수 있다. 처리기는 중합 방법의 다양한 측면과 관련된 데이터를 함유하는 메모리를 함유할 수 있거나 메모리에 연결될 수 있다. 주어진 특성에 대한 임의의 도면 또는 수치 범위에 대해서, 한 범위로부터의 도면 또는 파라미터는 동일한 특성에 대한 상이한 범위로부터의 또 다른 도면 또는 파라미터와 조합하여 수치 범위를 생성할 수 있다. 작업 실시예에서 외에, 또는 달리 나타낸 경우에, 명세서 및 청구범위에 사용된, 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로서 이해해야 한다.
하기 실시예는 본 발명의 실시양태를 예시한다. 하기 실시예 및 그 밖에 명세서 및 청구범위에서 달리 나타내지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량 기준이며, 모든 온도는 단위가 ℃이고, 압력은 대기압이거나 대기압 부근이다.
발명자는 MgCl2 용해 동안에 첨가된 프탈산 무수물이 촉매의 입자 크기에 영향을 미친다는 것을 발견했다.
실시예 1-4는 (임의의 내부 공여체의 첨가 없이) 중간체의 입자 크기에 미치는 프탈산 무수물 (PA)의 영향을 보여주었다.
고체 촉매 입자는 MgCl2 용해 동안에 첨가되는 PA의 다른 양으로 제조되었다. 내부 공여체를 중간체에 첨가하지 않았다.
결과는 PA의 양을 3.2에서 5.0 g으로 증가시키면 입자 크기를 14.2 마이크로미터에서 27.7 마이크로미터로 증가시킴을 보여주었다. 입자 크기는 공정에서 톨루엔의 양을 증가시킴으로써 34.9 마이크로미터로 증가시킬 수 있다. 이는 PA 및 톨루엔의 양을 동시에 증가시키면 더 큰 중간체 입자를 생성함을 보여주었다.
실시예 1
고체 티타늄 촉매 성분의 제조
무수 마그네슘 클로라이드 (13.2 g), 톨루엔 (204 g), 에폭시 클로로프로판 (26.6 g), 트리부틸 포스페이트 (26.8 g), 및 프탈산 무수물 (3.2 g)을 반응기로 도입하였다. 혼합물을 교반하면서 60℃에서 2 시간 동안 가열하였다. 용액을 -25℃로 냉각시켰다. 티타늄 테트라클로라이드 (261 g)를 1 시간에 걸쳐 적가하였다. 용액을 80℃로 가열하였고, 한편 고체 생성물을 침전시켰다. 혼합물을 80℃에서 1 시간 동안 유지시켰다. 고체를 여과에 의해 수집한 후 톨루엔 (3×150 ㎖), 및 이어서 헥산 (3×150 ㎖)으로 세척하였다. 고체 입자 크기는 말번(Malvern) 기기에 의해 측정하였다. 결과는 표 1에 나타냈다.
실시예 2
프탈산 무수물의 양을 4.0 그램으로 변경한 점을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 결과는 표 1에 나타냈다.
실시예 3
무수 마그네슘 클로라이드 (13.2 g), 톨루엔 (204 g), 에폭시 클로로프로판 (26.6 g), 및 트리부틸 포스페이트 (26.8 g)를 반응기로 도입하였다. 혼합물을 교반하면서 60℃에서 5 시간 동안 가열하였다. 프탈산 무수물 (5.0 g)을 반응기에 첨가하고, 이어서 용액을 60℃에서 추가 1 시간 동안 교반하였다. 용액을 -25℃로 냉각시켰다. 티타늄 테트라클로라이드 (261 g)를 1 시간에 걸쳐 적가하였다. 용액을 80℃로 가열하였고, 한편 고체 생성물을 침전시켰다. 혼합물을 80℃에서 1 시간 동안 유지시켰다. 고체를 여과에 의해 수집한 후 톨루엔 (3×150 ㎖), 및 이어서 헥산 (3×150 ㎖)으로 세척하였다. 고체 입자 크기는 말번 기기에 의해 측정하였다. 부피 중앙 직경 D(v,0.5)은 분포의 50%가 상기와 같고 50%가 다음과 같은 직경이다: 1) 평균 입자 크기의 두 결정법은 상대적으로 5% 초과의 차이가 나지 않아야 한다. 두 결정법에서 곡선의 형상은 동일해야 하고; 2) D(v,0.9), 부피 분포의 90%가 이 값 미만이고; 3) D(v,0.1), 부피 분포의 10%가 이 값 미만이고; 4) 스팬(span)은 10%, 50% 및 90% 분위를 기준으로 하는 분포의 폭이다. 결과는 표 1에 나타냈다.
실시예 4
톨루엔의 양을 230 그램으로 변경한 점을 제외하고는 실시예 3을 반복하였다. 결과는 표 1에 나타냈다.
Figure 112015053568805-pct00006
실시예 5-8
실시예 5-8은 내부 공여체로서 디-이소노닐 프탈레이트를 사용하여 제조된 고체 촉매 성분 및 촉매에 미치는 PA 영향을 보여주었다.
실시예 1-4로부터 얻은 고체를 티타늄 테트라클로라이드 및 톨루엔의 혼합물 (10 부피% 265 ㎖) 및 디-이소노닐 프탈레이트 (5.0 g)로 105℃에서 1 시간 동안 처리하였다. 여과물을 제거한 후, 온도를 110℃로 올리고, 시간을 30 분으로 단축시킨 채 상기 처리를 3회 반복하였다. 고체를 헥산 (3×150 ㎖)으로 세척하였다. 고체 특징은 표 2에 나타냈다.
Figure 112015053568805-pct00007
벌크 프로필렌 중합
트리에틸 알루미늄 (25 중량%에서 1.5 cc), 시클로헥실메틸디메톡시실란 (76.8 mmol) 및 1 ㎖의 광유에 분산된 10 ㎎의 고체 촉매 성분을, 완전히 질소로 퍼징된 3.4-리터 스테인리스강 오토클레이브에 도입하였다. 오토클레이브를 질소 및 32 mmol의 수소를 사용하여 10 psi로 가압하였다. 이어서 오토클레이브를 1500 ㎖의 액체 프로필렌으로 채우고 온도를 70℃로 올렸다. 온도를 70 도에서 유지시켰다. 프로필렌을 1 시간 동안 중합시켰다. 중합의 종료시, 반응기를 35℃로 냉각시키고 중합체를 제거하였다. CE는 폴리프로필렌 (PP)을 제조하는 촉매 효율을 나타내고, XS는 크실렌 가용분을 나타내고, BD는 벌크 밀도를 나타낸다. 결과는 표 3에 나타냈다.
Figure 112015053568805-pct00008
중합체 모폴로지 특성화
중합체 샘플은 캠사이저 기기에 의해 특징지어졌다. PP 모폴로지가 촉매 모폴로지를 나타내기 때문에, 캠사이저 기기에 의해 수집된 PP 모폴로지의 3개 파라미터 (구형도, 대칭성 및 종횡비)를 사용하여 PP 및, 그에 따른, 촉매 모폴로지를 특징지었다.
캠사이저 특징:
구형도
Figure 112015053568805-pct00009
= 환형도2 (ISO 9276-6)
P - 측정 둘레/입자 투영도의 원주
A - 입자 투영도에 의해 덮인 측정 면적
이상적인 구의 경우 SPHT는 1로서 예상된다.
그 외에는 1보다 작다.
대칭성
Figure 112015053568805-pct00010
r1 및 r2는 측정 방향으로의 면적의 중심에서부터 가장자리까지의 거리이다. 비대칭 입자의 경우 Symm은 < 1이다.
면적의 중심이 입자 밖에 있는 경우, 즉
Figure 112015053568805-pct00011
인 경우 Symm은 < 0.5이다.
Figure 112015053568805-pct00012
"Symm"은 다른 방향으로부터의 대칭 값의 측정 세트 중의 최소 값이다.
종횡비
Figure 112015053568805-pct00013
;
xc 및 xFe 값의 측정 세트 중의 xc min 및 xFe max
캠사이저로부터 얻은 PP 특징은 표 4에 나타냈다. 구형도, 대칭성 및 종횡비 특징은 증가하였다. 결과는 PA 양이 3.2 g에서 5.0 g으로 증가했을 때 PP 및 촉매 모폴로지가 급격히 개선되었음을 보여주었다.
Figure 112015053568805-pct00014
주석:
Figure 112015053568805-pct00015
실시예 9 및 10은 내부 공여체로서 디-이소부틸 프탈레이트를 사용하여 제조된 고체 촉매 성분 및 촉매에 미치는 PA 영향을 보여주었다. PA 영향은 증가한 입자 크기, 개선된 중합체 (촉매) 모폴로지, 감소한 XS 수준을 포함하였다.
촉매 성분은 내부 공여체로서 DNBP를 사용하여 제조되었고 가변적 양의 PA를 사용하였다. PA 양이 3.2 g에서 3.9 g으로 변화된 경우 촉매 성분 입자 크기는 증가하였고, 촉매 XS는 감소하였고 중합체 모폴로지는 개선되었다.
실시예 9
고체 티타늄 촉매 성분의 제조
무수 마그네슘 클로라이드 (13.2 g), 톨루엔 (196 g), 에폭시 클로로프로판 (26.6 g), 트리부틸 포스페이트 (26.8 g)를 반응기로 도입하였다. 혼합물을 교반하면서 60℃에서 5 시간 동안 가열하였다. 프탈산 무수물 (3.2 g)을 반응기에 첨가하고, 이어서 용액을 60℃에서 추가 1 시간 동안 교반하였다. 용액을 -25℃로 냉각시켰다. 티타늄 테트라클로라이드 (261 g)를 1 시간에 걸쳐 적가하였다. 용액을 85℃로 가열하였고, 한편 고체 생성물을 침전시켰다. 디-이소부틸 프탈레이트 (5.0 g)를 첨가하였다. 혼합물을 85℃에서 1 시간 동안 유지시켰다. 고체를 여과에 의해 수집한 후 톨루엔 (3×150 ㎖)으로 세척하였다. 이어서 고체를 티타늄 테트라클로라이드 및 톨루엔의 혼합물 (10 부피% 265 ㎖)로 105℃에서 1 시간 동안 처리하였다. 여과물을 제거한 후, 온도를 110℃로 올리고, 시간을 30 분으로 단축시킨 채 상기 처리를 3회 반복하였다. 고체를 헥산 (3×150 ㎖)으로 세척하였다. 촉매 특징은 표 5에 나타냈다.
실시예 10
프탈산 무수물의 양을 3.9 그램으로 변경한 점을 제외하고는 실시예 9를 반복하였다. 결과는 표 5에 나타냈다.
하기 촉매 성분 및 촉매는 가변적 양의 PA를 사용하여 제조되었다. 톨루엔 PA 양을 하기 표 5에 보고된 바와 같이 변경한 점을 제외하고는 MgCl2의 용해 및 침전을 실시예 3에서와 같이 수행하였다. ECH/MgCl2 몰비는 2/1이었다. 디-이소노닐 프탈레이트를 내부 공여체로서 사용하였고, 톨루엔 세척 (6.5 g) 동안에, MgCl2 (2.6 g)의 침전 완료 후에 공정에 첨가하였고, 3.2 g의 DINP를 95℃ 및 110℃에서 다음의 10 부피% TiCl4/톨루엔 처리 동안에 첨가하였다. 고체를 헥산 (3×150 ㎖)으로 세척하였다.
벌크 프로필렌 중합을 수행하였다. 벌크 프로필렌 중합의 결과는 표 5에 나타냈다.
Figure 112015053568805-pct00016
표 6의 결과는 PA의 양을 3.2 g에서 4.5 g으로 증가시키면 입자 크기의 증가, 촉매 응집의 감소 (고체 촉매 성분이 180 마이크로미터 스크린을 통해 선별되었음)를 초래함을 보여주었다. 벌크 중합을 위해 촉매 성분을 사용하였다. 촉매는 PA 양이 증가한 경우 중합체 응집 (2 ㎜ 초과의 중합체 입자)의 감소와 함께 높은 활성을 보여주었다. 또한 XS 수준의 감소가 관찰되었다.
Figure 112015053568805-pct00017
실시예 11-13
실시예 11-13은 몇몇 단계 동안에 첨가된 내부 공여체로서 디-이소노닐 프탈레이트를 사용하여 제조된 고체 촉매 성분 및 촉매에 미치는 PA 영향을 보여주었다. ECH/MgCl2의 몰비는 2/1이었다.
하기 촉매 성분 및 촉매는 가변적 양의 PA를 사용하여 제조되었다. 톨루엔 PA 양을 하기 표 7에 보고된 바와 같이 변경한 점을 제외하고는 MgCl2의 용해 및 침전을 실시예 3에서와 같이 수행하였다. ECH/MgCl2 몰비는 2/1이었다. 디-이소노닐 프탈레이트를 내부 공여체로서 사용하였고, 톨루엔 세척 (6.5 g) 동안, MgCl2 (2.6 g)의 침전 완료 후에 공정에 첨가하였고, 3.2 g의 DINP를 95℃ 및 110℃에서 다음의 10 부피% TiCl4/톨루엔 처리 동안에 첨가하였다. 고체를 헥산 (3×150 ㎖)으로 세척하였다.
표 7의 결과는 PA의 양을 3.2 g에서 4.5 g으로 증가시키면 입자 크기의 증가, 촉매 응집의 감소 (고체 촉매 성분이 180 마이크로미터 스크린을 통해 선별되었음)를 초래함을 보여주었다. 벌크 중합을 위해 촉매 성분을 사용하였다. 촉매는 PA 양이 증가한 경우 중합체 응집 (2 ㎜ 초과의 중합체 입자)의 감소와 함께 높은 활성을 보여주었다. 또한 XS 수준의 감소가 관찰되었다.
Figure 112015053568805-pct00018
하기 실시예 11-18은 ECH/MgCl2의 몰비가 1/1인 경우 촉매 성분 및 촉매 특성에 미치는 PA의 영향을 보여주었다.
하기 표 8의 결과는 PA의 양을 3.2 g에서 5.0 g으로 증가시키면 입자 크기의 증가 및 XS 수준의 감소를 초래함을 보여주었다. 모든 실시예는 높은 활성 촉매를 보여주었다.
실시예 14-18
고체 티타늄 촉매 성분의 제조 및 벌크 프로필렌 중합
무수 마그네슘 클로라이드 (13.2 g), 톨루엔 (230 g), 에폭시 클로로프로판 (14.0 g), 및 트리부틸 포스페이트 (34.5 g)를 반응기로 도입하였다. 혼합물을 교반하면서 60℃에서 5 시간 동안 가열하였다. 프탈산 무수물을 반응기에 첨가하고, 이어서 용액을 60℃에서 추가 1 시간 동안 교반하였다. 용액을 -25℃로 냉각시켰다. 티타늄 테트라클로라이드 (261 g)를 1 시간에 걸쳐 적가하였다. 용액을 85℃로 가열하였고, 한편 고체 생성물을 침전시켰다. 디-이소노닐 프탈레이트 (DINP)를 내부 공여체로서 사용하였고, 톨루엔 세척 (6.5 g) 동안, MgCl2 (2.6 g)의 침전 완료 후에 공정에 첨가하였고, 3.2 g DINP를 95℃ 및 110℃에서 다음의 10 부피% TiCl4/톨루엔 처리 동안에 첨가하였다. 고체를 헥산 (3×150 ㎖)으로 세척하였다. 촉매 특징은 표 8에 나타냈다.
실시예 14-18은 방법에 사용되는 프탈산 무수물의 양을 증가시키면 촉매의 이소택틱성의 개선 (XS를 증가시킴)을 보여주었다. 또한, 촉매 입자 크기는 사용되는 PA의 양을 증가시키면 증가하였다.
Figure 112015053568805-pct00019
하기 실시예는 촉매 방법의 개선: PA의 양을 증가시키면 여과 시간이 감소함을 보여주었다.
실시예 19
고체 티타늄 촉매 성분의 제조
무수 마그네슘 클로라이드 (13.2 g), 톨루엔 (g), 에폭시 클로로프로판 (26.6 g), 및 트리부틸 포스페이트 (26.8 g)를 반응기로 도입하였다. 혼합물을 교반하면서 60℃에서 5 시간 동안 가열하였다. 프탈산 무수물 (3.2 g)을 반응기에 첨가하고, 이어서 용액을 60℃에서 추가 1 시간 동안 교반하였다. 용액을 -25℃로 냉각시켰다. 티타늄 테트라클로라이드 (261 g)를 1 시간에 걸쳐 적가하였다. 용액을 85℃로 가열하였고, 한편 고체 생성물을 침전시켰다. 디이소노닐 프탈레이트 (2.25 g)를 첨가하였다. 혼합물을 85℃에서 1 시간 동안 유지시켰다. 고체를 여과에 의해 수집하였다. 여과 시간은 3.0 분이었다.
실시예 20
고체 티타늄 촉매 성분의 제조
프탈산 무수물의 양을 3.9 그램으로 변경한 점을 제외하고는 실시예 19를 반복하였다. 여과 시간은 2.0 분이었다.
실시예 21
고체 티타늄 촉매 성분의 제조
프탈산 무수물의 양을 4.5 그램으로 변경한 점을 제외하고는 실시예 19를 반복하였다. 여과 시간은 1.5 분이었다.
실시예 22-25
실시예 22-25는 PA 양이 큰 배치 규모로 증가한 경우 중합체 모폴로지의 개선을 보여주었다.
촉매 성분은 더 큰 규모 및 상이한 몰비의 PA/MgCl2를 사용한 점을 제외하고는 실시예 14에 기술된 바와 같이 제조하였다.
Figure 112015053568805-pct00020
실시예 26 및 27
실시예 26 및 27은 톨루엔 세척 대신 TiCl4/톨루엔 세척을 사용한 경우 중합체 모폴로지의 개선을 보여주었다. 촉매 성분은 톨루엔 세척 대신 10 부피% TiCl4/톨루엔 세척을 사용하고, 더 큰 규모 및 상이한 몰비의 PA/MgCl2를 사용한 점을 제외하고는 실시예 14에 기술된 바와 같이 제조하였다.
Figure 112015053568805-pct00021
실시예 28-30
실시예 28-30은 촉매 이소택틱성 (XS 수준)에 미치는 세척 단계 중의 TiCl4 농도의 영향: 세척 단계에서 사용되는 TiCl4/톨루엔 농도를 증가시키면 폴리프로필렌을 필름 적용에 유용하게 하는 제조된 폴리프로필렌의 이소택틱성의 감소를 초래함을 보여주었다.
실시예 28
내부 공여체로서 디-이소옥틸 프탈레이트 (DIOP)를 사용하고, 톨루엔 세척 (1.8 g) 동안, MgCl2 (2.6 g)의 침전 완료 후에 공정에 첨가한 점을 제외하고는 실시예 14를 반복하였다.
실시예 29
톨루엔 세척을 25 부피% TiCl4 톨루엔 혼합물로 대체한 점을 제외하고는 실시예 28을 반복하였다.
실시예 30
톨루엔 세척을 50 부피% TiCl4 톨루엔 혼합물로 대체한 점을 제외하고는 실시예 28을 반복하였다.
Figure 112015053568805-pct00022
실시예 30-31
실시예 30 및 31은 촉매 제조, 촉매 특성 및 상대적 촉매 조성을 보여주었다. 분석한 촉매 조성은 TiCl4와 보조 중간체 전자 공여체 (프탈산 무수물)의 반응에 의해 촉매 합성 동안에 형성된 Ti, Mg, 내부 공여체 (프탈레이트) 및 이차 전자 공여체 (프탈로일 클로라이드)를 포함하였다. 최종 촉매 중의 프탈로일 클로라이드 양은 사용되는 프탈산 무수물의 양을 증가시키면 증가하였다.
실시예 31
고체 티타늄 촉매 성분의 제조
무수 마그네슘 클로라이드 (13.2 g), 톨루엔 (196 g), 에폭시 클로로프로판 (26.6 g), 트리부틸 포스페이트 (26.8 g), 및 프탈산 무수물 (3.2 g)을 반응기로 도입하였다. 혼합물을 교반하면서 60℃에서 2 시간 동안 가열하였다. 용액을 -25℃로 냉각시켰다. 티타늄 테트라클로라이드 (261 g)를 1 시간에 걸쳐 적가하였다. 용액을 85℃로 가열하였고, 한편 고체 생성물을 침전시켰다. 디-이소노닐 프탈레이트 (2.6 g)를 첨가하였다. 혼합물을 85℃에서 1 시간 동안 유지시켰다. 고체를 여과에 의해 수집한 후 티타늄 테트라클로라이드 및 톨루엔의 혼합물 (10 부피% 265 ㎖)을 반응기에 첨가하였다. 디-이소노닐 프탈레이트 (1.8 g)를 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 80℃에서 1 시간 동안 가열하였다. 고체를 여과에 의해 수집한 후 티타늄 테트라클로라이드 및 톨루엔의 혼합물 (10 부피% 265 ㎖)로 95℃에서 1 시간 동안 처리하였다. 여과물을 제거한 후, 온도를 105℃로 올리고, 시간을 30 분으로 단축시킨 채 상기 처리를 3회 반복하였다. 고체를 헥산 (3×150 ㎖)으로 세척하였다. 고체 특징은 표 12에 나타냈다.
실시예 32
프탈산 무수물의 양을 4.5 그램으로 변경한 점을 제외하고는 실시예 31을 반복하였다.
Figure 112015053568805-pct00023
실시예 33-36
실시예 33-36은 촉매 제조, 촉매 특성 및 상대적 촉매 조성을 보여주었다. 분석한 촉매 조성은 TiCl4와 보조 중간체 전자 공여체 (프탈산 무수물)의 반응에 의해 촉매 합성 동안에 형성된 Ti, Mg, 내부 공여체 (프탈레이트) 및 이차 전자 공여체 (프탈로일 클로라이드)를 포함하였다. 결과는 MgCl2/TiCl4 복합체의 침전 후 톨루엔 세척을 10% TiCl4/톨루엔 세척으로 대체하면 Ti 함량, 촉매 활성 및 최종 촉매 중의 프탈로일 클로라이드의 양의 증가를 초래함을 보여주었다 (실시예 33 및 34). 프탈산 무수물의 양을 0.246/MgCl2 (중량)에서 0.295/MgCl2로 증가시키면 촉매 활성, 촉매 이소택틱성 및 최종 촉매 중의 프탈로일 클로라이드 양의 증가를 초래하였다 (실시예 33 및 35). 증가한 양의 프탈산 무수물 및 TiCl4/톨루엔 세척의 사용은 높은 이소택틱성 및 높은 프탈로일 클로라이드 함량을 갖는 높은 활성 촉매를 생성하였다 (실시예 33 및 36).
고체 티타늄 촉매 성분의 제조 및 벌크 프로필렌 중합
무수 마그네슘 클로라이드, 톨루엔 (16.5/MgCl2 중량), 에폭시 클로로프로판 (2.0/MgCl2 중량), 및 트리부틸 포스페이트 (2.1/MgCl2 중량)를 반응기로 도입하였다. 혼합물을 교반하면서 60℃에서 5 시간 동안 가열하였다. 프탈산 무수물 (0.25/MgCl2 중량)을 반응기에 첨가하였고, 이어서 용액을 60℃에서 추가 1 시간 동안 교반하였다. 용액을 -25℃로 냉각시켰다. 티타늄 테트라클로라이드 (20.4/MgCl2)를 첨가하였다. 용액을 85℃로 가열하였고, 한편 고체 생성물을 침전시켰다. 디-이소노닐 프탈레이트 (DINP)를 내부 공여체로서 사용하였고 톨루엔 세척 (0.44/MgCl2) 동안, 고체 (0.19/MgCl2)의 침전 완료 후에 공정에 첨가하였고, 0.36/MgCl2 중량 DINP를 95℃ 및 110℃에서 다음의 10 부피% TiCl4/톨루엔 처리 동안에 첨가하였다. 고체를 헥산 (3×150 ㎖)으로 세척하였다. 촉매 특징은 표 13에 나타냈다.
Figure 112015053568805-pct00024
실시예 37
실시예 37은 두 곳에서: MgCl2 용해 동안에 및 TiCl4/톨루엔 세척 단계 동안에 프탈산 무수물의 첨가가 있는 촉매 제조를 보여주었다.
고체 티타늄 촉매 성분의 제조
무수 마그네슘 클로라이드 (13.2 g), 톨루엔 (196 g), 에폭시 클로로프로판 (26.6 g), 트리부틸 포스페이트 (26.8 g), 및 프탈산 무수물 (4.5 g)을 반응기로 도입하였다. 혼합물을 교반하면서 60℃에서 2 시간 동안 가열하였다. 용액을 -25℃로 냉각시켰다. 티타늄 테트라클로라이드 (261 g)를 1 시간에 걸쳐 적가하였다. 용액을 85℃로 가열하였고, 한편 고체 생성물을 침전시켰다. 디-이소노닐 프탈레이트 (2.6 g)를 첨가하였다. 혼합물을 85℃에서 1 시간 동안 유지시켰다. 고체를 여과에 의해 수집한 후 티타늄 테트라클로라이드 및 톨루엔의 혼합물 (10 부피% 265 ㎖)을 반응기에 첨가하였다. 디-이소노닐 프탈레이트 (6.0 g) 및 프탈산 무수물 (2.0 g)을 반응기에 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 80℃에서 1 시간 동안 가열하였다. 고체를 여과에 의해 수집한 후 티타늄 테트라클로라이드 및 톨루엔의 혼합물 (10 부피% 265 ㎖)로 105℃에서 1 시간 동안 처리하였다. 여과물을 제거한 후, 온도를 110℃로 올리고, 시간을 30 분으로 단축시킨 채 상기 처리를 반복하였다. 고체를 헥산 (3×150 ㎖)으로 세척하였다. 고체 촉매는 Ti%-1.87, Mg%-18.13, DINP%-15.2, 프탈로일 클로라이드 (총 공여체로부터의 %)-17.0을 함유하였다. 촉매 활성은: (k/g) -45.8, XS (%)- 2.92였다.
실시예 38 및 39는 TiCl4 처리 조건의 변경에 의해 촉매 조성 및 촉매 특성을 보여주었다.
실시예 38
고체 티타늄 촉매 성분의 제조
무수 마그네슘 클로라이드 (13.2 g), 톨루엔 (196 g), 에폭시 클로로프로판 (26.6 g), 트리부틸 포스페이트 (26.8 g), 및 프탈산 무수물 (4.5 g)을 반응기로 도입하였다. 혼합물을 교반하면서 60℃에서 2 시간 동안 가열하였다. 용액을 -25℃로 냉각시켰다. 티타늄 테트라클로라이드 (261 g)를 1 시간에 걸쳐 적가하였다. 용액을 85℃로 가열하였고, 한편 고체 생성물을 침전시켰다. 디-이소노닐 프탈레이트 (2.6 g)를 첨가하였다. 혼합물을 85℃에서 1 시간 동안 유지시켰다. 고체를 여과에 의해 수집한 후 티타늄 테트라클로라이드 및 톨루엔의 혼합물 (10 부피% 265 ㎖)을 반응기에 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 85℃에서 0.5 시간 동안 가열하였다. 고체를 여과에 의해 수집한 후 디-이소노닐 프탈레이트 (4.5g)의 존재 하에 티타늄 테트라클로라이드 및 톨루엔의 혼합물 (10 부피% 265 ㎖)로 105℃에서 1 시간 동안 처리하였다. 여과물을 제거한 후, 고체를 헥산 (3×150 ㎖)으로 세척하였다.
실시예 39
최종 촉매를 추가로 10 부피% TiCl4/톨루엔으로 110℃에서 30 분 동안 처리한 점을 제외하고는 실시예 38을 반복하였다.
Figure 112015053568805-pct00025
실시예 40
9.5 g의 고체 침전된 지지체는 90℃에서 60 min 동안 133 ㎖의 10 부피% TiCl4/톨루엔 및 1.25 g의 1,8-나프탈렌디일 디벤조에이트로 세척되는 실시예 14에 기술된 바와 같이 수득되었다. 이어서 고체를 105℃에서 60 min 동안 133 ㎖의 10 부피% TiCl4/톨루엔 및 0.50 g의 1,8-나프탈렌디일 디벤조에이트로 처리하였다. 추가 처리는 110℃에서 30 min 동안 133 ㎖의 10 부피% TiCl4/톨루엔으로 (2회) 수행하였다. 고체를 헥산 (3×150 ㎖)으로 세척하였다. 고체 촉매는: Ti%-3.62, Mg%-16.92, 1,8-나프탈렌디일 디벤조에이트 %-17.3, 프탈로일 클로라이드 (총 공여체로부터의 %) -20.8을 함유하였다. 촉매 활성은: (k/g) -41.4, XS (%)- 2.19였다.
실시예 41
9.5 g의 고체 침전된 지지체는 80℃에서 30 min 동안 133 ㎖의 10 부피% TiCl4/톨루엔으로 세척되는 실시예 14에 기술된 바와 같이 수득되었다. 이어서 고체를 105℃에서 60 min 동안 133 ㎖의 10 부피% TiCl4/톨루엔 및 5.5 g의 1-[9-(메톡시메틸)플루오렌-9-일]헥산-1-온으로 처리하였다. 추가 처리는 110℃에서 30 min 동안 133 ㎖의 10 부피% TiCl4/톨루엔으로 (2회) 수행하였다. 고체를 헥산 (3×150 ㎖)으로 세척하였다. 고체 촉매는 1-[9-(메톡시메틸)플루오렌-9-일]헥산-1-온 %-17.7을 함유하였다. 촉매 활성은: (k/g) -56.4, XS (%)- 3.23이었다.

Claims (21)

  1. 올레핀계 중합에서 사용하기 위한 고체 촉매 성분을 제조하는 방법이며, 하기 단계:
    (a) 마그네슘 화합물 및 보조 중간체 전자 공여체를 1종 이상의 제1 용매에 용해시켜 용액을 형성하는 단계;
    (b) 제1 티타늄 화합물을 상기 용액과 접촉시켜 마그네슘 화합물 및 제1 티타늄 화합물의 침전물을 형성하는 단계;
    (c) 상기 용액으로부터 침전물을 분리하고, 침전물을 90℃ 이하의 온도에서 제2 티타늄 화합물 및 1종 이상의 제2 용매의 혼합물로 세척하는 단계로서, 상기 세척은 침전물을 활성화하는 단계 이전에 수행되는 것인 단계; 및
    (d) 침전물을 90 내지 150℃에서 제3 티타늄 화합물 및 1종 이상의 제3 용매의 혼합물로 처리함으로써 침전물을 활성화하여 고체 촉매 성분을 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1, 제2 또는 제3 티타늄 화합물 중 하나 이상이 티타늄 할라이드인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 티타늄 할라이드가 TiCl4인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)에서 상기 1종 이상의 제1 용매가 알콜, 에폭시 화합물 및 인 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 에폭시 화합물이 지방족 에폭시 화합물, 지환족 에폭시 화합물 및 방향족 에폭시 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b), (c) 및/또는 (d)가 전자 공여체 및/또는 보조 중간체 전자 공여체를 첨가하는 것을 추가로 포함하는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 전자 공여체가 카르복실산 에스테르, 또는 케토 및 에테르 기를 함유하는 유기 화합물인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 카르복실산 에스테르가 프탈레이트 또는 1,8-나프탈렌디일 디벤조에이트인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 유기 화합물이 1-[9-(메톡시메틸)플루오렌-9-일]알칸-1-온인 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c) 및/또는 (d)에서 상기 1종 이상의 제2 용매 및/또는 상기 1종 이상의 제3 용매가 톨루엔 및 에틸 벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)에서 상기 제2 티타늄 화합물이 혼합물 중에서 2 부피% 내지 50 부피%의 농도로 존재하는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 보조 중간체 전자 공여체가 티타늄 할라이드와 반응하여 염소 원자를 갖는 이차 전자 공여체를 형성하고 알데히드, 무수물, 케톤 및 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 보조 중간체 전자 공여체가 프탈산 무수물인 방법.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 마그네슘 화합물이 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 브로마이드, 마그네슘 아이오다이드, 마그네슘 플루오라이드, 메톡시 마그네슘 클로라이드, 에톡시 마그네슘 클로라이드, 이소프로폭시 마그네슘 클로라이드, 부톡시 마그네슘 클로라이드, 옥톡시 마그네슘 클로라이드, 페녹시 마그네슘 클로라이드, 메틸페녹시 마그네슘 클로라이드, 에톡시 마그네슘, 이소프로폭시 마그네슘, 부톡시 마그네슘, n-옥톡시 마그네슘, 2-에틸옥시 마그네슘, 페녹시 마그네슘, 디메틸페녹시 마그네슘, 마그네슘 라우레이트 및 마그네슘 스테아레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 마그네슘 화합물이 MgCl2인 방법.
  16. 올레핀계 중합에서 사용하기 위한 촉매 입자이며,
    하기 단계:
    (a) 마그네슘 화합물 및 보조 중간체 전자 공여체를 1종 이상의 제1 용매에 용해시켜 용액을 형성하는 단계;
    (b) 제1 티타늄 화합물을 상기 용액과 접촉시켜 마그네슘 화합물 및 제1 티타늄 화합물의 침전물을 형성하는 단계;
    (c) 상기 용액으로부터 침전물을 분리하고, 침전물을 90℃ 이하의 온도에서 제2 티타늄 화합물 및 1종 이상의 제2 용매 및 임의로는 전자 공여체의 혼합물로 세척하는 단계로서, 상기 세척은 침전물을 활성화하는 단계 이전에 수행되는 것인 단계; 및
    (d) 세척된 침전물을 90 내지 150℃에서 제3 티타늄 화합물 및 1종 이상의 제3 용매의 혼합물로 처리함으로써 세척된 침전물을 활성화하여 촉매 입자를 형성하는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 형성되는 촉매 입자.
  17. 제16항에 있어서, 상기 제1, 제2 또는 제3 티타늄 화합물 중 하나 이상이 TiCl4인 촉매 입자.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 보조 중간체 전자 공여체가 프탈산 무수물인 촉매 입자.
  19. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 마그네슘 화합물이 MgCl2인 촉매 입자.
  20. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 입자의 직경이 8 ㎛ 내지 50 ㎛인 촉매 입자.
  21. 올레핀을 중합 또는 공중합시키는 방법이며,
    올레핀을 하기 단계:
    (a) 마그네슘 화합물 및 보조 중간체 전자 공여체를 1종 이상의 제1 용매에 용해시켜 용액을 형성하는 단계;
    (b) 제1 티타늄 화합물을 상기 용액과 접촉시켜 마그네슘 화합물 및 제1 티타늄 화합물의 침전물을 형성하는 단계;
    (c) 상기 용액으로부터 침전물을 분리하고, 침전물을 90℃ 이하의 온도에서 제2 티타늄 화합물 및 1종 이상의 제2 용매 및 임의로는 전자 공여체의 혼합물로 세척하는 단계로서, 상기 세척은 침전물을 활성화하는 단계 이전에 수행되는 것인 단계;
    (d) 세척된 침전물을 90 내지 150℃에서 제3 티타늄 화합물 및 1종 이상의 제3 용매의 혼합물로 처리함으로써 세척된 침전물을 활성화하여 고체 촉매 성분을 형성하는 단계; 및
    (e) 고체 촉매 성분을 외부 전자 공여체 화합물 및 유기알루미늄 화합물과 접촉시켜 촉매 시스템을 형성하는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 제조된 촉매 시스템과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
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