KR20220007647A - 올레핀 중합을 위한 활성화된 촉매 성분 - Google Patents

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Abstract

마그네슘 화합물, 티타늄 화합물, 유기규소 화합물, 지지 전자 공여체, 및 적어도 하나의 내부 전자 공여체로부터 형성된 활성화된 고체 촉매 성분이 개시된다. 고체 촉매 성분은 알루미늄 화합물과 같은 활성화제와의 반응에 의해 티타늄과 탄소의 결합을 포함하도록 활성화된다. 일 실시 형태에서, 활성화 동안 촉매 성분에 의해 소량의 중합체가 중합된다. 활성화된 촉매 성분은 안정하며, 형성되면, 추후에 다양한 폴리올레핀 중합체를 생성하는 데 사용될 수 있다. 활성화된 촉매 성분은 초기 중합 동안 촉매가 과열 및 열화되지 않도록 제어된 반응 동역학을 갖는다.

Description

올레핀 중합을 위한 활성화된 촉매 성분
관련 출원
본 출원은 2019년 5월 10일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/846,130호에 기초하고 그에 대한 우선권을 주장하며, 이 출원은 본 명세서에 참고로 포함된다.
폴리올레핀은 단순 올레핀으로부터 유도되는 중합체의 부류이다. 공지의 폴리올레핀 제조 방법은 지글러-나타(Ziegler-Natta) 중합 촉매의 사용을 포함한다. 이들 촉매는 전이 금속 할라이드를 사용하여 올레핀 단량체를 중합시켜 다양한 유형의 입체화학 배열(stereochemical configuration)을 갖는 중합체를 제공한다.
지글러-나타 촉매 시스템의 하나의 유형은 티타늄 화합물 및 내부 전자 공여체 화합물이 지지된 마그네슘 할라이드로 이루어진 고체 촉매 성분을 포함한다. 아이소택틱 중합체 생성물에 대한 높은 선택성을 유지하기 위하여, 촉매 합성 동안 내부 전자 공여체 화합물이 첨가된다. 내부 공여체는 다양한 유형일 수 있다. 통상적으로, 더 높은 결정도의 중합체가 필요한 경우, 중합 반응 동안 외부 공여체 화합물이 또한 첨가된다.
지난 30년 동안, 올레핀 중합 반응에서의 훨씬 더 높은 활성 및 생성하는 중합체 중 결정질 아이소택틱 분획의 훨씬 더 높은 함량을 제공하는 수많은 지지형 지글러-나타 촉매가 개발되어 왔다. 내부 및 외부 전자 공여체 화합물의 개발에 따라, 폴리올레핀 촉매 시스템은 계속해서 개조된다.
새로 개발된 지글러-나타 촉매, 특히 비-프탈레이트 촉매가 직면한 한 가지 문제는 촉매가 중합 공정 동안 즉시 상당히 높은 촉매 활성을 생성한다는 것이다. 높은 촉매 활성은 촉매 입자 중심에서의 급격한 온도 증가로 이어질 수 있다. 일부 응용에서, 촉매 입자의 표면적은 열이 소산되게 하기에 충분하지 않아서 입자가 붕괴되거나 달리 열화되게 한다.
촉매 동역학을 제어하기 위하여, 일부 중합 공정, 즉 슬러리상 중합 공정 또는 벌크상 중합 공정은 예비중합 라인 또는 반응기를 구비한다. 이들 공정에서, 촉매가 주 중합 반응기에 들어가기 전에 폴리올레핀 예비중합 단계가 수행된다. 예비중합 동안, 소량의 올레핀 단량체가 온화한 조건 하에서 그리고 낮은 반응 속도로 폴리올레핀으로 중합된다. 결과적으로, 소량의 폴리올레핀 중합체가 생성되며, 촉매 입자의 손상 없이 촉매 입자와 조합된다. 이어서, 정상 반응 조건 하에서 폴리올레핀 중합체를 생성하기 위하여, 예비중합된 촉매가 주 반응 챔버 내로 공급된다. 예비중합 단계는 촉매 손상을 방지하기 위해 초기 촉매 동역학을 제어하는 것으로 밝혀졌다.
예비중합 반응기를 사용하는 것은 다양한 이득을 제공할 수 있지만, 다수의 폴리올레핀 중합 공정이 예비중합 반응기를 포함하지 않으며, 예비중합 단계를 포함하는 설계 변화에 적합하지 않다. 예를 들어, 다수의 기체상 폴리올레핀 반응기는 예비중합 반응기를 포함하지 않으며, 예비중합 반응기를 포함하는 데 그다지 적합하지 않다. 이들 공정은 촉매 입자가 고온 유동층 내로 직접 주입된다는 점에서 특히 문제가 된다. 따라서, 다수의 기체상 반응기에서, 재발하는 한 가지 문제는, 특히 중합 공정 초기에, 촉매 반응 속도 및 활성을 제어하는 능력이다.
상기 관점에서, 과거에, 촉매 제조업체는 중합 공정에 사용하기 위해 촉매를 고객에게 배송하기 전에 촉매를 예비중합하거나 활성화시키려고 시도하였다. 그러나, 중합 공정 외부에서 촉매를 예비중합하는 것은 거의 성공하지 못하였다. 예를 들어, 중합 공정에서 추후에 사용하기 위해 촉매를 활성화시키는 것은 촉매를 불안정하게 만들 수 있다. 예를 들어, 예비중합된 촉매는 추후에 사용될 때 촉매 활성을 저하시키거나 극적으로 감소시킬 수 있다. 따라서, 과거에는, 예비중합된 촉매를 저온에서 저장 또는 배송하였는데, 이는 전달 및 저장의 복잡성을 증가시키고 촉매 사용 비용을 증가시켰다.
상기 관점에서, 장기간 동안 주위 온도에서 안정한 예비중합된 지글러-나타 촉매가 필요하다. 또한, 촉매 붕괴 또는 파괴를 방지하도록 초기에 반응 동역학을 제어할 수 있지만 전체 중합 반응 시간을 증가시키지 않도록 충분한 활성을 가질 수 있는, 기체상 폴리올레핀 중합체 공정에 사용하기 위한 개선된 예비중합된 또는 활성화된 촉매에 대한 필요성이 또한 존재한다.
본 발명은 일반적으로 반응 동역학에 대한 개선된 제어를 제공하는, 폴리올레핀 생성을 위한 비-프탈레이트, 고활성, 활성화된 촉매 성분에 관한 것이다. 활성화된 촉매 성분으로부터 생성된 중합체는 유동 특성 및 가공성이 개선될 수 있다. 이러한 개선은 개선된 중합체 모폴로지(morphology)에 기인할 수 있다. 본 발명의 활성화된 고체 촉매 성분은, 촉매 붕괴를 야기하기에 충분한 초기 열 축적(heat buildup) 없이 높은 촉매 활성을 제공할 뿐만 아니라 연장된 촉매 수명을 갖는 것으로 또한 밝혀진 지글러-나타 촉매이다. 본 발명의 활성 고체 촉매 성분은 촉매 활성의 변화 없이 수개월 동안 안정성을 나타낼 뿐만 아니라 개선된 중합체 모폴로지로 변하게 되는 개선된 촉매 모폴로지를 나타내는 것으로 밝혀졌음이 예상외로 발견되었다.
예를 들어, 일 실시 형태에서, 본 발명은 올레핀 중합을 위한 활성화된 고체 촉매 성분에 관한 것이다. 활성화된 고체 촉매 성분은
(a) 할라이드-함유 마그네슘 화합물;
(b) +3의 산화 상태로 촉매 성분에 존재하는 티타늄 화합물 (산화 상태가 +2 및/또는 +4인 다른 티타늄 화합물이 또한 존재할 수 있음);
(c) Si-O 기를 함유하는 유기규소 화합물;
(d) 알킬알루미늄 화합물; 및
(e) 지지 공여체(supportive donor)를 선택적으로 포함하는 적어도 하나의 내부 전자 공여체
의 반응 생성물을 포함하며, 적어도 하나의 내부 전자 공여체는 일 태양에서 약 0.05 중량% 내지 약 15 중량%의 양으로 그리고 다른 태양에서 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 촉매 성분에 존재한다.
활성화된 고체 촉매 성분은 하기 화학식:
CH2 = CHR1
(상기 식에서, R1은 수소, 또는 C1 내지 C7 알킬 기를 포함함)을 갖는 알파-올레핀으로부터 형성되며, 촉매 성분 1 g당 약 0.3 g 내지 약 200 g의 중합체의 양으로 촉매 성분에 존재하는 중합체를 추가로 포함한다.
활성화된 고체 촉매 성분으로 형성된 폴리올레핀은, 예를 들어 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌일 수 있으며, 촉매 입자 내로 통합될 수 있다. 예를 들어, 일 실시 형태에서, 예비중합된 폴리올레핀 중합체는 촉매 입자를 적어도 부분적으로 코팅할 수 있다.
할라이드-함유 마그네슘 화합물은 염화마그네슘을 포함할 수 있다. 유기규소 화합물은 하기 화학 구조를 갖는 실란, 실록산 또는 폴리실록산일 수 있다:
RnSi(OR')4-n
상기 식에서,
각각의 R은 H, 알킬, 또는 아릴이고;
각각의 R'은 H, 알킬, 아릴, 또는 SiRn'(OR')3 - n이고;
n은 0, 1, 2, 또는 3이다.
일 실시 형태에서, 지지 전자 공여체는 벤조에이트를 포함할 수 있다. 벤조에이트는 하기 화학식을 가질 수 있다:
Figure pct00001
(상기 식에서, R'은 알킬 기, 환형 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 헤테로원자 또는 이들의 조합을 포함하고, R"은 하나 이상의 치환된 기를 포함하며, 각각의 치환된 기는 독립적으로 수소, 알킬 기, 환형 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 헤테로원자, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있음).
내부 전자 공여체는 하기 화학식을 가질 수 있거나:
Figure pct00002
(상기 식에서, R1 내지 R4는 동일하거나 상이하며 각각의 R1 내지 R4는 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌, 6 내지 20개의 탄소를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 헤테로원자 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 수소가 아니고; E1 및 E2는 동일하거나 상이하며 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬 기를 포함하는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알킬, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 아릴, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 선택적으로 헤테로원자를 함유하는 불활성 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되고; X1 및 X2는 각각 O, S, 알킬 기, 또는 NR5이고, R5는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기이거나 수소임); 또는
일 태양에서, 내부 전자 공여체는 하기 화학식들 중 하나를 가질 수 있다:
Figure pct00003
(상기 식에서,
R15 내지 R20의 각각은 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, 알킬, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 아릴, 아르알킬, 헤테로사이클릴, 헤테로사이클릴알킬, 헤테로아릴, 또는 헤테로아릴알킬이고;
q는 0 내지 12의 정수임); 또는
Figure pct00004
(상기 식에서,
R1 내지 R14의 각각은 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, 알킬, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 아릴, 아르알킬, 헤테로사이클릴, 헤테로사이클릴알킬, 헤테로아릴, 또는 헤테로아릴알킬이고;
q는 0 내지 12의 정수임).
일반적으로, 촉매 성분은 촉매 성분을, 트라이에틸알루미늄을 포함할 수 있는 알킬-알루미늄 화합물과 조합함으로써 활성화된다. 활성화된 후에, 고체 촉매 성분은 티타늄과 탄소의 결합을 함유한다. 일 실시 형태에서, 활성화된 고체 촉매 성분은 알루미늄과 티타늄 사이의 몰비가 약 0.1 내지 200, 예를 들어 약 0.5 내지 20이고 티타늄에 대한 규소의 몰비가 약 0.05 내지 10, 예를 들어 약 0.1 내지 6이 되도록 제형화된다. 생성되는 활성화된 고체 촉매 성분은 평균 입자 크기가 약 5 마이크로미터 내지 약 300 마이크로미터, 예를 들어 약 5 마이크로미터 내지 약 70 마이크로미터인 입자의 형태일 수 있다.
일 실시 형태에서, 활성화된 고체 촉매 성분은 유기 인 화합물을 추가로 함유할 수 있다. 예를 들어, 유기 인 화합물은 포스페이트 산 에스테르를 포함할 수 있다. 활성화된 고체 촉매 성분은 또한 활성 제한제를 함유할 수 있다. 활성 제한제는 C4 내지 C30 지방족 산 에스테르, 다이에테르, 또는 C4 내지 C30 지방족 산의 폴리(알켄 글리콜) 에스테르를 포함할 수 있다. 활성 제한제의 예에는 아이소프로필 미리스테이트, 펜틸발레레이트, 또는 이들의 혼합물이 포함된다.
본 발명은 또한 활성화된 고체 촉매를 생성하는 방법에 관한 것이다. 일 실시 형태에서, 본 방법은 하기를 포함할 수 있다:
a. 마그네슘 알콕사이드(Mg(OR)nX2-n) 또는 마그네슘 알코올레이트(MgX2mR'OH)를 Ti(OR)gX4-g (상기 식에서, X는 Br, Cl, 또는 I이고; n은 1, 2이고; m은 0.5 내지 10이고; g는 0, 1, 2, 3, 또는 4이고; R, R', R"은 독립적으로 C1-C10 알킬, 예를 들어 C1-C4 알킬임)와 반응시킴으로써 촉매 전구체 성분을 형성하는 단계로서, 촉매 전구체는 지지 전자 공여체 및 내부 전자 공여체를 함유하는, 상기 단계;
b. (a)에서 얻어진 생성물을 하기 화학식 R2nSi(OR3')4-n (상기 식에서, R2는 H, 알킬, 또는 아릴이고; 각각의 R3'은 알킬 또는 아릴이고; n은 0, 1, 2, 또는 3임)을 갖는 유기규소 화합물의 존재 하에 트라이알킬 알루미늄 화합물과 반응시키는 단계;
c. (b)에서 얻어진 생성물을 화학식 CH2=CHR' (상기 식에서, R'은 H, 또는 C1-C7 알킬 기임)을 갖는 올레핀과 반응시키고 올레핀을 중합하여 고체 촉매 성분 입자 상에 중합체 코팅을 형성하는 단계로서, 올레핀 중합체는 활성화된 고체 촉매 성분 1 g당 50 g 미만의 양으로 존재하는, 상기 단계;
d. 활성화된 촉매 성분을 단리하는 단계.
일 실시 형태에서, 촉매 전구체는 무수 염화마그네슘의 알코올 부가물이다. 무수 염화마그네슘 부가물은 일반적으로 MgCl2-nROH로 정의되며, 상기 식에서 n은 1.5 내지 6.0, 바람직하게는 2.5 내지 4.0, 그리고 가장 바람직하게는 2.8 내지 3.5 몰 범위의 총 알코올을 갖는다. ROH는 선형 또는 분지형 C1-C4 알코올, 또는 알코올의 혼합물이다. 바람직하게는, ROH는 에탄올, 또는 에탄올과 고급 알코올의 혼합물이다. ROH가 혼합물인 경우, 에탄올 대 고급 알코올의 몰비는 적어도 80:20, 바람직하게는 90:10, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 95:5이다.
일 실시 형태에서, 실질적으로 구형인 MgCl2-nEtOH 부가물은 분무 결정화 공정에 의해 형성될 수 있다. 일 실시 형태에서, 구형 MgCl2 전구체는 평균 입자 크기(말번(Malvern) d50)가 약 15 내지 150 마이크로미터, 바람직하게는 20 내지 100 마이크로미터, 그리고 가장 바람직하게는 35 내지 85 마이크로미터이다.
본 발명은 또한 올레핀 중합체를 생성하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 단일중합체 및 공중합체의 생성에서 기체상 중합 반응기 내에서 활성화된 고체 촉매 성분의 존재 하에 올레핀을 중합하는 단계를 포함한다. 활성화된 고체 촉매 성분은 전술된 바와 같을 수 있다. 상기 방법에 의해 생성된 얻어지는 중합체는 개선된 모폴로지를 가질 수 있다. 구체적으로, 활성화된 촉매를 사용하여 생성된 중합체는 매우 높은 벌크 밀도(약 0.45 g/cc 초과, 예를 들어 약 0.50 g/cc 초과) 및 탁월한 유동 특성을 가질 수 있다. 또한, 중합체 입자는 실질적으로 구형일 수 있다. 예를 들어, 입자는 B/L3이 약 0.65 초과, 예를 들어, 약 0.7 초과, 예를 들어 약 0.77 초과일 수 있다. 폴리올레핀 입자는 폴리프로필렌 입자를 포함할 수 있다. 폴리올레핀 입자는 또한 벌크 밀도가 약 0.4 g/cc 초과, 예를 들어 약 0.5 g/cc 초과, 및 대체로 약 0.8 g/cc 미만일 수 있다.
본 발명의 다른 특징 및 태양이 하기에 더 상세히 논의된다.
본 발명의 완전하고 실시가능하게 하는 개시 내용이 첨부 도면의 참조를 포함하여 본 명세서의 나머지 부분에서 더 구체적으로 제시된다.
도 1은 예 4에서 생성된 폴리프로필렌 입자의 SEM 이미지이다.
도 2는 예 10에서 생성된 둥근 모폴로지를 갖는 활성화된 촉매 성분 입자의 SEM 이미지이다.
도 3은 예 10으로부터의 활성화된 촉매 성분을 사용하여 벌크 프로필렌 중합에 의해 생성된 중합체 입자의 SEM 이미지이다.
도 4는 예 10으로부터의 활성화된 촉매 성분을 사용하여 생성된 중합체 입자의 SEM 이미지이다. 기체상 프로필렌 중합.
도 5는 활성화된 촉매 성분 내의 예비중합체(pre-poly) 양과 활성화된 촉매 성분의 입자 크기 사이의 관계이다.
도 6은 활성화된 촉매의 에이징 효과를 나타내는 그래프이다.
몇몇 예시적인 실시 형태를 설명하기 전에, 본 발명은 하기 설명에 기술된 구성 또는 공정 단계의 상세 사항에 제한되지 않음이 이해되어야 한다. 본 발명은 다른 실시 형태가 가능하며 다양한 방식으로 실시되거나 수행될 수 있다.
일반적으로, 본 발명은 폴리올레핀 중합체, 특히 폴리프로필렌 중합체를 생성하기 위한 촉매 시스템에 관한 것이다. 본 발명은 또한 촉매 시스템을 사용하여 올레핀을 중합 및 공중합하는 방법에 관한 것이다. 일반적으로, 본 발명의 촉매 시스템은 활성화된 고체 촉매 성분의 사용과 관련된다. 고체 촉매 성분은, 폴리올레핀 단량체로부터의 폴리올레핀 중합체의 생성을 촉매하기 위한 활성 부위로서 작용할 수 있는, 촉매 성분 내의 티타늄과 탄소의 결합을 형성하는, 알루미늄 화합물과 같은 활성화제에 노출됨으로써 "활성화"된다. 일 실시 형태에서, 활성화된 고체 촉매 성분은 예비중합된, 활성화된 고체 촉매 성분을 형성하기 위한 소량의 알파-올레핀 단량체의 존재 하에 활성화된다.
지글러-나타 촉매를 포함하는 활성화된 촉매 성분은 마그네슘 화합물, 예컨대 염화마그네슘 또는 마그네슘 알콕사이드를, 지지 전자 공여체 및 적어도 하나의 내부 전자 공여체의 존재 하에 티타늄 화합물과 조합함으로써 제조된다. 예를 들어, 지지 전자 공여체는 알킬벤조에이트일 수 있고 내부 전자 공여체는 아릴 다이에스테르일 수 있다. 이어서, 형성된 촉매 지지체는 고체 촉매 성분을 활성화시키기 위해 유기규소 화합물의 존재 하에 알킬 알루미늄 화합물과 조합된다. 중합되어 활성화된 고체 촉매 성분에 혼입된 알파-올레핀이 또한 존재할 수 있다. 형성된 올레핀 중합체는, 예를 들어, 촉매 성분 1 g당 약 0.3 g 내지 약 50 g의 중합체의 양으로 촉매 성분에 존재할 수 있다.
본 발명의 예비중합되고 활성화된 고체 촉매 성분은 다양한 이점 및 이득을 제공할 수 있다. 예를 들어, 활성화된 고체 촉매 성분은 60 g/㎏ 초과와 같이 높은 촉매 활성을 나타내지만, 활성화된 촉매 성분은 올레핀 단량체의 존재 하에서 그리고 정상 작동 조건 하에서 중합 반응기에 공급될 때 과열되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 활성화된 고체 촉매 성분은 기체상 반응기에서도 열 전달 제어의 결여로 인한 붕괴 없이 프로필렌 단량체를 효율적으로 중합시키는 것으로 밝혀졌다. 활성화된 고체 촉매 성분은 또한 예상외로 극히 안정한 것으로 밝혀졌다. 활성화된 촉매 성분은, 예를 들어, 임의의 상당한 촉매 활성을 잃지 않고서 주위 조건에서 보관 시에 3개월 이상, 예를 들어 5개월 이상 동안 안정할 수 있다. 따라서, 촉매 제조업체는 고체 촉매 성분을 활성화시키고, 활성화된 고체 촉매 성분을, 예비중합 반응기 또는 라인이 구비되지 않을 수 있는 중합 반응기 내로 주입하기 위해 중합체 제조업체로 배송할 수 있다. 이와 관련하여, 본 발명의 활성화된 고체 촉매 성분은, 촉매 성분이 폴리올레핀 중합체를 생성하기 위한 고온 유동층 내로 직접 주입될 수 있는 기체상 반응기에 사용하기에 특히 매우 적합하다.
본 발명의 활성화된 고체 촉매 성분은 예상외로 촉매 모폴로지로 인해 개선된 모폴로지를 갖는 폴리올레핀 중합체를 생성하는 것으로 또한 밝혀졌다. 촉매 및 중합체 모폴로지 특징에는, 예를 들어 평균 입자 크기, 입자 크기 분포, 입자 형상, 및 표면 텍스처가 포함된다. 촉매 모폴로지 특징은 촉매로부터 생성되는 중합체 입자의 모폴로지에 직접적으로 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 활성화된 고체 촉매 성분으로부터 제조된 폴리올레핀 중합체는 최적의 입자 크기 및 비교적 좁은 입자 크기 분포를 나타내는 실질적으로 구형인 입자를 갖도록 제조될 수 있다. 중합체 입자는 벌크 밀도가 개선되며 비교적 높을 수 있다. 개선된 중합체 모폴로지로 인해, 중합체 입자는 취급하기가 훨씬 더 용이하다. 중합체 입자는 유동 특성이 탁월하고 가공이 용이하다. 예를 들어, 중합체 입자는 반응기로부터 제거하기 더 용이하고, 운송이 더 용이하며, 포장 및 배송이 더 용이하다. 추가로, 개선된 입자 특성은 또한 반응기 장비 내의 파울링(fouling)을 방지한다.
예를 들어, 본 발명에 따라 제조된 중합체 분말은 평균 입자 크기가 약 5 마이크로미터 초과, 예컨대 약 10 마이크로미터 초과, 예컨대 약 20 마이크로미터 초과, 예컨대 약 30 마이크로미터 초과, 예컨대 약 40 마이크로미터 초과일 수 있다. 중합체 입자의 평균 입자 크기는 대체로 약 300 마이크로미터 미만, 예컨대 약 200 마이크로미터 미만, 예컨대 약 120 마이크로미터 미만, 예컨대 심지어 70 마이크로미터 미만일 수 있다. 전술된 바와 같이, 중합체 입자는 실질적으로 구형일 수 있다. 예를 들어, 중합체 입자는 B/L3이 약 0.65 초과, 예를 들어, 약 0.7 초과, 예를 들어, 약 0.75 초과, 예를 들어 심지어 약 0.77 초과 그리고 대체로 1 미만일 수 있다. 입자 모폴로지로 인해, 본 발명에 따라 제조된 중합체 수지는 또한 증가된 벌크 밀도 및 따라서 양호한 유동 특성을 가질 수 있다. 예를 들어, 중합체 입자의 벌크 밀도는 약 0.4 g/cc 초과, 예를 들어 약 0.45 g/cc 초과, 예를 들어 약 0.5 g/cc 초과일 수 있다. 벌크 밀도는 대체로 약 0.58 g/cc 미만이다.
본 발명의 활성화된 고체 촉매 성분의 제조 방법은 일반적으로 유기규소 화합물, 및 선택적으로 활성 제한제를 포함할 수 있는 비-프탈레이트, 지글러-나타 촉매 성분을, 선택성 제어제 또는 외부 전자 공여체의 존재 하에, 알루미늄 화합물과 같은 활성화제로 처리한 후에, 제어된 양의 올레핀 단량체, 예컨대 프로필렌을 첨가하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따라 활성화되는 촉매 플랫폼은 특정 실시 형태 및 원하는 결과에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로, 촉매 전구체 플랫폼 또는 촉매 성분은 지지 전자 공여체 및 적어도 하나의 내부 전자 공여체와 조합된 마그네슘 화합물 및 티타늄 화합물을 포함한다.
일 실시 형태에서, 촉매 전구체 성분은 하기 화학식 MgdTi(ORe)fXg를 가질 수 있는 혼합 마그네슘/티타늄 화합물이며, 상기 식에서, Re는 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼 또는 COR'(상기 식에서, R'은 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼임)이고; 각각의 ORe 기는 동일하거나 상이하고; X는 독립적으로 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 염소이고; d는 0.5 내지 56, 또는 2 내지 4이고; f는 2 내지 116 또는 5 내지 15이고; g는 0.5 내지 116, 또는 1 내지 3이다. 촉매 전구체 성분은 그의 제조에 사용되는 반응 혼합물로부터의 알코올의 제거를 통한 제어된 침전에 의해서 제조된다. 일 실시 형태에서, 반응 매질은 방향족 액체, 특히 염소화 방향족 화합물, 예를 들어 클로로벤젠과 알칸올, 예를 들어 에탄올의 혼합물을 포함한다. 적합한 할로겐화제에는 티타늄 테트라브로마이드, 티타늄 알콕사이드, 티타늄 테트라클로라이드 또는 티타늄 트라이클로라이드가 포함된다. 할로겐화에 사용되는 용액으로부터의 알칸올의 제거는 고체 촉매 성분의 침전을 초래한다.
예를 들어, 일 실시 형태에서, 촉매 전구체 성분은 내부 전자 공여체의 존재 하에 마그네슘 알콕사이드, 예를 들어 마그네슘 에틸렌 옥사이드와, o-크레졸, 티타늄 에톡사이드, 티타늄 테트라클로라이드, 및 에탄올의 혼합물의 반응 생성물을 포함한다. 공정 동안, 일 실시 형태에서, 지지 전자 공여체가 부산물로서 형성되고 촉매 내로 혼입될 수 있다. 예를 들어, 지지 전자 공여체는 알킬벤조에이트, 예를 들어 에틸벤조에이트를 포함할 수 있다. 지지 전자 공여체는 비활성화된 촉매 성분에 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 예컨대 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로, 예컨대 약 1 중량% 내지 약 4 중량%의 양으로 혼입될 수 있다. 또한, 지지 공여체는 내부 공여체와 반응 혼합물의 반응에 의해 원위치에서(in situ) 부산물로서 형성될 수 있다.
다른 실시 형태에서, 촉매 전구체 성분은 마그네슘 알코올레이트, 티타늄 할라이드, 지지 전자 공여체, 및 내부 전자 공여체로부터 형성될 수 있다. 예를 들어, 일 실시 형태에서, 고체 마그네슘 알코올레이트를 티타늄 할라이드로 처리하여 알코올을 제거한다. 내부 공여체 및 지지 공여체는 상기 공정의 상이한 단계에서 첨가되어 고체 촉매 성분 특성을 변화시킬 수 있다.
예를 들어, 촉매 전구체는 무수 염화마그네슘의 알코올 부가물일 수 있다. 무수 염화마그네슘 부가물은 일반적으로 MgCl2-nROH로 정의되며, 상기 식에서 n은 1.5 내지 6.0, 바람직하게는 2.5 내지 4.0, 그리고 가장 바람직하게는 2.8 내지 3.5 몰 범위의 총 알코올을 갖는다. ROH는 선형 또는 분지형 C1-C4 알코올, 또는 알코올의 혼합물이다. 바람직하게는, ROH는 에탄올, 또는 에탄올과 고급 알코올의 혼합물이다. ROH가 혼합물인 경우, 에탄올 대 고급 알코올의 몰비는 적어도 80:20, 바람직하게는 90:10, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 95:5이다.
일 실시 형태에서, 실질적으로 구형인 MgCl2-nEtOH 부가물은 분무 결정화 공정에 의해 형성될 수 있다. 일 실시 형태에서, 구형 MgCl2 전구체는 평균 입자 크기(말번(Malvern) d50)가 약 15 내지 150 마이크로미터, 바람직하게는 20 내지 100 마이크로미터, 그리고 가장 바람직하게는 35 내지 85 마이크로미터이다.
다른 실시 형태에서, 촉매 전구체 성분은 마그네슘 모이어티, 티타늄 모이어티, 에폭시 화합물, 유기 인 화합물, 유기규소 화합물, 지지 전자 공여체, 및 내부 전자 공여체로부터 형성될 수 있다. 예를 들어, 일 실시 형태에서, 할라이드-함유 마그네슘 화합물은 에폭시 화합물, 유기 인 화합물, 및 탄화수소 용매를 포함하는 혼합물에 용해될 수 있다. 생성된 알콕사이드 용액을 유기규소 화합물, 지지 전자 공여체, 및 내부 전자 공여체의 존재 하에 티타늄 화합물로 처리하여 고체 침전물을 형성할 수 있다. 이어서, 고체 침전물을 추가의 양의 티타늄 화합물로 처리할 수 있다. 촉매를 형성하는 데 사용되는 티타늄 화합물은 하기 화학식을 가질 수 있다:
Ti(OR)gX4-g
상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 C1-C4 알킬이고; X는 Br, Cl, 또는 I이고; g는 0, 1, 2, 3, 또는 4이다.
일부 실시 형태에서, 유기규소는 단량체성 또는 중합체성 화합물이다. 유기규소 화합물은 하나의 분자 내부에 또는 다른 분자들 사이에 -Si-O-Si- 기를 함유할 수 있다. 유기규소 화합물의 다른 예시적인 예에는 폴리다이알킬실록산 및/또는 테트라알콕시실란이 포함된다. 그러한 화합물들은 개별적으로 또는 이들의 조합으로 사용될 수 있다. 유기규소 화합물은 지지 전자 공여체 및 내부 전자 공여체와 조합하여 사용될 수 있다.
할라이드-함유 마그네슘 화합물의 예에는 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘, 및 불화마그네슘이 포함된다. 일 실시 형태에서, 할라이드-함유 마그네슘 화합물은 염화마그네슘이다.
예시적인 에폭시 화합물에는 하기 화학식의 글리시딜-함유 화합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다:
Figure pct00005
상기 식에서, "a"는 1, 2, 3, 4, 또는 5이고, X는 F, Cl, Br, I, 또는 메틸이고, Ra는 H, 알킬, 아릴, 또는 사이클릴이다. 일 실시 형태에서, 알킬에폭사이드는 에피클로로하이드린이다. 일부 실시 형태에서, 에폭시 화합물은 할로알킬에폭사이드 또는 비할로알킬에폭사이드이다.
일부 실시 형태에 따르면, 에폭시 화합물은 에틸렌 옥사이드; 프로필렌 옥사이드; 1,2-에폭시부탄; 2,3-에폭시부탄; 1,2-에폭시 헥센; 1,2-에폭시옥탄; 1,2-에폭시 데칸; 1,2-에폭시 도데칸; 1,2-에폭시테트라데칸; 1,2-에폭시헥사데칸; 2-에폭시 옥타데칸; 7,8-에폭시-2-메틸옥타데칸; 2-비닐 옥시란; 2-메틸-2-비닐 옥시란; 1,2-에폭시-5-헥센; 1,2-에폭시-7-옥텐; 1-페닐-2,3-에폭시프로판; 1-(1-나프틸)-2,3-에폭시프로판; 1-사이클로헥실-3,4-에폭시부탄; 1,3-부타다이엔 다이옥사이드; 1,2,7,8-다이에폭시 옥탄; 사이클로펜텐 옥사이드; 사이클로옥텐 옥사이드; α-피넨 옥사이드; 2,3-에폭시노르보르난; 리모넨 옥사이드; 사이클로데칸 에폭사이드; 2,3,5,6-다이에폭시노르보르난; 스티렌 옥사이드; 3-메틸스티렌 옥사이드; 1,2-에폭시부틸벤젠; 1,2-에폭시옥틸벤젠; 스틸벤 옥사이드; 3-비닐스티렌 옥사이드; 1-(1-메틸-1,2-에폭시 에틸)-3-(1-메틸비닐 벤젠); 1,4-비스(1,2-에폭시프로필)벤젠; 1,3-비스(1,2-에폭시-1-메틸에틸)벤젠; 1,4-비스(1,2-에폭시-1-메틸에틸)벤젠; 에피플루오로하이드린; 에피클로로하이드린; 에피브로모하이드린; 헥사플루오로프로필렌 옥사이드; 1,2-에폭시-4-플루오로부탄; 1-(2,3-에폭시프로필)-4-플루오로벤젠; 1-(3,4-에폭시부틸)-2-플루오로벤젠; 1-(2,3-에폭시프로필)-4-클로로벤젠; 1-(3,4-에폭시부틸)-3-클로로벤젠; 4-플루오로-1,2-사이클로헥센 옥사이드; 6-클로로-2,3-에폭시바이사이클로[2.2.1]헵탄; 4-플루오로스티렌 옥사이드; 1-(1,2-에폭시프로필)-3-트라이플루오로벤젠; 3-아세틸-1,2-에폭시프로판; 4-벤조일-1,2-에폭시부탄; 4-(4-벤조일)페닐-1,2-에폭시부탄; 4,4'-비스(3,4-에폭시부틸)벤조페논; 3,4-에폭시-1-사이클로헥사논; 2,3-에폭시-5-옥소바이사이클로[2.2.1]헵탄; 3-아세틸스티렌 옥사이드; 4-(1,2-에폭시프로필)벤조페논; 글리시딜 메틸 에테르; 부틸 글리시딜 에테르; 2-에틸헥실 글리시딜 에테르; 알릴 글리시딜 에테르; 에틸 3,4-에폭시부틸 에테르; 글리시딜 페닐 에테르; 글리시딜 4-tert-부틸페닐 에테르; 글리시딜 4-클로로페닐 에테르; 글리시딜 4-메톡시페닐 에테르; 글리시딜 2-페닐페닐 에테르; 글리시딜 1-나프틸 에테르; 글리시딜 2-페닐페닐 에테르; 글리시딜 1-나프틸 에테르; 글리시딜 4-인돌릴 에테르; 글리시딜 N-메틸-α-퀴놀론-4-일 에테르; 에틸렌글리콜 다이글리시딜 에테르; 1,4-부탄다이올 다이글리시딜 에테르; 1,2-다이글리시딜옥시벤젠; 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판; 트리스(4-글리시딜옥시페닐)메탄; 폴리(옥시프로필렌)트라이올 트라이글리시딜 에테르; 페놀 노볼락의 글리시드산 에테르 1,2-에폭시-4-메톡시사이클로헥산; 2,3-에폭시-5,6-다이메톡시바이사이클로[2.2.1]헵탄; 4-메톡시스티렌 옥사이드; 1-(1,2-에폭시부틸)-2-페녹시벤젠; 글리시딜 포르메이트; 글리시딜 아세테이트; 2,3-에폭시부틸 아세테이트; 글리시딜 부티레이트; 글리시딜 벤조에이트; 다이글리시딜 테레프탈레이트; 폴리(글리시딜 아크릴레이트); 폴리(글리시딜 메타크릴레이트); 글리시딜 아크릴레이트와 다른 단량체의 공중합체; 글리시딜 메타크릴레이트와 다른 단량체의 공중합체; 1,2-에폭시-4-메톡시카르보닐사이클로헥산; 2,3-에폭시-5-부톡시카르보닐바이사이클로[2.2.1]헵탄; 에틸 4-(1,2-에폭시 에틸)벤조에이트; 메틸 3-(1,2-에폭시부틸)벤조에이트; 메틸 3-(1,2-에폭시부틸)-5-페닐벤조에이트; N,N-글리시딜-메틸아세트아미드; N,N-에틸글리시딜프로피온아미드; N,N-글리시딜메틸벤즈아미드; N-(4,5-에폭시펜틸)-N-메틸-벤즈아미드; N,N-다이글리시딜아닐린; 비스(4-다이글리시딜아미노페닐)메탄; 폴리(N,N-글리시딜메틸아크릴아미드); 1,2-에폭시-3-(다이페닐카르바모일)사이클로헥산; 2,3-에폭시-6-(다이메틸카르바모일)바이사이클[2.2.1]헵탄; 2-(다이메틸카르바모일)스티렌 옥사이드; 4-(1,2-에폭시부틸)-4'-(다이메틸카르바모일)바이페닐; 4-시아노-1,2-에폭시부탄; 1-(3-시아노페닐)-2,3-에폭시부탄; 2-시아노스티렌 옥사이드; 및 6-시아노-1-(1,2-에폭시-2-페닐에틸)나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
유기 인 화합물의 예로서, 포스페이트 산 에스테르, 예컨대 트라이알킬 포스페이트 산 에스테르가 사용될 수 있다. 그러한 화합물은 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:
Figure pct00006
상기 식에서, R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 및 선형 또는 분지형 (C3-C10) 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일 실시 형태에서, 트라이알킬 포스페이트 산 에스테르는 트라이부틸 포스페이트 산 에스테르이다.
촉매 성분은 할로겐화에 의해 고체 촉매로 전환될 수 있다. 할로겐화는 촉매 성분을 지지 전자 공여체 및/또는 내부 전자 공여체의 존재 하에 할로겐화제와 접촉시키는 것을 포함한다. 할로겐화는 촉매 성분에 존재하는 마그네슘 모이어티를, 티타늄 모이어티(예를 들어 티타늄 할라이드)가 침착되는 마그네슘 할라이드 지지체로 전환시킨다. 임의의 특정 이론에 구애되고자 함이 없이, 할로겐화 동안 내부 전자 공여체는 (1) 마그네슘계 지지체 상의 티타늄의 위치를 조절하고, (2) 마그네슘 및 티타늄 모이어티의, 각각의 할라이드로의 전환을 촉진하고, (3) 전환 동안 마그네슘 할라이드 지지체의 미소결정(crystallite) 크기를 조절하는 것으로 여겨진다.
전술된 바와 같이, 촉매 지지체의 합성 동안 적어도 하나의 내부 전자 공여체가 존재한다. 내부 전자 공여체는 생성되는 촉매 지지체에 존재하는 하나 이상의 금속에 적어도 한 쌍의 전자를 주는, 촉매 조성물의 형성 동안 첨가되거나 또는 달리 형성되는 화합물이다. 일 실시 형태에서, 촉매 지지체의 합성 동안 적어도 2개의 내부 전자 공여체가 존재한다. 지지 공여체가 또한 존재할 수 있다. 지지 공여체는, 지지체 합성 시에 첨가되고/되거나 촉매를 구성하는 공정 동안 형성되는 시약이며, 이는 내부 전자 공여체와 유사하게, 마그네슘 표면에 결합하여 촉매 지지체에 잔류한다. 지지 공여체는 보통 내부 전자 공여체보다 작고(부피가 덜 크고) 촉매 지지체와 더 약한 배위를 생성한다. 이와 관련하여, 알려져 있지는 않지만, 지지 공여체는 알루미늄 화합물과 같은 활성화제와 접촉될 때 촉매 지지체로부터 부분적으로 제거되는 것으로 여겨진다. 지지 공여체는 촉매 조성물 내에 더 많은 양의 다른 내부 전자 공여체를 유지하는 방식으로 활성화 동안 촉매 지지체로부터 우선적으로 제거되는 것으로 여겨진다. 예를 들어, 지지 공여체는 아릴 다이에스테르일 수 있는 더 많은 양의 내부 전자 공여체를 유지하는 데 사용될 수 있다. 지지 공여체의 존재로 인해 아릴 다이에스테르가 촉매 지지체에 더 많은 양으로 결합되기 때문에, 활성화되고 예비중합된 촉매가 시간 경과에 따라 높은 수준의 촉매 활성을 유지하여, 생성되는 예비중합체 촉매가 사용 전에 저장될 수 있는 것으로 여겨진다. 따라서, 지지 공여체는 내부 전자 공여체와 유사하게 작동하지만, 내부 전자 공여체에 비하여 촉매의 활성화 동안 촉매 지지체로부터 더 많은 양으로 제거된다. 이러한 방식으로, 지지 공여체는 일차 내부 전자 공여체를 보호하는 이차 내부 전자 공여체이다. 또한, 지지 공여체는 합성 동안 촉매 지지체 내로 혼입되고, 어떠한 방식으로도 촉매 지지체 내에 함유된 금속에 영향을 주지 않고서 추후에 촉매 지지체로부터 부분적으로 제거되는 것으로 여겨진다. 촉매 성분을 알킬 알루미늄으로 활성화하는 동안, 지지 전자 공여체는 RnSi(OR')4-n과 같은 외부 전자 공여체에 의해 적어도 부분적으로 대체되어, 장기간에 걸쳐 안정한 활성 촉매 성분이 생성되는 것으로 여겨진다.
촉매 성분 모폴로지 및 촉매 성능은 지지 전자 공여체(또는 공여체들)의 첨가에 의해 충분히 제어된다. 지지 전자 공여체는 산소 원자를 함유하는 유기 화합물이며, "오일상-소적" 내의 마그네슘의 마그네슘 원자에 배위되는 능력을 가지며, 원하는 모폴로지를 갖는 고체 촉매 성분의 침전 공정의 제어를 가능하게 한다.
일 실시 형태에서, 지지 전자 공여체는 단지 침전 공정 및 촉매 성분 모폴로지를 제어하기만 할 뿐이며 촉매 성분 내에 도입되지 않는다.
다른 실시 형태에서, 지지 전자 공여체는 침전 공정 및 촉매 성분 모폴로지를 제어하고 촉매 성분 내에 도입된다. 따라서, 지지 전자 공여체 및 전자 공여체는 둘 모두 중합 공정에서 촉매 성능을 한정할 수 있다. 지지 전자 공여체는 통상 전자 공여체보다 더 약하다.
고체 촉매 중간체의 침전 동안 유기규소 화합물과 지지 전자 공여체의 조합은 원하는 과립형 또는 구형 형상 모폴로지를 갖는 촉매 성분을 제조할 수 있게 한다.
과립형 촉매 성분 모폴로지는 유기규소 화합물, 지지 전자 공여체, 및 고체 촉매 중간체의 침전 조건의 변형에 의해 라즈베리 형상, 둥근 라즈베리 형상, 둥근 형상 및 실질적으로 구형인 형상으로 제조될 수 있다. 촉매 성분의 입자 크기는 약 5 마이크로미터 내지 약 70 마이크로미터(50 부피% 기준)이며, 침전 조건(온도, 교반 속도, 용매 등) 및 지지 공여체의 유형 및 양에 따라 좌우된다.
일 실시 형태에서, 할로겐화제는 화학식 Ti(ORe)fXh를 갖는 티타늄 할라이드이며, 상기 식에서, Re 및 X는 상기와 같이 정의되고, f는 0 내지 3의 정수이고; h는 1 내지 4의 정수이고; f+h는 4이다. 일 실시 형태에서, 할로겐화제는 TiCl4이다. 추가의 실시 형태에서, 할로겐화는 염소화 또는 비-염소화된 방향족 액체, 예를 들어 다이클로로벤젠, o-클로로톨루엔, 클로로벤젠, 벤젠, 톨루엔, 또는 자일렌의 존재 하에 수행된다. 또 다른 실시 형태에서, 할로겐화는, 40 내지 60 부피%의 할로겐화제, 예를 들어 TiCl4를 포함하는, 할로겐화제와 염소화된 방향족 액체의 혼합물을 사용하여 수행된다.
반응 혼합물은 할로겐화 동안 가열될 수 있다. 촉매 성분 및 할로겐화제는 초기에 약 10℃ 미만, 예를 들어, 약 0℃ 미만, 예를 들어, 약 -10℃ 미만, 예를 들어, 약 -20℃ 미만, 예를 들어 약 -30℃ 미만의 온도에서 접촉된다. 초기 온도는 일반적으로 약 -50℃ 초과, 예를 들어 약 -40℃ 초과이다. 이어서, 혼합물은 0.1 내지 10.0℃/min의 속도로, 또는 1.0 내지 5.0℃/분의 속도로 가열된다. 내부 전자 공여체는 할로겐화제와 촉매 성분 사이의 초기 접촉 기간 후에 나중에 첨가될 수 있다. 할로겐화를 위한 온도는 20℃ 내지 150℃ (또는 그들 사이의 임의의 값 또는 하위 범위), 또는 0℃ 내지 120℃이다. 할로겐화는 내부 전자 공여체의 실질적인 부재 하에 5 내지 60분, 또는 10 내지 50분의 기간 동안 계속될 수 있다.
촉매 전구체 합성 시에 또는 알킬 알루미늄에 의한 활성화 공정 동안, 촉매 성분, 할로겐화제, 지지 전자 공여체, 및 내부 전자 공여체가 접촉되는 방식은 변화될 수 있다. 일 실시 형태에서, 촉매 성분을 먼저 할로겐화제 및 염소화 방향족 화합물을 함유하는 혼합물과 접촉시킨다. 생성된 혼합물을 교반하고 원한다면 가열할 수 있다. 다음으로, 전구체의 단리 또는 회수 없이 동일한 반응 혼합물에 지지 전자 공여체 및/또는 내부 전자 공여체가 첨가된다. 전술한 공정은 다양한 성분 첨가가 자동화 공정 제어에 의해 제어되는 단일 반응기에서 수행될 수 있다.
일 실시 형태에서, 촉매 성분은 할로겐화제와 반응하기 전에 내부 전자 공여체와 접촉된다.
촉매 성분과 지지 전자 공여체 및/또는 내부 전자 공여체의 접촉 시간은 -30℃ 이상, 또는 -20℃ 이상, 또는 10℃ 이상 150℃ 이하, 또는 120℃ 이하, 또는 115℃ 이하, 또는 110℃ 이하의 온도에서 10분 이상, 또는 15분 이상, 또는 20분 이상, 또는 1시간 이상이다.
일 실시 형태에서, 촉매 성분, 지지 전자 공여체, 내부 전자 공여체, 및 할로겐화제는 동시에 또는 실질적으로 동시에 첨가된다. 할로겐화 절차는 원하는 대로 1회, 2회, 3회, 또는 그 초과로 반복될 수 있다.
전술한 할로겐화 절차 후에, 생성된 고체 촉매 조성물을, 예를 들어, 여과에 의해, 최종 공정에 이용되는 반응 매질로부터 분리하여 습한 필터 케이크를 생성한다. 이어서, 원한다면, 습한 필터 케이크를 액체 희석제로 헹구거나 세척하여 미반응 TiCl4를 제거할 수 있으며 건조시켜 잔류 액체를 제거할 수 있다. 전형적으로, 생성된 고체 촉매 조성물은 방향족 탄화수소, 예컨대 아이소펜탄, 아이소옥탄, 아이소헥산, 헥산, 펜탄, 또는 옥탄과 같은 액체 탄화수소인 "세척액"으로 1회 이상 세척된다. 이어서, 고체 촉매 조성물을 분리하고 건조시키거나 탄화수소, 특히 추가 저장 또는 사용을 위한 광유와 같은 비교적 중질 탄화수소 중에 슬러리화할 수 있다.
다양한 상이한 유형의 지지 전자 공여체 및 내부 전자 공여체가 본 발명의 고체 촉매 성분 내로 혼입될 수 있다. 지지 전자 공여체의 예는 메틸 포르메이트; 에틸 아세테이트; 비닐 아세테이트; 프로필 아세테이트; 옥틸 아세테이트; 사이클로헥실 아세테이트; 에틸 프로피오네이트; 메틸 부티레이트; 에틸 발레레이트; 에틸 스테아레이트; 메틸 클로로아세테이트; 에틸 다이클로로아세테이트; 메틸 메타크릴레이트; 에틸 크로토네이트; 다이부틸 말레에이트; 다이에틸 부틸말로네이트; 다이에틸 다이부틸말로네이트; 에틸 사이클로헥산카르복실레이트; 다이에틸 1,2-사이클로헥산다이카르복실레이트; 다이-2-에틸헥실 1,2-사이클로헥산다이카르복실레이트; 메틸 벤조에이트; 에틸 벤조에이트; 프로필 벤조에이트; 부틸 벤조에이트; 옥틸 벤조에이트; 사이클로헥실 벤조에이트; 페닐 벤조에이트; 벤질 벤조에이트; 메틸 톨루에이트; 에틸 톨루에이트; 아밀 톨루에이트; 에틸 에틸벤조에이트; 메틸 아니세이트; 에틸 아니세이트; 에틸 에톡시벤조에이트, γ-부티로락톤; δ-발레로락톤; 쿠마린; 프탈라이드; 에틸렌 카르보네이트; 에틸 실리케이트; 부틸 실리케이트; 비닐트라이에톡시실란; 페닐트라이에톡시실란; 다이페닐다이에톡시실란; 다이에틸 1,2-사이클로헥산카르복실레이트; 다이아이소부틸 1,2-사이클로헥산카르복실레이트; 다이에틸 테트라하이드로프탈레이트 및 나드산; 다이에틸 에스테르; 다이에틸 나프탈렌다이카르복실레이트; 다이부틸 나프탈렌다이카르복실레이트; 트라이에틸 트라이멜리테이트 및 다이부틸 트라이멜리테이트; 3,4-푸란다이카르복실산 에스테르; 1,2-다이아세톡시벤젠; 1-메틸-2,3-다이아세톡시벤젠; 2-메틸-2,3-다이아세톡시벤젠; 2,8-다이아세톡시나프탈렌; 에틸렌 글리콜 다이피발레이트; 부탄다이올 피발레이트; 벤조일에틸 살리실레이트; 아세틸아이소부틸 살리실레이트; 아세틸메틸 살리실레이트; 다이에틸 아디페이트; 다이아이소부틸 아디페이트; 다이아이소프로필 세바케이트; 다이-n-부틸 세바케이트; 다이-n-옥틸 세바케이트; 또는 다이-2-에틸헥실 세바케이트를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 제1 비-프탈레이트 공여체는 메틸 포르메이트, 부틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 비닐 아세테이트, 프로필 아세테이트, 옥틸 아세테이트, 사이클로헥실 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, 아이소부틸 부티레이트, 에틸 발레레이트, 에틸 스테아레이트, 메틸 클로로아세테이트, 에틸 다이클로로아세테이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 크로토네이트, 에틸 사이클로헥산카르복실레이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 프로필 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 옥틸 벤조에이트, 사이클로헥실 벤조에이트, 페닐 벤조에이트, 벤질 벤조에이트, 에틸 p-메톡시벤조에이트, 메틸 p-메틸 벤조에이트, 에틸 p-t-부틸 벤조에이트, 에틸 나프토에이트, 메틸 톨루에이트, 에틸 톨루에이트, 아밀 톨루에이트, 에틸 에틸 벤조에이트, 메틸 아니세이트, 에틸 아니세이트, 또는 에틸 에톡시벤조에이트이다.
일 실시 형태에서, 지지 전자 공여체는 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00007
상기 식에서, R'은 알킬 기, 환형 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 헤테로원자 또는 이들의 조합을 포함하고, R"은 수소 또는 하나 이상의 치환된 기를 포함하며, 각각의 치환된 기는 독립적으로 알킬 기, 환형 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 헤테로원자, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일 실시 형태에서, 지지 전자 공여체는 에틸벤조에이트를 포함한다.
다양한 상이한 유형의 내부 전자 공여체가 고체 촉매 성분 내에 혼입될 수 있다. 일 실시 형태에서, 내부 전자 공여체는 아릴 다이에스테르, 예컨대 페닐렌-치환된 다이에스테르이다. 일 실시 형태에서, 내부 전자 공여체는 하기 화학 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00008
(상기 식에서,
R15 내지 R20의 각각은 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, 알킬, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 아릴, 아르알킬, 헤테로사이클릴, 헤테로사이클릴알킬, 헤테로아릴, 또는 헤테로아릴알킬이고;
q는 0 내지 12의 정수임).
일 실시 형태에서, 내부 전자 공여체는 하기 화학 구조들 중 하나를 가질 수 있다:
Figure pct00009
Figure pct00010
(상기 식에서,
R1 내지 R14의 각각은 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, 알킬, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 아릴, 아르알킬, 헤테로사이클릴, 헤테로사이클릴알킬, 헤테로아릴, 또는 헤테로아릴알킬이고;
q는 0 내지 12의 정수임).
일 실시 형태에서, 내부 전자 공여체는 하기 화학 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00011
(상기 식에서, R1 내지 R4는 동일하거나 상이하며 각각의 R1 내지 R4는 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌, 6 내지 20개의 탄소를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 헤테로원자 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 수소가 아니고; E1 및 E2는 동일하거나 상이하며 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬 기를 포함하는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알킬, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 아릴, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 선택적으로 헤테로원자를 함유하는 불활성 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되고; X1 및 X2는 각각 O, S, 알킬 기, 또는 NR5이고, R5는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기이거나 수소임).
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "하이드로카르빌" 및 "탄화수소"는, 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화, 환형, 다환식, 융합형, 또는 비환형 화학종, 및 이들의 조합을 포함하는, 오직 수소 원자와 탄소 원자만 함유하는 치환체를 지칭한다. 하이드로카르빌 기의 비제한적인 예에는 알킬-, 사이클로알킬-, 알케닐-, 알카다이에닐-, 사이클로알케닐-, 사이클로알카다이에닐-, 아릴-, 아르알킬, 알킬아릴, 및 알키닐-기가 포함된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "치환된 하이드로카르빌" 및 "치환된 탄화수소"는, 하나 이상의 비-하이드로카르빌 치환체 기로 치환된 하이드로카르빌 기를 지칭한다. 비-하이드로카르빌 치환체 기의 비제한적인 예는 헤테로원자이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "헤테로원자"는 탄소 또는 수소 이외의 원자를 지칭한다. 헤테로원자는 주기율표의 IV족, V족, VI족, 및 VII족으로부터의 비-탄소 원자일 수 있다. 헤테로원자의 비제한적인 예에는 할로겐(F, Cl, Br, I), N, O, P, B, S, 및 Si가 포함된다. 치환된 하이드로카르빌 기에는 또한 할로하이드로카르빌 기 및 규소-함유 하이드로카르빌 기가 포함된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "할로하이드로카르빌" 기는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 하이드로카르빌 기를 지칭한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "규소-함유 하이드로카르빌 기"는 하나 이상의 규소 원자로 치환된 하이드로카르빌 기이다. 규소 원자(들)는 탄소 사슬 내에 있을 수 있거나 탄소 사슬 내에 있지 않을 수 있다.
본 발명의 고체 촉매 성분을 형성함에 있어서, 유기규소 화합물은 상이한 방식으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 유기규소 화합물은 촉매 지지체의 침전 동안 사용될 수 있거나 또는 그렇지 않다면 촉매 지지체 내로 혼입될 수 있다. 또한, 유기규소 화합물은 활성화제와 함께 촉매와 접촉될 수 있다.
일 실시 형태에서, 촉매 지지체를 형성하는 데 있어서 유기규소 화합물이 사용될 수 있으며 마그네슘 화합물, 티타늄 화합물, 지지 전자 공여체, 및 적어도 하나의 내부 전자 공여체와 조합될 수 있다. 일 실시 형태에서, 유기규소 화합물은 티타늄에 대한 규소의 몰비가 약 0.05 내지 약 10, 예를 들어 약 0.1 내지 약 6이 되도록 하는 양으로 촉매 성분 내로 혼입된다.
일 실시 형태에서, 유기규소 화합물은 하기 화학식으로 표시된다:
RnSi(OR')4-n
(상기 식에서, R 및 R'의 각각은 독립적으로 탄화수소 기를 나타내고, n은 0≤n<4임).
유기규소 화합물의 구체적인 예에는 트라이메틸메톡시실란, 트라이메틸에톡시실란, 다이메틸다이메톡시실란, 다이메틸다이에톡시실란, 다이아이소프로필다이메톡시실란, 다이아이소부틸다이메톡시실란, t-부틸메틸다이메톡시실란, t-부틸메틸다이에톡시실란, t-아밀메틸다이에톡시실란, 다이사이클로펜틸다이메톡시실란, 다이페닐다이메톡시실란, 페닐메틸다이메톡시실란, 다이페닐다이에톡시실란, 비스-o-톨리다이메톡시실란, 비스-m-톨리다이메톡시실란, 비스-p-톨리다이메톡시실란, 비스-p-톨리다이에톡시실란, 비스에틸페닐다이메톡시실란, 다이사이클로헥실다이메톡시실란, 사이클로헥실메틸다이메톡시실란, 사이클로헥실메틸다이에톡시실란, 에틸트라이메톡시실란, 에틸트라이에톡시실란, 비닐트라이메톡시실란, 메틸트라이메톡시실란, n-프로필트라이에톡시실란, 데실트라이메톡시실란, 데실트라이에톡시실란, 페닐트라이메톡시실란, γ-클로로프로필트라이메톡시실란, 메틸트라이에톡시실란, 에틸트라이에톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, t-부틸트라이에톡시실란, n-부틸트라이에톡시실란, 아이소-부틸트라이에톡시실란, 페닐트라이에톡시실란, γ-아미노프로필트라이에톡시실란, 클로로트라이에톡시실란, 에틸트라이아이소프로폭시실란, 비닐트라이부톡시실란, 사이클로헥실트라이메톡시실란, 사이클로헥실트라이에톡시실란, 2-노르보난트라이메톡시실란, 2-노르보난트라이에톡시실란, 2-노르보난메틸다이메톡시실란, 에틸 실리케이트, 부틸 실리케이트, 트라이메틸페녹시실란, 및 메틸트라이알릴옥시실란이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
다른 실시 형태에서, 유기규소 화합물은 하기 화학식으로 나타낸다:
SiRR'm(OR")3-m
상기 식에서, 0≤m<3, 예컨대 0≤m<2이고; R은 독립적으로 환형 탄화수소 또는 치환된 환형 탄화수소 기를 나타낸다. R 기의 구체적인 예에는 사이클로프로필; 사이클로부틸; 사이클로펜틸; 2-메틸사이클로펜틸; 3-메틸사이클로펜틸; 2-에틸사이클로펜틸; 3-프로필사이클로펜틸; 3-아이소프로필사이클로펜틸; 3-부틸사이클로펜틸; 3-tert-부틸 사이클로펜틸; 2,2-다이메틸사이클로펜틸; 2,3-다이메틸사이클로펜틸; 2,5-다이메틸사이클로펜틸; 2,2,5-트라이메틸사이클로펜틸; 2,3,4,5-테트라메틸사이클로펜틸; 2,2,5,5-테트라메틸사이클로펜틸; 1-사이클로펜틸프로필; 1-메틸-1-사이클로펜틸에틸; 사이클로펜테닐; 2-사이클로펜테닐; 3-사이클로펜테닐; 2-메틸-1-사이클로펜테닐; 2-메틸-3-사이클로펜테닐; 3-메틸-3-사이클로펜테닐; 2-에틸-3-사이클로펜테닐; 2,2-다이메틸-3-사이클로펜테닐; 2,5-다이메틸-3-사이클로펜테닐; 2,3,4,5-테트라메틸-3-사이클로펜테닐; 2,2,5,5-테트라메틸-3-사이클로펜테닐; 1,3-사이클로펜타다이에닐; 2,4-사이클로펜타다이에닐; 1,4-사이클로펜타다이에닐; 2-메틸-1,3-사이클로펜타다이에닐; 2-메틸-2,4-사이클로펜타다이에닐; 3-메틸-2,4-사이클로펜타다이에닐; 2-에틸-2,4-사이클로펜타다이에닐; 2,2-다이메틸-2,4-사이클로펜타다이에닐; 2,3-다이메틸-2,4-사이클로펜타다이에닐; 2,5-다이메틸-2,4-사이클로펜타다이에닐; 2,3,4,5-테트라메틸-2,4-사이클로펜타다이에닐; 인데닐; 2-메틸인데닐; 2-에틸인데닐; 2-인데닐; 1-메틸-2-인데닐; 1,3-다이메틸-2-인데닐; 인다닐; 2-메틸인다닐; 2-인다닐; 1,3-다이메틸-2-인다닐; 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐; 4,5,6,7-테트라하이드로-2-인데닐; 4,5,6,7-테트라하이드로-1-메틸-2-인데닐; 4,5,6,7-테트라하이드로-1,3-다이메틸-2-인데닐; 플루오레닐 기; 사이클로헥실; 메틸사이클로헥실; 에틸사이클로헥실; 프로필사이클로헥실; 아이소프로필사이클로헥실; n-부틸사이클로헥실; tert-부틸 사이클로헥실; 다이메틸사이클로헥실; 및 트라이메틸사이클로헥실이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
화학식 SiRR'm(OR")3-m에서, R' 및 R"은 동일하거나 상이하며 각각은 탄화수소를 나타낸다. R' 및 R"의 예는 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 아르알킬 기이다. 더욱이, R과 R'은 알킬 기 등에 의해 가교될 수 있다. 유기규소 화합물의 일반적인 예는, R이 사이클로펜틸 기이고, R'이 알킬 기, 예컨대 메틸 또는 사이클로펜틸 기이고, R"이 알킬 기, 특히 메틸 또는 에틸 기인 것들이다.
화학식 SiRR'm(OR")3-m의 유기규소 화합물의 구체적인 예에는 트라이알콕시실란, 예컨대 사이클로프로필트라이메톡시실란, 사이클로부틸트라이메톡시실란, 사이클로펜틸트라이메톡시실란, 2-메틸사이클로펜틸트라이메톡시실란, 2,3-다이메틸사이클로펜틸트라이메톡시실란, 2,5-다이메틸사이클로펜틸트라이메톡시실란, 사이클로펜틸트라이에톡시실란, 사이클로펜테닐트라이메톡시실란, 3-사이클로펜테닐트라이메톡시실란, 2,4-사이클로펜타다이에닐트라이메톡시실란, 인데닐트라이메톡시실란 및 플루오레닐트라이메톡시실란; 다이알콕시실란, 예컨대 다이사이클로펜틸다이메톡시실란, 비스(2-메틸사이클로펜틸)다이메톡시실란, 비스(3-tert-부틸사이클로펜틸)다이메톡시실란, 비스(2,3-다이메틸사이클로펜틸)다이메톡시실란, 비스(2,5-다이메틸사이클로펜틸)다이메톡시실란, 다이사이클로펜틸다이에톡시실란, 다이사이클로부틸다이에톡시실란, 사이클로프로필사이클로부틸다이에톡시실란, 다이사이클로펜테닐다이메톡시실란, 다이(3-사이클로펜테닐)다이메톡시실란, 비스(2,5-다이메틸-3-사이클로펜테닐)다이메톡시실란, 다이-2,4-사이클로펜타다이에닐)다이메톡시실란, 비스(2,5-다이메틸-2,4-사이클로펜타다이에닐)다이메톡시실란, 비스(1-메틸-1-사이클로펜틸에틸)다이메톡시실란, 사이클로펜틸사이클로펜테닐다이메톡시실란, 사이클로펜틸사이클로펜타다이에닐다이메톡시실란, 다이인데닐다이메톡시실란, 비스(1,3-다이메틸-2-인데닐)다이메톡시실란, 사이클로펜타다이에닐인데닐다이메톡시실란, 다이플루오레닐다이메톡시실란, 사이클로펜틸플루오레닐다이메톡시실란 및 인데닐플루오레닐다이메톡시실란; 모노알콕시실란, 예컨대 트라이사이클로펜틸메톡시실란, 트라이사이클로펜테닐메톡시실란, 트라이사이클로펜타다이에닐메톡시실란, 트라이사이클로펜틸에톡시실란, 다이사이클로펜틸메틸메톡시실란, 다이사이클로펜틸에틸메톡시실란, 다이사이클로펜틸메틸에톡시실란, 사이클로펜틸다이메틸메톡시실란, 사이클로펜틸다이에틸메톡시실란, 사이클로펜틸다이메틸에톡시실란, 비스(2,5-다이메틸사이클로펜틸)사이클로펜틸메톡시실란, 다이사이클로펜틸사이클로펜테닐메톡시실란, 다이사이클로펜틸사이클로펜테나다이에닐메톡시실란 및 다이인데닐사이클로펜틸메톡시실란; 및 에틸렌비스-사이클로펜틸다이메톡시실란이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
본 발명에 따르면, 일단 촉매 전구체 성분이 형성되면, 촉매 성분은 활성화된 고체 촉매 성분을 생성하는 활성화제와 접촉된다. 활성화제는, 예를 들어 티타늄과 클로라이드의 결합과 같은 티타늄 결합을 티타늄과 탄소의 결합으로 전환시킬 수 있다. 이어서, 티타늄과 탄소의 결합은 올레핀 단량체를 사용하는 중합 공정의 개시를 위한 활성 부위로서 작용할 수 있다. 일 실시 형태에서, 활성화제는 화학식 R3Al로 표시되는 하이드로카르빌 알루미늄 화합물이며, 상기 식에서 각각의 R은 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 또는 하이드라이드 라디칼이고; 적어도 하나의 R은 하이드로카르빌 라디칼이고; 2개 또는 3개의 R 라디칼이 환형 라디칼 형태로 결합되어 헤테로사이클릭 구조를 형성할 수 있고; 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있으며; 하이드로카르빌 라디칼인 각각의 R은 1 내지 20개의 탄소 원자, 그리고 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 추가의 실시 형태에서, 각각의 알킬 라디칼은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 그러한 하이드로카르빌 라디칼은 혼합 라디칼일 수 있으며, 즉 라디칼은 알킬, 아릴, 및/또는 사이클로알킬 기를 함유할 수 있다. 적합한 라디칼의 비제한적인 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 2-메틸펜틸, n-헵틸, n-옥틸, 아이소옥틸, 2-에틸헥실, 5,5-다이메틸헥실, n-노닐, n-데실, 아이소데실, n-운데실, n-도데실이 있다.
적합한 하이드로카르빌 알루미늄 화합물의 비제한적인 예는 하기와 같다: 트라이아이소부틸알루미늄, 트라이-n-헥실알루미늄, 다이아이소부틸알루미늄 하이드라이드, 다이-n-헥실알루미늄 하이드라이드, 아이소부틸알루미늄 다이하이드라이드, n-헥실알루미늄 다이하이드라이드, 다이아이소부틸헥실알루미늄, 아이소부틸다이헥실알루미늄, 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이-n-프로필알루미늄, 트라이아이소프로필알루미늄, 트라이-n-부틸알루미늄, 트라이-n-옥틸알루미늄, 트라이-n-데실알루미늄, 트라이-n-도데실알루미늄.
일 실시 형태에서, 트라이에틸알루미늄이 사용된다. 티타늄에 대한 알루미늄의 몰비는 약 0:1 내지 약 200, 또는 약 0.5 내지 약 20 이다.
상기에 기재된 바와 같이, 유기규소 화합물은 촉매 지지체 내로 혼입될 수 있으며 또한 활성화제와 함께 사용될 수 있다. 예를 들어, 전술된 알루미늄 화합물은 유기규소 화합물과 함께 촉매 성분에 첨가될 수 있거나, 유기규소 화합물이 첨가된 후에 촉매 성분에 첨가될 수 있다. 유기규소 화합물은 전술된된 유기규소 화합물 중 임의의 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 활성화된 고체 촉매 성분은, 비교적 소량의 중합체가 형성되고 촉매 입자 내로 통합되는 예비중합 단계를 또한 거친다. 이와 관련하여, 활성화된 고체 촉매 성분은 올레핀 단량체와 조합된다. 예를 들어, 올레핀 단량체는 하기 화학식을 갖는 알파-올레핀일 수 있다:
CH2=CHR1
(상기 식에서, R1은 수소, 또는 C1 내지 C7 알킬 기를 포함함).
일 실시 형태에서, 올레핀 단량체는 프로필렌을 포함한다. 예비중합 공정은 일반적으로 약 -20℃ 초과, 예를 들어, 약 -10℃ 초과, 예를 들어, 약 0℃ 초과, 및 일반적으로 약 60℃ 미만, 예를 들어 일반적으로 약 50℃ 미만, 예를 들어 일반적으로 약 40℃ 미만, 예를 들어 일반적으로 약 30℃ 미만의 온도에서 수행될 수 있다.
일 실시 형태에서, 예비중합 공정은 슬러리 중에서 수행된다. 예를 들어, 일 실시 형태에서, 활성화된 고체 촉매 성분은 불활성 탄화수소 매질과 조합될 수 있다. 액체상은, 예를 들어, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 및/또는 등유와 같은 지방족 탄화수소일 수 있다. 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 및 메틸사이클로펜탄을 포함하는 지환족 탄화수소가 또한 사용될 수 있다. 방향족 탄화수소가 또한 슬러리 중합을 위해 이용될 수 있다. 방향족 탄화수소에는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 일 실시 형태에서, 예를 들어, 탄화수소 액체는 헥산이다.
활성화된 고체 촉매 성분은 탄화수소 액체와 조합되고 제어된 온도에서 제어된 양의 올레핀 단량체와 접촉된다. 예비 중합을 위한 반응 온도는, 예를 들어, 중합 반응이 일어나기에는 충분하면서 또한 생성되는 예비 중합체가 탄화수소 매질 중에 용해되지 않기에 충분할 수 있다. 온도는 약 0℃ 내지 약 20℃일 수 있다. 활성화 동안 유기규소 화합물이 사용되는 경우, 유기규소 화합물은 활성화제의 존재 하에 또는 활성화제가 첨가된 후에 첨가될 수 있다. 어느 경우든, 유기규소 화합물은 올레핀 단량체와의 접촉 전에 첨가된다. 대안적으로, 활성화 동안 유기규소 화합물이 사용되지 않는다.
선택적으로, 분자량 제어제, 예를 들어 수소가 예비 중합 동안 슬러리에 첨가될 수 있다.
본 발명에 따르면, 예비 중합 반응 조건은 형성되는 중합체의 양이 촉매 성분 1 g당 약 50 g 미만, 예를 들어 촉매 성분 1 g당 약 40 g 미만, 예를 들어 촉매 성분 1 g당 약 30 g 미만, 예를 들어 촉매 성분 1 g당 약 20 g 미만이 되도록 제어된다. 형성되는 중합체의 양은 일반적으로 촉매 성분 1 g당 약 1 g 초과, 예를 들어 촉매 성분 1 g당 약 5 g 초과, 예를 들어, 촉매 성분 1 g당 약 10 g 초과이다.
생성되는 활성화되고 예비중합된 고체 촉매는 탄화수소로 세척되고, 건조된 형태로 또는 탄화수소 또는 광유 중의 슬러리로 단리될 수 있다.
생성되는 활성화되고 예비중합된 고체 촉매 입자는 폴리올레핀 중합체를 생성하는 데 사용될 때 개선된 중합체 모폴로지를 야기할 수 있는 실질적으로 구형인 형상을 갖는다.
본 발명의 예비중합되고 활성화된 고체 촉매 성분은 전술된 바와 같은 촉매 입자를 제조하는 데 사용되는 상이한 성분들로부터 유래하는 것으로 여겨지는 다양한 이점 및 이득을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 알려져 있지는 않지만, 지지 전자 공여체는 촉매 성분 내로 혼입되는 내부 전자 공여체의 양을 최대화함으로써 고체 촉매 성분의 형성을 촉진하는 것으로 여겨진다. 예를 들어, 지지 전자 공여체의 적어도 일부분이 촉매 성분으로부터 제거되고, 촉매의 형성 동안 내부 전자 공여체에 의해 우선적으로 대체되는 것으로 여겨진다. 또한, 알루미늄 화합물로 처리하는 동안, 지지 전자 공여체가 제거된 후에 형성된 마그네슘 화합물 표면 상의 공극 내로 유기규소 화합물이 삽입되어 개선된 중합체 모폴로지를 갖는 중합체를 생성할 수 있는 매우 안정하고 활성인 촉매 성분을 제공하는 것으로 여겨진다.
전술된 바와 같이, 본 발명의 예비중합된, 활성 고체 촉매 성분은 매우 안정하며, 촉매 활성을 잃지 않으면서 주위 조건에서 수개월 동안 저장될 수 있다. 알려져 있지는 않지만, 안정성은 지지 전자 공여체, 내부 전자 공여체, 및 유기규소 화합물을 활성화된 고체 촉매 성분 내로 혼입하는 것과 관련되는 것으로 여겨진다. 또한, 촉매 입자 상에 형성된 중합체는 추후의 중합 공정에 사용하기에 매우 적합한 안정한 활성 중합 중심을 생성하는 것으로 여겨진다.
성분들의 상대적인 양은 또한 촉매 활성 및 안정성의 관점에서 이득을 제공할 수 있다. 예를 들어, 알루미늄 화합물의 양을 증가시키는 것은 촉매 성분 내로 혼입되는 내부 전자 공여체의 양의 감소를 야기할 수 있으며, 이는 촉매 활성의 감소뿐만 아니라 입체선택성의 감소를 초래할 수 있다. 한편, 유기규소 화합물은 촉매 성분 내로 혼입되는 내부 전자 공여체를 보호하고 인출(withdrawal)을 방지할 수 있다. 일반적으로, 활성화된 촉매 성분 상의 내부 전자 공여체의 농도를 증가시키는 것은 더 높은 활성을 야기할 수 있다. 지지 전자 공여체 및 유기규소 화합물 둘 모두는 높은 농도의 내부 전자 공여체를 유지하는 역할을 할 수 있다.
일단 본 발명의 활성화된 고체 촉매 성분이 제조되면, 촉매는 저장될 수 있고, 추후에 폴리올레핀 중합 공정에 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 활성화된 고체 촉매 성분은 폴리올레핀 중합체, 예를 들어 폴리프로필렌 중합체를 위한 촉매 시스템을 생성하기 위한 다른 성분과 조합될 수 있다. 폴리올레핀 중합체를 생성하는 데 사용되는 촉매 시스템은, 더 많은 양의 전술된 알루미늄 화합물 및/또는 더 많은 양의 전술된 유기규소 화합물과 조합하여 본 발명의 활성화된 고체 촉매 성분을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 촉매 시스템은 활성 제한제(ALA)를 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "활성 제한제" ("ALA")는 승온 (즉, 약 85℃ 초과의 온도)에서 촉매 활성을 감소시키는 재료이다. ALA는 중합 반응기 업셋(upset)을 억제하거나 또는 달리 방지하며, 중합 공정의 연속성을 보장한다. 전형적으로, 반응기 온도가 올라감에 따라 지글러-나타 촉매의 활성이 증가한다. 전형적으로 지글러-나타 촉매는 또한 생성된 중합체의 융점 온도 부근에서 높은 활성을 유지한다. 발열 중합 반응에 의해 발생된 열은 중합체 입자들이 응집체를 형성하게 할 수 있으며, 궁극적으로 중합체 생성 공정에 대한 연속성의 단절로 이어질 수 있다. ALA는 상승된 온도에서 촉매 활성을 감소시키며, 그에 의해 반응기 업셋을 방지하고, 입자 응집을 감소시키고(또는 방지하고), 중합 공정의 연속성을 보장한다. ALA는 또한 알킬 알루미늄 화합물에 의한 활성화 동안 촉매 성분에 첨가될 수 있다.
활성 제한제는 카르복실산 에스테르일 수 있다. 지방족 카르복실산 에스테르는 C4-C30 지방족 산 에스테르일 수 있고, 모노- 또는 폴리- (둘 이상의) 에스테르일 수 있고, 직쇄 또는 분지형일 수 있고, 포화 또는 불포화일 수 있고, 이들의 임의의 조합일 수 있다. C4-C30 지방족 산 에스테르는 하나 이상의 14족, 15족 또는 16족 헤테로원자 함유 치환체로 또한 치환될 수 있다. 적합한 C4-C30 지방족 산 에스테르의 비제한적인 예에는 지방족 C4-30 모노카르복실산의 C1-20 알킬 에스테르, 지방족 C8-20 모노카르복실산의 C1-20 알킬 에스테르, 지방족 C4-20 모노카르복실산 및 다이카르복실산의 C1-4 알릴 모노- 및 다이에스테르, 지방족 C8-20 모노카르복실산 및 다이카르복실산의 C1-4 알킬 에스테르, 및 C2-100 (폴리)글리콜 또는 C2-100 (폴리)글리콜 에테르의 C4-20 모노- 또는 폴리카르복실레이트 유도체가 포함된다. 추가의 실시 형태에서, C4-C30 지방족 산 에스테르는 라우레이트, 미리스테이트, 팔미테이트, 스테아레이트, 올레에이트, 세바케이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 다이아세테이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 다이-미리스테이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 다이-라우레이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 다이-올레에이트, 글리세릴 트라이(아세테이트), C2-40 지방족 카르복실산의 글리세릴 트라이-에스테르, 및 이들의 혼합물일 수 있다. 추가의 실시 형태에서, C4-C30 지방족 에스테르는 아이소프로필 미리스테이트, 다이-n-부틸 세바케이트 및/또는 펜틸 발레레이트, 및/또는 옥틸 아세테이트이다.
본 발명의 촉매 시스템은 모든 상이한 유형의 중합 공정에 사용될 수 있다. 예를 들어, 촉매 시스템은 벌크 중합 공정 및 기체상 공정에 사용될 수 있다. 각각의 공정에서, 하나 이상의 올레핀 단량체가 중합 조건 하에서 촉매 시스템과 접촉된다.
하나 이상의 올레핀 단량체가 중합 반응기 내로 도입되어 촉매 시스템과 반응하고, 중합체, 예를 들어 중합체 입자의 유동층을 형성할 수 있다. 적합한 올레핀 단량체의 비제한적인 예에는 에틸렌, 프로필렌, C4-20 α-올레핀, 예를 들어, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등; C4-20 다이올레핀, 예를 들어 1,3-부타다이엔, 1,3-펜타다이엔, 노르보르나다이엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB) 및 다이사이클로펜타다이엔; 스티렌, o-, m-, 및 p-메틸 스티렌을 포함하는 C8-40 비닐 방향족 화합물, 다이비닐벤젠, 비닐바이페닐, 비닐나프탈렌; 및 할로겐-치환된 C8-40 비닐 방향족 화합물, 예를 들어, 클로로스티렌 및 플루오로스티렌이 포함된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "중합 조건"은 촉매 조성물과 올레핀 사이의 중합을 촉진하여 원하는 중합체를 형성하기 위해 적합한 중합 반응기 내의 온도 및 압력 파라미터이다. 중합 공정은, 하나의 또는 하나 초과의 반응기에서 실행되는, 기체상, 슬러리, 또는 벌크 중합 공정일 수 있다.
일 실시 형태에서, 중합은 기체상 중합에 의해 일어난다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "기체상 중합"은, 유동화 매체에 의해 유동화된 상태로 유지되는 중합체 입자의 유동층을 통한, 촉매의 존재 하에서의, 하나 이상의 단량체를 함유하는 상승하는 유동화 매체의 통과이다. "유동화", "유동화된", 또는 "유동"은 미분된 중합체 입자의 층이 기체의 상승 스트림에 의해서 들려 올라가고 교반되는 기체-고체 접촉 공정이다. 유동화는, 입자의 층의 틈새를 통한 유체의 상향 흐름이 압력 차이 및 미립자 중량을 초과하는 마찰 저항 증가를 달성할 때 미립자의 층에서 일어난다. 따라서, "유동층"은 복수의 중합체 입자가 유동화 매체의 스트림에 의해서 유동화된 상태로 현탁된 것이다. "유동화 매체"는 기체상 반응기를 통과해 상승하는 하나 이상의 올레핀 기체, 선택적으로 캐리어 기체(예를 들어, H2 또는 N2) 및 선택적으로 액체(예를 들어, 탄화수소)이다.
전형적인 기체상 중합 반응기(또는 기체상 반응기)는 용기(즉, 반응기), 유동층, 분배 플레이트, 입구 및 출구 배관, 압축기, 순환 기체 냉각기 또는 열교환기, 및 생성물 배출 시스템을 포함한다. 용기는 반응 구역 및 속도 감소 구역을 포함하는데, 이들 각각은 분배 플레이트 위에 위치된다. 층은 반응 구역 내에 위치된다. 일 실시 형태에서, 유동화 매체는 프로필렌 기체 및 적어도 하나의 다른 기체, 예를 들어, 올레핀 및/또는 캐리어 기체, 예를 들어, 수소 또는 질소를 포함한다.
일 실시 형태에서, 접촉은 촉매 조성물을 중합 반응기 내로 공급하고 올레핀을 중합 반응기 내로 도입함으로써 일어난다.
다양한 상이한 유형의 중합체가 본 발명의 촉매 시스템을 사용하여 생성될 수 있다. 예를 들어, 촉매 시스템은 폴리프로필렌 단일중합체, 폴리프로필렌 공중합체, 및 폴리프로필렌 삼원공중합체를 생성하는 데 사용될 수 있다. 촉매 시스템은 또한 탄성중합체성 특성을 갖는 내충격성 중합체를 생성하는 데 사용될 수 있다.
고무-유사 또는 탄성중합체성 특성을 갖는 내충격성 중합체는 전형적으로 2개의 반응기 시스템에서 제조되며, 이때 촉매는 높은 활성 수준을 유지하는 것이 바람직하다. 일 실시 형태에서, 예를 들어, 중합은 직렬로 연결된 2개의 반응기에서 수행된다. 활성 프로필렌계 중합체를 형성하기 위하여 프로필렌 단일중합체 또는 프로필렌 공중합체가 제1 반응기에서 형성될 수 있다. 이어서, 제1 중합 반응기로부터의 활성 프로필렌계 중합체를 제2 중합 반응기 내로 도입하고, 제2 반응기에서 제2 중합 조건 하에, 적어도 하나의 제2 단량체와 접촉시켜 프로필렌 충격 공중합체를 형성한다. 일 실시 형태에서, 본 방법은 중합 조건 하에 제2 중합 반응기에서 활성 프로필렌계 중합체를 프로필렌 및 에틸렌과 접촉시키는 단계 및 프로필렌/에틸렌 공중합체의 불연속상을 형성하는 단계를 포함한다.
전술된 바와 같이, 제1 상 중합체는 폴리프로필렌 단일중합체를 포함할 수 있다. 그러나, 대안적인 실시 형태에서, 제1 상 중합체는 폴리프로필렌의 랜덤 공중합체를 포함할 수 있다.
랜덤 공중합체는, 예를 들어 프로필렌과 알파-올레핀, 예컨대 에틸렌의 공중합체일 수 있다. 폴리프로필렌 랜덤 공중합체는 폴리프로필렌 조성물 중에 매트릭스 중합체를 형성하며, 약 12 중량% 미만의 양, 예컨대 약 5 중량% 미만의 양, 예컨대 약 4 중량% 미만의 양, 및 일반적으로 약 0.5 중량% 초과의 양, 예컨대 약 1 중량% 초과의 양, 예컨대 약 1.5 중량% 초과의 양, 예컨대 약 2 중량% 초과의 양의 알파-올레핀을 함유할 수 있다.
제2 상 중합체는 프로필렌 및 알파-올레핀 공중합체이다. 그러나, 제2 상 중합체는 탄성중합체성 또는 고무-유사 특성을 갖는다. 따라서, 제2 상 중합체는 중합체의 내충격 강도를 극적으로 개선할 수 있다.
중합체 조성물 내에 분산상을 형성하는 제2 상 중합체는 제2 상 중합체의 중량을 기준으로 일반적으로 (고무 부분의) 약 10 중량% 초과의 양, 예컨대 약 20 중량% 초과의 양, 예컨대 약 40 중량% 초과의 양, 및 일반적으로 약 65 중량% 미만, 예컨대 약 45 중량% 미만의 양의 알파-올레핀 또는 에틸렌을 함유한다.
전술된 바와 같이, 본 발명의 촉매 시스템은 개선된 모폴로지를 갖는 중합체를 생성하는 것에 더하여, 구형 입자 및 비교적 높은 벌크 밀도를 갖는 다양한 상이한 중합체를 생성할 수 있으며, 본 발명의 촉매 시스템은 높은 촉매 활성뿐만 아니라 촉매 시스템을 반응기 시스템에 사용하기에 특히 매우 적합하게 만드는 연장된 촉매 수명을 갖는 것으로 또한 밝혀졌다.
본 발명은 하기의 실시예를 참조하여 더 잘 이해될 수 있다.
실시예
정의
하기 파라미터는 하기와 같이 정의된다.
촉매 입자 모폴로지는 그로부터 생성되는 중합체 입자 모폴로지를 나타낸다. 중합체 입자 모폴로지의 3가지 파라미터(구형도, 대칭성 및 종횡비)는 캠사이저(Camsizer) 기기를 사용하여 결정될 수 있다. 캠사이저 특성:
구형도
Figure pct00012
= 원형도(Circularity)2 (ISO 9276-6),
상기 식에서,
P는 입자 투영의 측정 둘레/원주이고;
A는 입자 투영에 의해 덮인 측정 면적이다.
P는 입자 투영의 측정 둘레/원주이고;
A는 입자 투영에 의해 덮인 측정 면적이다.
이상적인 구체의 경우, SPHT는 1로 정의된다. 그렇지 않다면, 이 값은 1 미만이다.
대칭성은 다음과 같이 정의된다:
Figure pct00013
상기 식에서, r1 및 r2는 측정 방향에서 면적의 중심으로부터 경계선까지의 거리이다. 비대칭 입자의 경우 Symm은 1 미만이다. 면적의 중심이 입자 외부에 있는 경우, 즉
Figure pct00014
인 경우, Symm은 0.5 미만이다.
Figure pct00015
, 또는 "Symm"은 상이한 방향으로부터 측정된 대칭성 값 집합의 최소값이다.
종횡비:
Figure pct00016
상기 식에서, xc 최소 및 xFe 최대는 측정된 xc 및 xFe 값 집합 중의 값이다.
촉매 모폴로지 특성, 예컨대 종횡비("B/L3")는 중합체 모폴로지의 특성화를 위해 사용될 수 있다.
"D10"은 입자의 10%가 그 크기보다 작은 입자의 크기(직경)를 나타내고, "D50"은 입자의 50%가 그 크기보다 작은 입자의 크기를 나타내고, "D90"은 입자의 90%가 그 크기보다 작은 입자의 크기를 나타낸다. "스팬"은 입자들의 입자 크기의 분포를 나타낸다. 이 값은 하기 식에 따라 계산할 수 있다:
스팬 = (D90 - D10) / D50
임의의 D 또는 스팬 값 앞에 오는 "PP"는 지시된 촉매를 사용하여 제조된 폴리프로필렌에 대한 D 값 또는 스팬 값을 나타낸다.
BD는 벌크 밀도의 약어이며, g/ml 단위로 기록된다.
CE는 촉매 효율에 대한 약어이며, 1시간 동안의 중합 동안 촉매 1 g당 Kg 중합체(Kg/g)의 단위로 기록된다.
MFR은 용융 유량에 대한 약어이며, g/10분의 단위로 기록된다. MFR은 ASTM 시험 D1238 T에 따라 측정된다.
촉매 성분 입자 크기 분석은 맬번 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 3000 기기에 의해 레이저 광 산란 방법을 사용하여 수행하였다. 톨루엔을 용매로서 사용한다.
IED는 내부 전자 공여체의 약어이다.
EB는 에틸 벤조에이트의 약어이다.
TBP는 트라이부틸 포스페이트의 약어이다.
ECH는 에피클로로하이드린의 약어이다.
TEOS는 테트라에틸오르토실리케이트의 약어이다.
Ti, Mg, 및 D는 각각, 조성물 내의 티타늄, 마그네슘, 및 내부 공여체의 각각에 대한 중량 백분율(중량%)이다.
XS는 자일렌 가용분의 약어이며, 중량% 단위로 기록된다.
벌크 프로필렌 중합
실시예의 촉매를 프로필렌 중합 방법에 사용하였다. 하기 방법을 사용하였다. 중합 진행 전에 30분 동안 질소 유동 하에서 100℃에서 반응기를 베이킹하였다. 반응기를 30 내지 35℃로 냉각시키고 공촉매(1.5 ml의 25 중량% 트라이에틸알루미늄(TEAl)), C-공여체[사이클로헥실메틸다이메톡시실란](1 ml), 수소(3.5 psi) 및 액체 프로필렌(1500 ml)을 이 순서대로 반응기에 첨가하였다. 고압 질소를 사용하여, 광유 슬러리로서 로딩된 촉매(5 내지 10 mg)를 반응기 내로 밀어 넣었다. 70℃에서 1시간 동안 중합을 수행하였다. 중합 후에, 반응기를 22℃로 냉각시키고, 대기압으로 통기시키고, 중합체를 수집하였다.
실시예의 촉매를 기체상 프로필렌 중합 방법에 사용하였다. 하기 방법을 사용하였다. 중합 진행 전에 30분 동안 질소 유동 하에서 100℃에서 반응기를 베이킹하였다. 반응기를 30℃로 냉각시키고, 공촉매(0.27 ml의 25 중량% 트라이에틸알루미늄(TEAl)), C-공여체[사이클로헥실메틸다이메톡시실란](0.38 ml), 및 수소(0.5 g)와 함께 프로필렌(150 g)을 충전하였다. 반응기를 35℃로 가열하고, 촉매 성분(0.5 내지 0.7 mg)을 프로필렌(150 g)이 담긴 반응기에 플래싱(flashing)하였다. 70℃에서 1시간 동안 중합을 수행하였다. 중합 후에, 반응기를 22℃로 냉각시키고, 대기압으로 통기시키고, 중합체를 수집하였다. 일차 촉매 성분의 함량에 기초하여, 활성화된 촉매 성분의 촉매 활성을 계산한다.
예 1
MgCl2(13.2 g), Al(OCH(CH3)2)3(1.0 g), 톨루엔(59.5 g), 트라이-n-부틸포스페이트(36.3 g), 및 에피클로로하이드린(14.25 g)을 조합하고, 질소 분위기 하에서 8시간 동안 600 rpm으로 교반하면서 60℃로 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 에틸 벤조에이트(3.5 g) 및 테트라에틸오르토실리케이트(6 g)와 함께 톨루엔(140 g)을 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 -25℃로 냉각시키고, 온도를 -25℃로 유지하면서, 600 rpm으로의 교반 하에서 TiCl4(261 g)를 서서히 첨가하였다. 첨가를 완료한 후, 온도를 1시간 동안 유지한 후 30분에 걸쳐 35℃로 가온하였으며, 이 온도에서 30분 동안 유지하고, 이어서, 온도를 30분에 걸쳐 85℃로 상승시키고, 30분 동안 유지한 후, 여과에 의해 고체 침전물을 수집하였다. 고체 침전물을 톨루엔(200 ml, 매 세척마다)으로 3회 세척하였다. 이어서, 생성된 침전물을 톨루엔(264 ml)과 조합하였다. 이 혼합물을 교반 하에서 105℃로 가열한 후, 톨루엔(10 g) 중의 내부 전자 공여체(2.0 g)를 첨가하였다. 내부 전자 공여체는 하기 화학식을 가졌다:
Figure pct00017
상기 식에서, R1 내지 R4는 수소 또는 알킬 기로부터 선택되고, R3, R4, R5 및 R6은 1 내지 20개의 탄소 원자, 헤테로원자 또는 이들의 조합을 갖는 동일하거나 상이한 알킬 또는 사이클로알킬이다. 이 예에서, R 기 중 하나는 메틸인 한편, 다른 R 기는 tert-부틸 (3-메틸-5-t-부틸 카테콜 다이벤조에이트)(CDB-1)였다.
105℃에서의 가열을 1시간 동안 계속한 후, 여과를 통해 고체를 수집하였다. 톨루엔 중의 TiCl4와 조합하고, 105℃에서 그리고 다시 110℃에서 가열한 후에, 최종 생성물을 헥산(200 ml, 매 세척마다)으로 4회 세척하고, 매 세척마다 60 내지 65℃에서 10분 동안 교반하였다. 이어서, 촉매 성분을 헥산 슬러리로서 배출하였다.
예 2 내지 예 4는 예비중합체 없이 제조된 활성화된 촉매 성분의 조성 및 촉매 거동을 예시한다. 예 1로부터의 촉매 성분을 표 1에 따라 처리하였다. 상이한 양의 외부 공여체 D(예 2 및 예 3)를 사용하여 촉매 성분의 활성화를 수행하였다. 예 4는 제2 전자 공여체, 다이에테르 (3,3-비스(메톡시메틸)-2,6-다이메틸헵탄)(DEMH)의 존재 하에 수행되었다. 예 2 내지 예 4는 활성화 공정 및 상이한 촉매 거동 동안 내부 전자 공여체 및 EB의 비교적 상이한 양의 인출을 나타낸다.
예 4로부터의 활성화된 촉매는, 도 1에 도시된 바와 같이 둥근 고체 형상의 중합체 입자를 갖는 높은 BD(0.46 g/cc)를 갖는 중합체를 생성하였다.
[표 1]
Figure pct00018
[표 2]
Figure pct00019
예 5 내지 예 7에서의 폴리프로필렌을 함유하는 활성화된 촉매 성분을 예 1로부터의 비-프탈레이트 촉매 성분의 활성화에 의해 제조하였다.
예 5. 예 1의 촉매(건조 5.0 g 기준으로 27.0 g의 헥산 슬러리)를 반응기에 첨가하였다. 250 ml의 헥산을 첨가하였다. (2 g의 헥산 중) 2.1 g의 D 공여체(다이사이클로펜틸다이메톡시실란)를 첨가하였다. 반응기 온도를 10℃로 설정하였다. 헵탄 중 10% TEAL 21 g을 반응기에 첨가하였다. 반응기를 30℃로 가열하고 250 rpm으로 120분 동안 유지하였다. 반응기를 5℃로 냉각시키고 TEAL(헵탄 중 10% TEAL 7 g)을 첨가하였다. 몇 분 후에, 프로필렌(10 g)을 40분 동안 첨가하였다. 반응기 온도를 30℃로 상승시켰다. 고체를 헥산으로 세척하고 건조시켰다.
예 6. AlEt3을 한 번에 첨가한 점을 제외하고는 예 5를 반복하였다.
예 7. AlEt3의 양을 표 3에 따라 감소시킨 점을 제외하고는 예 6을 반복하였다.
예 8. AlEt3 및 외부 공여체의 양을 표 3에 따라 감소시킨 점을 제외하고는 예 7을 반복하였다. 외부 공여체는 C-공여체였다.
예 9는 시간이 상이한 점을 제외하고는 예 1에서와 같이 제조된 비-프탈레이트 촉매 성분의 조성 및 촉매 특성을 예시한다.
예 10은 활성화된 촉매 성분의 제조, 활성화된 촉매 성분의 조성 및 촉매 특성을 나타낸다. 예 9로부터의 비-프탈레이트 촉매 성분을 사용하고 AlEt3 및 C-공여체의 양을 표 3에 기록된 바와 같이 사용한 점을 제외하고는 예 8을 반복하였다.
예 5 내지 예 8 및 예 10으로부터의 활성화된 촉매 성분의 특성이 표 3에 제시되어 있다. 활성화된 촉매 성분은 촉매 성분 1 g당 약 2 g의 양의 예비중합체를 함유한다. 활성화된 촉매 성분 입자 크기는 촉매 성분 입자 크기와 비교하여 수 마이크로미터만큼 증가하였다.
예 5 내지 예 9 및 예 10으로부터의 활성화된 촉매 성분은 높은 벌크 밀도 및 개선된 중합체 모폴로지를 갖는 중합체를 생성하였다. 중합체 입자 형상은 실질적으로 구형인 것으로 밝혀졌다. 예 10으로부터의 활성화된 촉매 성분을 벌크 및 기체상 프로필렌 중합에서 시험하였다. 활성화된 촉매 성분은 높은 촉매 활성을 나타내었고, 매우 높은 벌크 밀도(BD가 벌크 프로필렌 중합에서 0.50 g/cc이고 기체상 반응기에서 0.45 g/cc임)를 갖는 중합체를 생성하였다. 중합체 입자의 SEM 이미지가 도 2 및 도 3에 나타나 있다.
활성화된 촉매 성분 내의 내부 전자 공여체("IED") 및 EB의 양은 활성화 조건에 따라 가변적이다. 지지 전자 공여체는 활성화 공정 동안 대부분 제거되는 것으로 밝혀졌다. 동시에, IED의 양의 대부분은 활성화된 촉매 성분 내에 여전히 존재한다. 활성화된 촉매 성분의 촉매 활성은 활성화된 촉매 성분에 남아 있는 양과 관련되는 것으로 또한 밝혀졌다.
[표 3]
Figure pct00020
PD는 중합도이며, PD = C3/촉매 (중량)이다.
[표 4]
Figure pct00021
[표 5]
Figure pct00022
[표 6]
Figure pct00023
기재된 바와 동일한 중합 공정을 사용하여, 예 5 내지 예 9 및 예 10으로부터의 활성화된 촉매 성분은 높은 벌크 밀도 및 개선된 중합체 모폴로지를 갖는 중합체를 생성하였다. 중합체 입자 형상은 실질적으로 구형인 것으로 밝혀졌다. 예 10으로부터의 활성화된 촉매 성분을 벌크 및 기체상 프로필렌 중합에서 시험하였다. 활성화된 촉매 성분은 높은 촉매 활성을 나타내었고, 매우 높은 벌크 밀도(BD가 벌크 프로필렌 중합에서 0.50 g/cc이고 기체상 반응기에서 0.45 g/cc임)를 갖는 중합체를 생성하였다. 중합체 입자의 SEM 이미지가 도 3 및 도 4에 나타나 있다.
예 12 내지 예 24는 상이한 촉매 플랫폼에 기초하여 제조된 활성화된 촉매 성분의 성능을 나타낸다. 예 11(비교 예)은, 먼저 활성화되지 않은 촉매 성분(콘시스타(CONSISTA) 601)의 중합 거동을 보여준다.
예 12 내지 예 24
더블유. 알. 그레이스 컴퍼니(W.R. Grace Company)로부터 입수가능한 콘시스타(등록상표) 촉매 성분의 MO 슬러리 (41.0 g, 17.1%의 고체)를 반응기에 첨가하였다. 고체를 헥산으로 세척하고, 헥산(대략 200 ml)을 반응기에 첨가하였다. 혼합물을 400 rpm으로 교반하고, 반응기의 온도를 0℃로 냉각시켰다. AlEt3(25% 용액 6.90 g)을 첨가하였다. 즉시 C-공여체(10% C-공여체 3.44 g)를 첨가하였다. 수 분 동안 교반 후, 프로필렌을 30 내지 60분 동안 서서히 첨가하였다. 반응기의 온도를 30℃로 상승시키고 수 분 동안 유지하였다. 반응기를 0℃로 냉각시켰다. 기체 프로필렌을 60 내지 90분 동안 반응기에 첨가하였다. 반응기 온도를 0℃로부터 30℃까지 상승시키고, 30℃에서 1시간 동안 유지하였다. 용매를 제거하고, 고체를 헥산으로 세척하고 건조시켜, 활성화된 촉매 성분을 형성하였다. 활성화된 촉매 성분의 슬러리의 일부를 CO2로 처리하였고(조건 1), 다른 것을 이러한 처리 없이 남겨두었다(조건 2). 일부 예에서, 활성화된 촉매 성분을 TiCl4로 세척하였다(조건 3). 예에서의 프로필렌의 양은 가변적이었으며 하기 표에 열거되어 있다.
[표 7]
Figure pct00024
활성화된 촉매 성분을 에이징 효과에 대해 평가하였다. 활성화된 촉매 성분을 20 내지 22℃의 광유 중에서 유지하고 중합에 대해 시험하였다. 촉매 성분은 촉매 활성의 손실 없이 수개월 동안 안정한 것으로 밝혀졌다.
[표 8]
Figure pct00025
1시간 및 2시간 동안의 프로필렌 중합을 사용하여, 활성화된 촉매 성분의 촉매 안정성(수명)을 결정하였다. 예는 활성화된 촉매 성분이 사용되었을 때 촉매 수명의 개선을 입증한다.
[표 9]
Figure pct00026
[표 10]
Figure pct00027
활성화된 촉매 성분은 높은 촉매 활성 및 생성된 중합체의 개선된 BD를 나타낸다. 활성화된 촉매 성분은 촉매 활성의 손실 없이 수개월 동안 안정하다. 더 안정한 활성화된 촉매 성분은 예비중합체 비가 낮았다.
활성화된 촉매 성분은 대조군과 비교하여 동역학의 개선을 나타낸다.
예 28 내지 예 33
예 28 내지 예 33은 다른 내부 공여체로 제조된 활성화된 촉매 성분 조성물을 기술한다. CDB-2 내부 공여체 및 지지 공여체로서의 EB를 고활성의 활성화된 촉매 성분을 제조하는 데 사용하였다(표 11). CDB-2는 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 출원 공개 제2013/0261273호의 단락 52에 기재되어 있는 카테콜 다이벤조에이트이다. 활성화된 촉매 성분을 예 5 내지 예 7에 기재된 일반적인 절차에 따라 제조하였다. 예 27(비교 예)은 예 1에 기재된 일반적인 절차에 따라 내부 전자 공여체로서의 CDB-2를 사용하여 제조된 활성화되지 않은 촉매 성분을 나타낸다.
[표 11]
Figure pct00028
예 35 내지 예 40은 벌크 프로필렌 중합에서 CDB-2 내부 공여체를 사용하여 제조된 활성화된 촉매 성분의 중합 거동을 나타낸다. 예 34는 활성화되지 않은 촉매의 중합 거동을 예시하는 비교 예이다. 표 10으로부터 알 수 있는 바와 같이, 활성화된 촉매 성분은 벌크 프로필렌 중합에서 높은 촉매 활성을 나타낸다. 또한, 활성화된 촉매는 개선된 모폴로지를 갖는 중합체를 생성한다. 활성화된 촉매 성분을 사용하여 생성된 중합체의 벌크 밀도(BD)는 활성화되지 않은 촉매에 대한 벌크 밀도(0.41 g/cc)보다 높다(0.47 g/cc)(표 12).
활성화된 촉매는 활성화되지 않은 촉매(중합의 처음 한 시간 및 나중 한 시간에서의 촉매 활성의 분할(split) 참조)와 비교하여 촉매 수명의 극적인 개선을 나타내었다.
[표 12]
Figure pct00029
예 42 내지 예 44
예 42 내지 예 44는 CDB-2 내부 공여체를 함유하는 활성화된 촉매 성분을 사용한 프로필렌 기체상 중합에 대한 데이터를 나타낸다. 예 41은 활성화되지 않은 촉매를 기체상 반응기에서 시험하는 비교 예이다(표 11).
예 42 내지 예 44는 상이한 중합 조건 하에 기체상 프로필렌 중합에서, 활성화된 촉매 성분의 높은 촉매 활성을 입증한다(표 13).
[표 13]
Figure pct00030
표 14는 활성화된 촉매 성분을 사용한 기체상 시험 실험에 대한 중합체 모폴로지 데이터를 요약한다. 상업적 기체상 공정에서 중합체 생성을 위한 2가지 중요한 모폴로지 특징이 있는데, 이는 중합체의 벌크 밀도 및 유동성이다.
표준화된 깔때기: 높이 - 114 mm, 출구의 직경 - 8.0 mm, 입구의 직경 - 93 mm, 원추각 - 20°를 중합체 유동성 측정에 사용하였다. 깔때기를 통한 샘플 유동 속도를 g/sec 단위로 결정한다. 각각의 중합체 샘플을 3회 시험하였고 평균 데이터를 분석하였다.
활성화된 촉매 성분을 사용하는 기체상 반응기에서 생성되는 폴리프로필렌 분말의 벌크 밀도 및 유동성은 활성화되지 않은 촉매를 사용하여 생성된 중합체 분말과 비교하여 약 40%만큼 더 높다.
[표 14]
Figure pct00031
활성화된 촉매 성분은 충격 공중합체, 구체적으로는 에틸렌-프로필렌 충격 공중합체(ICP)의 생성에 있어서 큰 이득을 갖는다. ICP의 생성에서, 고도의 공단량체 혼입과 함께 벌크 밀도 및 유동성과 같은 모폴로지 특징이 중요하다. 다수의 상업적인 기체상 공정은 높은 공단량체 함량과 함께 중합체 유동성의 제한으로 인해 고무 함량이 높은 충격 공중합체를 생성하는 것은 어렵다. 활성화된 촉매 성분은 중합 공정 동안 및 중합 공정 후에 중합체의 양호한 유동성을 유지하면서 고무 함량이 높은 공중합체의 생성을 가능하게 한다.
예 45 내지 예 49
예 46 내지 예 49는 활성화된 촉매 성분을 사용한 에틸렌-프로필렌 충격 공중합체(ICP)의 생성 및 이들 촉매를 사용하여 생성된 중합체의 특성을 입증한다.
기체상 반응기에서 2단계로 충격 공중합체를 생성하였다. 제1 단계는 전술된 바와 같은 호모-PP 생성이다. 반응기를 30분의 프로필렌 중합 후에 통기시키고 에틸렌-프로필렌 혼합물로 충전하고 60분 동안 연속 생성하였다. C-공여체(사이클로헥실메틸다이메톡시실란), D-공여체(다이사이클로펜틸다이메톡시실란), ALA-활성 제한제를 외부 공여체로서 사용하였다(표 15).
에틸렌-프로필렌 공단량체의 조성을 FTIR 방법에 의해 분석하였다. Et% - 중합체 중 총 에틸렌 함량(중량%), Ec% - 고무 유형 중합체 중 에틸렌 함량(중량%), Fc% - 중합체 중 고무 함량(중량%)(표 16).
[표 15]
Figure pct00032
[표 16]
Figure pct00033
예 46 내지 예 49(표 15)는 가변 중합 조건 하에 충격 공중합체 생성에서의 활성화된 촉매 성분의 높은 활성을 입증한다. 이러한 촉매 활성은 활성화되지 않은 촉매를 사용한 실험의 경우보다 높다(비교 예 45).
표 16은 생성된 ICP의 중합체 특성을 나타낸다. 활성화된 촉매 성분은, 높은 벌크 밀도 및 높은 유동성을 갖는, 높은 에틸렌 함량 및 탁월한 중합체 모폴로지의 ICP를 생성한다는 것을 지적하는 것이 중요하다. 활성화된 촉매 성분을 사용하여 생성된 ICP의 벌크 밀도 및 유동성은 활성화되지 않은 촉매를 사용하여 생성된 중합체의 경우보다 30% 내지 35% 더 높다.
예 50 내지 예 53
예 50 내지 예 53은 CDB-1 및 CDB-2 내부 공여체를 사용하여 예 5 내지 예 8에 기재된 일반적인 절차에 따라 제조된 활성화된 촉매 성분에서의 티타늄 원자의 산화 상태를 나타낸다. TEA1을 사용한 촉매 처리 동안, 티타늄 원자는 TiCl4에서 유래한 Ti4+로부터 Ti3+ 및 Ti2+로 환원된다. 활성화된 촉매 성분에서 Ti(+3) 종이 대다수이며, Ti(+3)의 상대적인 양은 활성화 조건 따라 변화된다(표 17). 환원된 티타늄 종의 양을 문헌[J. Mol. Cata. A-Chem, 2001, 172, 89-95]에 기재된 적정법을 통해 결정하였다.
[표 17]
Figure pct00034
프로필렌 중합 및 공중합에서의 높은 촉매 활성, 촉매 안정성(에이징 효과, 촉매 저장), 임의의 촉매 파손 및 미분 형성 없이 높은 공단량체 혼입 및 탁월한 중합체 모폴로지, 벌크 프로필렌 및 기체상 중합 반응기에서의 모든 중합 공정을 통한 높은 벌크 밀도 및 높은 유동성의 중합체 분말과 같이 활성화된 촉매 성분의 고유한 성능이 상기에서 입증되었다. 입증된 촉매 성능은, 활성화된 촉매 성분 내의 +4, +3 및 +2의 산화 상태의 티타늄 원자의 존재, 높은 농도의 내부 공여체 및 소량의 지지 공여체와 관련된 특정 촉매 조성 및 촉매 특징에 기인한다. 활성화된 촉매 성분의 제조 동안, 지지 공여체는 기재된 특성을 갖는 중합체의 생성을 담당하는 매우 활성적이고 안정한 활성 중합 중심을 제공하는 외부 공여체로 대체된다.
본 발명에 대한 이들 및 다른 수정 및 변형이 첨부된 청구범위에 더 구체적으로 기재된 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어남이 없이 당업자에 의해 실시될 수 있다. 게다가, 다양한 실시 형태의 태양들이 전체적 또는 부분적 둘 모두로 상호교환될 수 있음이 이해되어야 한다. 더욱이, 당업자는 전술한 설명이 단지 예로서 제공될 뿐이며 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않으며, 이에 따라 그러한 첨부된 청구범위에서 추가로 기술된다는 것을 이해할 것이다.

Claims (32)

  1. 올레핀 중합을 위한 활성화된 비-프탈레이트 고체 촉매 성분으로서,
    (a) 할라이드-함유 마그네슘 화합물;
    (b) 적어도 +3 및 +2의 산화 상태의 티타늄을 함유하는 티타늄 화합물;
    (c) Si-O 기를 함유하는 유기규소 화합물;
    (d) 알킬알루미늄 화합물;
    (e) 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 상기 촉매 성분에 존재하는, 모노벤조에이트를 포함하는 지지 전자 공여체(supportive electron donor);
    (f) 약 1 중량% 내지 약 15 중량%의 양으로 상기 촉매 성분에 존재하는 적어도 하나의 내부 전자 공여체
    의 반응 생성물; 및
    화학식: CH2=CHR1(상기 식에서, R1은 수소, 또는 C1 내지 C7 알킬 기를 포함함)을 갖는 알파-올레핀으로부터 형성되며, 촉매 성분 1 g당 약 0.3 g 내지 약 200 g의 중합체의 양으로 상기 촉매 성분에 존재하는 중합체
    를 포함하는, 활성화된 비-프탈레이트 고체 촉매 성분.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 내부 전자 공여체는 아릴 다이에스테르를 포함하는, 활성화된 고체 촉매 성분.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알파-올레핀은 에틸렌 또는 프로필렌을 포함하는, 활성화된 고체 촉매 성분.
  4. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 할라이드-함유 마그네슘 화합물은 염화마그네슘을 포함하는, 활성화된 고체 촉매 성분.
  5. 제1항, 제2항, 제3항 또는 제4항에 있어서, 올레핀 중합체는 활성화된 고체 촉매 성분 1 g당 약 20 g 이하의 중합체의 양으로 존재하는, 활성화된 고체 촉매 성분.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기규소 화합물은 하기 화학 구조를 갖는 실란, 실록산 또는 폴리실록산인, 활성화된 고체 촉매 성분:
    RnSi(OR')4 -n
    (상기 식에서,
    각각의 R은 H, 알킬, 또는 아릴이고;
    각각의 R'은 H, 알킬, 아릴, 또는 SiRn'(OR')3 - n이고;
    n은 0, 1, 2, 또는 3임).
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내부 전자 공여체는 하기 화학식으로 표시되는, 활성화된 고체 촉매 성분:
    Figure pct00035

    (상기 식에서,
    R15 내지 R20의 각각은 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, 알킬, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 아릴, 아르알킬, 헤테로사이클릴, 헤테로사이클릴알킬, 헤테로아릴, 또는 헤테로아릴알킬이고;
    q는 0 내지 12의 정수임).
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내부 전자 공여체는 하기 화학식들 중 하나로 표시되는, 활성화된 고체 촉매 성분:
    Figure pct00036

    (상기 식에서, R1 내지 R4는 동일하거나 상이하며 각각의 R1 내지 R4는 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌, 6 내지 20개의 탄소를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 헤테로원자 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 수소가 아니고; E1 및 E2는 동일하거나 상이하며 각각의 E1 및 E2는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌, 6 내지 20개의 탄소를 갖는 치환 또는 비치환 아릴 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 헤테로원자 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    X1 및 X2는 각각 O, S, 알킬 기, 또는 NR5이고, R5는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기이거나 수소임); 또는
    Figure pct00037

    (상기 식에서,
    R1 내지 R6의 각각은 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, 알킬, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 아릴, 아르알킬, 헤테로사이클릴, 헤테로사이클릴알킬, 헤테로아릴, 또는 헤테로아릴알킬임); 또는
    Figure pct00038

    (상기 식에서, R7 내지 R14의 각각은 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, 알킬, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 아릴, 아르알킬, 헤테로사이클릴, 헤테로사이클릴알킬, 헤테로아릴, 또는 헤테로아릴알킬 기임).
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지 전자 공여체는 하기 화학식을 갖는, 활성화된 고체 촉매 성분:
    Figure pct00039

    (상기 식에서, R'은 알킬 기, 환형 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 헤테로원자 또는 이들의 조합을 포함하고, R"은 하나 이상의 치환된 기를 포함하며, 각각의 치환된 기는 독립적으로 수소, 알킬 기, 환형 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 헤테로원자, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있음).
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 티타늄 화합물은 +2 내지 +4의 산화 상태를 갖는 티타늄을 포함하고, +3 산화 상태의 티타늄은 60% 초과, 예를 들어 65% 초과, 예를 들어 70% 초과의 양으로 존재하고, +4 산화 상태의 티타늄은 0.01% 내지 20%의 양으로 존재하고, +2 산화 상태의 티타늄은 1% 내지 20%의 양으로 존재하는, 활성화된 고체 촉매 성분.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 성분은 평균 입자 크기가 약 5 마이크로미터 내지 약 300 마이크로미터, 예를 들어 약 5 마이크로미터 내지 약 70 마이크로미터인, 활성화된 고체 촉매 성분.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 촉매 성분은 유기 인 화합물을 추가로 포함하는, 활성화된 고체 촉매 성분.
  13. 제12항에 있어서, 상기 유기 인 화합물은 포스페이트 산 에스테르를 포함하는, 활성화된 고체 촉매 성분.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성화된 고체 촉매 성분은 촉매 입자를 포함하고 상기 알파-올레핀으로부터 형성된 상기 중합체는 상기 촉매 입자 상에 적어도 부분적인 코팅을 형성하는, 활성화된 고체 촉매 성분.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 활성 제한제를 추가로 포함하는, 활성화된 고체 촉매 성분.
  16. 제15항에 있어서, 상기 활성 제한제는 C4 내지 C30 지방족 산 에스테르, 다이에테르, 또는 C4 내지 C30 지방족 산의 폴리(알켄 글리콜) 에스테르를 포함하는, 활성화된 고체 촉매 성분.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지 전자 공여체는 약 0.01 중량% 내지 약 3 중량%의 양으로 상기 촉매 성분에 존재하고, 상기 적어도 하나의 내부 전자 공여체는 약 3 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 상기 촉매 성분에 존재하는, 활성화된 고체 촉매 성분.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 촉매 성분은 상기 고체 촉매 성분이 티타늄과 탄소의 결합을 함유한다는 점에서 활성화되는, 활성화된 고체 촉매 성분.
  19. 제9항에 있어서, 상기 지지 전자 공여체는 에틸벤조에이트를 포함하는, 활성화된 고체 촉매 성분.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성화된 고체 촉매 성분은 티타늄에 대한 알루미늄의 몰비가 약 0.1 내지 약 200, 예를 들어 약 0.1 내지 약 20이고, 티타늄에 대한 규소의 몰비가 약 0.05 내지 약 10, 예를 들어 약 0.1 내지 약 10인, 활성화된 고체 촉매 성분.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 촉매 성분이 형성된 다음에, 중합체가 결합된 상기 활성화된 고체 촉매를 형성하기 위한 중합 반응기로 공급되는, 활성화된 고체 촉매 성분.
  22. 활성화된 고체 촉매 성분을 생성하는 방법으로서,
    a. 마그네슘 알콕사이드 Mg(OR)nX2-n 또는 마그네슘 알코올레이트 MgX2mROH를 Ti(OR")gX4-g (상기 식에서, X는 Br, Cl, 또는 I이고; n은 1, 2이고;m은 0.5 내지 10이고; g는 0, 1, 2, 3, 또는 4이고; R, R', R"은 독립적으로 C1-C10 알킬임)와 반응시킴으로써 촉매 전구체 성분을 형성하는 단계로서, 상기 촉매 전구체는 지지 전자 공여체 및 내부 전자 공여체를 함유하는, 상기 단계;
    b. (a)에서 얻어진 생성물을 하기 화학식 R2nSi(OR3)4-n (상기 식에서, R2는 H, 알킬, 또는 아릴이고; 각각의
    R3은 알킬 또는 아릴이고; n은 0, 1, 2, 또는 3임)을 갖는 유기규소 화합물의 존재 하에 트라이알킬 알루미늄 화합물과 반응시키는 단계;
    c. (b)에서 얻어진 생성물을 화학식 CH2=CHR' (상기 식에서, R'은 H, 또는 C1-C7 알킬 기임)을 갖는 올레핀과 반응시키고 상기 올레핀을 중합하여 고체 촉매 성분 입자 상에 중합체 코팅을 형성하는 단계로서, 올레핀 중합체는 상기 활성화된 고체 촉매 성분 1 g당 200 g 미만의 양으로 존재하는, 상기 단계; 및
    d. 상기 활성화된 고체 촉매 성분을 단리하는 단계를 포함하는, 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 활성 제한제는 단계 b)에서 첨가되고 상기 활성 제한제는 C4 내지 C30 지방족 산 에스테르, 다이에테르, 또는 C4 내지 C30 지방족 산의 폴리(알켄 글리콜) 에스테르를 포함하는, 방법.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서, 상기 내부 전자 공여체는 하기 화학식들 중 하나:
    Figure pct00040

    (상기 식에서, R1 내지 R4, E1, E2는 동일하거나 상이하며 각각의 R1 내지 R4, E1, E2는 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌, 6 내지 20개의 탄소를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 헤테로원자 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 수소가 아니고; E1 및 E2는 동일하거나 상이하며 각각의 E1 및 E2는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌, 6 내지 20개의 탄소를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 헤테로원자 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    X1 및 X2는 각각 O, S, 알킬기, 또는 NR5이고 R5는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기이거나 수소임); 또는
    Figure pct00041

    (상기 식에서,
    R1 내지 R14의 각각은 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, 알킬, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 아릴, 아르알킬, 헤테로사이클릴, 헤테로사이클릴알킬, 헤테로아릴, 또는 헤테로아릴알킬이고;
    q는 0 내지 12의 정수임)로 표시되고,
    상기 지지 전자 공여체는 하기 화학식:
    Figure pct00042

    (상기 식에서, R'은 알킬 기, 환형 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 헤테로원자 또는 이들의 조합을 포함하고, R"은 하나 이상의 치환된 기를 포함하며, 각각의 치환된 기는 독립적으로 수소, 알킬 기, 환형 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 헤테로원자, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있음)을 갖는, 방법.
  25. 올레핀 중합체를 생성하는 방법으로서,
    활성화된 고체 촉매 성분의 존재 하에 기체상 중합 반응기에서 올레핀을 중합하는 단계로서, 상기 활성화된 고체 촉매 성분은
    (a) 할라이드-함유 마그네슘 화합물;
    (b) 티타늄이 적어도 +3 및 +2의 산화 상태를 갖는 티타늄 화합물;
    (c) Si-O 기를 함유하는 유기규소 화합물;
    (d) 알킬-알루미늄 화합물;
    (e) 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 상기 촉매 성분에 존재하는, 모노벤조에이트를 포함하는 지지 전자 공여체;
    (f) 약 1 중량% 내지 약 15 중량%의 양으로 상기 촉매 성분에 존재하는, 아릴 다이에스테르를 포함하는 적어도 하나의 내부 전자 공여체; 및
    (g) 화학식: CH2=CHR1(상기 식에서, R1은 수소, 또는 C1 내지 C7 알킬 기를 포함함)을 갖는 알파-올레핀으로부터 형성된 중합체로서, 알파-올레핀 중합체는 상기 촉매 입자 상에 코팅을 형성하며 상기 촉매 입자 1 g당 약 0.3 g 내지 약 200 g의 중합체의 양으로 상기 촉매 성분에 존재하는, 상기 중합체를 포함하고;
    상기 활성화된 고체 촉매 성분은 상기 중합 반응기의 외부에서 제조되고 상기 반응기에 공급되는, 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 올레핀은 유동층에서 중합되는, 방법.
  27. 제25항에 있어서, 상기 올레핀은 교반 가스 반응기에서 중합되는, 방법.
  28. 제25항, 제26항, 또는 제27항에 있어서, 상기 고체 촉매 성분은 올레핀 중합체를 생성하기 위해 상기 올레핀과 조합되어 상기 반응기에 공급되는, 방법.
  29. 제25항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 폴리프로필렌 단일중합체 또는 폴리프로필렌 공중합체를 생성하는, 방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 방법에 의해 생성된 상기 중합체는 B/L3이 약 0.75 초과이고 벌크 밀도가 약 0.4 g/cc 초과, 예를 들어 약 0.45 g/cc 내지 약 0.6 g/cc인, 방법.
  31. 제29항 또는 제30항에 있어서, 상기 방법에 의해 생성된 중합체는 8.0 mm의 출구 직경을 갖는 깔때기에 의해 측정되는 유동성이 약 3.5 g/초 초과, 예를 들어 약 4 g/초 초과인, 방법.
  32. 제29항, 제30항 또는 제31항에 있어서, 상기 방법에 의해 생성된 중합체는 고무 부분에 상기 고무 부분의 약 30 중량% 초과, 예를 들어 약 40 중량% 내지 65 중량%의 양으로 에틸렌을 함유하는 프로필렌-에틸렌 충격 공중합체인, 방법.
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