JPS5819307A - オレフイン重合体の製造方法 - Google Patents

オレフイン重合体の製造方法

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JPS5819307A
JPS5819307A JP11746181A JP11746181A JPS5819307A JP S5819307 A JPS5819307 A JP S5819307A JP 11746181 A JP11746181 A JP 11746181A JP 11746181 A JP11746181 A JP 11746181A JP S5819307 A JPS5819307 A JP S5819307A
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Sadao Kitagawa
北川 貞雄
Isao Okada
功 岡田
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  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はチーグラー・ナツメ型触媒を用いてオレフィン
重合体(共重合体を含む)を製造する方法に関する。さ
らに詳しくは、チタン成分をMg化合物に担持した固体
成分と有機アルミニウム化合物とから基本的になる触媒
系を用いてオレフィン重合体を製造する方法に関する。
先行技術 四価のチタン化合物がマグネシウム化合物に担持された
固体触媒成分の製法については既に多くの提案がある。
この固体触媒成分の特徴の一つは、オレフィンの重合活
性がきわめて高いことである。
炭禦数3以上のa−オレフィンの重合においては、該固
体触媒成分に特定の電子供与体(例えば、カルボン酸エ
ステル、特に芳香族カルボン酸エステル)を含有させる
ことによ抄生成重合体の立体規則性(II)を向上させ
ることができることも公知である。
とのような固体触媒成分の製法として、それ自体が不活
性溶媒に不溶もしくは難溶性のMg化合物を用いるとき
は、各種粉砕機を用いて電子供与体と接触粉砕し、ある
いは不活性溶媒中のスラリ−状で必要な試剤と接触させ
る方法が一般的である。
特に、a−オレフィンの高II重合体を高収率で得るに
は、マグネシウム化合物と各種試剤とを共粉砕する工程
を含む固体触媒製法が好まれている・ 固体を取扱うこと及び粉砕すること自身、操作が緊線な
上に、上記のような共粉砕工程を含む製法によ抄製造さ
れた固体触媒成分は、該固体触媒成分及びそれを用いて
製造されたオレフィン重合体の粒径制御および粒径分布
制御が困難でろるという欠点がある@ 粉砕工程を含む製法で製造された固体触媒成分および製
法上の上記欠点並びに触媒性能を改善する目的で不活性
溶媒に不溶性もしくは離溶性のマグネシウム化合物を液
状化して使用する方法として、マグネシウム化合物をチ
タネートで液状化する本出願人による提案(#開昭54
−40293号)がある。別の提案として、マグネシウ
ム化合物をアルコール、アルデヒド、アミン、あるいは
カルボン酸で液状化する提案C%開昭56−811゜同
5g−11908号)がある。
マグネシウム化合物を液状化する上記提案においては、
マグネシウム化合物が液状化する速度が小さい、液状化
剤の使用量が多い、液状化物の粘度が高く取扱いが困難
である、あるいは、該液状化物から析出させた固体生成
物は、オレフィンの重合性能(重合活性及びII)が低
い等の欠陥を有し満足すべきものではない・ 〔発明の概要〕 目−的 本発明は、前述の欠点が改良され、しかもオレフィンの
重合に用いた場合には高活性で、活性の経時低下が小さ
く、粒径が揃っていて、かつ、巌素数3以上のa−オレ
フィンの重合においては高IIが得られ、また、高嵩1
!度の重合体を得ることができる新しい触媒系を提供す
ることが目的である。
要旨 上記目的を達成する為に鋭意研究を重ねた糖果、A チ
タン(M)のハロゲン化合物と、c−o−p又はC−N
−P結合を有するリン化合物で液状化された液状マグネ
シウム化合物、又は、骸液状マグネシウム化合物から析
出させた固体状マグネシウム化合物とを接触させて得ら
れた固体触媒成分 および、 B 有機アルミニウム化合物 とから基本的になる触媒系を用いてオレフィンを重合す
るときは、上記目的が容易に達成されることを見出した
・ 効果 まず第1Kマグネシウム化合物の液状化剤として、本発
明によるc−o−p又状、C−N−P結合を含有するリ
ン化合物を用いるときは、該リン化合物を少量用いるだ
けで該マグネシウム化合物を堆扱い易い液状化合物とす
ることができる。
第2に、マグネシウム化合物を液状化する時間が短かく
てよい。
第3に、液状化された1グネシウム化合物の粘度が比較
的低く取扱い易い。
第4に、液状化されたマグネシウム化合物をチタン(転
)のハロゲン化合物と接触させて得られる固体生成物は
、更にチタン(転)/%Qゲン化合物による処理をする
までもなく、それ自身高性能の触媒成分とな9得る。
また、液状マグネシウム化合物を、チタン(転)I・ロ
ゲン化物との接触によって析出させる以外の手法によっ
て析出させた固体状マグネシウム化合物を使用する場合
においても、該固体状マグネシウム化合物とチタン(ロ
)ハロゲン化合物との接触は、丸だ一度で充分高性能の
固体触媒成分とすることができる。
このことは、プロセスの合理化上有利である―第5に、
活性の経時低下が少く高活性であに、かつ、高IIであ
るためこの触媒系を用いで製造され九重合体はもはや触
媒除去工程及びアタクチックポリマーの抽出工程が不要
である。
第6に、本発明の触媒系を用いて製造され九重合体は、
嵩密度が高いため、重合器単位容積当りの重合体製出量
が多く、成形機での食い込み4jL好である。
第1K、本発明の触媒系は、オレフィンの単独重合ある
いは共重合のみでなく、オレフィンとポリエンとの共重
合においても着るしく高活性であ抄、主鎖又は側鎖に不
飽和基を有する反応性の高い共重合体が高収率で得られ
る0 第8に、本発明の触媒系を用いてオレフィンの単独又は
共重合、あるいはルフィンとポリエンとの共重合を水素
共存下で行っても重合活性及びIIの低下が少い。
このよう表多くの特徴を有する固体触媒成分が、c−o
−p又は、C−N−P結合を有するリン化合物で液状化
され九マグネシウム化舎物から導かれることは従来全知
の事実に無く、正に意外というべきである。
発明の具体的説明 りリン化合物 本発明に用いるマグネシウム化合物を11E軟化する為
のリン化合物はc−o−p又はC−N−P結合の一方又
は双方を含有するリン化合物で、例えば、(R”0)畠
PO,(R” O)、P、(R” O)意P(0’)O
H。
(RO)、PO)l、 (RO)意RPOl(RO)R
雪PO1(RO)RP(0)OH,(RO)!RP。
(R0)RzP−(RO)RPO’H1(R0)=Cz
PO1(R” 0)CA、 POl(R10)、 PC
t 、 (R” O)、 PCt、(R0)PCz、 
、 (JN)I POl(R,N)、P%(R”0)、
(R,N)POなる一般式で表わされるリン化合物を挙
げることができる。こ\で R1およびR8は炭素数1
〜20.好ましくは1〜15、さらに好ましくは1〜1
0の炭化水素残基であり、アルキル基、アリール基、シ
クロアルキル基を抱含する・この炭化水素残基には一つ
以上のI・ロゲン原子、炭素数1〜1011度のアルコ
キシあるいはアリールオキシ基が結合していてもよい・
これらのリン化合物の具体例を次に示す・(R”0)s
P。
トリメチルフォスフェート、トリエチル7オス7エー)
%)9プロピルフオスフエート、トリブチルフォスフェ
ート、トリへキシルフォスフェート、トリオクチルフォ
スフェート、トリス(2−エチルヘキシル)フォスフェ
ート、トリラウリル7オスフエート、トリ七チルフォス
フェート、トリステアリルフォスフェート、トリオレイ
ルフォスフェート、トリス(ブトキシエチル)フォスフ
ェート、トリス(2−クロロエチル)フォスフェート、
トリス(1,3−ジクロロ−2−プロピル)フォスフェ
ート、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォ
スフェート、トリキシレニル7オスフエート、タレジル
−ジ−フェニルフォスフニー) 、オクチル−ジ−フェ
ニルフォスフェート、キシレニル−ジ−フェニルフォス
フェート、フェニル−ビス(クロロブービル)フォス?
エート、フェニル−ビス(クロロエチル)フォスフェー
ト、オクチル−ビス(クロロエチル)フォスフェートな
ど・ (R”0)sP トリメチル7オスフアイト、トリエチルフォス77()
、)リプロビルフオスファイト、トリブチルフォスファ
イト、トリへキシルフォスファイト、トリオクチルフォ
スファイト、トリス(2−エチルヘキシル)フォスファ
イト、トリデシルフォスファイト、トリドデシル7オス
フアイト、トリラウリルフォスファイト、トリセチルフ
ォスファイト、トリステアリル7オスフアイト、トリオ
レイルフォスファイト、トリス(ブトキシエチル)フォ
スファイト、トリス(2−クロロエチル)フォスファイ
ト、トリフェニルフォスファイト、トリクレジルフォス
ファイト、トリキシレニルフォスファイト、トリス(ノ
ニルフェニル)フォスファイト、ジフェニルデシル7オ
スフアイト、トリス(L3−ジクロロプロピル)フォス
ファイト、ジフェニルオクチル7オスフアイト、ジフェ
ニルキシレニルフォスファイト、ナト。
(R”O)意P(0)OH ジメチルフォスフェート、ジエチル7オスフエート、ジ
プロピルフォスフェート、ジブチルフォスフェート、ジ
エチル7オスフエート、ジオクチル7オスフエート、ビ
ス(2−エチルヘキシル)フォスフェート、ジラウリル
フォスフェート、ジセチルフォスフェート、ジステアリ
ル7オス7エート、ジオレイル7オスフエート、ビス(
ブトキシエチル)フォスフェート、ビス(2−クロロエ
チル)7オスフエート、ビス(1,3−シラaa −2
−プロピル)7オスフエート、ジフェニルフォスフェー
ト、ジオレイル7オスフエート、ジキシレニルフォスフ
ェート、フヱニルクレジルフオス7エート、フェニルオ
クチルフォスフェートなど。
(R”O)*POH ジメチル7オスフアイト、ジエチル7オスフアイト、ジ
グ四ピルフォスファイト、ジブチルフォスファイト、ジ
エチル7オスフアイト、ジオクチルフォスファイト、ビ
ス(2−エチルヘキシル)フォスファイト、シラクリル
フォスファイト、ジエチル7オスフアイト、ジ(ブトキ
シエチル)フオスフナイF、ビス(2−クロロエチル)
フォスファイト、ビス(1,3−ジクpロー2−プロピ
ル)フォスファイト、ジフェニルフォスファイト、ジク
レジルフオス7アイ)%フェニルオクチルフォー  ス
ファイトなど・ (R”0)雪R”PO ジメチル・メチルフオスフオネーF1ジエチル・エチル
7オスフオネート、ジブチル・ブチル7オスフオネート
、ビス(2−エチルヘキシル)骨2−エチルへキシルフ
オスフオネート、ビス(2−クロロエチル)・2−クロ
ロエチル7オスフオ$−)、 シアー1−ニル・フェニ
ルフォスフt*−)、ジクレジル・クレジル7オスフオ
ネート、ジブチル・エチルフオスフオネート、ジブチル
・フェニル7オスフオネード、ビス(2−エチルヘキシ
ル):フェニル7オスフオネード、ビス(2−クロロエ
チル)・エチルフオスフオネー)愈と。
メチル・ジエチル7オスフイネート、ブチル・ジエチル
7オスフイネート、2−エチルへキシル−ビス(2−エ
チルヘキシル)フォスフイネ−)、フェニル・ジエチル
7オスフイネート、クレジル・ジエチル7オスフイネー
ト、ブチル・ジエチル7オスフイネート、鵞−エチルヘ
キシル・ジブチル7オスフイネート、2−クロロエチル
・ジエチル7オスフイネート、など。
エチル・エチル7オスフオネート、ブチル・ブチル7オ
スフオネート、2−エチルへキシル・2−エチルへキシ
ルフオスフオネート、オクチル会オクチルフオスフオネ
ート、フェニル・フェニル7オスフオネード、ブチル・
エチルフオスフオネート、2−エチルヘキシル・エチル
フオスフオネート、クレジル・エチルフオスフオネート
、2−クWaエチル・フェニル7オスフオネードカど。
ジメチル・メチルフオスフオナイト、ジエチルΦエチル
フォス7オナイト、ジブチル・ブチルフォス7オナイF
、ビス(2−エチルヘキシル)・ヱチルフオスフオナイ
ト、ジフェニル・フェニルフォス7オナイト、ビス(2
−クロロエチル)―フェニルフォス7オナイト、など・ ブチル・ジエチルフオスフイナイト、2−エチルヘキシ
ル・ジブチルフオスフイナイト、オクチル・ジエチル7
オスフアイト、2−クロロエチル・ジブチルフオスフイ
ナイト、フェニル・ジエチルフオスフイナイトなど・ ブチル・エチルフォス7オナイト、2−エチルへキシル
・プチルフオスフオナイト、2−クロロエチル・フェニ
ルフォス7オナイト、フェニル・2−エチルへキシル7
オスフオナイト、オクチル・エチル7オスフオネートな
ど。
レエチルフオスフオロクロリデート、ジブチルフォス7
オロクロリデート、ジオクチル7オスフオロク09f−
)、ビス(2−エチルヘキシル)フオスフオロクロリデ
ート、ビス(2−クロロエチル)フオスフオロクロリデ
ート、ジブチルフォス7オロクロリデート、ジクレジル
フオスフオpクロリデートなど。
プチルフオスフオロジクロリデート、オクチルフォス7
オ四ジクpリゾ−)%2”’チルヘキシルフオス7オロ
ジク四リゾート、2−クロロエチル7オス7オロジクロ
リデート、クレジルフオスフオロジクロリテ) 、ノニ
ルフェニルフオスフオロジクロリデートなど・ ジグチルフォス7オロクロリダイト、ビス(2−エチル
ヘキシル)フオスフオロクロリダイト、ジオクチルフォ
ス7オロクロリダイト、ビス(2−クロロエチル)フオ
スフオロクロリダイト、ジグチルフォス7オロクロリダ
イト、ジクレジルフオスフオロク四すダイトなど。
ブチル7オスフオロジクロリダイト、2−エチルヘキシ
ルフオスフオロジクロリダイト、デシルフオスフオロジ
ク關すダイト、2−クロロエチルフオスフオロジクロリ
ダイト、クレジルフオスフオロジクロリダイト、ノニル
フェニルフオスフオロジクロリダイトなど・ (R,N)、PO ヘキサブチルリン酸トリアミド、ヘキサエチルリン酸ト
リア2ド、ヘキサブチルリン酸トリアミド、ヘキサフェ
ニルリン酸トリアミドなど。
(R、N>、 P ヘキサエチルリン酸トリア2ド、ヘキサブチル亜リン酸
トリアミド、ヘキサフェニル亜リン酸トリアンドなど。
ジブチルフォスフオル(ジメチル)アミデート、ジフェ
ニルフォスフオル(ジメチル)アミデート立ど− これらのリン化合物の中では、一般式(R’0)、PO
l(R”O)、P(0)OH,(R”O)、R”POl
(n”o>n”p<o>aH(R’、N>、po、及び
(R”0)sPで表わされるリン化合物が好ましく、特
に、一般式(R0)sPOで表わされるリン化合物が好
ましい、好ましいリン化合物の具体例としては、トリメ
チル7オスフエート、トリエチルフォスフェート、トリ
プロピル7オスフエート、トリブチル7オス7エート、
トリへキシルフォスフェート、トリオクチルフォスフェ
ート、トリス(2−エチルヘキシル)フォスフェート、
トリエチルフォスフェート、トリス(2−クロロエチル
)フォスフェート、トリス(1,3−ジクロロ−2−プ
ロピル)フォスフニー)、)+7フエニルフオスフエー
ト、トリクレジルフォスフェートなどの(R’0)aP
で表わされるリン化合物、ヘキサブチルリン酸トリアミ
ド、ヘキサエチルリン酸トリアミド表どの(R,N)s
Poで表わされるリン化合物、及びトリメチルフォスフ
ァイト、トリエチルフォスファイト、トリプロピルフォ
スファイト、トリブチル7オスフアイト、トリへキシル
フォスファイト、トリオクチル7オスフアイト、トリス
(2−エチルヘキシル)7オスフアイシ、トリラウリル
フォスフアイ)、)9ス(2−クロロエチル)フォスフ
ァイト、トリス(1,3−ジクロロ−2−ブービル)フ
ォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリクレ
ジル7オスフアイトなどの(R’0)srで表わされる
リン化合物を例示することができる。
特に好ましいリン化合物の具体例としては、トリエチル
フォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリプロ
ピルフォスフェート、トリブチルフォスフニー)、)’
Jス(2−エチルヘキシル)フォスフェート、トリオク
チルフォスフェート、トリ哀cz−クロロエチル)フォ
スフェート、トリス(1,3−ジクロロ−2−プロピル
)フォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリ
クレジル7オス7エートなどの(R’0)nPOで表わ
されるリン化合物を例示することができる・これらのリ
ン化合物の使用量は、リン化合物の種類及び後記マグネ
シウム化合物の種類によa −機ではないが、通常、マ
グネシウム化合物1モルに対して0,01〜20モル、
好ましくは、O−5〜10モル、特に好ましくは2〜1
0モル用いられる。
塩化マグネシウム等のノ・ロゲン化マグネシウムを使用
する場合社2〜lOモル、カルボン酸マグネシウム、ア
ルコキシマグネシウム等有機マグネシウム化合−の場合
、0.5〜10モル、特に炭素数3以下のアルコキシマ
グネシウムの場合には1.0〜10モルが好ましい。
また、リン化合物は一種でもよく、二種以上併用しても
よい、二種以上併用することによ抄、マグネシウム化合
物の溶解度が増し、あるい社、液状化されたマグネシウ
ム化合物の粘度が減少するなどのために、リン化合物使
用総量が少くてすむ場合がある・ → マグネシウム化合物 本発明に用いる液状化すべきマグネシウム化合物は、不
活性溶媒に不溶又は離溶性の固体状、半固体状、あるい
は粘度が極めて高い液状のマグネシウム化合物である*
 C−Mg結合を有するマグネシウム化合物を使用する
ときは、予じめ、あるいは、固体触媒成分の調整工程中
にC−Mg結合を分解し、C−Mg結合を有しない化合
物とされる。
これらのマグネシウム化合物の例として社、一般式がM
gXH(OR)t−□で表わされる化合物(こ\で、X
は塩素、臭素、沃素から選ばれたハロゲン原子、Rsは
炭素数1〜20程度の炭化水素残基を九はアシル基を表
わし、m Id O≦n≦2の数である)、オキシハロ
ゲン化マグネシウムとアルミニウムのハロゲン化合物と
の反応生成物もしくはこの反応生成物とシロキサン化合
物との反応生成物などを挙げるεとができる。
これらのマグネシウム化合物の具体例を挙げるならば、
塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウ
ムなどのハロゲン化マグネシウム、メトキシ塩化マグネ
シウム、エトキシ塩化マグネシウム、プロポキシ塩化マ
グネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩
化マグネシウム、2−エチルヘキシロ斧シ塩化マグネシ
ウム、デシ四キシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマ
グネシウムハライド、フェノキモ塩化マグネクウム、ト
リ四キシ塩化マグネシウム、ノニルフェニ四キシ塩化マ
グネシウムなどの了り−ロキシマグネシウムハライド、
メトキシマグネシウム、エトキシマグネシウム、ブトキ
シマグネシウム、オクトキシマグネシウム、2−エチル
ヘキシ冒キシマグネクウムなどのマグネシウムアルフキ
シト、フェノキシマグネシウム、トリロキシマグネシウ
ム、゛ノニルフェニ四キシマグネシウムなどのマグネシ
ウムアルフキシト、酢酸マグネシウム、酪酸マグネシウ
ム、ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウ
ムなどのマグネシウムのカルボン酸塩、オキシ塩化マグ
ネシウムとエチルアルミニウムジクロリドとの反応生成
物などがある。これらの中で好ましいマグネシウム化合
物は、塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム
、アリーロキシ塩化マグネシウム、マグネシウムアルコ
キシドである。
これらのマグネシウム化合物は一種でもよく、二種以上
併用してもよい。また、該マグネシウム化合物は他の化
合物との錯化合物、複塩の形でちってもよい。
なお、本発明に用いるマグネシウム化合物は、C−Ml
結合金有有機マグネシウムから導かれ、C−Mg緒会合
不含なったマグネシウム化合物でありてもよい0例えば
、グリニヤール試薬、ジアルキルマグネシウム、あるい
は、一般式 MgMgJRpR骨XrYs  (こ\で、Mはアルミ
ニウム、亜鉛、ホウ素、またはベリリウム原子 u4、
Rは炭化水素残基、X%Yはアルコキシ基、シ四キシ基
、第二級ア2)基を表わし、a、β> OS9%(ls
  r、I S≧O,p+q+r+szmg+2β、m
はMの原子価)で表わされる有機マグネシウム化合物に
、アルコール類、フェノール類、カルボン酸類、塩素、
塩化水素、′四塩化ケイ素、メチルシリク四ルシラン、
四塩化スズなどの710ゲン化剤などを反応させて得ら
れる生成物を例示することができる。
また、上述の有機マグネシウム化合物の有機残部1当量
に対し、本発明のリン化合物をc−o−pX線C−N−
P結合1当量相当量以上用いるとき社、上述のC−Mg
結合の分解1根を予じめ経ずとも、本発明による固体触
媒成分を製造することができる。
3)チタン(W)  のノー四ゲン化合物本発明におけ
る固体触媒成分の製造に用いられるチタン(転)のハロ
ゲン化合物は、一般式7式% 炭素数1〜209変の炭化水素残基又はシリル基、Xは
塩素、臭素、沃素から選ばれたハロゲン原子を表わし、
tはO≦l<4で表わされる数である。
これらのチタン(転)のハロゲン化合物を具体的に例示
すると次の通抄である。四塩化チタン、四臭化チタン、
四次化チタン、メトキシトリクロロチタン、エトキシト
リクロロチタン、ブトキシトリクロロチタン、ジメトキ
シジクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、トリエ
トキシクロロチタン、トリメチルシロキシチタントリク
ロリドなど。
これらの中でも四塩化チタン、アルコキシトリクロロチ
タンが好ましく、中でも四塩化チタンが特に好壇しい。
4、)固体触媒成分調製法 本発明の固体触媒成分は、 @ 前記特定のリン化合物で液状化された液状マグネシ
ウム化合物 または (ロ)該液状マグネシウム化金物から析出させた固体状
マグネシウム化合物 を上記チタン(転)のハロゲン化合物と接触させること
から基本的になる方法によって製造される。
マグネシウム化合物の液状化 本発明でいうマグネシウム化金物の「液状化」とは、そ
れ自体が液体となる他に、溶媒によって溶液となる場合
を含む、また、溶媒に難溶の液状マグネシウム化合物を
均一な溶液とする場合も含まれる。
カお、溶液は完全に溶解した場合の他、若干濁抄か生じ
る程度のコロイド状ないし半溶解状態物質を含むもので
あってもさしつかえ々いOそれ自体、溶媒ビ溶解し得る
マグネシウム化合物であっても、本発明の液状化を行な
うことによって粘度を下げ、高濃度における処理を可能
とし、高性能の触媒を調整することができる。このよう
な場合にも、本発明を適用することができる。
マグネシウム化金物のリン化合物による液状化は、不活
性溶媒の存在下あるいは不存在下で一50〜300℃、
好ましくは一り5℃〜Zoo℃、さらに好ましく紘−5
〜lフO℃で1分〜20時間、好ましくは10分〜15
時間、さらに好ましくは30分〜10時間両者を接触さ
せることによシ達成される。このときのリン化合物の使
用量は、リン化合物及びマグネシウム化金物の種類によ
り一様ではないが、通常マグネシウム化金物1モルに対
し、リン化合物を0.01〜20モル、好ましくは0.
05〜lOモル、特に好ましくは0.1〜6モル用いる
マグネシウム化金物を液状化する過程、あるいは、液状
化後に、種々の目的、例えば、重合活性の向上、1.1
.の向上、ポリマー嵩密度の向上、固体触媒成分中のチ
タン含有率の向上、ポリマー粒径制御及び粒径分布制御
、ポリマーの分子量分布制御、マグネシウム化金物の溶
解性向上などの目的で種々の化合物を添加することがで
きる・これらの添加剤の添加によ炒、一つの効果が得ら
れることもめ砂、二つ以上の複合効果が得られること4
hある0例えば、主としてLl、f)向上の目的には全
知のこの11目的に用いられる電子供与体、具体的には
、有機カルボン−エステル類、エーテル類、第三級アミ
ン類、フォスフイン類、7オスフインオキシド類、酸パ
ライト類、酸アミド類などが用いられ、中でも、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸
フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トル
イル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、ヒド
ロキシ安息香酸エチルなどの芳香族カルボン酸エステル
訃よび安息香酸クロリド、トルイル酸クロリド、アニス
酸クロリドなどの芳香族カルボン酸クロリドが好んで用
いられ、就中、芳香族カルボン酸エステルが特に好んで
用いられる。マグネシウム化合物の溶解度向上を主たる
目的とするためニ、ジブチルエーテル、ジインアミルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、エビクロルニドリン、フェニルグリシ
ジルエーテルなどのエーテル類、テトラアルキルチタネ
ート、テトラアリールチタネート、テトラアルキルシリ
ケート、テトラアリールシリケート、テトラアルコキシ
スズ、テトラアリーロキシスズ、トリアルキルボレート
、トリアリールボレート、アル2ニウムアルコキシド、
アル2ニウムアリ−四キシドなどの金属アルコキシドも
しくはアリーロキシド、およびアルコール類などが用い
られ、中でもナト2ヒドロフランおよびエピクロルヒド
リン、特にエピクロルヒドリンが好んで用いられる・金
属アルコキシドもしくはアリーロキシドはポリマーの嵩
密度向上および分子量分布制御に効果がある場合がある
。これらの添加剤の使用量は、その目的(よシ異り一様
ではないが、通常マグネシウム化合物1モルに対して0
.001〜6モル、好ましくFio、oos〜2モルで
あり、且つリン化合物1モルに対して0.001〜1モ
ル好オしくは0.005〜1モルである。
マグネシウム化合物を液状化する過程であるいは液状化
後に使用することのある不活性溶媒の例としては、ヘキ
サン、ヘプタン、デカン慶との脂肪族炭化水素、シフ冑
ペンタン、シクロヘキサンなどの脂一式脚化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、塩化
メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、1.2−ジクロ
ルエタン、り四ルベンゼン、シクロルベンゼンナトノハ
ロゲー ン化炭化水素などを挙げる仁とができる。これ
らの不活性溶媒はiグネシウム化合物とリン化合物との
接触生成物の溶解性に応じて使い分けることができる・
不活性溶媒の役割は、液状化マグネシウム化合物の粘度
低減、低温での液状保持、各種試剤の分散性向上、後記
マグネシウム含有固体の析出工程あるいは、液状化マグ
ネシウム化合物またはマグネシウム含有固体とチタン(
支)のハロゲン化金物との接触工程においては、オレフ
ィンの重合において不利益をも走らす可能性のある化合
物の抽出作用などである。
本発明による固体触媒成分製法の一態様は、前述の液状
マグネシウム化合物とチタン(転)のハロゲン化合物と
の接触工程から基本的に壜る方法である・ 該接触方法としては、任意の方法をとり得る。
例えば、チタン(転)化合物中に液状マグネシウム化合
物を適量ずつ添加する方法、逆に、液状マグネシウム化
合物中に、チタン(ロ)のハロゲン化金物を適量ずつ添
加する方法、不活性溶媒中に液状マグネククム化合物及
びチタン(転)のハロゲン化合物をそれぞれ適量ずつ添
加する方法などである。
接触温度及び時間は、液状マグネシウム化合物の組成に
よに異るが、温度は通常、−5o−Hs。
℃、好ましくは一60〜+20℃程度であり、各成分あ
るいは両威分を添加終了後は、室温〜200℃、好まし
くは50〜150℃程度で30分〜l。
時間程度、好ましくは1時間〜5時間程度保つのが普通
である。
適量ずつを接触させることは、反応熱の除去、粗大固体
析出の防止の上で重要であるばがりでなく、得られた固
体触媒成分の触媒性能(重合活性、ポリマーのII、嵩
密度、粒径及び粒径分布、粒子の形状など)を向上させ
る上で重要である・この接触に用いるチタン(財)のハ
ロゲン化金物の使用量は、マグネシウム化合物1モルに
対し通常、0.1モル以上、好ましくは0.5〜200
モル、さらに好ましくは1.0〜100モルであシ、か
つ、リン化合物1モルに対し1モル以上、好ましくは5
〜100モルに相当する量である。
この−加工程で、固体触媒成分が析出する。析出物を液
相から分離、不活性溶媒特に最終回は炭化水素で洗浄後
オレフィンの重合に供することができる。本発明に於て
は、この析出物を更にチタン(転)のハロゲン化合物と
接触させなくとも、充分高い触媒性能を享受できるのが
大きなI!II微となっているが、再度チタン(転)の
ハロゲン化合物と接触させたあとオレフィンの重合に供
すことも勿論可能である。   一 本発明による固体触媒成分製法のもう一つの態様は、液
状化マグネシウム化合物から析出姑せ九固体状マグネシ
ウム化合物とチタン(転)のハロゲン化合物とを接触さ
せる方法である。
本態様に於て・、・固体状マグネシウム化合物を析出さ
せる方法は特に制限はなく、温度調節による析出、濃度
調節による析出、非溶剤あるいは析出剤との接触による
析出等いずれの方法も用いることができる。
析出剤の例としては前述のチタン(財)ノ・ロゲン化合
物、四塩化ケイ素、メチルトリクロロシラン、ジメチル
ジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリクロロ
シランなどのケイ素のノ・ロゲン化合物、四塩化スズ、
ブチルトリクロロスズなどのスズのハロゲン化合物、四
塩化ゲルマニウム、メチルトリクロロゲルマニウムなど
のゲルマニウムのハロゲン化合物、三塩化ホウ素などの
ホウ素のハロゲン化合物、三塩化アルミニウム、トリメ
チルシロキシアル5ニウムジクロリド、エトキシアルミ
ニウムジクロリド、エチルアルミニウムジク0 リド、
エチルアルンニウムセスキクロリドなどのアル2ニウム
の2・ロゲン化合物、がどを挙げることがで1!bが、
これらに限定されるべ暑で杜ない。
析出剤を用いる場合、その量は液状化されたマグネシウ
ム化合物に含まれるリン化合物の11類及び量によシ一
様ではないが、通常、リン化合物1モルに対して析出剤
0.1モル以上、好ましくはO,S〜200モル用いる
。この場合、前記不活性溶媒は用いても、用いなくても
よい。析出温度も特に制限は無く、通常−80〜+25
0℃、好ましくは一60℃〜+200℃の範囲の温度が
選ばれる。
析出した固体状マグネシウム化合物は、不活性溶媒で洗
浄して、あるいは洗浄せずに、チタン(転)ハロゲン化
合物と接触させる。この時も不活性溶媒の使用は任意で
ある。
析出した固体状マグネシウム化合物とチタン(転)のハ
ロゲン化合物との接触方法は特に制限は無いθ例えば、
チタン(転)化合物中に1固体状マグネシウム化合物を
粉末状あるいはスラリー状で添加する方法、逆に、固体
状マグネシウム化合物の粉末状あるいはスラリー状物に
チタン(財)化合物を添加する方法、あるいれ両者を適
量ずつ添加する方法などいずれも本発明で使用すること
ができる・接触温度及び時間は通常、−SO〜+250
℃、好ましくは−60〜2(10℃程度であや、各成分
を添加終了後は室温〜200℃、好ましくは50〜15
0’C程度で30分〜10時間程度、好ましくは1〜5
時間程度保つのが普通である@チタン(転)のハロゲン
化合物の使用量は、通常、固体状マグネシウム化合物1
モル当り0.1モル以上、好ましくは0.5〜200モ
ル、さらに好ましく往1.Q〜100モルである。
マグネシウム化合物とチタン■化合物との接触後、生成
固体を液相から分離、不活性溶媒特に最終回は炭化水素
で洗浄後、オレフィンの重合に供すことができる。また
、この生成固体を更にチタン(財)のハロゲン化合物で
処理することも勿論可能であるが、再処理せずとも充分
高い触媒性能を享受することができる。
本発明の固体触媒成分製法の上記二つの態様に於て、必
須成分であるマグネシウム化合物、リン化合物及びチタ
ン(財)化金物以外の成分の添加は任意で島々、添加時
期もIF#に制限は無い。例えば、電子供与体は、マグ
ネシウム化合物をリン化合物で液状化する工程で添加し
ても良いし、マグネシウム化合物の析出工程、チタン(
転)化合物との接触工程いずれに添加してもよい。α−
オレフィンの高IIポリマーを製造する場合には、マグ
ネシウム化合物の液状化工程あるい社、析出工程で添加
すると高性能触媒が得られる場合が多い。
5、)  有機アルミニウム化合物 本発明においては、前記固体触媒成分を有機アル2ニウ
ム化合物と組合わせてオレフィンの重合に供される・ 有機アルミニウム化合物としては一般式(1)%式%(
1) で潰わされる有機アルミニウム化合物(こ\で、R7及
びR8は炭素数1〜20、好ましくは1〜10の炭化水
素残基で互いに同一でも異っていてもよい−Xは弗素、
塩素、臭素、沃素から選ばれたハ四ゲン原子または水素
原子を表わす。X%y12はそれぞれO(x≦3、O≦
y (3,0≦x < 3を清足する正数であや、しか
もx+y+z−3である)、あるいはこれらと周期表第
1族あるいは第璽族金属化合物との複化合物、あるいは
これらと水、アルコール第一級又は第二級ア之ン、硫酸
、硫化水素、ハ四ゲン化アル2ニウムとの反応物等を用
いることができるが、式(1)で表わされる有機アルミ
ニウム化合物が好ましい。
式(1)で表わ場れる有機アルミニウム化合物の具体例
を挙げれば次の通抄である。トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トin−グロビルアル2ニウ
ム、)リーi−プロピルアルミニウム、トリーn−ブチ
ルアルミニウム、トリーミーブチルアルミニウム、トリ
ー5ec−ブチル7Aiニウム、トリヘキシルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、トリイソプレニルア
ル2ニウムなどのトリヒドロカルビルアルミニウム、ジ
エチルアル2ニウムクロリド、ジ−n−プロピルアル2
ニウムクロリド、ジ−ミーブチルアル2ニウムクロリド
、ジ−ミーブチルアル2ニウムクロリド、ジー5ee−
ブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル2ニウムプ
費ミドなどのジヒド田カルビルアル2ニウムハライド、
ジエチルアル2ニウムヒドリド、ジブチルアルミニウム
ヒドリドなどのジヒド四カルビルアルミニウムヒドリド
、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニ
ウムセスキクロリ′ドなどのヒドロカルビルアルミニウ
ム七スキハライド、エチルアルミニウムジクロリド、グ
四ビルアルミニウムジクロリド、ブチルアル2ニウムジ
クロリドなどのヒドロカルビルアルミニウムハライド、
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウ
ム(2,6−ジー1−ブチル)フェノキシトなどのジヒ
ドロカルビルアルミニウムアルコキシドもしくはアルコ
キシドなど。
式(1)で表わされる有機アルミニウム化合物と夜会化
させて用いられることのある周期表第!族又は第冒族金
属化合物の例としてはエチルリチウム、ブチルリチウム
、フェニルリチウムなどの有機アルカリ金属化合物、ジ
エチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ブチ
ルマグネシウムクロリドなどの有機アルカリ土類金属化
合物、ジエチル亜鉛、ジブチルカドミニウムなどの第1
b族金属の有機化合物などを挙げることができる。
式も)で表わされる有機アルミニウム化合物の中では、
特にトリヒドロカルビルアルミニウム、ジヒドロカルピ
ルアルンニウムヒドリド、ヒドロカルビルアルミニウム
ハライドあるい紘これらの混合物が好んで用いられる・ 有機アルミニウム化合物の使用量は固体触媒成分中のチ
タン1グラム原子に対し、通常1〜1,000モル、好
ましくは5〜800モル、特に好ましくは10〜506
モルである・ 有機アルにラム化合物はまた電子供与体と付加物あるい
は反応物の形で用いることができる。
この鳩舎、電子供与体は予め有機アルミニウム化合物と
付加物あるいは反応物を形成させて用いてもよく、重合
容器に個別に添加して重合容器中で該付加物ないし反応
物を形成させてもよい、電子供与体としては本発明で用
いるリン化合物の他に、iグネシウム化合物の液状化の
頂で述べた電子供与体を例示できる。これらの中でも、
高IIのポリホーオレフィンを得るには、芳香族カルボ
ン酸エステルが好んで用いられる。電子供与体の使用量
社有機アルミニウム化合物1モルに対して通常0.01
〜1モル、好ましくはo、o、s〜O,Sモル、さらに
好ましくは0.08〜0.6モルである。
6、)オレフィン 本発明の重合に用いるオレフィンはエチレン、および炭
素数3以上のα−モノオレフィン、特にa−モノオレフ
ィンである。これらは単独重合でも相互のランダム及び
/又はブロック共重合でも用イルことができる。α−モ
ノオレフィンの具体例としては、プロピレン、l−ブテ
ン、1−ペンテン、l−ヘキセシ、4−メチル−1−ペ
ンテン、−3−メチル−1−ブテンなどを挙けることが
できるO 共重合に於て社、ブタジェン、イソプレン、ビヘリレン
ナトの共役ジエン、4−ビニルシフ四ヘキセン、エチリ
デンノルボルネン、ジシクロペンタジェン、ビニルノル
ボルネン、フロベニルノルボルネンなどの環状ポリエン
、1.4−ヘキサジエン、4−メチル−1,4−へキサ
ジエン、5−メチル−1,4−へキサジエン、2−メチ
ル−1,5−へキサジエン、3−メチル−1,5−ヘキ
サジエンなどの非共役線状ポリエンなどのポリエンを共
単量体とする仁とができる。これらの中でも、非共役線
状ポリエン、’1iK4−メチルー1,4−ヘキサジエ
ン及び/又は5−メチル−1,4−へキサジエンを共単
量体に選ふときは、重合活性の低下が少く、H2による
分子量制御が容易であ抄好ましい単量体の組合せとなる
7、)オレフィンの重合 本発明においては、オレフィンの重合方法、条件、及び
ポリオレフィンの分子量制御方法については%に制限は
なく、従来公知の方法、条件を用いることができる。即
ち液体媒体を使用せず、単量体類を実質的に気相に保っ
て行う気相法、液体媒体を用いるスラリー法及び溶液法
、単量体を液体に保ち、それ以外の液体媒体を実質的に
用いない液相バルク法などいずれも用いることができる
重合条件もチーグラー・ナツメ触媒を用いて行われる通
常の条件が採用される。即ち、O〜SOO℃、好ましく
は20〜250℃、特に50〜200℃で、常圧〜5o
aked、好ましくは2〜10GKtI/−の圧力下で
重合することができる。
本発明においては、生モノマーのオレフィンとして特に
炭素数3以上のα−オレフィンを用いるときは高IIの
ポリマーが高収率で得られ、H2による分子量制御の際
に活性、IIの低下が少い。
また本発明による方法では、生成ポリマーの粒径及び粒
径分布も良好であって取扱いが極めて容易である。
8)実験例 以下に本発明をさらに具体的に示す為に実施例を挙げて
説明する。
本実験例に於て、CY(Ti)はチタン原子12から得
られる重合体収1(麺/ t −Ti )、CY(SC
)Fi固体触媒成分lfから得られる重合体収量(4/
f−8C)、I 、 I 、 (A)は粉末ポリマー中
の沸とうn−へブタンで6時間抽出した残分の割合(チ
)、T−1,1,は、全ポリマー(溶媒から回収された
易溶性のポリマーと、粉末ポリマーとの総和)中に占め
る沸とうn−へブタン抽出(6時間)残分の割合(96
)、BDはポリマーの嵩密度(f/wIt)、MIは、
ASTMD−123s号によって測定したポリマーの熔
融粘度指数(1710分)をそれぞれ表わす。
実験例 実施例1 無水塩化マグネシウム5fにトリーローブチルフォスフ
 ニー) 28.7 d (P/Mf= 2.0 (原
子比))を加えて80℃で1時間攪拌すると、系ははソ
均一の液状化物になった。この液状化物に、安息香酸エ
チル2.4−及びヘプタン2o−を加え80’Cで1時
間攪拌したのち、室温に冷却後、この液状化物を0〜−
5℃に保たれた四塩化チタン10゜−中に攪拌しながら
1時間かけて滴下した0滴下終了後30分かけて90℃
に昇温し、90℃で5時間攪拌した。この赤褐色スラリ
ーを濾過後、粉体を1.2−ジクロルエタン100−で
5回、ヘプタン100−で2回洗浄して固体触媒成分を
得た。
この固体触媒成分には、チタンが3.04 %、マグネ
シウムが15.5チ、リンが0.6チ分まれていた。
プロピレン雰囲気下11オートクレーブに、ヘプタン5
00m、)リインブチルアルミニウムリ 2481’f、エチルアルミニウムセスキク0−ド10
319、p−)ルイル酸メチル75.219及び固体触
媒成分をTi原子に換算して0.4wqK相当する量を
この順序で加え、水素ガスを標準状態で18〇−加えた
のち、攪拌下、65℃に昇温し、プロピレンガスを圧入
して全圧t9Kf/、fflに保って2時間重合した。
得られたスラリーを濾過して粉末状ポリプロピレン22
8fを得た。この粉末状ポリプロピレンを沸とうn−へ
ブタンで6時間抽出したところ、抽出残は97.7%で
あった。
MIは’1.2’ f / 10分であり、BDは0.
37 f /−であった。また、重合スラリーのろ液か
らは1.4 Fの無定形ポリプロピレンが回収された。
即ち、CY(Ti)は574 Kg/ t −T i、
 CY(SC)は17.4 Kg/ t −8C,1,
1,(A)は97.7チ、T−I、I、は97.1チで
ある。
実施例2 無水塩化マグネシウム5tにトリーn−ブチルフォスフ
ニー) 2 B、7 ad、ヘプタン20−1および安
息香酸エチル2.4−を加え80℃で1時間攪拌して均
一の液状化物を得た。この液状化物に攪拌下、5〜lO
℃で四塩化チタン100−を2時間かけて滴下したのち
、90℃で更に5時間攪拌した。固体生成物を液相から
分離し、1.2−ジクロルエタン100mで5回、ヘプ
タン1oo−で2回洗浄して固体触媒成分を得た。この
固体触媒成分中のチタン含有率はs、s %であった。
実施例1の方法に従いプロピレンの重合を90℃、9 
Kl/cdで2時間行った。結果を表1に示すO比較例
1 無水塩化マグネシウム5fに、2−エチルヘキシルアル
コール24.4W1を及びヘプタン20−を加えて80
℃で4時間攪拌してはソ均一の液状化物を得た。この液
状化物に安息香酸エチル2.4−を加え、80℃で1時
間攪拌層、実施例1と同じ方法により四塩化チタンと接
触、洗浄して固体触媒成分を得た0回体触媒中のチタン
含有率Fi3.9 %であった。
実施例1の方法に従いプロピレンの重合を行つた0 結果を表1に示す。CY(Ti)、cy(sc)  及
びBDが著るしく低いことがわかるであろう。
実施例3 マグネシウム粉末2.43 f ’ffヘプタン50−
のスラリーにし、沃素50119を添加したのち、ジエ
チルエーテル30−とn−ブチルクロリド11−の混合
物を、反応系の温度が20℃を越えないように冷却しな
がら、2時間にわたって滴下した。
滴下終了後、反応混合物を50℃で3時間攪拌したのち
、濾過して不溶物を除去した。このF液に、温度を10
℃に保ちながらメタノール4.1−を30分間かけて滴
下後、50℃で3時間攪拌を続行した。生成した白色固
体を炉別して80℃で5時間真空乾燥した。
この固体4.8 f ’i無水塩化マグネシウムの代り
に用いる他は全て実施例1の方法に従って固体触媒成分
の調製とプロピレンの重合を行った。結果を表1に示す
実施例4 マグネシウムエトキシド6tを無水塩化マグネシウムの
代りに用い、トリーn−ブチルフォスフニー) ? 8
.0 m/用いる他は全て実施例1の方法に従って固体
触媒成分の調製とプロピレンの重合を行った。結果を表
IK示す。
実施例5 無水塩化マグネシウム5f1 トリス(2−クロロエチ
ル)フォスフニー) 21 d、安息香酸エチル2.4
m/、及びトルエン30ゴからなる混合物を100℃で
3時間攪拌し友ところ、均−溶液状となった。この溶液
を室温に冷却して2時間攪拌したところ、半溶解状の微
粒子が析出した。このスラリー状物を20℃に保ちつ\
、四塩化チタン100−を3時間かけて滴下した。その
後、系を90℃に昇温し、その温度で4時間攪拌した。
生成粉末を液相から分離し、トルエン】00−で2回、
ヘプタン100−で3回洗浄して固体触媒成分を得た。
この固体触媒成分中のチタン含有量、及び実施例1と同
じ方法で行ったプロピレンの重合結果を表1に示す。
実施例6 トルエン30−に無水塩化マグネシウム52、トリブチ
ルフォスファイト28.4−及び安息香酸エチル2.4
−を加え、80℃で3時間攪拌したが、無水塩化マグネ
シウムは液状とならず、膨潤しただけだった。このスラ
リーにエビクロルヒトリン8.2 mを加えたところ、
発熱して均一の溶液状となった。この溶液に、15℃で
四塩化チタン10〇−を1時間かけて滴下後、90℃で
2時間攪拌した。生成粉末を液相から分離し、トルエン
100−で2回、ヘプタン100−で3回洗浄して固体
触媒成分を得た。
この固体触媒成分中のチタン含有量、及び実施例1の方
法に従って行ったプロピレンの重合結果を表1に示す。
実施例7 実施例1のプロピレンの重合において、ヘプタン500
dの代りにヘプタン250−と、メチルへキサジエン(
4−メチル−1,4−ヘキサシエンと5−メチル−1,
4−ヘキサジエンとの8=2混合物)250−との混合
物にかえる他は全て実施例1の方法に従ってプロプレン
とメチルへキサジエンとの共重合を行った。結果を表1
に示す〇実施例8 1tオートクレーブに、ヘゲタン500m、トリエチル
アルミニウム100qと実施例2で得た固体触媒成分を
チタン原子に換算して0.25■に相当する量を加えた
のち、水素ガスを4.5 Kl/aII張り込み、エチ
レンを圧入して全圧を9.0 Kl/dに保って85℃
で1.5時間重合した。白色のポリエチレン粉末213
tと、F液からワックス状の重合体0.4 Fを得た。
CY(Ti ) /d 854Ky/1−Ticy(s
c)は49.6 Kg/ f −8Cである。またBD
は0.39f/sg、MIは5.8f/10分であった
実施例9 実施例1に於て、固体触媒成分製造時に安息香酸エチル
を用いない他は全て実施例1の方法に従って固体触媒成
分の調製を行った。
触媒性能の評価は、実施例1において、トリインブチル
アルミニウムとエチルアルミニウムセスキクロリドの代
りにトリエチルアルミニウム143岬を用い、p−トル
イル酸メチルの使用量を62岬とする他は全て実施例1
の方法に従ってプロブレンを重合することにより行った
。結果を表1に示す。
実施例1O 無水塩化マグネシウム5fl)ルエン50−のスラリー
とし、ヘキサメチルリン酸トリアミド19.3−及び安
息香酸エチル2.4−を加え、80℃、で30分間攪拌
して均一溶液を得た。この溶液を80℃に保ち、攪拌し
ながら四塩化チタン10〇−と1,2−ジクロルエタン
100mとからなる溶液を2時間にわたって滴下した。
滴下後80℃でさらに2時間攪拌後、80℃の1.2−
ジクロルエタン300−を加えたのち生成固体を液相か
ら素早く分離、この固体全1.2−ジクロルエタン10
0−で5回、ヘプタン100−で2回洗浄して固体触媒
成分を得た。
この固体触媒成分中のチタン含有率及び、実施例1の方
法に従って行ったプロピレンの重合結果を表1に示す。
実施例11 無水塩化マグネシウム5fをトルエン30wtのスラリ
ーとし、このスラリーにトリエチルフォスフニー)17
wtSn−ブチルチタネート8.5 mg。
及びp−)ルイル酸エチル2.5−を加えて80℃でI
#間攪拌して得た液状化物を0℃に冷却し、四塩化チタ
ン100−を2時間かけて滴下後、90℃に昇温して更
に2時間攪拌した。生成した固体を液相から分離してト
ルエン100−で4回、ヘプタン100−で2回洗浄し
て固体触媒成分を得たO この固体触媒成分中のチタン含有率及び実施例1の方法
に従って行ったプロピレンの重合結果を表1に示す。
実施例12 無水塩化マグネシウム5tをヘプタン30−のスラリー
とし、このスラリーにトリーn−ブチルフォスフニー)
28.7m、安息香酸エチル2.4−及びアルミニウム
イソプロポキシド1.Ofを加え、80℃で1時間攪拌
して得た液状化物1rO℃に冷却し、四塩化チタンZo
o−を2時間かけて滴下後さらに90℃で2時間攪拌を
続行した。生成した固体を液相から分離し、トルエン1
00−で4回、ヘプタン100−で2回洗浄して固体触
媒成分を得た。
この固体触媒成分中のチタン含有率及び実施例1の方法
に従って行ったプロピレンの重合結果を表1に示す。 
         (以下余白)手続補正書(自発) 昭和56年70329日 特許庁長官 島 1)春 樹 殿 t 事件の表示 昭和!6年特許原第1/?1I47号 ユ 補正をする者 事件との関係 特許出願人 東京都千代田区丸の内二丁目3番コ号 (窃)三菱油化株式会社 弧代理人 〒/DO東東部千代田区丸の内二丁目!番−号6、 g
A”正の肉喜 +11  /rj[を行目「・・・ことができる。」の
後に、下記を加入する。
「これらのリン化合物は予め合成・精製されたものでも
よく、固体触媒製造工程中にこれらのリン化合物が生成
するようにしてもよい。例えば三塩化リン、五塩化リン
あるいはオキシ塩化リンの如ぎりンのハロゲン化合物に
、エチレンオキシド、プ四ピレンオキシド、エピクロル
ヒドリンの如きエポキシド類、メタノール、エタノール
、ブタノール、コ、−エチルヘキサノールの如きアルソ
ール類、フェノール、クレゾールの如きフェノール類あ
るいは塩化ブチル、塩化オクチルの如きハロゲン化炭化
水素などを反応させた反応混合物を本発明のリン化合物
として使用する方法を挙げることができる。」 檜) jコ頁末尾(表1の後)に、下記な加入する。
「実施例13 三塩化リンIA!r#−をトルエンJ0−に溶かした溶
液に、水冷下、エビクロルヒドリνl@3−を1時間か
けて滴下後、100℃で1時間攪拌した。この均−S液
に無水環化マグネシウムgodと安息香酸エチル!l1
mを加えて30分攪拌して塩化マグネシウムを含む均一
溶液を得た。この溶液を60℃に保たれた四塩化チタン
100−中に3時間かけて滴下した。滴下終了後100
℃で一時間さらに攪拌をしたのち生成粉末な液相から分
離し、トルエン100Nで3回、ヘプタンioo@lで
一回洗浄して固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中
のチタン含有率は偶コチであった。
この固体触媒成分を用いて、実施例1の方法に従ってプ
ロピレンの重合を行い、次の結果を得た。
粉末ポリマー収量       /デjII溶媒からの
回収ポリマー    1177全ポリマー収量    
    /デIh19CY(Ti  )       
         ダブJkl/I−TiCY (SC
)                 J47kl+/
7−8CII、(A)               
 デ’xu@:。
T−II、                 デムt
チBD                    Q3
tli/ydMI                 
  J/ 77/10m1m J以上

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 ])  A  チタンCW)のハロゲン化合物と、c−
    o−p又はC−N−P結合を有するリン化合物で液状化
    され免液状マグネシウム化合物、又は、蚊液状マグネシ
    ウム化合物から析出させた固体状マグネシウム化合物と
    を接触させて得られた固体触媒成分 および、 B 有機アルミニウム化合物 とから基本的になる触媒系を用いてオレフィンを重合さ
    せることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法 2)リン化合物がリン酸エステルである特許請求の範囲
    第1項記載の発明。
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