JPS5819307A - オレフイン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はチーグラー・ナツメ型触媒を用いてオレフィン
重合体（共重合体を含む）を製造する方法に関する。さ
らに詳しくは、チタン成分をＭｇ化合物に担持した固体
成分と有機アルミニウム化合物とから基本的になる触媒
系を用いてオレフィン重合体を製造する方法に関する。

先行技術 四価のチタン化合物がマグネシウム化合物に担持された
固体触媒成分の製法については既に多くの提案がある。

この固体触媒成分の特徴の一つは、オレフィンの重合活
性がきわめて高いことである。

炭禦数３以上のａ−オレフィンの重合においては、該固
体触媒成分に特定の電子供与体（例えば、カルボン酸エ
ステル、特に芳香族カルボン酸エステル）を含有させる
ことによ抄生成重合体の立体規則性（ＩＩ）を向上させ
ることができることも公知である。

とのような固体触媒成分の製法として、それ自体が不活
性溶媒に不溶もしくは難溶性のＭｇ化合物を用いるとき
は、各種粉砕機を用いて電子供与体と接触粉砕し、ある
いは不活性溶媒中のスラリ−状で必要な試剤と接触させ
る方法が一般的である。

特に、ａ−オレフィンの高ＩＩ重合体を高収率で得るに
は、マグネシウム化合物と各種試剤とを共粉砕する工程
を含む固体触媒製法が好まれている・ 固体を取扱うこと及び粉砕すること自身、操作が緊線な
上に、上記のような共粉砕工程を含む製法によ抄製造さ
れた固体触媒成分は、該固体触媒成分及びそれを用いて
製造されたオレフィン重合体の粒径制御および粒径分布
制御が困難でろるという欠点がある＠ 粉砕工程を含む製法で製造された固体触媒成分および製
法上の上記欠点並びに触媒性能を改善する目的で不活性
溶媒に不溶性もしくは離溶性のマグネシウム化合物を液
状化して使用する方法として、マグネシウム化合物をチ
タネートで液状化する本出願人による提案（＃開昭５４
−４０２９３号）がある。別の提案として、マグネシウ
ム化合物をアルコール、アルデヒド、アミン、あるいは
カルボン酸で液状化する提案Ｃ％開昭５６−８１１゜同
５ｇ−１１９０８号）がある。

マグネシウム化合物を液状化する上記提案においては、
マグネシウム化合物が液状化する速度が小さい、液状化
剤の使用量が多い、液状化物の粘度が高く取扱いが困難
である、あるいは、該液状化物から析出させた固体生成
物は、オレフィンの重合性能（重合活性及びＩＩ）が低
い等の欠陥を有し満足すべきものではない・ 〔発明の概要〕 目−的 本発明は、前述の欠点が改良され、しかもオレフィンの
重合に用いた場合には高活性で、活性の経時低下が小さ
く、粒径が揃っていて、かつ、巌素数３以上のａ−オレ
フィンの重合においては高ＩＩが得られ、また、高嵩１
！度の重合体を得ることができる新しい触媒系を提供す
ることが目的である。

要旨 上記目的を達成する為に鋭意研究を重ねた糖果、Ａ　チ
タン（Ｍ）のハロゲン化合物と、ｃ−ｏ−ｐ又はＣ−Ｎ
−Ｐ結合を有するリン化合物で液状化された液状マグネ
シウム化合物、又は、骸液状マグネシウム化合物から析
出させた固体状マグネシウム化合物とを接触させて得ら
れた固体触媒成分 および、 Ｂ　有機アルミニウム化合物 とから基本的になる触媒系を用いてオレフィンを重合す
るときは、上記目的が容易に達成されることを見出した
・ 効果 まず第１Ｋマグネシウム化合物の液状化剤として、本発
明によるｃ−ｏ−ｐ又状、Ｃ−Ｎ−Ｐ結合を含有するリ
ン化合物を用いるときは、該リン化合物を少量用いるだ
けで該マグネシウム化合物を堆扱い易い液状化合物とす
ることができる。

第２に、マグネシウム化合物を液状化する時間が短かく
てよい。

第３に、液状化された１グネシウム化合物の粘度が比較
的低く取扱い易い。

第４に、液状化されたマグネシウム化合物をチタン（転
）のハロゲン化合物と接触させて得られる固体生成物は
、更にチタン（転）／％Ｑゲン化合物による処理をする
までもなく、それ自身高性能の触媒成分とな９得る。

また、液状マグネシウム化合物を、チタン（転）Ｉ・ロ
ゲン化物との接触によって析出させる以外の手法によっ
て析出させた固体状マグネシウム化合物を使用する場合
においても、該固体状マグネシウム化合物とチタン（ロ
）ハロゲン化合物との接触は、丸だ一度で充分高性能の
固体触媒成分とすることができる。

このことは、プロセスの合理化上有利である―第５に、
活性の経時低下が少く高活性であに、かつ、高ＩＩであ
るためこの触媒系を用いで製造され九重合体はもはや触
媒除去工程及びアタクチックポリマーの抽出工程が不要
である。

第６に、本発明の触媒系を用いて製造され九重合体は、
嵩密度が高いため、重合器単位容積当りの重合体製出量
が多く、成形機での食い込み４ｊＬ好である。

第１Ｋ、本発明の触媒系は、オレフィンの単独重合ある
いは共重合のみでなく、オレフィンとポリエンとの共重
合においても着るしく高活性であ抄、主鎖又は側鎖に不
飽和基を有する反応性の高い共重合体が高収率で得られ
る０ 第８に、本発明の触媒系を用いてオレフィンの単独又は
共重合、あるいはルフィンとポリエンとの共重合を水素
共存下で行っても重合活性及びＩＩの低下が少い。

このよう表多くの特徴を有する固体触媒成分が、ｃ−ｏ
−ｐ又は、Ｃ−Ｎ−Ｐ結合を有するリン化合物で液状化
され九マグネシウム化舎物から導かれることは従来全知
の事実に無く、正に意外というべきである。

発明の具体的説明 りリン化合物 本発明に用いるマグネシウム化合物を１１Ｅ軟化する為
のリン化合物はｃ−ｏ−ｐ又はＣ−Ｎ−Ｐ結合の一方又
は双方を含有するリン化合物で、例えば、（Ｒ”０）畠
ＰＯ，（Ｒ”　Ｏ）、Ｐ、（Ｒ”　Ｏ）意Ｐ（０’）Ｏ
Ｈ。

（ＲＯ）、ＰＯ）ｌ、　（ＲＯ）意ＲＰＯｌ（ＲＯ）Ｒ
雪ＰＯ１（ＲＯ）ＲＰ（０）ＯＨ，（ＲＯ）！ＲＰ。

（Ｒ０）ＲｚＰ−（ＲＯ）ＲＰＯ’Ｈ１（Ｒ０）＝Ｃｚ
ＰＯ１（Ｒ”　０）ＣＡ、　ＰＯｌ（Ｒ１０）、　ＰＣ
ｔ　、　（Ｒ”　Ｏ）、　ＰＣｔ、（Ｒ０）ＰＣｚ、　
、　（ＪＮ）Ｉ　ＰＯｌ（Ｒ，Ｎ）、Ｐ％（Ｒ”０）、
（Ｒ，Ｎ）ＰＯなる一般式で表わされるリン化合物を挙
げることができる。こ＼で　Ｒ１およびＲ８は炭素数１
〜２０．好ましくは１〜１５、さらに好ましくは１〜１
０の炭化水素残基であり、アルキル基、アリール基、シ
クロアルキル基を抱含する・この炭化水素残基には一つ
以上のＩ・ロゲン原子、炭素数１〜１０１１度のアルコ
キシあるいはアリールオキシ基が結合していてもよい・
これらのリン化合物の具体例を次に示す・（Ｒ”０）ｓ
Ｐ。

トリメチルフォスフェート、トリエチル７オス７エー）
％）９プロピルフオスフエート、トリブチルフォスフェ
ート、トリへキシルフォスフェート、トリオクチルフォ
スフェート、トリス（２−エチルヘキシル）フォスフェ
ート、トリラウリル７オスフエート、トリ七チルフォス
フェート、トリステアリルフォスフェート、トリオレイ
ルフォスフェート、トリス（ブトキシエチル）フォスフ
ェート、トリス（２−クロロエチル）フォスフェート、
トリス（１，３−ジクロロ−２−プロピル）フォスフェ
ート、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォ
スフェート、トリキシレニル７オスフエート、タレジル
−ジ−フェニルフォスフニー）　、オクチル−ジ−フェ
ニルフォスフェート、キシレニル−ジ−フェニルフォス
フェート、フェニル−ビス（クロロブービル）フォス？
エート、フェニル−ビス（クロロエチル）フォスフェー
ト、オクチル−ビス（クロロエチル）フォスフェートな
ど・ （Ｒ”０）ｓＰ トリメチル７オスフアイト、トリエチルフォス７７（）
、）リプロビルフオスファイト、トリブチルフォスファ
イト、トリへキシルフォスファイト、トリオクチルフォ
スファイト、トリス（２−エチルヘキシル）フォスファ
イト、トリデシルフォスファイト、トリドデシル７オス
フアイト、トリラウリルフォスファイト、トリセチルフ
ォスファイト、トリステアリル７オスフアイト、トリオ
レイルフォスファイト、トリス（ブトキシエチル）フォ
スファイト、トリス（２−クロロエチル）フォスファイ
ト、トリフェニルフォスファイト、トリクレジルフォス
ファイト、トリキシレニルフォスファイト、トリス（ノ
ニルフェニル）フォスファイト、ジフェニルデシル７オ
スフアイト、トリス（Ｌ３−ジクロロプロピル）フォス
ファイト、ジフェニルオクチル７オスフアイト、ジフェ
ニルキシレニルフォスファイト、ナト。

（Ｒ”Ｏ）意Ｐ（０）ＯＨ ジメチルフォスフェート、ジエチル７オスフエート、ジ
プロピルフォスフェート、ジブチルフォスフェート、ジ
エチル７オスフエート、ジオクチル７オスフエート、ビ
ス（２−エチルヘキシル）フォスフェート、ジラウリル
フォスフェート、ジセチルフォスフェート、ジステアリ
ル７オス７エート、ジオレイル７オスフエート、ビス（
ブトキシエチル）フォスフェート、ビス（２−クロロエ
チル）７オスフエート、ビス（１，３−シラａａ　−２
−プロピル）７オスフエート、ジフェニルフォスフェー
ト、ジオレイル７オスフエート、ジキシレニルフォスフ
ェート、フヱニルクレジルフオス７エート、フェニルオ
クチルフォスフェートなど。

（Ｒ”Ｏ）＊ＰＯＨ ジメチル７オスフアイト、ジエチル７オスフアイト、ジ
グ四ピルフォスファイト、ジブチルフォスファイト、ジ
エチル７オスフアイト、ジオクチルフォスファイト、ビ
ス（２−エチルヘキシル）フォスファイト、シラクリル
フォスファイト、ジエチル７オスフアイト、ジ（ブトキ
シエチル）フオスフナイＦ、ビス（２−クロロエチル）
フォスファイト、ビス（１，３−ジクｐロー２−プロピ
ル）フォスファイト、ジフェニルフォスファイト、ジク
レジルフオス７アイ）％フェニルオクチルフォー　　ス
ファイトなど・ （Ｒ”０）雪Ｒ”ＰＯ ジメチル・メチルフオスフオネーＦ１ジエチル・エチル
７オスフオネート、ジブチル・ブチル７オスフオネート
、ビス（２−エチルヘキシル）骨２−エチルへキシルフ
オスフオネート、ビス（２−クロロエチル）・２−クロ
ロエチル７オスフオ＄−）、　シアー１−ニル・フェニ
ルフォスフｔ＊−）、ジクレジル・クレジル７オスフオ
ネート、ジブチル・エチルフオスフオネート、ジブチル
・フェニル７オスフオネード、ビス（２−エチルヘキシ
ル）：フェニル７オスフオネード、ビス（２−クロロエ
チル）・エチルフオスフオネー）愈と。

メチル・ジエチル７オスフイネート、ブチル・ジエチル
７オスフイネート、２−エチルへキシル−ビス（２−エ
チルヘキシル）フォスフイネ−）、フェニル・ジエチル
７オスフイネート、クレジル・ジエチル７オスフイネー
ト、ブチル・ジエチル７オスフイネート、鵞−エチルヘ
キシル・ジブチル７オスフイネート、２−クロロエチル
・ジエチル７オスフイネート、など。

エチル・エチル７オスフオネート、ブチル・ブチル７オ
スフオネート、２−エチルへキシル・２−エチルへキシ
ルフオスフオネート、オクチル会オクチルフオスフオネ
ート、フェニル・フェニル７オスフオネード、ブチル・
エチルフオスフオネート、２−エチルヘキシル・エチル
フオスフオネート、クレジル・エチルフオスフオネート
、２−クＷａエチル・フェニル７オスフオネードカど。

ジメチル・メチルフオスフオナイト、ジエチルΦエチル
フォス７オナイト、ジブチル・ブチルフォス７オナイＦ
、ビス（２−エチルヘキシル）・ヱチルフオスフオナイ
ト、ジフェニル・フェニルフォス７オナイト、ビス（２
−クロロエチル）―フェニルフォス７オナイト、など・ ブチル・ジエチルフオスフイナイト、２−エチルヘキシ
ル・ジブチルフオスフイナイト、オクチル・ジエチル７
オスフアイト、２−クロロエチル・ジブチルフオスフイ
ナイト、フェニル・ジエチルフオスフイナイトなど・ ブチル・エチルフォス７オナイト、２−エチルへキシル
・プチルフオスフオナイト、２−クロロエチル・フェニ
ルフォス７オナイト、フェニル・２−エチルへキシル７
オスフオナイト、オクチル・エチル７オスフオネートな
ど。

レエチルフオスフオロクロリデート、ジブチルフォス７
オロクロリデート、ジオクチル７オスフオロク０９ｆ−
）、ビス（２−エチルヘキシル）フオスフオロクロリデ
ート、ビス（２−クロロエチル）フオスフオロクロリデ
ート、ジブチルフォス７オロクロリデート、ジクレジル
フオスフオｐクロリデートなど。

プチルフオスフオロジクロリデート、オクチルフォス７
オ四ジクｐリゾ−）％２”’チルヘキシルフオス７オロ
ジク四リゾート、２−クロロエチル７オス７オロジクロ
リデート、クレジルフオスフオロジクロリテ）　、ノニ
ルフェニルフオスフオロジクロリデートなど・ ジグチルフォス７オロクロリダイト、ビス（２−エチル
ヘキシル）フオスフオロクロリダイト、ジオクチルフォ
ス７オロクロリダイト、ビス（２−クロロエチル）フオ
スフオロクロリダイト、ジグチルフォス７オロクロリダ
イト、ジクレジルフオスフオロク四すダイトなど。

ブチル７オスフオロジクロリダイト、２−エチルヘキシ
ルフオスフオロジクロリダイト、デシルフオスフオロジ
ク關すダイト、２−クロロエチルフオスフオロジクロリ
ダイト、クレジルフオスフオロジクロリダイト、ノニル
フェニルフオスフオロジクロリダイトなど・ （Ｒ，Ｎ）、ＰＯ ヘキサブチルリン酸トリアミド、ヘキサエチルリン酸ト
リア２ド、ヘキサブチルリン酸トリアミド、ヘキサフェ
ニルリン酸トリアミドなど。

（Ｒ、Ｎ＞、　Ｐ ヘキサエチルリン酸トリア２ド、ヘキサブチル亜リン酸
トリアミド、ヘキサフェニル亜リン酸トリアンドなど。

ジブチルフォスフオル（ジメチル）アミデート、ジフェ
ニルフォスフオル（ジメチル）アミデート立ど− これらのリン化合物の中では、一般式（Ｒ’０）、ＰＯ
ｌ（Ｒ”Ｏ）、Ｐ（０）ＯＨ，（Ｒ”Ｏ）、Ｒ”ＰＯｌ
（ｎ”ｏ＞ｎ”ｐ＜ｏ＞ａＨ（Ｒ’、Ｎ＞、ｐｏ、及び
（Ｒ”０）ｓＰで表わされるリン化合物が好ましく、特
に、一般式（Ｒ０）ｓＰＯで表わされるリン化合物が好
ましい、好ましいリン化合物の具体例としては、トリメ
チル７オスフエート、トリエチルフォスフェート、トリ
プロピル７オスフエート、トリブチル７オス７エート、
トリへキシルフォスフェート、トリオクチルフォスフェ
ート、トリス（２−エチルヘキシル）フォスフェート、
トリエチルフォスフェート、トリス（２−クロロエチル
）フォスフェート、トリス（１，３−ジクロロ−２−プ
ロピル）フォスフニー）、）＋７フエニルフオスフエー
ト、トリクレジルフォスフェートなどの（Ｒ’０）ａＰ
。

で表わされるリン化合物、ヘキサブチルリン酸トリアミ
ド、ヘキサエチルリン酸トリアミド表どの（Ｒ，Ｎ）ｓ
Ｐｏで表わされるリン化合物、及びトリメチルフォスフ
ァイト、トリエチルフォスファイト、トリプロピルフォ
スファイト、トリブチル７オスフアイト、トリへキシル
フォスファイト、トリオクチル７オスフアイト、トリス
（２−エチルヘキシル）７オスフアイシ、トリラウリル
フォスフアイ）、）９ス（２−クロロエチル）フォスフ
ァイト、トリス（１，３−ジクロロ−２−ブービル）フ
ォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリクレ
ジル７オスフアイトなどの（Ｒ’０）ｓｒで表わされる
リン化合物を例示することができる。

特に好ましいリン化合物の具体例としては、トリエチル
フォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリプロ
ピルフォスフェート、トリブチルフォスフニー）、）’
Ｊス（２−エチルヘキシル）フォスフェート、トリオク
チルフォスフェート、トリ哀ｃｚ−クロロエチル）フォ
スフェート、トリス（１，３−ジクロロ−２−プロピル
）フォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリ
クレジル７オス７エートなどの（Ｒ’０）ｎＰＯで表わ
されるリン化合物を例示することができる・これらのリ
ン化合物の使用量は、リン化合物の種類及び後記マグネ
シウム化合物の種類によａ　−機ではないが、通常、マ
グネシウム化合物１モルに対して０，０１〜２０モル、
好ましくは、Ｏ−５〜１０モル、特に好ましくは２〜１
０モル用いられる。

塩化マグネシウム等のノ・ロゲン化マグネシウムを使用
する場合社２〜ｌＯモル、カルボン酸マグネシウム、ア
ルコキシマグネシウム等有機マグネシウム化合−の場合
、０．５〜１０モル、特に炭素数３以下のアルコキシマ
グネシウムの場合には１．０〜１０モルが好ましい。

また、リン化合物は一種でもよく、二種以上併用しても
よい、二種以上併用することによ抄、マグネシウム化合
物の溶解度が増し、あるい社、液状化されたマグネシウ
ム化合物の粘度が減少するなどのために、リン化合物使
用総量が少くてすむ場合がある・ →　マグネシウム化合物 本発明に用いる液状化すべきマグネシウム化合物は、不
活性溶媒に不溶又は離溶性の固体状、半固体状、あるい
は粘度が極めて高い液状のマグネシウム化合物である＊
　Ｃ−Ｍｇ結合を有するマグネシウム化合物を使用する
ときは、予じめ、あるいは、固体触媒成分の調整工程中
にＣ−Ｍｇ結合を分解し、Ｃ−Ｍｇ結合を有しない化合
物とされる。

これらのマグネシウム化合物の例として社、一般式がＭ
ｇＸＨ（ＯＲ）ｔ−□で表わされる化合物（こ＼で、Ｘ
は塩素、臭素、沃素から選ばれたハロゲン原子、Ｒｓは
炭素数１〜２０程度の炭化水素残基を九はアシル基を表
わし、ｍ　Ｉｄ　Ｏ≦ｎ≦２の数である）、オキシハロ
ゲン化マグネシウムとアルミニウムのハロゲン化合物と
の反応生成物もしくはこの反応生成物とシロキサン化合
物との反応生成物などを挙げるεとができる。

これらのマグネシウム化合物の具体例を挙げるならば、
塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウ
ムなどのハロゲン化マグネシウム、メトキシ塩化マグネ
シウム、エトキシ塩化マグネシウム、プロポキシ塩化マ
グネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩
化マグネシウム、２−エチルヘキシロ斧シ塩化マグネシ
ウム、デシ四キシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマ
グネシウムハライド、フェノキモ塩化マグネクウム、ト
リ四キシ塩化マグネシウム、ノニルフェニ四キシ塩化マ
グネシウムなどの了り−ロキシマグネシウムハライド、
メトキシマグネシウム、エトキシマグネシウム、ブトキ
シマグネシウム、オクトキシマグネシウム、２−エチル
ヘキシ冒キシマグネクウムなどのマグネシウムアルフキ
シト、フェノキシマグネシウム、トリロキシマグネシウ
ム、゛ノニルフェニ四キシマグネシウムなどのマグネシ
ウムアルフキシト、酢酸マグネシウム、酪酸マグネシウ
ム、ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウ
ムなどのマグネシウムのカルボン酸塩、オキシ塩化マグ
ネシウムとエチルアルミニウムジクロリドとの反応生成
物などがある。これらの中で好ましいマグネシウム化合
物は、塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム
、アリーロキシ塩化マグネシウム、マグネシウムアルコ
キシドである。

これらのマグネシウム化合物は一種でもよく、二種以上
併用してもよい。また、該マグネシウム化合物は他の化
合物との錯化合物、複塩の形でちってもよい。

なお、本発明に用いるマグネシウム化合物は、Ｃ−Ｍｌ
結合金有有機マグネシウムから導かれ、Ｃ−Ｍｇ緒会合
不含なったマグネシウム化合物でありてもよい０例えば
、グリニヤール試薬、ジアルキルマグネシウム、あるい
は、一般式 ＭｇＭｇＪＲｐＲ骨ＸｒＹｓ　　（こ＼で、Ｍはアルミ
ニウム、亜鉛、ホウ素、またはベリリウム原子　ｕ４、
Ｒは炭化水素残基、Ｘ％Ｙはアルコキシ基、シ四キシ基
、第二級ア２）基を表わし、ａ、β＞　ＯＳ９％（ｌｓ
　　ｒ、Ｉ　Ｓ≧Ｏ，ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓｚｍｇ＋２β、ｍ
はＭの原子価）で表わされる有機マグネシウム化合物に
、アルコール類、フェノール類、カルボン酸類、塩素、
塩化水素、′四塩化ケイ素、メチルシリク四ルシラン、
四塩化スズなどの７１０ゲン化剤などを反応させて得ら
れる生成物を例示することができる。

また、上述の有機マグネシウム化合物の有機残部１当量
に対し、本発明のリン化合物をｃ−ｏ−ｐＸ線Ｃ−Ｎ−
Ｐ結合１当量相当量以上用いるとき社、上述のＣ−Ｍｇ
結合の分解１根を予じめ経ずとも、本発明による固体触
媒成分を製造することができる。

３）チタン（Ｗ）　　のノー四ゲン化合物本発明におけ
る固体触媒成分の製造に用いられるチタン（転）のハロ
ゲン化合物は、一般式７式％ 炭素数１〜２０９変の炭化水素残基又はシリル基、Ｘは
塩素、臭素、沃素から選ばれたハロゲン原子を表わし、
ｔはＯ≦ｌ＜４で表わされる数である。

これらのチタン（転）のハロゲン化合物を具体的に例示
すると次の通抄である。四塩化チタン、四臭化チタン、
四次化チタン、メトキシトリクロロチタン、エトキシト
リクロロチタン、ブトキシトリクロロチタン、ジメトキ
シジクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、トリエ
トキシクロロチタン、トリメチルシロキシチタントリク
ロリドなど。

これらの中でも四塩化チタン、アルコキシトリクロロチ
タンが好ましく、中でも四塩化チタンが特に好壇しい。

４、）固体触媒成分調製法 本発明の固体触媒成分は、 ＠　前記特定のリン化合物で液状化された液状マグネシ
ウム化合物　または （ロ）該液状マグネシウム化金物から析出させた固体状
マグネシウム化合物 を上記チタン（転）のハロゲン化合物と接触させること
から基本的になる方法によって製造される。

マグネシウム化合物の液状化 本発明でいうマグネシウム化金物の「液状化」とは、そ
れ自体が液体となる他に、溶媒によって溶液となる場合
を含む、また、溶媒に難溶の液状マグネシウム化合物を
均一な溶液とする場合も含まれる。

カお、溶液は完全に溶解した場合の他、若干濁抄か生じ
る程度のコロイド状ないし半溶解状態物質を含むもので
あってもさしつかえ々いＯそれ自体、溶媒ビ溶解し得る
マグネシウム化合物であっても、本発明の液状化を行な
うことによって粘度を下げ、高濃度における処理を可能
とし、高性能の触媒を調整することができる。このよう
な場合にも、本発明を適用することができる。

マグネシウム化金物のリン化合物による液状化は、不活
性溶媒の存在下あるいは不存在下で一５０〜３００℃、
好ましくは一り５℃〜Ｚｏｏ℃、さらに好ましく紘−５
〜ｌフＯ℃で１分〜２０時間、好ましくは１０分〜１５
時間、さらに好ましくは３０分〜１０時間両者を接触さ
せることによシ達成される。このときのリン化合物の使
用量は、リン化合物及びマグネシウム化金物の種類によ
り一様ではないが、通常マグネシウム化金物１モルに対
し、リン化合物を０．０１〜２０モル、好ましくは０．
０５〜ｌＯモル、特に好ましくは０．１〜６モル用いる
。

マグネシウム化金物を液状化する過程、あるいは、液状
化後に、種々の目的、例えば、重合活性の向上、１．１
．の向上、ポリマー嵩密度の向上、固体触媒成分中のチ
タン含有率の向上、ポリマー粒径制御及び粒径分布制御
、ポリマーの分子量分布制御、マグネシウム化金物の溶
解性向上などの目的で種々の化合物を添加することがで
きる・これらの添加剤の添加によ炒、一つの効果が得ら
れることもめ砂、二つ以上の複合効果が得られること４
ｈある０例えば、主としてＬｌ、ｆ）向上の目的には全
知のこの１１目的に用いられる電子供与体、具体的には
、有機カルボン−エステル類、エーテル類、第三級アミ
ン類、フォスフイン類、７オスフインオキシド類、酸パ
ライト類、酸アミド類などが用いられ、中でも、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸
フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トル
イル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、ヒド
ロキシ安息香酸エチルなどの芳香族カルボン酸エステル
訃よび安息香酸クロリド、トルイル酸クロリド、アニス
酸クロリドなどの芳香族カルボン酸クロリドが好んで用
いられ、就中、芳香族カルボン酸エステルが特に好んで
用いられる。マグネシウム化合物の溶解度向上を主たる
目的とするためニ、ジブチルエーテル、ジインアミルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、エビクロルニドリン、フェニルグリシ
ジルエーテルなどのエーテル類、テトラアルキルチタネ
ート、テトラアリールチタネート、テトラアルキルシリ
ケート、テトラアリールシリケート、テトラアルコキシ
スズ、テトラアリーロキシスズ、トリアルキルボレート
、トリアリールボレート、アル２ニウムアルコキシド、
アル２ニウムアリ−四キシドなどの金属アルコキシドも
しくはアリーロキシド、およびアルコール類などが用い
られ、中でもナト２ヒドロフランおよびエピクロルヒド
リン、特にエピクロルヒドリンが好んで用いられる・金
属アルコキシドもしくはアリーロキシドはポリマーの嵩
密度向上および分子量分布制御に効果がある場合がある
。これらの添加剤の使用量は、その目的（よシ異り一様
ではないが、通常マグネシウム化合物１モルに対して０
．００１〜６モル、好ましくＦｉｏ、ｏｏｓ〜２モルで
あり、且つリン化合物１モルに対して０．００１〜１モ
ル好オしくは０．００５〜１モルである。

マグネシウム化合物を液状化する過程であるいは液状化
後に使用することのある不活性溶媒の例としては、ヘキ
サン、ヘプタン、デカン慶との脂肪族炭化水素、シフ冑
ペンタン、シクロヘキサンなどの脂一式脚化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、塩化
メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１．２−ジクロ
ルエタン、り四ルベンゼン、シクロルベンゼンナトノハ
ロゲー　ン化炭化水素などを挙げる仁とができる。これ
らの不活性溶媒はｉグネシウム化合物とリン化合物との
接触生成物の溶解性に応じて使い分けることができる・
不活性溶媒の役割は、液状化マグネシウム化合物の粘度
低減、低温での液状保持、各種試剤の分散性向上、後記
マグネシウム含有固体の析出工程あるいは、液状化マグ
ネシウム化合物またはマグネシウム含有固体とチタン（
支）のハロゲン化金物との接触工程においては、オレフ
ィンの重合において不利益をも走らす可能性のある化合
物の抽出作用などである。

本発明による固体触媒成分製法の一態様は、前述の液状
マグネシウム化合物とチタン（転）のハロゲン化合物と
の接触工程から基本的に壜る方法である・ 該接触方法としては、任意の方法をとり得る。

例えば、チタン（転）化合物中に液状マグネシウム化合
物を適量ずつ添加する方法、逆に、液状マグネシウム化
合物中に、チタン（ロ）のハロゲン化金物を適量ずつ添
加する方法、不活性溶媒中に液状マグネククム化合物及
びチタン（転）のハロゲン化合物をそれぞれ適量ずつ添
加する方法などである。

接触温度及び時間は、液状マグネシウム化合物の組成に
よに異るが、温度は通常、−５ｏ−Ｈｓ。

℃、好ましくは一６０〜＋２０℃程度であり、各成分あ
るいは両威分を添加終了後は、室温〜２００℃、好まし
くは５０〜１５０℃程度で３０分〜ｌ。

時間程度、好ましくは１時間〜５時間程度保つのが普通
である。

適量ずつを接触させることは、反応熱の除去、粗大固体
析出の防止の上で重要であるばがりでなく、得られた固
体触媒成分の触媒性能（重合活性、ポリマーのＩＩ、嵩
密度、粒径及び粒径分布、粒子の形状など）を向上させ
る上で重要である・この接触に用いるチタン（財）のハ
ロゲン化金物の使用量は、マグネシウム化合物１モルに
対し通常、０．１モル以上、好ましくは０．５〜２００
モル、さらに好ましくは１．０〜１００モルであシ、か
つ、リン化合物１モルに対し１モル以上、好ましくは５
〜１００モルに相当する量である。

この−加工程で、固体触媒成分が析出する。析出物を液
相から分離、不活性溶媒特に最終回は炭化水素で洗浄後
オレフィンの重合に供することができる。本発明に於て
は、この析出物を更にチタン（転）のハロゲン化合物と
接触させなくとも、充分高い触媒性能を享受できるのが
大きなＩ！ＩＩ微となっているが、再度チタン（転）の
ハロゲン化合物と接触させたあとオレフィンの重合に供
すことも勿論可能である。　　　一 本発明による固体触媒成分製法のもう一つの態様は、液
状化マグネシウム化合物から析出姑せ九固体状マグネシ
ウム化合物とチタン（転）のハロゲン化合物とを接触さ
せる方法である。

本態様に於て・、・固体状マグネシウム化合物を析出さ
せる方法は特に制限はなく、温度調節による析出、濃度
調節による析出、非溶剤あるいは析出剤との接触による
析出等いずれの方法も用いることができる。

析出剤の例としては前述のチタン（財）ノ・ロゲン化合
物、四塩化ケイ素、メチルトリクロロシラン、ジメチル
ジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリクロロ
シランなどのケイ素のノ・ロゲン化合物、四塩化スズ、
ブチルトリクロロスズなどのスズのハロゲン化合物、四
塩化ゲルマニウム、メチルトリクロロゲルマニウムなど
のゲルマニウムのハロゲン化合物、三塩化ホウ素などの
ホウ素のハロゲン化合物、三塩化アルミニウム、トリメ
チルシロキシアル５ニウムジクロリド、エトキシアルミ
ニウムジクロリド、エチルアルミニウムジク０　リド、
エチルアルンニウムセスキクロリドなどのアル２ニウム
の２・ロゲン化合物、がどを挙げることがで１！ｂが、
これらに限定されるべ暑で杜ない。

析出剤を用いる場合、その量は液状化されたマグネシウ
ム化合物に含まれるリン化合物の１１類及び量によシ一
様ではないが、通常、リン化合物１モルに対して析出剤
０．１モル以上、好ましくはＯ，Ｓ〜２００モル用いる
。この場合、前記不活性溶媒は用いても、用いなくても
よい。析出温度も特に制限は無く、通常−８０〜＋２５
０℃、好ましくは一６０℃〜＋２００℃の範囲の温度が
選ばれる。

析出した固体状マグネシウム化合物は、不活性溶媒で洗
浄して、あるいは洗浄せずに、チタン（転）ハロゲン化
合物と接触させる。この時も不活性溶媒の使用は任意で
ある。

析出した固体状マグネシウム化合物とチタン（転）のハ
ロゲン化合物との接触方法は特に制限は無いθ例えば、
チタン（転）化合物中に１固体状マグネシウム化合物を
粉末状あるいはスラリー状で添加する方法、逆に、固体
状マグネシウム化合物の粉末状あるいはスラリー状物に
チタン（財）化合物を添加する方法、あるいれ両者を適
量ずつ添加する方法などいずれも本発明で使用すること
ができる・接触温度及び時間は通常、−ＳＯ〜＋２５０
℃、好ましくは−６０〜２（１０℃程度であや、各成分
を添加終了後は室温〜２００℃、好ましくは５０〜１５
０’Ｃ程度で３０分〜１０時間程度、好ましくは１〜５
時間程度保つのが普通である＠チタン（転）のハロゲン
化合物の使用量は、通常、固体状マグネシウム化合物１
モル当り０．１モル以上、好ましくは０．５〜２００モ
ル、さらに好ましく往１．Ｑ〜１００モルである。

マグネシウム化合物とチタン■化合物との接触後、生成
固体を液相から分離、不活性溶媒特に最終回は炭化水素
で洗浄後、オレフィンの重合に供すことができる。また
、この生成固体を更にチタン（財）のハロゲン化合物で
処理することも勿論可能であるが、再処理せずとも充分
高い触媒性能を享受することができる。

本発明の固体触媒成分製法の上記二つの態様に於て、必
須成分であるマグネシウム化合物、リン化合物及びチタ
ン（財）化金物以外の成分の添加は任意で島々、添加時
期もＩＦ＃に制限は無い。例えば、電子供与体は、マグ
ネシウム化合物をリン化合物で液状化する工程で添加し
ても良いし、マグネシウム化合物の析出工程、チタン（
転）化合物との接触工程いずれに添加してもよい。α−
オレフィンの高ＩＩポリマーを製造する場合には、マグ
ネシウム化合物の液状化工程あるい社、析出工程で添加
すると高性能触媒が得られる場合が多い。

５、）　　有機アルミニウム化合物 本発明においては、前記固体触媒成分を有機アル２ニウ
ム化合物と組合わせてオレフィンの重合に供される・ 有機アルミニウム化合物としては一般式（１）％式％（
１） で潰わされる有機アルミニウム化合物（こ＼で、Ｒ７及
びＲ８は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水
素残基で互いに同一でも異っていてもよい−Ｘは弗素、
塩素、臭素、沃素から選ばれたハ四ゲン原子または水素
原子を表わす。Ｘ％ｙ１２はそれぞれＯ（ｘ≦３、Ｏ≦
ｙ　（３，０≦ｘ　＜　３を清足する正数であや、しか
もｘ＋ｙ＋ｚ−３である）、あるいはこれらと周期表第
１族あるいは第璽族金属化合物との複化合物、あるいは
これらと水、アルコール第一級又は第二級ア之ン、硫酸
、硫化水素、ハ四ゲン化アル２ニウムとの反応物等を用
いることができるが、式（１）で表わされる有機アルミ
ニウム化合物が好ましい。

式（１）で表わ場れる有機アルミニウム化合物の具体例
を挙げれば次の通抄である。トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トｉｎ−グロビルアル２ニウ
ム、）リーｉ−プロピルアルミニウム、トリーｎ−ブチ
ルアルミニウム、トリーミーブチルアルミニウム、トリ
ー５ｅｃ−ブチル７Ａｉニウム、トリヘキシルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、トリイソプレニルア
ル２ニウムなどのトリヒドロカルビルアルミニウム、ジ
エチルアル２ニウムクロリド、ジ−ｎ−プロピルアル２
ニウムクロリド、ジ−ミーブチルアル２ニウムクロリド
、ジ−ミーブチルアル２ニウムクロリド、ジー５ｅｅ−
ブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル２ニウムプ
費ミドなどのジヒド田カルビルアル２ニウムハライド、
ジエチルアル２ニウムヒドリド、ジブチルアルミニウム
ヒドリドなどのジヒド四カルビルアルミニウムヒドリド
、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニ
ウムセスキクロリ′ドなどのヒドロカルビルアルミニウ
ム七スキハライド、エチルアルミニウムジクロリド、グ
四ビルアルミニウムジクロリド、ブチルアル２ニウムジ
クロリドなどのヒドロカルビルアルミニウムハライド、
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウ
ム（２，６−ジー１−ブチル）フェノキシトなどのジヒ
ドロカルビルアルミニウムアルコキシドもしくはアルコ
キシドなど。

式（１）で表わされる有機アルミニウム化合物と夜会化
させて用いられることのある周期表第！族又は第冒族金
属化合物の例としてはエチルリチウム、ブチルリチウム
、フェニルリチウムなどの有機アルカリ金属化合物、ジ
エチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ブチ
ルマグネシウムクロリドなどの有機アルカリ土類金属化
合物、ジエチル亜鉛、ジブチルカドミニウムなどの第１
ｂ族金属の有機化合物などを挙げることができる。

式も）で表わされる有機アルミニウム化合物の中では、
特にトリヒドロカルビルアルミニウム、ジヒドロカルピ
ルアルンニウムヒドリド、ヒドロカルビルアルミニウム
ハライドあるい紘これらの混合物が好んで用いられる・ 有機アルミニウム化合物の使用量は固体触媒成分中のチ
タン１グラム原子に対し、通常１〜１，０００モル、好
ましくは５〜８００モル、特に好ましくは１０〜５０６
モルである・ 有機アルにラム化合物はまた電子供与体と付加物あるい
は反応物の形で用いることができる。

この鳩舎、電子供与体は予め有機アルミニウム化合物と
付加物あるいは反応物を形成させて用いてもよく、重合
容器に個別に添加して重合容器中で該付加物ないし反応
物を形成させてもよい、電子供与体としては本発明で用
いるリン化合物の他に、ｉグネシウム化合物の液状化の
頂で述べた電子供与体を例示できる。これらの中でも、
高ＩＩのポリホーオレフィンを得るには、芳香族カルボ
ン酸エステルが好んで用いられる。電子供与体の使用量
社有機アルミニウム化合物１モルに対して通常０．０１
〜１モル、好ましくはｏ、ｏ、ｓ〜Ｏ，Ｓモル、さらに
好ましくは０．０８〜０．６モルである。

６、）オレフィン 本発明の重合に用いるオレフィンはエチレン、および炭
素数３以上のα−モノオレフィン、特にａ−モノオレフ
ィンである。これらは単独重合でも相互のランダム及び
／又はブロック共重合でも用イルことができる。α−モ
ノオレフィンの具体例としては、プロピレン、ｌ−ブテ
ン、１−ペンテン、ｌ−ヘキセシ、４−メチル−１−ペ
ンテン、−３−メチル−１−ブテンなどを挙けることが
できるＯ 共重合に於て社、ブタジェン、イソプレン、ビヘリレン
ナトの共役ジエン、４−ビニルシフ四ヘキセン、エチリ
デンノルボルネン、ジシクロペンタジェン、ビニルノル
ボルネン、フロベニルノルボルネンなどの環状ポリエン
、１．４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−へキサ
ジエン、５−メチル−１，４−へキサジエン、２−メチ
ル−１，５−へキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキ
サジエンなどの非共役線状ポリエンなどのポリエンを共
単量体とする仁とができる。これらの中でも、非共役線
状ポリエン、’１ｉＫ４−メチルー１，４−ヘキサジエ
ン及び／又は５−メチル−１，４−へキサジエンを共単
量体に選ふときは、重合活性の低下が少く、Ｈ２による
分子量制御が容易であ抄好ましい単量体の組合せとなる
。

７、）オレフィンの重合 本発明においては、オレフィンの重合方法、条件、及び
ポリオレフィンの分子量制御方法については％に制限は
なく、従来公知の方法、条件を用いることができる。即
ち液体媒体を使用せず、単量体類を実質的に気相に保っ
て行う気相法、液体媒体を用いるスラリー法及び溶液法
、単量体を液体に保ち、それ以外の液体媒体を実質的に
用いない液相バルク法などいずれも用いることができる
。

重合条件もチーグラー・ナツメ触媒を用いて行われる通
常の条件が採用される。即ち、Ｏ〜ＳＯＯ℃、好ましく
は２０〜２５０℃、特に５０〜２００℃で、常圧〜５ｏ
ａｋｅｄ、好ましくは２〜１０ＧＫｔＩ／−の圧力下で
重合することができる。

本発明においては、生モノマーのオレフィンとして特に
炭素数３以上のα−オレフィンを用いるときは高ＩＩの
ポリマーが高収率で得られ、Ｈ２による分子量制御の際
に活性、ＩＩの低下が少い。

また本発明による方法では、生成ポリマーの粒径及び粒
径分布も良好であって取扱いが極めて容易である。

８）実験例 以下に本発明をさらに具体的に示す為に実施例を挙げて
説明する。

本実験例に於て、ＣＹ（Ｔｉ）はチタン原子１２から得
られる重合体収１（麺／　ｔ　−Ｔｉ　）、ＣＹ（ＳＣ
）Ｆｉ固体触媒成分ｌｆから得られる重合体収量（４／
ｆ−８Ｃ）、Ｉ　、　Ｉ　、　（Ａ）は粉末ポリマー中
の沸とうｎ−へブタンで６時間抽出した残分の割合（チ
）、Ｔ−１，１，は、全ポリマー（溶媒から回収された
易溶性のポリマーと、粉末ポリマーとの総和）中に占め
る沸とうｎ−へブタン抽出（６時間）残分の割合（９６
）、ＢＤはポリマーの嵩密度（ｆ／ｗＩｔ）、ＭＩは、
ＡＳＴＭＤ−１２３ｓ号によって測定したポリマーの熔
融粘度指数（１７１０分）をそれぞれ表わす。

実験例 実施例１ 無水塩化マグネシウム５ｆにトリーローブチルフォスフ
　ニー）　２８．７　ｄ　（Ｐ／Ｍｆ＝　２．０　（原
子比））を加えて８０℃で１時間攪拌すると、系ははソ
均一の液状化物になった。この液状化物に、安息香酸エ
チル２．４−及びヘプタン２ｏ−を加え８０’Ｃで１時
間攪拌したのち、室温に冷却後、この液状化物を０〜−
５℃に保たれた四塩化チタン１０゜−中に攪拌しながら
１時間かけて滴下した０滴下終了後３０分かけて９０℃
に昇温し、９０℃で５時間攪拌した。この赤褐色スラリ
ーを濾過後、粉体を１．２−ジクロルエタン１００−で
５回、ヘプタン１００−で２回洗浄して固体触媒成分を
得た。

この固体触媒成分には、チタンが３．０４　％、マグネ
シウムが１５．５チ、リンが０．６チ分まれていた。

プロピレン雰囲気下１１オートクレーブに、ヘプタン５
００ｍ、）リインブチルアルミニウムリ ２４８１’ｆ、エチルアルミニウムセスキク０−ド１０
３１９、ｐ−）ルイル酸メチル７５．２１９及び固体触
媒成分をＴｉ原子に換算して０．４ｗｑＫ相当する量を
この順序で加え、水素ガスを標準状態で１８〇−加えた
のち、攪拌下、６５℃に昇温し、プロピレンガスを圧入
して全圧ｔ９Ｋｆ／、ｆｆｌに保って２時間重合した。

得られたスラリーを濾過して粉末状ポリプロピレン２２
８ｆを得た。この粉末状ポリプロピレンを沸とうｎ−へ
ブタンで６時間抽出したところ、抽出残は９７．７％で
あった。

ＭＩは’１．２’　ｆ　／　１０分であり、ＢＤは０．
３７　ｆ　／−であった。また、重合スラリーのろ液か
らは１．４　Ｆの無定形ポリプロピレンが回収された。

即ち、ＣＹ（Ｔｉ）は５７４　Ｋｇ／　ｔ　−Ｔ　ｉ、
　ＣＹ（ＳＣ）は１７．４　Ｋｇ／　ｔ　−８Ｃ，１，
１，（Ａ）は９７．７チ、Ｔ−Ｉ、Ｉ、は９７．１チで
ある。

実施例２ 無水塩化マグネシウム５ｔにトリーｎ−ブチルフォスフ
ニー）　２　Ｂ、７　ａｄ、ヘプタン２０−１および安
息香酸エチル２．４−を加え８０℃で１時間攪拌して均
一の液状化物を得た。この液状化物に攪拌下、５〜ｌＯ
℃で四塩化チタン１００−を２時間かけて滴下したのち
、９０℃で更に５時間攪拌した。固体生成物を液相から
分離し、１．２−ジクロルエタン１００ｍで５回、ヘプ
タン１ｏｏ−で２回洗浄して固体触媒成分を得た。この
固体触媒成分中のチタン含有率はｓ、ｓ　％であった。

実施例１の方法に従いプロピレンの重合を９０℃、９　
Ｋｌ／ｃｄで２時間行った。結果を表１に示すＯ比較例
１ 無水塩化マグネシウム５ｆに、２−エチルヘキシルアル
コール２４．４Ｗ１を及びヘプタン２０−を加えて８０
℃で４時間攪拌してはソ均一の液状化物を得た。この液
状化物に安息香酸エチル２．４−を加え、８０℃で１時
間攪拌層、実施例１と同じ方法により四塩化チタンと接
触、洗浄して固体触媒成分を得た０回体触媒中のチタン
含有率Ｆｉ３．９　％であった。

実施例１の方法に従いプロピレンの重合を行つた０ 結果を表１に示す。ＣＹ（Ｔｉ）、ｃｙ（ｓｃ）　　及
びＢＤが著るしく低いことがわかるであろう。

実施例３ マグネシウム粉末２．４３　ｆ　’ｆｆヘプタン５０−
のスラリーにし、沃素５０１１９を添加したのち、ジエ
チルエーテル３０−とｎ−ブチルクロリド１１−の混合
物を、反応系の温度が２０℃を越えないように冷却しな
がら、２時間にわたって滴下した。

滴下終了後、反応混合物を５０℃で３時間攪拌したのち
、濾過して不溶物を除去した。このＦ液に、温度を１０
℃に保ちながらメタノール４．１−を３０分間かけて滴
下後、５０℃で３時間攪拌を続行した。生成した白色固
体を炉別して８０℃で５時間真空乾燥した。

この固体４．８　ｆ　’ｉ無水塩化マグネシウムの代り
に用いる他は全て実施例１の方法に従って固体触媒成分
の調製とプロピレンの重合を行った。結果を表１に示す
。

実施例４ マグネシウムエトキシド６ｔを無水塩化マグネシウムの
代りに用い、トリーｎ−ブチルフォスフニー）　？　８
．０　ｍ／用いる他は全て実施例１の方法に従って固体
触媒成分の調製とプロピレンの重合を行った。結果を表
ＩＫ示す。

実施例５ 無水塩化マグネシウム５ｆ１　トリス（２−クロロエチ
ル）フォスフニー）　２１　ｄ、安息香酸エチル２．４
ｍ／、及びトルエン３０ゴからなる混合物を１００℃で
３時間攪拌し友ところ、均−溶液状となった。この溶液
を室温に冷却して２時間攪拌したところ、半溶解状の微
粒子が析出した。このスラリー状物を２０℃に保ちつ＼
、四塩化チタン１００−を３時間かけて滴下した。その
後、系を９０℃に昇温し、その温度で４時間攪拌した。

生成粉末を液相から分離し、トルエン】００−で２回、
ヘプタン１００−で３回洗浄して固体触媒成分を得た。

この固体触媒成分中のチタン含有量、及び実施例１と同
じ方法で行ったプロピレンの重合結果を表１に示す。

実施例６ トルエン３０−に無水塩化マグネシウム５２、トリブチ
ルフォスファイト２８．４−及び安息香酸エチル２．４
−を加え、８０℃で３時間攪拌したが、無水塩化マグネ
シウムは液状とならず、膨潤しただけだった。このスラ
リーにエビクロルヒトリン８．２　ｍを加えたところ、
発熱して均一の溶液状となった。この溶液に、１５℃で
四塩化チタン１０〇−を１時間かけて滴下後、９０℃で
２時間攪拌した。生成粉末を液相から分離し、トルエン
１００−で２回、ヘプタン１００−で３回洗浄して固体
触媒成分を得た。

この固体触媒成分中のチタン含有量、及び実施例１の方
法に従って行ったプロピレンの重合結果を表１に示す。

実施例７ 実施例１のプロピレンの重合において、ヘプタン５００
ｄの代りにヘプタン２５０−と、メチルへキサジエン（
４−メチル−１，４−ヘキサシエンと５−メチル−１，
４−ヘキサジエンとの８＝２混合物）２５０−との混合
物にかえる他は全て実施例１の方法に従ってプロプレン
とメチルへキサジエンとの共重合を行った。結果を表１
に示す〇実施例８ １ｔオートクレーブに、ヘゲタン５００ｍ、トリエチル
アルミニウム１００ｑと実施例２で得た固体触媒成分を
チタン原子に換算して０．２５■に相当する量を加えた
のち、水素ガスを４．５　Ｋｌ／ａＩＩ張り込み、エチ
レンを圧入して全圧を９．０　Ｋｌ／ｄに保って８５℃
で１．５時間重合した。白色のポリエチレン粉末２１３
ｔと、Ｆ液からワックス状の重合体０．４　Ｆを得た。

ＣＹ（Ｔｉ　）　／ｄ　８５４Ｋｙ／１−Ｔｉｃｙ（ｓ
ｃ）は４９．６　Ｋｇ／　ｆ　−８Ｃである。またＢＤ
は０．３９ｆ／ｓｇ、ＭＩは５．８ｆ／１０分であった
。

実施例９ 実施例１に於て、固体触媒成分製造時に安息香酸エチル
を用いない他は全て実施例１の方法に従って固体触媒成
分の調製を行った。

触媒性能の評価は、実施例１において、トリインブチル
アルミニウムとエチルアルミニウムセスキクロリドの代
りにトリエチルアルミニウム１４３岬を用い、ｐ−トル
イル酸メチルの使用量を６２岬とする他は全て実施例１
の方法に従ってプロブレンを重合することにより行った
。結果を表１に示す。

実施例１Ｏ 無水塩化マグネシウム５ｆｌ）ルエン５０−のスラリー
とし、ヘキサメチルリン酸トリアミド１９．３−及び安
息香酸エチル２．４−を加え、８０℃、で３０分間攪拌
して均一溶液を得た。この溶液を８０℃に保ち、攪拌し
ながら四塩化チタン１０〇−と１，２−ジクロルエタン
１００ｍとからなる溶液を２時間にわたって滴下した。

滴下後８０℃でさらに２時間攪拌後、８０℃の１．２−
ジクロルエタン３００−を加えたのち生成固体を液相か
ら素早く分離、この固体全１．２−ジクロルエタン１０
０−で５回、ヘプタン１００−で２回洗浄して固体触媒
成分を得た。

この固体触媒成分中のチタン含有率及び、実施例１の方
法に従って行ったプロピレンの重合結果を表１に示す。

実施例１１ 無水塩化マグネシウム５ｆをトルエン３０ｗｔのスラリ
ーとし、このスラリーにトリエチルフォスフニー）１７
ｗｔＳｎ−ブチルチタネート８．５　ｍｇ。

及びｐ−）ルイル酸エチル２．５−を加えて８０℃でＩ
＃間攪拌して得た液状化物を０℃に冷却し、四塩化チタ
ン１００−を２時間かけて滴下後、９０℃に昇温して更
に２時間攪拌した。生成した固体を液相から分離してト
ルエン１００−で４回、ヘプタン１００−で２回洗浄し
て固体触媒成分を得たＯ この固体触媒成分中のチタン含有率及び実施例１の方法
に従って行ったプロピレンの重合結果を表１に示す。

実施例１２ 無水塩化マグネシウム５ｔをヘプタン３０−のスラリー
とし、このスラリーにトリーｎ−ブチルフォスフニー）
２８．７ｍ、安息香酸エチル２．４−及びアルミニウム
イソプロポキシド１．Ｏｆを加え、８０℃で１時間攪拌
して得た液状化物１ｒＯ℃に冷却し、四塩化チタンＺｏ
ｏ−を２時間かけて滴下後さらに９０℃で２時間攪拌を
続行した。生成した固体を液相から分離し、トルエン１
００−で４回、ヘプタン１００−で２回洗浄して固体触
媒成分を得た。

この固体触媒成分中のチタン含有率及び実施例１の方法
に従って行ったプロピレンの重合結果を表１に示す。　
　　　　　　　　　（以下余白）手続補正書（自発） 昭和５６年７０３２９日 特許庁長官　島　１）春　樹　殿 ｔ　事件の表示 昭和！６年特許原第１／？１Ｉ４７号 ユ　補正をする者 事件との関係　特許出願人 東京都千代田区丸の内二丁目３番コ号 （窃）三菱油化株式会社 弧代理人 〒／ＤＯ東東部千代田区丸の内二丁目！番−号６、　ｇ
Ａ”正の肉喜 ＋１１　　／ｒｊ［を行目「・・・ことができる。」の
後に、下記を加入する。

「これらのリン化合物は予め合成・精製されたものでも
よく、固体触媒製造工程中にこれらのリン化合物が生成
するようにしてもよい。例えば三塩化リン、五塩化リン
あるいはオキシ塩化リンの如ぎりンのハロゲン化合物に
、エチレンオキシド、プ四ピレンオキシド、エピクロル
ヒドリンの如きエポキシド類、メタノール、エタノール
、ブタノール、コ、−エチルヘキサノールの如きアルソ
ール類、フェノール、クレゾールの如きフェノール類あ
るいは塩化ブチル、塩化オクチルの如きハロゲン化炭化
水素などを反応させた反応混合物を本発明のリン化合物
として使用する方法を挙げることができる。」 檜）　ｊコ頁末尾（表１の後）に、下記な加入する。

「実施例１３ 三塩化リンＩＡ！ｒ＃−をトルエンＪ０−に溶かした溶
液に、水冷下、エビクロルヒドリνｌ＠３−を１時間か
けて滴下後、１００℃で１時間攪拌した。この均−Ｓ液
に無水環化マグネシウムｇｏｄと安息香酸エチル！ｌ１
ｍを加えて３０分攪拌して塩化マグネシウムを含む均一
溶液を得た。この溶液を６０℃に保たれた四塩化チタン
１００−中に３時間かけて滴下した。滴下終了後１００
℃で一時間さらに攪拌をしたのち生成粉末な液相から分
離し、トルエン１００Ｎで３回、ヘプタンｉｏｏ＠ｌで
一回洗浄して固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中
のチタン含有率は偶コチであった。

この固体触媒成分を用いて、実施例１の方法に従ってプ
ロピレンの重合を行い、次の結果を得た。

粉末ポリマー収量　　　　　　　／デｊＩＩ溶媒からの
回収ポリマー　　　　１１７７全ポリマー収量　　　　
　　　　／デＩｈ１９ＣＹ（Ｔｉ　　）　　　　　　　
　　　　　　　　　ダブＪｋｌ／Ｉ−ＴｉＣＹ　（ＳＣ
）　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｊ４７ｋｌ＋／
７−８ＣＩＩ、（Ａ）　　　　　　　　　　　　　　　
　デ’ｘｕ＠：。

Ｔ−ＩＩ、　　　　　　　　　　　　　　　　　デムｔ
チＢＤ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｑ３
ｔｌｉ／ｙｄＭＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　Ｊ／　７７／１０ｍ１ｍ　Ｊ以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ］）　　Ａ　　チタンＣＷ）のハロゲン化合物と、ｃ−
   ｏ−ｐ又はＣ−Ｎ−Ｐ結合を有するリン化合物で液状化
   され免液状マグネシウム化合物、又は、蚊液状マグネシ
   ウム化合物から析出させた固体状マグネシウム化合物と
   を接触させて得られた固体触媒成分 および、 Ｂ　有機アルミニウム化合物 とから基本的になる触媒系を用いてオレフィンを重合さ
   せることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法 ２）リン化合物がリン酸エステルである特許請求の範囲
   第１項記載の発明。