CN106317274A - 制备纤维用聚烯烃的催化剂组分及其制备方法和应用以及催化剂体系和应用及烯烃聚合方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了制备纤维用聚烯烃的催化剂组分的制备方法，包括将卤化镁和醇类化合物在烃类溶剂的存在下进行第一接触反应，形成均匀溶液；在助析出剂的存在下，将该均匀溶液与钛化合物进行第二接触反应，得到含固体沉淀的混合物；将所得的混合物与内给电子体化合物d进行第三接触反应，得到悬浮液；内给电子体化合物d为1,3-二醚类化合物。本发明还公开了制备的催化剂组分及其在催化剂体系中的应用，以及制备纤维用聚烯烃的催化剂体系及其在烯烃聚合反应制纤维料中的应用，以及制备纤维用聚烯烃的聚合方法。使用制备的催化剂组分制备的聚合物分子量分布窄、规整性高，适于纤维级聚丙烯的生产。

Description

制备纤维用聚烯烃的催化剂组分及其制备方法和应用 以及催化剂体系和应用及烯烃聚合方法

技术领域

本发明涉及一种制备纤维用聚烯烃的催化剂组分的制备方法，由该方法制备的催化剂组分，该催化剂组分在制备纤维用聚烯烃的催化剂体系中的应用；以及一种制备纤维用聚烯烃的催化剂体系，将该催化剂体系在烯烃聚合反应制纤维料中的应用以及纤维用聚烯烃的聚合方法。

背景技术

目前，以镁、钛和给电子体作为基本成分的催化剂组分，即本领域所公知的Ziegler-Natta(Z-N)催化剂，可用于CH₂＝CHR烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物。其制备方法之一是先将氯化镁制备成均匀溶液，再通过结晶析出并负载含钛的活性组分。在溶解析出体系中，只有助析出剂的存在，才有可能得到粒度均匀的固体物，助析出剂一般采用有机酸酐、有机酸、酮、醚、酯等类化合物。

CN85100997A公开了含钛催化剂组分，是由卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液，该溶液与四卤化钛或其衍生物混合，在助析出剂如有机酸酐存在下，析出固体物；此固体物用多元羧酸酯处理，使其载附于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到。该催化剂用于丙烯聚合时，催化剂活性较高，所得聚合物的等规度较高，表观密度大。但该催化剂的制备工艺比较复杂，所用原料种类繁多，反应流程较长。同时，这种方法制备催化剂的产率及催化剂性能都有待进一步提高。

CN1042156A公开了一种采用共析出法制备的催化剂体系，该催化剂体系中的含Ti固体催化剂组分是在癸烷溶剂中，将固体二氯化镁溶解于有机醇化合物如2-乙基己醇中，加入有机酸酐溶解后，在四卤化钛作用下析出沉淀，再经过四卤化钛等处理得到主催化剂组分。该催化剂用于丙烯聚合，催化剂活性较高，聚合物颗粒形态较好。但该催化剂在合成过程中所用四氯化钛量较大，聚合物等规度略低，催化剂的产率及催化剂性能都有待进一步提高。但如果将癸烷溶剂更换为甲苯，则很难得到良好的催化剂颗粒形态。

CN1436766A公开了一种多元醇酯类化合物，该化合物适合用于烯烃聚合的催化剂的制备。CN1436796A、CN1453298A中都公开了以这种特殊的多元醇酯类化合物为内给电子体得到的聚烯烃催化剂活性组分，该催化剂具有较高的活性和较好的立体定向性。但该方法制备催化剂时，因多元醇酯是在催化剂颗粒形成之后负载于催化剂表面，负载未必均匀，同时，为了得到较好的催化剂性能，二元醇酯的使用量比较大，这一点从专利中所给的数据也有所体现。

CN1763108A公开了一种用于烯烃聚合的催化剂组分及制备方法，含Ti固体催化剂组分是在溶剂油中，将固体二氯化镁溶解于有机醇化合物如2-乙基己醇中，加入有机酸酐及钛酸酯溶解后，在四卤化钛作用下析出沉淀，再经过四卤化钛等处理得到主催化剂组分。该催化剂用于丙烯聚合，聚合物颗粒形态较好。但该催化剂在合成过程中所用四氯化钛量较大，催化剂活性略低，催化剂的产率及聚合性能都有待进一步提高。

CN101724102B公开了一种含有二醇酯类化合物和二醚化合物内给电子体的烯烃聚合催化剂。该催化剂要求二醇酯类化合物和二醚化合物的摩尔比为0.5-50，所制备的催化剂虽然具有高的活性，但由该催化剂制备的聚合物分子量分布宽(MWD＝6.2-6.8)，不适于制备纤维料。且该发明公开的催化剂为球形催化剂，在具体(聚合工艺)应用时有一定的局限性。

CN102276765B、CN101993506B、CN101864009B、CN101643519B、CN103012627A、CN103012625A和CN103012626A中公开了一系列含有1,3-二醇酯的助析出剂体系。以含有1,3-二醇酯的助析出剂体系制备的烯烃聚合催化剂中含有少量的1,3-二醇酯化合物，这些二醇酯化合物的存在大大改善了催化剂的颗粒形态，提高了催化剂的活性，制备的聚合物分子量分布较宽，有利于生产注塑类产品。

CN103012627A中公开了使用含有二醇酯化合物的助析出剂体系制备了颗粒形态良好，聚合活性高且定向能力强的催化剂固体组分。在上述催化剂固体组分中存在一定量的二醇酯化合物。将此催化剂固体组分用于烯烃聚合时制备的聚合物具有分子量分布较宽的特点。研究表明，这一特性聚烯烃材料适于注塑料和膜料，但不适宜于用作优良的纤维材料。具体表现为，在更细旦(<2.0旦)纺粘无纺布的生产过程中，宽分子量分布聚烯烃材料更易产生断丝和粘丝从而影响生产稳定和产品质量。

但是，上述已有的催化剂在制备纤维用聚烯烃，如丙纶纤维、聚丙烯无纺布时，存在以下问题：

1)聚合物分子量分布宽，容易发生粘丝，影响纺丝和产品质感；

2)聚合物链的规整性还不足，纺丝过程中易出现熔滴料现象；

3)催化剂氢调敏感性不够，不利于在反应器中直接制备纤维料。

由此可见，为制备纤维用聚烯烃，需要提供颗粒形态良好、聚合活性高、氢调敏感性好的催化剂组分及催化剂体系，该催化剂组分及催化剂体系用于相应的烯烃聚合所得聚合物的分子量分布窄且链规整性高。

发明内容

本发明的第一个目的是克服采用现有的制备纤维用聚烯烃的催化剂组分的方法，所得到的催化剂组分在用于催化剂体系进行聚合时，催化活性低，所制备的聚烯烃的分子量分布宽、等规度低，从而不适于用作纤维料的缺陷，提供了一种制备纤维用聚烯烃的催化剂组分的制备方法。

本发明的第二个目的是提供采用上述制备方法得到的制备纤维用聚烯烃的催化剂组分。

本发明的第三个目的是提供所述制备纤维用聚烯烃的催化剂组分在制备纤维用聚烯烃的催化剂体系中的应用。

本发明的第四个目的是提供一种制备纤维用聚烯烃的催化剂体系。

本发明的第五个目的是提供所述制备纤维用聚烯烃的催化剂体系在烯烃聚合反应制纤维料中的应用。

本发明的第六个目的是提供一种纤维用聚烯烃的聚合方法。

本发明的发明人在制备纤维料的烯烃聚合催化剂的研发中发现，在Z-N聚烯烃催化剂中，作为内给电子体的化合物和作为聚合活性中心的钛均吸附于活性氯化镁的晶格表面，一定程度上存在竞争吸附关系。换言之，内给电子体化合物在氯化镁表面的吸附量和状态会影响到作为活性中心的钛的数量和质量。另外，研究表明，作为活性中心的钛的总量并非越高越好，作为本发明所期望的用于纤维用聚烯烃制备的催化剂组分，希望钛含量控制在1.5-2.5重量％的理想范围。如果钛含量过高，催化剂更易在应用于连续聚合时出现温度波动等不稳定不可控现象；并且，钛含量过高，催化剂中的低定向能力的活性中心增多，会降低最终纤维用聚烯烃产品的立构规整性，从而降低产品性能。还有，基于1,3-二醚类化合物高昂的制备成本考虑，必须要提高其使用效率。因此，尤其是使用含有1,3-二醚类化合物和二醇酯化合物的催化剂组分，同时控制催化剂中钛原子含量对于制备具有窄分布、高等规指数的用作纤维料的烯烃聚合物，有重要的影响。由此，发明人提供本发明。

为实现上述发明目的，本发明提供了一种制备纤维用聚烯烃的催化剂组分的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将卤化镁和醇类化合物在烃类溶剂的存在下进行第一接触反应，形成均匀溶液；(2)在助析出剂的存在下，将步骤(1)所得的均匀溶液与钛化合物进行第二接触反应，得到含固体沉淀的混合物；(3)将步骤(2)所得的混合物与第一部分内给电子体化合物d进行第三接触反应，得到悬浮液；(4)将步骤(3)得到的悬浮液进行固液分离得到的固体组分与第二部分钛化合物、第二部分内给电子体化合物d进行第四接触反应，再过滤出液体，得到固体产物；(5)将步骤(4)得到的固体产物与第三部分钛化合物进行第五接触反应，得到产物；其中，所述助析出剂包括助析出剂a、助析出剂b和助析出剂c，所述助析出剂a为式(I)所示的二醇酯化合物式(I)中，R₁-R₂相同或不同，各自分别为取代或未取代的直链的C₁-C₂₀烷基、取代或未取代的支链C₃-C₂₀烷基、取代或未取代的C₃-C₂₀环烷基、取代或未取代的C₆-C₂₀芳基、取代或未取代的C₇-C₂₀烷芳基、取代或未取代的C₇-C₂₀芳烷基、取代或未取代的C₂-C₁₀烯烃基或取代或未取代的C₁₀-C₂₀稠环芳基；R₃-R₈相同或不同，各自分别为氢、卤素、取代或未取代的直链的C₁-C₂₀烷基、取代或未取代的支链C₃-C₂₀烷基、取代或未取代的C₃-C₂₀环烷基、取代或未取代的C₆-C₂₀芳基、取代或未取代的C₇-C₂₀烷芳基、取代或未取代的C₇-C₂₀芳烷基、取代或未取代的C₂-C₁₀烯烃基或者取代或未取代的C₁₀-C₂₀稠环芳基；或者R₃-R₆中的至少一个与R₇-R₈中的至少一个成环；所述助析出剂b为脂肪族羧酸和/或芳香族羧酸的烷基酯；所述助析出剂c为通式Ti(OR₉)_nX_4-n所示的钛酸酯类化合物，其中，R₉为C₁-C₁₀的烷基或C₃-C₁₀的环烷基，X为卤素，1≤n≤4，n为整数；所述内给电子体化合物d为式(II)所示的1,3-二醚类化合物式(II)中R^1’和R^2’相同或不同，各自为C₁-C₁₀的直链或支链烷基；R^4’和R^5’相同或不同，各自为C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀的环烷基、C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基和烷芳基中的一种，且R^4’和R^5’可选择地相互键合生成环状结构；R^3’和R^6’相同或不同，各自为氢和C₁-C₁₀的直链或支链烷基中的一种；所述助析出剂a与所述内给电子体化合物d的总量的摩尔比为0.05：1至小于0.5:1；所述第一部分内给电子体化合物d与第二部分内给电子体化合物d之间的摩尔比为0.1-10:1。

本发明还提供了由本发明提供的方法制备的制备纤维用聚烯烃的催化剂组分。

本发明还提供了本发明提供的制备纤维用聚烯烃的催化剂组分在制备纤维用聚烯烃的催化剂体系中的应用。

本发明还提供了一种制备纤维用聚烯烃的催化剂体系，该催化剂含有：(1)本发明提供的制备纤维用聚烯烃的催化剂组分；(2)烷基铝化合物；以及(3)任选的外给电子体化合物。

本发明还提供了本发明提供的催化剂体系在烯烃聚合反应制纤维料中的应用。

本发明还提供了一种纤维用聚烯烃的聚合方法，该方法包括：在烯烃聚合条件下，使一种或多种烯烃与本发明提供的催化剂体系接触，所述烯烃中的至少一种为由通式CH₂＝CHR表示的烯烃，其中R是氢或C₁-C₆的烷基。

与已有技术相比，本发明提供的催化剂组分的制备过程中，严格控制二醇酯化合物和1,3-二醚类化合物的用量比，并分步以特定量加入内给电子体化合物d，实现催化剂组分中钛活性组分的总量控制和良好分布，同时提高1,3-二醚化合物的使用效率，以使采用该催化剂组分制备的催化剂体系可以具有较高的催化剂收率，且用于制备纤维料的烯烃聚合时表现出高的聚合活性和优良的动力学性能，制备得到的聚合物的分子量分布窄，且链规整性高，适于用作纤维料的烯烃聚合物的生产。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种制备纤维用聚烯烃的催化剂组分的制备方法，该方法可以包括以下步骤：(1)将卤化镁和醇类化合物在烃类溶剂的存在下进行第一接触反应，形成均匀溶液；(2)在助析出剂的存在下，将步骤(1)所得的均匀溶液与钛化合物进行第二接触反应，得到含固体沉淀的混合物；(3)将步骤(2)所得的混合物与第一部分内给电子体化合物d进行第三接触反应，得到悬浮液；(4)将步骤(3)得到的悬浮液进行固液分离得到的固体组分与第二部分钛化合物、第二部分内给电子体化合物d进行第四接触反应，再过滤出液体，得到固体产物；(5)将步骤(4)得到的固体产物与第三部分钛化合物进行第五接触反应，得到产物；其中，所述助析出剂包括助析出剂a、助析出剂b和助析出剂c，所述助析出剂a为式(I)所示的二醇酯化合物，式(I)中，R₁-R₂相同或不同，各自分别为取代或未取代的直链的C₁-C₂₀烷基、取代或未取代的支链C₃-C₂₀烷基、取代或未取代的C₃-C₂₀环烷基、取代或未取代的C₆-C₂₀芳基、取代或未取代的C₇-C₂₀烷芳基、取代或未取代的C₇-C₂₀芳烷基、取代或未取代的C₂-C₁₀烯烃基或取代或未取代的C₁₀-C₂₀稠环芳基；R₃-R₈相同或不同，各自分别为氢、卤素、取代或未取代的直链的C₁-C₂₀烷基、取代或未取代的支链C₃-C₂₀烷基、取代或未取代的C₃-C₂₀环烷基、取代或未取代的C₆-C₂₀芳基、取代或未取代的C₇-C₂₀烷芳基、取代或未取代的C₇-C₂₀芳烷基、取代或未取代的C₂-C₁₀烯烃基或取代或未取代的C₁₀-C₂₀稠环芳基；或者R₃-R₆中的至少一个与R₇-R₈中的至少一个成环；所述助析出剂b为脂肪族羧酸和/或芳香族羧酸的烷基酯；所述助析出剂c为通式Ti(OR₉)_nX_4-n所示的钛酸酯类化合物，其中，R₉为C₁-C₁₀的烷基或C₃-C₁₀的环烷基，X为卤素，1≤n≤4，n为整数；所述内给电子体化合物d为式(II)所示的1,3-二醚类化合物， 式(II)中R^1’和R^2’相同或不同，各自为C₁-C₁₀的直链或支链烷基；R^4’和R^5’相同或不同，各自为C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀的环烷基、C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基和烷芳基中的一种，且R^4’和R^5’可选择地相互键合生成环状结构；R^3’和R^6’相同或不同，各自为氢和C₁-C₁₀的直链或支链烷基中的一种；所述助析出剂a与所述内给电子体化合物d的总量的摩尔比为0.05：1至小于0.5:1；所述第一部分内给电子体化合物d与第二部分内给电子体化合物d之间的摩尔比为0.1-10：1。

优选地，所述助析出剂a与所述内给电子体化合物d的总量的摩尔比为0.1-0.3:1。

优选地，所述第一部分内给电子体化合物d与第二部分内给电子体化合物d之间的摩尔比为0.2-5：1，更优选0.2-1：1。

本发明中，通过使用1,3-二醚类化合物作内给电子体化合物d，并严格控制1,3-二醚类化合物与作为助析出剂a的二醇酯类化合物的用量比以及按特定比例分步加入内给电子体化合物d，从而制备了综合性能优良的、适于制备纤维用聚烯烃的催化剂固体组分。该催化剂固体组分的颗粒可以形态良好、聚合活性更高、定向能力更高、获得的聚烯烃分子量分布更窄。

根据本发明，所述制备方法中，所述醇类化合物、钛化合物、内给电子体化合物d与所述卤化镁的用量，可以根据预期的纤维用聚烯烃的催化剂组分的组成进行适当地选择。优选情况下，所述钛化合物以钛元素计，所述卤化镁以镁元素计，所述醇类化合物、钛化合物的总量、内给电子体化合物d的总量与所述卤化镁的摩尔比可以为2-4：12-160：0.01-3：1；优选为2.5-3.5：20-140：0.02-0.3：1。

本发明提供的方法中，钛化合物可以分多次加入，如步骤(2)中加入第一部分钛化合物，步骤(4)中加入第二部分钛化合物，步骤(5)中加入第三部分钛化合物等。该方法还可以根据需要再增加加入钛化合物的步骤，直到满足制备方法需要提供的钛化合物的总量。另外第一部分钛化合物的加入量可以满足第一部分钛化合物：所述卤化镁(以镁元素计)的摩尔比为3-40:1，优选为5-35:1；加入的其它部分钛化合物的量可以只要使最终钛化合物的加入总量符合前述与所述卤化镁之间的摩尔比即可。分步加入钛化合物可以更好地控制钛活性组分在催化剂组分中的总量控制和良好分布，提高内给电子体化合物d的使用效率，有利于制备纤维用聚烯烃以具有更窄的分子量分布且高链规整性。

根据本发明，所述制备方法的步骤(1)中，所述第一接触反应的目的是为了使所述卤化镁、醇类化合物在烃类溶剂存在下形成卤化镁与醇的加合物(又可称为卤化镁醇合物)的均匀溶液。本发明对进行第一接触反应以形成均匀溶液的条件没有具体的限定，可以根据使用的具体卤化镁化合物而确定。优选情况下，形成均匀溶液的第一接触反应可以在醇合条件下进行，所述第一接触反应的条件通常可以包括：第一接触反应的温度为30-150℃，优选为60-140℃；第一接触反应的时间为0.5-10小时，优选为0.5-6小时。

根据本发明，所述卤化镁可以为二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子式中的一个或两个卤原子被烃基或卤烃氧基所置换的衍生物的一种或多种。本发明中，所述卤素可以为氟、氯、溴和碘中的至少一种，优选为氯和/或溴。所述卤化镁的具体实例可以为二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基中的一种或多种，优选为无水二氯化镁。

根据本发明，所述醇类化合物可以为脂肪醇、脂环醇与芳香醇中的至少一种。其中脂肪醇优选为C₁-C₁₀的直链或C₃-C₁₀的支链脂肪醇；脂环醇优选为C₃-C₁₂的脂环醇；芳香醇优选为C₆-C₂₀的芳基醇或C₇-C₂₀的烷基芳基醇。所述醇类化合物具体的实例可以为乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇和苯乙醇中的至少一种，优选为2-乙基己醇。

根据本发明，所述制备方法的步骤(1)中，使用的所述烃类溶剂可以为本领域常用的各种不与所述卤化镁醇合物发生化学相互作用的烃类溶剂，具体的实例可以为烷烃、环烷烃、芳香烃的一种或多种，优选为癸烷、苯、甲苯、二甲苯中的一种或多种，更优选为甲苯。

根据本发明，所述制备方法的步骤(2)的具体操作中没有特别限制，可参照现有技术进行，例如步骤(2)中的第一部分钛化合物可以单独与步骤(1)所得的均匀溶液在助析出剂的存在下进行反应，也可以将第一部分钛化合物与惰性稀释剂进行混合后与所述均匀溶液在助析出剂的存在下进行反应。优选情况下，将第一部分钛化合物与惰性稀释剂进行混合后与所述均匀溶液在助析出剂的存在下进行第二接触反应。一般地，根据本发明的所述制备方法，所述惰性稀释剂可以为己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。第一部分钛化合物(以钛元素计)与所述惰性稀释剂的摩尔比可以为1-20：1，优选为2-8：1。

根据本发明，步骤(2)中的所述第二接触反应的条件可以包括：在助析出剂的存在下，将步骤(1)所得的均匀溶液与第一部分钛化合物在-40℃至0℃温度下接触3-5小时，然后升温至50-150℃；优选地，在助析出剂的存在下，将步骤(1)所得的均匀溶液与第一部分钛化合物在-30℃至-20℃温度下接触3.5-4.5小时，然后升温至90-130℃。步骤(2)中，可以在-40℃至0℃温度下，先将所述钛化合物与所述惰性稀释剂的混合物和所述均匀溶液混合，然后加入助析出剂溶液接触3-5小时，然后升温至50-150℃，得到含固体沉淀的混合物；或者先将助析出剂溶液加入到所述均匀溶液中，然后在-40℃至0℃温度下，再与所述钛化合物与所述惰性稀释剂的混合物接触3-5小时后升温至50-150℃，得到含固体沉淀的混合物；优选先将助析出剂溶液加入到所述均匀溶液中，然后在-40℃至0℃温度下，与所述钛化合物与所述惰性稀释剂的混合物接触3-5小时后升温至50-150℃，得到含固体沉淀的混合物；更优选为先将助析出剂溶液加入到所述均匀溶液中，然后在-30℃至-20℃温度下，与所述钛化合物与所述惰性稀释剂的混合物接触3.5-4.5小时后升温至90-130℃，得到含固体沉淀的混合物。

根据本发明，步骤(2)中，所述助析出剂的总用量可以是，所述卤化镁(以镁元素计)与所述助析出剂的总摩尔比为1：0.025-0.9，优选为1：0.03-0.3。

根据本发明，优选情况下，所述卤化镁以镁元素计，步骤(2)中，所述卤化镁与所述助析出剂a的摩尔比为1：0.005-0.1，优选为0.01-0.05.

优选地，所述卤化镁与所述助析出剂b的摩尔比为0.01-0.5，更优选为0.02-0.2.

优选地，所述卤化镁与所述助析出剂c的摩尔比为0.01-0.3，更优选为0.02-0.08。

根据本发明，在多个步骤中分步加入的钛化合物可以为本领域常规使用的各种钛化合物，优选情况下，所述钛化合物可以为三卤化钛和/或通式Ti(OR₁₀)_mX_4-m所示的钛化合物，该通式中，R₁₀可以为烷基，优选为C₁-C₁₀的烷基，X可以为卤素，如Cl、Br或I，0≤m≤3，m为整数。优选地，所述钛化合物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、烷氧基三卤化钛、二烷氧基二卤化钛、三烷氧基卤化钛中的一种或多种，优选为四氯化钛。

根据本发明，优选情况下，所述助析出剂a可以为2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1,3丙二醇二苯甲酸酯、1,3-丁二醇二甲基苯甲酸酯、2-甲基-1,3-丁二醇二间氯苯甲酸酯、2,3-二甲基-1,3-丁二醇二苯甲酸酯、1,3-戊二醇新戊酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯和2-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯中的至少一种；优选为3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯和2,4-戊二醇二苯甲酸酯中的至少一种；更优选为3,5-庚二醇二苯甲酸酯。

根据本发明，优选地，所述助析出剂b中的脂肪族羧酸的碳原子数优选为1-8，芳香族羧酸的碳原子数优选为7-10，烷基的碳原子数优选为1-10。优选地，所述助析出剂b可以为苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、己二酸二乙酯和己二酸二丁酯中的至少一种；更优选为苯甲酸烷基酯、邻苯二甲酸二烷基酯和己二酸二烷基酯中的至少一种；进一步优选为邻苯二甲酸二正丁酯和/或邻苯二甲酸二异丁酯。

根据本发明，优选地，所述助析出剂c中的R₉的碳原子数优选为2-6；更优选，所述助析出剂c为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯和钛酸四异丙酯中的至少一种；进一步优选为钛酸四丁酯。

根据本发明，在步骤(3)中，为了制备用于纤维料的分子量分布更窄且规整性更高的烯烃聚合物，第一部分内给电子体化合物d可以为式(II)所示的1,3-二醚类化合物。其它业内所熟知的内给电子体化合物如式(I)所示的二元醇酯类化合物、邻苯二甲酸酯类、丙二酸酯类、琥珀酸酯类、戊二酸酯类、新戊酸酯或碳酸酯类化合物因制备的聚合物分子量分布宽，均不适于用作本发明内给电子体化合物d。

根据本发明，所述制备方法的步骤(3)中，所述第三接触反应的条件包括：反应的温度为20-120℃，优选为70-110℃；反应的时间为0.5-6小时，优选为1-4小时。

优选地，第一部分内电子体化合物d可以为2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-二(甲氧基甲基)芴、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷和2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷中的至少一种；优选为2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷和/或9,9-二(甲氧基甲基)芴。

本发明中，第一部分内给电子体化合物d只能在步骤(2)中固体沉淀析出后加入，优选在步骤(3)中加入。这主要是因为，在步骤(1)或步骤(2)固体沉淀析出之前加入，一方面会影响到步骤(2)中固体沉淀的析出效果，即影响到催化剂组分的颗粒形态，并最终影响到催化剂的综合性能；另一方面，研究表明在固体沉淀析出之前加入内给电子体化合物d还会影响到内给电子体化合物d的使用效率，具体说，即便加入大量的1,3-二醚类化合物也很难在最终催化剂固体组分中获得较多的1,3-二醚类化合物，从而影响到最终制备树脂的性能，使其不适于纤维料的制备的使用。

根据本发明，所述制备方法的步骤(4)中，再次加入第二部分内给电子体化合物d。第二部分内给电子体化合物d可以是上述第一部分内给电子体化合物d，具体选择的化合物可以相同或不同。将内给电子体化合物d分步以特定比例在步骤(3)和(4)加入，且用量可以按上述限定。

相对于如果在步骤(3)中加入所有的内给电子体化合物，采用在步骤(3)和步骤(4)中分别加入内给电子体化合物d的制备方法，可以在以下几个方面改善催化剂的综合性能：1、可以使负载于所述卤化镁的所述内给电子体化合物d更加均一，从而使得制备得到的催化剂的活性衰减有所改善。具体的，制备得到的催化剂的2小时的聚合活性与1小时的聚合活性的比值会增加，表明催化剂的活性衰减变慢。这是高性能催化剂所追求的目标；2、提高内给电子体化合物d的使用效率，即使用总量更少的内给电子体化合物d来使得催化剂固体组份中的内给电子体化合物d含量相同；3、有效降低催化剂中的钛元素的含量，从而减少不稳定活性中心以及低定向能力活性中心，降低催化剂在聚合反应过程中反应器温度波动风险，并避免生成的聚合物等规指数偏低的问题。以上三点对于制备用作纤维用的烯烃聚合物十分有益。

本发明中，步骤(4)和(5)中钛化合物的使用形式没有特别限制，例如步骤(4)或(5)中的钛化合物可以单独地直接使用，也可以将钛化合物先与惰性稀释剂混合，然后再与所述固体组分进行第四接触反应，或者与所述固体产物进行所述第五接触反应。所述钛化合物和惰性稀释剂如前文所述，在此不再赘述。

本发明中，步骤(4)和(5)中的所述第四和第五接触反应条件可以相同，包括：反应温度为50-150℃，优选为80-120℃；反应时间为1-6小时，优选为2.5-4.5小时。

本发明提供的制备纤维用聚烯烃的催化剂组分的制备方法还可以包括，完成步骤(5)后，过滤掉所述第五接触反应得到的产物中的液体，得到固体反应产物，再重复所述第五接触反应1-3次；经过洗涤、干燥，得到固体的含钛的催化剂组分，以提供固体的催化剂组分作为用于烯烃聚合的催化剂组分。

本发明的步骤(4)和(5)中，加入的第二部分钛化合物、第三部分钛化合物的量，只要满足使钛化合物的总量符合前述与所述卤化镁(以镁元素计)的摩尔比即可，例如可以第二部分钛化合物或第三部分钛化合物与卤化镁的摩尔比可以为3-40:1，优选为5-35:1。

根据本发明的一种优选实施方式，本发明提供的制备纤维用聚烯烃的催化剂固体组分的方法可以按照如下步骤进行：

(1)在烃类溶剂下，将无水氯化镁和醇类化合物在30-150℃(优选为60-140℃)进行第一接触反应0.5-10小时(优选为0.5-6小时)，得到均匀的醇合物溶液，其中，无水氯化镁与醇类化合物的摩尔比为1：2-4(优选为1：2.5-3.5)；

(2)将二醇酯类化合物(助析出剂a)、脂肪族或者芳香族的羧酸的酯类化合物(助析出剂b)和钛酸酯类化合物(助析出剂c)加入到上述醇合物溶液中，无水氯化镁与二醇酯类化合物的摩尔比为1：0.005-0.1(优选为1：0.01-0.05)，无水氯化镁与酯类化合物的摩尔比为1：0.01-0.5(优选为1：0.02-0.2)，无水氯化镁与钛酸酯类化合物的摩尔比为1：0.01-0.3(优选为1：0.02-0.08)；

将上述加有助析出剂的醇合物溶液，加入到-40℃至0℃的第一部分钛化合物与惰性稀释剂的混合物中，通过搅拌在-40℃至0℃(优选为-30℃至-20℃)下反应，并在3-5小时(优选为3.5-4.5小时)内升温至50-150℃(优选为90-130℃)，升温过程中析出固体沉淀，完成第二接触反应，得到含固体沉淀的混合物；其中，第一部分钛化合物与无水氯化镁的摩尔比为3-40:1，优选为5-35:1；

(3)在上述(2)中得到的混合物中加入第一部分内给电子体化合物d，在温度为20-120℃(优选为70-110℃)下进行第三接触反应0.5-6小时(优选为1-4小时)，得到悬浮物，其中，二醇酯类化合物与加入的内给电子体化合物d的总量的摩尔比为0.05：1至小于0.5:1(优选为0.1-0.3:1)；加入的第一部分内给电子体化合物d与后续步骤(4)中加入的第二部分内给电子体化合物d之间的摩尔比为0.1-10:1(优选为0.2-5：1，更优选0.2-1：1)；

(4)将上述(3)中得到的悬浮物进行固液分离过滤掉液体，得到固体组分，并将向固体组分中加入第二部分钛化合物与惰性稀释剂的混合物、第二部分内给电子体化合物d，在50-150℃(优选为80-120℃)下进行第四接触反应1-6小时(优选为2.5-4.5小时)，反应结束后，过滤出液体，得到固体产物；其中，第二部分钛化合物与无水氯化镁的摩尔比为3-40:1，优选为5-35:1；

(5)将上述(4)中得到的固体产物，与第三部分钛化合物与惰性稀释剂的混合物在50-150℃下(优选为80-120℃)进行第五接触反应1-6小时(优选为2.5-4.5小时)，得到产物，其中，第三部分钛化合物与无水氯化镁的摩尔比为3-40:1，优选为5-35:1；

(6)将上述(5)得到的产物，过滤出液体，得到固体反应产物，将钛化合物和惰性稀释剂的混合物与该固体反应产物重复进行所述第五接触反应1-3次，经过洗涤，干燥，得到固体的含钛的催化剂组分；其中，所述钛化合物与无水氯化镁的摩尔比可以为3-40:1，优选为5-35:1。

本发明的一种优选实施方式中，特别优选助析出剂a为3,5-庚二醇二苯甲酸酯，内给电子体化合物d为2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷和/或9,9-二(甲氧基甲基)芴；所述助析出剂a与所述内给电子体化合物d的总量的摩尔比为0.05：1至小于0.5:1，优选为0.1:1-0.3:1；步骤(3)中，所述第一部分内给电子体化合物d与第二部分内给电子体化合物d之间的摩尔比为0.1-10:1，优选为0.2-5：1，更优选0.2-1：1。

本申请中，可以特别地使用特定的助析出剂a、内给电子体化合物d，且分步加入内给电子体化合物d和钛化合物，且限定特定的用量，从而更好地解决本申请的技术问题。

本发明还提供了由本发明提供的方法制备的制备纤维用聚烯烃的催化剂组分。

本发明中，提供的催化剂组分中，优选地，以催化剂组分的总量为基准，含有1-2.5重量％的钛，1-3.5重量％的二醇酯化合物，6-15重量％的1,3-二醚类化合物，且二醇酯化合物与1,3-二醚类化合物的摩尔比为0.05：1至小于0.5:1；更优选地，以催化剂组分的总量为基准，含有1.4-2.2重量％的钛，1.5-3重量％的二醇酯化合物，7-11重量％的1,3-二醚类化合物，且二醇酯化合物与1,3-二醚类化合物的摩尔比为0.1-0.3:1。

本发明还提供了本发明提供的制备纤维用聚烯烃的催化剂组分在制备纤维用聚烯烃的催化剂体系中的应用。

根据本发明，所述应用的烯烃聚合催化剂体系，用于由通式CH₂＝CHR表示的烯烃的聚合反应，其中R是氢或C₁-C₆的烷基.

本发明还提供了一种制备纤维用聚烯烃的催化剂体系，该催化剂含有：(1)本发明提供的制备纤维用聚烯烃的催化剂组分；(2)烷基铝化合物；以及(3)任选的外给电子体化合物。

根据本发明，所述烷基铝化合物的用量可以为本领域的常规用量。优选情况下，所述烷基铝化合物以铝计，所述催化剂组分以钛计，所述烷基铝化合物与所述催化剂组分的摩尔比为5-5000：1；优选地，所述烷基铝化合物与所述催化剂组分的摩尔比为20-1000：1。更优选地，所述烷基铝化合物与所述催化剂组分的摩尔比为50-500：1。

本发明中，在制备纤维用聚烯烃的催化剂体系中，所述烷基铝化合物可以为烯烃聚合领域常用的各种能够用作齐格勒-纳塔型催化剂的助催化剂的烷基铝化合物。优选的情况下，所述烷基铝化合物可以为式(III)所示的化合物，

AlR'_n'X'_3-n' (III)，

式(III)中，R'为氢、C₁-C₂₀的烷基或C₆-C₂₀的芳基，X'为卤素，n'为1-3的整数。优选地，所述烷基铝化合物的具体例子例如可以为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种。

根据本发明，在制备纤维用聚烯烃的催化剂体系中，所述外给电子体化合物的种类和含量没有特别限定。优选情况下，以铝计的所述烷基铝化合物与所述外给电子体化合物的摩尔比为0.1-500:1，优选为1-300:1，更优选为3-100:1。

根据本发明，所述外给电子体化合物可以为烯烃聚合领域常用的各种能够用作齐格勒-纳塔型催化剂的助催化剂的外给电子体化合物。优选情况下，所述外给电子体化合物可以为式(IV)所示的有机硅化合物，

R1”_m”R2”_n”Si(OR3”)_4-m”-n” (IV)，

式(IV)中，R1”和R2”可以为相同或不同，分别为卤素、氢原子、C₁-C₂₀的烷基、C₃-C₂₀的环烷基、C₆-C₂₀的芳基和C₁-C₂₀的卤代烷基中的一种；R3”为C₁-C₂₀的烷基、C₃-C₂₀的环烷基、C₆-C₂₀的芳基和C₁-C₂₀的卤代烷基中的一种；m”和n”分别为0-3的整数，且m”+n”<4。作为所述外给电子体化合物的具体例子可以举出三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基异丙基二甲氧基硅烷、丙基异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基丁基二甲氧基硅烷、叔丁基异丁基二甲氧基硅烷、叔丁基(仲丁基)二甲氧基硅烷、叔丁基戊基二甲氧基硅烷、叔丁基壬基二甲氧基硅烷、叔丁基己基二甲氧基硅烷、叔丁基庚基二甲氧基硅烷、叔丁基辛基二甲氧基硅烷、叔丁基癸基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基丙基二甲氧基硅烷、环己基异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基叔丁基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、环戊基丙基二甲氧基硅烷、环戊基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基环己基二甲氧基硅烷、双(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、仲丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、异戊基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。更优选地，所述外给电子体化合物可以为二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷中的至少一种。

本发明还提供了本发明提供的催化剂体系在烯烃聚合反应制纤维料中的应用。

本发明还提供了一种纤维用聚烯烃的聚合方法，该方法包括：在烯烃聚合条件下，使一种或多种烯烃与本发明提供的催化剂体系接触，所述烯烃中的至少一种为由通式CH₂＝CHR表示的烯烃，其中R是氢或C₁-C₆的烷基。

本发明提供的制备纤维用聚烯烃聚合方法可以用于烯烃的均聚合，也可以用于将多种烯烃进行共聚合。所述烯烃可以的具体实例包括：乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯中的至少一种。优选地，所述烯烃可以为乙烯、丙烯、1-正丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-正己烯中的至少一种。更优选地，所述烯烃为丙烯。

根据本发明，所述催化剂固体组份在制备纤维用聚烯烃中应用，制备纤维用聚烯烃的催化剂体系的组分，即本发明提供的催化剂固体组分、作为助催化剂的有机铝化合物和作为外给电子体化合物可以在接触烯烃单体之前先进行接触，在业内称之为“预接触”或“预络合”；也可以该三个组分分别加入到烯烃单体中再进行聚合反应，即不实施“预接触”。根据本发明提供的制备纤维用聚烯烃的聚合方法，优选催化剂体系中的各组分采用“预接触”的方法。“预接触”的时间为0.1-30min，优选1-10分钟；“预接触”的温度为-20℃至80℃，优选10-50℃。

将所述催化剂体系先在少量烯烃单体的存在下进行一定程度的聚合得到预聚合催化剂，再将预聚合催化剂进一步与烯烃单体接触进行反应得到烯烃聚合物。这一技术在业内称之为“预聚合”工艺，有助于催化剂聚合活性及聚合物堆积密度的提高等。根据本发明提供的制备纤维用聚烯烃的聚合方法，可以采用“预聚合”工艺，也可以不采用“预聚合”工艺，优选采用“预聚合”工艺。“预聚合”的倍率当烯烃单体为丙烯时为5-1000gPP/gCat，优选10-500gPP/gCat；“预聚合”的温度为-20℃至80℃，优选10-50℃。

根据本发明的制备纤维用聚烯烃的聚合方法，所述聚合条件可以为本领域的常规条件。催化剂的用量可以为现有技术各种催化剂的用量。

以下结合实施例详细说明本发明，但并不用来限制本发明。

以下实施例中，涉及的测试方法如下：

1、催化剂组分的收率(％)＝(所得催化剂质量/所用氯化镁质量)×100％；

2、催化剂组分中的钛含量：采用721分光光度计测定；

3、催化剂组分的固体的粒度分布：采用马尔文2000激光粒度分析仪，根据正己烷分散剂激光衍射法测量；

4、催化剂组分中助析出剂a化合物含量(二醇酯)以及内给电子体化合物d(1,3-二醚)的含量：Waters 600E液相色谱进行测定或Agilent 7890气相色谱测定；

5、聚合物熔融指数(MI)：根据GB/T3682-2000测定；

6、丙烯聚合物等规度指数(II)：采用庚烷抽提法测定：2g干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2(g)的比值即为等规度；

7、聚合物分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)：采用PL-GPC220，以三氯苯为溶剂，在150℃下测定(标样：聚苯乙烯，流速：1.0ml/min，柱子：3xPlgel 10um MlxED-B 300x7.5nm)。

8、以五单元组mmmm计的全同等规度：聚合物序列结构使用Brukedmx400核磁共振仪仪器测定¹³C-NMR(溶剂为邻二氯四氘代苯，聚合物浓度为1g/mL，扫描次数20000，测定温度383K)，采样时间4秒，延迟时间2秒。mmmm的计算参见文献方法(Vincenzo Busico，Roberta Cipullo，GuglielmoMonaco，et al.Full assignment of the ¹³C-NMR spectra of regioregularpolypropylenes:methyl and methylene region,Macromolecules，1997，30(20)，6251-6263)；

9、活性计算：催化剂活性＝(制备的聚烯烃质量)/(催化剂固体组份质量)g/g

10、堆积密度测定：将制备所得的聚合物粉料于漏斗中从10cm高度自由落体到100mL容器中，称量容器中聚合物粉料重量为M g，则聚合物堆积密度为M/100g/cm³。

11、树脂拉伸曲服应力：按GB/T 1040.2-2006测定；

12、树脂弯曲强度和弯曲弹性模量：按GB/T 9341-2008测定；

13、简支梁冲击强度：按GB/T 1043.1-2008测定；

14、热变形温度(HDT)：按GB/T 1634.2-2004测定。

实施例1-3用于说明本发明的烯烃聚合催化剂组分、烯烃聚合催化剂以及烯烃聚合方法。

实施例1

(一)催化剂组分A1的制备

(1)在经过高纯氮重复置换的反应釜中，依次加入3.150mol(300.0g)的无水氯化镁、19.68mol(2.1L)的甲苯、8.4mol(1.1L)的2-乙基己醇，在搅拌转速450rpm、温度为110℃的条件下，反应3.0小时，得到稳定均匀的醇合物溶液；

(2)向上述醇合物溶液中加入3,5-庚二醇二苯甲酸酯48mmol(24ml)、邻苯二甲酸二异丁酯336mmol(90ml)和钛酸四丁酯132mmol(45ml)，搅拌60分钟，冷却至室温，得到均匀溶液；将上述均匀溶液加入到经氮气充分置换、并装有-20℃的60mol(6.6L)的四氯化钛及11.4mol(1.2L)的甲苯的反应器中，通过搅拌使它们在-20℃下充分接触，经5小时后，升温至100℃，升温过程中析出固体沉淀，得到含有固体沉淀的混合物；

(3)将2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷(1#醚)231mmol(50g)加入上述含有固体沉淀的混合物中反应1小时，反应结束后，过滤出液体；

(4)然后将(3)中过滤得到的固体组分与40.8mol(4.32L)的甲苯、26.2mol(2.88L)的四氯化钛及323mmol(70g)的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷在100℃下接触1.5小时，反应结束后，过滤出液体；

(5)然后将(4)中过滤得到的固体产物与40.8mol(4.32L)的甲苯及26.2mol(2.88L)的四氯化钛在110℃下接触反应0.5小时；

(6)过滤(5)反应得到的产物，将过滤得到的固体反应产物用40.8mol(4.32L)甲苯及26.2mol(2.88L)四氯化钛在110℃下进行接触反应一次；将最终得到的固体物用55.14mol(7.2L)己烷洗涤5次，然后干燥，得到用于烯烃聚合的催化剂组分A1。

用于烯烃聚合的催化剂组分A1的钛含量、助析出剂a的含量、内给电子体化合物d的含量以及用于烯烃聚合的催化剂组分A1的粒度分布的结果如表1所示。

(二)烯烃聚合反应

(1)1小时聚合考评：在一个5升高压釜中，经气相丙烯充分置换后，在室温下加入5ml的三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/ml)、lml的环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度为0.1mmol/ml)、10ml的无水己烷和10mg的催化剂组分A1。关闭高压釜，引入0.18mol的氢气和2.4L的液体丙烯；在搅拌情况下，10分钟内将温度升至70℃。在70℃聚合反应60分钟，反应结束后停搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集聚合物，在70℃下真空干燥1小时，称重计算催化剂活性。

(2)2小时聚合考评：同上述1小时聚合考核，只是将催化剂进料量降低为8mg，氢气用量减少至0.02mol，同时聚合反应时间由1小时增加到2小时。

含催化剂组分A1的催化剂体系在丙烯聚合中的聚合活性及聚合物的性能参数示于表2中。

对比例1

(一)催化剂组分D1的制备

(1)在经过高纯氮重复置换的反应釜中，依次加入3.150mol(300.0g)的无水氯化镁、19.68mol(2.1L)的甲苯、8.4mol(1.1L)的2-乙基己醇，在搅拌转速450rpm、温度为110℃的条件下，反应3.0小时，得到稳定均匀的醇合物溶液；

(2)向上述醇合物溶液中加入3,5-庚二醇二苯甲酸酯48mmol(24ml)、邻苯二甲酸二异丁酯336mmol(90ml)和钛酸四丁酯132mmol(45ml)，搅拌60分钟，冷却至室温，得到均匀溶液；将上述均匀溶液加入到经氮气充分置换、并装有-20℃的60mol(6.6L)的四氯化钛及11.4mol(1.2L)的甲苯的反应器中，通过搅拌使它们在-20℃下充分接触，经5小时后，升温至110℃，升温过程中析出固体沉淀，得到含有固体沉淀的混合物；

(3)将2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷624mmol(135g)加入上述含有固体沉淀的混合物中反应1小时，反应结束后，过滤出液体；

(4)然后将(3)中过滤得到的固体组分与40.8mol(4.32L)的甲苯及26.2mol(2.88L)的四氯化钛在110℃下接触1小时，过滤；

(5)然后再将(4)中过滤得到的固体产物与40.8mol(4.32L)的甲苯及26.2mol(2.88L)的四氯化钛在110℃下接触0.5小时；

(6)过滤(5)反应得到的产物，将过滤得到的固体反应产物用55.14mol(7.2L)己烷洗涤5次，然后干燥，得到用于烯烃聚合的催化剂组分A2。

用于烯烃聚合的催化剂组分D1的钛含量、助析出剂a的含量、内给电子体d的含量以及用于烯烃聚合的催化剂组分D1的粒度分布的结果如表1所示。

(二)烯烃聚合反应

按照实施例1中(二)中的方法，不同的是，用D1替代A1进行聚合。

含催化剂组分D1的催化剂体系在丙烯聚合中的聚合活性及聚合物的性能参数示于表2中。

实施例2

(一)催化剂组分A2的制备

按照实施例1中(一)的方法，不同的是，用9,9-二(甲氧基甲基)芴(2#醚)替代2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷(1#醚)。

得到用于烯烃聚合的催化剂组分A2。

用于烯烃聚合的催化剂组分A2的钛含量、助析出剂a的含量、内给电子体d的含量以及用于烯烃聚合的催化剂组分A2的粒度分布的结果如表1所示。

(二)烯烃聚合反应

按照实施例1中(二)中的方法，不同的是，用A2替代A1进行聚合。

含催化剂组分A2的催化剂体系在丙烯聚合中的聚合活性及聚合物的性能参数示于表2中。

实施例3

(一)催化剂组分A3的制备

按照实施例1中(一)的方法，不同的是，(4)中用“80g的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷”替代“70g的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷”。

得到用于烯烃聚合的催化剂组分A3。

用于烯烃聚合的催化剂组分A3的钛含量、助析出剂a的含量、内给电子体d的含量以及用于烯烃聚合的催化剂组分A3的粒度分布的结果如表1所示。

(二)烯烃聚合反应

按照实施例1中(二)中的方法，不同的是，用A3替代A1进行聚合。

含催化剂组分A3的催化剂体系在丙烯聚合中的聚合活性及聚合物的性能参数示于表2中。

实施例4

按实施例1的方法，不同的是，(二)的(1)中不加入1ml的环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液。

聚合活性及聚合物的性能参数示于表2中。

对比例2

(一)催化剂组分D2的制备

按照对比例1中(一)的方法，不同的是，步骤(3)中用“95g的邻苯二甲酸二异丁酯”替换“135g的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷”。

得到催化剂组分D2。

催化剂组分D2的钛含量、助析出剂a的含量以及催化剂组分D2的粒度分布的结果如表1所示。

D2中邻苯二甲酸二异丁酯的含量为11.2重量％。

(二)烯烃聚合反应

按照实施例1中(二)中的方法，不同的是，用D2替代A1进行聚合。

含催化剂组分D2的催化剂体系在丙烯聚合中的聚合活性及聚合物的性能参数示于表2中。

对比例3

(一)催化剂组分D3的制备

(1)在经过高纯氮重复置换的反应釜中，依次加入3.150mol(300.0g)的无水氯化镁、19.68mol(2.1L)的甲苯、8.4mol(1.1L)的2-乙基己醇，在搅拌转速450rpm、温度为110℃的条件下，反应3.0小时，得到稳定均匀的醇合物溶液；

(2)向上述醇合物溶液中加入3,5-庚二醇二苯甲酸酯48mmol(24ml)、2-异丙基-2-(3-甲基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷36mmol(18ml)、邻苯二甲酸二异丁酯336mmol(90ml)和钛酸四丁酯132mmol(45ml)，搅拌60分钟，冷却至室温，得到均匀溶液；将上述均匀溶液加入到经氮气充分置换、装有-20℃的60mol(6.6L)的四氯化钛及11.4mol(1.2L)的甲苯的反应器中，通过搅拌使它们在-20℃下充分接触，经5小时后，升温至110℃，升温过程中析出固体沉淀，得到含有固体沉淀的混合物；

(3)将邻苯二甲酸二丁酯336mmol(90ml)加入上述含有固体沉淀的混合物中反应1小时后，过滤出液体；

(4)然后将(3)中过滤得到的固体组分与40.8mol(4.32L)的甲苯及26.2mol(2.88L)的四氯化钛在110℃下接触1小时，反应结束后，过滤出液体；

(5)然后将(4)中过滤得到的固体产物与40.8mol(4.32L)的甲苯及26.2mol(2.88L)的四氯化钛在110℃下接触反应0.5小时；

(6)过滤(5)反应得到的产物，将过滤得到的固体反应产物用55.14mol(7.2L)己烷洗涤5次，然后干燥，得到催化剂组分D3。

催化剂组分D3的钛含量、助析出剂a的含量、内给电子体d含量以及催化剂组分D3的粒度分布的结果如表1所示。

(二)烯烃聚合反应

按照实施例1中(二)中的方法，不同的是，用D3替代A1进行聚合。

含有催化剂组分D3的催化剂体系在丙烯聚合中的聚合活性及聚合物的性能参数示于表2中。

对比例4

(一)催化剂组分D3的制备

按照对比例1中(一)的方法，不同的是，(3)中用“90g的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷”替代“135g的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷”。

得到催化剂组分D4。

催化剂组分D4的钛含量、助析出剂a的含量、内给电子体d含量以及催化剂组分D4的粒度分布的结果如表1所示。

(二)烯烃聚合反应

按照实施例1中(二)中的方法，不同的是，用D4替代A1进行聚合。

含催化剂组分D4的催化剂体系在丙烯聚合中的聚合活性及聚合物的性能参数示于表2中。

表1

d(10)表示：一个样品的累计粒度分布数达到10％时所对应的粒径。它的物理意义是粒径小于它的的颗粒占10％；

d(50)表示：一个样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径。它的物理意义是粒径大于它的颗粒占50％，小于它的颗粒也占50％,D50也叫中位径或中值粒径。D50常用来表示粉体的平均粒度；

d(90)表示：一个样品的累计粒度分布数达到90％时所对应的粒径。它的物理意义是粒径小于它的的颗粒占90％；

Span表示：(D90-D10)/D50，用来表示粒径分布。

表2

注：衰减指数即2小时的聚合活性与1小时的聚合活性的比值。

从表1、表2的数据可以看出，本发明所制得的催化剂组分在组成、颗粒形态、聚合性能等方面均有更好表现。与对比例1(没有分步加入内给电子体化合物d)相比：

1、本发明中二醚化合物的使用效率更高，即使用120g的二醚总量便使催化剂中的二醚含量达到了10重量％，而对比例1中使用135g的二醚最终催化剂中的二醚储量也仅达到6.6重量％；

2、本发明催化剂固体组分中的总钛含量更低，有利于催化剂定向能力的提高(聚合物等规指数越高表示催化剂定向能力更高)和催化剂的活性衰减速度降低，同时也降低了烯烃聚合生产过程中的温度波动等不稳定情况发生的风险。

和对比例2(无1,3-二醚类化合物的内给电子体化合物)和对比例3(在固体沉淀析出前加入1,3-二醚类化合物，催化剂组分中1,3-二醚类化合物含量低)相比，实施例中所制备的催化剂组分用于烯烃聚合时，不仅活性更高、氢调敏感性更好(同样用氢量时了聚合物熔体流动速率更高，在0.18mol用氢量聚合时更明显)，并且所制备的聚合物分子量分布窄，等规指数高，这些参数的提高均有利于纤维制品的制备。

另外，当催化剂组分中的1,3-二醚类化合物的含量较低时(对比例4)，催化剂的氢调敏感性能差，聚合物的分子量分布宽，且催化剂活性衰减指数也较低，显示催化剂的活性衰减较快，不利于生产过程的平稳控制。

还需要说明的是，从实施例4还可以看出，当不使用外给电子体时聚合物仍然获得很高的等规指数，这样可以有节省外给电子体的使用不仅可以降低烯烃聚合物制备成本，还有利于降低聚合物的制备成本及聚合物中的灰份，而低灰份也是纤维制品(尤其是聚丙烯纺粘无纺布)的要求之一。总之，使用本发明所述方法制备的催化剂组分十分有利于纤维级聚烯烃产品(尤其是聚丙烯纺粘无纺布)的制备。

实施例5

本实施例用于说明采用本发明提供的催化剂组分A1的降解法制备聚丙烯纺粘无纺布专用料。

(一)聚合反应

聚合反应在一套Hypol工艺装置上进行。反应器为一个釜式液相反应器和一个釜式带搅拌的流化床反应器串联而成。

将催化剂组分A1和三乙基铝(烷基铝化合物B)，在丙烯和己烷的存在下进行预聚合，A1、B、丙烯的重量比为1:0.17:3，A1在己烷中的浓度为18g/L。聚合时间为3小时，聚合温度为5-15℃，聚合压力≤0.05MPa。

经过预聚合后的催化剂用己烷稀释至6g/L作为主反应催化剂进入到反应器完成聚合反应，该主反应催化剂的流量为38L/h。控制装置负荷为9吨/h，两反应器负荷比为约为2:1。三乙基铝和甲基环己基二甲氧基硅烷(外给电子体化合物C)分别加入第一反应器中，其中三乙基铝流量为9L/h(20重量％的己烷溶液)，甲基环己基二甲氧基硅烷流量为0.4L/h。液相反应温度为70℃，反应压力为2.95MPa；气相反应器温度为80℃，压力为1.66MPa。第一反应器的氢气流量为5.5Nm³/h，第二反应器的氢气流量为1.2Nm³/h。

从第二反应器出来的聚合物经过闪蒸分离出现丙烯后，再经湿氮气去除未反应的催化剂活性并加热干燥，得到聚合物粉料。

(二)造粒

将反应得到的聚合物粉料加入以该聚合物粉料的重量为基准的0.1重量％的IRGAFOS 168、0.2重量％的IRGANOX1010、0.05重量％的硬脂酸钙和0.05重量％的二叔丁基过氧化物进行混合，用双螺杆挤出造粒。

将所得粒料按前述ISO标准进行各项树脂性能测试。产品的力学性能、分子量分布结果见表3。核磁表征的以五单元组mmmm计的全同等规度结果见表4。

对比例5

本对比例用于说明采用催化剂组分D1的降解法制备聚丙烯纺粘无纺布专用料。

(一)聚合反应

按照实施例5中(一)的方法，不同的是，用“催化剂组分D1”替代“催化剂组分A1”，并用“主反应催化剂的流量为45L/h”替代“主反应催化剂的流量为38L/h”以控制相同的反应负荷，并用“第一反应器的氢气流量为5.7Nm³/h”替代“第一反应器的氢气流量为5.5Nm³/h”以控制相同的产物熔指。

得到聚合物粉料。

(二)造粒

按照实施例5中(二)的方法，将上述得到的聚合物粉料进行造料，并按前述ISO标准进行各项树脂性能测试。产品的力学性能、分子量分布结果见表3。核磁表征的以五单元组mmmm计的全同等规度结果见表4。

表3

表4

¹³C-NMR测试中聚合物结构表示：m表示全同构型碳原子，r表示间同构型碳原子。

从实施例5和对比例5的数据来看，维持相同负荷时，使用本发明的主反应催化剂的流量低约20％，表明催化剂单耗下降了20％，节约了生产成本；另外，聚合过程中的用氢量也有所降低。

从表3和表4中的数据可以看出，由本发明所制备的聚丙烯纺粘无纺布专用料具有分子量分布更窄，立构规整性更好(体现在mmmm含量更高，而无规链段rr含量更低)，同时聚合物的力学性能也更好的优点。

实施例6

本实施例用于说明采用本发明提供的催化剂组分A1的氢调法制备聚丙烯纺粘无纺布

(一)聚合反应

聚合反应在一套环管工艺聚丙烯中试装置上进行。反应器为两个串联的环管反应器。

将催化剂组分A1、三乙基铝(助催化剂)和环己基甲基二甲氧基硅烷(外给电子体)经10℃、20min预接触后，连续地加入到预聚合反应器进行预聚合反应，预聚合在丙烯液相本体环境下进行，温度为15℃，停留时间为约4min，此条件下催化剂的预聚倍数约为120-150倍。将预聚合反应得到的预聚催化剂进入两个串联的环管反应器中，在环管反应器内完成丙烯均聚反应。两个环管聚合反应的温度为70℃，反应压力4.0MPa。

第一和第二环管反应器中的用氢量均为2100-2200ppm(在线色谱检测)，控制聚合物粉料的熔指为30g/10min。进预聚反应器的三乙基铝的流量为5.5g/h，进预聚反应器的环己基甲基二甲氧基硅烷的流量为0.6g/h，进预聚反应器的催化剂的流量为0.85g/h。

从第二反应器出来的聚合物经过闪蒸分离出现丙烯后，再经湿氮气去除未反应的催化剂活性并加热干燥，得到聚合物粉料。

(二)造粒

将反应得到的聚合物粉料加入以该聚合物粉料的重量为基准的0.1重量％的IRGAFOS 168、0.2重量％的IRGANOX1010和0.05重量％的硬脂酸钙，进行混合，用双螺杆挤出造粒。

将所得粒料按前述ISO标准进行各项树脂性能测试。产品的力学性能、分子量分布结果见表5。

对比例6

本对比例用于说明采用催化剂组分D1的氢调法制备聚丙烯纺粘无纺布专用料。

(一)聚合反应

按照实施例6中(一)的方法，不同的是，用“催化剂组分D1”替代“催化剂组分A1”，并用“进预聚反应器的催化剂的流量为1.0g/h”替代“进预聚反应器的催化剂的流量为0.85g/h”以控制相同的反应负荷，并用“第一和第二环管反应器中的用氢量为2800-2900ppm”替代“第一和第二环管反应器中的用氢量均为2100-2200ppm”以控制相同的产物熔指。

得到聚合物粉料。

(二)造粒

按照实施例6中(二)的方法，将上述得到的聚合物粉料进行造料，并按前述ISO标准进行各项树脂性能测试。产品的力学性能、分子量分布(MWD)结果见表5。

表5

从实施例6和对比例6的数据来看，维持相同负荷时，使用本发明的进预聚反应器的催化剂的流量降低了约18％，表明催化剂单耗下降了18％，节约了生产成本；另外，聚合过程中的用氢量显著下降，由原来的2800-2900ppm下降至2100-2200ppm，有利于装置的平稳运行。

从表5中的数据可以看出，由本发明所制备的聚丙烯纺粘无纺布专用料具有分子量分布更窄，等规指数更高，同时聚合物的力学性能也更好的优点。

综上所述，采用本发明提供的方法得到的催化剂组分，应用于制备纤维用聚烯烃的烯烃聚合时，可以制备满足纤维料要求的聚烯烃化合物。

Claims (12)

1.一种制备纤维用聚烯烃的催化剂组分的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将卤化镁和醇类化合物在烃类溶剂的存在下进行第一接触反应，形成均匀溶液；

(2)在助析出剂存在下，将步骤(1)所得的均匀溶液与第一部分钛化合物进行第二接触反应，得到含固体沉淀的混合物；

(3)将步骤(2)所得的混合物与第一部分内给电子体化合物d进行第三接触反应，得到悬浮液；

(4)将步骤(3)得到的悬浮液进行固液分离得到的固体组分与第二部分钛化合物、第二部分内给电子体化合物d进行第四接触反应，再过滤出液体，得到固体产物；

(5)将步骤(4)得到的固体产物与第三部分钛化合物进行第五接触反应，得到产物；

其中，所述助析出剂包括助析出剂a、助析出剂b和助析出剂c，所述助析出剂a为式(I)所示的二醇酯化合物

式(I)中，R₁-R₂相同或不同，各自分别为取代或未取代的直链的C₁-C₂₀烷基、取代或未取代的支链C₃-C₂₀烷基、取代或未取代的C₃-C₂₀环烷基、取代或未取代的C₆-C₂₀芳基、取代或未取代的C₇-C₂₀烷芳基、取代或未取代的C₇-C₂₀芳烷基、取代或未取代的C₂-C₁₀烯烃基或取代或未取代的C₁₀-C₂₀稠环芳基；R₃-R₈相同或不同，各自分别为氢、卤素、取代或未取代的直链的C₁-C₂₀烷基、取代或未取代的支链C₃-C₂₀烷基、取代或未取代的C₃-C₂₀环烷基、取代或未取代的C₆-C₂₀芳基、取代或未取代的C₇-C₂₀烷芳基、取代或未取代的C₇-C₂₀芳烷基、取代或未取代的C₂-C₁₀烯烃基或者取代或未取代的C₁₀-C₂₀稠环芳基，或者R₃-R₆中的至少一个与R₇-R₈中的至少一个成环；

所述助析出剂b为脂肪族羧酸和/或芳香族羧酸的烷基酯；所述助析出剂c为通式Ti(OR₉)_nX_4-n所示的钛酸酯类化合物，其中，R₉为C₁-C₁₀的烷基或C₃-C₁₀的环烷基，X为卤素，1≤n≤4，n为整数；

所述内给电子体化合物d为式(II)所示的1,3-二醚类化合物

式(II)中R^1’和R^2’相同或不同，各自为C₁-C₁₀的直链或支链烷基；R^4’和R^5’相同或不同，各自为C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀的环烷基、C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基和烷芳基中的一种，且R^4’和R^5’可选择地相互键合生成环状结构；R^3’和R^6’相同或不同，各自为氢和C₁-C₁₀的直链或支链烷基中的一种；

所述助析出剂a与所述内给电子体化合物d的总量的摩尔比为0.05：1至小于0.5:1；

所述第一部分内给电子体化合物d与第二部分内给电子体化合物d之间的摩尔比为0.1-10:1。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述助析出剂a与所述内给电子体化合物d的总量的摩尔比为0.1-0.3:1。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第一部分内给电子体化合物d与第二部分内给电子体化合物d之间的摩尔比为0.2-5：1。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述助析出剂a为2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-丁二醇二甲基苯甲酸酯、2-甲基-1,3-丁二醇二间氯苯甲酸酯、2,3-二甲基-1,3-丁二醇二苯甲酸酯、1,3-戊二醇新戊酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯和2-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯中的至少一种；优选为3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯和2,4-戊二醇二苯甲酸酯中的至少一种；更优选为3,5-庚二醇二苯甲酸酯。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述内给电子体化合物d为2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-二(甲氧基甲基)芴、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷和2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷中的至少一种；优选为2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷和/或9,9-二(甲氧基甲基)芴。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述钛化合物以钛元素计，所述卤化镁以镁元素计，所述醇类化合物、钛化合物的总量、内给电子体化合物d的总量与所述卤化镁的摩尔比为2-4：12-160：0.01-3：1，优选为2.5-3.5：20-140：0.02-0.3：1；优选地，所述醇类化合物为脂肪醇、脂环醇和芳香醇中的至少一种；优选地，所述钛化合物为三卤化钛和/或通式Ti(OR₁₀)_mX_4-m所示的化合物，其中，R₁₀为烷基；X为卤素；0≤m≤3，m为整数；优选地，所述烃类溶剂为直链或支链烷烃、环烷烃和芳香烃中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述卤化镁以镁元素计，步骤(2)中，所述卤化镁与所述助析出剂a的摩尔比为1：0.005-0.1，优选为0.01-0.05；优选地，所述卤化镁与所述助析出剂b的摩尔比为0.01-0.5，更优选为0.02-0.2；优选地，所述卤化镁与所述助析出剂c的摩尔比为0.01-0.3，更优选为0.02-0.08；优选地，所述助析出剂b中的脂肪族羧酸的碳原子数为1-8、芳香族羧酸的碳原子数为7-10、烷基的碳原子数为1-10，再优选所述助析出剂b为苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、己二酸二乙酯和己二酸二丁酯中的至少一种，进一步优选所述助析出剂b为邻苯二甲酸二正丁酯和/或邻苯二甲酸二异丁酯；优选地，所述助析出剂c中R₉的碳原子数为2-6，再优选所述助析出剂c为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯和钛酸四异丙酯中的至少一种；优选地，所述助析出剂a与所述助析出剂b不同。

8.权利要求1-7中任意一项所述的方法制备的制备纤维用聚烯烃的催化剂组分。

9.权利要求8所述的制备纤维用聚烯烃的催化剂组分在制备纤维用聚烯烃的催化剂体系中的应用。

10.一种制备纤维用聚烯烃的催化剂体系，该催化剂体系含有：

(1)权利要求8所述的制备纤维用聚烯烃的催化剂组分；

(2)烷基铝化合物；以及

(3)任选的外给电子体化合物；

优选地，所述烷基铝化合物以铝计，所述催化剂组分以钛计，所述烷基铝化合物与所述催化剂组分的摩尔比为5-5000：1，更优选为20-1000：1；优选地，所述烷基铝化合物与所述外给电子体化合物的摩尔比为0.1-500:1，更优选为1-300:1，再优选为3-100:1。

11.权利要求10的催化剂体系在烯烃聚合反应制纤维料中的应用。

12.一种纤维用聚烯烃的聚合方法，该方法包括：在烯烃聚合条件下，使一种或多种烯烃与权利要求10所述的催化剂体系接触，所述烯烃中的至少一种为由通式CH₂＝CHR表示的烯烃，其中R是氢或C₁-C₆的烷基。