JP6209056B2

JP6209056B2 - 狭分子量分布ポリプロピレンおよびその調製方法

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Publication number: JP6209056B2
Application number: JP2013225693A
Authority: JP
Inventors: 王良詩; 于魯強; 張師軍; 喬金▲りょう▼; 郭梅芳; 楊芝超; 殷建軍; 黄紅紅; 侯莉萍; 盛建▲ほう▼
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Priority date: 2012-10-30
Filing date: 2013-10-30
Publication date: 2017-10-04
Anticipated expiration: 2033-10-30
Also published as: KR101761843B1; NL2011695A; CN103788259A; CN103788259B; JP2014145072A; KR20140056092A; ITMI20131794A1; BR102013027916A2; NL2011695C2; US20140121339A1; BR102013027916B1; US10301405B2; TWI626251B; TW201425346A; ZA201308088B; BE1022317B1; DE102013221844A1

Description

発明の詳細な説明

〔技術分野〕
本発明は、狭分子量分布ポリプロピレンおよびその調製方法に関し、特に、チーグラーナッタ触媒を用いた、反応器内における重合によって、直接的に調製された狭分子量分布ポリプロピレンに関する。

〔背景技術〕
ポリプロピレンの分子量分布幅は、重要な構造パラメータであり、ポリプロピレンの処理挙動、物性、および機械的特性に直接的に影響する。狭分子量分布ポリプロピレンは、流動している間、ニュートンのプラトー帯が広くなり、せん断速度の変動に伴う粘度の変化は少なくなり、安定的に押し出し量を制御することが容易になり、低粘度および高流動性が求められる成形工程に特に好適である。例えば、スピニング等の適用の局面において、ポリプロピレンの分子量分布をできるだけ狭く制御する必要があり、それによってノズル圧の安定性を向上させ、フィラメントの繊度を均一にすることができる。また、高流動性射出成形の局面においては、狭分子量分布によって加工物の反りを低減しやすく、また加工物の衝撃挙動を改善しやすくなる。清澄剤を加えない場合には、狭分子量分布によって、試料の透明度を向上させることもでき、濁度を低減させる。工業上、狭分子量分布ポリプロピレンを調製する方法は、通常、過酸化物（いわゆる「レオロジー制御されたポリプロピレン（controlled rheology polypropylene）」）の添加による分解であるが、過酸化物を使用すると、製品のコストが上がると同時に残留過酸化物が最終加工物中ですぐに悪臭を放つため、適用できる分野が限られていた。

〔発明の開示〕
発明者らは、研究の結果、チーグラーナッタ触媒を用いて、狭分子量分布のプロピレン重合体が反応器内における重合によって直接的に調製できることを見出した。

したがって、本発明の第一の目的は、狭分子量分布ポリプロピレンを提供することである。本発明に係る狭分子量分布ポリプロピレンの調製は過酸化物を用いないため、コストを低減することができ、また、製品は異臭がせず、分解プロセスによって得た狭分子量分布ポリプロピレンと比べて結晶化温度が高い。これによって、生成物の結晶化速度はより高くなり、成形加工サイクルは短くなり、成形効率が上がりやすくなる。また、本発明によって提供されるような狭分子量分布ポリプロピレンは、比較的高い調節可能なアイソタクチシティ、比較的高い融点および結晶化温度、より良いコストパフォーマンス、および、より広い応用性を有する。

本発明の狭分子量分布ポリプロピレンは、分子量分布指数（多分散性指数）（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５〜５．５、好ましくは３．０〜４．９であり、分子量分布幅における高分子量テールの多分散性指数ＰＩ_HTが１．９より大きく、好ましくは２．１より大きい。高分子量テールの多分散性指数ＰＩ_HTは、本発明の狭分子量分布ポリプロピレンの重要な特徴の１つであり、この特徴によって、過酸化物分解によって得られる狭分子量分布ポリプロピレンとは区別される。ＰＩ_HTが高ければ高いほど、ポリプロピレンに存在する高分子量テールが著しく高くなることを示しており、また、高分子量テールが高いと、結晶化の間において核が優先的に形成される。したがって、ポリプロピレンは、結晶化温度が高く、結晶化の速度が速くなる。それによって、成形加工サイクルが短くなり、成形効率が上がる。

本発明の狭分子量分布ポリプロピレンは、８５％より多い、好ましくは９０％多い、さらに好ましくは９３％より多い含有量において、アイソタクチックペンタド［ｍｍｍｍ］配列を有する。

本発明の狭分子量分布ポリプロピレンは、プロピレンの２，１−挿入および１，３−挿入に起因する位置不規則性がない。一般的に、同一のアイソタクチシティを有するポリプロピレンにおいて位置不規則性が存在する場合、試料の融点が下がり、ひいては、使用温度などの性能にも影響する。

本発明の狭分子量分布ポリプロピレンは、結晶化温度Ｔｃが、１１３℃より高く、好ましくは１１５℃より高い。

本発明の狭分子量分布ポリプロピレンは、キシレン可溶分が、４．４重量％未満、好ましくは２．３重量％未満、さらに好ましくは１．６重量％未満である。一般的に、キシレン可溶分が少ないほど、原料のアイソタクチシティは高くなり、剛性および耐熱性も向上する。さらに、食品、薬剤、または溶媒に接触するいくつかの原料は、キシレン可溶分が少なく、移動、溶解、または抽出された物質の含有量が低く、より安全で、より信頼性が高く適用することができる。

狭分子量分布に基づいた本発明のポリプロピレンは、メルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．０１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは１〜１０００ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜３９９ｇ／１０分、特に好ましくは１０〜１００ｇ／１０分である。一般的に、重合に連鎖移動剤を導入することによって、重合体の分子量分布を狭くすると考えられている。プロピレンの重合において、重合体の分子量およびメルトフローレートを調節するために、通常、連鎖移動剤として水素ガスが導入される。水素ガスの濃度が高ければ高いほど、得られる生成物の分子量は低くなり、メルトフローレートは高くなる。いくつかの研究では、ポリプロピレン用の高機能触媒のいくつかについて、得られる生成物の分子量分布幅が、加えられた水素ガスの濃度に反比例すると報告されている。これは、同一の狭分子量分布の場合は、高いメルトフローレートの試料よりも低いメルトフローレートの試料の方が、制御が難しいことを意味する。本発明は、メルトフローレートの点でも、ポリプロピレンの狭分子量分布の点でも要求を満たすことができるため、原料の処理および適用性の要求に適合している。

本発明の狭分子量分布ポリプロピレンは、反応器における重合によって直接的に調製され、分子量分布が狭く、高分子量テールＰＩ_HTの多分散性指数が高い。

本発明の第二の目的は、本発明の狭分子量分布ポリプロピレンを調製する方法を提供することであって、その方法は、
（１）チーグラーナッタ触媒の存在下においてプロピレンを前重合するステップ、
（２）ステップ（１）において得られたプロピレンの前重合体の存在下でプロピレンを重合するステップを含むものである。

具体的には、この方法は、以下のステップ：
（１）気相または液相中、−１０℃〜５０℃、かつ０．１〜１０．０ＭＰａにおいて、チーグラーナッタ触媒の存在下でプロピレンを前重合し、プロピレンの前重合体を得るステップであって、前重合率は２〜３０００ｇ重合体／ｇ触媒に制御され、好ましくは３〜２０００ｇ重合体／ｇ触媒に制御されているステップ；
（２）上記ステップ（１）において得られたプロピレンの前重合体の存在下で、気相中、９１〜１５０℃、好ましくは９１〜１１０℃、かつ１．０〜６．０ＭＰａにおいて、０．５〜４．０時間の重合時間でプロピレンを単独重合し、上記プロピレンの重合体を得るステップ、を含んでいる。

本発明の上記ステップ（１）およびステップ（２）は、同一の反応器において非連続的に行われてもよく、また異なる反応器において連続的に行われてもよい。

本発明の方法では、ステップ（１）において、前重合温度は−１０℃〜５０℃、好ましくは０〜３０℃、さらに好ましくは１０〜２５℃に制御される。前重合圧力は０．１〜１０．０ＭＰａ、好ましくは１．０〜６．０ＭＰａ、さらに好ましくは１．５〜５．５ＭＰａである。前重合は液相において行われることが好ましく、具体的にはプロピレンの液相バルク前重合として選択され得る。前重合率は、２〜３０００ｇ重合体／ｇ触媒、好ましくは３〜２０００ｇ重合体／ｇ触媒、さらに好ましくは３〜１０００ｇ重合体／ｇ触媒に制御されている。

本発明において、用語「前重合率」とは、最初に加えた触媒の重量に対する前重合体の重量の比を指す。一般的に、バッチ前重合の場合、前重合率は、前重合体の重量を直接測定し、その重量を、加えた触媒の重量で割ることによって求められる。連続前重合の場合は、前重合率は通常、反応の滞留時間および重合温度を調節することによって間接的に制御される。前重合の保持時間が同一であっても、異なる触媒、異なる重合温度、異なる重合形態（気相、液相バルクなど）、および異なる重合圧力の場合は、前重合率も異なり、触媒の反応速度曲線に従った積分計算によって求めることができる。

本発明の方法において、ステップ（２）における重合は、ステップ（１）で得られた前重合体の存在下で行われる。重合温度は９１〜１５０℃、好ましくは９１〜１１０℃であり、重合圧力は１．０〜６．０ＭＰａである。この重合は、気相でも液相においても行うことができるが、気相重合の工程であることが好ましい。具体的には、気相横型反応器内で行うことができ、反応器には横型のミキサーシャフトおよび熱を除去するために急冷液が入っており、撹拌速度は１０〜１５０ｒｐｍであり、Ｔタイプ、矩形、傾きのあるパドル、ドアタイプ、Ｖ字形、およびそれらの任意の組み合わせから選ばれるタイプの混合羽根が取り付けられている。重合時間または滞留時間は、０．５〜４．０時間に制御することができる。重合体のメルトフローレートは、分子量調節剤（一般的には、Ｈ₂）を用いて調節することができる。得られる重合体のＭＦＲは、０．０１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは１〜３９９ｇ／１０分、さらに好ましくは１０〜１００ｇ／１０分に制御することができる。

ステップ（２）における重合温度を変更することによって、立体規則性（タクティシティ）の高いポリプロピレン生成物を、制御された方法において得ることができ、狭分子量分布を達成することができる。

本発明の方法において、チーグラーナッタ触媒は、当該技術分野において公知のチーグラーナッタ触媒の中から選ぶことができ、好ましくは以下の成分：
（１）チタン含有固体触媒成分；
（２）アルキルアルミニウム化合物；
好ましくはさらに（３）外部電子供与体化合物；
の反応生成物を含む。

成分（１）のチタン含有固体触媒成分は、アルコキシマグネシウム化合物とチタン化合物と内部電子供与体化合物とを接触させた反応生成物である。

チタン化合物は、式（Ｉ）で表される少なくとも１つの化合物から選ばれる：

式（Ｉ）において、
ＲはＣ₁−Ｃ₁₄脂肪族ヒドロカルボニルおよび芳香族ヒドロカルボニルから選ばれ；
Ｘはハロゲンであり；
ｎは０〜４から選ばれる整数であり；
ｎが２と同じか２より小さい場合、Ｒ基は同じでも異なっていてもよい。

ハロゲン原子は、塩素、臭素、またはヨウ素であり得る。チタン化合物は、具体的には、テトラアルコキシチタン、四ハロゲン化チタン、アルコキシチタン三ハロゲン化物、ジアルコキシチタン二ハロゲン化物、およびトリアルコキシチタン一ハロゲン化物のうち少なくとも１つから選ばれる。より具体的には、テトラアルコキシチタンは、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラシクロヘキシルオキシチタン、およびテトラフェノキシチタンのうち少なくとも１つから選ばれる。四ハロゲン化チタンは、四塩化チタン、四臭化チタン、および四ヨウ化チタンのうち少なくとも１つから選ばれる。アルコキシチタン三ハロゲン化物は、メトキシチタン三塩化物、エトキシチタン三塩化物、プロポキシチタン三塩化物、ｎ−ブトキシチタン三塩化物、およびエトキシチタン三臭化物のうち少なくとも１つから選ばれる。ジアルコキシチタン二ハロゲン化物は、ジメトキシチタン二塩化物、ジエトキシチタン二塩化物、ジ−ｎ−プロポキシチタン二塩化物、ジイソプロポキシチタン二塩化物、およびジエトキシチタン二臭化物のうち少なくとも１つから選ばれる。トリアルコキシチタン一ハロゲン化物は、トリメトキシチタン一塩化物、トリエトキシチタン一塩化物、トリ−ｎ−プロポキシチタン一塩化物、およびトリイソプロポキシチタン一塩化物のうち少なくとも１つから選ばれる。四ハロゲン化チタン化合物が好ましく、四塩化チタンが特に好ましい。

アルコキシマグネシウム化合物としては、式（ＩＩ）で表される少なくとも１つの化合物から選ばれる：

式（ＩＩ）において、Ｒ₁およびＲ₂は同じでも異なっていてもよく、それぞれ直鎖状または分枝状のＣ₁−Ｃ₈アルキル基の１つから選ばれ、０≦ｍ≦２である。好ましくは、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、および（２−エチル）ヘキシルであり、好ましくは、Ｒ¹がエチル、Ｒ²が（２−エチル）ヘキシルであり、０．００１≦ｍ≦０．５、好ましくは０．００１≦ｍ≦０．２５、さらに好ましくは０．００１≦ｍ≦０．１である。ただし、上記式（ＩＩ）で表されるアルコキシマグネシウムは、様々なアルコキシ基の組成含有量、すなわち、モル比を表すだけであって、アルコキシマグネシウムの具体的な構造を完全に表しているわけではないことを特に記す。具体的には、例えば、Ｍｇ（ＯＥｔ）（ＯｉＰｒ）は単にアルコキシマグネシウム化合物におけるエトキシとイソプロポキシとのモル比が１であることを示しているだけである。すなわち、Ｍｇ（ＯＥｔ）（ＯｉＰｒ）は、モル比１のジエトキシマグネシウムとジイソプロポキシマグネシウムとの混合物、もしくはエトキシイソプロポキシマグネシウム化合物、またはこれら３つの化合物の混合物であってもよく、エトキシとイソプロポキシとの合計モル比が１になるいくつかの構造を有するアルコキシマグネシウム化合物からなる混合物であってもよい。ここで、Ｅｔはエチルを表し、ｉＰｒはイソプロピルを表す。

アルコキシマグネシウム化合物は、球体状の外観であり、平均粒径（Ｄ５０）が１０〜１５０μｍ、好ましくは１５〜１００μｍ、さらに好ましくは１８〜８０μｍであり、粒径分布指数ＳＰＡＮ＜１．１であり、好ましくは粒径分布指数ＳＰＡＮ＜１．０５であり、ＳＰＡＮは、下記式（ＩＩＩ）：

によって算出される。

式（ＩＩＩ）において、Ｄ９０は９０％の累積重量分率に相当する粒径を表し、Ｄ１０は１０％の累積重量分率に相当する粒径を表し、Ｄ５０は５０％の累積重量分率に相当する粒径を表す。

本発明に係るアルコキシマグネシウム化合物は、微量のハロゲン化マグネシウム（例えば、ＭｇＩ₂またはＭｇＣｌ₂）またはそのアルコラートを含有してもよいが、式（ＩＩ）のマグネシウム化合物の含有量として表される純度は、９０％より高い、好ましくは９５％より高い、さらに好ましくは９８％より高いものであることが望ましい。

本発明に係るアルコキシマグネシウム化合物は、不活性ガス雰囲気下において、マグネシウム金属と、アルコキシ基に対応するアルコール（Ｒ¹ＯＨ、Ｒ²ＯＨ）と、混合ハロゲン化剤とを反応させることによって調製される。ここで、マグネシウム金属と混合ハロゲン化剤におけるハロゲン原子とのモル比は１：０．０００２〜１：０．２であり、好ましくは１：０．００１〜１：０．０８である。アルコールとマグネシウムとの重量比は４：１〜５０：１、好ましくは６：１〜２５：１であり、Ｒ¹ＯＨとＲ²ＯＨとのモル比ｘは３（２−ｍ）／ｍ＞ｘ＞（２−ｍ）／ｍである。反応温度は、３０〜９０℃、好ましくは３０〜８０℃、さらには好ましくは５０〜７５℃である。反応時間は２〜３０時間である。実際的の操作の際は、反応の間に生成される水素ガスの放出の終了を観察することによって、反応の終了を判断することができる。

本発明に係るアルコキシマグネシウムの調製において、アルコール中の含水量は特に限定されないが、含水量は、得られるアルコキシマグネシウムがより良好なパフォーマンスをするためになるべく少なくすることが望ましい。アルコール中の含水量は、概して、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下に制御されている。本発明において、用いられているマグネシウムは、マグネシウム金属であり、マグネシウムに良好な反応性がある限りその形状は特に限定されず、例えば、顆粒状、リボン状、または粉状とすることができる。マグネシウム金属は、生成したアルコキシマグネシウムの平均粒径を適切な範囲内に保ち、良好な形態を有する粒子にするために、平均粒径が好ましくは１０〜３６０μｍ、さらに好ましくは５０〜３００μｍの球体状の粒子である。さらに、マグネシウム金属の表面は特に限定されていないが、マグネシウム金属の表面に形成されたヒドロキシドなどの被膜は反応を遅め得るため、活性マグネシウムの合計含量は、好ましくは９５％を超える量（＞９５％）であり、さらに好ましくは９８％を超える量（＞９８％）である。

混合ハロゲン化剤はハロゲンとハロゲン化合物との組み合わせであってもよく、ハロゲンおよびハロゲン化合物は、ヨウ素、臭素、塩素、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、エトキシマグネシウムヨウ化物、メトキシマグネシウムヨウ化物、イソプロピルマグネシウムヨウ化物、塩化水素、クロロアセチル塩化物などから選ぶことができるが、これらに限定されない。混合ハロゲン化剤は、好ましくはヨウ素と塩化マグネシウムとの組み合わせである。ヨウ素と塩化マグネシウムとの重量比は、好ましくは１：０．０２〜１：２０、さらに好ましくは１：０．１〜１：１０である。

不活性ガス雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気が好ましい。

本発明に係るアルコキシマグネシウム化合物の調製において、ハロゲン化剤を加える方法は特に限定されず、アルコールに溶解して加えてもよいし、固体状または液体状でマグネシウム金属およびアルコールに直接加えてもよいし、マグネシウム金属およびアルコール溶液を熱している間にハロゲン化剤のアルコール溶液へ滴下して加えてもよく、それによってアルコキシマグネシウム化合物を担体として調製するための反応を行う。

本発明に係るアルコキシマグネシウム化合物の調製には、マグネシウム金属、アルコール、ハロゲン化剤、および不活性な溶媒を初めに一度に加えてもよいし、バッチにおいて加えてもよい。出発原料をバッチにおいて加えると、多量の水素ガスの瞬間的な発生を防ぐことができ、水素ガスの瞬間的な発生によるアルコールまたはハロゲン化剤の蒸気を防ぐことができるため、このような方法で加えることが安全性および反応均一性の点から好ましい。バッチの回数は、反応器の大きさおよび種々の原料の量に応じて決定することができる。反応終了後、得られた最終生成物であるジアルコキシマグネシウムを、乾燥して保存しても良いし、次のステップにおいて触媒固形成分を調製するために用いられる不活性な希釈剤に懸濁してもよい。

上記調製の間、不活性な有機溶媒を選択的に用いることができ、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アルカンまたは芳香族化合物の少なくとも１つから選ぶことができ、好ましくはヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、またはそれらの誘導体などから選ぶことができる。

内部電子供与体化合物は、式（ＩＶ）で表される少なくとも１つのジエーテル化合物から選ばれる：

式（ＩＶ）において、
Ｒ₁およびＲ₂は同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立して直鎖状、分枝状、および環式のＣ₁−Ｃ₂₀脂肪族基から選ばれ；
Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、およびＲ₈は同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立して水素、ハロゲン原子、ならびに直鎖状または分枝状のＣ₁−Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₃−Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀アルキルアリール、およびＣ₇−Ｃ₂₀アリールアルキルから選ばれ、任意でＲ₃〜Ｒ₈は互いに結合して環を形成することができる。

好ましくは、Ｒ₁およびＲ₂は同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立して直鎖状または分枝状のＣ₁−Ｃ₆アルキルから選ばれ；Ｒ₅およびＲ₆は同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立して直鎖状または分枝状のＣ₁−Ｃ₁₀アルキルおよびＣ₃−Ｃ₁₀シクロアルキルから選ばれる。

具体的な化合物は以下のとおりである：２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ジ（メトキシメチル）フルオレン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチルジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパンなど。

本発明に係る触媒固形成分の調製の際、アルコキシマグネシウム化合物におけるチタン化合物とマグネシウムとの使用量のモル比は、（０．５〜１００）：１であり、好ましくは（１〜５０）：１である。

本発明に係る触媒固形成分の調製の際、アルコキシマグネシウム化合物における内部電子供与体化合物とマグネシウムとの量のモル比は、（０．００５〜１０）：１であり、好ましくは（０．０１〜１）：１である。

本発明に係る触媒固形成分の調製の際、アルコキシマグネシウム化合物、内部電子供与体化合物、およびチタン化合物をどのような方法で接触および反応させて触媒固形成分を調製してもよい。例えば、以下の方法によって調製することができる。

方法１：
１．アルコキシマグネシウム担体、内部電子供与体、および不活性な希釈剤を懸濁液へと調合し、その後チタン化合物および不活性な希釈剤から形成される混合物と反応させ、濾過する；
２．得られた固体をチタン化合物と不活性な希釈剤との混合物に加え、さらに反応させて、濾過する；
３．ステップ２の反応を２回〜４回繰り返す；
４．上記固体を不活性な溶媒で洗浄し、触媒固形成分を得る。

方法２：
１．アルコキシマグネシウム担体、内部電子供与体の一部、および不活性な希釈剤を懸濁液へと調合し、その後チタン化合物および不活性な希釈剤から形成される混合物と反応させ、濾過する；
２．得られた固体をチタン化合物と不活性な希釈剤と残りの内部電子供与体との混合物に加え、さらに反応させて、濾過する；
３．得られた固体をさらに上記チタン化合物と不活性な希釈剤との混合物に加え、さらに反応させて、濾過する；
４．ステップ３の反応を２回〜４回繰り返す；
５．上記固体を不活性な溶媒で洗浄し、触媒固形成分を得る。

方法３：
１．アルコキシマグネシウム担体および不活性な希釈剤を懸濁液へと調合し、チタン化合物および不活性な希釈剤から形成される混合物と反応させ、電子供与体化合物と共に加えてさらに反応させて、濾過する；
２．得られた固体をチタン化合物と不活性な希釈剤との混合物に加え、さらに反応させて、濾過する；
３．ステップ２の反応を２回〜４回繰り返す；
４．上記固体を不活性な溶媒で洗浄し、触媒固形成分を得る。

方法４：
１．アルコキシマグネシウム担体、内部電子供与体の一部、および不活性な希釈剤を懸濁液へと調合し、チタン化合物および不活性な希釈剤から形成される混合物と反応させ、残りの電子供与体化合物と共に加えてさらに反応させて、濾過する；
２．得られた固体をチタン化合物と不活性な希釈剤との混合物に加え、さらに反応させて、濾過する；
３．ステップ２の反応を２回〜４回繰り返す；
４．上記固体を不活性な溶媒で洗浄し、触媒固形成分を得る。

本発明に係る触媒固形成分の調製の際、不活性な希釈剤の量とアルコキシマグネシウム化合物におけるマグネシウムの量とのモル比は、（０．５〜１００）：１とすることができ、好ましくは（１〜５０）：１である。不活性な希釈剤はトルエンであることが好ましい。

本発明に係る触媒固形成分の調製の際、アルコキシマグネシウム担体、内部電子供与体化合物、不活性な希釈剤、およびチタン化合物は、以下の条件下で反応させることが好ましい：反応温度は−４０〜２００℃、好ましくは−２０〜１５０℃、反応時間は１分間〜２０時間、好ましくは５分間〜８時間。

本発明に係る触媒固形成分の調製の際、アルコキシマグネシウム担体、内部電子供与体化合物、不活性な希釈剤、およびチタン化合物を加える順序は特に限定されず、例えば、これらの成分を不活性な希釈剤の存在下で混合してもよいし、不活性な希釈剤で先に希釈してから混合してもよい。混合の回数は特に限定されず、一度に混合してもよいし、数回に分けて混合してもよい。

本発明に係る触媒固形成分の調製の際、洗浄に使用する不活性な溶媒は、ヘキサンであることが好ましい。洗浄方法は特に限定されないが、好ましくはデカンテーション、濾過などであり得る。不活性な溶媒の使用量、洗浄時間、洗浄回数に特定の限定はない。１モルのマグネシウムに相当する化合物には、溶媒は通常１〜１０００モルの量において用いられ、好ましくは１０〜５００モルであり、洗浄は通常１〜２４時間行われ、好ましくは６〜１０時間行われる。さらに、洗浄の均一性および効率の点から、洗浄の間は撹拌が行われていることが好ましい。

本発明に係る触媒の成分（２）は、式（Ｖ）で表されるアルキルアルミニウム化合物（Ｒ’は水素または１〜２０の炭素原子を有するヒドロカルボニルであり、Ｘ’はハロゲンであり、ｎ’は１〜３の整数である）であり；具体的には、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム一水素化物、ジイソブチルアルミニウム一水素化物、ジエチルアルミニウム一塩化物、ジイソブチルアルミニウム一塩化物、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウム二塩化物から選ぶことができ、好ましくはトリエチルアルミニウム、またはトリイソブチルアルミニウムである。

本発明に係るプロピレン重合触媒において、外部電子供与体成分は、当該技術分野において公知の全ての種類の外部電子供与体であり得、特に限定されない。好ましくは、式（ＶＩＩ）で表される有機ケイ素化合物である：

式（ＶＩＩ）において、
Ｒ^1''およびＲ^2''は同じでも異なっていてもよく、それぞれハロゲン、水素原子、１〜２０の炭素原子を有するアルキル、３〜２０の炭素原子を有するシクロアルキル、６〜２０の炭素原子を有するアリール、および１〜２０の炭素原子を有するハロゲン化アルキルのうちの１つであり；Ｒ^3''は、１〜２０の炭素原子を有するアルキル、３〜２０の炭素原子を有するシクロアルキル、６〜２０の炭素原子を有するアリール、および１〜２０の炭素原子を有するハロゲン化アルキルのうちの１つであり；ｍ''およびｎ''はそれぞれ０〜３の整数であり、ｍ''＋ｎ''＜４である。有機ケイ素化合物の具体例は、トリメチルメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジ（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、イソペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシランなどであり得る。これらの有機ケイ素化合物は単独で用いてもよいし、２つ以上を組み合わせて用いることもできる。さらに好ましくは、外部電子供与体としての化合物は、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、およびイソブチルトリエトキシシランの少なくとも１つを含む。

アルキルアルミニウム化合物の使用量は、当該技術分野における従来的な量であり得る。概して、アルキルアルミニウム化合物におけるアルミニウムと触媒固形成分におけるチタンとのモル比は、２０〜５００：１であり、好ましくは５０〜５００：１であり、さらに好ましくは２５〜１００：１である。

本発明に係るプロピレン重合触媒において、外部電子供与体の使用量は特に限定されない。好ましい形態では、アルキルアルミニウム化合物におけるアルミニウムと外部電子供与体におけるケイ素とのモル比は、０．１〜５００：１であり、好ましくは１〜２００：１であり、さらに好ましくは３〜１００：１である。

ポリプロピレンを調製するステップ（２）において重合温度を上昇させることによって、本発明に係る方法は、狭分子量分布で良好なＨ調節感度のポリプロピレンを製造することができ、それによって、高いアイソタクチシティおよびより高い流動性をもって製品を製造することができる。外部電子供与体を加えることによって、該調製方法において得られる重合体生成物は、キシレン可溶分が著しく減少する。それと同時に、本発明の方法は、前重合後に高い重合温度で使用する場合に比較的に高い重合活性をなお有する特定の種類の触媒を使用することがさらに好ましい。したがって、本発明に係る方法は、産業分野において伸展および適用される見込みが高い。

本発明の狭分子量分布ポリプロピレンは、スピニング、薄膜注入、およびキャスティングのプロセス、ならびに透明材料の調製などにおいて用いられ得る。

〔実施例〕
本発明を、以下の実施例を参照してさらに説明する。本発明の保護範囲は、これら実施例に限定されず、添付の特許請求の範囲に規定されている。

実施例を含む本明細書に開示されているパラメータまたはデータは、以下の測定方法に従って測定された。

１．分子量分布幅指数Ｍｗ／Ｍｎ：
試料の分子量分布を、ＰＬ−ＧＰＣ２２０ゲル浸透クロマトグラフ（ポリマーラボラトリーズ社製、イギリス）とＩＲ５赤外線検出器とを組み合わせて用いることによって測定した。Ｐｌｇｅｌ１０μｍＭＩＸＥＤ−Ｂカラム３本を、カラム温度１５０℃で、連続的に用いた。１，２，４−トリクロロベンゼン（０．３ｇ／１０００ｍＬの抗酸化剤２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを含有）を、溶媒および移動相として用い、流速は１．０ｍＬ／分であった。全測定は、狭分布ポリスチレン標準であるＥａｓｉＣａｌＰＳ−１（ＰＬ社製）を用いて行った。

２．分子量分布幅における高分子量テールの多分散性指数ＰＩ_HT：
ピーク分子量Ｍｐ、重量平均分子量Ｍｗ、およびＺ平均分子量Ｍｚを上記方法１に従って測定した。単位はｇ／モルであり、式（１）を算出に用いた：

３．ペンタド［ｍｍｍｍ］含量の測定：
¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルでは、１９．５〜２２．５ｐｐｍの化学シフトを有するメチルカーボン領域がタクティシティ情報を比較的高精度で提供することができるため、この領域の測定結果を、［ｍｍｍｍ］アイソタクチシティを算出するために用いた。等式（２）を参照：

ここで、［ｍｍ］、［ｍｒ］、［ｒｒ］はそれぞれ、トリアドアイソタクチック、アイソタクチック−シンジオタクチック、シンジオタクチック−シンジオタクチックの含量を表しており、これらは上記スペクトルから簡単に算出することができる。

測定は、４００ＭＨｚ核磁気共鳴分光計（ＮＭＲ）ＭｏｄｅＡＶＡＮＣＥＩＩＩ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、スイス）を用いて行った。溶媒は重水素化されたｏ−ジクロロベンゼンであり、２５０ｍｇ試料／２．５ｍＬ溶媒とした。溶解時およびデータ収集時の試料の酸化分解を防ぐために、２ｍｇのＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）抗酸化剤を試料に加えた。試料は１４０℃で溶解し、¹³Ｃ−ＮＭＲ収集は、試験温度１２５℃で、１０ｍｍの仕様の検出ヘッドを用い、９０°パルスで、サンプリング時間ＡＱは５秒、遅延時間Ｄ１は１秒、およびスキャン回数が６０００回の条件で行われた。スペクトルのピークの同定等に関して、さらに詳しくは参考文献（１）Hansen E W, Redford K. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy of Polypropylene Homopolymers. In: Karger-Kocsis J, ed. Polypropylene: A-Z Reference. Dordrecht: Kluwer Publishers, 1999: 540-544；参考文献（２）Zambelli A, Macromolecules Vol. 8, No. 5, 1975: 687-688に記載されている。

４．プロピレンの２，１−挿入および１，３−挿入に起因する位置不規則性の検出：
いくつかの触媒の存在下において、プロピレンモノマー重合時に起こるモノマーの「２，１」挿入および／または「１，３」挿入は、分子鎖構造のタクティシティの破壊を引き起こす。それによる欠陥構造を本書では「位置不規則性」と総称する。アイソタクチックなポリプロピレンの局所的な欠陥構造は、以下の構造的構成を有する：

¹³Ｃ−ＮＭＲ分析によって、「２，１」挿入および「１，３」挿入の発生頻度を、さらに算出することができた。すなわち：

¹³Ｃ−ＮＭＲの試験条件は、方法３の場合と同様であり、スペクトルのピークおよびデータ処理の識別などさらに詳細な情報は、参考文献（１）Grassi A, Zambelli A. Macromolecules, 1988, 21: 617-622、参考文献（２）Tsutsui T, Ishimaru N, Mizuno A, et al. Polymer, 1989, 30: 1350-1356に記載されている。

５．ＴＲＥＦ（温度上昇溶離分別）可溶性画分ＳＦの測定：
測定には、ＴＲＥＦ−３００Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＰｏｌｙＣＨＡＲ社製）を用い、具体的なプロセスは以下のとおりである：試料８０ｍｇを量り、０．３％ＢＨＴを含む４０ｍＬのＴＣＢ（トリクロロベンゼン）溶媒に６０分間、１５０℃で溶解させ、均一な溶液が形成するよう当該試料を十分に溶解させた。２０ｍＬの溶液をカラムに供給し、０．２℃／分の速度で３５℃まで冷却したところ、結晶化キャパシティに従って温度を下げる間に、当該試料が徐々に結晶化し、分離し、カラムに沈殿した。１０分間、３５℃を保った後、温度を１．０℃／分の速度で１４０℃まで上昇させ、溶離を行った。溶離の間、溶媒ポンプにおける流速を０．５ｍＬ／分に制御し、溶解した試料を溶媒によって連続的に溶離し、試料の溶離と温度との相関を記録した。３５℃における溶離液の含有率を、可溶性画分ＳＦとして記録した。

６．結晶化温度Ｔｃの測定：
ＤＩＡＭＯＮＤＭｏｄｅＤＳＣ（ＰＥ社製）を用い、計器は金属インジウムおよび亜鉛標準で較正し、試料の重量は約５ｍｇであり、雰囲気は窒素ガスであり、ガスフローは２０ｍＬ／分であった。試験される特定の抗酸化剤含有試料を１０℃／分の速度で２１０℃まで温め、熱履歴を除去するために５分間一定に保ち、次いで１０℃／分の速度で５０℃まで冷却した。結晶化発熱曲線を記録し、結晶化発熱曲線のピークに対応する温度を、結晶化温度Ｔｃとして記録した。

７．キシレン可溶分の測定：
測定は、ＡＳＴＭＤ５４９２−９８に従って行った。

８．メルトフローレートＭＦＲ：
測定は、ＩＳＯ１１３３に従って、２３０℃、２．１６ｋｇ負荷で行った。

９．触媒固形成分およびプロピレン重合触媒成分におけるチタン原子の含有量は、分光光度計７２１（Ａｎｈｅｍｅｎｇ（Ｔｉａｎｊｉｎ）Ｓｃｉ＆ＴｅｃｈＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ社製）を用いて測定した。

１０．アルコキシマグネシウムおよび触媒の粒径および粒径分布は、ＭａｌｖｅｒｎＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒＴＭ２０００レーザー回折方法を用いて測定し、ｎ−ヘキサンを分散剤として用いた（ここでは、ＳＰＡＮ＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０）。

１１．担体のｍ値の測定：
担体０．１ｇを取り、１．２モル／Ｌ塩酸水溶液１０ｍＬに加え、２４時間振とうすることによって分解し、その中のエタノールおよび２−エチルヘキサノールの含量を、ガスクロマトグラフィを用いて定量し、次いでｍ値を下記式に従って算出した：

ここで、ｗ１は２−エチルヘキサノールの質量、およびｗ２はエタノールの質量である。

１２．プロピレン重合触媒成分における内部電子供与体の含量は、Ｗａｔｅｒｓ６００Ｅ液体クロマトグラフまたはガスクロマトグラフを用いて測定した。

＜実施例１＞
１）出発原料：
メインの触媒の調製：
耐圧性の攪拌器付きの反応器（１６Ｌ）を窒素ガスで十分に置換し、エタノール１０Ｌ、２−エチルヘキサノール３００ｍＬ、ヨウ素１１．２ｇ、塩化マグネシウム８ｇ、およびマグネシウム粉末６４０ｇを加えた。それらを撹拌しながら、水素ガスが放出されなくなるまで、還流下で反応させるために系の温度を７５℃まで上昇させた。反応が終了し、３Ｌのエタノールを用いて洗浄し、濾過および乾燥後、球体状の微粒子であるジアルコキシマグネシウム担体を得た。当該ジアルコキシマグネシウム担体は、Ｄ５０＝３０．２μｍ、スパン値は０．８１、ｍ値は０．０１５であった。６５０ｇのジアルコキシマグネシウム担体、３２５０ｍＬのトルエン、および６５ｍＬの２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンを懸濁液へと調合した。高純度窒素ガスと繰り返し置換した耐圧性の反応器（１６Ｌ）に、２６００ｍＬのトルエンおよび３９００ｍＬの四塩化チタンを加え、８０℃に熱した。次いで、上記調合した懸濁液を反応器に加え、１時間温度を保ち、６５ｍＬの２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンを加え、１１０℃までゆっくりと上昇させ、そのままさらに２時間温度を保ち、加圧濾過して固体にした。得られた固体を５０７０ｍＬのトルエンおよび３３８０ｍＬの四塩化チタンの混合液に加え、１１０℃で１時間撹拌処理した。この処理を３回繰り返した。加圧濾過後、得られた固体を１回につき６００ｍＬのヘキサンで４回洗浄し、加圧濾過し、乾燥し、メインの触媒固形成分を得た。得られた触媒固形成分は、チタン原子含量４．１重量％、および２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン含量１１．９％であった。

トリエチルアルミニウムを助触媒として用いた。重合グレードにおけるプロピレンおよび水素ガスを、使用前に脱水および酸素除去に供し、ヘキサンを使用前に供した。

２）実験装置
実験装置は、連続前重合反応器と横型気相反応器とを連続的に用いる重合工程を行うものであった。前重合反応器は、縦型のジャケット冷却撹拌容器（容量５Ｌ）であり、使用した撹拌羽根はタービンタイプの傾きのあるパドルで、撹拌速度は５００ｒｐｍであった。横型気相反応器は、容量が０．２ｍ³の横型撹拌容器であり、使用した撹拌羽根はＴタイプの傾きのあるパドルで、傾きの角度は１０°、撹拌速度は１００ｒｐｍだった。

３）実験条件：
ステップ（１）の前重合：
反応圧力は２．５ＭＰａであり、反応温度は１０℃であり、反応滞留時間は１２分間であった。メインの触媒は０．４ｇ／時間、トリエチルアルミニウムは０．０５８モル／時間の速度でそれぞれ供給され、プロピレンは１０ｋｇ／時間の速度で供給された。前重合率は６５であった。

ステップ（２）の気相重合：
反応温度は９８℃であり、反応圧力は２．３ＭＰａであり、反応滞留時間は６０分間であった。プロピレンは３０ｋｇ／時間の速度で供給され、水素ガスは０．２４ｇ／時間の速度で供給された。反応気相における水素ガス／プロピレンのモル比は、０．００５であった。

４）実験結果
実験は、上記の条件で４８時間連続して行われた。装置の動作は安定していた。反応で得られた重合体を分析し、測定し、その結果を表１に示した。

＜実施例２＞
１）出発原料（実施例１と同様）
２）実験装置（実施例１と同様）
３）実験条件
ステップ（１）の前重合：
反応圧力は２．５ＭＰａであり、反応温度は１０℃であり、反応時間は１２分間であった。メインの触媒は０．４ｇ／時間、トリエチルアルミニウムは０．０５８モル／時間の速度でそれぞれ供給された。プロピレンは１０ｋｇ／時間の速度で供給された。前重合率は６５であった。

ステップ（２）の気相重合：
反応温度は９１℃であり、反応圧力は２．３ＭＰａであり、反応時間は６０分間であった。プロピレンは３０ｋｇ／時間の速度で供給された。水素ガスは０．４ｇ／時間の速度で供給された。反応気相における水素ガス／プロピレンのモル比は０．００８であった。

＜実施例３＞
１）出発原料（実施例１と同様）
２）実験装置（実施例１と同様）
３）実験条件
ステップ（１）の前重合：
反応圧力は２．５ＭＰａであり、反応温度は１０℃であり、反応時間は１２分間であった。メインの触媒、トリエチルアルミニウム、およびジシクロペンチルジメトキシシランＤＣＰＤＭＳ（いわゆる「Ｄドナー」）は、それぞれ１．１ｇ／時間、０．０５１モル／時間、０．００８２モル／時間の速度で供給された。Ａｌ／Ｓｉ（モル／モル）＝６．２であった。プロピレンは１０ｋｇ／時間の速度で供給された。前重合率は９０であった。

ステップ（２）の気相重合：
反応温度は９８℃であり、反応圧力は２．３ＭＰａであり、反応時間は６０分間であった。プロピレンは３０ｋｇ／時間の速度で供給された。水素ガスは０．６ｇ／時間の速度で供給された。反応気相における水素ガス／プロピレンのモル比は０．０１２であった。

＜実施例４＞
１）出発原料（実施例１と同様）
２）実験装置（実施例１と同様）
３）実験条件
ステップ（１）の前重合：
反応圧力は２．５ＭＰａであり、反応温度は１０℃であり、反応時間は１２分間であった。メインの触媒、トリエチルアルミニウム、およびジイソブチルジメトキシシラン（ＤＩＢＤＭＳ、いわゆる「Ｂドナー」）は、それぞれ１．０ｇ／時間、０．０５４モル／時間、０．００８７モル／時間の速度で供給された。Ａｌ／Ｓｉ（モル／モル）＝６．２であった。プロピレンは１０ｋｇ／時間の速度で供給された。前重合率は８０であった。

ステップ（２）の気相重合：
反応温度は９１℃であり、反応圧力は２．３ＭＰａであり、反応時間は６０分間であった。プロピレンは３０ｋｇ／時間の速度で供給された。水素ガスは０．７５ｇ／時間の速度で供給された。反応気相における水素ガス／プロピレンのモル比は０．０１５であった。

＜比較例１＞
１）出発原料（実施例１と同様）
２）実験装置（実施例１と同様）
３）実験条件
ステップ（１）の前重合：
反応圧力は２．５ＭＰａであり、反応温度は１０℃であり、反応時間は１２分間であった。メインの触媒およびトリエチルアルミニウムは、それぞれ０．４ｇ／時間、０．０５８モル／時間の速度で供給された。プロピレンは１０ｋｇ／時間の速度で供給された。前重合率は６５であった。

ステップ（２）の気相重合：
反応温度は６６℃であり、反応圧力は２．３ＭＰａであり、反応時間は６０分間であった。プロピレンは３０ｋｇ／時間の速度で供給された。水素ガスは１．２５ｇ／時間の速度で供給された。反応気相における水素ガス／プロピレンのモル比は０．０２５であった。

＜比較例２＞
１）出発原料（実施例１と同様）
２）実験装置（実施例１と同様）
３）実験条件
ステップ（１）の前重合：
反応圧力は２．５ＭＰａであり、反応温度は１０℃であり、反応時間は１２分間であった。メインの触媒、トリエチルアルミニウム、およびジシクロペンチルジメトキシシランＤＣＰＤＭＳ（いわゆる「Ｄドナー」）は、それぞれ１．１ｇ／時間、０．０５１モル／時間、０．００８２モル／時間の速度で供給された。Ａｌ／Ｓｉ（モル／モル）＝６．２であった。プロピレンは１０ｋｇ／時間の速度で供給された。前重合率は９０であった。

ステップ（２）の気相重合：
反応温度は６６℃であり、反応圧力は２．３ＭＰａであり、反応時間は６０分間であった。プロピレンは３０ｋｇ／時間の速度で供給された。水素ガスは２．５ｇ／時間の速度で供給された。反応気相における水素ガス／プロピレンのモル比は０．０５であった。

＜比較例３＞
１）出発原料（実施例１と同様）
２）実験装置（実施例１と同様）
３）実験条件
前重合をせずに、触媒を直接、気相反応器に加えた。メインの触媒は０．４ｇ／時間、トリエチルアルミニウムは０．０５８モル／時間の速度でそれぞれ供給された。気相重合温度は９８℃であり、反応圧力は２．３ＭＰａであり、反応時間は６０分間であった。プロピレンは３０ｋｇ／時間の速度で供給された。水素ガスは０．２４ｇ／時間の速度で供給された。反応気相における水素ガス／プロピレンのモル比は０．００５であった。

４）実験結果
実験は、上記の条件で行われた。重合活性は極めて低かった。結果を表１に示した。

＜比較例４＞
高流動性と狭分子量分布を有する市販のポリプロピレン製品（Ｈ３０Ｓの銘柄）を、過酸化物（ＺｈｅｎｈａｉＯｉｌＲｅｆｉｎｉｎｇａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌ社製）を用いて分解することによって調製した。

表１のデータから下記のことがわかる。

１．本発明に従って調製された狭分子量分布ポリプロピレンは、比較的高いアイソタクチシティを有しており、求める条件に応じて反応条件を調節することによって、複数の異なったアイソタクチシティを有するポリプロピレンを得ることができる。これらポリプロピレンには、プロピレンの２，１−挿入および１，３−挿入などに起因する位置不規則性がない。

２．本発明の狭分子量分布ポリプロピレンと比較例４のポリプロピレンとを比較すると、重量平均分子量と数平均分子量との比として表される分子量分布幅は、分解プロセスの狭分子量分布のレベルと等しいかそれよりも大きくなる。同時に、本発明の生成物は直接重合によって得ることができ、分解を必要とないため、低コスト、環境保全、および省エネルギーを達成する。分子量分布幅における高分子量テールの多分散性指数ＰＩ_HTは、分解プロセスの多分散性指数とは顕著に異なっているため、本発明のポリプロピレンの結晶化温度が分解プロセスにおける狭分子量分布ポリプロピレンよりも高いことは明らかである。これは、本発明のポリプロピレンが、分解プロセスに比べて成形サイクルが短く、成形効率を効果的に向上することができるということを示している。

３．比較例１の結果は以下のことを示している：従来の重合によって６６℃で得られた重合体生成物は、分子量分布が広い。比較例１と比較すると、本発明の狭分子量分布ポリプロピレン（実施例１および実施例２）の調製方法によって、狭分子量分布および良好なＨ−調節感度を有する重合体生成物を得ることができ、得られた重合生成物はキシレン可溶分が少なくなる。

４．外部電子供与体の添加をせずに得た重合体と比較すると、外部電子供与体を添加して得た重合体（実施例３および実施例４）は、アイソタクチシティが著しく向上し、キシレン可溶分が著しく減少している。比較例２と比較すると、本発明の実施例３および実施例４におけるポリプロピレンは、より狭い分子量分布およびより良好なＨ−調節感度を有しており、得られた重合生成物はキシレン可溶分がより少なくなる。

５．比較例３の結果は、前重合ステップなし、９８℃という比較的高い温度での直接重合が、３０００回しか重合活性を示さず、商業的な利用価値がないことを示している。

Claims

分子量分布指数Ｍｗ／Ｍｎが２．５〜５．５であり、分子量分布幅ＰＩ_HTにおける高分子量テールの多分散性指数が１．９より大きく、
ＰＩ_HTは、下記の式（１）にしたがって算出され、
ＰＩ_HT＝１０⁵＊（Ｍｚ／Ｍｐ）／Ｍｗ（１）
Ｍｐはピーク分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量であり、ＭｚはＺ平均分子量であることを特徴とする、ポリプロピレン。
８５％より多い含有量において、アイソタクチックペンタド［ｍｍｍｍ］配列を有することを特徴とする、請求項１に記載のポリプロピレン。
プロピレンの２，１−挿入および１，３−挿入に起因する位置不規則性がないことを特徴とする、請求項１または２に記載のポリプロピレン。
結晶化温度Ｔｃが１１３℃より高いことを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載のポリプロピレン。
キシレン可溶分が４．４重量％未満であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項に記載のポリプロピレン。
メルトフローレートＭＦＲが０．０１〜１０００ｇ／１０分であることを特徴とする、請求項１〜５の何れか１項に記載のポリプロピレン。
反応器における重合によって直接的に調製されることを特徴とする、請求項１〜６の何れか１項に記載のポリプロピレン。
請求項１〜６の何れか１項に記載のポリプロピレンを調製する方法であって、以下のステップ：
（１）チーグラーナッタ触媒の存在下においてプロピレンを前重合するステップ、
（２）ステップ（１）において得られたプロピレンの前重合体の存在下で、気相中、９１〜１５０℃の重合温度においてプロピレンを重合するステップ
を含み、
上記チーグラーナッタ触媒は、以下の成分：
（１）チタン含有固体触媒成分；
（２）アルキルアルミニウム化合物；
の反応生成物を含み、
上記成分（１）としての上記チタン含有固体触媒成分は、アルコキシマグネシウム化合物とチタン化合物と内部電子供与体化合物とを接触させた反応生成物であり、
上記チタン化合物は、式（Ｉ）で表される少なくとも１つの化合物から選ばれ、

（式（Ｉ）において、
ＲはＣ₁−Ｃ₁₄脂肪族ヒドロカルボニルおよび芳香族ヒドロカルボニルから選ばれ；
Ｘはハロゲンであり；
ｎは０〜４から選ばれる整数であり；
ｎが２と同じか２より小さい場合、Ｒ基は同じでも異なっていてもよい）；
上記内部電子供与体化合物は、式（ＩＶ）で表される少なくとも１つのジエーテル化合物から選ばれる

（式（ＩＶ）において、
Ｒ₁およびＲ₂は同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立して直鎖状、分枝状、および環式のＣ₁−Ｃ₂₀脂肪族基から選ばれ；
Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、およびＲ₈は同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立して水素、ハロゲン原子、ならびに直鎖状または分枝状のＣ₁−Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₃−Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀アルキルアリール、およびＣ₇−Ｃ₂₀アリールアルキルから選ばれ、任意でＲ₃〜Ｒ₈は互いに結合して環を形成することができる）
ことを特徴とする、調製方法。
以下のステップ：
（１）気相または液相中、−１０℃〜５０℃、かつ０．１〜１０．０ＭＰａにおいて、上記チーグラーナッタ触媒の存在下でプロピレンを前重合し、プロピレンの前重合体を得るステップであって、前重合率は２〜３０００ｇ重合体／ｇ触媒に制御されているステップ；
（２）上記ステップ（１）において得られたプロピレンの前重合体の存在下で、気相中、９１〜１５０℃、かつ１．０〜６．０ＭＰａにおいて、０．５〜４．０時間の重合時間でプロピレンを単独重合し、上記プロピレンの重合体を得るステップ
を含むことを特徴とする、請求項８に記載の調製方法。
上記ステップ（１）およびステップ（２）は、同一の反応器において非連続的に行われる、または、異なる反応器において連続的に行われることを特徴とする、請求項９に記載の調製方法。
上記ステップ（１）において、プロピレンの前重合温度は０〜３０℃に制御され；前重合圧力は１．０〜６．０ＭＰａであることを特徴とする、請求項８〜１０の何れか１項に記載の調製方法。
上記ステップ（１）は、０〜３０℃の温度におけるプロピレンの液相バルク前重合であり；上記ステップ（２）は、９１〜１１０℃の温度におけるプロピレンの気相単独重合であることを特徴とする、請求項８〜１１の何れか１項に記載の調製方法。
上記ステップ（２）におけるプロピレンの気相重合は、横型ミキサーシャフトを備え、１０〜１５０ｒｐｍの撹拌速度であり、かつＴタイプ、矩形、傾きのあるパドル、ドアタイプ、Ｖ字形、およびそれらの任意の組み合わせから選ばれる混合羽根を備える、熱を除去するために急冷液を用いる横型反応器において行われることを特徴とする、請求項８〜１２の何れか１項に記載の調製方法。
上記アルコキシマグネシウム化合物は、式Ｍｇ（ＯＲ¹）_2-m（ＯＲ²）_m（当該式において、Ｒ¹およびＲ²は同じでも異なっていてもよく、それぞれ直鎖状および分枝状のＣ₁−Ｃ₈アルキル基の１つから選ばれ、０≦ｍ≦２である）で表される少なくとも１つの化合物から選ばれることを特徴とする、請求項８に記載の調製方法。
上記式において、Ｒ¹はエチルであり、Ｒ²は（２−エチル）ヘキシルであり、０．００１≦ｍ≦０．５であることを特徴とする、請求項１４に記載の調製方法。
上記アルコキシマグネシウム化合物は、球体状の外観であり、平均粒径Ｄ５０が１０〜１５０μｍであり、粒径分布指数ＳＰＡＮ＜１．１であり、ＳＰＡＮは下記式（ＩＩＩ）：

（式（ＩＩＩ）において、
Ｄ９０は９０％の累積重量分率に相当する粒径を表し；
Ｄ１０は１０％の累積重量分率に相当する粒径を表し；
Ｄ５０は５０％の累積重量分率に相当する粒径を表す）
によって算出されることを特徴とする、請求項８〜１５の何れか１項に記載の調製方法。
上記アルコキシマグネシウム化合物は、以下の方法：不活性ガス雰囲気の保護下において、出発原料としてのアルコールおよびマグネシウム金属と混合ハロゲン化剤とを反応させ、球体状のジアルコキシマグネシウム微粒子を調製すること、によって調製され；上記アルコールとマグネシウムとの重量比は、４〜５０：１であり；上記アルコールは直鎖状または分枝状のモノアルコールまたは多価アルコールであり；上記ハロゲン化剤はハロゲン元素およびハロゲン化物の少なくとも１つから選ばれ、ハロゲン原子とマグネシウムとモル比が０．０００２〜０．２：１において用いられることを特徴とする、請求項１６に記載の調製方法。
上記チーグラーナッタ触媒は、以下の成分：
（１）上記チタン含有固体触媒成分；
（２）上記アルキルアルミニウム化合物；
（３）外部電子供与体化合物；
の反応生成物を含むことを特徴とする、請求項８に記載の調製方法。
上記外部電子供与体化合物は、式（ＶＩＩ）で表される有機ケイ素化合物である

（式（ＶＩＩ）において、
Ｒ^1''およびＲ^2''は同じでも異なっていてもよく、それぞれハロゲン、水素原子、１〜２０の炭素原子を有するアルキル、３〜２０の炭素原子を有するシクロアルキル、６〜２０の炭素原子を有するアリール、および１〜２０の炭素原子を有するハロゲン化アルキルのうちの１つであり；
Ｒ^3''は、１〜２０の炭素原子を有するアルキル、３〜２０の炭素原子を有するシクロアルキル、６〜２０の炭素原子を有するアリール、および１〜２０の炭素原子を有するハロゲン化アルキルのうちの１つであり；
ｍ''およびｎ''はそれぞれ０〜３の整数であり、ｍ''＋ｎ''＜４である）
ことを特徴とする、請求項１８に記載の調製方法。
スピニング、薄膜注入、もしくはキャスティングのプロセス、または透明材料の調製における、請求項１〜７の何れか１項に記載のポリプロピレンまたは請求項８〜１９の何れか１項に記載の調製方法によって調製されるポリプロピレンの使用。
分子量分布指数Ｍｗ／Ｍｎが３．０〜４．９であることを特徴とする、請求項１に記載のポリプロピレン。
分子量分布幅ＰＩ_HTにおける高分子量テールの多分散性指数が２．１より大きいことを特徴とする、請求項１に記載のポリプロピレン。
９０％より多い含有量において、アイソタクチックペンタド［ｍｍｍｍ］配列を有することを特徴とする、請求項２に記載のポリプロピレン。
９３％より多い含有量において、アイソタクチックペンタド［ｍｍｍｍ］配列を有することを特徴とする、請求項２に記載のポリプロピレン。
結晶化温度Ｔｃが１１５℃より高いことを特徴とする、請求項４に記載のポリプロピレン。
キシレン可溶分が２．３重量％未満であることを特徴とする、請求項５に記載のポリプロピレン。
キシレン可溶分が１．６重量％未満であることを特徴とする、請求項５に記載のポリプロピレン。
メルトフローレートＭＦＲが１〜１０００ｇ／１０分であることを特徴とする、請求項６に記載のポリプロピレン。
メルトフローレートＭＦＲが１〜３９９ｇ／１０分であることを特徴とする、請求項６に記載のポリプロピレン。
以下のステップ：
（１）上記チーグラーナッタ触媒の存在下においてプロピレンを前重合するステップ、
（２）ステップ（１）において得られたプロピレンの前重合体の存在下で、気相中、９１〜１１０℃の重合温度においてプロピレンを重合するステップ
を含む、請求項８に記載の調製方法。
ステップ（１）において、前重合率は３〜２０００ｇ重合体／ｇ触媒に制御されていることを特徴とする、請求項９に記載の調製方法。
ステップ（２）において、ステップ（１）において得られたプロピレンの前重合体の存在下で、気相中、９１〜１１０℃、かつ１．０〜６．０ＭＰａにおいて、０．５〜４．０時間の重合時間でプロピレンを単独重合し、上記プロピレンの重合体を得ることを特徴とする、請求項９に記載の調製方法。
上記ステップ（１）において、プロピレンの前重合温度は１０〜２５℃に制御されることを特徴とする、請求項１１に記載の調製方法。
上記ステップ（１）において、前重合圧力は１．５〜５．５ＭＰａであることを特徴とする、請求項１１に記載の調製方法。
上記式（ＩＶ）において、
Ｒ₁およびＲ₂は同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立して直鎖状または分枝状のＣ₁−Ｃ₆アルキルから選ばれ；Ｒ₅およびＲ₆は同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立して直鎖状または分枝状のＣ₁−Ｃ₁₀アルキルおよびＣ₃−Ｃ₁₀シクロアルキルから選ばれることを特徴とする、請求項８に記載の調製方法。
０．００１≦ｍ≦０．２５であることを特徴とする、請求項１５に記載の調製方法。
０．００１≦ｍ≦０．１であることを特徴とする、請求項１５に記載の調製方法。
上記アルコキシマグネシウム化合物は、平均粒径Ｄ５０が１５〜１００μｍであることを特徴とする、請求項１６に記載の調製方法。
上記アルコキシマグネシウム化合物は、平均粒径Ｄ５０が１８〜８０μｍであることを特徴とする、請求項１６に記載の調製方法。
上記アルコキシマグネシウム化合物は、粒径分布指数ＳＰＡＮ＜１．０５であることを特徴とする、請求項１６に記載の調製方法。