CN102952331A - 一种镀铝级流延均聚聚丙烯膜材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种镀铝级流延均聚聚丙烯膜材料，其制备原料包括均聚聚丙烯树脂、抗氧剂和卤素吸收剂，其中，所述均聚聚丙烯树脂的熔体流动速率6~9g/10min，等规度指数为96~98%，其可通过以下方法制成：以丙烯为原料，加入环管反应器中，并加入催化剂、助催化剂、给电子体和抗静电剂搅拌均匀，控制环管反应器中反应温度70±1℃，反应压力为3.4~3.8MPa，氢气浓度为900~1200ppm，从而得到均聚聚丙烯树脂。该聚丙烯树脂满足镀铝中间薄膜层的加工性能和力学性能要求。本发明还公开了该聚丙烯树脂的制备方法。

Description

一种镀铝级流延均聚聚丙烯膜材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种镀铝级流延均聚聚丙烯膜材料，尤其涉及一种镀铝级流延均聚聚丙烯膜材料。本发明还涉及该镀铝级流延均聚聚丙烯膜材料的制备方法。

背景技术

流延聚丙烯薄膜(cast polypropylene;CPP) 是塑胶工业中通过流延挤塑工艺生产的聚丙烯(PP)薄膜。按用途不同可分为通用CPP（General CPP，简称GCPP）薄膜、镀铝级CPP（Metalize CPP，简称MCPP）薄膜和蒸煮级CPP（Retort CPP，简称RCPP）薄膜等。CPP与LLDPE、LDPE、HDPE、PET、PVG等其他薄膜相比，成本更低，产量更高，比PE薄膜挺度更高，具有优良水气和异味阻隔性，可作为复合材料基膜，还可进行金属化处理，普遍作为食品和商品包装及外包装。国内CPP专用料品种相对单一，只有上海石化股份公司和北京燕山石化公司生产，一般用于复合膜热封层，半蒸煮膜、镀铝级CPP、高温蒸煮级膜用树脂等均较缺乏。然而，我国对镀铝级流延膜的需求日益增加，年增长用量15%左右，产品缺口较大。目前，国内市场使用的镀铝级CPP主要是中海壳牌HP510M、上海石化FC801M、FC801MX。但是，由于存在区域问题，上海石化产品经常出现断货，无法长期稳定供给，而进口料存在供期、数量等原因也远远无法满足厂家生产要求，唯有中海壳牌的产品供货相对稳定，但仍无法满足市场量需求，而且价格高，波动大。

CPP的生产有单层流延和多层共挤流延两种方式。单层薄膜主要要求材料低温热封性能和柔韧性好。多层共挤流延膜一般分为三层，内层为热封层，中间层为支撑层，电晕层为外层，在材料的选择上较单层膜宽，可单独选择满足各个层面要求的物料，赋予薄膜以不同的功能和用途。其中，热封层因要进行热封合加工，要求材料的熔点低，热熔性要好，热封温度要宽，封口要容易。支撑层对薄膜起到支撑作用，用于增加薄膜的挺性。电晕层要进行印刷或金属化处理，要求有适度的表面张力，对助剂的添加应有严格的限制。

镀铝级CPP是多层共挤流延膜，要求热封层、支撑层和电晕层三层的原料都必须是镀铝级材料。其中，电晕层主要以二元或三元无规共聚PP为原料，用料约占25%左右，要求对蒸镀金属铝要具有极强的附着强度，镀铝层不会迁移，不易与双向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)及其它复合膜剥离，有适度的表面张力，国家标准要求电晕处理后润湿张力≥38mN/m并能保持半年以上，对助剂的添加有严格的限制。热封层主要以三元无规共聚产品为原料，用料约占25%左右，要求要具有较低的热封温度和较高的热封强度。镀铝级流延聚丙烯膜的支撑层主要以均聚聚丙烯为原料，用量占三层用料的50%左右，对薄膜起到支撑作用，增加薄膜的挺性，同时需要良好的光学性能，蒸镀后仍能保持较好的尺寸稳定性和刚性。对支撑层的原料的添加剂有严格限制，不加或少加爽滑剂、开口剂等，且灰分要少，减少添加剂析出及迁移对镀铝层的影响，避免镀铝层的剥离。另外，镀铝级流延聚丙烯膜对原料的分子结构也有要求，要求低分子物要少，尽量减少迁移到镀铝层。

发明内容

本发明的第一个目的是提供使用上述均聚聚丙烯制备的镀铝级流延聚丙烯膜材料，该镀铝级流延均聚聚丙烯膜材料所生产的镀铝流延膜具有良好的加工性能、光学性能、力学性能以及镀铝性能，可以满足流延膜包装厂家对镀铝流延膜生产要求。

本发明的第二个目的是提供使用上述镀铝级流延均聚聚丙烯膜材料的制备方法。

本发明的第一个目的是通过以下技术方案来实现的：一种镀铝级流延均聚聚丙烯膜材料，其制备原料包括均聚聚丙烯树脂、抗氧剂和卤素吸收剂，其中，所述均聚聚丙烯树脂的熔体流动速率6~9g/10min，等规度指数为96~98%，其可通过以下方法制成：以丙烯为原料，加入环管反应器中，并加入催化剂、助催化剂、给电子体和抗静电剂搅拌均匀，控制环管反应器中反应温度70±1℃，反应压力为3.4~3.8MPa，氢气浓度为900~1200ppm，从而得到均聚聚丙烯树脂。

本发明中所得的均聚聚丙烯树脂为均聚聚丙烯其理化性能如表1所示，可见所述的均聚聚丙烯树脂具有良好的熔体流动性以及刚性，可以满足镀铝级流延膜的中间层的加工性能和力学性能，减少开口剂和爽滑剂等会带入低分子物质的添加剂，减少灰分的存在，避免了因无机物的析出及迁移造成的破膜以及镀铝层的剥离。

本发明中所述的催化剂采用DQ-Ⅲ，所述的助催化剂采用三乙基铝(TEAL)，所述的给电子体采用DONOR，所述的抗静电剂采用Atmer163。

作为本发明的一个实施方式：所述的均聚聚丙烯树脂、抗氧剂和卤素吸收剂的质量百分比为：

聚丙烯树脂   99.78%～99.9%

抗氧剂       0.07%～0.2%

卤素吸收剂   0.015%～0.05%。

作为本发明的一种改进：所述抗氧剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂，因此，所述的聚丙烯树脂、主抗氧剂、辅助抗氧剂和卤素吸收剂的质量百分比为：

聚丙烯树脂   99.78%～99.9%

主抗氧剂     0.035%～0.1%

辅助抗氧剂   0.035%～0.1%

卤素吸收剂   0.015%～0.05%。

本发明中所述的抗氧剂用于提高材料的加工稳定性和热氧老化性，而所述的抗氧剂采用酚类抗氧剂，或采用亚磷酸酯类抗氧剂，或者是酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的混合使用。当是酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的混合使用时，以酚类抗氧剂为主抗氧剂，亚磷酸酯类抗氧剂为辅助抗氧剂。采用该抗氧剂体系可为提供材料足够的加工稳定性和热氧老化性。所述的酚类抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、或3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯。所述的亚磷酸酯类抗氧剂为双（2,4-二叔丁基苯酚）季戊四醇二亚磷酸酯、或三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂之间的质量比为1:1~3:1，优选为1:1~2:1。

本发明中所述的卤素吸酸剂采用硬脂酸钙或水滑石，所述水滑石是层状双羟基镁铝氢氧化物。

本发明的第二个目的是通过以下技术方案来实现的：一种镀铝级流延均聚聚丙烯膜材料的制备方法，将均聚聚丙烯树脂、抗氧剂和卤素吸收剂在常温常压下混合2~4分钟，然后进行挤出造粒，得到镀铝级流延均聚聚丙烯膜材料。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

(1) 本发明的聚丙烯树脂满足镀铝中间薄膜层的加工性能和力学性能要求。

本发明聚丙烯树脂为均聚聚丙烯，几乎没有共聚单体，避免了在薄膜中低分子物析出，满足镀铝中间层的要求。通过调节氢气浓度来调节控制使得所得的均聚聚丙烯树脂具有良好的熔体流动性，以增强树脂的加工性能，避免在加工过程中再额外添加开口剂和爽滑剂等添加剂，减少镀铝中间层中含有的低分子物。而该均聚聚丙烯树脂的等规指数可调性好，有较好的刚性，对镀铝中间薄膜层起到支撑作用，增加了镀铝中间薄膜层的挺性，增强了镀铝中间薄膜层的力学性能。

(2) 本发明的镀铝级流延均聚聚丙烯膜材料的黄色指数和灰份含量满足了镀铝膜所要求的加工性能、光学性能要求。黄色指数低，甚至可小于零，具有较高的透明度，使制成的薄膜具有良好的透明外观。由于没有添加爽滑剂和开口剂等添加剂，使得材料中灰分很少，避免了因无机物的析出及迁移造成的破膜以及镀铝层的剥离。

具体实施方式

实施例一：均聚聚丙烯树脂的制备：

1.生产基础树脂的原料为以下物质：

1) 聚合级丙烯

2) 催化剂DQ-Ⅲ、助催化剂TEAL、给电子体DONOR、抗静电剂Atmer163

3) 氢气

将丙烯加入环管反应器中，并加入催化剂DQ-Ⅲ，助催化剂三乙基铝(TEAL)，给电子体DONOR，抗静电剂Atmer163。其中：催化剂DQ-Ⅲ按照产量40kg/吨加入；TEAL/C₃（丙烯）= 0.16 ； TEAL/DONOR=10；抗静电剂Atmer163为2~3kg/h。搅拌均匀，控制环管反应器中的反应温度70±1℃，反应压力为3.4~3.8MPa，氢气浓度为900~1200ppm，从而得到均聚聚丙烯树脂，其性能见表2。

按表3所示的配比，取实施例1制备的均聚聚丙烯树脂、抗氧剂和卤素吸收剂加入10L高速混合器，在常温常压下进行混合，混合时间2~4分钟，然后采用双螺杆挤出机进行造粒得到镀铝级流延均聚聚丙烯膜材料。温度控制在160-230℃，对镀铝级流延均聚聚丙烯膜材料进行物理性能测试分析，结果见表4。

本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。本发明的上述实施例都只能认为是对本发明的说明而不是限制，凡是依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种镀铝级流延均聚聚丙烯膜材料，其制备原料包括均聚聚丙烯树脂、抗氧剂和卤素吸收剂，其特征在于，其中，所述均聚聚丙烯树脂的熔体流动速率6~9g/10min，等规度指数为96~98%，其可通过以下方法制成：以丙烯为原料，加入环管反应器中，并加入催化剂、助催化剂、给电子体和抗静电剂搅拌均匀，控制环管反应器中反应温度70±1℃，反应压力为3.4~3.8MPa，氢气浓度为900~1200ppm，从而得到均聚聚丙烯树脂。

2.根据权利要求1所述的镀铝级流延均聚聚丙烯膜材料，其特征在于，所述的均聚聚丙烯树脂、抗氧剂和卤素吸收剂的质量百分比为：

聚丙烯树脂   99.78%～99.9%

抗氧剂       0.07%～0.2%

卤素吸收剂   0.015%～0.05%。

3.根据权利要求1或2所述的镀铝级流延均聚聚丙烯膜材料，其特征在于，所述的抗氧剂采用酚类抗氧剂，或采用亚磷酸酯类抗氧剂，或者是酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的混合使用。

4.根据权利要求3所述的镀铝级流延均聚聚丙烯膜材料，其特征在于，所述的酚类抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯；所述的亚磷酸酯类抗氧剂为双（2,4-二叔丁基苯酚）季戊四醇二亚磷酸酯或三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。

5.根据权利要求1所述的镀铝级流延均聚聚丙烯膜材料，其特征在于，所述抗氧剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂，所述的聚丙烯树脂、主抗氧剂、辅助抗氧剂和卤素吸收剂的质量百分比为：

聚丙烯树脂   99.78%～99.9%

主抗氧剂     0.035%～0.1%

辅助抗氧剂   0.035%～0.1%

卤素吸收剂   0.015%～0.05%。

6.根据权利要求5所述的镀铝级流延均聚聚丙烯膜材料，其特征在于，所述的主抗氧剂采用酚类抗氧剂，所述辅助抗氧剂采用亚磷酸酯类抗氧剂。

7.根据权利要求6所述的镀铝级流延均聚聚丙烯膜材料，其特征在于，所述酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂之间的质量比为1:1~3:1。

8.根据权利要求6或7所述的镀铝级流延均聚聚丙烯膜材料，其特征在于，所述的酚类抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯；所述的亚磷酸酯类抗氧剂为双（2,4-二叔丁基苯酚）季戊四醇二亚磷酸酯或三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。

9.根据权利要求1~8任一权利要求所述的镀铝级流延均聚聚丙烯膜材料，其特征在于，所述的卤素吸酸剂为硬脂酸钙或水滑石，所述水滑石为层状双羟基镁铝氢氧化物。

10.一种权利要求1~9任一权利要求所述的镀铝级流延均聚聚丙烯膜材料的制备方法，将均聚聚丙烯树脂、抗氧剂和卤素吸收剂在常温常压下混合2~4分钟，然后进行挤出造粒，得到镀铝级流延均聚聚丙烯膜材料。