CN101268129A - 包含具有无机填料的多峰聚乙烯组合物的耐压管材 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含含有基础树脂的聚乙烯组合物的管材或辅助管件，并且涉及所述组合物在制备管材或辅助管件中的用途。所述基础树脂包含(A)第一乙烯均聚物部分，和(B)第二乙烯均聚物或共聚物部分，其中部分(A)具有比部分(B)低的平均分子量，并且所述组合物进一步包含(C)无机矿物质填料，其中所述无机矿物质填料(C)以1至70wt.％的量存在于组合物中。

Description

包含具有无机填料的多峰聚乙烯组合物的耐压管材
技术领域
本发明涉及一种管材，尤其涉及用于传输加压流体的管材，所述管材包含含有聚乙烯基础树脂和无机矿物质填料的聚乙烯组合物。此外，本发明涉及所述组合物在制造管材中的用途。
背景技术
聚乙烯组合物因其良好理化性质，例如机械强度、耐腐蚀性和长期稳定性的，常常应用于制造管材。当考虑到管材中传输的例如自来水或天然气的流体常常加压并且具有通常在0℃至50℃的范围内变化的温度，很明显管材用聚乙烯组合物必须满足苛刻的要求。
尤其，用于传输加压流体的管材(所谓的耐压管材)的目标是耐受越来越高的(内部)设计应力，包括较高蠕变阻力和较高刚性。另一方面，耐压管材必须还满足对于其快速以及慢速裂纹扩展抗性的苛刻要求，必须具有低脆性和高冲击强度。然而，这些性质彼此相反以致很难提供一种同时具有全部这些性质的管材用组合物。此外，因为聚合物管通常通过挤出制造，或更具体而言，通过注模法制造，所以聚乙烯组合物也必须具有良好的加工性能。最终，因为管系统通常通过焊接或熔合成型，如通常以附加的焊接材料在管系统部件之间接合或在焊层之间接合的方法，例如在多层管结构中，如对缝熔合、电熔合、旋转焊接(摩擦焊接)和手工或自动焊接，所以用于管的聚乙烯组合物也必须还显现良好的可焊性。因此，重要的是所用组合物必须具有一定的最小焊接强度。已知特别是对于填充的聚合物组合物，焊接强度通常较差。
已知为了满足对于管用材料的相反要求，可采用双峰聚乙烯组合物。该组合物在例如EP 0 739 937和WO 02/102891中有所描述。在上述文献中所述的双峰聚乙烯组合物通常包含低分子量聚乙烯部分和含有一种或多种α-烯烃共聚单体的高分子量乙烯共聚物部分。
发明内容
本发明的目的是提供一种包含具有上述性质结合的聚乙烯组合物的的耐压管材。具体地，本发明的目的是提供一种包含聚乙烯组合物的耐压管材，所述聚乙烯组合物与现有技术材料相比具有增强的刚性，并同时具有足够的快速和慢速裂纹扩展抗性和冲击强度，以满足耐压管材在这些方面所需的苛刻条件，并满足最小允许可焊性的要求。
本发明基于以下令人惊讶的发现：通过包含优选双峰的多峰聚乙烯基础树脂和无机(矿物质)填料的聚乙烯组合物能够实现上述目的。因为迄今认为包含(矿物质)填料的聚乙烯会具有足够的快速和慢速裂纹抗性以用作耐压管材料是不可能的，所以这一发现就更加令人惊讶。
因此，本发明提供了一种包含含有基础树脂的聚乙烯组合物的管或辅助管件，所述基础树脂包含
(A)第一乙烯均聚物部分，和
(B)第二乙烯均聚物或共聚物部分，
其中，部分(A)具有比部分(B)低的平均分子量，并且所述组合物进一步包括
(C)无机矿物质填料，
其中，在所述组合物中无机矿物质填料(C)的量为1至70wt.％。
已经发现，根据本发明的管材，正如其弯曲模量所示，具有显著增强的刚性，同时，具有与快速和慢速裂纹扩展相关的高裂纹扩展抗性以及高冲击强度。此外，用于本发明的管材的组合物还具有良好的加工性能、较低的脆性和较好的可焊性。
应当注意到，用于本发明的管材的组合物的特征不在于上述定义特征中的任一单一特征，而是在于这些特征的结合。通过所述特征的独特结合使获得优异的性能，特别是关于最小所需强度(MRS)的耐压管成为可能。
本文所用的术语分子量表示重均分子量Mw。既可直接使用该性质，也可使用熔体流动速率(MFR)对其进行测量。
术语“基础树脂”表示在根据本发明的聚乙烯组合物中的全部聚合成分。优选，所述基础树脂由部分(A)和(B)组成，不必须地进一步包含含量最高至全部基础树脂的20wt％，优选最高至10wt％，更优选最高至5wt％的预聚合物部分。
除所述基础树脂和无机填料(C)外，如颜料(例如碳黑)、稳定剂(抗氧化剂)、抗酸剂和/或抗UV剂、抗静电剂和助剂(utilization agents)(例如加工助剂)的用于聚烯烃的普通添加剂可以存在于所述聚乙烯组合物中。优选，所述添加剂的量为全部组合物的10wt％或更少，进一步优选8wt％或更少。
优选，组合物包含的碳黑的量为全部组合物的8wt％或更少，进一步优选1至4wt％。
进一步优选，不同于碳黑的添加剂的量为1wt％或更少，更优选0.5wt％或更少。
本文所用的术语“管材”是指包括管材及管材的全部辅助配件，例如接头、阀、腔和管系统通常必需的全部其他配件。
通常，包含至少两个聚乙烯部分的聚乙烯组合物称为“多峰”，所述聚乙烯部分在不同的聚合条件下制备从而导致各部分具有不同的(重均)分子量。前缀“多”是指组成组合物的不同聚合物部分的数目。因此，例如，仅由两部分组成的组合物称作“双峰”。
这种多峰聚乙烯的分子量分布曲线的形状，即作为聚合物分子量函数的聚合物重量份的曲线图的外观将显示两个或多个最大值，或与各部分的曲线相比至少明显加宽。
例如，如果通过使用串联连接的反应器并且在每个反应器中使用不同的条件以连续多级法制备聚合物，那么在不同反应器中制备的聚合物部分各具有它们自己的分子量分布和重均分子量。当记录该聚合物分子量分布曲线时，这些部分各自的曲线叠加形成总的生成聚合物产物的分子量分布曲线，通常产生具有两个或多个不同的最大值的曲线。
在本发明的管的优选实施方式中，所述组合物具有0.1至2.0g/10min，更优选0.2至1.5g/10min，还更优选0.3至1.3g/10min，并且最优选0.4至1.0g/10min的MFR5。
进一步优选，所述组合物具有2至50g/10min，更优选5至30g/10min，并且最优选6至20g/10min的MFR21。
表明聚合物分子量分布宽度的组合物流动速率比FRR21/5优选15至60，更优选30至50。
根据本发明所述管，除其它性能外，其尤其显著改善了所述组合物的刚性，因此能够制造具有显著增强的最小所需强度(MRS)的管材。
相应地，用于根据本发明的管材的组合物优选具有根据ISO 178测定的大于1400MPa，更优选大于1600MPa，还更优选大于1800MPa并且最优选大于2000MPa的弯曲模量。
通常，所述组合物具有3000MPa或更小的弯曲模量。
此外，所述基础树脂的弯曲模量优选为1000MPa或更大，更优选1200MPa或更大，还更优选1300MPa或更大，并且最优选1400MPa或更大。
如上所述，本发明的管材具有可与不含无机矿物质填料的管材相比的或者甚至更好的裂纹扩展抗性。
因此，用于管材的组合物在测定快速裂纹扩展的EN 13477试验中具有-1℃或更低，更优选-3℃或更低，还更优选-5℃或更低，还更优选-7℃或更低，并且最优选-10℃或更低的临界温度Tc。
此外，所述组合物在4.6MPa周向应力和9.2bar内部压力下于80℃根据EN 13479所测量优选具有至少50h，更优选165h，还更优选至少500h，并且最优选至少1000h的慢速裂纹扩展抗性。
优选地，由根据本发明的组合物制造的管材在恒定拉伸载荷(CTL)试验中具有至少25h，更优选至少30h并且最优选至少35h的破裂时间。
此外，优选地，所述组合物在CTL试验中至少具有仅稍稍减小的破裂时间，该时间最多小于基础聚合物基体(即不含无机填料(C)的基体)5h，更优选在CTL试验中具有与基础聚合物基体(即不含无机填料(C)的基体)相比至少相同或更好的破裂时间。
更进一步，通过无机填料的结合对本发明所述管的抗冲击性进行改进或至少不产生负面影响。
所述组合物因此优选在23℃具有大于20kJ/m2，更优选大于40kJ/m2的却贝冲击强度。通常，在23℃却贝冲击强度为100kJ/m2或更小。
此外，所述组合物优选在0℃具有大于10kJ/m2，更优选25kJ/m2的却贝冲击强度。通常，在0℃却贝冲击强度为80kJ/m2或更小。
还更进一步，所述组合物根据EN ISO 9967以蠕变比E(1小时)/E(2年)测量的蠕变阻力优选为4.5或更小，更优选4.0或更小，还更优选3.7或更小并且最优选3.5或以下。
所述组合物以短期模量和根据DIN-Certco ZP 14.3.1(原DIN54852-Z4)测量的蠕变比测量的蠕变阻力优选为4.5或更小，更优选4.0或更小，还更优选3.7或更小并且最优选3.5或更小。短期蠕变比此处定义为1min后的蠕变模量除以200h后的蠕变模量。
此外，所述组合物优选具有450MPa或更大，更优选500MPa或更大，还更优选600M Pa或更大，还更优选700MPa或更大，并且最优选800MPa或更大的200h后的蠕变模量。
以焊接部分的焊接强度与全部材料的焊接强度的比测量的所述组合物的可焊性优选大于0.5，更优选大于0.7，还更优选大于0.8，还更优选大于0.9并且最优选大于0.95。
还可以焊接部分的断裂应变与全部材料的断裂应变的比测量所述组合物的可焊性。所述比优选大于0.2，更优选大于0.3，还更优选大于0.5，还更优选大于0.7，还更优选大于0.8，并且最优选大于0.9。
在用于根据本发明的管材组合物中，无机矿物质填料(C)的量优选为至少5wt.％，更优选至少8wt.％，还更优选至少10wt.％，并且最优选至少12wt.％。
此外，所述组合物中无机矿物质填料(C)的量为至多60wt.％，更优选至多50wt.％。特别是，对于焊接强度，无机矿物质填料(C)的量优选为至多45wt.％存在，更优选至多30wt.％，还更优选至多25wt.％。
所述组合物的填料(C)可包含本领域已知的全部无机矿物质填料材料。填料(C)也可包含任何所述填料材料的混合物。所述填料材料的实例为铝、镁、钙和/或钡的氧化物、氢氧化物和碳酸盐。优选，填料(C)包含元素周期表的第1至13族，更优选第1至3族，还更优选第1和第2族并且最优选第2族金属的无机化合物。
此处所用的化学族的编号是根据IUPAC系统，其中元素周期表系的族编号从1到18。
优选，无机矿物质填料(C)包括选自碳酸盐、氧化物和硫酸盐的化合物。这些化合物的优选实例为碳酸钙、滑石、氧化镁、碳酸钙镁Mg3Ca(CO3)4、水合硅酸镁和高岭土(“陶土”)，特别优选的实例为碳酸钙、氧化镁、水合硅酸镁和高岭土(“陶土”)。
优选，填料(C)包含50wt％或更多的碳酸钙并且进一步优选基本上完全由碳酸钙组成。
进一步优选，所述无机矿物质填料具有25μm或更小，更优选15μm或更小的重均平均粒度。
优选，仅2wt％的所述填料具有30μm或更大，更优选25μm或更大的粒度。
所述填料的纯度优选为94％或更高，更优选为95％或更高并且最优选为97％或更高。
在使用CaCO3作为填料的优选实施方式中，优选颗粒具有6μm或更小，更优选4μm或更小的重均平均粒度。
在所述实施方式中，优选仅2wt％具有8μm或更大，更优选7μm或更大的粒度。
所述无机矿物质填料可包含已用有机硅烷、聚合物、羧酸或盐等进行表面处理以便于操作的填料，并在有机聚合物中提供更好的填料分散。这种涂层通常配制不超过所述填料的3wt.％。
优选，根据本发明所述的组合物包含的有机-金属盐或聚合物涂层小于3wt.％。
剪切稀化指数(SHI)是聚乙烯组合物在不同剪切应力下的粘度比。在本发明中，在2.7kPa和210kPa的剪切应力用于计算可作为分子量分布宽度的度量的SHI(27/210)。
优选，所述组合物具有20或更大，更优选30或更大的剪切稀化指数SHI(27/210)。
此外，所述组合物的SHI(27/210)为150或更低，更优选为120或更低，还更优选为100或更低，并且最优选70或更低。
优选，所述基础树脂具有915kg/m3或更大，更优选920kg/m3或更大，还更优选930kg/m3或更大，还更优选940kg/m3或更大，并且最优选950kg/m3或更大的密度。
进一步优选所述基础树脂具有965kg/m3或更小，更优选960kg/m3或更小，并且最优选950kg/m3或更小的密度。
所述组合物优选包含乙烯和一种或多种α-烯烃共聚单体，优选一种或多种C4-～C10-α-烯烃共聚单体的共聚物。
优选，所述共聚单体选自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯的组。最优选，所述共聚单体为1-丁烯和/或1-己烯。
此外，优选在基础树脂中共聚单体的总量为小于2.0mol％，更优选小于1mol％，还更优选小于0.7mol％，还更优选小于0.4mol％，还更优选小于0.3mol％并且最优选小于0.2mol％。
所述聚乙烯组合物的部分(A)优选具有950kg/m3或更大，更优选960kg/m3或更大，并且最优选968kg/m3或更大的密度。通常，部分(A)的密度为980kg/m3或更小。
优选，部分(A)具有20至2000g/10min，更优选50至1500g/10min，并且最优选100至1200g/10min的MFR2。
此外，优选部分(B)为优选包含一种或多种上述类型的共聚单体的乙烯共聚物。
所述组合物的部分(B)优选包含至少0.35mol％，更优选至少0.55mol％，并且还更优选至少0.75mol％的一种或多种上述类型的共聚单体。
所述聚乙烯组合物的部分(B)优选具有922kg/m3或更大，更优选924kg/m3或更大，并且最优选927kg/m3或更大的密度。
此外，部分(B)优选具有940kg/m3或更低的密度。
用于根据本发明的管的组合物中，优选基础树脂中部分(A)∶(B)的重量比为60∶40至40∶60，更优选为58∶42至42∶58，并且最优选为56∶44至44∶56。
在所述聚乙烯组合物中部分(A)的MFR2与基础树脂的MFR5的比优选为10或更大，更优选50或更大，更优选为100至10000。
优选，所述基础树脂由部分(A)和(B)组成。
由所述聚合物组合物制成的耐压管优选具有至少MRS 6.3，并且更优选MRS 8.0，还更优选MRS 10.0，还更优选MRS 11.2，还更优选MRS12.5，并且最优选MRS 14.0的设计应力评价(rating)。
在此处给出本发明所述组合物的部分(A)和/或(B)的特征，这些值在可直接对其各自部分进行测量的情况下通常是有效的，例如当单独制备或在多级法的第一阶段中制备所述部分时。
然而，也可以且优选在多级法中制备所述基础树脂，其中例如在连续阶段中制备部分(A)和(B)。在这种情况下，在多级法的第二和第三步(或进一步的步骤)中制备的部分的性质也能从在单个步骤中单独制备的聚合物中推断出，在所述单个步骤中，通过采用与制备所述部分的多级法的步骤相同的聚合条件(例如相同的温度、反应剂/稀释剂的分压力、悬浮介质、反应时间)，并且通过使用其上没有先前制备的聚合物存在的催化剂制备所述聚合物。或者，也可计算出在所述多级法的较高阶段中制备的部分的性质，例如根据B.，Conference onPolymer Processing(The Polymer Processing Society)，Extended Abstractsand Final Programme，Gothenburg，August 19 to 21，1997，4：13。
因此，虽然没有直接测量多级法产物，但在这种多级法的较高阶段中制备的部分的性质可通过应用以上两种方法之一或同时应用上述两种方法来确定。本领域技术人员将能够选择合适的方法。
优选制备根据本发明的聚乙烯组合物，以使部分(A)和(B)至少之一，优选(B)在气相反应中制备。
进一步优选，所述聚乙烯组合物的部分(A)和(B)之一，优选部分(A)，在淤浆反应中制备，优选环管反应器中，并且所述部分(A)和(B)之一，优选部分(B)，在气相反应中制备。
进一步，所述聚乙烯基础树脂优选为“原位”-混合物。该混合物优选在多级法中制备。然而，“原位”-混合物也可通过使用两种或多种不同类型的催化剂在一个反应阶段中制备。
多级法定义为一种如下所述的聚合方法：在该方法中，在包含聚合催化剂的前一阶段的反应物的存在下，通常在各阶段中以不同的反应条件，通过在单独反应阶段中制备各个或至少两个聚合物部分，以制备包含两个或多个部分的聚合物。
相应地，优选所述聚乙烯组合物的部分(A)和(B)在多级法的不同阶段制备。
优选，所述多级法包括至少一个气相阶段，在所述气相阶段，优选制备部分(B)。
进一步优选，在前一阶段已制备的部分(A)存在下，在下一阶段中制备部分(B)。
先前已知在包括两个或多个串联连接的反应器的多级法中制备多峰，特别是双峰烯烃聚合物，如多峰聚乙烯。以现有技术为例，可提及EP 517 868所述，在此通过引入其全部内容作为参考，其中包括其中所述的全部优选实施方式，作为根据本发明的聚乙烯组合物的优选多级法。
优选，所述多级法的主要聚合阶段如EP 517 868中所述，即在用于部分(A)的淤浆聚合/用于部分(B)的气相聚合的结合中进行所述部分(A)和(B)的制备。所述淤浆聚合优选在所谓的环管反应器中进行。进一步优选，淤浆聚合阶段在所述气相阶段之前。然而，各阶段的顺序也可以颠倒。
不必须地且有利地，可在所述主要聚合阶段前进行预聚合，在这种情况下，制备最高至20重量％，优选1至10重量％，更优选1至5重量％的总基础树脂。预聚物优选为乙烯均聚物(HDPE)。在预聚合中，优选将所有催化剂都装填到环管反应器中而且以淤浆聚合进行预聚合。这种预聚合使得在接下来的反应器中会产生较少的细颗粒并且最后获得的产品更为均一。
聚合催化剂包括过渡金属的配位催化剂，如齐格勒-纳塔(ZN)、茂金属、非茂金属、Cr-催化剂等。催化剂可负载于如包含二氧化硅的载体、含Al载体和基于二氯化镁的载体的常规载体。优选催化剂为ZN催化剂。
生成的终产物由来自两个反应器的聚合物的紧密混合物组成，这些聚合物不同的分子量分布曲线共同形成具有一个宽的最大值或两个最大值的分子量分布曲线，即所述终产物为双峰聚合物混合物。
根据本发明的的聚乙烯组合物的多峰基础树脂优选为双峰聚乙烯混合物，所述混合物由部分(A)和(B)组成，不必须地进一步包含少量如上所述量的预聚合部分。还优选该在两个或多个串联连接的聚合反应器中在不同聚合条件下通过如上所述的聚合反应来制备双峰聚合物混合物。由于如此所获相关反应条件的灵活性，最优选在环管反应器/气相反应器的结合中进行聚合。
优选，由于高含量链转移剂(氢气)，选择在优选的两级法中的聚合条件，以使不含共聚单体的相对低分子聚合物在一个阶段中制备，优选第一阶段，而含共聚单体的高分子聚合物在另一阶段中制备，优选第二阶段。但是，这些阶段的顺序可颠倒。
在接着是气相反应器的环管反应器中的聚合反应的优选实施方式中，环管反应器中的聚合温度优选85至115℃，更优选90至105℃，并且最优选92至100℃，并且气相反应器中的温度优选70至105℃，更优选75至100℃，并且最优选82至97℃。
根据需要将链转移剂优选氢气加入到反应器中，并在该反应器中制备LMW部分时，优选以200至800mol氢气/kmol乙烯加入到反应器中，且在反应器中制备HMW部分时，以0至50mol氢气/kmol乙烯加入到气相反应器中。
如果优选在包括复合的方法中制备所述组合物，其中基础树脂组合物，即通常从反应器中得到的作为基础树脂粉末的混合物，在挤出机中挤压，而后以现有技术中已知方法粒化成聚合物颗粒。
优选，在这一挤出阶段中，可以如前所述的量向所述组合物中加入填料和不必须的其他添加剂或其他聚合物成分。
所述挤出机可为如任何常规使用的复合或挤出机组件，优选为同步旋转或逆向旋转双螺杆挤出机，或者如Banburry型混合机的密闭式混合机或如Buss共捏和机的单螺杆挤出机或常规单螺杆挤出机。为了改进在聚合物基体中填料的分布，除所述复合或挤出机组件外，还可使用如Kenics、Koch等静止混合机。
更进一步，本发明涉及上文所述聚乙烯组合物在管材生产中的用途。
附图说明
图1为显示样品和施加在CTL试验样品上切口。
具体实施方式
1.定义和测量方法
a)密度
根据ISO 1183/ISO 1872-2B测量密度。
b)熔体流动速率/流动速率比
根据ISO 1133测定熔体流动速率(MFR)并以g/10min表示。MFR表示聚合物的流动性并因此指示聚合物的加工性能。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。MFR可在190℃测定并可在如2.16kg(MFR2)、5kg(MFR5)或21.6kg(MFR21)的不同载荷下测定。
量FRR值(流动速率比)表示分子量分布并表示在不同载荷下的流动速率比。因此，FRR21/5表示MFR21/MFR5的值。
c)流变参数
通过使用优选Anton Paar Physica MCR 300流变仪的流变仪测定如剪切稀化指数SHI和粘度的流变参数。定义和测量条件详述于WO00/22040第8页第29行到第11页第25行。
d)快速裂纹扩展
根据称作S4试验(小规模稳态)的方法测定管材的快速裂纹扩展(RCP)抗性，所述方法由伦敦帝国学院(Imperial College，London)开发，并在ISO 13477：1977(E)中有所描述。
根据RCP-S4试验对轴长不低于7倍管道直径的管进行试验。该管外径约为110mm或更大且其壁厚约为10mm或更大。当测定与本发明有关的管的RCP性质时，外径和壁厚分别选为110mm和10mm。当管外部处于环境压力(大气压)时，在内部对管加压，并且管中的内部压力保持0.5MPa的正压的压力不变。管及其周围的设备恒温在预定温度。管内的柱体上安置多个圆盘以防止试验过程中减压。在所谓起始区域朝靠近其一端的管道发射具有定义明确的形状的刀形抛射体，以使轴向裂化迅速开始。起始区域装有用于避免管的不必要变形的支承座。以这种方式调节试验设备：使裂化起始发生于所包含的材料中，且在不同温度下影响多个试验。对于每个试验，对测量区域中具有4.5倍直径的总长度的轴向裂化长度进行测量，并与对应设定的试验温度作图。如果裂化长度超过4倍直径，裂纹评为扩展。如果在给定温度下使管通过试验，继续降低温度直到达到一个在此温度下管道不再通过试验的温度但是裂纹扩展超过4倍管直径。临界温度(Tcrit)(即通过ISO 13477：1977(E)测量的可延脆性转变温度)是管通过试验的最低温度。临界温度越低越好，因为这使管的适用性得到扩大。
e)设计应力
设计应力值为设计管耐受50年而不破裂的圆周应力，且根据ISO/TR 9080按照最小所需强度(MRS)用于不同温度的确定。因此，MRS 6.3意味着管为能在20℃耐受50年6.3MPa规格的周向应力的管，MRS 8.0意味着管为能在20℃耐受50年8MPa规格的周向应力的管，等等。
f)却贝冲击强度
根据ISO 179/1eA测定V形切口样品在23℃(却贝冲击强度(23℃))和0℃(却贝冲击强度(0℃))的却贝冲击强度。
g)恒定拉伸载荷(CTL)
以根据ASTM 1473的切口，参考ISO 6252-1992(E)进行CTL试验，方式如下：
CTL试验是对加速慢速裂纹增长进行的测试，其中通过60℃高温保持加速。在表面活性溶液中进行测试并且切口的结合加速了破裂时间同时确保了样品中的平面应变。
样品中的应力为5.0MPa(切口区域的实际应力)。在试验中使用的表面活性剂为在60℃温度下的IGEPAL CO-730。
通过施压于总长度125至130mm和其末端宽度21+-0.5mm的饰板制备样品。然将后饰板磨制成恰当的尺寸置于夹具两侧，其两夹持器的中心距离为90mm且孔径为10mm。饰板的中心部分的平行长度为30+-0.5mm，宽度为9+-0.5mm且厚度6+-0.5mm。
然后通过安装在开槽机(PENT-NOTCHER，Norman Brownengineering)中的刀片切割深2.5mm的前切口形成样品，开槽速度为0.2mm/min。在两个残留边上，切下应与切口共面的0.8mm的侧槽。制成切口后，将样品置于23+-1℃和50％相对湿度的条件下至少48h。然后将样品安装到存储有活性溶液(10％IGEPAL CO-730水溶液，化学物质：聚乙二醇壬基苯基醚)的试验腔中。样品以静重负载并且在断裂时刻切断自动定时器。
样品和施加于样品的切口显示于图1中，其中：
A：总长度125至130mm
B：末端宽度21+/-0.5mm
C：夹持器之间的中心距离90mm
D：平行长度30+/-0.5mm
E：窄平行部分的宽度9+/-0.5mm
F：孔径10mm
G：主切口2.5+/-0.02mm
H：侧槽0.8mm
I：饰板厚度6+/-0.2
i)焊接强度
根据DVS 2203，Teil 4(拉伸试验)测量焊接强度，并且将其给出作为焊接材料与非焊接材料的强度比。
作为焊接性质和质量的另一测量，根据DVS 2203，Teil 4(拉伸试验)在测量期间记录断裂应变，将其给出作为焊接与非焊接材料的断裂应变比。
j)蠕变阻力
根据DIN-Certco ZP 14.3.1(原DIN 54852-Z4)在1min和200h测量在四点弯曲模式(bending mode)中的短期蠕变比。根据ISO 9967测定长期蠕变比(管样品)。
k)弯曲模量
根据ISO 178测定弯曲模量。
2.聚合物组合物和管的制备
在多级反应中制备基础树脂，所述多级反应包括第一(预)聚合阶段和第二聚合，所述第一(预)聚合阶段在50dm3环管反应器中于淤浆中进行，接着将淤浆转移至500dm3环管反应器中，在其中继续以淤浆进行聚合以制备低分子量组分，所述第二聚合在来自第二环管反应器的产物的存在下在气相反应器中进行，以制备包含高分子量组分的共聚单体。已使用1-己烯作为共聚单体。
使用EP 1 137 707的实施例中使用的载体催化剂作为催化剂。
表1列出了所使用的聚合条件。
表1：
  基础树脂
  预聚合T/℃预聚合H2进料预聚合C4/C2进料比环管T/℃环管压力/bar环管C2conc.环管H2/C2MFR2/g/10min   704.6095606.46051000
  环管-密度气相反应器GPR T/℃气相反应器GPR C2conc.H2/C2C6/C2   均聚8592817
  份额(split)   2/44/54
  密度   954.2kg/m3
  共聚单体   0.72wt.％
在Buss Co-Kneader 100MDK/E-11L/D中混合/熔融匀化组合物。将聚合物和添加剂(颗粒和/或粉末)进料入Buss Co-Kneader的第一混合器进料口，所述Buss Co-Kneader是下游出料的单螺杆挤出机，具有在熔融阶段切割颗粒的粒化部件，而后粒化产物经水冷却。混合器温度设置在200至240℃，从第一进料口到出口，螺杆温度为210℃且出料挤出机为大约230℃。混合器螺杆RPM为170至190rpm且物料通过量为100至150kg/h。如上所述，在第二混合器进口下游将填料加入到熔融聚合物中。
通过混合基础树脂与40wt.％CaCO3制备组合物1。表2中给出了与基础树脂的性质相比较的组合物1的性质。
所用CaCO3的重均平均粒度为1.5μm且仅2wt％具有8μm或以上的粒度，并且CaCO3的纯度为98.5％。
通过如下方式制备管：将颗粒状组合物/基础树脂进料到用于以约1m/min的线速度挤出的常规Cincinnati管挤出机中从而形成直径110mm壁厚4mm的管。
制备管的挤出机可以是标准管挤出机，如具有20至40L/D的单螺杆挤出机或双螺杆挤出机或匀化挤出机(单螺杆或双螺杆)的挤出机级联。任选，在挤出机和环形模头之间附加使用熔体泵和/或静止混合器。环形模的直径在大约16至2000mm的范围且甚至可能更大。
离开环形模口后，通过校准心轴取出管，通常伴随通过空气冷却和/或水冷却冷却管道，也不必须地配备有内部水冷却。
在多层管的制备中，适用常规挤出机。例如，正如US 5,387,386和FI 83184所述，通过具有20至40L/D的单螺杆挤出机或双螺杆挤出机或其它类型适合多层挤出的挤出机制备聚烯烃层。任选，在挤出机和环形模头之间附加使用熔体泵和/或静止混合器。环形模的直径在大约20至2000mm的范围且甚至可能更大。排出熔体的有利的模温度为180℃至240℃，优选200℃至240℃。离开环形模后，通过校准套筒取出并冷却聚烯烃多层塑料管。
也可以在挤出缠绕法中制备直径最大至3至4m或更大的多层管。
也可以在结合或接近校准步骤的压制波纹装置中加工所述管，例如具有或没有中空部分的双/三层波纹设计的多层管或具有肋形设计的多层管的制备。
熔体匀化和管制造也可以在一步中进行而无中间的固化和粒化步骤，例如同时混合和制备管的复合双螺杆挤出机。
表2：
Figure A20068003415100251
Figure A20068003415100261

Claims (18)

1、一种包含聚乙烯组合物的管材或辅助管件，所述组合物包含基础树脂，所述基础树脂包含
(A)第一乙烯均聚物部分，和
(B)第二乙烯均聚物或共聚物部分，
其中部分(A)具有比部分(B)低的平均分子量，并且所述组合物进一步包含
(C)无机矿物质填料，
其中所述无机矿物质填料(C)以1至70wt.％的量存在于组合物中。
2、根据权利要求1所述的管材或辅助管件，其中所述组合物具有0.1至2.0g/10min的MF5。
3、根据权利要求1或2所述的管材或辅助管件，其中所述组合物具有根据ISO 178测定的大于1400MPa的弯曲模量。
4、根据前述权利要求中任一项所述的管材或辅助管件，其中所述组合物在用于测定快速裂纹扩展的EN 13477试验中具有-1℃或更小的临界温度。
5、根据前述权利要求中任一项所述的管材或辅助管件，其中在4.6MPa周向应力和9.2bar内部压力下于80℃根据EN 13479测量，所述组合物具有至少50h的慢速裂纹扩展抗性。
6、根据前述权利要求中任一项所述的管材或辅助管件，其中所述组合物在CTL试验中具有25h或更多的破裂时间。
7、根据前述权利要求中任一项所述的管材或辅助管件，其中所述组合物的焊接部分的焊接强度与全部材料的焊接强度的焊接比为至少0.5。
8、根据前述权利要求中任一项所述的管材或辅助管件，其中所述组合物具有以焊接部分的破裂应变与全部材料的破裂应变的比测量的高于0.2的可焊性。
9、根据前述权利要求中任一项所述的管材或辅助管件，其中所述组合物在23℃具有大于20kJ/m2的却贝冲击强度。
10、根据前述权利要求中任一项所述的管材或辅助管件，其中所述组合物在0℃具有大于10kJ/m2的却贝冲击强度。
11、根据前述权利要求中任一项所述的管材或辅助管件，其中所述无机矿物质填料(C)为元素周期表的第1至13族金属的无机化合物或其混合物。
12、根据前述权利要求中任一项所述的管材或辅助管件，其中所述基础树脂具有915kg/m3或更大的密度。
13、根据前述权利要求中任一项所述的管材或辅助管件，其中所述组合物包含乙烯和一种或多种α-烯烃单体的共聚物。
14、根据权利要求13所述的管材或辅助管件，其中基础树脂中所述共聚单体的量小于2.0mol％。
15、根据前述权利要求中任一项所述的管材或辅助管件，其中所述部分(B)是包含至少一种具有至少4个碳原子的α-烯烃共聚单体的乙烯共聚物。
16、根据前述权利要求中任一项所述的管材或辅助管件，其中所述部分(A)具有20至2000g/10min的MFR2。
17、根据前述权利要求中任一项所述的管材或辅助管件，其中在所述基础树脂中所述部分(A)∶(B)的重量比在60∶40至40∶60范围内。
18、包含基础树脂的聚乙烯组合物的用途，所述基础树脂包含
(A)第一乙烯均聚物部分，和
(B)第二乙烯均聚物或共聚物部分，
其中部分(A)具有比部分(B)低的平均分子量，并且所述组合物进一步包含
(C)无机矿物质填料，
其中所述无机矿物质填料(C)以1至70wt.％的量存在于组合物中用以制备管材和辅助管件。
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