CN102923700A - 一种巯基修饰石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种巯基修饰石墨烯的制备方法，包括：将质量比为1：0.01~10.0的氧化石墨和一端为巯基的烷基胺加入到反应溶剂中，反应温度0~90℃，搅拌反应0.1~72h，得到巯基修饰的氧化石墨；再将巯基修饰氧化石墨和还原剂加入到反应溶剂中，反应温度0~90℃，搅拌反应0.1~72h。得到巯基修饰石墨烯的溶液；对巯基修饰石墨烯进行洗涤和干燥处理，就能得到巯基修饰石墨烯的固体粉末。该工艺方法简单快捷，反应条件温和环保，原料便宜易得，无需添加催化剂，所制备的巯基修饰石墨烯在有机溶剂中有较好的分散性，可广泛用于与新型纳米复合材料的制备、新型电化学电极的制备以及新型光学及导电材料等领域。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯修饰技术领域，具体涉及一种巯基修饰石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由单层sp2杂化碳原子组成的蜂窝状结构的二维材料，具有许多优异的性能。自从2004年被发现起，石墨烯就成为了科学界的一大研究热点。在对石墨烯的物理化学性质进行研究的同时，与石墨烯相关的复合材料层出不穷。在纳米科学方向上，石墨烯也被用来制备相关的纳米复合材料，尤其是石墨烯/金属或石墨烯/金属氧化物的纳米复合材料。由于石墨烯的优异性能，这些纳米复合材料在新型能源、生物传感、催化、光学材料等领域有着广阔的研究前景。
当前制备石墨烯/纳米复合材料的主要方法是先通过还原氧化石墨法得到石墨烯，再将纳米颗粒修饰到石墨烯的片层上。但这种方法有两个缺点：（1）还原氧化石墨法得到的石墨烯在溶剂中分散性不佳，很难得到单片层的石墨烯。（2）将纳米颗粒修饰到石墨烯片层上后，无法控制纳米颗粒的形貌和大小，容易发生纳米颗粒的团聚。为解决这两个问题，目前最好的解决方法是用一些有机分子修饰到石墨烯片层的表面。这样既可以利用这些有机分子与溶剂的相容性，提高石墨烯在溶剂中的分散性，同时又可利用有机分子与纳米颗粒间的相互作用，将纳米颗粒均匀分散在石墨烯片的表面，这样就更容易控制纳米颗粒的形貌和粒径。
当前已有不少用有机分子修饰石墨烯的报道，但是用巯基修饰石墨烯的报道却不是很多。Yang（X. Yang, M. Xu, W. Qiu, X. Chen, M. Deng, J. Zhang, H. Iwai, E. Watanabe, H. Chen, J. Mater. Chem. 2011, 21, 8096-8103）等人用二萘嵌苯的巯基衍生物通过非共价键自组装修饰到石墨烯的表面。但这种方法所用的原料不易买到且价格昂贵。Ji（J. Ji, G. Zhang, H. Chen, Y. Li, G. Zhang, F. Zhang, X. Fan, J. Mater. Chem. 2011, 21, 14498-14501）等人则先将氧化石墨璜化，再用氢化铝锂还原氧化石墨的同时，将磺酸根还原成巯基，得到巯基修饰的石墨烯。这种方法后续处理较繁琐，需要除掉反应剩余的铝离子和锂离子，还要进行透析。因此需要一种更简便的方法来制备巯基修饰的石墨烯。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种巯基修饰石墨烯的制备方法，该工艺方法简单快捷，反应条件温和环保，原料便宜易得，无需添加催化剂。所制备的石墨烯,可以应用于新型纳米复合材料的制备、新型电化学电极的制备以及新型光学及导电材料等领域。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种巯基修饰石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
（1）将质量比为1：0.01~10.0的氧化石墨与一端为巯基的烷基胺加入到反应溶剂中，反应温度0~90℃，搅拌反应0.1~72h，得到巯基修饰的氧化石墨；
（2）将步骤（1）的巯基修饰的氧化石墨和还原剂加入到反应溶剂中，反应温度0~90℃，搅拌反应0.1~72h，得到巯基修饰的石墨烯溶液；巯基修饰的氧化石墨与还原剂的质量比为1：0.1 ~10.0；
（3）将步骤（2）的巯基修饰的石墨烯溶液进行抽滤、洗涤和干燥处理后得到巯基修饰石墨烯的固体粉末；
其中，所用的一端带有巯基的烷基胺为符合通式HS(CH2)nNH2（n=2-18）的烷基胺。
反应溶剂分别为水、甲醇、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、四氢呋喃（THF）、二甲亚砜（DMSO）中的一种或上述溶剂按一定比例的混合溶剂。
还原剂为水合肼、硼氢化钠、氢醌、氢化铝锂等。
所述的氧化石墨与一端带有巯基的烷基胺反应质量比范围从1：0.01~10.0。巯基烷基胺量过少则石墨烯会团聚，起不到修饰的效果；巯基烷基胺量过多，反应结束后则有大量剩余巯基烷基胺需要除去，造成原料浪费。
所述的氧化石墨与一端带有巯基的烷基胺的反应温度为0~90℃之间，反应温度高于90℃会使氧化石墨上的含氧官能团降解，使片层结构遭到破坏。
所述的巯基修饰氧化石墨和还原剂的质量比为1：0.1~10.0。还原剂量太少会使石墨烯片层上剩余大量含氧官能团，影响石墨烯的性能；还原剂量过多则容易残留在石墨烯里面不易去除。
所述的巯基修饰石墨烯能够分散到有机溶剂中，分散液浓度最大可以到2 g/L。
有益效果：与现有的技术相比，本发明的优点包括：该工艺方法简单快捷，反应条件温和环保，所用原料便宜易得，无需添加催化剂。所制备的巯基修饰石墨烯在有机溶剂中有较好的分散性，可广泛用于与新型纳米复合材料的制备、新型电化学电极的制备以及新型光学及导电材料等领域。
附图说明
图1是石墨烯（a）与巯基石墨烯（b）分散在DMF中的实物照片图；
图2是巯基修饰石墨烯的SEM图和EDS面扫描图；a图是巯基修饰石墨烯的SEM照片，b、c、d图分别代表N、O、S的元素分布。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
将0.1g氧化石墨分散到200mL的DMF中，然后将分散液倒入500mL的三口瓶里，加入0.1g 2-巯基乙胺。机械搅拌下60℃反应10h。反应结束后抽滤，用DMF多次洗涤。得到巯基修饰的氧化石墨。将0.1g巯基修饰氧化石墨分散到200 L的DMF中，将分散液倒入500mL的三口瓶里，加入0.2g水合肼，机械搅拌下90℃反应24h。反应结束后抽滤，用DMF多次洗涤。真空干燥后得到巯基修饰的石墨烯。
取样，对产品进行检测。图1是石墨烯与巯基石墨烯分散在DMF中的实物照片；图2是巯基修饰石墨烯的SEM照片和EDS面扫描图；从图1中能看到，巯基修饰石墨烯在DMF中有很好的分散性，而还原后的石墨烯在DMF中分散性不佳，发生沉降。图2的EDS面扫描图则能看到N元素和S元素的存在，说明2-巯基乙胺成功修饰到石墨烯的表面。
实施例2
制备方法同实施例1，分别用HS(CH2)nNH2（n取3-18之间的整数）替代2-巯基乙胺，制得对应的巯基修饰石墨烯产品。对产品检测，HS(CH2)nNH2成功修饰到石墨烯的表面，巯基修饰石墨烯在DMF中有很好的分散性。
实施例3
将0.1g氧化石墨分散到200mL的水与乙醇1:1的混合溶剂中，然后将分散液倒入500mL的三口瓶里，加入0.4g 2-巯基乙胺。机械搅拌下常温反应24h。反应结束后抽滤，用水多次洗涤。得到巯基修饰的氧化石墨。将0.2g 巯基修饰氧化石墨分散到200mL的水中，将分散液倒入500mL的三口瓶里，加入0.02g水合肼，机械搅拌下60℃反应36h。反应结束后抽滤，用水多次洗涤。冷冻干燥后得到巯基修饰的石墨烯。
对产品检测，2-巯基乙胺成功修饰到石墨烯的表面，巯基修饰石墨烯在DMF中有很好的分散性。
实施例4
制备方法同实施例3，分别用HS(CH2)nNH2（n取3-18之间的整数）替代2-巯基乙胺，制得对应的巯基修饰石墨烯产品。对产品检测，HS(CH2)nNH2成功修饰到石墨烯的表面，巯基修饰石墨烯在DMF中有很好的分散性。
实施例5：
将0.2g氧化石墨分散到400mL的水中，然后将分散液倒入1L的三口瓶里，加入0.002g 2-巯基乙胺。机械搅拌下90℃反应0.1h。反应结束后抽滤，用水多次洗涤。得到巯基修饰的氧化石墨。将0.1g巯基修饰氧化石墨分散到200mL的水中，将分散液倒入500mL的三口瓶里，加入0.1g水合肼，机械搅拌下常温反应48h。反应结束后抽滤，用水多次洗涤。喷雾干燥后得到巯基修饰的石墨烯。对产品检测，2-巯基乙胺成功修饰到石墨烯的表面，巯基修饰石墨烯在DMF中有很好的分散性。
实施例6
分别用HS(CH2)nNH2（n取3-18之间的整数）替代2-巯基乙胺，制得对应的巯基修饰石墨烯产品。对产品检测，HS(CH2)nNH2成功修饰到石墨烯的表面，巯基修饰石墨烯在DMF中有很好的分散性。
实施例7
将0.2g氧化石墨分散到400mL的甲醇中，然后将分散液倒入1L的三口瓶里，加入0.02g 2-巯基乙胺。机械搅拌下0℃反应72h。反应结束后抽滤，用水多次洗涤。得到巯基修饰的氧化石墨。将0.2g 巯基修饰氧化石墨分散到200mL的乙醇中，将分散液倒入500mL的三口瓶里，加入0.8g硼氢化钠，机械搅拌下回流温度反应24h。反应结束后抽滤，用乙醇多次洗涤。常温干燥后得到巯基修饰的石墨烯。对产品检测，2-巯基乙胺成功修饰到石墨烯的表面，巯基修饰石墨烯在DMF中有很好的分散性。
实施例8
制备方法同实施例7，分别用HS(CH2)nNH2（n取3-18之间的整数）替代2-巯基乙胺，制得对应的巯基修饰石墨烯产品。对产品检测，HS(CH2)nNH2成功修饰到石墨烯的表面，巯基修饰石墨烯在DMF中有很好的分散性。
实施例9
将0.3g氧化石墨分散到500 mL的丙酮中，然后将分散液倒入1L的三口瓶里，加入0.6g 2-巯基乙胺。机械搅拌下回流温度反应12h。反应结束后抽滤，用丙酮多次洗涤。得到巯基修饰的氧化石墨。将0.2g巯基修饰氧化石墨分散到400mL的丙酮中，将分散液倒入1L的三口瓶里，加入2g氢醌，机械搅拌下回流温度反应12h。反应结束后抽滤，用丙酮多次洗涤。中温干燥后得到巯基修饰的石墨烯。对产品检测，2-巯基乙胺成功修饰到石墨烯的表面，巯基修饰石墨烯在DMF中有很好的分散性。
实施例10
制备方法同实施例9，分别用HS(CH2)nNH2（n取3-18之间的整数）替代2-巯基乙胺，制得对应的巯基修饰石墨烯产品。对产品检测，HS(CH2)nNH2成功修饰到石墨烯的表面，巯基修饰石墨烯在DMF中有很好的分散性。
实施例11
将0.1g氧化石墨分散到200mL的四氢呋喃中，然后将分散液倒入500mL的三口瓶里，加入0.3g 2-巯基乙胺。机械搅拌下80℃反应12h。反应结束后抽滤，用四氢呋喃多次洗涤。得到巯基修饰的氧化石墨。将0.1g巯基修饰氧化石墨分散到200mL的DMAc中，将分散液倒入500mL的三口瓶里，加入0.3g氢化铝锂，机械搅拌下0℃反应72h。反应结束后抽滤，用四氢呋喃多次洗涤。真空干燥后得到巯基修饰的石墨烯。对产品检测，2-巯基乙胺成功修饰到石墨烯的表面，巯基修饰石墨烯在DMF中有很好的分散性。
实施例12
制备方法同实施例11，分别用HS(CH2)nNH2（n取3-18之间的整数）替代2-巯基乙胺，制得对应的巯基修饰石墨烯产品。对产品检测，HS(CH2)nNH2成功修饰到石墨烯的表面，巯基修饰石墨烯在DMF中有很好的分散性。
实施例13
将0.2g氧化石墨分散到200 mL的DMAc中，然后将分散液倒入500mL的三口瓶里，加入0.5g 2-巯基乙胺。机械搅拌下40℃反应48h。反应结束后抽滤，用DMAc多次洗涤。得到巯基修饰的氧化石墨。将0.2g巯基修饰氧化石墨分散到200mL的DMAc中，将分散液倒入500mL的三口瓶里，加入0.1g水合肼，机械搅拌下90℃反应0.1 h。反应结束后抽滤，用DMAc多次洗涤。常温干燥后得到巯基修饰的石墨烯。对产品检测，2-巯基乙胺成功修饰到石墨烯的表面，巯基修饰石墨烯在DMF中有很好的分散性。
实施例14
制备方法同实施例13，分别用HS(CH2)nNH2（n取3-18之间的整数）替代2-巯基乙胺，制得对应的巯基修饰石墨烯产品。对产品检测，HS(CH2)nNH2成功修饰到石墨烯的表面，巯基修饰石墨烯在DMF中有很好的分散性。
实施例15
将0.2g氧化石墨分散到400 mL的DMSO中，然后将分散液倒入1L的三口瓶里，加入2g 2-巯基乙胺。机械搅拌下50℃反应18h。反应结束后抽滤，用DMSO多次洗涤。得到巯基修饰的氧化石墨。将0.4g巯基修饰氧化石墨分散到400mL的DMSO中，将分散液倒入1L的三口瓶里，加入0.4g水合肼，机械搅拌下80℃反应18h。反应结束后抽滤，用DMSO多次洗涤。常温干燥后得到巯基修饰的石墨烯。对产品检测，2-巯基乙胺成功修饰到石墨烯的表面，巯基修饰石墨烯在DMF中有很好的分散性。
实施例16
制备方法同实施例15，分别用HS(CH2)nNH2（n取3-18之间的整数）替代2-巯基乙胺，制得对应的巯基修饰石墨烯产品。对产品检测，HS(CH2)nNH2成功修饰到石墨烯的表面，巯基修饰石墨烯在DMF中有很好的分散性。
Claims (5)
1.一种巯基修饰石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将质量比为1 ：0.01~10.0的氧化石墨和一端为巯基的烷基胺加入到反应溶剂中，反应温度0-90℃，搅拌反应0.1~72h，得到巯基修饰氧化石墨；
（2）将步骤（1）的巯基修饰氧化石墨和还原剂加入到反应溶剂中，反应温度0-90℃，搅拌反应0.1~72h，得到巯基修饰石墨烯的溶液；巯基修饰氧化石墨与还原剂的质量比为1：0.1 ~10.0；
（3）将步骤（2）的巯基修饰石墨烯的溶液进行抽滤、洗涤和干燥处理后得到巯基修饰石墨烯的固体粉末。
2.根据权利要求1所述的巯基修饰石墨烯的制备方法，其特征在于：所用的一端带有巯基的烷基胺为符合通式HS(CH2)nNH2的烷基胺，式中n=2-18。
3.根据权利要求1所述的巯基修饰石墨烯的制备方法，其特征在于：所述的反应溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲亚砜中的一种或几种的混合。
4.根据权利要求1所述的巯基修饰石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的还原剂为水合肼、硼氢化钠、氢醌或氢化铝锂。
5.根据权利要求1所述的巯基修饰石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述干燥为常温干燥、中温干燥、真空干燥、冷冻干燥或喷雾干燥。
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