CN108637270A - 一种以氧化石墨烯为模板制备金属纳米粒子的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属纳米粒子的制备方法，本发明的制备方案为将氧化石墨烯与三羟甲基氨基丙烷反应进一步增加羟基的反应位点，然后与带有羧基的巯基小分子进行酯化反应，将巯基引入到氧化石墨烯上，然后以巯基修饰的氧化石墨烯为模板，与金属可溶解盐和还原剂一起反应，制备以氧化石墨烯为模板的金属纳米粒子，制备的金属纳米粒子粒径<30nm，而且几乎没有团聚现象发生，使这些金属纳米粒子在分子器件、化学/生物传感器、催化、光电子材料领域应用成为可能。

Description

一种以氧化石墨烯为模板制备金属纳米粒子的方法
技术领域
本发明涉及一种金属纳米粒子的制备方法，特别涉及一种以氧化石墨烯为模板制备金属纳米粒子的方法。
背景技术
金属纳米粒子在分子器件、化学/生物传感器、催化、光电子材料等诸多领域具有广泛的应用前景。金属纳米粒子的制备，一般以溶胶-凝胶法为主，即利用还原剂金属盐，然后烧结得到纳米粒子，这种方法得到的纳米粒子的粒径较大，而且粒径分布宽，且难以解决团聚问题。
石墨烯作为一种新兴的碳纳米材料，于2004年首次被发现，是一种由单层碳原子所构成的蜂窝状二维共轭结构，超大的比表面积、独特的化学结构及无与伦比的电学、力学、热学等性能，使其在新能源领域、光催化领域、生物领域及环境领域等引起了广泛地地应用，特别是氧化石墨烯，氧化石墨烯上具有丰富的羟基、环氧基、羧基等官能团，能够极大改善石墨烯的分散性，而且其上的官能团为后期修饰提供了反应位点。
发明内容
本发明是针对上述金属纳米粒子制备过程中粒径较大，粒径分布较宽以及团聚等问题，采用氧化石墨烯为制备模板，以金属盐和还原剂制备金属纳米粒子。
本发明提供的一种以氧化石墨烯为模板制备金属纳米粒子的方法，具体实施方案为：
S1:将氧化石墨烯超声分散于适量的二甲基甲酰胺溶剂中，然后加入三羟基氨基甲烷进行室温反应4-8小时，利用尼龙膜过滤、洗涤产物、干燥得到产物，命名为Graphene-OH;
本步骤的目的是利用氨基与环氧的反应来增加氧化石墨烯上的羟基数量，
S2:将S1中制备的Graphene-OH超声分散于适量的二甲基甲酰胺溶剂中，然后加入与带有兼有巯基和羧基的小分子、适量的对苯基磺酸催化剂，升温到90-100℃进行反应5-10小时进行酯化反应，利用尼龙膜过滤、洗涤产物、干燥得到产物，将巯基引入到氧化石墨烯上，制备Graphene-SH。
S3：将S2中制备的Graphene-SH超声分散于适量去离子水中，然后加入浓度为0.1g/ml金属盐水溶液以及还原剂，常温下搅拌过夜，过滤、干燥后制备出以氧化石墨烯为模板的金属纳米粒子。
上述的制备方法中，所述步骤S1中氧化石墨烯采用公知的Hummer’s制备。
上述的制备方法中，所述的步骤S1中氧化石墨烯与三羟基氨基甲烷重量比1：（10-50）。
上述的制备方法中，所述的步骤S2中修饰后Graphene-OH与带有兼有巯基和羧基小分子的重量比为：1：（10-30）。
上述的制备方法中，所述的步骤S2中带有巯基和羧基的小分子选自巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、对巯基苯甲酸、巯基十二酸、巯基十一酸、巯基丁二酸、巯基十六烷基酸中的至少一种。
上述的制备方法中，所述的步骤S3中Graphene-SH与金属盐、还原剂重量比为0.1:（0.1-2）：（1-3）。
上述的制备方法中，所述的步骤S3中所述的金属盐为氯金酸、氯铂酸、硝酸银、氯化钯、硝酸铜、硝酸铝中的至少一种。
上述的制备方法中，所述的步骤S3中所述的还原剂选自柠檬酸钠、抗坏血酸、次亚磷酸钠、水合肼、硼氢化钠中的至少一种。
本发明以氧化石墨烯为模板，首先以三羟基氨基甲烷与氧化石墨烯上的环氧基团反应，进一步增加氧化石墨烯上羟基数量，然后与带有巯基和羧基小分子进行酯化反应，将巯基引入到氧化石墨烯上，然后与金属盐和还原剂反应，制备金属纳米粒子，制备的金属纳米粒子< 30 nm,粒径分布较窄。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果：
1） 采用简便的方法在氧化石墨烯上进一步增多羟基数量，增加后续的反应位点；而且后续引入巯基反应条件比较温和，制备条件简便，将巯基引入到氧化石墨烯上，制备巯基氧化石墨烯模板，为后续的金属纳米粒子的制备提供模板条件；
2）采用巯基修饰的氧化石墨烯为模板，与常规的可溶性金属盐和还原剂在常温条件下反应，反应条件温和，制备出的金属纳米粒子粒径 <30nm,粒径分布较窄，除此之外，此制备方法具有普适性，适用于制备很多不同的金属纳米粒子，使这些金属纳米粒子在分子器件、化学/生物传感器、催化、光电子材料等诸多领域的应用成为可能。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合具体的实施案例来阐释本发明
实施例1
氧化石墨烯：1g, 三羟基氨基甲烷：10g,巯基丙酸：10g，氯金酸：0.1g, 柠檬酸钠：1g。
S1:将氧化石墨烯超声分散于适量的二甲基甲酰胺溶剂中，然后加入三羟基氨基甲烷进行室温反应4-8小时，利用尼龙膜过滤、洗涤产物、干燥得到产物，命名为Graphene-OH;
S2:将S1中制备的Graphene-OH超声分散于适量的二甲基甲酰胺溶剂中，然后加入与带有兼有巯基丙酸、适量的对苯基磺酸催化剂，升温到90-100℃进行反应5-10小时进行酯化反应，利用尼龙膜过滤、洗涤产物、干燥得到产物，将巯基引入到氧化石墨烯上，制备Graphene-SH。
S3：将S2中制备的Graphene-SH超声分散于适量去离子水中，然后加入浓度为0.1g/ml氯金酸水溶液以及柠檬酸钠，常温下搅拌过夜，过滤、干燥后制备出以氧化石墨烯为模板的金属纳米粒子。
制备的金纳米粒径在20-30 nm之间，而且通过电镜观察并没有团聚现象。
实施例2
氧化石墨烯：1g,三羟基氨基甲烷：25g,巯基丙酸：20g，氯金酸：0.5 g, 柠檬酸钠：2g。
S1:将氧化石墨烯超声分散于适量的二甲基甲酰胺溶剂中，然后加入三羟基氨基甲烷进行室温反应4-8小时，利用尼龙膜过滤、洗涤产物、干燥得到产物，命名为Graphene-OH;
S2:将S1中制备的Graphene-OH超声分散于适量的二甲基甲酰胺溶剂中，然后加入与带有兼有巯基丙酸、适量的对苯基磺酸催化剂，升温到90-100℃进行反应5-10小时进行酯化反应，利用尼龙膜过滤、洗涤产物、干燥得到产物，将巯基引入到氧化石墨烯上，制备Graphene-SH。
S3：将S2中制备的Graphene-SH超声分散于适量去离子水中，然后加入浓度为0.1g/ml氯金酸水溶液以及柠檬酸钠，常温下搅拌过夜，过滤、干燥后制备出以氧化石墨烯为模板的金属纳米粒子。
制备的金纳米粒径在15-25 nm之间，而且通过电镜观察并没有团聚现象。
实施例3
氧化石墨烯：1g,三羟基氨基甲烷：40g,巯基丙酸：30g，氯金酸：1g, 柠檬酸钠：3g。
S1:将氧化石墨烯超声分散于适量的二甲基甲酰胺溶剂中，然后加入三羟基氨基甲烷进行室温反应4-8小时，利用尼龙膜过滤、洗涤产物、干燥得到产物，命名为Graphene-OH;
S2:将S1中制备的Graphene-OH超声分散于适量的二甲基甲酰胺溶剂中，然后加入与带有兼有巯基丙酸、适量的对苯基磺酸催化剂，升温到90-100℃进行反应5-10小时进行酯化反应，利用尼龙膜过滤、洗涤产物、干燥得到产物，将巯基引入到氧化石墨烯上，制备Graphene-SH。
S3：将S2中制备的Graphene-SH超声分散于适量去离子水中，然后加入浓度为0.1g/ml氯金酸水溶液以及柠檬酸钠，常温下搅拌过夜，过滤、干燥后制备出以氧化石墨烯为模板的金属纳米粒子。
制备的金纳米粒径在7-15 nm之间，而且通过电镜观察并没有团聚现象。
实施例4
氧化石墨烯：1g,三羟基氨基甲烷：25g, 对巯基苯甲酸：20g，氯铂酸：0.5 g, 次亚磷酸钠：2g。
S1:将氧化石墨烯超声分散于适量的二甲基甲酰胺溶剂中，然后加入三羟基氨基甲烷进行室温反应4-8小时，利用尼龙膜过滤、洗涤产物、干燥得到产物，命名为Graphene-OH;
S2:将S1中制备的Graphene-OH超声分散于适量的二甲基甲酰胺溶剂中，然后加入与带有兼有对巯基苯甲酸、适量的对苯基磺酸催化剂，升温到90-100℃进行反应5-10小时进行酯化反应，利用尼龙膜过滤、洗涤产物、干燥得到产物，将巯基引入到氧化石墨烯上，制备Graphene-SH。
S3：将S2中制备的Graphene-SH超声分散于适量去离子水中，然后加入浓度为0.1g/ml氯铂酸水溶液以及次亚磷酸钠，常温下搅拌过夜，过滤、干燥后制备出以氧化石墨烯为模板的金属纳米粒子。
制备的铂纳米粒径在15-25 nm之间，而且通过电镜观察并没有团聚现象。

Claims (8)

1.一种以氧化石墨烯为模板制备金属纳米粒子的方法，具体实施方案为：
S1:将氧化石墨烯超声分散于适量的二甲基甲酰胺溶剂中，然后加入三羟基氨基甲烷进行室温反应4-8小时，利用尼龙膜过滤、洗涤产物、干燥得到产物，命名为Graphene-OH;
S2:将S1中制备的Graphene-OH超声分散于适量的二甲基甲酰胺溶剂中，然后加入与带有兼有巯基和羧基的小分子、适量的对苯基磺酸催化剂，升温到90-100℃进行反应5-10小时进行酯化反应，利用尼龙膜过滤、洗涤产物、干燥得到产物，将巯基引入到氧化石墨烯上，制备Graphene-SH;
S3：将S2中制备的Graphene-SH超声分散于适量去离子水中，然后加入浓度为0.1g/ml金属盐水溶液以及还原剂，常温下搅拌过夜，过滤、干燥后制备出以氧化石墨烯为模板的金属纳米粒子。
2.根据权利要求1中所述步骤S1中氧化石墨烯采用公知的Hummers法制备。
3.根据权利要求1中所述的步骤S1中氧化石墨烯与三羟基氨基甲烷重量比1：（10-50）。
4.根据权利要求1中所述的步骤S2中修饰后Graphene-OH与带有兼有巯基和羧基小分子的重量比为：1：（10-30）。
5.根据权利要求1中所述的步骤S2中带有巯基和羧基的小分子选自巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、对巯基苯甲酸、巯基十二酸、巯基十一酸、巯基丁二酸、巯基十六烷基酸中的至少一种。
6.根据权利要求1中所述的步骤S3中Graphene-SH与金属盐、还原剂重量比为0.1:（0.1-2）：（1-3）。
7.根据权利要求1中所述的步骤S3中所述的金属盐为氯金酸、氯铂酸、硝酸银、氯化钯、硝酸铜、硝酸铝中的至少一种。
8.根据权利要求1中所述的步骤S3中所述的还原剂选自柠檬酸钠、抗坏血酸、次亚磷酸钠、水合肼、硼氢化钠中的至少一种。
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