CN118374077A - 一种导电羧基丁苯胶乳复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种导电羧基丁苯胶乳复合材料及其制备方法，本发明使用硝酸对鳞片石墨粉进行预处理，随后将预处理鳞片石墨粉在高速剪切分散机中进行剥离，通过高速剪切，将鳞片石墨粉剥离成纳米片，增大了鳞片石墨粉的比表面积，提高了铜的负载量，再以硝酸铜为铜源，水合肼为还原剂，在鳞片石墨片上原位生长纳米铜粒子，进而提高了鳞片石墨的导电性能；本发明将负载铜的鳞片石墨浸入巯基丁二酸溶液中，巯基丁二酸通过氢键作用附着在鳞片石墨的表面，在后续制备复合材料的过程中，巯基与原料中的双键发生反应，提高了鳞片石墨与原料中其它组分之间的结合力，避免了鳞片石墨在原料中分散不均匀，导致复合材料力学性能和导电性能降低的问题。
Description
技术领域
本发明涉及胶乳制备技术领域，具体涉及一种导电羧基丁苯胶乳复合材料及其制备方法。
背景技术
胶乳是聚合物微粒分散于水中形成的胶体乳液，可直接用于表面涂层、制造薄膜和胶粘剂等，广泛应用于日常生活中。胶乳可分为天然胶乳、合成胶乳两大类，天然胶乳的特点是内聚力大，自粘性高，成膜性好，可随意调节黏度等，但由于其大分子链极性小，故与被粘物，尤其是极性大的被粘物黏着性差，其耐老化性、耐油性、耐化学药品性、耐温性、抗冻性相对较差。
丁苯胶乳(SBL)通常采用水分子作为溶剂，没有挥发性危险化学品，在和木基结合过程中可以达到零甲醛的释放，并以低成本、高强度和易改性等优点成为传统树脂的替代品。羧基丁苯胶乳(XSBL)，是在SBL链中加入丙烯酸(AA)构建新的离子超分子杂化网络胶乳，在引入羧基后，其弹性范围、强度、与聚合物和功能性填料的相容性、耐碳氢化合物、抗溶剂性均得到一定程度的增强，其塑化后具有较好的力学性能、弹性和耐磨性而受到工业界的重视。
羧基丁苯胶乳在锂电池负极中的作用是提供导电性以及增强电池的稳定性，在现有技术中，羧基丁苯胶乳原料在制备过程中，由于原料不够分散，导致原料之间不能够充分反应，进而导致羧基丁苯胶乳的导电性能不够理想，中国专利文献CN202210833199.0公开了一种高性能导电可降解羧基丁苯胶乳及其制备方法和应用，所制备得到的复合材料的导电性和力学性能虽有一定程度的提高，但仍没有解决纳米石墨烯微片分散不均的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种导电羧基丁苯胶乳复合材料及其制备方法，所制备得到的复合材料具有良好的力学性能和导电性能。
为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种导电羧基丁苯胶乳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备负载铜的鳞片石墨
将预处理鳞片石墨粉加入到去离子水中，用高速剪切分散机进行分散，然后向其中加入硝酸铜溶液，搅拌均匀，随后滴加水合肼，恒温反应，待反应完成后，经过滤、洗涤、干燥，得到负载铜的鳞片石墨。
本步骤中，鳞片石墨粉的预处理步骤如下：将鳞片石墨粉加入到硝酸溶液中，在65-85℃下搅拌1-3h，随后经过滤、洗涤、干燥，得到预处理鳞片石墨粉。
具体的，预处理鳞片石墨粉、硝酸铜溶液和水合肼的质量比为5-10:100-120:7-12，在本发明一些实施例中，例如可以选择5:100:7、5:120:10、5:100:12、8:100:10、8:100:12、10:100:7、10:100:10、10:100:12、10:120:12；不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
具体的，硝酸铜溶液的质量分数为8-15%，例如可以选择8%、10%、12%、15%，不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
具体的，剪切剥离转速为4000-6000rpm，在本发明一些实施例中，例如可以选择4000rpm、4500rpm、5000rpm、5500rpm、6000rpm；剥离时间为1-3h，例如可以选择1h、2h、3h，不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
具体的，步骤S1中，恒温反应温度为55-70℃，在本发明一些实施例中，例如可以选择55℃、60℃、65℃、70℃；反应时间为3-6h，在本发明一些实施例中，例如可以选择3h、4h、5h、6h，不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本步骤使用硝酸对鳞片石墨粉进行预处理，通过表面氧化处理，在鳞片石墨粉的表面进行刻蚀，增加了鳞片石墨粉的表面粗糙度，同时还引入羧基、羟基等活性基团，利于后续铜离子的吸附和负载；随后将预处理鳞片石墨粉在高速剪切分散机中进行剥离，通过高速剪切，将鳞片石墨粉剥离成纳米片，增大了鳞片石墨粉的比表面积，提高了铜的负载量，随后再以硝酸铜为铜源，水合肼为还原剂，在鳞片石墨片上原位生长纳米铜粒子，进而提高了鳞片石墨的导电性能。
S2、制备改性鳞片石墨
将负载铜的鳞片石墨浸入巯基丁二酸溶液中，在25-40℃下浸渍2-3h，处理完成后过滤、干燥，得到改性鳞片石墨。
本步骤中，负载铜的鳞片石墨和巯基丁二酸溶液的质量比为6-10:100，在本发明一些实施例中，例如可以选择6:100、7:100、8:100、9:100、10:100；巯基丁二酸溶液的质量分数为2-4%，例如可以选择2%、3%、4%；不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本步骤将负载铜的鳞片石墨浸入巯基丁二酸溶液中，巯基丁二酸通过氢键作用附着在鳞片石墨的表面，在后续制备复合材料的过程中，巯基与原料中的双键发生反应，提高了鳞片石墨与原料中其它组分之间的结合力，避免了鳞片石墨在原料中分散不均匀，导致复合材料力学性能和导电性能降低的问题。
S3、制备羧基丁苯胶乳分散液
将改性鳞片石墨、羧甲基纤维素、十二烷基硫酸钠和叔十二碳硫醇加入到去离子水中，搅拌均匀，通入氮气排出空气，然后向其中加入丁二烯、苯乙烯、丙烯酸，搅拌升温至60-70℃，加入引发剂，反应2-3h，待反应结束后，得到分散液。
本步骤中，改性鳞片石墨、羧甲基纤维素、十二烷基硫酸钠、叔十二碳硫醇、去离子水、丁二烯、苯乙烯、丙烯酸、引发剂的质量比为3-5:1-3:1-2:1-3:100-150:15-20:20-25:5-10:0.5-1。
其中，所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。
S4、制备导电羧基丁苯胶乳复合材料
调节分散液的pH至7-8，随后脱气，转入聚四氟乙烯模具中，真空干燥，即得到导电羧基丁苯胶乳复合材料。
本步骤中，脱气条件为：在-0.08MPa到-0.1MPa条件下脱气1-2h。
本发明还提供由上述制备方法所制备得到的导电羧基丁苯胶乳复合材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明使用硝酸对鳞片石墨粉进行预处理，通过表面氧化处理，在鳞片石墨粉的表面进行刻蚀，增加了鳞片石墨粉的表面粗糙度，同时还引入羧基、羟基等活性基团，利于后续铜离子的吸附和负载；随后将预处理鳞片石墨粉在高速剪切分散机中进行剥离，通过高速剪切，将鳞片石墨粉剥离成纳米片，增大了鳞片石墨粉的比表面积，提高了铜的负载量，随后再以硝酸铜为铜源，水合肼为还原剂，在鳞片石墨片上原位生长纳米铜粒子，进而提高了鳞片石墨的导电性能。
（2）本发明将负载铜的鳞片石墨浸入巯基丁二酸溶液中，巯基丁二酸通过氢键作用附着在鳞片石墨的表面，在后续制备复合材料的过程中，巯基与原料中的双键发生反应，提高了鳞片石墨与原料中其它组分之间的结合力，避免了鳞片石墨在原料中分散不均匀，导致复合材料力学性能和导电性能降低的问题；本发明通过对鳞片石墨粉进行改性，保证了其在复合材料中的分散性和相容性，提高了复合材料的导电均匀性；改性鳞片石墨和羧基丁苯胶乳中的丁苯结构形成导电通路，共同提高了复合材料的导电性能。
具体实施方式
以下通过具体较佳实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不仅限于以下的实施例。
需要说明的是，无特殊说明外，本发明中涉及到的化学试剂均通过商业渠道购买。
本发明中所使用的鳞片石墨粉购自武汉吉业升化工有限公司，CAS号：7782-42-5；水合肼为60wt%水合肼水溶液。
实施例1
一种导电羧基丁苯胶乳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将10g鳞片石墨粉加入到150mL，65wt%硝酸溶液中，在80℃下搅拌2h，随后经过滤、洗涤、干燥，得到预处理鳞片石墨粉；
S2、将10g预处理鳞片石墨粉加入到100g去离子水中，用高速剪切分散机进行分散，转速为5000rpm，剥离时间为2h，然后向其中加入100g，10wt%的硝酸铜溶液，搅拌均匀，随后滴加10g水合肼，在60℃下反应5h，待反应完成后，经过滤、洗涤、干燥，得到负载铜的鳞片石墨；
S3、将6g负载铜的鳞片石墨浸入100g，2wt%巯基丁二酸溶液中，在30℃下浸渍2h，处理完成后过滤、干燥，得到改性鳞片石墨；
S4、将4g改性鳞片石墨、2g羧甲基纤维素、1g十二烷基硫酸钠和2g叔十二碳硫醇加入到100g去离子水中，搅拌均匀，通入氮气排出空气，然后向其中加入20g丁二烯、20g苯乙烯、8g丙烯酸，搅拌升温至65℃，加入0.8g引发剂过硫酸钾，反应2h，待反应结束后，得到分散液；
S5、调节分散液的pH至7.5，随后在-0.1MPa条件下脱气1h，转入聚四氟乙烯模具中，在60℃下真空干燥，即得到导电羧基丁苯胶乳复合材料。
实施例2
一种导电羧基丁苯胶乳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将10g鳞片石墨粉加入到150mL，65wt%硝酸溶液中，在65℃下搅拌3h，随后经过滤、洗涤、干燥，得到预处理鳞片石墨粉；
S2、将10g预处理鳞片石墨粉加入到100g去离子水中，用高速剪切分散机进行分散，转速为6000rpm，剥离时间为1h，然后向其中加入120g，10wt%的硝酸铜溶液，搅拌均匀，随后滴加12g水合肼，在70℃下反应3h，待反应完成后，经过滤、洗涤、干燥，得到负载铜的鳞片石墨；
S3、将10g负载铜的鳞片石墨浸入100g，4wt%巯基丁二酸溶液中，在30℃下浸渍2h，处理完成后过滤、干燥，得到改性鳞片石墨；
S4、将4.5g改性鳞片石墨、3g羧甲基纤维素、2g十二烷基硫酸钠和3g叔十二碳硫醇加入到100g去离子水中，搅拌均匀，通入氮气排出空气，然后向其中加入20g丁二烯、25g苯乙烯、10g丙烯酸，搅拌升温至65℃，加入0.6g引发剂过硫酸钾，反应2h，待反应结束后，得到分散液；
S5、调节分散液的pH至7.5，随后在-0.1MPa条件下脱气1h，转入聚四氟乙烯模具中，在60℃下真空干燥，即得到导电羧基丁苯胶乳复合材料。
实施例3
一种导电羧基丁苯胶乳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将10g鳞片石墨粉加入到150mL，65wt%硝酸溶液中，在85℃下搅拌1h，随后经过滤、洗涤、干燥，得到预处理鳞片石墨粉；
S2、将10g预处理鳞片石墨粉加入到100g去离子水中，用高速剪切分散机进行分散，转速为4000rpm，剥离时间为3h，然后向其中加入100g，8wt%的硝酸铜溶液，搅拌均匀，随后滴加7g水合肼，在55℃下反应6h，待反应完成后，经过滤、洗涤、干燥，得到负载铜的鳞片石墨；
S3、将8g负载铜的鳞片石墨浸入100g，4wt%巯基丁二酸溶液中，在30℃下浸渍2h，处理完成后过滤、干燥，得到改性鳞片石墨；
S4、将5g改性鳞片石墨、2g羧甲基纤维素、1g十二烷基硫酸钠和3g叔十二碳硫醇加入到100g去离子水中，搅拌均匀，通入氮气排出空气，然后向其中加入15g丁二烯、25g苯乙烯、10g丙烯酸，搅拌升温至65℃，加入1g引发剂过硫酸钾，反应2h，待反应结束后，得到分散液；
S5、调节分散液的pH至7.5，随后在-0.1MPa条件下脱气1h，转入聚四氟乙烯模具中，在60℃下真空干燥，即得到导电羧基丁苯胶乳复合材料。
实施例4
一种导电羧基丁苯胶乳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将10g鳞片石墨粉加入到150mL，65wt%硝酸溶液中，在80℃下搅拌2h，随后经过滤、洗涤、干燥，得到预处理鳞片石墨粉；
S2、将10g预处理鳞片石墨粉加入到100g去离子水中，用高速剪切分散机进行分散，转速为5000rpm，剥离时间为2h，然后向其中加入100g，15wt%的硝酸铜溶液，搅拌均匀，随后滴加10g水合肼，在70℃下反应3h，待反应完成后，经过滤、洗涤、干燥，得到负载铜的鳞片石墨；
S3、将6g负载铜的鳞片石墨浸入100g，3wt%巯基丁二酸溶液中，在30℃下浸渍2h，处理完成后过滤、干燥，得到改性鳞片石墨；
S4、将3g改性鳞片石墨、1g羧甲基纤维素、1g十二烷基硫酸钠和2g叔十二碳硫醇加入到100g去离子水中，搅拌均匀，通入氮气排出空气，然后向其中加入18g丁二烯、20g苯乙烯、8g丙烯酸，搅拌升温至65℃，加入0.5g引发剂过硫酸钾，反应2h，待反应结束后，得到分散液；
S5、调节分散液的pH至7.5，随后在-0.1MPa条件下脱气1h，转入聚四氟乙烯模具中，在60℃下真空干燥，即得到导电羧基丁苯胶乳复合材料。
对比例1
一种导电羧基丁苯胶乳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将4.5g鳞片石墨粉、3g羧甲基纤维素、2g十二烷基硫酸钠和3g叔十二碳硫醇加入到100g去离子水中，搅拌均匀，通入氮气排出空气，然后向其中加入20g丁二烯、25g苯乙烯、10g丙烯酸，搅拌升温至65℃，加入0.6g引发剂过硫酸钾，反应2h，待反应结束后，得到分散液；
S2、调节分散液的pH至7.5，随后在-0.1MPa条件下脱气1h，转入聚四氟乙烯模具中，在60℃下真空干燥，即得到导电羧基丁苯胶乳复合材料。
本对比例与实施例2相比，没有对鳞片石墨粉进行改性处理。
对比例2
一种导电羧基丁苯胶乳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将10g鳞片石墨粉加入到150mL，65wt%硝酸溶液中，在65℃下搅拌3h，随后经过滤、洗涤、干燥，得到预处理鳞片石墨粉；
S2、将10g预处理鳞片石墨粉加入到100g去离子水中，用高速剪切分散机进行分散，转速为6000rpm，剥离时间为1h，然后向其中加入120g，10wt%的硝酸铜溶液，搅拌均匀，随后滴加12g水合肼，在70℃下反应3h，待反应完成后，经过滤、洗涤、干燥，得到负载铜的鳞片石墨；
S3、将4.5g负载铜的鳞片石墨、3g羧甲基纤维素、2g十二烷基硫酸钠和3g叔十二碳硫醇加入到100g去离子水中，搅拌均匀，通入氮气排出空气，然后向其中加入20g丁二烯、25g苯乙烯、10g丙烯酸，搅拌升温至65℃，加入0.6g引发剂过硫酸钾，反应2h，待反应结束后，得到分散液；
S4、调节分散液的pH至7.5，随后在-0.1MPa条件下脱气1h，转入聚四氟乙烯模具中，在60℃下真空干燥，即得到导电羧基丁苯胶乳复合材料。
本对比例与实施例2相比，省略巯基丁二酸改性这一实验步骤。
将实施例1-4和对比例1-2所制备的复合材料进行力学性能和导电性能测试，其中力学性能根据ASTM D412标准，使用电子拉力试验机在室温下测试力学性能，拉伸速度为100mm/min，将试样(厚度为1mm)冲压成哑铃形状进行测试，每个样品测试3次，试验结果取平均值，试验结果如表1所示；
表1
| 纵向拉伸强度（MPa） | 纵向断裂伸长率（%） | |
| 实施例1 | 23.6 | 343 |
| 实施例2 | 24.3 | 364 |
| 实施例3 | 24.0 | 357 |
| 实施例4 | 23.4 | 321 |
| 对比例1 | 11.2 | 215 |
| 对比例2 | 11.7 | 236 |
导电性能：参照GB/T 15662-1995标准进行测试，试验结果如表2所示：
表2
| 电阻率（Ω·m） | |
| 实施例1 | 35 |
| 实施例2 | 31 |
| 实施例3 | 28 |
| 实施例4 | 43 |
| 对比例1 | 176 |
| 对比例2 | 69 |
最后需要说明的是：以上实施例不以任何形式限制本发明。对本领域技术人员来说，在本发明基础上，可以对其作一些修改和改进。因此，凡在不偏离本发明精神的基础上所做的任何修改或改进，均属于本发明要求保护的范围之内。
Claims (10)
1.一种导电羧基丁苯胶乳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将预处理鳞片石墨粉加入到去离子水中，用高速剪切分散机进行分散，然后向其中加入硝酸铜溶液，搅拌均匀，随后滴加水合肼，恒温反应，待反应完成后，经过滤、洗涤、干燥，得到负载铜的鳞片石墨；
S2、将负载铜的鳞片石墨浸入巯基丁二酸溶液中，在25-40℃下浸渍2-3h，处理完成后过滤、干燥，得到改性鳞片石墨；
S3、将改性鳞片石墨、羧甲基纤维素、十二烷基硫酸钠和叔十二碳硫醇加入到去离子水中，搅拌均匀，通入氮气排出空气，然后向其中加入丁二烯、苯乙烯、丙烯酸，搅拌升温至60-70℃，加入引发剂，反应2-3h，待反应结束后，得到分散液；
S4、调节分散液的pH至7-8，随后脱气，转入聚四氟乙烯模具中，真空干燥，即得到导电羧基丁苯胶乳复合材料。
2.根据权利要求1所述的导电羧基丁苯胶乳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，鳞片石墨粉的预处理步骤如下：将鳞片石墨粉加入到硝酸溶液中，在65-85℃下搅拌1-3h，随后经过滤、洗涤、干燥，得到预处理鳞片石墨粉。
3.根据权利要求1所述的导电羧基丁苯胶乳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，预处理鳞片石墨粉、硝酸铜溶液和水合肼的质量比为5-10:100-120:7-12，硝酸铜溶液的质量分数为8-15%。
4.根据权利要求1所述的导电羧基丁苯胶乳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，剪切剥离转速为4000-6000rpm，剥离时间为1-3h。
5.根据权利要求1所述的导电羧基丁苯胶乳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，恒温反应温度为55-70℃，反应时间为3-6h。
6.根据权利要求1所述的导电羧基丁苯胶乳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，负载铜的鳞片石墨和巯基丁二酸溶液的质量比为6-10:100，巯基丁二酸溶液的质量分数为2-4%。
7.根据权利要求1所述的导电羧基丁苯胶乳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，改性鳞片石墨、羧甲基纤维素、十二烷基硫酸钠、叔十二碳硫醇、去离子水、丁二烯、苯乙烯、丙烯酸、引发剂的质量比为3-5:1-3:1-2:1-3:100-150:15-20:20-25:5-10:0.5-1。
8.根据权利要求1所述的导电羧基丁苯胶乳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。
9.根据权利要求1所述的导电羧基丁苯胶乳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中，脱气条件为：在-0.08MPa到-0.1MPa条件下脱气1-2h。
10.如权利要求1-9任一项所述制备方法所制备得到的导电羧基丁苯胶乳复合材料。
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