CN103467911A

CN103467911A - 一种纳米二氧化硅-硼改性酚醛树脂的制备方法

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Publication number: CN103467911A
Application number: CN2013104518710A
Authority: CN
Inventors: 肖宗源; 易新龙; 侯睿; 邵文尧
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2013-09-27
Filing date: 2013-09-27
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2033-09-27
Also published as: CN103467911B

Abstract

一种纳米二氧化硅-硼改性酚醛树脂的制备方法，涉及酚醛树脂。首先采用硅烷偶联剂_γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对亲水纳米二氧化硅进行改性，制得疏水纳米二氧化硅。将苯酚和甲醛在以氢氧化钠为催化剂的条件下进行反应得到酚醛树脂乳液，再将经无水乙醇溶液超声分散的改性纳米二氧化硅加入到酚醛树脂乳液中反应。最后加入硼酸，使酚醛树脂小分子与硼酸发生聚合反应，制备出纳米二氧化硅-硼改性酚醛树脂。纳米二氧化硅经过硅烷偶联剂_γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷嫁接了部分有机官能团能很好地解决纳米二氧化硅分散性、溶解性和加工性差的难题。制备出来的残炭率为72.40%，较普通的硼改性酚醛树脂热性能提高5%左右。

Description

一种纳米二氧化硅-硼改性酚醛树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及酚醛树脂，尤其是涉及一种纳米二氧化硅-硼改性酚醛树脂的制备方法。

背景技术

酚醛树脂俗称电木粉，是一种以酚类化合物与醛类化合物经缩聚而制得的一大类合成树脂，与环氧树脂、非饱和聚胺树脂并列成为三大热固性树脂，也是被人类最早合成的一种树脂。酚醛树脂因其原料价格便宜，耐热耐燃，毒性低，化学稳定性好，耐酸性强，制品尺寸稳定等优点而受到广泛的应用。但随着社会的发展，对树脂性能的要求也越来越高。因此，酚醛树脂的改性也就越来越多。

纳米材料作为一种新型的材料，已经和信息技术、生物技术一起发展成为21世纪三大新型产业之一。纳米材料指的是颗粒尺寸为1-100nm的粒子组成的新型材料，它属于超微粒范围（1～1000nm）。由于其尺寸小，比表面积大、表面能高、表面原子所占比例大等特点，因此具有一些特殊的性质。例如表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等。正因为纳米材料在尺寸上的变化，使其具有传统材料所不具备的上述奇特或者反常的物理和化学特性。这些特性使纳米材料在热学、磁学、光学、电学、力学等性能方面具有广阔的应用前景，而将纳米材料添加到酚醛树脂中，可以提高酚醛树脂韧性及机械性能等。目前，用于改性酚醛树脂的纳米材料有多种，主要有纳米氧化物（纳米SiO₂、纳米TiO₂、纳米Al₂O₃等）、纳米金属单质（纳米Ag、纳米Cu等）、纳米非金属单质（碳纳米管、纳米炭黑等）、纳米黏土（纳米蒙脱土MMT、纳米滑石、纳米高岭土等）等（[1]莫军连,齐暑华,张冬娜,等.纳米材料改性酚醛树脂研究进展[J].中国塑料,2009,23(03):8-12）。由于纳米材料改性只能单一的提高酚醛树脂的热性能或者是机械性能，而不能同时较大的提高其热性能和机械性能。因此，为了提高酚醛树脂的综合性能，采用两种化合物复合改性的方法。此外，由于无机粒子在有机聚合物中无法充分分散，影响材料的性能，因此需要对纳米粒子进行改性，使其表面具有有机基团，促进其在有机聚合物当中的分散。目前，提高无机粒子在有机聚合物中分散的方法有超声法、机械法及表面改性法等，表面改性法是一种运用比较广的方法（[2]张云浩,翟兰兰,王彦,等.硅烷偶联剂KH-570表面改性纳米SiO₂[J].材料科学与工程学报,2012,30(5):752-756）。

硼酸作为一种无机化合物，根据研究表明，硼酸改性酚醛树脂可以较大的提高酚醛树脂的热性能，但是对于机械性能的提高有限。因此需要加入其他化合物机型改性，从而提高酚醛树脂的机械性能。而纳米SiO₂是一种良好的纳米改性材料，将其和硼酸一起改性酚醛树脂，可以综合提高酚醛树脂的热性能和机械新能。纳米SiO₂及硼酸改性酚醛树脂的机理如下：

(1)硼改性酚醛树脂反应机理

在硼改性酚醛树脂分子结构中引入了硼元素取代酚经基的氢原子，改性酚醛树脂则以B-O键连接苯环，键能很强，所以硼改性酚醛树脂的耐热性和力学性能均优于普通的酚醛树脂。

(2)Si0₂纳米粒子的改性机理（[3]王兆滨.摩擦材料基体酚醛树脂的纳米SiO₂/硼改性的研究[D].贵州:贵州大学,2006）

纳米粒子对硼酚醛树脂的增韧机理可归因于银纹理论。耐热机理为纳米Si0₂粒子本身的耐热性很高，与硼改性酚醛树脂基体具有一定的兼容性，致使硼改性酚醛树脂的耐热性有上升趋势；由于纳米粒子由于纳米粒子的尺寸较小、比表面积大，与高分子链间产生了物理或化学交联点，提高了两者之间的粘合力，使高分子链的刚性增强，运动困难，其耐热性也有上升的趋势。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米二氧化硅-硼改性酚醛树脂的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1）将纳米SiO₂倒入装有无水乙醇和去离子水的混合溶液中，超声分散得溶液A；

2）取硅烷偶联剂γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）溶于草酸溶液与无水乙醇的混合液中，磁力搅拌后倒入溶液A中反应，将所得乳液离心洗涤，以去除多余的γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)及副产物，然后干燥即得改性纳米SiO₂；

3）将苯酚和甲醛加入装有搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中，再加入氢氧化钠作为催化剂，升温回流反应后，减压脱水得酚醛树脂乳液；

4）将步骤2）得到的改性纳米SiO₂溶于无水乙醇中，超声分散后加入到步骤3）得到的酚醛树脂乳液中回流反应，减压脱水和乙醇，得纳米二氧化硅酚醛树脂乳液；

5）在步骤4）得到的纳米二氧化硅酚醛树脂乳液中加入硼酸，升温回流反应，倒出淡黄色粘稠物，冷却至室温，真空干燥后即得纳米二氧化硅-硼改性酚醛树脂。

在步骤1）中，所述纳米SiO₂、无水乙醇和去离子水的质量比可为1∶（4～5）∶（1.5～2）；所述超声分散的时间可为20～60min。

在步骤2）中，所述硅烷偶联剂γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、草酸和无水乙醇的质量比可为（1～4）∶（4～8）∶（80～100）；所述草酸溶液的pH值可为3～4；所述磁力搅拌的时间可为1h；所述反应的温度可为85℃，反应的时间可为5h；所述洗涤的方法可采用无水乙醇和去离子水的混合溶液洗涤，所述无水乙醇和去离子水的体积比可为1∶1；所述离心洗涤的条件可为温度10～25℃，速度10000～12000rpm，时间10～20min；所述离心洗涤的次数可重复2～4次；所述干燥的时间可为24h。

在步骤3）中，所述苯酚与甲醛的摩尔比可为1∶（1.2～1.4）；所述苯酚与氢氧化钠的质量比可为100∶（1～3）；所述升温回流反应的条件可在60℃下持续回流反应1～2h；所述减压脱水的时间可为15min。

在步骤4）中，所述改性纳米SiO₂和无水乙醇的质量比可为（1～3）∶（40～80）；所述超声分散的时间可为10～20min；所述回流反应的时间可为0.5～1.5h；所述减压脱水和乙醇的时间可为20min。

在步骤5）中，所述硼酸的加入量与步骤1）中的苯酚的质量比可为1∶（0.13～0.27）；所述升温回流反应的条件可为：温度90～100℃，时间1～2h；所述真空干燥的温度可为50～60℃，真空干燥的时间可为24～36h。

本发明的原理是：首先采用硅烷偶联剂γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）对亲水纳米二氧化硅进行改性，制得疏水纳米二氧化硅。然后，将苯酚和甲醛在以氢氧化钠为催化剂的条件下进行反应得到酚醛树脂乳液，再将经无水乙醇溶液超声分散的改性纳米二氧化硅加入到酚醛树脂乳液中反应。最后加入硼酸，使酚醛树脂小分子与硼酸发生聚合反应，从而制备出纳米二氧化硅-硼改性酚醛树脂。

本发明的主要特点是：纳米二氧化硅经过硅烷偶联剂γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）嫁接了部分有机官能团能很好地解决纳米二氧化硅分散性、溶解性和加工性差的难题。该法制备出来的残炭率为72.40%，较普通的硼改性酚醛树脂热性能提高5%左右。得到了一种耐热性能更好的酚醛树脂。

附图说明

图1为未改性纳米二氧化硅与改性纳米二氧化硅的红外光谱图。在图1中，曲线a为未改性纳米二氧化硅；曲线b为改性纳米二氧化硅。

图2为实施例1中纳米二氧化硅-硼改性酚醛树脂与普通硼改性酚醛树脂的残炭率。在图2中，标记■为纳米二氧化硅-硼改性酚醛树脂；●为普通硼改性酚醛树脂。

具体实施方式

实施例1

一、纳米二氧化硅-硼改性酚醛树脂的制备：

第一步，纳米二氧化硅改性；

将纳米SiO₂放入电热恒温鼓风干燥箱中在60℃时干燥24h。称量6g的纳米SiO₂，倒入装有无水乙醇和去离子水的混合溶液的三口烧瓶中，超声分散1h；取1.2g硅烷偶联剂γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)溶于pH为3.5的草酸溶液与无水乙醇的混合液中，磁力搅拌1h后一次性倒入已经完成超声的三口烧瓶中，在85℃下恒温搅拌反应5h。最后将所得乳液用无水乙醇和去离子水的混合溶液洗涤，15℃、10000rpm离心15min，重复3次以去除多余的硅烷偶联剂γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)及副产物，再在60℃、真空度为0.1MPa下干燥24h，即可得到改性纳米SiO₂产物。

第二步，酚醛树脂液的制备：

先将47g苯酚和56.8g甲醛加入装有搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中，再加入1.4g片状氢氧化钠（催化剂），持续缓慢地升温到60℃，持续回流反应1.5h后，减压脱水15min。

第三步，纳米二氧化硅酚醛树脂液的制备：

称量1.4g的改性纳米二氧化硅，将经无水乙醇溶液超声分散的改性纳米二氧化硅加入到第二步的酚醛树脂乳液中反应，持续回流1.5h后，减压脱水、乙醇20min。

第四步，纳米二氧化硅-硼改性酚醛树脂的制备：

向上一阶段的反应容器中加入9.3g硼酸，升温到95℃，回流反应2h，趁热倒出淡黄色黏稠物，冷却至室温得到纳米二氧化硅-硼改性酚醛树脂，在60℃条件下真空干燥24h。

二、普通硼改性酚醛树脂的制备：

第一步：酚醛树脂乳液制备：

第二步：硼改性酚醛树脂的制备：

上一阶段的反应容器中加入9.3g硼酸，升温到95℃，回流反应2h，趁热倒出淡黄色黏稠物，冷却至室温得到纳米二氧化硅-硼改性酚醛树脂，在60℃条件下真空干燥24h。

如图1所示，为改性前、后纳米SiO₂的红外光谱图，通过对比发现：化学改性后，纳米SiO₂在1730cm^-1处是羰基C=O的伸缩振动峰；1720cm^-1处是酯基C-O-C的伸缩振动峰。所有变化证明，KH-570已化学键合在纳米SiO₂表面，即成功地实现了纳米SiO₂的化学改性，制备出化学改性纳米SiO₂。

如图2所示，为纳米二氧化硅-硼改性酚醛树脂与普通硼改性酚醛树脂的残炭率图，通过比较可知，纳米二氧化硅-硼改性酚醛树脂残炭率为72.40%，普通硼改性酚醛树脂的残炭率为67.14%，纳米二氧化硅-硼改性酚醛树脂的热性能较普通硼改性酚醛树脂约提高了5%。

实施例2

一、纳米二氧化硅-硼改性酚醛树脂的制备：

第一步，纳米二氧化硅改性；

将纳米SiO₂放入电热恒温鼓风干燥箱中在60℃时干燥24h。称量6g的纳米SiO₂，倒入装有无水乙醇和去离子水的混合溶液的三口烧瓶中，超声分散1h；取0.6g硅烷偶联剂γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)溶于pH为3.5左右的草酸溶液与无水乙醇的体积比=1:1的的混合液中，磁力搅拌1h后一次性倒入已经完成超声的三口烧瓶中，在85℃下恒温搅拌反应5h。最后将所得乳液用无水乙醇和去离子水的混合溶液洗涤，10℃、12000rpm离心20min，重复3次以去除多余的硅烷偶联剂γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)及副产物，再在60℃、真空度为0.1MPa下干燥24h，即可得到改性纳米SiO₂产物。

第二步，酚醛树脂液的制备：

第三步，纳米二氧化硅酚醛树脂液的制备：

称量2.4g的改性纳米二氧化硅，将经无水乙醇溶液超声分散的改性纳米二氧化硅加入到第二步的酚醛树脂乳液中反应，持续回流1.5h后，减压脱水、乙醇20min。

第四步，纳米二氧化硅-硼改性酚醛树脂的制备：

二、普通硼改性酚醛树脂的制备：

第一步：酚醛树脂乳液制备：

第二步：硼改性酚醛树脂的制备：

Claims

1.一种纳米二氧化硅-硼改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2.如权利要求1所述一种纳米二氧化硅-硼改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述纳米SiO₂、无水乙醇和去离子水的质量比为1∶（4～5）∶（1.5～2）；所述超声分散的时间可为20～60min。

3.如权利要求1所述一种纳米二氧化硅-硼改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于在步骤2）中，所述硅烷偶联剂γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、草酸和无水乙醇的质量比为（1～4）∶（4～8）∶（80～100）；所述草酸溶液的pH值可为3～4。

4.如权利要求1所述一种纳米二氧化硅-硼改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于在步骤2）中，所述磁力搅拌的时间为1h；所述反应的温度可为85℃，反应的时间可为5h。

5.如权利要求1所述一种纳米二氧化硅-硼改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于在步骤2）中，所述洗涤的方法是采用无水乙醇和去离子水的混合溶液洗涤，所述无水乙醇和去离子水的体积比可为1∶1；所述离心洗涤的条件可为温度10～25℃，速度10000～12000rpm，时间10～20min；所述离心洗涤的次数可重复2～4次；所述干燥的时间可为24h。

6.如权利要求1所述一种纳米二氧化硅-硼改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于在步骤3）中，所述苯酚与甲醛的摩尔比为1∶（1.2～1.4）；所述苯酚与氢氧化钠的质量比可为100∶（1～3）。

7.如权利要求1所述一种纳米二氧化硅-硼改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于在步骤3）中，所述升温回流反应的条件是在60℃下持续回流反应1～2h；所述减压脱水的时间可为15min。

8.如权利要求1所述一种纳米二氧化硅-硼改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于在步骤4）中，所述改性纳米SiO₂和无水乙醇的质量比为（1～3）∶（40～80）。

9.如权利要求1所述一种纳米二氧化硅-硼改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于在步骤4）中，所述超声分散的时间为10～20min；所述回流反应的时间可为0.5～1.5h；所述减压脱水和乙醇的时间可为20min。

10.如权利要求1所述一种纳米二氧化硅-硼改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于在步骤5）中，所述硼酸的加入量与步骤1）中的苯酚的质量比为1∶（0.13～0.27）；所述升温回流反应的条件可为：温度90～100℃，时间1～2h；所述真空干燥的温度可为50～60℃，真空干燥的时间可为24～36h。