CN104961872A - 一种纳米二氧化硅改性酚醛树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米二氧化硅改性酚醛树脂的制备方法，称取苯酚和甲醛溶液，将甲醛溶液加入到融化的苯酚中；称取纳米二氧化硅，并加入到苯酚和甲醛的混合液中，超声波震荡20-40min，使得纳米二氧化硅在混合液中分散均匀；震荡完全后，将混合液和称量好的碱性催化剂加入到反应器中，加热至90-95℃，反应2h后，得到红棕色溶液；将得到的红棕色溶液进行减压蒸馏，即得纳米二氧化硅改性酚醛树脂。通过以上反应合成的纳米二氧化硅改性酚醛树脂在结构上有一定的变化，开环后的带有环氧基团的纳米二氧化硅粒子与酚醛树脂中的酚羟基进行缩合，在一定程度上改善了酚醛树脂易被氧化的缺点，热分解温度有一定的提高，热失重率有一定的降低。
Description
技术领域
本发明属于高分子聚合物技术领域，尤其涉及一种纳米二氧化硅改性酚醛树脂的制备方法。
背景技术
石墨换热器是传热组件用石墨制成的换热器，石墨换热器具有耐腐蚀性，高导热性，线膨胀系数小、耐高温、耐热冲击，表面不易结垢，无污染，机械加工性能好，密度小，重量轻等优点。但是经过第二次高温石墨化的石墨碳化管，管材内部有许多微小空隙，这些微小细孔的存在，会使得换热介质水进入到反应介质中，达不到换热的效果，对产品的生产也有一定的影响。为了减少因渗透对产品的影响，选择用酚醛树脂/改性酚醛树脂来浸渍石墨，使得树脂进入到石墨内部，空隙被酚醛树脂填满，这样可以增强石墨的抗渗透能力，同时树脂作为浸渍液，对酚醛树脂的黏度，耐热性提出一定的要求。
由于酚醛树脂的原料易得，价格低廉，生产工艺和设备简单，而且产品具有优异的机械性、绝缘性、耐热性、耐寒性、耐烧蚀、尺寸稳定性、成型加工性、阻燃性以及烟雾性等优良性能，而使得酚醛树脂成为工业部门不可或缺的材料，具有广泛的应用领域。但是普通酚醛树脂的脆性较大，而且酚醛树脂结构上的酚羟基和亚甲基易被氧化，使得酚醛树脂的耐热性受到影响。此外，酚醛树脂会因为存放时间的延长而黏度逐渐增大，存放时间一般为3-6月。为了更好地适应汽车、电子、航空，航天以及国防工业的需求，对酚醛树脂进行化学改性，提高其韧性，耐热性等，制备高性能树脂成为当今的发展方向。
纳米材料是近年来发展十分迅速的一种新兴材料，被认为是21 世纪最有发展前途的材料，已成为材料学、物理学、化学和现代仪器学等多学科领域的研究热点。从结构上看，纳米材料是由两种组元构成的，即材料的体相组元（晶体原子）和界面组元（晶界）。由于纳米颗粒较小，比表面积较大，晶界缺陷所占的体积比也相当大，尽管每个单独的界面可能具有一个二维局部或局域的有序结构，但从一个局部界面到另一个局部界面的周期不同，由所有这样的界面原子组成的界面，其原子排列方式均不同。正因为纳米粒子的这种结构特点，使得纳米复合材料展现出新的效应，比如小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等等，这些特性是常规材料不存在的。
纳米二氧化硅粒子在改性酚醛树脂方面有一定的研究进展，纳米二氧化硅是分子结构中含有元素硅的有机高分子合成材料，不仅具有-Si-O-Si-主链，又具有有机基团侧链，故兼有有机和无机材料的双重优点。纳米二氧化硅粒子的颗粒小，比表面积大，表面能高，表面严重的配位不足，使其易与材料中的氧起键合作用，提高分子间的键力，从而提高了改性酚醛树脂的热分解温度。
发明内容
本发明要解决的技术问题是酚醛树脂结构中的羟甲基和亚甲基容易被氧化，为解决上述问题，本发明提供一种纳米二氧化硅改性酚醛树脂的制备方法。
本发明的目的是以下述方式实现的：
一种纳米二氧化硅改性酚醛树脂的制备方法，具体步骤如下：
（1）称取苯酚，加热，融化，加热温度为45-50℃；称取甲醛溶液，其中：苯酚与甲醛溶液中甲醛的质量比为1：（0.386-0.447），甲醛溶液中甲醛的质量百分比为37%-40%；将甲醛溶液加入到融化的苯酚中；称取纳米二氧化硅，并加入到苯酚和甲醛的混合液中，苯酚与纳米二氧化硅的质量比为1：（0.001-0.005）；将上述混合液置于烧杯中，超声波震荡20-40min，使得纳米二氧化硅在混合液中分散均匀；震荡完全后，将混合液和称量好的碱性催化剂加入到反应器中，加热至90-95℃，保持温度稳定，反应2h后，得到红棕色溶液，其中碱性催化剂溶液中的溶质与苯酚的质量比为（0.008-0.01）:1；
（2）将步骤（1）得到的红棕色溶液进行减压蒸馏，真空度为0.088-0.092Mpa，温度为75-85℃，直至溶液的黏度为19-30S时，停止减压蒸馏，即得纳米二氧化硅改性酚醛树脂。
所述碱性催化剂溶液为质量百分比为25-30%的氨水或质量百分比为15-20%的氢氧化钠溶液。
步骤（1）中反应液的pH为8-10。
所述苯酚与甲醛溶液中甲醛的质量比为1：0.447。
所述碱性催化剂溶液中的溶质与苯酚的质量比为0.01：1。
所述反应器为装有温度计、冷凝管和机械搅拌器的三口烧瓶。
本发明的有益效果：
纳米粒子与化合物的作用方式有两种：一种方式是物理作用，实现简单的共混改性；另外一种方式是化学作用，纳米粒子具有良好的性能，使得纳米粒子通过化学键的形式与化合物进行连接，这将有利于改善酚醛树脂的热稳定性。RNS-E型纳米二氧化硅粒子是表面被环氧基修饰过的纳米二氧化硅，环氧基团具有较高的活性，容易发生开环加成。在碱性催化剂的作用下，RNS-E型纳米二氧化硅粒子能与酚醛树脂发生加成，在酚醛树脂上引入了Si原子，使得纳米二氧化硅分子以化学键的形式与酚醛树脂进行连接，而不是简单的与酚醛树脂共混。
通过以上反应合成的纳米二氧化硅改性酚醛树脂较未改性的酚醛树脂在物质的结构上有一定的变化，开环后的带有环氧基团的纳米二氧化硅粒子与酚醛树脂中的酚羟基进行缩合，使得酚醛树脂中的酚羟基的数量减少，在一定程度上改善了酚醛树脂易被氧化的缺点，所以改性后较改性前在耐热性方面有一定的提高，具体表现为热分解温度有一定的提高，热失重率有一定的降低。
附图说明
图1是纳米二氧化硅（RNS-E）改性酚醛树脂的红外光谱图。
图2是改性前酚醛树脂的热重图。
图3是不同纳米二氧化硅（RNS-E）含量的改性酚醛树脂的热重图。
具体实施方式
实施例1：
一种纳米二氧化硅改性酚醛树脂的制备方法，具体步骤如下：
（1）称取苯酚，加热，融化，加热温度为45-50℃；称取甲醛溶液，其中：苯酚与甲醛溶液中甲醛的质量比为1：（0.386-0.447），甲醛溶液中甲醛的质量百分比为37%-40%；将甲醛溶液加入到融化的苯酚中；称取纳米二氧化硅，并加入到苯酚和甲醛的混合液中，苯酚与纳米二氧化硅的质量比为1：（0.001-0.005）；将上述混合液置于烧杯中，超声波震荡20-40min，使得纳米二氧化硅在混合液中分散均匀；震荡完全后，将混合液和称量好的碱性催化剂加入到反应器中，加热至90-95℃，保持温度稳定，反应2h后，得到红棕色溶液，其中碱性催化剂溶液中的溶质与苯酚的质量比为（0.008-0.01）:1；
（2）将步骤（1）得到的红棕色溶液进行减压蒸馏，真空度为0.088-0.092Mpa，温度为75-85℃，直至溶液的黏度为19-30S时，停止减压蒸馏，即得纳米二氧化硅改性酚醛树脂。
所述碱性催化剂溶液为质量百分比为25-30%的氨水或质量百分比为15-20%的氢氧化钠溶液。
步骤（1）中反应液的pH为8-10。
实施例2：
一种纳米二氧化硅改性酚醛树脂的制备方法，具体步骤如下：
（1）称取150.4g苯酚，加热，融化，加热温度为45℃，苯酚与甲醛溶液中溶质的质量比为1：0.386，按照上述质量比称取甲醛溶液156.9g，甲醛溶液中甲醛的质量百分比为37%，将甲醛溶液加入到融化的苯酚中；称取纳米二氧化硅0.15g，并加入到苯酚和甲醛的混合液中，将上述混合液置于烧杯中，超声波震荡20min，使得纳米二氧化硅在混合液中分散均匀；震荡完全后，将混合液和15%的氢氧化钠水溶液8g加入到装有温度计、冷凝管和机械搅拌器的三口烧瓶中，加热至90℃，保持温度稳定，反应2h后，得到红棕色溶液；
（2）将步骤（1）得到的红棕色溶液进行减压蒸馏，真空度为0.088Mpa，温度为75℃，蒸出部分水分，冷却至室温，即得纳米二氧化硅改性酚醛树脂；取100ml树脂液加入到涂四杯中，使用秒表测定树脂液的黏度，记录，测得树脂液的平均值为19S。
实施例3：
一种纳米二氧化硅改性酚醛树脂的制备方法，具体步骤如下：
（1）称取150.4g苯酚，加热，融化，加热温度为46℃，苯酚与甲醛溶液中溶质的质量比为1：0.4，按照上述质量比称取甲醛溶液158.3g，甲醛溶液中甲醛的质量百分比为38%，将甲醛溶液加入到融化的苯酚中；称取纳米二氧化硅0.3g，并加入到苯酚和甲醛的混合液中，将上述混合液置于烧杯中，超声波震荡25min，使得纳米二氧化硅在混合液中分散均匀；震荡完全后，将混合液和17%的氢氧化钠水溶液8g加入到装有温度计、冷凝管和机械搅拌器的三口烧瓶中，加热至91℃，保持温度稳定，反应2h后，得到红棕色溶液；
（2）将步骤（1）得到的红棕色溶液进行减压蒸馏，真空度为0.089Mpa，温度为77℃，蒸出部分水分，冷却至室温，即得纳米二氧化硅改性酚醛树脂；取100ml树脂液加入到涂四杯中，使用秒表测定树脂液的黏度，记录，测得树脂液的平均值为21S。
实施例4：
一种纳米二氧化硅改性酚醛树脂的制备方法，具体步骤如下：
（1）称取150.4g苯酚，加热，融化，加热温度为47℃，苯酚与甲醛溶液中溶质的质量比为1：0.41，按照上述质量比称取甲醛溶液158.1g，甲醛溶液中甲醛的质量百分比为39%，将甲醛溶液加入到融化的苯酚中；称取纳米二氧化硅0.45g，并加入到苯酚和甲醛的混合液中，将上述混合液置于烧杯中，超声波震荡30min，使得纳米二氧化硅在混合液中分散均匀；震荡完全后，将混合液和20%的氢氧化钠水溶液7.52g加入到装有温度计、冷凝管和机械搅拌器的三口烧瓶中，加热至92℃，保持温度稳定，反应2h后，得到红棕色溶液；
（2）将步骤（1）得到的红棕色溶液进行减压蒸馏，真空度为0.090Mpa，温度为79℃，蒸出部分水分，冷却至室温，即得纳米二氧化硅改性酚醛树脂；取100ml树脂液加入到涂四杯中，使用秒表测定树脂液的黏度，记录，测得树脂液的平均值为23S。
实施例5：
一种纳米二氧化硅改性酚醛树脂的制备方法，具体步骤如下：
（1）称取150.4g苯酚，加热，融化，加热温度为48℃，苯酚与甲醛溶液中溶质的质量比为1：0.42，按照上述质量比称取甲醛溶液157.9g，甲醛溶液中甲醛的质量百分比为40%，将甲醛溶液加入到融化的苯酚中；称取纳米二氧化硅0.6g，并加入到苯酚和甲醛的混合液中，将上述混合液置于烧杯中，超声波震荡35min，使得纳米二氧化硅在混合液中分散均匀；震荡完全后，将混合液和25%的氨水4.81g加入到装有温度计、冷凝管和机械搅拌器的三口烧瓶中，加热至93℃，保持温度稳定，反应2h后，得到红棕色溶液；
（2）将步骤（1）得到的红棕色溶液进行减压蒸馏，真空度为0.091Mpa，温度为81℃，蒸出部分水分，冷却至室温，即得纳米二氧化硅改性酚醛树脂；取100ml树脂液加入到涂四杯中，使用秒表测定树脂液的黏度，记录，测得树脂液的平均值为25S。
实施例6：
一种纳米二氧化硅改性酚醛树脂的制备方法，具体步骤如下：
（1）称取150.4g苯酚，加热，融化，加热温度为49℃，苯酚与甲醛溶液中溶质的质量比为1：0.43，按照上述质量比称取甲醛溶液161.7g，甲醛溶液中甲醛的质量百分比为40%，将甲醛溶液加入到融化的苯酚中；称取纳米二氧化硅0.75g，并加入到苯酚和甲醛的混合液中，将上述混合液置于烧杯中，超声波震荡40min，使得纳米二氧化硅在混合液中分散均匀；震荡完全后，将混合液和27%的氨水5.01g加入到装有温度计、冷凝管和机械搅拌器的三口烧瓶中，加热至94℃，保持温度稳定，反应2h后，得到红棕色溶液；
（2）将步骤（1）得到的红棕色溶液进行减压蒸馏，真空度为0.092Mpa，温度为83℃，蒸出部分水分，冷却至室温，即得纳米二氧化硅改性酚醛树脂；取100ml树脂液加入到涂四杯中，使用秒表测定树脂液的黏度，记录，测得树脂液的平均值为27S。
实施例7：
一种纳米二氧化硅改性酚醛树脂的制备方法，具体步骤如下：
（1）称取150.4g苯酚，加热，融化，加热温度为50℃，苯酚与甲醛溶液中溶质的质量比为1：0.447，按照上述质量比称取甲醛溶液168.1g，甲醛溶液中甲醛的质量百分比为40%，将甲醛溶液加入到融化的苯酚中；称取纳米二氧化硅0.45g，并加入到苯酚和甲醛的混合液中，将上述混合液置于烧杯中，超声波震荡40min，使得纳米二氧化硅在混合液中分散均匀；震荡完全后，将混合液和30%的氨水5.01g加入到装有温度计、冷凝管和机械搅拌器的三口烧瓶中，加热至95℃，保持温度稳定，反应2h后，得到红棕色溶液；
（2）将步骤（1）得到的红棕色溶液进行减压蒸馏，真空度为0.092Mpa，温度为85℃，蒸出部分水分，冷却至室温，即得纳米二氧化硅改性酚醛树脂；取100ml树脂液加入到涂四杯中，使用秒表测定树脂液的黏度，记录，测得树脂液的平均值为30S。
实施例8：
一种纳米二氧化硅改性酚醛树脂的制备方法，具体步骤如下：
（1）称取150.4g苯酚，加热，融化，加热温度为50℃，苯酚与甲醛溶液中溶质的质量比为1：0.447，按照上述质量比称取甲醛溶液175g，甲醛溶液中甲醛的质量百分比为38%，将甲醛溶液加入到融化的苯酚中；称取纳米二氧化硅0.31g，并加入到苯酚和甲醛的混合液中，将上述混合液置于烧杯中，超声波震荡30min，使得纳米二氧化硅在混合液中分散均匀；震荡完全后，将混合液和15%的氢氧化钠水溶液10g加入到装有温度计、冷凝管和机械搅拌器的三口烧瓶中，加热至95℃，保持温度稳定，反应2h后，得到红棕色溶液；
（2）将步骤（1）得到的红棕色溶液进行减压蒸馏，真空度为0.092Mpa，温度为85℃，蒸出部分水分，冷却至室温，即得纳米二氧化硅改性酚醛树脂；取100ml树脂液加入到涂四杯中，使用秒表测定树脂液的黏度，记录，测得树脂液的平均值为20.16S。取少量树脂液，150℃沙浴1h，得到玻璃态固体，研细进行红外测试，对比改性前和改性后红外谱图（见图1），两者在结构上有一定的变化。使用热重分析仪进行热分析测试，热分解温度为 320℃，热失重率为 2.5%，见图3。
实施例9：
一种纳米二氧化硅改性酚醛树脂的制备方法，具体步骤如下：
（1）称取150.4g苯酚，加热，融化，加热温度为50℃，苯酚与甲醛溶液中溶质的质量比为1：0.447，按照上述质量比称取甲醛溶液175g，甲醛溶液中甲醛的质量百分比为38%，将甲醛溶液加入到融化的苯酚中；称取纳米二氧化硅0.75g，并加入到苯酚和甲醛的混合液中，将上述混合液置于烧杯中，超声波震荡30min，使得纳米二氧化硅在混合液中分散均匀；震荡完全后，将混合液和15%的氢氧化钠水溶液10g加入到装有温度计、冷凝管和机械搅拌器的三口烧瓶中，加热至95℃，保持温度稳定，反应2h后，得到红棕色溶液；
（2）将步骤（1）得到的红棕色溶液进行减压蒸馏，真空度为0.092Mpa，温度为85℃，蒸出部分水分，冷却至室温，即得纳米二氧化硅改性酚醛树脂；取100ml树脂液加入到涂四杯中，使用秒表测定树脂液的黏度，记录，测得树脂液的平均值为19.57S。使用热重分析仪进行热分析测试，热分解温度为 319℃，热失重率为 2.84%，见图3。
实施例10：
一种纳米二氧化硅改性酚醛树脂的制备方法，具体步骤如下：
（1）称取150.4g苯酚，加热，融化，加热温度为50℃，苯酚与甲醛溶液中溶质的质量比为1：0.447，按照上述质量比称取甲醛溶液175g，甲醛溶液中甲醛的质量百分比为38%，将甲醛溶液加入到融化的苯酚中；称取纳米二氧化硅0.45g，并加入到苯酚和甲醛的混合液中，将上述混合液置于烧杯中，超声波震荡30min，使得纳米二氧化硅在混合液中分散均匀；震荡完全后，将混合液和15%的氢氧化钠水溶液10g加入到装有温度计、冷凝管和机械搅拌器的三口烧瓶中，加热至95℃，保持温度稳定，反应2h后，得到红棕色溶液；
（2）将步骤（1）得到的红棕色溶液进行减压蒸馏，真空度为0.092Mpa，温度为85℃，蒸出部分水分，冷却至室温，即得纳米二氧化硅改性酚醛树脂；取100ml树脂液加入到涂四杯中，使用秒表测定树脂液的黏度，记录，测得树脂液的平均值为19.83S。使用热重分析仪进行热分析测试，热分解温度为 328℃，热失重率为 2.14%，见图3。
按照实施例8-10制备的不同纳米二氧化硅含量的纳米二氧化硅酚醛树脂的耐热性能的测试结果如图3所示，普通酚醛树脂的热重图如图2所示。由图2和图3可以看出，普通酚醛树脂的热分解温度低于纳米二氧化硅酚醛树脂的热分解温度，因此可以看出，经过纳米二氧化硅改性的酚醛树脂的热分解温度有所升高。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明整体构思前提下，还可以作出若干改变和改进，这些也应该视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种纳米二氧化硅改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
（1）称取苯酚，加热，融化，加热温度为45-50℃；称取甲醛溶液，其中：苯酚与甲醛溶液中甲醛的质量比为1：（0.386-0.447），甲醛溶液中甲醛的质量百分比为37%-40%；将甲醛溶液加入到融化的苯酚中；称取纳米二氧化硅，并加入到苯酚和甲醛的混合液中，苯酚与纳米二氧化硅的质量比为1：（0.001-0.005）；将上述混合液置于烧杯中，超声波震荡20-40min，使得纳米二氧化硅在混合液中分散均匀；震荡完全后，将混合液和称量好的碱性催化剂加入到反应器中，加热至90-95℃，保持温度稳定，反应2h后，得到红棕色溶液，其中碱性催化剂溶液中的溶质与苯酚的质量比为（0.008-0.01）：1；
（2）将步骤（1）得到的红棕色溶液进行减压蒸馏，真空度为0.088-0.092Mpa，温度为75-85℃，直至溶液的黏度为19-30S时，停止减压蒸馏，即得纳米二氧化硅改性酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述的纳米二氧化硅改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述碱性催化剂溶液为质量百分比为25-30%的氨水或质量百分比为15-20%的氢氧化钠溶液。
3.根据权利要求1所述的纳米二氧化硅改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中反应液的pH为8-10。
4.根据权利要求1所述的纳米二氧化硅改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述苯酚与甲醛溶液中甲醛的质量比为1：0.447。
5.根据权利要求1所述的纳米二氧化硅改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述碱性催化剂溶液中的溶质与苯酚的质量比为0.01：1。
6.根据权利要求1所述的纳米二氧化硅改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述反应器为装有温度计、冷凝管和机械搅拌器的三口烧瓶。
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