CN104311765A

CN104311765A - 纳米二氧化硅-酚醛树脂复合泡沫材料及其制备方法

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Publication number: CN104311765A
Application number: CN201410522270.9A
Authority: CN
Inventors: 李秋龙; 陈林; 郑康; 张献; 林永兴; 刘香兰; 张金金; 方飞; 崔中越; 田兴友
Original assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Current assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Priority date: 2014-09-30
Filing date: 2014-09-30
Publication date: 2015-01-28
Anticipated expiration: 2034-09-30
Also published as: CN104311765B

Abstract

本发明公开了一种纳米二氧化硅-酚醛树脂复合泡沫材料及其制备方法。复合泡沫材料由二氧化硅纳米粒子、游离苯酚、游离甲醛、表面活性剂、固化剂和氯化钠，以及酚醛树脂组成，其中，二氧化硅纳米粒子与酚醛树脂间以Si-O-C化学键相连接；方法为先将SiO₂溶胶超声分散至甲醛溶液或甲醛溶液与多聚甲醛的混液中，得到混合溶液，再将混合溶液、苯酚和碱性溶液混合后，聚合反应得到其内均匀分散有二氧化硅纳米粒子的甲阶酚醛树脂，之后，先对该树脂进行酸中和、减压蒸馏处理，再将其与发泡剂、表面活性剂混合后搅拌，得到混合树脂，最后，先向混合树脂中加入固化剂并将其置于模具中固化发泡，制得目的产物。它可广泛地商业化应用于建筑、航空、制冷等领域。

Description

纳米二氧化硅-酚醛树脂复合泡沫材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合泡沫材料及制备方法，尤其是一种纳米二氧化硅-酚醛树脂复合泡沫材料及其制备方法。

背景技术

随着社会的进步，步入21世纪后，建筑、航空、制冷等一系列领域对绝热要求的提升，绝热材料的需求也得到了不断的提高。目前，聚乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯等热塑性树脂类泡沫塑料虽然已经很成熟，并商业化地进入了市场，然而却由于这些绝热材料存在着诸如易燃、导热系数高、吸水性差等问题而已经不能满足人们的需要。

相比于以上的热塑性树脂类泡沫材料，酚醛树脂泡沫材料有着阻燃性好、导热系数更低、吸水性好等优点，但是，其力学性能——抗压抗弯性能、掉渣性还不尽人意，在酚醛树脂泡沫材料的实际应用中常会发生如下情形，一是酚醛树脂泡沫材料在运输和搬运的过程中，遇碰撞、挤压时极易掉渣破损，二是酚醛树脂泡沫材料在用于外墙保温材料时，在外墙抹灰或粘贴到外墙的过程中容易掉渣和破损；从而造成了酚醛树脂泡沫材料实际使用时的次品率很高，导致了其应用成本的过高，给酚醛树脂泡沫材料的推广应用带来了极大的困难。

发明内容

本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种成分合适，实用的纳米二氧化硅-酚醛树脂复合泡沫材料。

本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述纳米二氧化硅-酚醛树脂复合泡沫材料的制备方法。

为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：纳米二氧化硅-酚醛树脂复合泡沫材料包括酚醛树脂，特别是，

所述复合泡沫材料中还含有二氧化硅纳米粒子、游离苯酚、游离甲醛、表面活性剂、固化剂和氯化钠，所述二氧化硅纳米粒子、游离苯酚、游离甲醛、表面活性剂、固化剂和氯化钠的重量百分比为4～6wt％：2.5～3.5wt％：0.4～0.6wt％：6～8wt％：15～19wt％：12～16wt％，余量为酚醛树脂；

所述二氧化硅纳米粒子均匀地分散于复合泡沫材料中，其粒径为10～50nm，与复合泡沫材料中的酚醛树脂间以Si-O-C化学键相连接。

作为纳米二氧化硅-酚醛树脂复合泡沫材料的进一步改进：

优选地，表面活性剂为山梨糖醇酐、脂肪酸脂类、硅氧烷基环氧杂环共聚物、蓖麻油乙烯氧化物、烷基苯酚聚氧化乙烯醚、聚氧化乙烯甲基硅油、OP-7、OP-10、吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温-80、DC-193中的一种或两种以上的混合物。

优选地，固化剂为对甲苯磺酸、盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、乙酸中的一种或两种以上的混合物。

为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为：上述纳米二氧化硅-酚醛树脂复合泡沫材料的制备方法包括原位聚合法，特别是完成步骤如下：

步骤1，先将重量百分含量为20～40wt％、粒径为10～50nm的SiO₂溶胶按照重量比为1：3～5的比例，超声分散至甲醛溶液或甲醛溶液与多聚甲醛的混液中，得到混合溶液，再将混合溶液、苯酚和浓度为15～25wt％的碱性溶液混合后，置于70～90℃下聚合反应至少3.5h，其中，混合溶液中的甲醛溶液或甲醛溶液与多聚甲醛的混液、苯酚和碱性溶液的重量比为1.3～1.7：1：0.3～0.7，得到其内均匀分散有二氧化硅纳米粒子的甲阶酚醛树脂；

步骤2，先依次对室温搅拌下的其内均匀分散有二氧化硅纳米粒子的甲阶酚醛树脂进行酸中和、减压蒸馏处理，得到中性的中间产物，再按照重量比为50：3.5～5.5：1.8～2.2的比例将中性的中间产物、发泡剂和表面活性剂混合后搅拌至少1min，得到混合树脂；

步骤3，先向混合树脂中加入固化剂并搅拌至少1min，其中，混合树脂与固化剂的重量比为10:0.9～1.1，得到混合物，再将混合物置于模具中，于60～85℃下固化发泡至少30min，制得纳米二氧化硅-酚醛树脂复合泡沫材料。

作为纳米二氧化硅-酚醛树脂复合泡沫材料的制备方法的进一步改进：

优选地，碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钡溶液、氢氧化钾溶液、氨水中的一种或两种以上的混合物。

优选地，酸中和处理时所用的酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或两种以上的混合物，搅拌的转速≥200r/min。

优选地，减压蒸馏处理时的压力≤0.5MPa、时间≥40min。

优选地，发泡剂为氟氯烷烃、正戊烷、偶氮甲酰胺、P-甲苯磺酰肼、苯磺酰肼中的一种或两种以上的混合物。

相对于现有技术的有益效果是：

其一，对制得的目的产物分别使用扫描电镜和傅立叶变换红外光谱仪进行表征，由其结果可知，目的产物为泡孔均匀分布、孔径更小、泡壁更厚的泡沫状，其由二氧化硅纳米粒子、游离苯酚、游离甲醛、表面活性剂、固化剂、氯化钠和酚醛树脂组成；其中，粒径为10～50nm的二氧化硅纳米粒子均匀地分散于泡壁中，与泡壁中的酚醛树脂间以Si-O-C化学键相连接。这种由二氧化硅纳米粒子、游离苯酚、游离甲醛、表面活性剂、固化剂、氯化钠和酚醛树脂组成的目的产物，既保留了酚醛树脂泡沫材料原有的阻燃性、导热系数低、吸水性低等优势；又由于二氧化硅纳米粒子表面的活性基团——羟基(-OH)与甲阶酚醛树脂反应形成了硅-氧-碳键，并进而使二氧化硅与甲阶酚醛树脂形成交联的网状结构，从而极大地提高了目的产物的力学性能和热稳定性。

其二，对目的产物分别使用热重分析仪和万能试验机进行表征，由其结果可看出，目的产物的分解温度、压缩强度、压缩模量和弯曲强度均得到了不同程度的提高。经测试，目的产物的粉化率也大大地降低了。

其三，制备方法简单、科学、有效，不仅制得了成分合适，实用的目的产物——纳米二氧化硅-酚醛树脂复合泡沫材料；还使其具有了较高的力学性能和热稳定性，这得益于直接将二氧化硅溶胶溶解并分散于甲醛溶液或甲醛溶液与多聚甲醛的混液中后与苯酚反应，使二氧化硅溶胶同期参与反应，从而使其在形成二氧化硅纳米粒子的同时与甲阶酚醛树脂间产生一种新的化学键——Si-O-C化学键，该化学键的形成使二氧化硅纳米粒子与甲阶酚醛树脂共同组建了“骨肉”关系，并于其中起到了骨架的作用，对目的产物泡孔的泡壁厚度、分布的均匀程度、孔径的大小，以及形状都产生了很大的影响，这些影响对其力学性能的提高起到了非常关键的作用；更有着制备成本低的特点；进而使目的产物极易于广泛地商业化应用于建筑、航空、制冷等领域的绝热保温。

附图说明

图1是分别对酚醛树脂泡沫材料和制备方法制得的目的产物使用扫描电镜(SEM)进行表征的结果之一。其中，图1a为酚醛树脂泡沫材料的SEM图像，图1b为目的产物的SEM图像；由图1可看出，目的产物的泡孔分布比酚醛树脂泡沫材料要均匀，泡孔平均尺寸要小，且泡壁要厚。

图2是分别对酚醛树脂泡沫材料、目的产物和二氧化硅使用傅立叶变换红外光谱仪进行表征的结果之一。由其结果——光谱图可看出，在1479cm^-1处，酚醛树脂泡沫材料虽有一个明显的特征吸收峰(-CH₂-)，而目的产物在此处的吸收强度却明显地强于酚醛树脂泡沫材料；目的产物在474cm^-1处有一个明显的特征吸收峰(Si-O)，而酚醛树脂泡沫材料在此处却没有，这些结果均证明了二氧化硅纳米粒子与酚醛树脂之间形成了新的化学键。

图3是对目的产物使用热重分析仪进行表征的结果之一。由其结果可看出，目的产物的分解温度提高了17℃左右，700℃后残留物的量也远远多于酚醛树脂泡沫材料。

图4是对目的产物的压缩强度使用万能试验机进行表征的结果之一。由该测试结果图可看出，目的产物的压缩强度提高了0.09MPa。

图5是对目的产物的压缩模量使用万能试验机进行表征的结果之一。由该测试结果图可看出，目的产物的压缩模量提高了2.81MPa。

图6是对目的产物的弯曲强度使用万能试验机进行表征的结果之一。由该测试结果图可看出，目的产物的弯曲强度提高了0.81MPa。

图7是对目的产物的粉化率进行表征的结果之一。由该测试结果图可看出，目的产物的粉化率降低了1.758％。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。

首先从市场购得或用常规方法制得：

粒径为10～50nm的SiO₂溶胶；

甲醛溶液；

多聚甲醛；

作为碱性溶液的氢氧化钠溶液、氢氧化钡溶液、氢氧化钾溶液和氨水；

作为酸的盐酸、硫酸和硝酸；

作为发泡剂的氟氯烷烃、正戊烷、偶氮甲酰胺、P-甲苯磺酰肼和苯磺酰肼；

作为表面活性剂的山梨糖醇酐、脂肪酸脂类、硅氧烷基环氧杂环共聚物、蓖麻油乙烯氧化物、烷基苯酚聚氧化乙烯醚、聚氧化乙烯甲基硅油、OP-7、OP-10、吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温-80和DC-193；

作为固化剂的对甲苯磺酸、盐酸、硫酸、磷酸、硝酸和乙酸。

接着，

实施例1

制备的具体步骤为：

步骤1，先将重量百分含量为20wt％、粒径为10nm的SiO₂溶胶按照重量比为1：3的比例，超声分散至甲醛溶液(或甲醛溶液与多聚甲醛的混液)中，得到混合溶液。再将混合溶液、苯酚和浓度为15wt％的碱性溶液混合后，置于70℃下聚合反应4.5h；其中，混合溶液中的甲醛溶液(或甲醛溶液与多聚甲醛的混液)、苯酚和碱性溶液的重量比为1.3：1：0.7，碱性溶液为氢氧化钠溶液，得到其内均匀分散有二氧化硅纳米粒子的甲阶酚醛树脂。

步骤2，先依次对室温搅拌下的其内均匀分散有二氧化硅纳米粒子的甲阶酚醛树脂进行酸中和、减压蒸馏处理；其中，酸中和处理时所用的酸为盐酸，搅拌的转速≥200r/min，减压蒸馏处理时的压力≤0.5MPa、时间≥40min，得到中性的中间产物。再按照重量比为50：3.5：2.2的比例将中性的中间产物、发泡剂和表面活性剂混合后搅拌1min；其中，发泡剂为正戊烷，表面活性剂为吐温-80，得到混合树脂。

步骤3，先向混合树脂中加入固化剂并搅拌1min；其中，混合树脂与固化剂的重量比为10:0.9，固化剂为对甲苯磺酸，得到混合物。再将混合物置于模具中，于60℃下固化发泡40min，制得近似于图1b所示，以及如图2、图3、图4、图5、图6和图7中的曲线或条形所示的纳米二氧化硅-酚醛树脂复合泡沫材料。

实施例2

制备的具体步骤为：

步骤1，先将重量百分含量为25wt％、粒径为20nm的SiO₂溶胶按照重量比为1：3.5的比例，超声分散至甲醛溶液(或甲醛溶液与多聚甲醛的混液)中，得到混合溶液。再将混合溶液、苯酚和浓度为18wt％的碱性溶液混合后，置于75℃下聚合反应4.3h；其中，混合溶液中的甲醛溶液(或甲醛溶液与多聚甲醛的混液)、苯酚和碱性溶液的重量比为1.4：1：0.6，碱性溶液为氢氧化钠溶液，得到其内均匀分散有二氧化硅纳米粒子的甲阶酚醛树脂。

步骤2，先依次对室温搅拌下的其内均匀分散有二氧化硅纳米粒子的甲阶酚醛树脂进行酸中和、减压蒸馏处理；其中，酸中和处理时所用的酸为盐酸，搅拌的转速≥200r/min，减压蒸馏处理时的压力≤0.5MPa、时间≥40min，得到中性的中间产物。再按照重量比为50：3.8：2.1的比例将中性的中间产物、发泡剂和表面活性剂混合后搅拌1.5min；其中，发泡剂为正戊烷，表面活性剂为吐温-80，得到混合树脂。

步骤3，先向混合树脂中加入固化剂并搅拌1.5min；其中，混合树脂与固化剂的重量比为10:0.95，固化剂为对甲苯磺酸，得到混合物。再将混合物置于模具中，于66℃下固化发泡38min，制得近似于图1b所示，以及如图2、图3、图4、图5、图6和图7中的曲线或条形所示的纳米二氧化硅-酚醛树脂复合泡沫材料。

实施例3

制备的具体步骤为：

步骤1，先将重量百分含量为30wt％、粒径为30nm的SiO₂溶胶按照重量比为1：4的比例，超声分散至甲醛溶液(或甲醛溶液与多聚甲醛的混液)中，得到混合溶液。再将混合溶液、苯酚和浓度为20wt％的碱性溶液混合后，置于80℃下聚合反应4h；其中，混合溶液中的甲醛溶液(或甲醛溶液与多聚甲醛的混液)、苯酚和碱性溶液的重量比为1.5：1：0.5，碱性溶液为氢氧化钠溶液，得到其内均匀分散有二氧化硅纳米粒子的甲阶酚醛树脂。

步骤2，先依次对室温搅拌下的其内均匀分散有二氧化硅纳米粒子的甲阶酚醛树脂进行酸中和、减压蒸馏处理；其中，酸中和处理时所用的酸为盐酸，搅拌的转速≥200r/min，减压蒸馏处理时的压力≤0.5MPa、时间≥40min，得到中性的中间产物。再按照重量比为50：4.5：2的比例将中性的中间产物、发泡剂和表面活性剂混合后搅拌2min；其中，发泡剂为正戊烷，表面活性剂为吐温-80，得到混合树脂。

步骤3，先向混合树脂中加入固化剂并搅拌2min；其中，混合树脂与固化剂的重量比为10:1，固化剂为对甲苯磺酸，得到混合物。再将混合物置于模具中，于73℃下固化发泡35min，制得如图1b所示，以及如图2、图3、图4、图5、图6和图7中的曲线或条形所示的纳米二氧化硅-酚醛树脂复合泡沫材料。

实施例4

制备的具体步骤为：

步骤1，先将重量百分含量为35wt％、粒径为40nm的SiO₂溶胶按照重量比为1：4.5的比例，超声分散至甲醛溶液(或甲醛溶液与多聚甲醛的混液)中，得到混合溶液。再将混合溶液、苯酚和浓度为23wt％的碱性溶液混合后，置于85℃下聚合反应3.8h；其中，混合溶液中的甲醛溶液(或甲醛溶液与多聚甲醛的混液)、苯酚和碱性溶液的重量比为1.6：1：0.4，碱性溶液为氢氧化钠溶液，得到其内均匀分散有二氧化硅纳米粒子的甲阶酚醛树脂。

步骤2，先依次对室温搅拌下的其内均匀分散有二氧化硅纳米粒子的甲阶酚醛树脂进行酸中和、减压蒸馏处理；其中，酸中和处理时所用的酸为盐酸，搅拌的转速≥200r/min，减压蒸馏处理时的压力≤0.5MPa、时间≥40min，得到中性的中间产物。再按照重量比为50：4.3：1.9的比例将中性的中间产物、发泡剂和表面活性剂混合后搅拌2.5min；其中，发泡剂为正戊烷，表面活性剂为吐温-80，得到混合树脂。

步骤3，先向混合树脂中加入固化剂并搅拌2.5min；其中，混合树脂与固化剂的重量比为10:1.05，固化剂为对甲苯磺酸，得到混合物。再将混合物置于模具中，于79℃下固化发泡33min，制得近似于图1b所示，以及如图2、图3、图4、图5、图6和图7中的曲线或条形所示的纳米二氧化硅-酚醛树脂复合泡沫材料。

实施例5

制备的具体步骤为：

步骤1，先将重量百分含量为40wt％、粒径为50nm的SiO₂溶胶按照重量比为1：5的比例，超声分散至甲醛溶液(或甲醛溶液与多聚甲醛的混液)中，得到混合溶液。再将混合溶液、苯酚和浓度为25wt％的碱性溶液混合后，置于90℃下聚合反应3.5h；其中，混合溶液中的甲醛溶液(或甲醛溶液与多聚甲醛的混液)、苯酚和碱性溶液的重量比为1.7：1：0.3，碱性溶液为氢氧化钠溶液，得到其内均匀分散有二氧化硅纳米粒子的甲阶酚醛树脂。

步骤2，先依次对室温搅拌下的其内均匀分散有二氧化硅纳米粒子的甲阶酚醛树脂进行酸中和、减压蒸馏处理；其中，酸中和处理时所用的酸为盐酸，搅拌的转速≥200r/min，减压蒸馏处理时的压力≤0.5MPa、时间≥40min，得到中性的中间产物。再按照重量比为50：5.5：1.8的比例将中性的中间产物、发泡剂和表面活性剂混合后搅拌3min；其中，发泡剂为正戊烷，表面活性剂为吐温-80，得到混合树脂。

步骤3，先向混合树脂中加入固化剂并搅拌3min；其中，混合树脂与固化剂的重量比为10:1.1，固化剂为对甲苯磺酸，得到混合物。再将混合物置于模具中，于85℃下固化发泡30min，制得近似于图1b所示，以及如图2、图3、图4、图5、图6和图7中的曲线或条形所示的纳米二氧化硅-酚醛树脂复合泡沫材料。

再分别选用作为碱性溶液的氢氧化钠溶液、氢氧化钡溶液、氢氧化钾溶液、氨水中的一种或两种以上的混合物，作为酸的盐酸、硫酸、硝酸中的一种或两种以上的混合物，作为发泡剂的氟氯烷烃、正戊烷、偶氮甲酰胺、P-甲苯磺酰肼、苯磺酰肼中的一种或两种以上的混合物，作为表面活性剂的山梨糖醇酐、脂肪酸脂类、硅氧烷基环氧杂环共聚物、蓖麻油乙烯氧化物、烷基苯酚聚氧化乙烯醚、聚氧化乙烯甲基硅油、OP-7、OP-10、吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温-80、DC-193中的一种或两种以上的混合物，作为固化剂的对甲苯磺酸、盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、乙酸中的一种或两种以上的混合物，重复上述实施例1～5，同样制得了如或近似于图1b所示，以及如图2、图3、图4、图5、图6和图7中的曲线或条形所示的纳米二氧化硅-酚醛树脂复合泡沫材料。。

显然，本领域的技术人员可以对本发明的纳米二氧化硅-酚醛树脂复合泡沫材料及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims

1.一种纳米二氧化硅-酚醛树脂复合泡沫材料，包括酚醛树脂，其特征在于：

2.根据权利要求1所述的纳米二氧化硅-酚醛树脂复合泡沫材料，其特征是表面活性剂为山梨糖醇酐、脂肪酸脂类、硅氧烷基环氧杂环共聚物、蓖麻油乙烯氧化物、烷基苯酚聚氧化乙烯醚、聚氧化乙烯甲基硅油、OP-7、OP-10、吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温-80、DC-193中的一种或两种以上的混合物。

3.根据权利要求1所述的纳米二氧化硅-酚醛树脂复合泡沫材料，其特征是固化剂为对甲苯磺酸、盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、乙酸中的一种或两种以上的混合物。

4.一种权利要求1所述纳米二氧化硅-酚醛树脂复合泡沫材料的制备方法，包括原位聚合法，其特征在于完成步骤如下：

步骤1，先将重量百分含量为20～40wt％、粒径为10～50nm的SiO2溶胶按照重量比为1：3～5的比例，超声分散至甲醛溶液或甲醛溶液与多聚甲醛的混液中，得到混合溶液，再将混合溶液、苯酚和浓度为15～25wt％的碱性溶液混合后，置于70～90℃下聚合反应至少3.5h，其中，混合溶液中的甲醛溶液或甲醛溶液与多聚甲醛的混液、苯酚和碱性溶液的重量比为1.3～1.7：1：0.3～0.7，得到其内均匀分散有二氧化硅纳米粒子的甲阶酚醛树脂；

5.根据权利要求4所述的纳米二氧化硅-酚醛树脂复合泡沫材料的制备方法，其特征是碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钡溶液、氢氧化钾溶液、氨水中的一种或两种以上的混合物。

6.根据权利要求4所述的纳米二氧化硅-酚醛树脂复合泡沫材料的制备方法，其特征是酸中和处理时所用的酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或两种以上的混合物，搅拌的转速≥200r/min。

7.根据权利要求4所述的纳米二氧化硅-酚醛树脂复合泡沫材料的制备方法，其特征是减压蒸馏处理时的压力≤0.5MPa、时间≥40min。

8.根据权利要求4所述的纳米二氧化硅-酚醛树脂复合泡沫材料的制备方法，其特征是发泡剂为氟氯烷烃、正戊烷、偶氮甲酰胺、P-甲苯磺酰肼、苯磺酰肼中的一种或两种以上的混合物。

9.根据权利要求4所述的纳米二氧化硅-酚醛树脂复合泡沫材料的制备方法，其特征是表面活性剂为山梨糖醇酐、脂肪酸脂类、硅氧烷基环氧杂环共聚物、蓖麻油乙烯氧化物、烷基苯酚聚氧化乙烯醚、聚氧化乙烯甲基硅油、OP-7、OP-10、吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温-80、DC-193中的一种或两种以上的混合物。

10.根据权利要求4所述的纳米二氧化硅-酚醛树脂复合泡沫材料的制备方法，其特征是固化剂为对甲苯磺酸、盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、乙酸中的一种或两种以上的混合物。