CN112920791B - 一种压裂液用硼改性碳纳米管交联剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种压裂液用硼改性碳纳米管交联剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种压裂液用硼改性碳纳米管交联剂及其制备方法与应用。所述交联剂为表面修饰有硼的硅烷改性的碳纳米管；所述压裂液用硼改性碳纳米管交联剂的制备方法，包括步骤：将碳纳米管分散剂加入溶剂中，超声分散均匀；之后加入碳纳米管和硅烷偶联剂进行反应，得到硅烷改性的碳纳米管分散液；向硅烷改性的碳纳米管分散液中加入硼化合物，进行反应，得到压裂液用硼改性碳纳米管交联剂。本发明合成的硼改性碳纳米管交联剂简化了纳米交联剂的制备条件，能降低胍胶用量和交联剂用量，并且可交联中性条件下的胍胶；并且所得到的压裂液冻胶具有优异的耐温耐剪切性能。

Description

一种压裂液用硼改性碳纳米管交联剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种压裂液用硼改性碳纳米管交联剂及其制备方法与应用，属于油气田开发中油田化学助剂技术领域。
背景技术
低渗油气藏越来越成为我国油气开发的主要方向，压裂是开发低渗透油气藏的有效技术，经过压裂改造形成高渗流通道，提高油气采收率，其中水力压裂施工成本较低，适用范围广。水基压裂液具有悬砂能力强，低滤失量和低摩擦力等特性，常规水基压裂液由稠化剂、交联剂、破胶剂和一些有针对性的添加剂组成。稠化剂为高分子聚合物，胍胶及其衍生物是目前水力压裂液常用的稠化剂，包括胍胶原粉、羟丙基胍胶、羧甲基胍胶，其中胍胶经环氧丙烷氧化，添加的羟丙基基团会在空间上封闭胍胶骨架上的氢键结合位点，并减少胍胶分子之间的氢键吸引力，因此得到的羟丙基胍胶具有更好的水分散性和温度稳定性。胍胶及其衍生物分子量大，溶于水中可以快速的增加水溶液的粘度，为了使胍胶及其衍生物溶液的粘度更高，通常在压裂液体系中加入交联剂，交联剂与增稠剂相互作用，得到压裂液冻胶。目前，常用的交联剂为无机硼、有机硼交联剂和过渡金属交联剂，而硼交联剂因对地层伤害小而被广泛使用，但是其存在高pH环境下使用以及耐温性能较差的缺点，高pH压裂液导致管线结垢、碱敏地层的地层伤害等一系列问题；此外，采用高分子聚合物作为稠化剂，与无机硼或有机硼交联剂作用形成的冻胶虽然具有强度大携砂能力强的特点，但是存在耐温性能差、稠化剂和交联剂用量大等问题。
纳米颗粒由于其具有大的比表面积等独特的性质，近年来在油田开发领域具有广泛的应用，利用纳米颗粒表面上的活性基团进行表面改性可以形成纳米功能化合物，该纳米功能化合物具有广泛的研究与应用前景。例如：中国专利文件CN111139053A提供了一种纳米二氧化硅有机硼交联剂及其制备方法，通过对纳米二氧化硅改性，将苯硼酸修饰到表面，形成多个交联位点，从而改善交联性能，减少胍胶用量而降低压裂成本。但是该交联剂用于制备胍胶冻胶或羟丙基胍胶冻胶仍然存在高pH环境下使用以及耐温性能不理想的缺点。中国专利文件CN109971451A提供了一种压裂液用氧化石墨烯纳米交联剂及其制备方法，先通过化学反应将硅烷偶联剂修饰到氧化石墨烯表面，再通过表面引发方式将亲水性单体接枝到表面，得到氧化石墨烯交联剂。但是，上述交联剂所用氧化石墨烯属于片状结构，在改性过程中容易分散不均而导致改性效果差，氧化石墨烯交联剂与胍胶分子作用时会插入其中，影响胍胶分子的空间结构而导致形成的冻胶强度较弱；并且上述交联剂的合成条件较为苛刻，使用的单体具有毒性，对人体伤害较大，不利于大规模应用。
现有的纳米硼交联剂仍然对基础液的pH值有很强的依赖性，在中性条件下的交联效果较差。因此，有必要解决这些问题并丰富纳米交联剂的类型以满足不同条件下的压裂施工需求。为此提出本发明。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种压裂液用硼改性碳纳米管交联剂及其制备方法与应用。本发明合成的硼改性碳纳米管交联剂简化了纳米交联剂的制备条件，能降低胍胶用量和交联剂用量，并且可交联中性条件下的胍胶；并且碳纳米管具有大的长径比，可以与稠化剂分子之间形成缠绕，使形成的压裂液冻胶具有优异的耐温耐剪切性能。
术语说明：
交联比：是指胍胶基液与交联剂的质量比。
本发明的技术方案如下：
一种压裂液用硼改性碳纳米管交联剂，所述硼改性碳纳米管交联剂为表面修饰有硼的硅烷改性的碳纳米管。
根据本发明优选的，所述的碳纳米管为纤维状粉体，所述碳纳米管的直径为1-15nm，长度为2-30μm。本发明的硼改性碳纳米管交联剂比现有的交联剂交联位点更多，可以用于中性交联环境。
根据本发明，所述硼改性碳纳米管交联剂中硼与碳纳米管通过氢键方式结合。
根据本发明，上述压裂液用硼改性碳纳米管交联剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)将碳纳米管分散剂加入溶剂中，超声分散均匀；之后加入碳纳米管和硅烷偶联剂进行反应，得到硅烷改性的碳纳米管分散液；
(2)向硅烷改性的碳纳米管分散液中加入硼化合物，进行反应，得到压裂液用硼改性碳纳米管交联剂。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述溶剂为乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上的组合；所述碳纳米管分散剂的型号为TNADIS；所述碳纳米管分散剂为普通市售产品。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述碳纳米管为单壁或多壁的羟基化碳纳米管、单壁或多壁的羧基化碳纳米管、单壁或多壁的氨基化碳纳米管中的一种；所述碳纳米管为普通市售产品。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述碳纳米管与碳纳米管分散剂的质量比为2-5:1；所述碳纳米管与溶剂的质量比为1:90-500。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述硅烷偶联剂为KH550、KH792、DL602中的一种；所述碳纳米管与硅烷偶联剂的质量比为1:1-10。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述反应温度为60-90℃，进一步优选为65-80℃；反应时间为30-60min，进一步优选为35-50min。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述硼化合物为硼酸、三乙醇胺硼酸酯、聚乙二醇硼酸酯中的一种；所述硼化合物与碳纳米管的质量比为1-20:1，进一步优选为1-10:1。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述反应温度为60-85℃，进一步优选为70-80℃。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述反应时间为4-6h，进一步优选为4.5-6h。
根据本发明优选的，步骤(2)中，反应完成后所得反应液后处理方法如下：将反应体系冷却至室温，过滤，将所得沉淀用无水乙醇洗涤，干燥，即得到压裂液用硼改性碳纳米管交联剂。
根据本发明，上述压裂液用硼改性碳纳米管交联剂的应用，用于交联胍胶及其衍生物压裂液。本发明的硼改性碳纳米管交联剂对pH的依赖性小，可交联中性条件下的胍胶。适用的pH范围为7-14。
根据本发明的应用，所述硼改性碳纳米管交联剂用于交联胍胶及其衍生物的方法，包括步骤如下：
配制质量浓度为0.1-0.3wt.％的胍胶溶液并使其完全溶胀；取溶胀好的胍胶基液，胍胶基液的pH值为7-14，按照交联比100:0.1-0.5加入硼改性碳纳米管交联剂(交联剂加入量0.1-0.5％)，搅拌至基液成可以挑挂状态，即得胍胶压裂液冻胶。
优选的，使用质量分数5-10％的氢氧化钠溶液调节胍胶基液的pH值。
本发明的硼改性碳纳米管交联剂用于交联胍胶及其衍生物所形成的压裂液冻胶具有良好的耐温耐剪切性能。其耐温性能可达155℃。
本发明的技术特点及优良效果：
1、本发明所用碳纳米管原料为市售产品，易于购买并且制备工艺成熟。碳纳米管具有高度稳定的管状空腔结构、较大的比表面积、大的长径比以及高的热稳定性，通过对碳纳米管进行硅烷化改性，再将硼酸基团或硼酸酯基团修饰到其表面，形成多个交联位点，从而改善交联性能，减少胍胶用量而降低压裂成本。
2、本发明制备的硼改性碳纳米管交联剂中硼化合物与碳纳米管通过氢键方式结合，所得交联剂尺寸较传统交联剂更大，交联位点更多，对pH依赖性小且可以交联中性条件的胍胶基液，形成的压裂液冻胶具有优异的耐温耐剪切性能，还可以降低交联剂自身和稠化剂用量，从而降低成本。
3、本发明制备的硼改性碳纳米管交联剂对稠化剂的交联时间和交联密度可以通过调整交联剂用量来进行控制，并且由于碳纳米管具有的较大的长径比以及高的热稳定性，在交联过程中与聚合物分子形成缠绕，使形成的冻胶网格更复杂，强度更高，并且具有良好的耐温性；同时稠化剂与本发明制备的交联剂相互作用形成的压裂液冻胶具有剪切变稀的性质，可以降低泵送过程中的摩阻。
4、本发明合成的交联剂的方法简便高效，并且使用方便。
附图说明
图1为实施例1制备的硼改性碳纳米管交联剂的红外谱图。
图2为实施例1中形成的冻胶的耐温性能曲线；其中，横坐标是时间(s)，左纵坐标是温度(℃)，右纵坐标是黏度(mPa·s)。
图3为实施例2中交联形成的冻胶的挑挂状态照片。
图4为实施例2中形成的冻胶在170s-1、110℃下剪切60min的剩余黏度的剪切曲线。横坐标是时间(min)，左纵坐标是温度(℃)，右纵坐标是黏度(mPa·s)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明实施例仅为示例性的说明，该实施方式无论在任何情况下均不构成对本申请的限定，实施例中所述的原料均为常规市购产品。
实施例中使用的多壁羟基化碳纳米管尺寸直径为5-15nm，长度为5-20μm；所用的单壁羟基化碳纳米管的直径为1-2nm，长度为2-10μm；所用的多壁羧基化碳纳米管的直径为3-15nm、长度为5-15μm；所用的多壁氨基化碳纳米管的直径为3-15nm、长度为8-15μm；上述碳纳米管深圳市穗衡科技有限公司有售。
实施例中的“％”为质量百分比，实施例中的比例均为质量比，特别说明的除外。
实施例1
一种压裂液用硼改性碳纳米管交联剂的制备方法，包括步骤如下：
将0.3g碳纳米管分散剂TNADIS加入到99.7g乙醇中，超声分散均匀，随后将1g多壁羟基化碳纳米管和1g硅烷偶联剂KH550添加到分散有TNADIS的溶液中，保持反应温度为75℃反应50min，之后冷却至室温，得到硅烷改性的碳纳米管分散液。
将5g硼酸加入到硅烷改性的碳纳米管分散液中，升温至70℃，保持反应温度为70℃反应5h；反应结束后，将反应体系冷却至室温，过滤，将所得沉淀用无水乙醇进行洗涤、干燥，即得压裂液用硼改性碳纳米管交联剂。
本实施例所得产物的红外谱图如图1所示，可以看出在3416cm-1处表现为碳纳米管表面羟基的伸缩振动峰，2929cm-1处表现为烷基的伸缩振动峰，1595cm-1处表现为碳纳米管中C＝C键和C＝O键的伸缩振动峰，957cm-1处表现为C-O键的伸缩振动峰，1093cm-1处的吸收峰表明了Si-O键的存在，1223cm-1处的特征峰表明B-O键的形成，说明硼化合物已经成功接枝于碳纳米管表面，成功制备了硼改性碳纳米管交联剂。
将本实施例制备的硼改性碳纳米管交联剂用于交联胍胶压裂液基液，交联剂的用量占0.25wt.％羟丙基胍胶溶液质量的0.5％，制备胍胶压裂液冻胶。
交联实验方法如下：
配制500g的质量浓度为0.25wt.％羟丙基胍胶溶液并使其完全溶胀；取100g溶胀好的胍胶基液，利用质量分数为5％的氢氧化钠溶液调节胍胶基液的pH为10，加入0.5g本实施例制备的硼改性碳纳米管交联剂，搅拌115s后，基液成可以挑挂状态，即得0.25wt.％的胍胶压裂液冻胶，其耐温曲线如图2所示，从图2中可以看出，所得胍胶压裂液冻胶的耐温性能可达155℃；温度达到155℃时，冻胶的剩余黏度降低到50mPa·s左右，当温度继续升高，冻胶的剩余黏度会降低至50mPa·s以下。
实施例2
一种压裂液用硼改性碳纳米管交联剂的制备方法，包括步骤如下：
将0.2g碳纳米管分散剂TNADIS加入到99.8g乙醇中，超声分散均匀，随后将1g多壁羟基化碳纳米管和5g硅烷偶联剂KH550添加到分散有TNADIS的溶液中，保持反应温度为70℃反应50min，之后冷却至室温，得到硅烷改性的碳纳米管分散液。
将10g硼酸加入到硅烷改性的碳纳米管分散液中，升温至75℃，保持反应温度为75℃反应4.5h；反应结束后，将反应体系冷却至室温，过滤，将所得沉淀用无水乙醇进行洗涤、干燥，即得压裂液用硼改性碳纳米管交联剂。
将本实施例制备的硼改性碳纳米管交联剂用于交联胍胶压裂液基液，交联剂的用量占0.3wt.％羟丙基胍胶溶液质量的0.3％，制备胍胶压裂液冻胶。
交联实验方法如下：
配制500g的质量浓度为0.3wt.％羟丙基胍胶溶液并使其完全溶胀；取100g溶胀好的胍胶基液，利用质量分数为10％的氢氧化钠溶液调节胍胶基液的pH为7，加入0.3g本实施例制备的硼改性碳纳米管交联剂，搅拌25s后，基液可以挑挂状态，即得0.3wt.％的胍胶压裂液冻胶，冻胶挑挂状态照片如图3所示。冻胶在170s-1、110℃下剪切60min后的剩余黏度为80mPa·s，剪切曲线如图4所示。由此说明本发明的硼改性碳纳米管交联剂适用于中性条件下的胍胶交联。
实施例3
一种压裂液用硼改性碳纳米管交联剂的制备方法，包括步骤如下：
将0.3g碳纳米管分散剂TNADIS加入到99.7g异丙醇中，超声分散均匀，随后将1g多壁羟基化碳纳米管和1g硅烷偶联剂KH792添加到分散有TNADIS的溶液中，保持反应温度为70℃反应45min，之后冷却至室温，得到硅烷改性的碳纳米管分散液。
将10g硼酸加入到硅烷改性的碳纳米管分散液中，升温至75℃，保持反应温度为75℃反应6h；反应结束后，将反应体系冷却至室温，过滤，将所得沉淀用无水乙醇进行洗涤、干燥，即得压裂液用硼改性碳纳米管交联剂。
将本实施例制备的硼改性碳纳米管交联剂用于交联胍胶压裂液基液，交联剂的用量占0.25wt.％羟丙基胍胶溶液质量的0.4％，制备胍胶压裂液冻胶。
交联实验方法如下：
配制500g的质量浓度为0.25wt.％羟丙基胍胶溶液并使其完全溶胀；取100g溶胀好的胍胶基液，利用质量分数为5％的氢氧化钠溶液调节胍胶基液的pH为9，加入0.4g本实施例制备的硼改性碳纳米管交联剂，搅拌105s后，基液成可以挑挂状态，即得0.25wt.％的胍胶压裂液冻胶。冻胶在170s-1、110℃下剪切60min后的剩余黏度为65mPa·s。
实施例4
一种压裂液用硼改性碳纳米管交联剂的制备方法，包括步骤如下：
将0.1g碳纳米管分散剂TNADIS加入到99.9gDMF中，超声分散均匀，随后将0.5g多壁羟基化碳纳米管和2.5g硅烷偶联剂KH792添加到分散有TNADIS的溶液中，保持反应温度为75℃反应55min，之后冷却至室温，得到硅烷改性的碳纳米管分散液。
将10g三乙醇胺硼酸酯加入到硅烷改性的碳纳米管分散液中，升温至70℃，保持反应温度为70℃反应4.5h；反应结束后，将反应体系冷却至室温，过滤，将所得沉淀用无水乙醇进行洗涤、干燥，即得压裂液用硼改性碳纳米管交联剂。
将本实施例制备的硼改性碳纳米管交联剂用于交联胍胶压裂液基液，交联剂的用量占0.2wt.％羟丙基胍胶溶液质量的0.5％，制备胍胶压裂液冻胶。
交联实验方法如下：
配制500g的质量浓度为0.2wt.％羟丙基胍胶溶液并使其完全溶胀；取100g溶胀好的胍胶基液，利用质量分数为10％的氢氧化钠溶液调节胍胶基液的pH为8，加入0.5g本实施例制备的硼改性碳纳米管交联剂，搅拌90s后，基液成可以挑挂状态，即得0.2wt.％的胍胶压裂液冻胶。冻胶在170s-1、110℃下剪切60min后的剩余黏度为59mPa·s。
实施例5
一种压裂液用硼改性碳纳米管交联剂的制备方法，包括步骤如下：
将0.25g碳纳米管分散剂TNADIS加入到99.75gNMP中，超声分散均匀，随后将0.5g多壁羟基化碳纳米管和2.5g硅烷偶联剂KH792添加到分散有TNADIS的溶液中，保持反应温度为75℃反应55min，之后冷却至室温，得到硅烷改性的碳纳米管分散液。
将10g三乙醇胺硼酸酯加入到硅烷改性的碳纳米管分散液中，升温至70℃，保持反应温度为70℃反应4.5h；反应结束后，将反应体系冷却至室温，过滤，将所得沉淀用无水乙醇进行洗涤、干燥，即得压裂液用硼改性碳纳米管交联剂。
将本实施例制备的硼改性碳纳米管交联剂用于交联胍胶压裂液基液，交联剂的用量占0.15wt.％羟丙基胍胶溶液质量的0.5％，制备胍胶压裂液冻胶。
交联实验方法如下：
配制500g的质量浓度为0.15wt.％羟丙基胍胶溶液并使其完全溶胀；取100g溶胀好的胍胶基液，利用质量分数为10％的氢氧化钠溶液调节胍胶基液的pH为10，加入0.5g本实施例制备的硼改性碳纳米管交联剂，搅拌120s后，基液成可以挑挂状态，即得0.15wt.％的胍胶压裂液冻胶。冻胶在170s-1、110℃下剪切60min后的剩余黏度为54mPa·s。
将本实施例制备的硼改性碳纳米管交联剂用于交联胍胶压裂液基液，交联剂的用量占0.3wt.％羟丙基胍胶溶液质量的0.5％，制备胍胶压裂液冻胶。
交联实验方法如下：
配制500g的质量浓度为0.3wt.％羟丙基胍胶溶液并使其完全溶胀；取100g溶胀好的胍胶基液，利用质量分数为10％的氢氧化钠溶液调节胍胶基液的pH为7，加入0.5g本实施例制备的硼改性碳纳米管交联剂，搅拌90s后，基液成可以挑挂状态，即得0.3wt.％的胍胶压裂液冻胶。冻胶在170s-1、110℃下剪切60min后的剩余黏度为94mPa·s。
实施例6
一种压裂液用硼改性碳纳米管交联剂的制备方法，包括步骤如下：
将0.3g碳纳米管分散剂TNADIS加入到99.75gNMP中，超声分散均匀，随后将1g多壁羟基化碳纳米管和10g硅烷偶联剂DL602添加到分散有TNADIS的溶液中，保持反应温度为75℃反应55min，之后冷却至室温，得到硅烷改性的碳纳米管分散液。
将15g聚乙二醇硼酸酯加入到硅烷改性的碳纳米管分散液中，升温至75℃，保持反应温度为75℃反应5h；反应结束后，将反应体系冷却至室温，过滤，将所得沉淀用无水乙醇进行洗涤、干燥，即得压裂液用硼改性碳纳米管交联剂。
将本实施例制备的硼改性碳纳米管交联剂用于交联胍胶压裂液基液，交联剂用量占0.3wt.％羟丙基胍胶溶液质量的0.1％，制备胍胶压裂液冻胶。
交联实验方法如下：
配制500g的质量浓度为0.3wt.％羟丙基胍胶溶液并使其完全溶胀；取100g溶胀好的胍胶基液，利用质量分数为10％的氢氧化钠溶液调节胍胶基液的pH为10，加入0.1g本实施例制备的硼改性碳纳米管交联剂，搅拌120s后，基液成可以挑挂状态，即得0.3wt.％的胍胶压裂液冻胶。冻胶在170s-1、110℃下剪切60min后的剩余黏度为63mPa·s。
将本实施例制备的硼改性碳纳米管交联剂用于交联胍胶压裂液基液，交联剂用量占0.3wt.％羟丙基胍胶溶液质量的0.3％，制备胍胶压裂液冻胶。
交联实验方法如下：
配制500g的质量浓度为0.3wt.％羟丙基胍胶溶液并使其完全溶胀；取100g溶胀好的胍胶基液，利用质量分数为10％的氢氧化钠溶液调节胍胶基液的pH为7，加入0.3g本实施例制备的硼改性碳纳米管交联剂，搅拌130s后，基液成可以挑挂状态，即得0.3wt.％的胍胶压裂液冻胶。冻胶在170s-1、110℃下剪切60min后的剩余黏度为76mPa·s。
实施例7
一种压裂液用硼改性碳纳米管交联剂的制备方法，包括步骤如下：
将0.3g碳纳米管分散剂TNADIS加入到99.7g乙醇中，超声分散均匀，随后将1g单壁羟基化碳纳米管和1g硅烷偶联剂KH550添加到分散有TNADIS的溶液中，保持反应温度为75℃反应50min，之后冷却至室温，得到硅烷改性的碳纳米管分散液。
将5g硼酸加入到硅烷改性的碳纳米管分散液中，升温至70℃，保持反应温度为70℃反应5h；反应结束后，将反应体系冷却至室温，过滤，将所得沉淀用无水乙醇进行洗涤、干燥，即得压裂液用硼改性碳纳米管交联剂。
将本实施例制备的硼改性碳纳米管交联剂用于交联胍胶压裂液基液，交联剂的用量占0.25wt.％羟丙基胍胶溶液质量的0.5％，制备胍胶压裂液冻胶。
交联实验方法如下：
配制500g的质量浓度为0.25wt.％羟丙基胍胶溶液并使其完全溶胀；取100g溶胀好的胍胶基液，利用质量分数为5％的氢氧化钠溶液调节胍胶基液的pH为10，加入0.5g本实施例制备的硼改性碳纳米管交联剂，搅拌95s后，基液成可以挑挂状态，即得0.25wt.％的胍胶压裂液冻胶。
实施例8
一种压裂液用硼改性碳纳米管交联剂的制备方法，包括步骤如下：
将0.3g碳纳米管分散剂TNADIS加入到99.7g乙醇中，超声分散均匀，随后将1g多壁羧基化碳纳米管和1g硅烷偶联剂KH550添加到分散有TNADIS的溶液中，保持反应温度为75℃反应50min，之后冷却至室温，得到硅烷改性的碳纳米管分散液。
将5g硼酸加入到硅烷改性的碳纳米管分散液中，升温至70℃，保持反应温度为70℃反应5h；反应结束后，将反应体系冷却至室温，过滤，将所得沉淀用无水乙醇进行洗涤、干燥，即得压裂液用硼改性碳纳米管交联剂。
将本实施例制备的硼改性碳纳米管交联剂用于交联胍胶压裂液基液，交联剂的用量占0.25wt.％羟丙基胍胶溶液质量的0.5％，制备胍胶压裂液冻胶。
交联实验方法如下：
配制500g的质量浓度为0.25wt.％羟丙基胍胶溶液并使其完全溶胀；取100g溶胀好的胍胶基液，利用质量分数为5％的氢氧化钠溶液调节胍胶基液的pH为10，加入0.5g本实施例制备的硼改性碳纳米管交联剂，搅拌105s后，基液成可以挑挂状态，即得0.25wt.％的胍胶压裂液冻胶。
实施例9
一种压裂液用硼改性碳纳米管交联剂的制备方法，包括步骤如下：
将0.3g碳纳米管分散剂TNADIS加入到99.7g乙醇中，超声分散均匀，随后将1g多壁氨基化碳纳米管和1g硅烷偶联剂KH550添加到分散有TNADIS的溶液中，保持反应温度为75℃反应50min，之后冷却至室温，得到硅烷改性的碳纳米管分散液。
将5g硼酸加入到硅烷改性的碳纳米管分散液中，升温至70℃，保持反应温度为70℃反应5h；反应结束后，将反应体系冷却至室温，过滤，将所得沉淀用无水乙醇进行洗涤、干燥，即得压裂液用硼改性碳纳米管交联剂。
将本实施例制备的硼改性碳纳米管交联剂用于交联胍胶压裂液基液，交联剂的用量占0.25wt.％羟丙基胍胶溶液质量的0.5％，制备胍胶压裂液冻胶。
交联实验方法如下：
配制500g的质量浓度为0.25wt.％羟丙基胍胶溶液并使其完全溶胀；取100g溶胀好的胍胶基液，利用质量分数为5％的氢氧化钠溶液调节胍胶基液的pH为10，加入0.5g本实施例制备的硼改性碳纳米管交联剂，搅拌120s后，基液成可以挑挂状态，即得0.25wt.％的胍胶压裂液冻胶。
对比例1
本对比例使用硼酸作为交联剂。
将硼酸交联剂用于交联胍胶压裂液基液，交联剂的用量占0.25wt.％羟丙基胍胶溶液质量的0.5％，制备胍胶压裂液冻胶。
交联实验方法如下：
配制500g的质量浓度为0.25wt.％羟丙基胍胶溶液并使其完全溶胀；取100g溶胀好的胍胶基液，利用质量分数为5％的氢氧化钠溶液调节胍胶基液的pH为10，加入0.5g硼酸交联剂，搅拌115s后，得到硼酸交联的0.25wt.％胍胶压裂液冻胶，只有部分交联且不可挑挂，说明当交联比为100:0.5、pH＝10时，硼酸交联剂不能交联0.25wt.％胍胶基液。
对比例2
本对比例使用三乙醇胺硼酸酯为交联剂。
将三乙醇胺硼酸酯交联剂用于交联胍胶压裂液基液，交联剂的用量占0.3wt.％羟丙基胍胶溶液质量的0.5％，制备胍胶压裂液冻胶。
交联实验方法如下：
配制500g的质量浓度为0.3wt.％羟丙基胍胶溶液并使其完全溶胀；取100g溶胀好的胍胶基液，利用质量分数为10％的氢氧化钠溶液调节胍胶基液的pH为7，加入0.5g三乙醇胺硼酸酯交联剂，搅拌90s后，胍胶基液不能交联，说明当交联比为100:0.5、pH＝7时，三乙醇胺硼酸酯交联剂不能交联0.3wt.％的胍胶基液。
对比例3
本对比例使用聚乙二醇硼酸酯为交联剂。
将聚乙二醇硼酸酯用于交联胍胶压裂液基液，交联剂的用量占0.3wt.％羟丙基胍胶溶液质量的0.3％，制备胍胶压裂液冻胶。
交联实验方法如下：
配制500g的质量浓度为0.3wt.％羟丙基胍胶溶液并使其完全溶胀；取100g溶胀好的胍胶基液，利用质量分数为10％的氢氧化钠溶液调节胍胶基液的pH为7，加入0.3g聚乙二醇硼酸酯交联剂，搅拌130s后，胍胶基液不能交联，说明当交联比为100:0.5、pH＝7时，聚乙二醇硼酸酯交联剂不能交联0.3wt.％的胍胶基液。
对比例4
一种压裂液用硼改性碳纳米管交联剂的制备方法，包括步骤如下：
将0.1g碳纳米管分散剂TNADIS加入到99.9g DMF中，超声分散均匀，随后将0.5g多壁羟基化碳纳米管和2.5g硅烷偶联剂KH570添加到分散有TNADIS的溶液中，保持反应温度为75℃反应55min，之后冷却至室温，得到硅烷改性的碳纳米管分散液。
将10g三乙醇胺硼酸酯加入到硅烷改性的碳纳米管分散液中，升温至70℃，保持反应温度为70℃反应4.5h；反应结束后，将反应体系冷却至室温，过滤，将所得沉淀无水乙醇进行洗涤、干燥，即得压裂液用硼改性碳纳米管交联剂。
将本对比例制备的压裂液用硼改性碳纳米管交联剂用于交联胍胶压裂液基液，交联剂的用量占0.2wt.％羟丙基胍胶溶液质量的0.5％，制备胍胶压裂液冻胶。
交联实验方法如下：
配制500g的质量浓度为0.2wt.％羟丙基胍胶溶液并使其完全溶胀；取100g溶胀好的胍胶基液，利用质量分数为10％的氢氧化钠溶液调节胍胶基液的pH为10，加入0.5g本对比例制备的硼改性碳纳米管交联剂，搅拌90s后，胍胶基液不能交联，并且碳纳米管沉降到烧杯底部。
对比例5
将实施例2制备的交联剂用于交联胍胶压裂液基液，交联剂的用量占0.3wt.％羟丙基胍胶溶液质量的1％，制备胍胶压裂液冻胶。
交联实验方法如下：
配制500g的质量浓度为0.3wt.％羟丙基胍胶溶液并使其完全溶胀；取100g溶胀好的胍胶基液，利用质量分数为10％的氢氧化钠溶液调节胍胶基液的pH为7，加入1g实施例2制备的硼改性碳纳米管交联剂，搅拌5s后，胍胶基液出现脱水现象，不能交联挑挂，说明当交联剂的添加量过多时，不仅不会使冻胶强度增强，反而会破坏冻胶结构。

Claims (8)

1.一种压裂液用硼改性碳纳米管交联剂，其特征在于，所述硼改性碳纳米管交联剂为表面修饰有硼的硅烷改性的碳纳米管；
所述的压裂液用硼改性碳纳米管交联剂的制备方法，包括步骤如下：
（1）将碳纳米管分散剂加入溶剂中，超声分散均匀；之后加入碳纳米管和硅烷偶联剂进行反应，得到硅烷改性的碳纳米管分散液；所述碳纳米管为单壁或多壁的羟基化碳纳米管、单壁或多壁的羧基化碳纳米管、单壁或多壁的氨基化碳纳米管中的一种；所述硅烷偶联剂为KH550、KH792、DL602中的一种；所述碳纳米管与硅烷偶联剂的质量比为1:1-10；所述反应温度为60-90℃；反应时间为30-60min；
（2）向硅烷改性的碳纳米管分散液中加入硼化合物，进行反应，得到压裂液用硼改性碳纳米管交联剂；所述硼化合物为硼酸、三乙醇胺硼酸酯、聚乙二醇硼酸酯中的一种；所述硼化合物与碳纳米管的质量比为1-20:1；所述反应温度为60-85℃；所述反应时间为4-6h。
2.根据权利要求1所述的压裂液用硼改性碳纳米管交联剂，其特征在于，所述的碳纳米管为纤维状粉体，所述碳纳米管的直径为1-15nm，长度为2-30μm。
3.根据权利要求1所述的压裂液用硼改性碳纳米管交联剂，其特征在于，步骤（1）中所述溶剂为乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上的组合；所述的碳纳米管分散剂的型号为TNADIS；所述碳纳米管与碳纳米管分散剂的质量比为2-5:1；所述碳纳米管与溶剂的质量比为1:90-500。
4.根据权利要求1所述的压裂液用硼改性碳纳米管交联剂，其特征在于，步骤（1）中所述反应温度为65-80℃；反应时间为为35-50min。
5.根据权利要求1所述的压裂液用硼改性碳纳米管交联剂，其特征在于，步骤（2）中所述硼化合物与碳纳米管的质量比为1-10:1。
6.根据权利要求1所述的压裂液用硼改性碳纳米管交联剂，其特征在于，步骤（2）中所述反应温度为70-80℃；所述反应时间为4.5-6h；
反应完成后所得反应液后处理方法如下：将反应体系冷却至室温，过滤，将所得沉淀用无水乙醇洗涤，干燥，即得到压裂液用硼改性碳纳米管交联剂。
7.权利要求1或2所述的压裂液用硼改性碳纳米管交联剂的应用，用于交联胍胶及其衍生物压裂液。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述硼改性碳纳米管交联剂用于交联胍胶及其衍生物的方法，包括步骤如下：
配制质量浓度为0.1-0.3wt.%的胍胶溶液并使其完全溶胀；取溶胀好的胍胶基液，胍胶基液的pH值为7-14，按照交联比100:0.1-0.5加入硼改性碳纳米管交联剂，搅拌至基液成可以挑挂状态，即得胍胶压裂液冻胶。
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