JP6549252B2 - バインダー組成物及びこれを用いて繊維状材料を結束する方法 - Google Patents

Description

本発明は、バインダー組成物及びこれを用いて繊維状材料を結束する(binding)方法に関し、より詳しくは、a）一つ以上の還元糖、b）一つ以上のアミノ酸、c）一つ以上の芳香族天然高分子、またはその誘導体あるいは塩化合物、及びd）一つ以上の多官能アルデヒドを含むバインダー組成物、並びにこれを用いて繊維状材料を結束する方法に関する。

繊維状材料を結束する技術としてフェノールホルムアルデヒド樹脂を用いる技術があるが、有毒な原料の使用と臭気などの問題により、これを代替するための多様な樹脂及び硬化技術の研究が進められてきた。

韓国登録特許第240044号、米国公開特許第2012-0133073号、韓国公開特許第1999-0037115号、韓国公開特許第2008-0049012号及び韓国公開特許第2010-0065273号などには、天然物質から由来された原料をバインダー成分として用いる技術が開示されている。

韓国登録特許第240044号 米国特許出願公開第2012-0133073号明細書 韓国公開特許第1999-0037115号 韓国公開特許第2008-0049012号 韓国公開特許第2010-0065273号

ところが、前記文献等に開示されている技術等は、既存のフェノールホルムアルデヒド樹脂に比べて強度物性が低下する問題がある。

本発明は、天然原料を利用するので環境に優しく、繊維状材料の結束に用いるとき、耐水性と引張強度、硬度などの機械的特性及び色相と触感特性を向上させることができるバインダー組成物、及びこれを用いて繊維状材料を結束する方法に関する。

本発明に係るバインダー組成物は、一つ以上の還元糖、一つ以上のアミノ酸、一つ以上の芳香族天然高分子化合物及び一つ以上の多官能アルデヒドを含む。

本発明に係る繊維状材料の結束方法は、前記水性熱硬化性バインダー組成物を繊維状材料に噴霧し、噴霧されたバインダー組成物を熱硬化することを含む。

本発明は、還元糖とアミノ酸などの天然原料を利用するので環境に優しく、植物細胞壁、木質の相当部分を占めている豊かな資源であるにもかかわらず、適用に限界があって燃料に消尽されるか捨てられるリグニンのような芳香族天然高分子原料の活用性を高めることができる。さらに、本発明では、芳香族天然高分子の化学的安定性、微生物に対する難分解性などの特性を利用してバインダー組成物自体の信頼性と耐久性を向上し、これを用いて結束された繊維状製品の耐水性と引張強度、硬度などの機械的特性及び色相と触感特性を向上させることができる。

以下で、本発明をより詳しく説明する。
本発明では、非酵素的褐変反応であるカラメル化反応（Caramellization）とメイラード反応（Maillard reaction）を主な硬化機構として取り入れた。

カラメル化反応は、糖類を高温で加熱する時に分子等が分解され始める時点まで起こる化学反応であって、芳香族を有する濃い褐色の単分子生成物が作られる食品反応である。低分子の還元糖類であるほど反応速度が速いため、グルコース、フルクトースなどの原料がカラメル化反応に有利である。

メイラード反応は、還元糖とアミノ酸の反応であって、1912年にフランスの化学者メイラード（Louis-Camille Maillard）、1953年に米国の化学者ホッジ（John E．Hodge）などによって研究された。メイラード反応では、反応性アルデヒド基を有するアルドース（Aldose）またはケトース（Ketose）形態の糖がアミノ酸と反応しながら複雑な経路で反応が進められ、多様な低分子量の揮発性有機物が分解されて出るに伴い、メラノイジンと呼ばれる褐色の窒素含有高分子とその共重合体が形成される。

本発明に係るバインダー組成物は、炭素数3以上の還元糖を一つ以上含む。本発明における還元糖は、アルデヒドを保有しているか、異性化によってアルデヒド構造を有することができるアルドースあるいはケトース糖類を称し、具体的にはグルコース、マルトース、フルクトース、ガラクトース、ラクトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ルチノース及びこれらの組み合わせから選択されてよいが、これに限定されない。

本発明のバインダー組成物に含まれる還元糖の量は、還元糖とアミノ酸の合計100重量部を基準に、例えば、15から75重量部または30から70重量部であり、また他の例としては、45から65重量部である。バインダー組成物内の還元糖の含量が、還元糖とアミノ酸の合計100重量部を基準に15重量部未満であれば、バインダー組成物から形成された硬化物の硬度が低下することがあり、75重量部を超過すれば、組成物の安定性及び硬化物の硬化度が低下し得る。

本発明に係るバインダー組成物は、一つ以上のアミノ酸を含む。本発明におけるアミノ酸は、一分子にアミノ基とカルボキシ基をそれぞれ1個以上有している化合物であって、具体的にはグリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、トレオニン、セリン、システイン、メチオニン、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン酸、ジヨードチロシン、リシン、アルギニン、ヒスチジン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、プロリン、オキシプロリン、グルタミン及びこれらの組み合わせから選択されてよいが、これに限定されない。

本発明のバインダー組成物に含まれるアミノ酸の量は、還元糖とアミノ酸の合計100重量部を基準に、例えば、25から85重量部または30から70重量部であり、また他の例としては、35から55重量部である。バインダー組成物中のアミノ酸の含量が、還元糖とアミノ酸の合計100重量部を基準に25重量部未満であれば、組成物の安定性及び硬化物の硬化度が低下することがあり、85重量部を超過すれば、バインダー組成物から形成された硬化物の硬度が低下し得る。

本発明に係るバインダー組成物は、一つ以上の芳香族天然高分子化合物を含む。具体的に、芳香族天然高分子化合物は、リグニン、タンニン、フラボノイド及びこれらの組み合わせから選択されてよいが、これに限定されない。本発明における芳香族天然高分子化合物の範疇には、木材などの天然材料から得られる芳香族高分子物質自体はもちろんのこと、その誘導体や塩も含まれる。

芳香族天然高分子化合物の分子量は、2,000以上（例えば、2,000から100,000）であってよい。芳香族天然高分子化合物の分子量が2,000以上であれば、バインダー組成物で結束された繊維状製品の強度向上の効果が良好に表れ得る。

本発明のバインダー組成物に含まれる芳香族天然高分子化合物の量は、還元糖とアミノ酸の合計100重量部を基準に、例えば、0.1から20重量部または0.5から10重量部であり、また他の例としては、1から5重量部である。バインダー組成物中の芳香族天然高分子化合物の含量が、還元糖とアミノ酸の合計100重量部を基準に0.1重量部未満であれば、硬化物の強度物性の向上に限界がある場合があり、20重量部を超過すれば、組成物の安定性が低下して硬化物の耐水性の低下及び硬化前後の段階での析出の恐れがある。

芳香族天然高分子化合物の例示であるリグニン（Lignin）は、針葉樹や広葉樹の木質部をなす多様な成分のうち脂溶性のフェノール高分子を意味し、前駆物質であるp-クマリルアルコール（coumaryl alcohol）、コニフェリルアルコール（coniferyl alcohol）及びシナピルアルコール（sinapyl alcohol）のβ-O-4または炭素-炭素結合を含む3次元高分子構造を有する。植物の木質は、大きくセルロース、ヘミセルロース及びリグニンに分けられ、全体の木質中の約30%の割合をリグニンが占めているが、製紙産業などでパルプ工程を経る過程で大部分除去されるか、工程の燃料として消尽されている。しかし、本発明によれば、リグニンのように、豊かな資源であるにもかかわらず、適用に限界があって燃料として消尽されるか捨てられる芳香族天然高分子原料の活用性を高めることができる。

本発明に係るバインダー組成物は、一つ以上の多官能アルデヒドを含む。前記多官能アルデヒドは、アルデヒド官能基を2個以上（例えば、2から4個）有するものであって、具体的には、グルタルアルデヒド、グリオキサール、テレフタルアルデヒド及びこれらの組み合わせから選択されてよいが、これに限定されない。

本発明のバインダー組成物に含まれる多官能アルデヒドの量は、還元糖とアミノ酸の合計100重量部を基準に、例えば、0.5から20重量部または1から15重量部であり、また他の例としては、2から10重量部である。バインダー組成物中の多官能アルデヒド含量が、還元糖とアミノ酸の合計100重量部を基準に0.5重量部未満であれば、組成物の硬化性及び硬化物の耐水性、耐久性などに問題を起こすことがあり、20重量部を超過すれば、組成物の硬化速度の低下及び全般的な硬化物物性の低下をもたらし得る。

前記成分等以外に、本発明に係るバインダー組成物は、リグニンなどの芳香族天然高分子化合物の水溶解性を高めるための目的にpH調節剤をさらに含むことができる。pH調節剤には、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、シラン、アミノアルコール、ポリアミン及びこれらの組み合わせから選択されるものを用いることができるが、これに限定されない。

また、本発明に係るバインダー組成物は、常温及び常圧（すなわち、25℃、1気圧）条件で沸点が300℃以上（例えば、300から500℃）である高沸点酸化合物をさらに含むことができる。このような高沸点酸化合物はアミノ酸の水に対する溶解度を高め、さらに、繊維状集合体に噴霧したあと、高温焼付工程における硬化反応速度を高めるために用いられてよく、高温硬化反応の際の揮発を防止するため、常温及び常圧条件で沸点が300℃以上であってよい。高沸点酸化合物の例には、硫酸、リン酸、カルボン酸、有機スルホン酸などを挙げることができ、その形態には単分子、二量体、三量体、オリゴマーまたは高分子形態の酸化合物を制限なく用いることができる。場合によって、アミン化合物やアンモニアで中和された形態で用いることもできる。

本発明のバインダー組成物に高沸点酸化合物が含まれる場合、その量は、還元糖とアミノ酸の合計100重量部を基準に、例えば、0.01から5重量部または0.1から3重量部であり、また他の例としては、0.5から1重量部であってよい。バインダー組成物中の高沸点酸化合物の含量が、還元糖とアミノ酸の合計100重量部を基準に0.01重量部未満であれば、硬化度が低下することがあり、5重量部を超過すれば、砕けやすい硬化物が発生し得る。

本発明に係るバインダー組成物は、前記成分等以外に、本発明を達成することができる範囲内で、必要に応じて選択的に一つ以上の添加剤をさらに含むことができる。有用な更なる添加剤には、硬化反応の脱水作用を助けることができる触媒、繊維状集合体の耐水性を高めるためのはっ水剤、設備の腐食を防止するための防錆剤、製品の粉じん発生率を低めるための防塵油、緩衝剤、付着性向上のためのカップリング剤、硬化物の機械的物性の向上のための硬化剤などを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、本技術分野で通常用いられる添加剤を用いることができる。このような更なる添加剤の使用量にも特別な制限はなく、例えば、還元糖とアミノ酸の合計100重量部を基準に、それぞれの添加剤を0.01から5重量部の範囲で用いることができるが、これに限定されるものではない。

本発明のバインダー組成物の主成分である還元糖とアミノ酸は、植物から採取した澱粉、糖蜜などを加水分解や発酵工程を経て得られるものであって、資源の枯渇の恐れがなく、製造と廃棄の際に発生する二酸化炭素の量を最小化することができる。さらに、このようなバインダー組成物を用いて製造された最終の繊維状製品は有毒物を含有しない。

本発明のバインダー組成物を、例えば、120℃以上の温度で熱処理すれば、還元糖だけのカラメル化反応、還元糖のアルデヒド基とアミノ酸のアミン基とのアマドリ(Amadori)中間体で発生するメイラード（Maillard）反応、アミノ酸のカルボン酸基とアミン基との自体アミド反応、還元糖のヒドロキシ基とアミノ酸のカルボン酸基とのエステル反応などの多様な硬化反応が起こることになり、これを介して水不溶性の高分子が形成されるので、耐水性などの物性に非常に優れた接着剤として用いられ得る。

したがって、本発明の他の側面は、本発明の水性熱硬化性バインダー組成物を繊維状材料に噴霧し、噴霧されたバインダー組成物を熱硬化することを含む繊維状材料の結束方法、及び本発明の水性熱硬化性バインダー組成物を用いて結束された繊維状材料である。

前記繊維状材料は、例えば、長さが1から150mm、太さが0.1から10μmの単繊維、例えば、無気質繊維（例えば、ロックウール、グラスウール、セラミックファイバーなど）や天然及び合成樹脂から得られた繊維などのような単繊維の集合体を意味する。

本発明の繊維状材料の結束方法において、前記水性熱硬化性バインダー組成物は、硬化されていない水溶液または水分散液の状態で繊維状材料に噴霧される。

次いで、バインダー組成物が噴霧された繊維状材料の集合体を熱処理することによってバインダー組成物を熱硬化させる。硬化のための熱処理温度は120℃以上（例えば、120から300℃、または150から250℃、または180から220℃）であり、熱処理温度が低すぎると、未硬化が発生して長時間の硬化を要するようになり、これは生産性に大きな影響を及ぼす。逆に高すぎると過硬化が発生し、反応メカニズムがカラメル化反応にかたよって引張物性が非常に低下することがあり、炭化と粉じんの発生の原因となり得る。

本発明に基づいて製造される結束された繊維状材料中の硬化されたバインダーの含量は、結束された繊維状材料の合計100重量部を基準に、例えば、2から20重量%であってよい。

以下、実施例を介して本発明をより具体的に説明する。しかし、これらの実施例は本発明の理解を助けるためのものであるだけで、如何なる意味でも本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１
バインダーの製造容器に清水450kgを投入し、アンモニア水を利用してpHを8〜14に調整したあと、カップリング剤としてガンマ-アミノプロピルトリエトキシシラン（Gamma-amino propyltriethoxy silane、SILANE A-1100、DOW CHEMICAL）0.1kg、リグニン（Borresperse AM320、分子量20,000から50,000、Borregaard）1.5kg及びグルタルアルデヒド（Glutaraldehyde soln 50%、Aldrich）2kgを投入し、10分余りの間撹拌した。その後、グルコース（D-glucose monohydrate）（固形分：91重量%）22kg及びリシン（Lysine）（固形分：98重量%）20kgを投入し、30分間撹拌を維持して溶解を確認したあと、シリコン系はっ水剤（KCC-SI1460Z）0.4kg及び防塵油（Dust Oil、Govi-Garo217S）1kgを更に投入し、10分余りの間撹拌してバインダーを製造した。

実施例２
バインダーの製造容器に清水450kgを投入し、アンモニア水を利用してpHを8〜14に調整したあと、ガンマ-アミノプロピルトリエトキシシラン（SILANE A-1100、DOW CHEMICAL）0.1kg、リグニン（Dewatered Lignin、Domtar）1.5kg及びグルタルアルデヒド（Glutaraldehyde soln 50%、Aldrich）2kgを投入し、10分余りの間撹拌した。その後、フルクトース（D-Fructose）（固形分：99重量%）21kg及びグルタミン（Glutamine）（固形分：98重量%）19kgを投入し、30分間撹拌を維持して溶解を確認したあと、シリコン系はっ水剤（KCC-SI1460Z）0.4kg及び防塵油（Dust Oil、Govi-Garo217S）1kgを更に投入し、10分余りの間撹拌してバインダーを製造した。

実施例３
バインダーの製造容器に清水450kgを投入し、アンモニア水を利用してpHを8〜14に調整したあと、ガンマ-アミノプロピルトリエトキシシラン（SILANE A-1100、DOW CHEMICAL）0.1kg、リグニン（wheat straw lignin、Wuxi lansen chemicals Co．Ltd）1.5kg及びグルタルアルデヒド（Glutaraldehyde soln 50%、Aldrich）2kgを投入し、10分余りの間撹拌した。その後、フルクトース（D-Fructose）（固形分：99重量%）21kg及びグルタミン（Glutamine）（固形分：98重量%）19kgを投入し、30分間撹拌を維持して溶解を確認したあと、シリコン系はっ水剤（KCC-SI1460Z）0.4kg及び防塵油（Dust Oil、Govi-Garo217S）1kgを更に投入し、10分余りの間撹拌してバインダーを製造した。

比較例１：フェノール/ホルムアルデヒドバインダー
フェノールホルムアルデヒドバインダー（KCC HN7310A）40kg、蒸留水380kg、はっ水剤（SI1460Z-KCC）0.5kg及び防塵油（Garo217S）1kgを製造容器に投入し、撹拌機で30分間撹拌させてバインダーを製造した。

比較例２
清水450kgを容器に投入し、ガンマ-アミノプロピルトリエトキシシラン（SILANE A-1100、DOW CHEMICAL）0.1kgを投入したあと、10分余りの間撹拌した。その後、グルコース（D-glucose monohydrate）（固形分：91重量%）37kg及びグルタミン（Glutamine）（固形分：98重量%）10kgを投入して撹拌した。ここにアンモニア水を利用してpHを8〜14に調整したあと、シリコン系はっ水剤（KCC-SI1460Z）0.4kg及び防塵油（Dust Oil、Govi-Garo217S）1kgを更に投入し、10分余りの間撹拌してバインダーを製造した。

比較例３
バインダーの製造容器に清水450kgを投入し、アンモニア水を利用してpHを8〜14に調整したあと、ガンマ-アミノプロピルトリエトキシシラン（SILANE A-1100、DOW CHEMICAL）0.1kg及びリグニン（Borresperse AM320、Borregaard）1.5kgを投入し、10分余りの間撹拌した。その後、グルコース（D-glucose monohydrate）（固形分：91重量%）22kg及びリシン（Lysine）（固形分：98重量%）20kgを投入し、30分間撹拌を維持して溶解を確認したあと、シリコン系はっ水剤（KCC-SI1460Z）0.4kg及び防塵油（Dust Oil、Govi-Garo217S）1kgを更に投入し、10分余りの間撹拌してバインダーを製造した。

実験例
バインダーが噴射されていない状態で集綿されたガラス繊維（bare wool）を取って横 * 縦（100mm * 100mm）、5gベアーウール規格で準備する。前記試片は平均24kg/m³の繊維密度を有し、初期試片の準備時の厚さ（thickness）はバインダーを含有しないため10〜20mmの値を有したが、バインダーの含浸、硬化を経ながら0.4mm内外に一定に管理した。実施例及び比較例のバインダー溶液にベアーウール試片を浸漬（dipping）し、残りのバインダー溶液は減圧除去して一定のバインダーの量が試片に含有されるようにしたあと、180〜220℃範囲の温度で乾燥、硬化工程を経て下記物性試験のためのウールパック試片を準備した。

強度（Stiffness）
ウールパック試片の一側面を固定し、反対側の面が垂れる角度値を測定して強度を比べた。結果を下記表1に記載した。

引張強度
ウールパック試片を5個ずつ横 * 縦 * 厚さ（20mm * 100mm * 0.4mm）で準備した。引張強度試験機器の引張棒を試料の長さより短く位置させ、引張棒に水平になるように試料を固定させたあと、支持棒に垂直になるように試料を締めた。引張試験機器の速度を25mm/minに固定し、ロッドディスプレイの零点を取ったあと、作動させた。試験機器が自動に止まってから最大荷重を測定し、五つの測定値の中から最大、最小を除いた三つのデータの平均値を取った。結果を下記表1に記載した。

耐水性
ウールパック試片を2000mLの清水入りのビーカーに24時間の間浮かべて耐水性試験を進めた。未硬化物が残っている場合に清水の色が変わり、変化の程度はガードナー色コンパレータのカラー観察値で数値化した。さらに、サンプルが清水に濡れる程度と様子、沈むまで必要となる時間を観察して状態を評価した。結果を下記表1に記載した。

Claims (10)

1. 一つ以上の還元糖、一つ以上のアミノ酸、一つ以上の芳香族天然高分子化合物及び一つ以上の多官能アルデヒドを含み、
   前記芳香族天然高分子化合物と前記多官能アルデヒドは、還元糖とアミノ酸の合計100重量部を基準に、それぞれ0.1から20重量部及び0.5から20重量部の含量で含まれる、バインダー組成物。
2. 還元糖がグルコース、マルトース、フルクトース、ガラクトース、ラクトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ルチノース及びこれらの組み合わせから選択されるものである請求項１に記載のバインダー組成物。
3. アミノ酸がグリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、トレオニン、セリン、システイン、メチオニン、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン酸、ジヨードチロシン、リシン、アルギニン、ヒスチジン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、プロリン、オキシプロリン、グルタミン及びこれらの組み合わせから選択されるものである請求項１に記載のバインダー組成物。
4. 芳香族天然高分子化合物がリグニン、タンニン、フラボノイド及びこれらの組み合わせから選択されるものである請求項１に記載のバインダー組成物。
5. 芳香族天然高分子化合物の分子量が2,000以上である請求項１に記載のバインダー組成物。
6. 多官能アルデヒドがグルタルアルデヒド、グリオキサール、テレフタルアルデヒド及びこれらの組み合わせから選択されるものである請求項１に記載のバインダー組成物。
7. 常温及び常圧条件で沸点が300℃以上の高沸点酸化合物を更に含む請求項１に記載のバインダー組成物。
8. 触媒、はっ水剤、防錆剤、防塵油、緩衝剤、カップリング剤及び硬化剤からなる群より選択される一つ以上の添加剤を更に含む請求項１に記載のバインダー組成物。
9. 請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のバインダー組成物を繊維状材料に噴霧し、噴霧されたバインダー組成物を熱硬化することを含む、繊維状材料の結束方法。
10. 請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のバインダー組成物を用いて結束された繊維状材料。