KR101871542B1

KR101871542B1 - 공정수의 재활용이 가능한 수성 접착제 조성물 및 이를 사용하여 섬유상 재료를 결속하는 방법

Info

Publication number: KR101871542B1
Application number: KR1020140070339A
Authority: KR
Inventors: 홍승민; 김용주; 이송이
Original assignee: 주식회사 케이씨씨
Priority date: 2014-06-10
Filing date: 2014-06-10
Publication date: 2018-06-27
Also published as: JP2017519124A; CN106661403B; CN106661403A; EP3156467B1; KR20150142147A; EP3156467A4; EP3156467A1; JP6388965B2; WO2015190788A1

Abstract

본 발명은 공정수의 재활용이 가능한 수성 바인더 조성물 및 이를 사용하여 섬유상 재료를 결속하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 하나 이상의 환원당, 하나 이상의 아미노산, 및 미생물 최소억제농도(Minimum Inhibitory Concentration, MIC)가 1% 이하인 하나 이상의 알데히드 화합물을 포함하는 수성 바인더 조성물 및 이를 사용하여 섬유상 재료를 결속하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 바인더 조성물은, 기존의 페놀 포름알데히드 수지(PFR)와 비교하여 저렴하면서도 동등 이상의 물성을 발현할 수 있고, 최종 제품이 포름알데히드나 페놀 같은 유독물이 포함되어 있지 않거나 거의 방출하지 않고, 가공 시 기존 PFR 수지의 취약점인 취기 문제를 감소시킬 수 있으며, 포름알데히드나 페놀 같은 유독물을 함유하고 있지 않은 기존의 친환경 수지에 비해서 가공된 제품의 내수성과 인장강도, 경도 등의 기계적 특성 및 분진율을 현저히 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 바인더 용액이 방부성능을 가지고 있어 바인더 성분을 사용하는 섬유상 재료 결속 공정 중 발생하는 공정수를 미생물로 인한 부패 없이 재활용이 가능하도록 하여 경제적이다.

Description

공정수의 재활용이 가능한 수성 접착제 조성물 및 이를 사용하여 섬유상 재료를 결속하는 방법{Aqueous binder composition allowing recycle of process water and method for binding fibrous materials by using the same}

본 발명은 공정수의 재활용이 가능한 수성 접착제 조성물 및 이를 사용하여 섬유상 재료를 결속하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 하나 이상의 환원당, 하나 이상의 아미노산, 및 미생물 최소억제농도(Minimum Inhibitory Concentration, MIC)가 1% 이하인 하나 이상의 알데히드 화합물을 포함하는 수성 접착제 조성물 및 이를 사용하여 섬유상 재료를 결속하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 접착제 조성물은, 기존의 페놀 포름알데히드 수지(PFR)와 비교하여 저렴하면서도 동등 이상의 물성을 발현할 수 있고, 최종 제품이 포름알데히드나 페놀 같은 유독물이 포함되어 있지 않거나 거의 방출하지 않고, 가공 시 기존 PFR 수지의 취약점인 취기 문제를 감소시킬 수 있으며, 포름알데히드나 페놀 같은 유독물을 함유하고 있지 않은 기존의 친환경 수지에 비해서 가공된 제품의 내수성과 인장강도, 경도 등의 기계적 특성 및 분진율을 현저히 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 접착제 용액이 방부성능을 가지고 있어　섬유상 재료를 결속시키는 제조 공정 중 발생하는 공정수를 미생물로 인한 부패 없이 재활용이 가능하도록 하여 경제적이다.

광물을 섬유화시키고 이를 가공하여 제품화하는 유리면 및 암면 등의 제조 공정을 아래에 개략적으로 나타내었다.

즉, 광물원료 혼합물은 고온에서 용융, 섬유화되고 접착제가 도포된 상태로 집면된다. 특히 접착제를 도포하고 집면하는 공정에서 약 15~35% 정도의 접착제 용액이 설비의 옆면이나 바닥에 흐르게 되고 이를 세정수를 이용하여 수세한다. 또한 다른 제조설비들도 광물 섬유들로 오염될 수 있으며, 이를 세정수를 이용하여 같은 방법으로 제거한다. 본 명세서에서는 이렇게 제조공정 중 발생한, 접착제 성분을 포함하고 있는 세정수를 “공정수”라고 지칭한다. 상기 공정수들은 그것이 포함하고 있는 섬유상 재료를 필터로 제거하고 집수조에 모아서 다시 접착제 용액에 배합하거나 물리적, 화학적, 생물학적 방법 등을 사용하여 함유된 유기물을 부패되지 않는 농도 이하로 분해시키는 방법을 이용한다. 전자의 경우에는 손실된 접착제 성분을 다시 재활용할 수 있는 장점이 있으나, 부패되지 않도록 관리를 해야 하는 문제점이 있다.

기존에는 섬유상 재료의 접착을 위한 접착제로서 가격이 저렴하고 물성이 우수한 PFR이 주로 사용되어 왔다. PFR을 접착제로 이용하면 발생되는 공정수가 페놀이나 포름알데히드 같은 독성물질을 포함하고 있어 부패문제 없이 재활용할 수 있는 장점이 있다. 그러나, PFR은 제조공정 중에, 심지어는 시공 후에도 발암물질인 포름알데히드를 방출하며, 페놀 또한 독성물질로, 미반응물이 지속적으로 외부환경에 누출되어 악영향을 줄 수 있다.

대한민국 등록특허 제240044호, 미국 공개특허 제2012-0133073호, 대한민국 공개특허 제1999-0037115호, 대한민국 공개특허 제2008-0049012호 및 대한민국 공개특허 제2010-0065273호 등에는 천연물질에서 유래한 친환경 물질들을 바인더 성분으로 사용하고 있는 것을 특징으로 하는 조성물들이 기술되어 있다. 그러나, 상기 문헌들에 기재된 기술들은 경화물의 물성이 기존 PFR 수지에 비하여 떨어지며 접착제 용액 자체에는 방부효과가 거의 없어 발생한 공정수의 유기 접착제 성분을 분해시키거나 별도의 특별한 설비와 공정을 이용하여 재활용해야만 한다.

본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 유리면 및 암면 등의 섬유상 재료의 접착에 있어서 기존의 페놀 포름알데히드 수지와 비교하여 저렴하면서도 동등 이상의 물성을 발현할 수 있고, 포름알데히드나 페놀 같은 유독물이 포함되어 있지 않거나 이들을 거의 방출하지도 않으며, 가공 시 기존 PFR의 취약점인 취기 문제를 감소시킬 수 있고, 섬유상 재료를 결속시키는 공정 중 발생하는 공정수를 미생물로 인한 부패 없이 재활용이 가능하도록 하여 경제적이며, 가공된 제품의 내수성과 인장강도, 경도 등의 기계적 특성 및 분진율을 현저히 개선할 수 있는 수성 접착제 조성물 및 이를 사용하여 섬유상 재료를 결속하는 방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.

상기한 기술적 과제를 달성하고자 본 발명은, 하나 이상의 환원당; 하나 이상의 아미노산; 및 미생물 최소억제농도(Minimum Inhibitory Concentration, MIC)가 1% 이하인 하나 이상의 알데히드 화합물;을 포함하는 수성 열경화성 바인더 조성물을 제공한다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 수성 열경화성 바인더 조성물을 섬유상 재료에 분무하는 단계; 및 분무된 바인더 조성물을 열경화하는 단계를 포함하는 섬유상 재료의 결속 방법이 제공된다.

본 발명의 바인더 조성물을 사용하여 결속된 섬유상 재료 제품은, 기존의 페놀 포름알데히드 수지와 비교하여 저렴하면서도 동등 이상의 물성을 발현할 수 있고, 포름알데히드나 페놀 같은 유독물이 포함되어 있지 않거나 이들을 거의 방출하지도 않으며, 가공 시 기존 PFR의 취약점인 취기 문제를 감소시킬 수 있다. 또한 기존의 친환경 바인더와 달리 접착제 용액 자체가 방부성능을 가지고 있기 때문에 접착제 성분을 사용하여 섬유상 재료를 결속시키는 공정 중 발생하는 공정수를 미생물로 인한 부패 없이 재활용이 가능하도록 하여 경제적이며, 가공된 제품의 내수성과 인장강도, 경도 등의 기계적 특성 및 분진율을 현저히 개선할 수 있다.

이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

1912년 프랑스 화학자인 메일러드(Louis-Camille Maillard)는 고온에서 식품에서 발생하는 비효소 갈색화 반응을 식품에 존재하는 당류와 아미노산과의 반응(이하 “메일러드 반응”이라고도 함)으로 설명하였다(“Action of Amino Acids on Sugards. Formation of Melanoidins in a Methodical Way”, Compt . Rend ., 154: 66). 또한 1953년 미국인 화학자 호제(John E. Hodge)는 상기 반응의 진행 메커니즘을 논문에서 상세히 기술하였다(“Chemistry of Browing Reactions in Model Systems”, J. Agric . Food Chem ., 1953, 1, 928-943). 즉, 고온에서 반응성 알데히드기를 지닌 알도즈 형태의 당이 아미노산과 반응하여 N-치환된 글루코실아민의 중간체가 만들어지고 아마도리 재배열에 의하여 다양한 경로로 반응이 진행되어 다양한 저분자량 휘발성 유기물이 분해되어 나오면서 멜라노이딘으로 불리는 갈색의 질소함유 고분자와 그것의 공중합체가 형성됨을 설명하였다. 특히 1966년 루니(Lloyd W. Rooney)와 살렘(Ali Salem)은 그들의 박사학위 논문에서, 환원당과 아미노산 수용액을 고온반응(수용액 상태에서는 95℃에서 12시간, 전분에 혼합 후에는 268℃에서 30분)하였을 때 메일러드 반응의 진행 정도를 색깔변화 및 분해되어 나온 저분자량 유기화합물(포름알데히드, 아세트알데히드, 아세톤, 이소부틸알데히드, 이소발러알데히드)의 양을 측정하는 방법으로 알아보았을 때, 글루코스나 자일로스 같은 환원당이 메티오닌, 트립토판, 페닐알라닌, 라이신, 히스티딘, 글리신, 알라닌, 발린, 류신, 이소류신과 같은 아미노산과 활발히 반응함을 보고하였다(“Studies of the Carbonyl Compounds Produced by Sugar-Amino Acid Reactions. I. Model Systems, Ph. D Thesis, the Graduate Faculty of Kansas State University, 1966, No . 559, 539-550).

메일러드 반응은 식품의 향기와 맛을 증진시키기 위하여 식품분야에서는 많이 응용되어 왔고 잘 알려져 왔다. 그러나, 접착제 분야에서는 메일러드 반응이 정확히 해석되지 못해 왔다. 예를 들면 당류와 아미노산의 고온 반응으로 형성된 멜라노이딘으로 불리는 갈색의 질소함유 고분자는 유기 결합제로서 많이 사용되던 원료인 당밀을 고온으로 가열하면 쉽게 얻을 수 있다. 당밀은 당류를 정제할 때 나오는 부산물로서, 환원당을 포함한 당류가 질량비로 약 50%, 질소원소를 포함한 화합물(단백질, 아미노산류, 올리고머류) 등이 약 5~10%가 포함되어 있는 혼합물이며, 고온에서 구성성분 중의 환원당과 단백질/아미노산이 반응하여 멜라노이딘을 형성한다.

미합중국 특허 제3,961,081호에서는 가축의 사료용으로 당밀을 접착제로 사용한다. 여기서는 당밀을 포함한 조성물을 105~155℃의 고온에서 진공을 가해 축합물을 제거시켜 멜라노이딘을 포함한 딱딱한 형태의 분말로 제조할 수 있음을 기술하고 있다.

미합중국 특허 제5,416,139호에서는 건축 구조재 제조용으로 당밀을 접착제로 사용한다. 여기서는 당밀을 포함한 조성물을 150~180℃의 고온에서 사출시켜 멜라노이딘을 포함한 경화된 복합재료를 제조할 수 있음을 기술하고 있다.

대한민국 출원번호 특1987-0005710호에서는 페놀 포름알데히드 수지(PFR) 혹은 아미노 포름알데히드 수지의 일부와 당류(당밀, 덱스트린, 글루코오스, 프럭토오스, 수크로오스 등) 및 리그노술포네이트와의 혼합물을 사용하여 아미노 및 페놀수지의 포름알데히드 방출량을 낮출 수 있음을 기술하고 있다. 여기에서 환원당의 성분과 아미노기를 포함한 성분을 가지고 있는 조성물들의 경우에는 고온에서 멜라노이딘의 형성이 가능하다.

대한민국 공개특허 제10-2008-0049012호에서는 폴리카르복실산의 암모늄염과 환원당이 메일러드 반응을 진행하여 접착제로 응용할 수 있음을 기술하고 있다.

미합중국 특허 제4,524,164호에는 톱밥과 같은 리그노셀룰로즈 재료용 열경화성 접착제의 조성 및 응용방법이 기술되어 있는데, 여기서는 환원당을 포함한 당류(락토즈, 말토즈, 글루코스, 갈락토스, 수크로스, 아밀로스, 아밀로펙틴, 덱스트린, 당밀, 유장)와 우레아 등의 경화제와 암모늄염을 금속 촉매 존재 하에 수용액 상태에서 50~200℃에서 30분~18시간 반응시키고 여기에 유기무수산과 톱밥 등의 리그노셀룰로즈 원료와 혼합한 후 고온에서 가공하는 방법을 사용한다. 여기서 환원당과 우레아, 암모늄염 및 유기무수산은 고온에서 멜라노이딘을 형성할 수 있다.

프랑스 특허 제2,924,719호는 단당류, 다당류(덱스트린이나 당밀), 폴리카르복실산 및 촉매로 이루어진 수성 접착제 조성물을 사용하여 암면이나 유리면을 보온재 제품으로 제조할 수 있음을 기술하였는데, 상기 접착제 조성물도 고온에서 멜라노이딘을 형성하여 섬유들을 결속시킬 수 있다.

본 발명에서는 전술한 바와 같이 이 기술분야에 공지되어 있는 환원당과 아미노산의 고온에서의 메일러드 반응에 의한 멜라노이딘을 접착제로 사용한다. 또한, 섬유상 집합체의 제조공정에서 발생하는, 접착제 성분을 포함한 공정수에 방부력을 부여하여 재활용하기 위한 목적과 멜라노이딘 접착제의 성능향상을 위해, 본 발명은 미생물 최소억제농도(Minimum Inhibitory Concentration, MIC)가 1% 이하인 알데히드 화합물을 접착제 조성물에 사용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 사용되는, 미생물 최소억제농도(MIC)가 1% 이하인 알데히드 화합물은 다음과 같은 방법으로 통해 선택될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 환원당과 아미노산을 중량비 1/1로 하여 5% 수용액을 만들고 상온에서 1주일간 방치시켜 부패시킨다. 부패된 시료에서 분리한 오염균주를 시험균주로 사용하여 선별 대상인 각각의 알데히드 희석액에 접종하고, 35℃ 인큐베이터에서 배양하면서 미생물의 증식 및 사멸현상을 관찰하여 MIC가 1% 이하인 알데히드 화합물을 선별한다.

본 발명에서 사용되는 MIC가 1% 이하인 알데히드 화합물은 미생물들의 세포벽이나 세포질에 작용하여 그것들의 역할을 교란시키거나, 씨올, 아미노기, 메르캅토기 등의 특성기와 화학반응을 일으켜 미생물을 파괴시킴으로써 미생물의 증식을 억제하거나 사멸시킬 수 있다.

한편 상기 알데히드 화합물은 수성 접착제 조성물에 방부력을 부여하는 역할 이외에도 본 발명에서 사용하는 아미노산의 아미노기와 결합하여 고온 경화시 물성이 우수한 3차원적으로 가교된 고분자 네트워크를 형성할 수 있다.

따라서, 본 발명의 수성 접착제 조성물은, 섬유화된 광물에 도포되고 오븐에서 고온으로 경화되기 전에는 유독성 알데히드 화합물(예컨대, 포름알데히드)을 포함할 수 있으나, 고온경화 후 얻어진 최종 단열재 제품은 미반응되거나 경화반응시 분해되어 발생되는 유독성 알데히드 화합물을 실질적으로 포함하지 않는다.

즉, 본 발명의 수성 접착제 조성물을 사용하여 제조된 단열재 제품은, 소형 챔버법(KS M ISO 16000 및 KSM 1998)에 의하여 측정된 포름알데히드의 방출량이 0~0.005mg/m³·hr 범위에 불과하여, 제로 내지 거의 제로화된 수치를 나타낸다.

또한, 본 발명에서 사용되는 알데히드 화합물은 다른 방부제들과 달리 금속의 부식을 유발하거나 유해한 할로겐 원소나 페놀 같은 화합물을 제품에 잔존시키지 않는 장점도 있다.

본 발명의 접착제 조성물은 탄소수 3 이상의 환원당을 포함한다. 본 발명에 있어서 환원당은 알데히드를 보유하고 있거나 이성질체화에 의하여 알데히드 구조를 지닐 수 있는 알도스 혹은 케토스 당류를 지칭하며, 구체적으로는 포도당, 맥아당, 과당, 갈락토오스, 유당, 셀로비오스, 겐티오비오스, 루티노오스, 글리세알데히드 등의 단당류 및 이당류 등이 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

본 발명의 접착제 조성물에 포함되는 환원당의 양은, 환원당과 아미노산의 합계 100 중량부를 기준으로, 바람직하게는 40~95 중량부이고, 보다 바람직하게는 60~90 중량부이며, 보다 더 바람직하게는 70~90 중량부이다. 접착제 조성물 내의 환원당 함량이, 환원당과 아미노산의 합계 100 중량부를 기준으로 40 중량부 미만이면 접착제 조성물로부터 형성된 경화물의 경도가 저하될 수 있으며, 95 중량부를 초과하면 조성물의 안정성 및 경화물의 경화도가 떨어질 수 있다.

본 발명의 접착제 조성물은 하나 이상의 아미노산을 포함한다. 본 발명에 있어서 아미노산은 한 분자에 아미노기와 카르복시기를 각각 1개 이상 가지고 있는 화합물로서, 구체적으로는 글리신, 알라닌, 발린, 류신, 이소류신, 트레오닌, 세린, 시스테인, 메티오닌, 아스파르트산, 아스파라긴, 글루탐산, 디요드티로신, 라이신, 아르기닌, 히스티딘, 페닐알라닌, 티로신, 트립토판, 프롤린, 옥시프롤린, 글루타민 등이 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

본 발명의 접착제 조성물에 포함되는 아미노산의 양은, 환원당과 아미노산의 합계 100 중량부를 기준으로, 바람직하게는 5~60 중량부이고, 보다 바람직하게는 10~40 중량부이며, 보다 더 바람직하게는 10~30 중량부이다. 접착제 조성물 내의 아미노산 함량이, 환원당과 아미노산의 합계 100 중량부를 기준으로 5 중량부 미만이면 조성물의 안정성 및 경화물의 경화도가 떨어질 수 있으며, 60 중량부를 초과하면 접착제 조성물로부터 형성된 경화물의 경도가 저하될 수 있다.

본 발명의 일 구체예에 따르면, 아미노산의 물에 대한 용해도를 높이기 위해서, 아미노기의 일부 또는 전부(예컨대, 아미노산에 포함된 아미노기의 20~100당량%, 바람직하게는 30~100당량%)가 산으로 중화된 아미노산이 바람직하게 사용된다. 아미노산의 중화에 사용되는 산의 예로는 황산, 인산, 카르복시산, 유기 술폰산 등을 들 수 있으며, 그 형태로는 단분자, 이량체, 삼량체, 올리고머 또는 고분자 형태의 산 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다. 경우에 따라 아민 화합물이나 암모니아로 중화된 형태로 사용할 수도 있다. 바람직하게는, 후술하는 상온 및 상압(즉, 25℃, 1기압) 조건에서 끓는점이 300℃ 이상(예컨대, 300~500℃)인 고비점 산 화합물을 사용할 수 있다.

본 발명의 접착제 조성물은 MIC가 1% 이하인 하나 이상의 알데히드 화합물을 포함한다. 본 발명에 있어서 MIC가 1% 이하인 알데히드 화합물은 글루타알데히드, 포름알데히드, 글리옥살 등이 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

본 발명의 접착제 조성물에 포함되는 MIC가 1% 이하인 알데히드 화합물의 양은 환원당과 아미노산의 합계 100 중량부를 기준으로, 0.01~10 중량부이며, 바람직하게는 0.1~5 중량부이다. 접착제 조성물 내의 상기 알데히드 화합물 함량이, 환원당과 아미노산의 합계 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 미만이면 방부력이 부족하여 발생되는 접착제 성분을 포함한 공정수가 쉽게 부패에 의하여 변질되고 악취를 유발할 수 있고, 10 중량부를 초과하면 경화물의 과경화가 발생하여 도막이 부숴지기 쉽게 된다.

본 발명의 주성분인 환원당과 아미노산은 식물에서 채취한 전분, 당밀 등을 가수분해나 발효공정을 거쳐 얻어지는 것으로 자원의 고갈을 걱정할 필요가 없어 제조시와 폐기시 발생하는 이산화탄소의 양을 최소화할 수 있다. 또한, 제품이 페놀, 포름알데히드 등의 유독물을 거의 함유하지 않는다(이는, 포름알데히드의 경우 소형챔버법으로 방출량을 측정하면 0~0.005mg/m³·hr 범위의 제로 내지 거의 제로화된 수치를 나타낸다는 의미이다).

바람직하게, 본 발명의 접착제 조성물은 상온 및 상압(즉, 25℃, 1기압) 조건에서 끓는점이 300℃ 이상(예컨대, 300~500℃)인 고비점 산 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 고비점 산 화합물은 아미노산의 물에 대한 용해도를 높이고, 또한 섬유상 집합체에 분무 후 고온 소부공정에서의 경화반응속도를 높이기 위해서 사용될 수 있으며, 고온 경화반응시 휘발을 방지하기 위하여 상온 및 상압 조건에서 끓는점이 300℃ 이상인 것이 바람직하다. 고비점 산 화합물의 예로는, 황산, 인산, 카르복시산, 유기 술폰산 등을 들 수 있으며, 그 형태로는 단분자, 이량체, 삼량체, 올리고머 또는 고분자 형태의 산 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다. 경우에 따라 아민 화합물이나 암모니아로 중화된 형태로 사용할 수도 있다.

본 발명의 접착제 조성물에 고비점 산 화합물이 포함되는 경우, 그 양은, 환원당과 아미노산의 합계 100 중량부를 기준으로, 바람직하게는 0.1~10 중량부, 보다 바람직하게는 0.1~5 중량부, 보다 더 바람직하게는 0.1~3 중량부일 수 있다. 접착제 조성물 내의 고비점 산 화합물 함량이, 환원당과 아미노산의 합계 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 미만이면 미경화가 발생하여 경화물의 물성이 떨어질 수 있으며, 10 중량부를 초과하면 부숴지기 쉬운 경화물이 발생할 수 있다.

본 발명의 접착제 조성물은 상기한 성분들 이외에 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 필요에 따라 선택적으로 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 유용한 추가의 첨가제로는 섬유상 집합체의 내수성을 높이기 위한 발수제, 설비의 부식을 방지하기 위한 방청제, 제품의 분진 발생율을 낮추기 위한 방진유, pH를 조절하기 위한 완충제, 부착향상을 위한 커플링제, 경화물의 기계적 물성향상을 위한 경화제 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 이 기술분야에서 통상 사용되는 첨가제를 사용할 수 있다. 이러한 추가의 첨가제의 사용량에도 특별한 제한은 없으며, 예컨대 환원당과 아미노산의 합계 100 중량부를 기준으로, 각각의 첨가제를 0.1~10 중량부 범위로 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명에서는 제조공정 중 발생되는 유기 접착제 성분을 수% 포함한 공정수의 부패를 방지하기 위하여 추가적으로 방부제를 첨가할 수 있다. 이러한 방부제는 바인더 제조시 혼합탱크에 사입하거나 공정수 집수조, 이송배관, 수처리 설비 등 어느 설비에도 투입이 가능하며, 통상 업계에서 사용하는 것이면 종류에 상관없이 사용될 수 있다. 방부제의 첨가량은 발생한 공정수 중량에 대하여 바람직하게는 500~5,000ppm, 더 바람직하게는 1,000~3,000ppm 범위에서 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 미생물을 사멸시키기 위하여 접착제 혼합탱크를 상압 55~100℃ 온도범위에서 일정 시간 이상 가열시킬 수 있다. 미생물 사멸이나 미생물 농도의 확인은 일반적으로 업계에서 사용하고 있는 진단 키트와 미생물 배양설비를 사용하여 쉽게 확인할 수 있다.

본 발명의 접착제 조성물은, 상기한 성분들을 섬유상 재료에 골고루 도포시키기 위한 희석제로서 물(공업용수, 지하수, 공정수 등)을 사용하여, 필요에 따라 그 고형분 함량을 2~50 중량%, 바람직하게는 5~20 중량%(즉, 조성물 총 100중량%롤 기준으로 물의 함량이 50~98 중량%, 바람직하게는 80~95 중량%)로 조절할 수 있다. 희석제로서 물의 양이 지나치게 많으면 물을 휘발시키기 위한 에너지가 과도하게 소요되고, 반대로 지나치게 적으면 접착제 조성물이 섬유상 재료 상에 잘 도포되지 않으며, 결과 제품 내의 접착제 함량이 불필요하게 높아지므로 바람직하지 않다.

본 발명의 접착제 조성물을 예컨대, 120℃ 이상의 온도에서 열처리하면 환원당의 알데히드기와 아미노산의 아민기와의 아마도리 중간체에서 일어나는 메일러드(Maillard) 반응, 아미노산의 카르복시산기와 아민기와의 자체 아마이드 반응, 환원당의 히드록시기와 아미노산의 카르복시산기와의 에스테르 반응, 금속이온과 환원당 혹은 아미노산 화합물에 존재하는 질소, 산소, 황, 할로겐 원자들과의 배위결합 등의 다양한 경화반응이 일어나게 되고, 이를 통해서 수불용성의 고분자가 형성되므로, 내수성 등의 물성이 매우 우수한 접착제로 사용될 수 있다.

따라서, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 수성 열경화성 접착제 조성물을 섬유상 재료에 분무하는 단계; 및 분무된 접착제 조성물을 열경화하는 단계를 포함하는 섬유상 재료의 결속 방법, 및 본 발명의 수성 열경화성 접착제 조성물을 사용하여 결속된 섬유상 재료가 제공된다.

본 발명의 섬유상 재료의 결속 방법에 있어서, 상기 수성 열경화성 접착제 조성물은 경화되지 않은 수용액 또는 수분산액 상태로 섬유상 재료에 분무된다. 상기 섬유상 재료의 예로는 무기질 섬유(예컨대 암면, 유리면, 세라믹 섬유 등)나 천연 및 합성수지에서 얻어진 섬유 등의 단섬유 집합체를 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

다음으로, 접착제 조성물이 분무된 섬유상 재료 집합체를 열처리함으로써 접착제 조성물을 열경화시킨다. 경화를 위한 열처리 온도는 120℃ 이상(예컨대, 120~300℃, 바람직하게는 150~250℃)이 적당하다. 열처리 온도가 지나치게 낮으면 미경화가 발생하고, 반대로 지나치게 높으면 과경화가 발생하여 분진의 발생이 문제될 수 있다.

본 발명에 따라 제조되는 결속된 섬유상 재료 내의 경화된 접착제 함량은, 결속된 섬유상 재료 총 100중량부를 기준으로, 예컨대 2 내지 15 중량%일 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 ]

실시예 1

글루코오스(D-glucose)(고형분: 91 중량%) 370kg, 글루타민(glutamine)(고형분: 98 중량%) 70kg, 암모늄 설페이트(ammonium sulfate)(고형분: 98 중량%) 2.5kg, 포름알데히드(Formalin, 유니드)(고형분: 37 중량%) 1.5kg, 방진유(Dust Oil, 고비-Garo217S) 3kg, 실리콘계 발수제(KCC-SI1460Z) 2kg 및 증류수 4050kg을 혼합용기에 투입하고 30분간 교반한 후 암모니아수를 이용하여 pH 8~9로 보정하고, 10분간 추가적으로 교반하여 접착제 조성물을 제조하였다. 제조된 접착제 조성물의 고형분은 약 9 중량%이었다.

실시예 2

글루코오스(D-glucose)(고형분: 91 중량%) 370kg, 글루타민(glutamine)(고형분: 98 중량%) 70kg, 암모늄 설페이트(ammonium sulfate)(고형분: 98 중량%) 2.5kg, 증류수 660kg를 반응기 외부에 스팀 및 냉각수를 사용하여 온도를 조절할 수 있는 쟈켓이 설치된 반응기에 넣고 85℃로 승온 후 반응물의 온도를 3시간 유지해 주었다. 여기에, 실온의 증류수 3390kg, 포름알데히드(Formalin, 유니드)(고형분: 37 중량%) 1.5kg, 방진유(Dust Oil, 고비-Garo217S) 3kg, 및 실리콘계 발수제(KCC-SI1460Z) 2kg 혼합용기에 투입하고 30분간 교반한 후 암모니아수를 이용하여 pH 8~9로 보정하고, 10분간 추가적으로 교반하여 접착제 조성물을 제조하였다. 제조된 접착제 조성물의 고형분은 약 9 중량%이었다.

실시예 3

포름알데히드 대신 글리옥살(Glyoxal solution)(고형분: 40 중량%) 1.5kg을 사용한 것으로 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 접착제 조성물을 제조하였다. 제조된 접착제 조성물의 고형분은 약 9 중량%이었다.

실시예 4

포름알데히드 대신 글루타알데히드(Glutaraldehyde)(고형분: 50 중량%) 1.5kg을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 접착제 조성물을 제조하였다. 제조된 접착제 조성물의 고형분은 약 9 중량%이었다.

비교예 1: 페놀/포름알데히드 수지를 사용한 접착제 제조

페놀/포름알데히드 수지(KCC 제조) 404kg, 증류수 3800kg, 발수제(SI1460Z-KCC) 2kg 및 방진유(Garo217S) 3kg을 혼합용기에 투입하고 교반기로 30분간 교반시켜 접착제 조성물을 제조하였다. 제조된 접착제 조성물의 고형분은 약 9 중량%이었다.

비교예 2: 폴리카르복시산을 사용한 접착제 제조(한국공개특허 제2008-0049012호의 실시예 1)

글루코오스(D-glucose)(고형분: 91 중량%) 158kg, 시트르산(citric acid)(고형분: 98 중량%) 44kg, 암모니아수(25%) 50kg, 증류수 3750kg, 발수제(SI1460Z-KCC) 2kg 및 방진유(Garo217S) 3kg을 혼합용기에 투입하고 교반기로 30분간 교반시켜 접착제 조성물을 제조하였다. 제조된 접착제 조성물의 고형분은 약 4.5%이었다.

비교예 3: MIC 가 1% 이하인 알데히드 화합물을 함유하지 않은 환원당/아미노산 접착제 제조

글루코오스(D-glucose)(고형분: 91 중량%) 370kg, 글루타민(glutamine)(고형분: 98 중량%) 67kg, 암모늄 설페이트(ammonium sulfate)(고형분: 98 중량%) 2.5kg, 방진유(Dust Oil, 고비-Garo217S) 3kg, 실리콘계 발수제(KCC-SI1460Z) 2kg 및 증류수 4050kg을 혼합용기에 투입하고 교반기로 30분간 교반시켜 접착제 조성물을 제조하였다. 제조된 접착제 조성물의 고형분은 약 9 중량%이었다.

실험예 : 접착제를 사용한 섬유상 재료의 결속

고온의 유리물을 스피너에 통과시켜 시간당 2100kg/hr의 속도로 섬유화시키면서, 집면실로 내려오는 유리 섬유에 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각각의 접착제 조성물을 47L/분의 양으로 분사한 후, 건조공정을 거쳐 유리면 단열재를 얻었다. 비교예 3 접착제의 경우 수산화칼슘이 석출되었기 때문에, 접착제 용액을 150 메쉬 스테인레스 필터로 여과하여 덩어리를 거른 후 분사하였고, 나머지 공정은 다른 예와 동일하게 실시하였다.

상기와 같이 하여 제조된 각각의 유리면에 대하여 하기 항목들의 실험을 수행하였다.

내수성

100mm(가로)x100mm(세로)x50mm(두께)의 유리면 샘플을 준비한 후, 기본 48시간의 내수성 시험을 진행하였다. 청수를 담은 비이커에 샘플을 띄워서 완전히 가라앉을 때까지의 걸리는 시간을 측정하였다. 내수성 등급은 0에 가까울수록 불량하고, 5에 가까울수록 우수함을 나타낸다. 실시예 1, 2, 3, 4와 비교예 1, 2의 경우 샘플이 72시간 이상 물 위에 떠있었던 반면, 비교예 3의 경우 24시간 이내에 가라앉았다. 실험 결과를 하기 표 1에 기재하였다.

침수성

100mm(가로)x100mm(세로)x50mm(두께)의 유리면 샘플을 준비한 후, 기본 72시간의 침수성 시험을 진행하였다. 청수를 가득 채운 2L 비이커 내에 샘플을 완전히 침수시켜 72시간 동안 색변화를 측정하였다. 이때 농도에 따라 색이 변하는 정도를 객관적으로 수치화하였다. 침수성 등급은 0에 가까울수록 불량하고, 5에 가까울수록 우수함을 나타낸다. 실시예 1 내지 4의 경우 72시간 이상 색상변화가 거의 나타나지 않았던 반면, 비교예 3의 경우 수시간 내에 색변화가 심각하게 나타났다. 실험 결과를 하기 표 1에 기재하였다.

포름알데히드 방출량

소형 챔버법에 따라 시편을 소형 챔버에 방치한 후 7일째의 챔버 공기를 포집하고, 포집한 공기를 HPLC(액체크로마토그래피)로 분석하였다. 구체적인 시험방법은 공기청정협회에서 설정한 방법을 따랐으며, 결과 판정은 7일째에 하였다. 실험 결과를 하기 표 1에 기재하였다.

인장강도

측정시료를 각 3개씩 폭 4cm의 크기로 제작하였다. 인장봉을 시료의 길이보다 짧게 위치시키고, 인장봉에 시료를 수평이 되도록 고정시킨 뒤, 지지봉에 시료를 수직이 되도록 조였다. 인장강도 시험기의 속도를 15mm/분으로 하고, 로드 디스플레이 영점을 잡은 후, 작동시켰다. 시험기가 자동으로 멈춘 뒤 디스플레이되는 최대하중을 측정하여 평균값을 취하였다. 실험 결과를 하기 표 1에 기재하였다.

분진율

측정시료를 각 4개씩 폭 1.5cm, 너비 10cm의 크기로 제작하였다. 측정 전 무게를 계량한 후, 시료를 분진율 측정기에 위치시키고, 1m/분의 속도로 전후좌우로 흔들었다. 총 측정시간은 시료당 10분을 기준으로 하였고, 시험기가 자동으로 멈춘 뒤 시료 무게를 계량하였다. 분진율 = [(측정 후 계량 무게/측정 전 계량 무게)-1]*100의 계산식으로 분진율을 산출하였으며 %로 표기하였다. 실시예 1 내지 4의 접착제를 사용하여 제작된 유리면 시료의 분진은 비교예 접착제들을 사용한 경우보다 분진이 덜 발생하였다. 실험 결과를 하기 표 1에 기재하였다.

복원율

10m(가로)×1m(세로)×0.05m(두께)의 유리면 샘플을 준비하고, 이를 롤(Roll) 형태로 감아서 상온에서 8주 동안 보관한 후, 원래 상태로 풀어서 두께 변화를 확인하였다. 실험 결과를 하기 표 1에 기재하였다.

곰팡이 저항성

곰팡이 저항성은 ASTM G21-09 시험방법에 의하여 시편에서의 곰팡이 성장율을 1달간 관찰하여 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.

공정수 방부력

각 실시예 및 비교예의 접착제를 사용하는 경우에 해당하는 공정수 샘플로서, 각 수성 접착제를 설비 세척수로 희석하여 고형분을 2 내지 3 중량%로 조정한 샘플을 제조하였다. 각 예의 공정수 샘플들의 방부력을 알아보기 위해 혼합세균에 대한 챌린지 테스트를 수행하였다.

사용한 균주로는 그람양성균으로 고초균(Bacillus subtilia ATCC 6633), 황색포도상구균(Staphylococcus aureus ATCC 6538), 그람 음성균으로 대장균(Escherichia coli ATCC 9637), 녹농균(Pseudomonas aeruginosa ATCC 9027)를 사용하였다. 전배양에서 뉴트리언트 한천(Nutrient Agar)에는 상기 세균 4종을 접종하고 33~37℃에서 24시간 배양한 후에 생리 식염수를 섞어 세균 농도를 약 1x10^6-7cfu/g (cfu: colony forming unit)가 되도록 하여 혼합균주액을 제조하였다.

각 실시예 및 비교예의 공정수 샘플 100g에 상기 혼합균주액을 1ml씩 접종하였다. 이 후에 접종된 각각의 시료 1g씩을 취하여 9ml의 인산염완충생리식염수(PBS buffer) 용액에 희석하여 희석계열을 만들었다. 한천배지에 상기 희석액들을 100μl씩 주입하고 멸균봉으로 문질러서 잘 펴주었다. 이후 배지를 뒤집어 33~37℃에서 48시간 배양한 후에 계수하였다.

판정은 균이 사멸한 경우를 0, 1x10^6-7cfu/g의 심각한 농도인 경우 4로 하여, 0~4의 5단계 구간으로 나누어 결정하였다(0: No bacterial recovery, 1: Trace of contamination, 2: Light contamination, 3: Moderate contamination, 4: Heavy contamination). 바람직하게는 공정수가 방부력을 가지려면 세균은 접종 1주 이내에 99.9% 이상 균수가 감소해야 하며, 시험기간 동안 증식하지 않아야 한다. 그 결과를 표 1의 공정수 방부력 항목에 정리하였다.

Claims

하나 이상의 환원당;
하나 이상의 아미노산; 및
하나 이상의, 미생물 최소억제농도(Minimum Inhibitory Concentration, MIC)가 1% 이하인 알데히드 화합물;을 포함하고,
상기 MIC가 1% 이하인 알데히드 화합물은 상기 환원당과 상기 아미노산의 합계 100 중량부를 기준으로, 0.01~10 중량부의 함량으로 포함되고,
페놀과 포름알데히드를 포함하여 형성되는 수지를 포함하지 않는, 수성 열경화성 접착제 조성물.
제1항에 있어서, 환원당이 포도당, 맥아당, 과당, 유당, 셀로비오스, 겐티오비오스, 루티노오스 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수성 열경화성 접착제 조성물.
제1항에 있어서, 아미노산이 글리신, 알라닌, 발린, 류신, 이소류신, 트레오닌, 세린, 시스테인, 메티오닌, 아스파르트산, 아스파라긴, 글루탐산, 디요드티로신, 라이신, 아르기닌, 히스티딘, 페닐알라닌, 티로신, 트립토판, 프롤린, 옥시프롤린, 글루타민 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수성 열경화성 접착제 조성물.
제1항에 있어서, 아미노산의 아미노기의 일부 또는 전부가 산으로 중화된 형태인 것을 특징으로 하는 수성 열경화성 접착제 조성물.
제1항에 있어서, MIC가 1% 이하인 알데히드 화합물이 글루타알데히드, 포름알데히드, 글리옥살 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수성 열경화성 접착제 조성물.
제1항에 있어서, 상온 및 상압 조건에서 끓는점이 300℃ 이상인 고비점 산 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 열경화성 접착제 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 수성 열경화성 접착제 조성물을 섬유상 재료에 분무하는 단계; 및
분무된 접착제 조성물을 열경화하는 단계;를 포함하는, 섬유상 재료의 결속 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 수성 열경화성 접착제 조성물을 사용하여 결속된 섬유상 재료.
제8항에 있어서, 포름알데히드의 방출량이 0~0.005mg/m³·hr인 것을 특징으로 하는, 결속된 섬유상 재료.