JP6846887B2

JP6846887B2 - 熱硬化性樹脂組成物、摩擦材及び熱硬化性樹脂組成物の製造方法

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Publication number: JP6846887B2
Application number: JP2016153748A
Authority: JP
Inventors: 元紀黒江
Original assignee: Akebono Brake Industry Co Ltd
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Priority date: 2016-08-04
Filing date: 2016-08-04
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Description

本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関するものであり、更に詳しくは、産業機械、鉄道車両、貨物車両、乗用車等のブレーキパッド、ブレーキライニング、クラッチフェーシング等に用いられる摩擦材用樹脂組成物に好適な熱硬化性樹脂組成物、該熱硬化性樹脂組成物を用いた摩擦材、及び前記熱硬化性樹脂組成物の製造方法に関する。

熱硬化性樹脂は摩擦材の結合材として使用され、中でもフェノール系熱硬化性樹脂は、耐熱性、寸法安定性、機械的強度等に優れるため、広く使用されている。近年、摩擦材への熱的及び機械的負荷が増加しており、結合材として使用される熱硬化性樹脂に対してもこれら耐熱性及び強度を高めることのできる熱硬化性樹脂が要求されている。これらの要求に応えるために、熱硬化性樹脂を改質（変質）し、所望の特性を改善する技術が種々提案されている。

例えば、特許文献１には、耐熱性と柔軟性に優れた熱硬化性樹脂組成物として、フェノールモノマー類（ａ）とトリアジン類（ｂ）とアルデヒド類（ｃ）とノボラック型フェノール樹脂（ｄ）とを反応して得られるトリアジン変性レゾール型フェノール樹脂を含有する熱硬化型樹脂組成物が提案されている。

一方、大気中の炭酸ガス濃度増加による地球温暖化問題が世界的な問題となりつつあり、各産業分野においても、炭酸ガス排出量を削減する技術の開発が行われている。このような背景から、樹皮、間伐材、建築廃材等の木質系廃材を再利用することが検討されており、このような植物由来材料（植物系バイオマス）を用いた樹脂組成物が種々提案されている。

例えば、特許文献２には、リグノセルロースのフェノール類への可溶化物を、ホルムアルデヒド源の存在下で樹脂化した後、該樹脂に充填剤及び硬化剤を配合して成形材料とする方法が記載されている。また、特許文献３には、植物由来材料を加水分解してリグニンとセルロースを１≦ｒ≦１０（ｒ＝Ａ／Ｂ、Ａはリグニンの重量部、Ｂはセルロースの重量部）の割合で含むリグノセルロース含有物を得て、このリグノセルロース含有物を８０℃以下で乾燥して得られた乾燥リグノセルロース含有物を含有する樹脂組成物が記載されている。

特開２００６−１５２０５２号公報特開平３−４３４４２号公報特開２００９−３５５８２号公報

摩擦材の分野においても、環境保全の観点から、摩擦材から発生する摩耗粉や廃棄後の摩擦材による環境負荷に対しても配慮が求められており、上記のような植物系バイオマスを用いた樹脂組成物を結合材として用いることが考えられる。
しかしながら、植物系バイオマスを含有した樹脂組成物は、補強材としては強度が不十分であり、摩擦材用樹脂組成物として使用するには適さない。

そこで、本発明は、植物系バイオマスにより改質した熱硬化性樹脂組成物であって、摩擦材用樹脂組成物として用いた場合にも摩擦材に十分な曲げ強度を与えることのできる熱硬化性樹脂組成物、該熱硬化性樹脂組成物を含有した摩擦材、並びに該熱硬化性樹脂組成物の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は鋭意研究を重ねた結果、植物系バイオマスに含有されるリグノセルロースが分解されて得られたリグニンとリグノセルロース繊維が分散した熱硬化性樹脂組成物は、リグノセルロース繊維が樹脂の補強材として機能し、樹脂成形体の曲げ強度や弾性率を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、下記（１）〜（１０）により達成されるものである。
（１）リグノセルロース由来のリグニンとリグノセルロース繊維が熱硬化性樹脂に分散されたことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
（２）前記リグニンと前記リグノセルロース繊維の含有量比が、質量比で、１：１〜１：１０であることを特徴とする前記（１）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（３）前記リグノセルロース繊維の含有量が１〜２０質量％であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（４）前記リグノセルロース繊維の平均繊維長が１０００μｍ以下であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
（５）前記熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
（６）前記（１）〜（５）のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする摩擦材。
（７）前記熱硬化性樹脂組成物の含有量が５〜１５質量％であることを特徴とする前記（６）に記載の摩擦材。
（８）植物系バイオマス、酸及びフェノールを混合し加熱処理を行い、リグニンとリグノセルロース繊維が前記フェノールに分散したフェノール溶液を得る工程と、得られたフェノール溶液とアルデヒド類とを酸の存在下で反応させて、前記リグニンと前記リグノセルロース繊維が分散された熱硬化性樹脂組成物を得る工程を有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
（９）前記酸が蓚酸であることを特徴とする前記（８）に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
（１０）さらに、前記熱硬化性樹脂組成物を溶融混練する工程を有することを特徴とする前記（８）又は（９）に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。

本発明によれば、リグノセルロース繊維が樹脂の補強材として機能するので、本発明の熱硬化性樹脂組成物により得られる樹脂成形体は、従来の熱硬化性樹脂の樹脂成形体よりも曲げ強度や弾性率を向上させることができる。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物を摩擦材に配合した際にも曲げ強度に優れ、弾性率が向上した摩擦材を提供することができる。

試験例１で試験した実施例１のフェノール樹脂組成物のＦＴ−ＩＲ測定結果を示す図である。

以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物及び摩擦材について詳細に説明する。

（熱硬化性樹脂組成物）
本発明の熱硬化性樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）は、リグノセルロース由来のリグニンとリグノセルロース繊維が熱硬化性樹脂に分散されたものである。
本発明において、リグノセルロース由来とは、起源をリグノセルロースとする成分を意味し、具体的には、植物系バイオマスに含有されるリグノセルロースを分解して得られるリグノセルロース系材料を指す。

リグノセルロースは、植物細胞壁の成分であり、セルロースがリグニン及びヘミセルロースに強固に結びついた三次元ネットワーク階層構造を有しており、セルロースは単分子が規則的に凝集して数十本集まった結晶性を有するミクロフィブリル（セルロースナノファイバー）を形成している。リグノセルロース中、セルロースは約４５〜５０質量％、ヘミセルロースは約１５〜３０質量％、リグニンは約２５〜３５質量％の割合で含まれている。

本発明において使用するリグノセルロースを含有する植物系バイオマスとしては、例えば、製紙用樹木、林地残材、間伐材等のチップ又は樹皮、製材工場等から発生する鋸屑又はおがくず、街路樹の剪定枝葉、建築廃材等の木質系材料、ケナフ、稲藁、麦藁、コーンコブ、バガス等の草木系材料、微生物が産生するバクテリアセルロース等を挙げることができる。木質系材料としては、具体的に、スギ（Cryptomeria）属植物、ユーカリ（Eucalyptus）属植物、アカシア（Acacia）属植物、ヤナギ（Salix）属植物、ポプラ属植物等が挙げられ、中でも、入手が容易であるスギ属植物、ユーカリ属植物を用いることが好ましい。
これらの植物系バイオマスは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

リグノセルロースは、常法により分解することができ、例えば、リグノセルロースに対して必要に応じて前処理を施した後、無機酸、有機酸、アルカリ、酵素、亜臨界水、超臨界水等による加水発熱又は熱分解を行う方法が挙げられる。中でも、熱硬化性樹脂組成物に分散させるという観点から合成後の中和工程が不要である有機酸を用いて熱分解する方法が好ましい。

リグノセルロースの分解により、リグノセルロース系材料としてリグニンとセルロース繊維、ヘミセルロースが得られるが、本発明においては、リグノセルロースは、セルロースをセルロース単体にまで分解せずにセルロース繊維の状態となるように分解される。また、リグノセルロースを分解して得られたリグノセルロース系材料には、リグニンとセルロース繊維が完全に分離せず、両者が結合した状態のリグノセルロース繊維が含まれる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には、リグニンとリグノセルロース繊維が分散されることを特徴とする。リグニンは熱硬化性樹脂への分散性に優れるため、セルロース繊維にリグニンが結合したリグノセルロース繊維を含有することで、セルロース繊維自体の熱硬化性樹脂への分散性が向上し、得られる熱硬化性樹脂組成物より成形した樹脂成形体の曲げ強度が向上すると推測される。

リグノセルロース繊維の平均繊維長は、熱硬化性樹脂への分散性の観点から、１０００μｍ以下であることが好ましく、３０〜５００μｍがより好ましく、５０〜３００μｍが更に好ましい。リグノセルロース繊維の平均繊維長の下限は特に限定されないが、３０μｍ以上であると熱硬化性樹脂組成物により成形した樹脂成形体の曲げ強度を向上させることができる。

熱硬化性樹脂組成物中のリグノセルロース繊維の含有量は、１〜２０質量％であることが好ましく、３〜１５質量％がより好ましく、５〜１２質量％が更に好ましい。熱硬化性樹脂組成物中のリグノセルロース繊維の含有量が１質量％以上であると、樹脂成形体の曲げ強度と弾性率をベース樹脂である熱硬化性樹脂を使用した樹脂成形体よりも向上させることができる。リグノセルロース繊維が２０質量％を超えて含有すると、樹脂組成物の強度が高くなり過ぎて樹脂成形体の弾性率が低下する場合がある。

熱硬化性樹脂組成物中のリグニンの含有量は、０．１〜１５質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％が更に好ましい。樹脂組成物中のリグニンの含有量が前記範囲であると、樹脂組成物の成形性が良好となるため好ましい。

リグニンとリグノセルロース繊維の含有量比（リグニン：リグノセルロース繊維）は、質量比で、１：１〜１：１０であることが好ましく、１：１〜１：７がより好ましく、１：１〜１：５が更に好ましい。リグノセルロースは分解によりリグニンとセルロース繊維に分解されるが、セルロースはさらに分解が進むとブドウ糖やショ糖等の糖類に分解されてしまう。本発明では、セルロースをリグノセルロース繊維の状態で含有することで、樹脂成形体の強度を向上させることができ、リグニンとリグノセルロース繊維の含有量比が上記範囲であると本発明の所望の効果を得ることができる。

熱硬化性樹脂としては、例えば、ストレートフェノール樹脂、エラストマー等による各種変性フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。エラストマー変性フェノール樹脂としては、アクリルゴム変性フェノール樹脂やシリコーンゴム変性フェノール樹脂、ＮＢＲゴム変性フェノール樹脂などを挙げることができる。これらの熱硬化性樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、フェノール樹脂の原料であるフェノールはリグノセルロースを分解する際の触媒としての機能も有するため、リグノセルロースの分解触媒としても樹脂組成物の原料としても使用できるという観点から、フェノール樹脂を用いることが好ましい。

（熱硬化性樹脂組成物の製造方法）
次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、植物系バイオマスを分解して得られたリグニンとリグノセルロース繊維がフェノールに分散したフェノール溶液を得て、このフェノール溶液を重合させて熱硬化性樹脂組成物を得る。具体的には、植物系バイオマス、酸及びフェノールを混合し加熱処理を行い、リグニンとリグノセルロース繊維がフェノールに分散したフェノール溶液を得る工程（第一工程）と、得られたフェノール溶液とアルデヒド類とを酸の存在下で反応させて、リグニンとセルロース繊維が分散された熱硬化性樹脂組成物を得る工程（第二工程）を有する。

（第一工程）
本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、まず、植物系バイオマス、酸及びフェノールを混合し加熱処理を行い、リグニンとリグノセルロース繊維がフェノールに分散したフェノール溶液を得る。

植物系バイオマスとしては、上記した植物系バイオマスを使用することができる。植物系バイオマスは、まず機械的処理を施し、所望の粒径を有する原料粉とすることが好ましい。機械的処理の方法としては、例えば、切断、裁断、破砕、磨砕等の手段が挙げられる。原料粉の粒径としては、その平均粒子径が５００μｍ以下となるように調整することが好ましく、１〜３００μｍであることがより好ましく、１０〜２００μｍが更に好ましい。原料粉の平均粒子径が５００μｍ以下であると、得られるリグノセルロース繊維の平均繊維長を１０００μｍ以下とすることができる。

植物系バイオマスの使用量は、フェノール１００質量部に対して、１〜２５質量部であることが好ましく、３〜２０質量部がより好ましく、５〜１５質量部が更に好ましい。植物系バイオマスの使用量が前記範囲であると、熱硬化性樹脂組成物中のリグノセルロース繊維の含有量を１〜２０質量％とすることができ、樹脂組成物から成形した樹脂成形体の曲げ強度と弾性率をベース樹脂である熱硬化性樹脂の樹脂成形体よりも向上させることができる。

酸は触媒としての効果を出すためのものであり、酸としては、例えば、蓚酸、ギ酸、酢酸等の有機酸、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸等が挙げられる。摩擦材の材料には錆の発生を防止するために酸成分は中和する必要があるが、弱酸性の有機酸を用いることで加熱工程で酸が分解してしまうので、中和の必要がない。よって、蓚酸、ギ酸、酢酸が、摩擦材用樹脂組成物に用いる熱硬化性樹脂組成物の製造に好適に使用できる。

酸の使用量は、フェノール１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部であることが好ましく、０．５〜４．５質量部がより好ましく、１．０〜４．０質量部が更に好ましい。酸の使用量が前記範囲であると、十分に反応を進行させることができるため、植物系バイオマスをリグニンとリグノセルロース繊維に適切に分解することができる。

加熱処理の条件としては、加熱温度１００〜１８０℃で、１〜６時間反応させることが好ましい。加熱温度が１００℃以上であると植物系バイオマスの分解を促進でき、１８０℃以下であると植物系バイオマスがリグニン、ヘミセルロース、リグノセルロース繊維へと分解されるため好ましい。加熱温度は、１２０〜１８０℃がより好ましく、１５０〜１８０℃が更に好ましい。加熱時間が１時間以上であると植物系バイオマスを十分に分解することができ、生産性の観点からは６時間以内であることが好ましい。加熱時間は１〜４時間がより好ましく、１〜３時間が更に好ましい。

上記第一工程により、フェノールにリグニンとリグノセルロース繊維が分散したフェノール溶液が得られる。

なお、本発明において、フェノールはリグニンとリグノセルロース繊維を分散させる溶媒としての機能と共にリグノセルロースを分解する触媒としての機能を有する。

（第二工程）
次に、第一工程で得られたフェノール溶液を、アルデヒド類と酸の存在下で反応させて、リグニンとリグノセルロース繊維が分散した熱硬化性樹脂組成物を得る。

熱硬化性樹脂組成物の合成に用いられるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、グリオキサール、アセトアルデヒド、クロラール、フルフラール、ベンズアルデヒド等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アルデヒド類の使用量は、フェノール溶液１００質量部に対して、１０〜３０質量部であることが好ましい。アルデヒド類の使用量が１０質量部以上であるとフェノール類モノマーの残存を抑制することができ、３０質量部を超えると樹脂組成物の重合度が高くなり過ぎる場合がある。

酸は触媒としての効果を出すためのものであり、酸としては、上記第一工程で例示したものを使用することができ、好ましい酸も同様である。

酸の使用量は、フェノール溶液１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。

合成の反応条件としては、加熱温度７０〜１１０℃で、１〜１２時間反応させることが好ましい。加熱温度が７０℃以上であると十分な重合が行われるため好ましく、１１０℃以下であると熱分解を起こすことがないため好ましい。加熱温度は、８０〜１００℃がより好ましく、９０〜１００℃が更に好ましい。加熱時間が１時間以上であると重合が十分に進行し、生産性の観点からは１２時間以内であることが好ましい。加熱時間は２〜１０時間がより好ましく、４〜８時間が更に好ましい。

第二工程により、リグニンとリグノセルロース繊維により改質されたフェノール系熱硬化性樹脂組成物が得られる。

（第三工程）
本発明の熱硬化性樹脂の製造方法では、第二工程で得られた熱硬化性樹脂組成物を溶融混練する工程をさらに有することが好ましい。第二工程で得られた樹脂組成物中にはリグノセルロース繊維が固まって存在し、分散性が均一ではない場合がある。そこで、熱硬化性樹脂組成物を溶融混練することで、リグニンとリグノセルロース繊維を均一に分散させることができる。

溶融混練は従来公知の溶融混練方法により行うことができ、例えば、プラストグラフ、プラストミル、バンバリーミキサー、一軸又は二軸押出機等を使用することができる。

溶融混練の条件としては、加熱温度１００〜１８０℃で、１０〜１２０分間処理を行うことが好ましい。加熱温度が１００℃以上であると成分を熱分解することなく処理することができ、１８０℃以下であるとリグノセルロース繊維の分散性が良好となるため好ましい。加熱温度は、１１０〜１７０℃がより好ましく、１２０〜１６０℃が更に好ましい。加熱時間が１０分間以上であるとリグノセルロース繊維の分散性を向上させることができ、１２０分間を超えても分散性に大きな変化はない。加熱時間は２０〜１００分間がより好ましく、３０〜９０分間が更に好ましい。

（摩擦材）
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、摩擦材の結合材として好適に使用できる。以下、摩擦材について説明する。

本発明の摩擦材は、繊維基材、摩擦調整材及び結合材を含有し、結合材として本発明の熱硬化性樹脂組成物を含有する。

繊維基材は摩擦材としたときの補強用に用いられ、繊維基材としては、有機繊維、無機繊維、金属繊維等が使用される。有機繊維としては、例えば、芳香族ポリアミド（アラミド）繊維、耐炎性アクリル繊維、セルロース繊維等が挙げられ、無機繊維としては、例えば、生体溶解性繊維、ガラス繊維、カーボン繊維等が挙げられ、また、金属繊維としては、例えば、スチール繊維、アルミニウム繊維、亜鉛繊維、錫または錫合金繊維、ステンレス繊維、銅又は銅合金繊維等が挙げられる。繊維基材は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの繊維基材の中でも、アラミド繊維を単独で、又はアラミド繊維と他の繊維基材を組み合わせて用いることが好ましい。他の繊維基材として、生体溶解性繊維は人体への影響が少ない点から好適に用いることができる。このような生体溶解性繊維としては、ＳｉＯ_２−ＣａＯ−ＭｇＯ系繊維やＳｉＯ_２−ＣａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系繊維、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−ＳｒＯ系繊維などの生体溶解性セラミック繊維や生体溶解性ロックウールなどを挙げることができる。

繊維基材の含有量は、十分な機械強度を確保するため、摩擦材全体に対し１〜２０質量％とすることが好ましく、３〜１５質量％とすることがより好ましい。

摩擦調整材は、耐摩耗性、耐熱性、耐フェード性等の所望の摩擦特性を摩擦材に付与するために用いられる。
摩擦調整材としては、例えば、アルミナ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、バーミキュライト、マイカ、チタン酸カリウム、チタン酸リチウムカリウム、チタン酸マグネシウムカリウム等の無機充填材、シリカ、マグネシア、ジルコニア、珪酸ジルコニウム、酸化クロム、四三酸化鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）、等の研削材、アルミニウム、亜鉛、錫等の金属粉末、各種ゴム粉末（ゴムダスト、タイヤ粉末等）、カシューダスト、メラミンダスト等の有機充填材、黒鉛（グラファイト）、二硫化モリブデン、硫化錫、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の固体潤滑材等が挙げられる。これらの摩擦調整材は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

摩擦調整材の含有量は、所望する摩擦特性に応じて、適宜調整すればよく、摩擦材全体に対し、６０〜９０質量％とすることが好ましく、７０〜９０質量％とすることがより好ましい。

結合材は摩擦材に含まれる繊維基材及び摩擦調整材を一体化するために用いられる。本発明の摩擦材は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を好適に用いることができる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物の含有量は、十分な機械的強度、耐摩耗性を確保するため、摩擦材全体に対し、５〜１５質量％とすることが好ましく、７〜１３質量％がより好ましい。

本発明の摩擦材には、その他の結合材として、通常、摩擦材の結合材として使用できる樹脂を１種以上含有させてもよい。その他の結合材としては、例えば、ストレートフェノール樹脂、エラストマー等による各種変性フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。エラストマー変性フェノール樹脂としては、アクリルゴム変性フェノール樹脂やシリコーンゴム変性フェノール樹脂、ＮＢＲゴム変性フェノール樹脂などを挙げることができる。

本発明の摩擦材は、繊維基材、摩擦調整材及び結合材以外に、必要に応じてその他の材料を配合することができる。

本発明の摩擦材の製造は、公知の製造工程により行うことができ、例えば、摩擦材組成物の予備成形、熱成形、加熱、研摩等の工程を経て摩擦材を作製することができる。
ディスクブレーキ用ブレーキパッドの製造における一般的な工程を以下に示す。
（ａ）板金プレスにより鋼板（プレッシャプレート）を所定の形状に成形する工程
（ｂ）上記プレッシャプレートに脱脂処理、化成処理およびプライマー処理を施し、接着剤を塗布する工程
（ｃ）繊維基材と、摩擦調整材と、結合材等の粉末原料とを配合し、混合により十分に均質化した摩擦材組成物を、常温にて所定の圧力で成形して予備成形体を作製する工程
（ｄ）上記予備成形体と接着剤が塗布されたプレッシャプレートとを、所定の温度および圧力を加えて両部材を一体に固着する熱成形工程（成形温度１３０〜１８０℃、成形圧力３０〜８０ＭＰａ、成形時間２〜１０分間）
（ｅ）アフターキュア（１５０〜３００℃、１〜５時間）を行って、最終的に研摩や表面焼き、塗装等の仕上げ処理を施す工程
このような工程により、本発明の摩擦材を備えたディスクブレーキ用ブレーキパッドを製造することができる。

摩擦材には耐フェード性を確保するために、銅や銅合金の繊維又は粒子等の銅成分が添加されている。しかし、銅成分を含む摩擦材はブレーキ制動により銅成分が摩耗粉として空気中に放出されるため、自然環境への影響が指摘されている。そこで、自動車用ブレーキパッドへの銅等の使用を制限する取り組みがなされており、銅フリーの摩擦材が種々提案されている。本発明の摩擦材は、元素としての銅含有量が０．５質量％以下の、いわゆる銅フリーのノンアスベスト摩擦材にも好適に用いることができる。また、本発明の摩擦材は、ロースチールの銅フリー材にも適用可能である。

本発明の摩擦材は、自動車などのブレーキパッドやブレーキライニング等の摩擦材として好適に使用することができる。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。

（実施例１）
ジムロート冷却器、温度計及び攪拌機を備えた４つ口フラスコに、平均粒子径（Ｄ_５０）が２１μｍの杉木粉（富山県西部森林組合製）２０ｇ、フェノール（和光純薬工業株式会社製）１８０ｇ、蓚酸（和光純薬工業株式会社製）５．４ｇを測り取り、１７０℃での加熱還流を２時間行った。
次に、３７％ホルムアルデヒド液（和光純薬工業株式会社製）１２４ｇ、蓚酸１．３ｇを加え、１００での加熱還流を６時間行った。
加熱還流後に、１８０℃まで昇温させながら減圧蒸留を行い、水及び未反応フェノールを留去することで、杉木粉中のリグニンとリグノセルロース繊維がフェノール樹脂中に分散した固形状のフェノール樹脂組成物（リグノセルロース繊維複合化フェノール樹脂組成物）を得た。

（実施例２）
平均粒子径（Ｄ_５０）が１１５μｍの杉木粉（富山県西部森林組合製）を使用した以外は、実施例１と同様にしてフェノール樹脂組成物を作製した。

（実施例３）
実施例２で作製したフェノール樹脂組成物に対して、さらにプラストグラフ（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ社製「Ｐｌａｓｔｉ−ｃｏｄｅｒＬａｂ−ｓｔａｔｉｏｎ」（商品名））を用いて、１５０℃で３０分の溶融混練を行い、フェノール樹脂組成物を作製した。

（実施例４）
溶融混練の時間を６０分に変更した以外は、実施例３と同様にしてフェノール樹脂組成物を作製した。

（比較例１）
住友ベークライト株式会社製のストレートフェノール樹脂を使用した。

〔試験例１〕
実施例１、２のフェノール樹脂組成物についてリグノセルロース繊維含有率、リグノセルロース繊維平均繊維長を測定し、また、実施例１のフェノール樹脂組成物についてＦＴ−ＩＲを測定した。

＜リグノセルロース繊維含有率とリグノセルロース繊維平均繊維長＞
フェノール樹脂組成物１ｇをアセトン１００ｇに添加して撹拌することによりフェノール樹脂組成物をアセトンに溶解した。アセトンに不溶解のリグノセルロース繊維をガラス繊維ろ紙（「ＷｈａｔｍａｎＧＦ／Ｆ」）で捕集し、１１０℃で１時間乾燥した。乾燥後に計量したセルロース繊維の重量をフェノール樹脂組成物１ｇで除することでリグノセルロース繊維含有率（％）を算出した。また、デジタルマイクロスコープ（株式会社キーエンス製「ＶＨＸ−５００」（商品名））を使用し、１サンプル当たり５０本の繊維長を測定して平均値を算出することにより、リグノセルロース繊維の平均繊維長を測定した。
結果を表１に示す。

＜ＦＴ−ＩＲ＞
上記捕集したリグノセルロース繊維をＦＴ−ＩＲ装置（ＴＨＥＲＭＯＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ製「ＮｉｃｏｌｅｔＮｅｘｕｓ４７０」（商品名））を用いてＡＴＲ法（全反射吸収測定法、入射角４５°）で測定した。結果を図１に示す。

表１より、実施例１、２のフェノール樹脂組成物にはリグノセルロース繊維が含有していることがわかった。また、図１より、杉木粉で観測されたリグニン由来の吸収（１０５０ｃｍ^−１及び１２００〜１７００ｃｍ^−１）はリグノセルロース繊維では減少したが、セルロース由来の吸収（９００〜１２００ｃｍ^−１、１０５０ｃｍ^−１を除く）は、杉木粉とセルロース繊維に大きな差はなかった。この結果より、実施例１のフェノール樹脂組成物には、可溶化していないリグノセルロース繊維を含有することがわかった。

〔試験例２〕
実施例１〜４のフェノール樹脂組成物及び比較例１のフェノール樹脂について、発熱ピーク温度、ゲル化時間を測定した。

＜発熱ピーク温度＞
フェノール樹脂組成物又はフェノール樹脂を１０ｍｇ測定容器に測り取り、示差走査熱量計ＤＳＣ装置（Ｒｉｇａｋｕ社製「ＴｈｅｒｍｏｐｌｕｓＥＶ０２」（商品名））を用いて昇温温度５℃／ｍｉｎで室温から３００℃まで測定した。１００〜２５０℃に樹脂の熱硬化反応に由来する発熱ピークが観測され、そのピーク温度を読み取った。

＜ゲル化時間＞
フェノール樹脂組成物又はフェノール樹脂１ｇを１５０℃に設定した熱板に乗せ、薬さじで撹拌して試料が糸を引かなくなった時点での時間を測定した。

発熱ピーク温度とゲル化時間の結果を表３に示す。

〔試験例３〕
実施例１〜４のフェノール樹脂組成物にそれぞれ、硬化剤としてのキサメチレンテトラミンを含有率が１０質量％となるように配合し、十分に混練した。
次に、熱プレス機を用いて成形圧力５０ＭＰａ、成形温度２００℃、成形時間４００秒で加熱加圧成形を行い、成形後に２００℃で３時間の加熱を行うことで樹脂成形体を得た。
比較例１のフェノール樹脂も同様にして、樹脂成形体を得た。
得られた樹脂成形体について、曲げ試験、熱膨張係数（ＣＴＥ）測定を行った。

＜曲げ試験＞
樹脂成形体から５０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ−Ｋ７１７１に準拠し、試験片の室温と２００℃での曲げ強度と曲げ弾性率を測定した。

＜熱膨張係数（ＣＴＥ）＞
樹脂成形体から５ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍの試験片を切り出し、熱機械的分析装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製「ＴＭＡ／ＳＳ７３００」（商品名））を用いて、３０〜２００℃まで昇温速度５℃／分、荷重５ｇｆ、窒素雰囲気下で試験片の変位量を測定した。測定結果より、１８０〜２００℃の熱膨張係数を変位量の接線の傾きにより算出した。

上記曲げ試験、熱膨張係数の結果を表３に示す。

〔試験例４〕
実施例１〜４のフェノール樹脂組成物及び比較例１のフェノール樹脂を用いて表２に記載の配合で摩擦材を作製した。具体的に、表２に示す配合材料を、混合攪拌機に一括して投入し、常温で５分間混合を行い摩擦材組成物を得た。その後、得られた摩擦材組成物を以下の予備成形（１）、熱成形（２）、加熱（３）の工程を経て、摩擦材を備えたブレーキパッドを作製した。
（１）予備成形
摩擦材組成物を予備成形プレスの金型に投入し、常温にて２０ＭＰａで１０秒間、成形を行い予備成形体を作製した。
（２）熱成形
この予備成形体を熱成形型に投入し、予め接着剤を塗布した金属板（プレッシャープレート：Ｐ／Ｐ）を重ねて、１５０℃、５０ＭＰａで５分間加熱加圧成形を行った。
（３）加熱
この加熱加圧成形体に、２５０℃、３時間の熱処理を実施した後、研摩した。次いで、仕上げに塗装を行い、摩擦材を備えたブレーキパッドを得た。
得られたブレーキパッドについて、曲げ試験を行った。

＜曲げ試験＞
摩擦材から５０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ−Ｋ７１７１に準拠し、試験片の室温と３００℃での曲げ強度と曲げ弾性率を測定した。結果を表３に示す。

表３の結果より、実施例１〜４のフェノール樹脂組成物は、比較例１のフェノール樹脂と同等の熱硬化特性を示し、さらに、フェノール樹脂組成物より得られる樹脂成形体及び摩擦材は、従来のフェノール樹脂である比較例１を使用した樹脂成形体及び摩擦材に比べて、曲げ強度、曲げ弾性率が向上し、樹脂成形体の１８０〜２００℃における熱膨張係数が小さいことがわかった。

Claims

リグノセルロース由来のリグニンとリグノセルロース繊維が熱硬化性樹脂に分散されており、前記リグノセルロース繊維の含有量が１〜２０質量％であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
前記リグニンと前記リグノセルロース繊維の含有量比が、質量比で、１：１〜１：１０であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
前記リグノセルロース繊維の平均繊維長が１０００μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
前記熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする摩擦材。
前記熱硬化性樹脂組成物の含有量が５〜１５質量％であることを特徴とする請求項５に記載の摩擦材。
植物系バイオマス、弱酸性の有機酸及びフェノールを混合し加熱処理を行い、リグニンとリグノセルロース繊維が前記フェノールに分散したフェノール溶液を得る工程と、
得られたフェノール溶液とアルデヒド類とを弱酸性の有機酸の存在下で反応させて、前記リグニンと前記リグノセルロース繊維が分散された熱硬化性樹脂組成物を得る工程
を有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
前記弱酸性の有機酸が蓚酸であることを特徴とする請求項７に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
さらに、前記熱硬化性樹脂組成物を溶融混練する工程を有することを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。