CN115678258A - 一种轮胎帘子布回收高抗冲再生尼龙及其制备方法 - Google Patents

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徐禄波
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Abstract

本发明涉及材料回收技术领域,公开一种轮胎帘子布回收高抗冲再生尼龙及其制备方法,按照质量份计包括原料:轮胎帘子布粉碎料100份;线性聚合物0.1~5份;脱硫再生剂0.1~10份;相容剂0.1~5份。本发明采用线性聚合物、脱硫再生剂和相容剂相互配合特殊助剂体系,添加脱硫再生剂对橡胶进行脱硫,从而打开橡胶中的硫键,然后再添加相容剂和线性聚合物提高脱硫后的橡胶与PA的相容性,最终获得抗冲性能优异的再生尼龙,避免了传统溶剂分离的缺点,更加节能环保。

Description

一种轮胎帘子布回收高抗冲再生尼龙及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料回收技术领域,具体涉及一种轮胎帘子布回收高抗冲再生尼龙及其制备方法。
背景技术
市场上每年都要报废大量的汽车,与汽车匹配的轮胎也被大量废弃。废旧轮胎中有许多可以重新回收利用的材料,帘子布是轮胎的主要组成部分之一,主要应用于轮胎内骨架材料。实现尼龙帘子布的高价值回收再利用,具有重大的经济效益和社会价值。
由于帘子布表面经过了浸胶处理,与橡胶结合的十分紧密,难以将橡胶彻底分离。目前行业内回收帘子布尼龙,并不对帘子布尼龙破碎料进行深加工处理,在尼龙和橡胶未彻底分离的情况下既进行熔融造粒。采用这种方法得到的再生尼龙材料中橡胶占比大约在10%左右,甚至接近20%。由于橡胶难以熔融,在帘子布回收尼龙熔融造粒的过程中,橡胶会在尼龙基体中形成较大的缺陷,严重影响尼龙的机械性能及综合稳定性,导致帘子布回收尼龙难以在下游市场大规模应用。因此,如何改善帘子布回收尼龙的品质,开发更加高效尼龙帘子布回收处理工艺,就成为了尼龙帘子布回收行业的迫切需求。
目前,针对帘子尼龙回收,为了提高其再生产品性能,多通过溶液分离的方法,将尼龙与橡胶分离,然后再将尼龙单独进行熔融造粒,从而得到品质相对较稳定的再生尼龙。在提纯帘子布尼龙时,多通过溶解尼龙然后再析出的工艺来得到高纯度的尼龙粉末。
如CN101745999A提供了一种从废轮胎帘子线回收尼龙66粉末清洁生产工艺。通过采用合适溶剂溶解尼龙66,过滤除去橡胶、炭黑等杂质,得到纯度较高的PA66溶液后再通过析出的方法得到尼龙66粉末。
CN101831081A提供一种从轮胎帘子线中溶剂法回收尼龙粉末的方法和装置,通过专用设备组合加工,使大颗粒橡胶高效与废旧轮胎帘子线剥离。具体的,首先通过专用设备组合的加工,把尼龙溶解于溶剂,然后控制尼龙大分子从溶液析出的条件,如溶液的配比,析出的温度,析出的压力,以及喷雾的压力等,最终得到粒径10~100微米的尼龙粉末颗粒。
由于从轮胎中回收的帘子布中,尼龙含量在80%以上,因此溶解尼龙需要耗费大量的溶剂,并不利于工业化推广。采用双螺杆熔融挤出工艺回收帘子布尼龙,可以免去尼龙重新析出的步骤,缩短工艺流程。然而现有技术尚无法克服在帘子布尼龙造粒时橡胶难以熔融、橡胶与尼龙相容性差的缺点,导致再生尼龙机械性能严重降低。
因此如何高效对帘子布进行回收利用,在不使用大量溶剂的情况下使再生尼龙的机械提高是行业内亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明针对汽车报废轮胎内部的帘子布,在回收时难以将表面的粘附的橡胶清理干净,导致从帘子布回收的再生尼龙内部含有大量的橡胶,性能出现严重下降的问题,提供轮胎帘子布回收高抗冲再生尼龙,通过添加线性聚合物、脱硫再生剂和相容剂相互配合作用,显著提高制备的再生尼龙的抗冲击性能、拉伸强度等机械性能。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案是:
一种轮胎帘子布回收高抗冲再生尼龙,按照质量份计,包括原料:
轮胎帘子布粉碎料100份;
线性聚合物0.1~5份;
脱硫再生剂0.1~10份;
相容剂0.1~5份。
本发明针对轮胎帘子布中存在大量橡胶难以分离的问题,采用特殊的助剂体系,线性聚合物、脱硫再生剂和相容剂相互配合,添加脱硫再生剂对橡胶进行脱硫,从而打开橡胶中的硫键,然后再添加相容剂提高脱硫后的橡胶与 PA的相容性。还意外发现通过引入线性聚合物可以与相容剂协同作用,进一步提高PA与脱硫橡胶的相容性,最终获得抗冲性能优异的再生尼龙。
优选地,所述高抗冲再生尼龙按照质量份计,包括原料:
轮胎帘子布粉碎料100份;
线性聚合物1~3份;
脱硫再生剂1~10份;
相容剂1~5份。
所述线性聚合物的添加量不宜过多,添加量过多会导致再生尼龙与线性聚合物的相分离情况加剧,导致再生尼龙机械性能下降明显;脱硫再生剂含量太少将难以将橡胶与尼龙有效的分开,而相容剂含量也将对产品的综合性能有所影响,各组分互相影响,需要相互配合方能获得综合性能优异的再生尼龙。
所述线性聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯类三元共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中任一种或多种,或,未硫化的丁苯橡胶、顺丁橡胶或天然橡胶的混炼胶中的任意一种。
所述脱硫再生剂包括古马隆、松焦油、三苯基膦、苯基硫醇、正丁胺中至少两种的混合物。
优选地,所述脱硫再生剂为古马隆、松焦油、三苯基膦、苯基硫醇、正丁胺中至少四种的混合物。
脱硫再生剂的多个组分可实现相互协同作用,更能有效使橡胶和尼龙分开,进而获得性能更优异的产品,组分太少会导致脱硫再生剂的综合使用效果变差。
进一步优选地,所述脱硫再生剂为古马隆、松焦油、苯基硫醇和正丁胺的混合物;
进一步优选地,所述脱硫再生剂为古马隆、松焦油、三苯基膦、苯基硫醇、和正丁胺的混合物。优选地,脱硫再生剂中各组分的质量份为0.1-2.5份;
所述相容剂包括马来酸酐接枝聚合物、环氧接枝聚合物等,可优选自 POE-MAH、PP-MAH、PE-MAH中的一种或几种。
所述轮胎帘子布粉碎料粒径在4目以上。
优选地,所述轮胎帘子布粉碎料粒径在40目以上。
所述轮胎帘子布粉碎料是轮胎帘子布经过粉碎、过筛后得到的粉末,轮胎帘子布原料上包含少量橡胶。
所述高抗冲再生尼龙冲击强度不低于5KJ/m2,拉伸强度不低于50MPa,弯曲强度不低于80MPa,弯曲模量不低于1500MPa。
优选地,所述高抗冲再生尼龙冲击强度不低于5.5KJ/m2,拉伸强度不低于 60MPa,弯曲强度不低于80MPa,弯曲模量不低于1600MPa。
本发明还提供所述的轮胎帘子布回收高抗冲再生尼龙的制备方法,包括步骤:
步骤1,将轮胎帘子布进行粉碎、清洗、甩干,得到轮胎帘子布粉碎料;
步骤2,将轮胎帘子布粉碎料、线性聚合物、脱硫再生剂和相容剂混合后熔融挤出造粒,得到高抗冲再生尼龙。
步骤2中熔融挤出的温度为190-260℃。
优选地,采用双螺杆挤出机进行熔融挤出,包括输送段、塑化段、自然排气段、混炼段、真空排气段和均化(计量)段,模头;
所述输送段温度为190-210℃、塑化段温度为240-260℃、自然排气段温度为230-250℃、混炼段温度为240-260℃、真空排气段和均化(计量)段温度为240-260℃,模头温度为220-240℃。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明所提供的助剂体系,利用多种脱硫再生剂的配合,可以高效打开橡胶中交联的硫键,使得橡胶可以重新熔融,并结合相容剂和线性聚合物,提高了脱硫橡胶与尼龙的相容性,获得综合性能更佳优异的再生尼龙。
(2)本发明所提供的帘子布尼龙再生处理工艺,可以不提纯尼龙便可得到高性能的再生帘子布尼龙,避免了传统溶剂分离的缺点,更加节能环保。
(3)本发明所提供的帘子布再生尼龙,结合特殊的助剂体系及加工工艺,制备的帘子布回收尼龙材料的综合性能更加优异,有效实现对报废汽车轮胎的回收,资源再利用,且成本低,更利于实际大规模推广。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换,而未脱离本发明技术方案的精神和范围,均应涵盖在本发明的保护范围内。
以下具体实施方式中所采用的原料均通过公开渠道购于市场。
本发明的所制备的材料,测试标准及测试方法如下,悬臂梁冲击强度测试标准为GB/T 1843,拉伸强度测试标准为GB/T 1040,弯曲强度及弯曲模量测试标准为GB/T 9341。
实施例1
步骤1,将废旧轮胎加入破碎机中进行破碎处理,并分离出表面带有少量橡胶的帘子布尼龙破碎料,进一步通过高速粉碎机,将破碎料的粒径粉碎到 40~100目,得到帘子布尼龙破碎料;
步骤2,将100份帘子布尼龙破碎料,2份线性聚合物聚乙烯,5份脱硫再生剂(0.5份古马隆,2份松焦油,苯基硫醇1份,正丁胺1.5份),5份相容剂POE-MAH加入到高速搅拌机中搅拌均匀。将预处理好的原料,加入到双螺杆熔融挤出机中进行熔融造粒。双螺杆挤出机输送段的温度控制为 200℃,塑化段的温度控制为250℃,自然排气段的温度控制为240℃,混炼段的温度为控制为250℃,真空排气段和均化(计量)段的温度均控制在250℃,模头的温度为230℃。最终得到再生帘子布尼龙材料。
实施例2
采用与实施例1类似的工艺,区别在于脱硫再生剂的用量和配方不同。具体的,脱硫再生剂添加量为6份,具体配方为0.5份古马隆,2份松焦油,三苯基磷1份,苯基硫醇1份,正丁胺1.5份。
实施例3
采用与实施例1类似的工艺,区别在于脱硫再生剂的用量和配方不同。具体的,脱硫再生剂添加量为1份,具体配方为0.1份古马隆,0.5份松焦油,苯基硫醇0.2份,正丁胺0.2份。
实施例4
采用与实施例1类似的工艺,区别在于脱硫再生剂的用量和配方不同。具体的,脱硫再生剂添加量为3份,具体配方为2份松焦油,正丁胺1份。
实施例5
采用与实施例2类似的工艺,区别在于线性聚合物的添加量。具体的,加入5份线性聚合物聚乙烯。
实施例6
采用与实施例2类似的工艺,区别在于线性聚合物的结构和添加量,以及相容剂结构不同。具体的,加入3份顺丁橡胶(BR),相容剂POE-GMA添加5 份。
对比例1
步骤1,首先将废旧轮胎加入破碎机中进行破碎处理,并分离出表面带有少量橡胶的帘子布尼龙破碎料,进一步通过高速粉碎机,将破碎料的粒径粉碎到40~100目,得到帘子布尼龙破碎料。
步骤2,将处理好的尼龙破碎料,加入到双螺杆熔融挤出机中进行熔融造粒。双螺杆挤出机输送段的温度控制为200℃,塑化段的温度控制为250℃,自然排气段的温度控制为240℃,混炼段的温度为控制为250℃,真空排气段和均化(计量)段的温度均控制在250℃,模头的温度为230℃。最终得到再生帘子布尼龙材料。 , 对比例2不添加线性聚合物
步骤1,首先将废旧轮胎加入破碎机中进行破碎处理,并分离出表面带有少量橡胶的帘子布尼龙破碎料,进一步通过高速粉碎机,将破碎料的粒径粉碎到40~100目,得到帘子布尼龙破碎料。
步骤2,将100份帘子布尼龙破碎料,5份脱硫再生剂(0.5份古马隆,2 份松焦油,三苯基磷1份,苯基硫醇1份,正丁胺1.5份),5份相容剂POE-MAH 加入到高速搅拌机中搅拌均匀,不添加线性聚合物。将预处理好的原料,加入到双螺杆熔融挤出机中进行熔融造粒。双螺杆挤出机输送段的温度控制为 200℃,塑化段的温度控制为250℃,自然排气段的温度控制为240℃,混炼段的温度为控制为250℃,真空排气段和均化(计量)段的温度均控制在250℃,模头的温度为230℃。最终得到再生帘子布尼龙材料。
对比例3不添加脱硫再生剂
步骤1,首先将废旧轮胎加入破碎机中进行破碎处理,并分离出表面带有少量橡胶的帘子布尼龙破碎料,进一步通过高速粉碎机,将破碎料的粒径粉碎到40~100目,得到帘子布尼龙破碎料。
步骤2,将100份帘子布尼龙破碎料,2份线性聚合物聚乙烯,5份相容剂POE-MAH加入到高速搅拌机中搅拌均匀。将预处理好的原料,加入到双螺杆熔融挤出机中进行熔融造粒。双螺杆挤出机输送段的温度控制为200℃,塑化段的温度控制为250℃,自然排气段的温度控制为240℃,混炼段的温度为控制为250℃,真空排气段和均化(计量)段的温度均控制在250℃,模头的温度为230℃。最终得到再生帘子布尼龙材料。
对实施例和对比例制备的再生尼龙进行力学性能测试,结果如表1所示。
表1实施例和对比例制得的再生尼龙性能数据
Figure BDA0003913653840000081
实施例1~4数据显示,在帘子布尼龙熔融挤出过程中,加入脱硫助剂以及相容剂,可以得到性能良好的再生尼龙。实施例1和实施例2显示,添加三苯基磷可以有效改善脱硫剂的综合使用效果。实施例3~4则显示,脱硫剂的配比和成分,均会对脱硫效果产生影响。对于实施例3,因为脱硫剂含量降低,因此效果相对较差。对于实施例4,因为脱硫剂中仅含有松焦油和正丁胺,难以发挥最大的脱硫作用,因此效果最差。
对照实施例1和实施例5可见,线性聚合物的添加量不宜过多,添加量为5份时,综合性能便开始呈现下降趋势,如进一步增加其强度进一步下降。
对照实施例2和实施例6说明,将线性聚合物调整为顺丁橡胶,同样可以取得良好的技术效果。
对比例1则显示,未采用脱硫剂处理的尼龙破碎料,直接熔融造粒,得到的材料机械性能明显偏低。对比例2和对比例3则说明,添加线性聚合物,可以和脱硫剂、相容剂起到良好的协同效应,提高再生尼龙机械强度。单独添加线性聚合物或脱硫剂、相容剂,均不能取得最佳的效果。

Claims (10)

1.一种轮胎帘子布回收高抗冲再生尼龙,其特征在于,按照质量份计,包括原料:
轮胎帘子布粉碎料100份;
线性聚合物0.1~5份;
脱硫再生剂0.1~10份;
相容剂0.1~5份。
2.根据权利要求1所述的轮胎帘子布回收高抗冲再生尼龙,其特征在于,所述高抗冲再生尼龙按照质量份计,包括原料:
轮胎帘子布粉碎料100份;
线性聚合物1~3份;
脱硫再生剂1~10份;
相容剂1~5份。
3.根据权利要求1所述的轮胎帘子布回收高抗冲再生尼龙,其特征在于,所述线性聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯类三元共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中任一种或多种,或,未硫化的丁苯橡胶、顺丁橡胶或天然橡胶的混炼胶中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的轮胎帘子布回收高抗冲再生尼龙,其特征在于,所述脱硫再生胶包括古马隆、松焦油、三苯基膦、苯基硫醇、正丁胺中至少两种的混合物。
5.根据权利要求1所述的轮胎帘子布回收高抗冲再生尼龙,其特征在于,所述脱硫再生剂为古马隆、松焦油、三苯基膦、苯基硫醇、正丁胺中至少四种的混合物。
6.根据权利要求1所述的轮胎帘子布回收高抗冲再生尼龙,其特征在于,所述相容剂包括马来酸酐接枝聚合物、环氧接枝聚合物等,可优选自POE-MAH、PP-MAH、PE-MAH中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的轮胎帘子布回收高抗冲再生尼龙,其特征在于,所述轮胎帘子布粉碎料粒径在4目以上。
8.根据权利要求1所述的轮胎帘子布回收高抗冲再生尼龙,其特征在于,所述高抗冲再生尼龙冲击强度不低于5KJ/m2,拉伸强度不低于50MPa,弯曲强度不低于80MPa,弯曲模量不低于1500MPa。
9.根据权利要求1-8任一项所述的轮胎帘子布回收高抗冲再生尼龙的制备方法,其特征在于,包括步骤:
步骤1,将轮胎帘子布进行粉碎、清洗、甩干,得到轮胎帘子布粉碎料;
步骤2,将轮胎帘子布粉碎料、线性聚合物、脱硫再生剂和相容剂混合后熔融挤出造粒,得到高抗冲再生尼龙。
10.根据权利要求9所述的轮胎帘子布回收高抗冲再生尼龙的制备方法,其特征在于,步骤2中熔融挤出的温度为190-260℃。
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